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特開2022-72611結晶性酸化物膜、該結晶性酸化物膜を有する構造体、及び該結晶性酸化物膜の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022072611
(43)【公開日】2022-05-17
(54)【発明の名称】結晶性酸化物膜、該結晶性酸化物膜を有する構造体、及び該結晶性酸化物膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/40 20060101AFI20220510BHJP
C04B 35/01 20060101ALI20220510BHJP
H01L 21/365 20060101ALI20220510BHJP
H01L 21/368 20060101ALI20220510BHJP
【ＦＩ】
C23C16/40
C04B35/01
H01L21/365
H01L21/368 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】24
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020182146
(22)【出願日】2020-10-30
(71)【出願人】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】511187214
【氏名又は名称】株式会社ＦＬＯＳＦＩＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉田 和真
(72)【発明者】
【氏名】池田 真
(72)【発明者】
【氏名】柳生 慎悟
(72)【発明者】
【氏名】井川 拓人
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F053
【Ｆターム（参考）】
4K030AA14
4K030BA42
4K030BA45
4K030BA54
4K030BA59
4K030BB03
4K030CA05
4K030CA17
4K030EA01
4K030EA03
4K030FA10
4K030GA02
4K030JA01
4K030JA09
4K030JA10
4K030JA18
4K030LA12
5F045AA03
5F045AB40
5F045AD07
5F045AD08
5F045AD09
5F045AD10
5F045AD11
5F045AD12
5F045AD13
5F045AF01
5F045AF11
5F045AF13
5F045BB16
5F045DA52
5F045EE02
5F045EK07
5F045HA16
5F053AA50
5F053BB05
5F053BB58
5F053BB60
5F053DD20
5F053FF02
5F053GG03
5F053HH04
5F053PP03
5F053RR20
(57)【要約】
【課題】導電性が高い、希土類金属をドープしたペロブスカイト型酸化物薄膜を提供すること。
【解決手段】組成式ＡＸＢＹＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｙは０．６０≦Ｙ≦１．０５である。）で表されるペロブスカイト型酸化物に希土類元素がドープされてなる酸化物を含む結晶性酸化物膜である。この結晶性酸化物膜は、（００４）面に対して測定されたＸ線回折法のロッキングカーブ半値幅が０．２５度以下である。前記組成式におけるＡが第２族元素、特にＳｒであり、Ｂが第１４族元素、特にＳｎであることが好適である。
【選択図】図１
【解決手段】組成式ＡＸＢＹＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｙは０．６０≦Ｙ≦１．０５である。）で表されるペロブスカイト型酸化物に希土類元素がドープされてなる酸化物を含む結晶性酸化物膜である。この結晶性酸化物膜は、（００４）面に対して測定されたＸ線回折法のロッキングカーブ半値幅が０．２５度以下である。前記組成式におけるＡが第２族元素、特にＳｒであり、Ｂが第１４族元素、特にＳｎであることが好適である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成式ＡＸＢＹＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｙは０．６０≦Ｙ≦１．０５である。）で表されるペロブスカイト型酸化物に希土類元素がドープされてなる酸化物を含む結晶性酸化物膜であって、
（００４）面に対して測定されたＸ線回折法のロッキングカーブ半値幅が０．２５度以下である結晶性酸化物膜。
（００４）面に対して測定されたＸ線回折法のロッキングカーブ半値幅が０．２５度以下である結晶性酸化物膜。
【請求項2】
前記組成式におけるＡが第２族元素であり、Ｂが第１４族元素である、請求項１に記載の結晶性酸化物膜。
【請求項3】
前記組成式におけるＡがＳｒであり、ＢがＳｎである、請求項２に記載の結晶性酸化物膜。
【請求項4】
前記希土類元素がＬａである、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の結晶性酸化物膜。
【請求項5】
導電率が５．０Ｓ／ｃｍ以上７０００Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の結晶性酸化物膜。
【請求項6】
移動度が１．０ｃｍ２／Ｖ／Ｓ以上１００ｃｍ２／Ｖ／Ｓ以下である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の結晶性酸化物膜。
【請求項7】
キャリア密度が１．０×１０１４ｃｍ－３以上１．０×１０２２ｃｍ－３以下である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の結晶性酸化物膜。
【請求項8】
格子定数が３．８００Å以上４．３００Å以下であって且つ酸化物を含む基板と、該基板上に形成された結晶性酸化物膜とを有し、
前記結晶性酸化物膜の結晶が、前記基板の結晶面に揃えて配列されている、構造体であって、
前記結晶性酸化物膜は、組成式ＡＸＢＹＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｙは０．６０≦Ｙ≦１．０５である。）で表されるペロブスカイト型酸化物に希土類元素がドープされてなる酸化物を含み、（００４）面に対して測定されたＸ線回折法のロッキングカーブ半値幅が０．２５度以下である、構造体。
前記結晶性酸化物膜の結晶が、前記基板の結晶面に揃えて配列されている、構造体であって、
前記結晶性酸化物膜は、組成式ＡＸＢＹＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｙは０．６０≦Ｙ≦１．０５である。）で表されるペロブスカイト型酸化物に希土類元素がドープされてなる酸化物を含み、（００４）面に対して測定されたＸ線回折法のロッキングカーブ半値幅が０．２５度以下である、構造体。
【請求項9】
前記結晶性酸化物膜の（００４）面が、前記基板の（００２）面に揃えて配列されている、請求項８に記載の構造体。
【請求項10】
前記組成式におけるＡが第２族元素であり、Ｂが第１４族元素である、請求項８又は９に記載の構造体。
【請求項11】
前記組成式におけるＡがＳｒであり、ＢがＳｎである、請求項１０に記載の構造体。
【請求項12】
前記希土類元素がＬａである、請求項８ないし１１のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項13】
前記結晶性酸化物膜は、前記基板と当接する面と反対側の面の面積が２５ｍｍ２以上であり、
前記結晶性酸化物膜は、その厚さが９０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である、請求項８ないし１２のいずれか一項に記載の構造体。
前記結晶性酸化物膜は、その厚さが９０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である、請求項８ないし１２のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項14】
ドーパントがドーピングされた結晶性酸化物膜を結晶性基板上に形成する結晶性酸化物膜の製造方法であって、
前記結晶性基板上に前記結晶性酸化物膜の前駆体層を形成し、
前記前駆体層上に前記ドーパントを含むドーパント含有層を形成し、次いで
前記前駆体層及びドーパント含有層を加熱して前記結晶性酸化物膜を得る、結晶性酸化物膜の製造方法。
前記結晶性基板上に前記結晶性酸化物膜の前駆体層を形成し、
前記前駆体層上に前記ドーパントを含むドーパント含有層を形成し、次いで
前記前駆体層及びドーパント含有層を加熱して前記結晶性酸化物膜を得る、結晶性酸化物膜の製造方法。
【請求項15】
非晶質の前記前駆体層を形成する、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項16】
第２族元素を含む前記前駆体層を形成する、請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【請求項17】
第１４族元素を更に含む前記前駆体層を形成する、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項18】
前記結晶性酸化物膜がペロブスカイト型結晶構造を有するように加熱する、請求項１４ないし１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項19】
希土類元素を含む前記ドーパント含有層を形成する、請求項１４ないし１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項20】
前記前駆体層の厚さに対する前記ドーパント含有層の厚さの比が０．０４以上０．５以下となるように、これらの層を形成する請求項１４ないし１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項21】
格子定数が３．８００Å以上４．３００Å以下であって且つ酸化物を含む結晶性基板と、
組成式ＡＸＢＺＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｚは０．９５≦Ｚ≦１．０５である。）で表される酸化物からなる非晶質の第一の層と、
希土類元素の酸化物からなる非晶質の第二の層とが、この順で積層されてなる、多層構造体。
組成式ＡＸＢＺＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｚは０．９５≦Ｚ≦１．０５である。）で表される酸化物からなる非晶質の第一の層と、
希土類元素の酸化物からなる非晶質の第二の層とが、この順で積層されてなる、多層構造体。
【請求項22】
請求項２１に記載の多層構造体を、不活性ガス雰囲気中で加熱して、第二の層に含まれる希土類元素を第一の層中に拡散させて、組成式ＡＸＢＹＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｙは０．６０≦Ｙ≦１．０５である。）で表されるペロブスカイト型酸化物に希土類元素がドープされてなる酸化物を含む結晶性酸化物膜を形成する、構造体の製造方法。
【請求項23】
９００℃以上で加熱して、第二の層に含まれる希土類元素を第一の層中に拡散させるとともに、前記結晶性酸化物膜の（００４）面を、前記結晶性基板の（００２）面に揃える請求項２２に記載の製造方法。
【請求項24】
９００℃以上で加熱して、第一の層に含まれるＢ元素を第二の層中に拡散させるとともに、前記結晶性酸化物膜の（００４）面を、前記結晶性基板の（００２）面に揃える請求項２３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、結晶性酸化物膜及び該結晶性酸化物膜を有する構造体に関する。また本発明は、結晶性酸化物膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ストロンチウムスズ酸化物にランタンをドープした材料は、酸化物半導体や透明導電体として有用なものである。従来、この材料からなる酸化物半導体や透明導電体は、主としてパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法によって形成されていた。例えば特許文献１には、Ｌａを３原子％含むＳｒＳｎＯ３膜を、ＰＬＤ法によって、Ｎｂを含むＳｒＴｉＯ３基板上に堆積させることが記載されている。同文献においては、この膜を光化学電極のカソードとして用い、水素イオンを含む亜硝酸電解液、亜硫酸電解液又は炭酸電解液を原料に用いることで水素ガスを発生させている。
【0003】
非特許文献１には、ＰＬＤ法によって、ＬａをドープしたＳｒＳｎＯ３薄膜をエピタキシャル成長させることが記載されている。この薄膜は、３９０ｎｍから１６００ｎｍの波長領域において透明であることが、同文献には記載されている。
【0004】
非特許文献２には、ランタンをドープしたＳｒＳｎＯ３薄膜をＰＬＤ法によってＭｇＯ基板上に形成し、これを真空中でアニールすることで高導電性とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１８－２４９１３号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Journal of Physics D: Applied Physics 48 (2015) 455106
【非特許文献2】Appl. Phys. Lett. 116, 022103 (2020)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
このように、ＬａをドープしたＳｒＳｎＯ３をはじめとする希土類金属をドープしたペロブスカイト型酸化物薄膜は様々な分野で有用な材料である。この薄膜の製造には上述のとおりＰＬＤ法が採用されていた。しかし、ＰＬＤ法は、大面積の薄膜の製造に不向きであるという点や、成膜レートが低いという点において、工業的には見合わない方法であった。また、ＰＬＤ法で形成された前記の薄膜は、その導電率を十分に高めることができなかった。
したがって本発明の課題は、希土類金属をドープしたペロブスカイト型酸化物薄膜の導電性の向上にある。
したがって本発明の課題は、希土類金属をドープしたペロブスカイト型酸化物薄膜の導電性の向上にある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、組成式ＡＸＢＹＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｙは０．６０≦Ｙ≦１．０５である。）で表されるペロブスカイト型酸化物に希土類元素がドープされてなる酸化物を含む結晶性酸化物膜であって、
（００４）面に対して測定されたＸ線回折法のロッキングカーブ半値幅が０．２５度以下である結晶性酸化物膜を提供するものである。
（００４）面に対して測定されたＸ線回折法のロッキングカーブ半値幅が０．２５度以下である結晶性酸化物膜を提供するものである。
【0009】
また本発明は、格子定数が３．８００Å以上４．３００Å以下であって且つ酸化物を含む基板と、該基板上に形成された結晶性酸化物膜とを有し、
前記結晶性酸化物膜の結晶が、前記基板の結晶面に揃えて配列されている、構造体であって、
前記結晶性酸化物膜は、組成式ＡＸＢＹＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｙは０．６０≦Ｙ≦１．０５である。）で表されるペロブスカイト型酸化物に希土類元素がドープされてなる酸化物を含み、（００４）面に対して測定されたＸ線回折法のロッキングカーブ半値幅が０．２５度以下である、構造体を提供するものである。
前記結晶性酸化物膜の結晶が、前記基板の結晶面に揃えて配列されている、構造体であって、
前記結晶性酸化物膜は、組成式ＡＸＢＹＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｙは０．６０≦Ｙ≦１．０５である。）で表されるペロブスカイト型酸化物に希土類元素がドープされてなる酸化物を含み、（００４）面に対して測定されたＸ線回折法のロッキングカーブ半値幅が０．２５度以下である、構造体を提供するものである。
【0010】
更に本発明は、ドーパントがドーピングされた結晶性酸化物膜を結晶性基板上に形成する結晶性酸化物膜の製造方法であって、
前記結晶性基板上に前記結晶性酸化物膜の前駆体層を形成し、
前記前駆体層上に前記ドーパントを含むドーパント含有層を形成し、次いで
前記前駆体層及びドーパント含有層を加熱して前記結晶性酸化物膜を得る、結晶性酸化物膜の製造方法を提供するものである。
前記結晶性基板上に前記結晶性酸化物膜の前駆体層を形成し、
前記前駆体層上に前記ドーパントを含むドーパント含有層を形成し、次いで
前記前駆体層及びドーパント含有層を加熱して前記結晶性酸化物膜を得る、結晶性酸化物膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、導電性が高く、希土類金属がドープされ、Ｂ元素欠損と酸素欠損が生じたペロブスカイト型酸化物薄膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は結晶性酸化物膜に関するものである。本発明に係る結晶性酸化物膜（以下、単に「酸化物膜」という。）はペロブスカイト型結晶構造を有する。詳細には、本発明に係る酸化物膜は、以下の組成式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物に希土類元素がドープされてなる酸化物を含むものである。
ＡＸＢＹＯ３ （１）
式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｙは０．６０≦Ｙ≦１．０５である。
以下、この酸化物膜について詳細に説明する。
ＡＸＢＹＯ３ （１）
式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｙは０．６０≦Ｙ≦１．０５である。
以下、この酸化物膜について詳細に説明する。
【0014】
本発明に係る酸化物膜におけるペロブスカイト型酸化物を構成するＡ元素及びＢ元素としては、イオンサイズ及び／又は価数が異なる様々な金属イオンを用いることができる。そして、Ａ元素とＢ元素との組み合わせを適切に選択することで、所望の導電性を有する酸化物膜を得ることができる。
Ａ元素（すなわちペロブスカイト型結晶構造のＡサイトに位置する元素）としては、例えば第２族元素や希土類元素を用いることができる。Ａ元素の価数は典型的には二価であるが、これに限られない。
一方、Ｂ元素（すなわちペロブスカイト型結晶構造のＢサイトに位置する元素）としては、例えば各種の遷移金属元素が挙げられる。Ｂ元素の価数は典型的には四価であるが、これに限られない。
Ａ元素（すなわちペロブスカイト型結晶構造のＡサイトに位置する元素）としては、例えば第２族元素や希土類元素を用いることができる。Ａ元素の価数は典型的には二価であるが、これに限られない。
一方、Ｂ元素（すなわちペロブスカイト型結晶構造のＢサイトに位置する元素）としては、例えば各種の遷移金属元素が挙げられる。Ｂ元素の価数は典型的には四価であるが、これに限られない。
【0015】
Ａ元素としては、本発明に係る酸化物膜の導電性を向上させる観点から第２族元素を用いることが好ましく、特に好ましい元素はＳｒである。
一方、Ｂ元素としては、本発明に係る酸化物膜の導電性を向上させる観点から第１４族元素を用いることが好ましく、特に好ましい元素はＳｎである。
一方、Ｂ元素としては、本発明に係る酸化物膜の導電性を向上させる観点から第１４族元素を用いることが好ましく、特に好ましい元素はＳｎである。
【0016】
前記の組成式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物においてＡ元素のモル比であるＸは、上述のとおり０．９５以上１．０５以下であり、好ましくは０．９７以上１．０３以下であり、一層好ましくは０．９８以上１．０２以下である。ペロブスカイト型酸化物がこの範囲でＡ元素を含有することで、該ペロブスカイト型酸化物に適切な酸素欠損が生じ、本発明に係る酸化物膜の導電性の向上を図ることが可能となる。
一方、前記の組成式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物においてＢ元素のモル比であるＹは、上述のとおり０．６０以上１．０５以下であり、好ましくは０．７０以上０．９５以下であり、一層好ましくは０．８０以上０．９０以下である。ペロブスカイト型酸化物がこの範囲でＢ元素を含有することで、該ペロブスカイト型酸化物に適切なＢ元素欠損及び酸素欠損が生じ、本発明に係る酸化物膜の導電性の向上を図ることが可能となる。
一方、前記の組成式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物においてＢ元素のモル比であるＹは、上述のとおり０．６０以上１．０５以下であり、好ましくは０．７０以上０．９５以下であり、一層好ましくは０．８０以上０．９０以下である。ペロブスカイト型酸化物がこの範囲でＢ元素を含有することで、該ペロブスカイト型酸化物に適切なＢ元素欠損及び酸素欠損が生じ、本発明に係る酸化物膜の導電性の向上を図ることが可能となる。
【0017】
前記の組成式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物には希土類元素がドープされている。希土類元素をドープすることで本発明に係る酸化物膜の導電性の向上を図ることが可能となる。理論に拘束されないが、希土類元素は、ペロブスカイト型結晶構造におけるＡサイトに位置していることが、換言すればＡ元素の一部と置換されていることが、導電性の向上の観点から好ましい。
【0018】
前記の希土類元素としては、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂなどが挙げられる。これらの希土類元素は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
前記の組成式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物における希土類元素の含有量の制御は、本発明に係る酸化物膜を製造するための前駆体層及びドーパント含有層の厚さを制御することで達成される。具体的には、前駆体層に対するドーパント含有層の厚さの割合で表して、０．０４以上０．５以下とすることが好ましく、０．０５以上０．２以下とすることが更に好ましく、０．１以上０．２以下とすることが一層好ましい。前駆体層に対するドーパント含有層の厚さをこの範囲に設定することで、本発明に係る酸化物膜の導電性の向上を図ることが可能となる。前駆体層及びドーパント含有層の詳細については後述する。
前記の組成式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物における希土類元素の含有量の制御は、本発明に係る酸化物膜を製造するための前駆体層及びドーパント含有層の厚さを制御することで達成される。具体的には、前駆体層に対するドーパント含有層の厚さの割合で表して、０．０４以上０．５以下とすることが好ましく、０．０５以上０．２以下とすることが更に好ましく、０．１以上０．２以下とすることが一層好ましい。前駆体層に対するドーパント含有層の厚さをこの範囲に設定することで、本発明に係る酸化物膜の導電性の向上を図ることが可能となる。前駆体層及びドーパント含有層の詳細については後述する。
【0019】
本発明に係る酸化物膜に含まれるＡ元素及びＢ元素並びに希土類元素の量は、例えば断面ＴＥＭによって観察される断面部分をＥＤＳ測定することによって算出できる。酸素の量は、例えば酸素・窒素分析装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＰＳ３５２０ＵＶＤＤ）によって測定できる。
【0020】
本発明に係る酸化物膜は、前記の組成式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物に希土類元素がドープされてなる酸化物のみから構成されていてもよく、あるいは該酸化物に加えて他の酸化物を含んで構成されていてもよい。本発明に係る酸化物膜の導電性を一層高める観点からは、該酸化物膜は、前記の組成式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物に希土類元素がドープされてなる酸化物のみから構成されていることが好ましい。
【0021】
本発明に係る酸化物膜がペロブスカイト型結晶構造を有しているか否かは、例えば粉末Ｘ線回折法や表面Ｘ線回折法などによって確認できる。
【0022】
本発明に係る酸化物膜は（００４）面に優先配向していることが好ましい。これによって該酸化物膜の導電性が一層向上する。酸化物膜を（００４）面に優先配向させるには、例えば後述する酸化物膜の好適な製造方法に従い、格子定数が所定の範囲内であり且つ（００２）面に優先配向した結晶性基板上に酸化物膜を形成すればよい。
【0023】
本発明に係る酸化物膜について本発明者が鋭意検討した結果、該酸化物膜の導電率は、Ｘ線回折法のロッキングカーブ半値幅（以下「ＦＷＨＭ」ともいう。）と密接に関係していることが判明した。詳細には、本発明に係る酸化物膜は、そのＦＷＨＭの値が小さくなるほど、導電率が高まることが判明した。この理由は現在のところ明確ではないが、ＦＷＨＭの値が小さくなるに連れて本発明に係る酸化物膜におけるペロブスカイト型酸化物の結晶粒のサイズが大きくなり、粒界における電気抵抗が低下するためであると本発明者は考えている。この観点から、本発明に係る酸化物膜におけるＦＷＨＭの値を０．２５度以下に設定し、好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下に設定する。ＦＷＨＭの下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほど好ましいが、０．０５程度にＦＷＨＭの値が小さければ本発明の所期の目的は達成される。
【0024】
ＦＷＨＭの値は、本発明に係る酸化物膜を対象としたＸ線回折測定によって決定される。ＦＷＨＭの値は、本発明に係る酸化物膜の（００４）面の回折ピークに基づき決定される。（００４）面の回折ピークを選定した理由は、本発明に係る酸化物膜を対象としたＸ線回折測定によって得られる回折ピークのうち、（００４）面に由来するピークが最も高強度であることによるものである（後述する図２参照）。
【0025】
ＦＷＨＭの値の具体的な測定方法は以下のとおりである。
ＸＲＤ装置の解析ソフトウエアＰＤＸＬ２を用いて得られた酸化物膜の（００４）面の回折ピークの１／２の強度値における２θ（ｄeｇ）を算出する。
ＸＲＤ装置の解析ソフトウエアＰＤＸＬ２を用いて得られた酸化物膜の（００４）面の回折ピークの１／２の強度値における２θ（ｄeｇ）を算出する。
【0026】
次に、本発明に係る酸化物膜の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、ドーパントである希土類元素がドーピングされた結晶性酸化物膜を結晶性基板上に形成する工程を有する。詳細には、本製造方法は、以下の工程に大別される。
第１工程：結晶性基板上に結晶性酸化物膜の前駆体層を形成する工程。
第２工程：前駆体層上にドーパントである希土類元素を含むドーパント含有層を形成する工程。
第３工程：前駆体層及びドーパント含有層を加熱して、該ドーパント含有層中のドーパント、すなわち希土類元素を該前駆体層中にドーピングするか、これと同時に又はこれと別に、前駆体層中のＢ元素をドーパント含有層中に拡散させて結晶性酸化物を得る工程。
以下、それぞれの工程について以下に詳細に説明する。
第１工程：結晶性基板上に結晶性酸化物膜の前駆体層を形成する工程。
第２工程：前駆体層上にドーパントである希土類元素を含むドーパント含有層を形成する工程。
第３工程：前駆体層及びドーパント含有層を加熱して、該ドーパント含有層中のドーパント、すなわち希土類元素を該前駆体層中にドーピングするか、これと同時に又はこれと別に、前駆体層中のＢ元素をドーパント含有層中に拡散させて結晶性酸化物を得る工程。
以下、それぞれの工程について以下に詳細に説明する。
【0027】
＜第１工程＞
本工程においては、まず結晶性基板を用意する。結晶性基板は、目的とする酸化物膜の結晶性を制御するために用いられる。結晶性基板は、目的とする酸化物膜を形成するための下地として機能するものを広く包含し、例えば文字どおり板状のものであってもよく、あるいは薄膜状のものであってもよい。目的とする酸化物膜がペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含むものであることを考慮すると、結晶性基板は立方晶の結晶構造を有するものであることが好ましく、特に格子定数が３．８００Å以上４．３００Å以下である立方晶の結晶構造を有するものであることが好ましい。この範囲の格子定数を有する結晶性基板を用いることで、該基板上に結晶方位の揃った酸化物膜を首尾よく形成することができる。この利点を一層顕著なものとする観点から、結晶性基板の格子定数は、３．８５０Å以上４．２００Å以下であることが更に好ましく、３．９００Å以上４．１００Å以下であることが一層好ましい。
本工程においては、まず結晶性基板を用意する。結晶性基板は、目的とする酸化物膜の結晶性を制御するために用いられる。結晶性基板は、目的とする酸化物膜を形成するための下地として機能するものを広く包含し、例えば文字どおり板状のものであってもよく、あるいは薄膜状のものであってもよい。目的とする酸化物膜がペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含むものであることを考慮すると、結晶性基板は立方晶の結晶構造を有するものであることが好ましく、特に格子定数が３．８００Å以上４．３００Å以下である立方晶の結晶構造を有するものであることが好ましい。この範囲の格子定数を有する結晶性基板を用いることで、該基板上に結晶方位の揃った酸化物膜を首尾よく形成することができる。この利点を一層顕著なものとする観点から、結晶性基板の格子定数は、３．８５０Å以上４．２００Å以下であることが更に好ましく、３．９００Å以上４．１００Å以下であることが一層好ましい。
【0028】
前記の結晶性基板は酸化物を含んで構成されていることが好ましい。酸化物としては、例えばＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＫＴａＯ３、ＮｄＳｃＯ３、ＮｄＧａＯ３などが挙げられる。これらの酸化物を含む結晶性基板は単結晶のものであることが好ましい。特に、結晶性基板の表面、すなわち目的とする酸化物膜の前駆体層が形成される面の面指数が（００２）面であることが、該基板上に結晶方位の揃った酸化物膜を首尾よく形成できる点から好ましい。
【0029】
結晶性基板の表面に、目的とする酸化物膜の前駆体層を形成するには各種の薄膜形成法を採用することができる。薄膜形成法として例えばＰＬＤ法を採用することもできるが、第１工程において酸化物膜の前駆体層を形成し、第２工程においてドーパント含有層を形成することを考慮すると、薄膜形成法としてミストＣＶＤ法（ミスト化学気相成長法）を採用することが有利である。ミストＣＶＤ法においては、前駆体層を形成するための原料溶液をミスト状にした状態で、非真空下に（一般には大気圧下に）、前記の結晶性基板上に輸送する。このとき結晶性基板は加熱状態としておく。結晶性基板上に輸送されたミスト状の原料溶液は、該基板の表面で加熱されて徐々に気化し、化学反応によって目的とする前駆体が層状に生成する。
【0030】
前駆体層を形成するための原料溶液としては、目的とする酸化物膜を構成するＡ元素及びＢ元素を含むものが用いられる。原料溶液は、Ａ元素源及びＢ元素源の溶解が可能な溶媒にこれらの元素源が溶解してなるものである。溶媒としては、Ａ元素源及びＢ元素源の種類に応じて適切なものが用いられ、その例としては、水及び各種の有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類及び芳香族類などが挙げられる。
【0031】
原料溶液におけるＡ元素及びＢ元素の濃度は、ミストＣＶＤ法によって目的とする前駆体層を首尾よく形成できるように適切に調整される。一般的には、原料溶液におけるＡ元素及びＢ元素の濃度を、それぞれ独立に、好ましくは０．０１モル％以上５０モル％以下に設定することで満足すべき結果が得られる。
【0032】
ミスト状の原料溶液は基板上で加熱されて化学反応する。基板の温度は、原料溶液に含まれるＡ元素源及びＢ元素源の種類に応じて適切に設定される。一般的には、基板の温度を好ましくは３００℃以上９００℃以下に設定することで満足すべき結果が得られる。
【0033】
このようにして結晶性基板上にＡ元素及びＢ元素を含む前駆体層が形成される。この状態での前駆体層は非晶質である。この前駆体層は、Ａ元素及びＢ元素を含む酸化物から構成されている。具体的には、前駆体層は、組成式ＡＸＢＺＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｚは０．９５≦Ｚ≦１．０５である。）で表される酸化物からなる。Ａ元素は第２族元素であることが好ましく、特にＳｒであることが好ましい。一方、Ｂ元素は第１４族元素であることが好ましく、特にＳｎであることが好ましい。したがって前駆体層は好ましくはＳｒ及びＳｎを含む酸化物から構成されている。
【0034】
＜第２工程＞
本工程においては、第１工程において形成された前駆体層上にドーパント含有層を直接形成する。ドーパント含有層を形成するには各種の薄膜形成法を採用することができる。上述した前駆体層をミストＣＶＤ法によって形成することが有利であることとの関連で、ドーパント含有層もミストＣＶＤ法によって形成することが有利である。
本工程においては、第１工程において形成された前駆体層上にドーパント含有層を直接形成する。ドーパント含有層を形成するには各種の薄膜形成法を採用することができる。上述した前駆体層をミストＣＶＤ法によって形成することが有利であることとの関連で、ドーパント含有層もミストＣＶＤ法によって形成することが有利である。
【0035】
ドーパント含有層を形成するための原料溶液としては、目的とする酸化物膜にドーパントとして含有される元素を含むものが用いられる。原料溶液は、ドーパント元素源の溶解が可能な溶媒にドーパント元素源が溶解してなるものである。溶媒としては、ドーパント元素源の種類に応じて適切なものが用いられ、その例としては、水及び各種の有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類及び芳香族類などが挙げられる。
【0036】
原料溶液におけるドーパントの濃度は、ミストＣＶＤ法によって目的とするドーパント含有層を首尾よく形成できるように適切に調整される。一般的には、原料溶液におけるドーパントの濃度を、好ましくは０．０１モル％以上１０モル％以下に設定することで満足すべき結果が得られる。
【0037】
ミスト状の原料溶液は、前駆体層が形成された基板上で加熱されて化学反応する。基板の温度は、原料溶液に含まれるドーパント元素源の種類に応じて適切に設定される。一般的には、基板の温度を好ましくは３００℃以上９００℃以下に設定することで満足すべき結果が得られる。
【0038】
このようにして前駆体層上にドーパントを含むドーパント含有層が形成される。この状態でのドーパント含有層は非晶質である。このドーパント含有層は例えばドーパントを含む酸化物から構成されている。ドーパントは希土類元素であることが好ましく、特にＬａであることが好ましい。
【0039】
前駆体層及びドーパント含有層は、前駆体層の厚さに対するドーパント含有層の厚さの比が好ましくは０．０４以上０．５以下となるように形成されることが、目的とする酸化物膜を首尾よく得られる点から好ましい。この観点から、前駆体層の厚さに対するドーパント含有層の厚さの比は０．０５以上０．２以下であることが更に好ましく、０．１以上０．２以下であることが一層好ましい。
【0040】
前駆体層の厚さに対するドーパント含有層の厚さの比は上述のとおりであることが好ましいところ、前駆体層そのものの厚さは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、ドーパント含有層そのものの厚さは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。前駆体層及びドーパント含有層のそれぞれの厚さは段差計によって測定することができる。
【0041】
第２工程までが完了した時点では、結晶性基板と、組成式ＡＸＢＺＯ３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる金属元素を表し、Ｘは０．９５≦Ｘ≦１．０５であり、Ｚは０．９５≦Ｚ≦１．０５である。）で表される酸化物からなる非晶質の前駆体層（第一の層）と、希土類元素の酸化物からなる非晶質のドーパント含有層（第二の層）とが、この順で積層されてなる多層構造体が得られる。この多層積層体は、本発明の酸化物膜を製造するための前駆構造体として工業的に有用である。
【0042】
＜第３工程＞
本工程においては、上述した多層構造体における前駆体層及びドーパント含有層を加熱する。加熱によって前駆体層の構成元素及び／又はドーパント含有層の構成元素が熱拡散するとともに結晶化が起こる。加熱温度や加熱時間を適切に調整することで、ドーパント含有層からドーパントの少なくとも一部が前駆体層の少なくとも一部に熱拡散してドーピングが行われる。あるいは、前駆体層に含まれるＢ元素の少なくとも一部がドーパント含有層の少なくとも一部に熱拡散する。加熱条件によっては、前駆体層とドーパント含有層との界面にＢ元素と希土類元素との酸化物が微量生成する場合がある。例えばＢ元素がＳｎでありドーパントがＬａである場合にはＬａ２Ｓｎ２Ｏ７が生成する場合がある。いずれの場合であっても、目的とする酸化物膜が、ペロブスカイト型結晶構造を有するように前駆体層及びドーパント含有層を加熱することが好ましい。これによって、目的とする結晶性酸化物膜が、結晶性基板上に形成されてなる構造体が得られる。
なお、Ｂ元素の少なくとも一部がドーパント含有層に拡散する際に、電荷補償のために前駆体層中に酸素欠損が発生する。
本工程においては、上述した多層構造体における前駆体層及びドーパント含有層を加熱する。加熱によって前駆体層の構成元素及び／又はドーパント含有層の構成元素が熱拡散するとともに結晶化が起こる。加熱温度や加熱時間を適切に調整することで、ドーパント含有層からドーパントの少なくとも一部が前駆体層の少なくとも一部に熱拡散してドーピングが行われる。あるいは、前駆体層に含まれるＢ元素の少なくとも一部がドーパント含有層の少なくとも一部に熱拡散する。加熱条件によっては、前駆体層とドーパント含有層との界面にＢ元素と希土類元素との酸化物が微量生成する場合がある。例えばＢ元素がＳｎでありドーパントがＬａである場合にはＬａ２Ｓｎ２Ｏ７が生成する場合がある。いずれの場合であっても、目的とする酸化物膜が、ペロブスカイト型結晶構造を有するように前駆体層及びドーパント含有層を加熱することが好ましい。これによって、目的とする結晶性酸化物膜が、結晶性基板上に形成されてなる構造体が得られる。
なお、Ｂ元素の少なくとも一部がドーパント含有層に拡散する際に、電荷補償のために前駆体層中に酸素欠損が発生する。
【0043】
加熱によって形成された酸化物膜はその結晶が、結晶性基板の結晶面に揃えて配列されていることが、該酸化物膜の導電性を一層高める観点から好ましい。特に、酸化物膜の（００４）面が、結晶性基板の（００２）面に揃えて配列されていることが、該酸化物膜の導電性を更に一層高める観点から好ましい。
【0044】
第２工程で得られた多層構造体を用いて、目的とする酸化物膜を有する構造体を得るには、加熱を不活性ガス雰囲気下又は真空下に行う。不活性ガスとしては窒素及び希ガスを用いることができる。真空下で加熱を行う場合には系内の圧力を１．０Ｐａ以下に設定することが好ましい。
加熱温度は９００℃以上に設定することが、ドーパント含有層からのドーパントの熱拡散を首尾よく行う点、前駆体層の結晶化を首尾よく行う点、及び前駆体層の結晶化によって生じた酸化物膜のＦＷＨＭの値を上述した値とすることができる点から好ましい。この観点から、加熱温度は９５０℃以上、特に１０００℃以上に設定することが好ましい。
加熱温度の上昇に伴い酸化物膜のＦＷＨＭの値は徐々に低下していくことを本発明者は確認している。しかし、加熱温度を過度に高めると、それまで低下していたＦＷＨＭの値が上昇に転じることも本発明者は確認している。この観点から、加熱温度の上限は１１００℃以下に設定することが好ましく、更に好ましくは１０７５℃以下、一層好ましくは１０５０℃以下に設定する。
加熱時間は、加熱温度が上述した範囲内であることを条件として、２時間以上１０時間以下に設定することが好ましく、更に好ましくは３時間以上７時間以下であり、一層好ましくは４時間以上６時間以下である。
加熱温度は９００℃以上に設定することが、ドーパント含有層からのドーパントの熱拡散を首尾よく行う点、前駆体層の結晶化を首尾よく行う点、及び前駆体層の結晶化によって生じた酸化物膜のＦＷＨＭの値を上述した値とすることができる点から好ましい。この観点から、加熱温度は９５０℃以上、特に１０００℃以上に設定することが好ましい。
加熱温度の上昇に伴い酸化物膜のＦＷＨＭの値は徐々に低下していくことを本発明者は確認している。しかし、加熱温度を過度に高めると、それまで低下していたＦＷＨＭの値が上昇に転じることも本発明者は確認している。この観点から、加熱温度の上限は１１００℃以下に設定することが好ましく、更に好ましくは１０７５℃以下、一層好ましくは１０５０℃以下に設定する。
加熱時間は、加熱温度が上述した範囲内であることを条件として、２時間以上１０時間以下に設定することが好ましく、更に好ましくは３時間以上７時間以下であり、一層好ましくは４時間以上６時間以下である。
【0045】
以上の方法によって、結晶性基板と、その基板上に形成された結晶性酸化物膜とを有する構造体が得られる。この構造体は、上述したミストＣＶＤ法によって得られることに起因して、酸化物膜における基板と当接する面と反対側の面（つまり露出面）の面積をこれまでよりも大きくすることが容易である。例えば、露出面の面積が好ましくは２５ｍｍ２以上、更に好ましくは５０ｍｍ２以上、一層好ましくは１００ｍｍ２以上である酸化物膜を容易に形成することが可能である。また前記結晶性酸化物膜の厚さは、９０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが、導電性と製造性の確保の観点から好ましい。
【0046】
このようにして得られた構造体における結晶性酸化物膜は、ＦＷＨＭが上述の値になるように調整されていることから、該酸化物膜はその導電性が高いものとなっている。詳細には、前記の構造体における結晶性酸化物膜は、その導電率が好ましくは５．０Ｓ／ｃｍ以上という高い値を示し、更に好ましくは１００Ｓ／ｃｍ以上であり、一層好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上である。導電率はその値が高いほど望ましいが、上限値は一般的には、７０００Ｓ／ｃｍである。
【0047】
上述した導電率との関係で、前記の構造体における結晶性酸化物膜は、その移動度が好ましくは１．０ｃｍ２／Ｖ／ｓ以上という高い値を示し、更に好ましくは５．０ｃｍ２／Ｖ／ｓ以上であり、一層好ましくは２０ｃｍ２／Ｖ／ｓ以上である。移動度はその値が高いほど望ましいが、上限値は一般的には、１００ｃｍ２／Ｖ／ｓである。
また、前記の構造体における結晶性酸化物膜は、そのキャリア密度が好ましくは１．０×１０１４ｃｍ－３以上という高い値を示し、更に好ましくは１．０×１０１９ｃｍ－３以上であり、一層好ましくは１．０×１０２０ｃｍ－３以上である。キャリア密度はその値が高いほど望ましいが、上限値は一般的には、１．０×１０２２ｃｍ－３である。
また、前記の構造体における結晶性酸化物膜は、そのキャリア密度が好ましくは１．０×１０１４ｃｍ－３以上という高い値を示し、更に好ましくは１．０×１０１９ｃｍ－３以上であり、一層好ましくは１．０×１０２０ｃｍ－３以上である。キャリア密度はその値が高いほど望ましいが、上限値は一般的には、１．０×１０２２ｃｍ－３である。
【0048】
結晶性酸化物膜の導電率、移動度及びキャリア密度の測定方法は、後述する実施例において説明する。
【実施例0049】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【0050】
〔実施例１〕
（１）ＳｒＳｎＯ３膜の成膜
（１－１）成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２と、キャリアガス源２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３と、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８とを備えている。ホットプレート８上には、□１５ｍｍの単結晶ＳｒＴｉＯ３（立方晶、格子定数：３．９０５Å）からなる基板１０が設置されている。基板１０の表面は、単結晶ＳｒＴｉＯ３の（００２）面が露出していた。
（１）ＳｒＳｎＯ３膜の成膜
（１－１）成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２と、キャリアガス源２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３と、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８とを備えている。ホットプレート８上には、□１５ｍｍの単結晶ＳｒＴｉＯ３（立方晶、格子定数：３．９０５Å）からなる基板１０が設置されている。基板１０の表面は、単結晶ＳｒＴｉＯ３の（００２）面が露出していた。
【0051】
（１－２）成膜準備
Ｓｒ化合物及びＳｎ化合物が溶媒に溶解した原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、ホットプレート８上に設置された基板１０を、該ホットプレート８を作動させて加熱した。引き続き、流量調節弁３を開いて、キャリアガス源２からキャリアガスを成膜室７に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した。キャリアガスとして窒素を用いた。
Ｓｒ化合物及びＳｎ化合物が溶媒に溶解した原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、ホットプレート８上に設置された基板１０を、該ホットプレート８を作動させて加熱した。引き続き、流量調節弁３を開いて、キャリアガス源２からキャリアガスを成膜室７に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した。キャリアガスとして窒素を用いた。
【0052】
（１－３）ＳｒＳｎＯ３膜の形成
超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。ミスト４ｂはキャリアガスによって輸送され、供給管９内を通り成膜室７内に導入された。大気圧下、加熱された基板１０上でミストが熱反応して、基板１０上にＳｒＳｎＯ３膜が形成された。得られたＳｒＳｎＯ３膜は非晶質であった。
超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。ミスト４ｂはキャリアガスによって輸送され、供給管９内を通り成膜室７内に導入された。大気圧下、加熱された基板１０上でミストが熱反応して、基板１０上にＳｒＳｎＯ３膜が形成された。得られたＳｒＳｎＯ３膜は非晶質であった。
【0053】
（２）ＬａＯｘ膜の形成
Ｌａ化合物が溶媒に溶解した原料溶液を用いたこと以外は、（１）と同様にして、（１－３）において得られたＳｒＳｎＯ３膜上にＬａＯｘ膜を形成した。得られたＬａＯｘ膜は非晶質であった。このようにして、単結晶ＳｒＴｉＯ３からなる基板と、非晶質ＳｒＳｎＯ３膜と、非晶質ＬａＯｘ膜とからなる多層構造体を得た。ＳｒＳｎＯ３膜の厚さに対するＬａＯｘ膜の厚さの比は以下の表１に示すとおりであった。
Ｌａ化合物が溶媒に溶解した原料溶液を用いたこと以外は、（１）と同様にして、（１－３）において得られたＳｒＳｎＯ３膜上にＬａＯｘ膜を形成した。得られたＬａＯｘ膜は非晶質であった。このようにして、単結晶ＳｒＴｉＯ３からなる基板と、非晶質ＳｒＳｎＯ３膜と、非晶質ＬａＯｘ膜とからなる多層構造体を得た。ＳｒＳｎＯ３膜の厚さに対するＬａＯｘ膜の厚さの比は以下の表１に示すとおりであった。
【0054】
（３）加熱処理
前項（２）で得られた多層構造体を窒素雰囲気下で熱処理した。熱処理条件は、以下の表１に示すとおりであった。このようにして、単結晶ＳｒＴｉＯ３からなる基板上に結晶性酸化物膜が形成されてなる構造体を得た。この構造体における結晶性酸化物膜の露出面の面積は２２５ｍｍ２であった。
Ｘ線回折測定の結果、この酸化物膜はペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＳｎＯ３であり、酸化物膜の（００４）面が、単結晶ＳｒＴｉＯ３からなる基板の（００２）面と揃っていることが確認された。Ｘ線回折測定結果を図２に示す。また元素分析の結果から、この酸化物膜にはＬａがドープされていることが確認された。
前項（２）で得られた多層構造体を窒素雰囲気下で熱処理した。熱処理条件は、以下の表１に示すとおりであった。このようにして、単結晶ＳｒＴｉＯ３からなる基板上に結晶性酸化物膜が形成されてなる構造体を得た。この構造体における結晶性酸化物膜の露出面の面積は２２５ｍｍ２であった。
Ｘ線回折測定の結果、この酸化物膜はペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＳｎＯ３であり、酸化物膜の（００４）面が、単結晶ＳｒＴｉＯ３からなる基板の（００２）面と揃っていることが確認された。Ｘ線回折測定結果を図２に示す。また元素分析の結果から、この酸化物膜にはＬａがドープされていることが確認された。
【0055】
〔実施例２ないし４〕
ＬａＯｘ膜の厚さ及び熱処理の温度を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、単結晶ＳｒＴｉＯ３からなる基板上に結晶性酸化物膜が形成されてなる構造体を得た。Ｘ線回折測定の結果、この酸化物膜はペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＳｎＯ３であり、酸化物膜の（００４）面が、単結晶ＳｒＴｉＯ３からなる基板の（００２）面と揃っていることが確認された。
実施例２の構造体をＥＤＳで分析した結果、ＳｒとＬａの合計モル数に対するＬａのモル数の割合は０．２１０であった。
ＬａＯｘ膜の厚さ及び熱処理の温度を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、単結晶ＳｒＴｉＯ３からなる基板上に結晶性酸化物膜が形成されてなる構造体を得た。Ｘ線回折測定の結果、この酸化物膜はペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＳｎＯ３であり、酸化物膜の（００４）面が、単結晶ＳｒＴｉＯ３からなる基板の（００２）面と揃っていることが確認された。
実施例２の構造体をＥＤＳで分析した結果、ＳｒとＬａの合計モル数に対するＬａのモル数の割合は０．２１０であった。
【0056】
〔比較例１ないし３〕
ＬａＯｘ膜の厚さ及び熱処理の温度を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、単結晶ＳｒＴｉＯ３からなる基板上に結晶性酸化物膜が形成されてなる構造体を得た。
ＬａＯｘ膜の厚さ及び熱処理の温度を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、単結晶ＳｒＴｉＯ３からなる基板上に結晶性酸化物膜が形成されてなる構造体を得た。
【0057】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた構造体における結晶性酸化物膜について、上述した方法で（００４）面のＦＷＨＭの値を求めた。更に、以下の方法で導電率、移動度及びキャリア密度を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
実施例及び比較例で得られた構造体における結晶性酸化物膜について、上述した方法で（００４）面のＦＷＨＭの値を求めた。更に、以下の方法で導電率、移動度及びキャリア密度を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【0058】
〔導電率〕
ホール効果測定装置（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて、以下の式から算出した。
ρ＝（πｔ／ｌｎ２）（ＶＭ／ＩＳ）
ρ：体積抵抗（Ω・ｃｍ）
ｔ：サンプル厚さ（ｃｍ）
ＶＭ：測定される電圧（Ｖ）
ＩＳ：印可される電流（Ａ）
ホール効果測定装置（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて、以下の式から算出した。
ρ＝（πｔ／ｌｎ２）（ＶＭ／ＩＳ）
ρ：体積抵抗（Ω・ｃｍ）
ｔ：サンプル厚さ（ｃｍ）
ＶＭ：測定される電圧（Ｖ）
ＩＳ：印可される電流（Ａ）
【0059】
〔移動度〕
ホール効果測定装置（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて、以下の式から算出した。
μ＝－ＲＨＳ／ρＳ＝－（ＶＨ／（ＩＳ・Ｂ））／（ρ／ｔ）
μ：電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）
ＲＨＳ：シートホール係数（ｍ２／Ｃ）
ρＳ：シート抵抗（Ω／Ｓｑ．）
ＶＨ：測定されるホール電圧（Ｖ）
ＩＳ：印可される電流（Ａ）
Ｂ：印加される磁場（Ｔ）
ρ：体積抵抗（Ω・ｃｍ）
ｔ：サンプル厚さ（ｃｍ）
ホール効果測定装置（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて、以下の式から算出した。
μ＝－ＲＨＳ／ρＳ＝－（ＶＨ／（ＩＳ・Ｂ））／（ρ／ｔ）
μ：電子移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）
ＲＨＳ：シートホール係数（ｍ２／Ｃ）
ρＳ：シート抵抗（Ω／Ｓｑ．）
ＶＨ：測定されるホール電圧（Ｖ）
ＩＳ：印可される電流（Ａ）
Ｂ：印加される磁場（Ｔ）
ρ：体積抵抗（Ω・ｃｍ）
ｔ：サンプル厚さ（ｃｍ）
【0060】
〔キャリア密度〕
ホール効果測定装置（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて、以下の式から算出した。
Ｎ＝（１／ｑ・ｔ・ＲＨＳ）＝ＩＳ・Ｂ／（ｑ・ｔ・ＶＨ）
Ｎ：キャリア密度（ｃｍ－３）
ＲＨＳ：シートホール係数（ｍ２／Ｃ）
ＶＨ：測定されるホール電圧（Ｖ）
ＩＳ：印可される電流（Ａ）
Ｂ：印加される磁場（Ｔ）
ｔ：サンプル厚さ（ｃｍ）
ｑ：電荷（Ｃ）
ホール効果測定装置（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて、以下の式から算出した。
Ｎ＝（１／ｑ・ｔ・ＲＨＳ）＝ＩＳ・Ｂ／（ｑ・ｔ・ＶＨ）
Ｎ：キャリア密度（ｃｍ－３）
ＲＨＳ：シートホール係数（ｍ２／Ｃ）
ＶＨ：測定されるホール電圧（Ｖ）
ＩＳ：印可される電流（Ａ）
Ｂ：印加される磁場（Ｔ）
ｔ：サンプル厚さ（ｃｍ）
ｑ：電荷（Ｃ）
【0061】
【表1】
【0062】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた構造体における酸化物膜は、その導電率が高く、また移動度及びキャリア密度も高いことが分かる。なお、比較例の構造体における酸化物膜は絶縁体であったことから、導電率、移動度及びキャリア密度のいずれも測定値が得られなかった。
【符号の説明】
【0063】
１ ミストＣＶＤ装置
２ キャリアガス源
３ 流量調節弁
４ ミスト発生源
４ａ 原料溶液
４ｂ ミスト
５ 容器
５ａ 水
６ 超音波振動子
７ 成膜室
８ ホットプレート
９ 供給管
１０ 基板
２ キャリアガス源
３ 流量調節弁
４ ミスト発生源
４ａ 原料溶液
４ｂ ミスト
５ 容器
５ａ 水
６ 超音波振動子
７ 成膜室
８ ホットプレート
９ 供給管
１０ 基板
【図1】
【図2】