(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022073951
(43)【公開日】2022-05-17
(54)【発明の名称】二次電池用負極材
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20220510BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220510BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20220510BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20220510BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
H01M4/36 B
H01M4/485
H01M4/36 E
H01M4/131
H01M4/36 C
【審査請求】有
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021137370
(22)【出願日】2021-08-25
(31)【優先権主張番号】10-2020-0143237
(32)【優先日】2020-10-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】521376723
【氏名又は名称】テラ テクノス カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100118256
【弁理士】
【氏名又は名称】小野寺 隆
(72)【発明者】
【氏名】イ ジェ ウ
(72)【発明者】
【氏名】パク ジン ジ
(72)【発明者】
【氏名】チェ スン ホ
(72)【発明者】
【氏名】チョン ジュン フン
(72)【発明者】
【氏名】キム スン ス
(72)【発明者】
【氏名】ドゥ シチェン
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA17
5H050CB02
5H050CB03
5H050HA05
5H050HA18
5H050HA19
(57)【要約】
【課題】本発明は、二次電池用負極材に関する。
【解決手段】本発明による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸され、残留圧縮応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有するシリコンナノ粒子とを含む。
【選択図】図２
【解決手段】本発明による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸され、残留圧縮応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有するシリコンナノ粒子とを含む。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸され、残留圧縮応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有するシリコンナノ粒子とを含む、二次電池用負極材。
【請求項2】
シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、下記式１を満たす、二次電池用負極材。
（式１）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
（式１中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。）
（式１）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
（式１中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。）
【請求項3】
前記ＷＮ（Ｓｉ）とＷＮ（ｒｅｆ）との差は、０．１ｃｍ－１以上である、請求項２に記載の二次電池用負極材。
【請求項4】
前記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークのＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）が、バルク単結晶シリコンのラマンピークのＦＷＨＭより大きい、請求項２に記載の二次電池用負極材。
【請求項5】
前記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークのＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）は、４～２０ｃｍ－１である、請求項２に記載の二次電池用負極材。
【請求項6】
シリコンのラマン信号に基づく二次元マッピング分析時に、下記のマッピング条件で、下記式２で規定される偏移の最大値と最小値との差が５ｃｍ－１以下である、請求項２に記載の二次電池用負極材。
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器露出時間（単位分析領域当たり露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーチング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍ
（式２）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
（式２中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、式１における規定と同一であり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時に単位分析領域である一ピクセルで負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。）
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器露出時間（単位分析領域当たり露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーチング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍ
（式２）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
（式２中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、式１における規定と同一であり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時に単位分析領域である一ピクセルで負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。）
【請求項7】
シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、ナノインデンテーション試験による強度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が４．０ＧＰａ以上であり、弾性係数（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が４０ＭＰａ以上である、二次電池用負極材。
【請求項8】
シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含む粒子状であり、粒子の圧縮強度が１００ＭＰａ以上である、二次電池用負極材。
【請求項9】
元素成分に基づいて、シリコン（Ｓｉ）、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素（Ｄ）および酸素（Ｏ）を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、下記式３を満たす組成均一性を有する、二次電池用負極材。
（式３）
Ｂ／Ａ≦０．３０
（式３中、ＡとＢは、負極材の中心を横切る断面に基づいて、任意の１００箇所で測定されたドーピング元素の含量（ｗｔ％）を平均した平均値（Ａ）と標準偏差（Ｂ）である。）
（式３）
Ｂ／Ａ≦０．３０
（式３中、ＡとＢは、負極材の中心を横切る断面に基づいて、任意の１００箇所で測定されたドーピング元素の含量（ｗｔ％）を平均した平均値（Ａ）と標準偏差（Ｂ）である。）
【請求項10】
化合物成分に基づいて、前記マトリックスは、シリコン酸化物と、前記ドーピング元素とシリコンとの複合酸化物とを含む、請求項９に記載の二次電池用負極材。
【請求項11】
二次電池用負極材であって、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、前記負極材を含む活物質８０重量％、導電材１０重量％およびバインダー１０重量％の組成を有する負極活物質層を基準として０．００５Ｖまで充電時に前記負極活物質層の体積変化が６０％以内である、二次電池用負極材。
【請求項12】
シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、対向電極が金属リチウム箔である半電池を用いた下記充放電サイクル条件による充放電テストによって得られるｄＱ／ｄＶグラフでＬｉ３．７５Ｓｉ反応に該当するリチウム挿入ピークが存在し、最初の充放電サイクルでの放電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上である、二次電池用負極材。
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
【請求項13】
シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、対向電極が金属リチウム箔である半電池を用いた下記充放電サイクル条件による充放電テスト時に式４を満たす、二次電池用負極材。
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
（式４）
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
（式４中、Ｃ１は、最初の充放電サイクルでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、Ｃ５０は、５０回目の充放電サイクルでの放電容量である。）
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
（式４）
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
（式４中、Ｃ１は、最初の充放電サイクルでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、Ｃ５０は、５０回目の充放電サイクルでの放電容量である。）
【請求項14】
Ｃ５０は、１２００ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１３に記載の二次電池用負極材。
【請求項15】
前記シリコンナノ粒子の平均直径は、２～３０ｎｍである、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の二次電池用負極材。
【請求項16】
前記シリコンナノ粒子と前記マトリックスとの界面は、整合界面である、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の二次電池用負極材。
【請求項17】
前記ドーピング元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される一つ以上である、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の二次電池用負極材。
【請求項18】
前記複合酸化物は、結晶質を含む、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の二次電池用負極材。
【請求項19】
前記負極材は、平均直径が１００μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０１μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）の粒子状である、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の二次電池用負極材。
【請求項20】
前記負極材は、炭素を含有するコーティング層をさらに含む、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の二次電池用負極材。
【請求項21】
請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の二次電池用負極材を含む、負極。
【請求項22】
請求項２１に記載の負極を含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池用負極材に関し、詳細には、向上した容量と初期効率およびサイクル特性を有する二次電池用負極材に関する。
【背景技術】
【0002】
電子製品、電気／ハイブリッドカー、航空宇宙／ドローンなど、様々な産業分野において、長寿命、高エネルギー密度および高電力密度の二次電池に対する需要が増加し続けている。
【0003】
商業的に使用される代表的な負極材は、グラファイトやグラファイトの理論的最大容量は、３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎない。そのため、高エネルギー密度の二次電池を実現するために硫黄（最大容量１６７５ｍＡｈ／ｇ）などのカルコゲン系、シリコン（最大容量４２００ｍＡｈ／ｇ）やシリコン酸化物（最大容量１５００ｍＡｈ／ｇ）などのシリコン系、遷移金属酸化物などを二次電池負極材として使用するための研究が行われ続けており、様々な物質のうちシリコン系負極材が最も注目されている。
【0004】
しかし、粒子状のシリコンを負極材として使用する場合、充放電サイクリングが繰り返されるに伴い、シリコンの大きな体積変化による絶縁、粒子脱離、接触抵抗の増加などによって電池特性が急激に劣化し、１００サイクル未満ですでに電池としての機能を失う問題があり、シリコン酸化物の場合、リチウムシリケートや酸化リチウムなどの非可逆生成物によってリチウムの損失が生じ、初期充放電効率が急激に減少する問題がある。
【0005】
このようなシリコン系負極材の問題を解決するために、シリコンをワイヤなどの形態にナノ化し、これを炭素材と複合化する技術やシリコン酸化物に異種金属をドーピングして複合酸化物相を形成するか、シリコン酸化物をプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させる技術などが提案されているが、初期充放電効率やサイクル特性、高レート特性などが依然として低下し、商業化が難しい問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０２０－００６５５１４号
【特許文献2】韓国公開特許第１０－２０１５－００４５３３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、高い電池容量を有し、且つ向上した初期可逆効率および安定したサイクル特性を有するシリコン系二次電池用負極材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一様態による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸（分散含入 ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ａｎｄ ｅｍｂｅｄｄｅｄ）され、残留圧縮応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有するシリコンナノ粒子とを含む。
【0009】
本発明の他の一様態による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、下記式１を満たす。
【0010】
（式１）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
【0011】
式１中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。
【0012】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、前記ＷＮ（Ｓｉ）とＷＮ（ｒｅｆ）との差は、０．１ｃｍ－１以上であり得る。
【0013】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、前記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークのＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）が、バルク単結晶シリコンのラマンピークのＦＷＨＭより大きいことができる。
【0014】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、前記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークのＦＷＨＭは、４～２０ｃｍ－１であり得る。
【0015】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、シリコンのラマン信号に基づく二次元マッピング分析時に、下記のマッピング条件で、下記式２で規定される偏移の最大値と最小値との差が５ｃｍ－１以下であり得る。
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、照射時間１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーチング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝０．１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍ
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、照射時間１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーチング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝０．１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍ
【0016】
（式２）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
【0017】
式２中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、式１における規定と同一であり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時に単位分析領域である一ピクセルで負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。
【0018】
本発明のさらに他の一様態による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、ナノインデンテーション試験による強度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が４．０ＧＰａ以上であり、弾性係数（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が４０ＭＰａ以上であり得る。
【0019】
本発明のさらに他の一様態による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含む粒子状であり、粒子の圧縮強度が１００ＭＰａ以上であり得る。
【0020】
本発明のさらに他の一様態による二次電池用負極材は、元素成分に基づいて、シリコン（Ｓｉ）、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素（Ｄ）および酸素（Ｏ）を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、下記式３を満たす組成均一性を有する。
【0021】
（式３）
Ｂ／Ａ≦０．３０
Ｂ／Ａ≦０．３０
【0022】
式３中、ＡとＢは、負極材の中心を横切る断面に基づいて、任意の１００箇所で測定されたドーピング元素の含量（ｗｔ％）を平均した平均値（Ａ）と標準偏差（Ｂ）である。
【0023】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、化合物成分に基づいて、前記マトリックスは、シリコン酸化物と、前記ドーピング元素とシリコンとの複合酸化物とを含むことができる。
【0024】
本発明のさらに他の一様態による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、負極材を含む活物質８０重量％、導電材１０重量％およびバインダー１０重量％の組成を有する負極活物質層を基準として０．００５Ｖまで充電時に前記負極活物質層の体積変化が６０％以内である、二次電池用負極材である。
【0025】
本発明のさらに他の一様態による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、対向電極が金属リチウム箔である半電池を用いた下記充放電サイクル条件による充放電テストによって得られるｄＱ／ｄＶグラフでＬｉ３．７５Ｓｉ反応に該当するリチウム挿入ピークが存在し、最初の充放電サイクルでの放電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上である。
【0026】
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
【0027】
本発明のさらに他の一様態による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、対向電極が金属リチウム箔である半電池を用いた下記充放電サイクル条件による充放電テスト時に式４を満たす。
【0028】
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
【0029】
（式４）
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
【0030】
式４中、Ｃ１は、最初の充放電サイクルでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、Ｃ５０は、５０回目の充放電サイクルでの放電容量である。
【0031】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、Ｃ５０は、１２００ｍＡｈ／ｇ以上であり得る。
【0032】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、前記シリコンナノ粒子の平均直径は、２～３０ｎｍであり得る。
【0033】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、シリコンナノ粒子と前記マトリックスとの界面は、整合界面であり得る。
【0034】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、前記マトリックスは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物をさらに含むことができる。
【0035】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、前記ドーピング元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）から選択される一つ以上であり得る。
【0036】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、前記複合酸化物は、結晶質を含むことができる。
【0037】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、前記負極材は、平均直径が１００μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０１μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）の粒子状であり得る。
【0038】
本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、前記負極材は、炭素を含有するコーティング層をさらに含むことができる。
【0039】
本発明は、上述の二次電池用負極材を含む負極を含む。
【0040】
本発明は、上述の負極を含む二次電池を含む。
【発明の効果】
【0041】
本発明による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスおよびマトリックスに分散含浸されており、残留圧縮応力を有するナノ粒子状のシリコンによって向上した機械的物性、電気化学的特性を有し、特に、高い放電容量とともにシリコン系負極材が備えられた二次電池の実商用化が可能な水準の容量維持率を有する利点がある。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】本発明の一実施形態によって製造された負極材の断面でＭｇのＥＤＳラインプロファイルを図示した図である。
【図2】本発明の一実施形態によって製造された負極材のラマンスペクトルを測定図示した図である。
【図3】本発明の一実施形態によって製造された負極材のシリコンのラマン信号に基づく二次元マッピング結果を図示した図である。
【図4】本発明の一実施形態によって製造された負極材の強度および弾性係数を測定図示した図である。
【図5】本発明の一実施形態によって製造された負極材を含む負極が備えられた半電池の充放電サイクルによる電池容量を測定図示したグラフである。
【図6】本発明の一実施形態によって製造された負極材を観察した高倍率の透過電子顕微鏡写真である。
【図7】本発明の一実施形態によって製造された負極材のマトリックスを観察した高倍率の透過電子顕微鏡写真およびマトリックスのＳＡＤＰ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）である。
【図8】本発明の一実施形態によって製造された負極材を含む負極で、リチウム化前の負極の断面およびその厚さと、リチウム化後の負極の断面およびその厚さを観察した走査電子顕微鏡写真である。
【図9】本発明の一実施形態によって製造された負極材粉末の粒子径分布を測定図示した図である。
【図10】本発明の一実施形態によって製造された負極材を含む負極が備えられた半電池のｄＱ／ｄＶグラフである。
【図11】本発明の一実施形態によって製造された負極材の充電状態でのＳＡＤＰ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0043】
以下、添付の図面を参照して、本発明の二次電池用負極材について詳細に説明する。以下に開示する図面は、当業者に本発明の思想が充分に伝達されるようにするために例として提供されるものである。したがって、本発明は、以下に提示する図面に限定されず、他の形態に具体化されることもでき、以下に提示する図面は、本発明の思想を明確にするために誇張して図示されることがある。この際、使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明および添付の図面で本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。
【0044】
また、明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数形態も含むことを意図し得る。
【0045】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、第１、第２などの用語は、限定的な意味ではなく、一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用される。
【0046】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、含むまたは有するなどの用語は、明細書上に記載の特徴、または構成要素が存在することを意味し、特に限定しない限り、一つ以上の他の特徴または構成要素が付加する可能性を予め排除するものではない。
【0047】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、膜（層）、領域、構成要素などの部分が他の部分の上にまたは上にあるとしたときに、他の部分と接してすぐ上にある場合だけでなく、その間にさらに他の膜（層）、さらに他の領域、さらに他の構成要素などが介在されている場合も含む。
【0048】
本出願人は、シリコンとシリコン系酸化物が複合化したシリコン系負極材において、負極材に含有されたシリコンの残留応力によって負極材の機械的特性および電気化学的特性が著しく影響を受けることを見出した。このような発見に基づいて研究を重ねた結果、シリコン系酸化物基盤のマトリックスにシリコンがナノ粒子状に分散し、残留圧縮応力を有する時に、負極材の機械的物性および電気化学的物性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0049】
したがって、上述の発見に基づく本発明による負極材は、ナノ粒子状に分散し、残留圧縮応力を有するシリコンとマトリックスの結合により、従来のシリコン系負極材からは得られない機械的物性および電気化学的物性を示すことから、本発明は、本発明によるシリコン系負極材が有する物性に基づく様々な様態を含む。
【0050】
本発明において、マトリックスは、ナノ粒子状のシリコンが分散する固体状の媒質を意味し得、負極材において分散相であるシリコンナノ粒子に対して連続相（ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）を形成する物質を意味し得る。本発明において、マトリックスは、負極材で金属シリコン（Ｓｉ）以外の物質（ら）を意味し得る。
【0051】
本発明において、ナノ粒子は、通常、ナノ粒子として規定される大きさ（直径）である１００ナノメートルオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０２ナノメートルオーダーの粒子、実質的には５００ｎｍ以下の直径、具体的には２００ｎｍ以下の直径、より具体的には１００ｎｍ以下の直径、さらに具体的には５０ｎｍ以下の直径を有する粒子を意味し得る。
【0052】
本発明において、二次電池用負極材は、リチウム二次電池用負極材を含むが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明の負極材は、ナトリウム電池、アルミニウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池、亜鉛電池などの二次電池の活物質として活用することができ、スーパーキャパシタ、染料感応太陽電池、燃料電池など、従来のシリコン系物質が使用される他のエネルギー貯蔵／生成装置にも活用することができる。
【0053】
本発明の一様態（Ｉ）による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、下記式１を満たす。
【0054】
（式１）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
【0055】
式１中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。
【0056】
式１中、バルク単結晶シリコンのラマンピーク中心波数と負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピーク中心波数との比は、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子に残留する応力（残留応力）の種類および残留応力の大きさを指すパラメータである。
【0057】
式１中、バルク単結晶シリコンの用語は、実質的に、バルク単結晶シリコンの物性が示される大きさのシリコンを意味するものと解釈すべきである。明確な比較基準を提示し、購入の容易性を保障する面で、バルク単結晶シリコンは、サブｍｍオーダー（ｓｕｂ ｍｍ ｏｒｄｅｒ）水準の厚さ、具体的な一例として、０．４～０．７ｍｍの厚さを有する単結晶シリコンウェハを意味し得る。
【0058】
式１中、ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）が１を超えることは、バルク単結晶シリコンに対して、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数がより長波数（ラマン散乱光の波長でより短波長）で移動することを意味し、ナノ粒子状シリコンが残留圧縮応力を有することを意味する。
【0059】
式１中、バルク単結晶シリコンおよびナノ粒子状シリコンのそれぞれにおいて、シリコンのラマンピークは、シリコンのラマンスペクトルで５００～５４０ｃｍ－１の領域、具体的には５１０～５３０ｃｍ－１の領域、さらに具体的には５１５～５２８ｃｍ－１の領域に位置するラマンピークを意味し得る。ピークの中心波数、すなわち、ピークの中心に該当する波数は、ピークで最大強度値を有する波数を意味し得る。この際、上述のラマンシフト（Ｒａｍａｎ Ｓｈｉｆｔ）領域で二つ以上のラマンピークが存在する場合、強度が最も大きいピークが式１のシリコンのラマンピークに該当することができ、二つ以上のラマンピークが互いに重なって双棒形態を示す場合、双棒のうちより強度が大きい棒で最大強度値を有する波数が、ピークの中心波数に該当することができる。
【0060】
ＷＮ（Ｓｉ）とＷＮ（ｒｅｆ）との差（ＷＮ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ））は、シリコンナノ粒子が有する残留圧縮応力の大きさを直接示すパラメータである。具体的には、ＷＮ（Ｓｉ）とＷＮ（ｒｅｆ）との差は、０．１ｃｍ－１以上、０．２ｃｍ－１以上、０．３ｃｍ－１以上、０．４ｃｍ－１以上、０．５ｃｍ－１以上、０．６ｃｍ－１以上、０．７ｃｍ－１以上、０．８ｃｍ－１以上、０．９ｃｍ－１以上、１．０ｃｍ－１以上、１．１ｃｍ－１以上、１．２ｃｍ－１以上、１．３ｃｍ－１以上、１．４ｃｍ－１以上、１．５ｃｍ－１以上、１．６ｃｍ－１以上、１．７ｃｍ－１以上、１．８ｃｍ－１以上、１．９ｃｍ－１以上、２．０ｃｍ－１以上、２．１ｃｍ－１以上、２．２ｃｍ－１以上、２．３ｃｍ－１以上、２．４ｃｍ－１以上、２．５ｃｍ－１以上、２．６ｃｍ－１以上、２．７ｃｍ－１以上、２．８ｃｍ－１以上、２．９ｃｍ－１以上、３．０ｃｍ－１以上、３．１ｃｍ－１以上、３．２ｃｍ－１以上、３．３ｃｍ－１以上、３．４ｃｍ－１以上、３．５ｃｍ－１以上、３．６ｃｍ－１以上、３．７ｃｍ－１以上、３．８ｃｍ－１以上、３．９ｃｍ－１以上または４．０ｃｍ－１以上であり得、実質的には６．０ｃｍ－１以下、より実質的には５．５ｃｍ－１以下であり得る。
【0061】
上述のバルク単結晶シリコンと負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波長間の差とともに、またはこれと独立して、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークのＦＷＨＭは、バルク単結晶シリコンのラマンピークのＦＷＨＭより大きいことができる。バルク単結晶シリコンに対してより大きいＦＷＨＭの値は、負極材に含有されたシリコンが極微細な粒子状にマトリックスに分散含浸された構造によるものであり得る。具体的には、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークのＦＷＨＭは、４～２０ｃｍ－１、６～２０ｃｍ－１、６～１８ｃｍ－１、６～１６ｃｍ－１、８～２０ｃｍ－１、８～１８ｃｍ－１、８～１６ｃｍ－１、１０～２０ｃｍ－１、１０～１８ｃｍ－１、または１０～１６ｃｍ－１であり得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0062】
これと共に、またはこれと独立して、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンは、シリコンのラマンピークの中心波数を基準（０ｃｍ－１）として、ラマンスペクトル上の基準で、＋２０ｃｍ－１の位置（波数）での強度（Ｉ１）と－２０ｃｍ－１の位置（波数）での強度（Ｉ２）が互いに有意に相違することができ、－２０ｃｍ－１の位置（波数）での強度（Ｉ２）が＋２０ｃｍ－１の位置（波数）での強度（Ｉ１）より大きいことができる。この際、有意に相違するとは、Ｉ２／Ｉ１の比が１．２０以上なであることを意味し得る。このようなシリコンのラマンピークの比対称性（短波数方向に長いｔａｉｌ）も残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子がマトリックスに分散含浸された構造から起因したものであり得る。
【0063】
これと共に、負極材をシリコンのラマン信号に基づく二次元マッピング分析の際、下記式２で規定される偏移の最大値と最小値との差が５ｃｍ－１以下であり得る。
【0064】
（式２）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
【0065】
式２中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、式１における規定と同一であり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時に単位分析領域である一ピクセルで負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。この際、式２において、偏移は、二次元マッピング分析によって得られる二次元ラマンマップで、シリコンラマン信号が検出されたピクセルに限ってピクセルそれぞれで式２による偏移が算出されることができ、最大値と最小値は、式２によって算出された偏移のうち最小値と最大値を意味することは言うまでもない。
【0066】
シリコンのラマン信号に基づく負極材の二次元マッピング分析により得られるシリコンの二次元ラマンマップを基準として、式２によるバルク単結晶シリコンに対するシリコンピークの中心波数移動値（偏移）の最大値と最小値との差は、負極材に分散含浸されたシリコンナノ粒子の残留圧縮応力均一性を示す指標である。二次元ラマンマップ基準偏移の最大値と最小値との差が５．０ｃｍ－１以下、４．５ｃｍ－１以下、４．０ｃｍ－１以下、３．５ｃｍ－１以下、３．０ｃｍ－１以下、２．５ｃｍ－１以下、または１．０ｃｍ－１以下を満たすことができ、実質的に、最大値と最小値との差は、０．１ｃｍ－１以上、より実質的には０．５ｃｍ－１以上を満たすことができる。このような最大値と最小値との差は、負極材に含有されたほとんどのシリコンナノ粒子、実質的に、すべてのシリコンナノ粒子が残留圧縮応力を有することを意味し、さらに、負極材に含有されたほとんどのシリコンナノ粒子、実質的には、すべてのシリコンナノ粒子に残留する圧縮応力の大きさが実質的にほぼ同一であることを意味する。
【0067】
実験的に、負極材に含有されたシリコンのラマンスペクトルは、常温（２０～２５℃）、大気圧下、励起レーザ波長５３２ｎｍ、レーザパワー０．５ｍＷ、分光計の解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）１ｃｍ－１、負極材１ｇ、検出器露出時間１５ｓの条件で測定されたものであり得る。
【0068】
実験的に、シリコンラマン信号を用いた負極材の二次元ラマンマッピングは、励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーチング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍのマッピング条件で測定されたものであり得、常温および大気圧下で測定されたものであり得る。
【0069】
本発明の他の一様態（ＩＩ）による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、ナノインデンテーション試験による強度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が４．０ＧＰａ以上であり、弾性係数（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が４０ＭＰａ以上であり得る。以下、二次電池用負極材の機械的物性に関連し、特別に温度を限定して提示しない限り、すべての物性は、常温（２０～２５℃）の物性である。
【0070】
ナノインデンテーション試験は、ＡＳＴＭ Ｅ２５４６、ＩＳＯ １４５７７－１ Ｅ、ＩＳＯ １４５７７－２ Ｅ、ＩＳＯ １４５７７－３ Ｅに準じて測定することができ、弾性係数Ｅは、周知のように、式Ｅ＝Ｅ＊・（１－ν２）によって算出されたものであり得る。ここで、Ｅ＊は、圧子の弾性係数であり、νは、バーコビッチ圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ ｉｎｄｅｎｔｅｒ）のポアソン比で０．３と想定した。バーコビッチ圧子を用いたナノインデンテーション試験は、最大荷重５０ｍＮ、荷重印加速度１００ｍＮ／ｍｉｎの条件で行われたものであり得る。ナノインデンテーション試験によって測定される強度と弾性係数は、少なくとも圧子による圧入痕跡基準圧入痕跡間の隔離距離が少なくとも１０μｍ以上であり、５×５～２５×２５のマトリックス形態でナノインデンテーション試験を行って得られた物性値を平均した値であり得る。この際、ナノインデンテーション試験が行われる負極材サンプルは、板形状のバルク負極材をマウンティングし、ポリッシングして準備することができる。
【0071】
具体的には、二次電池用負極材は、ナノインデンテーション試験による強度（圧入強度）が４．０ＧＰａ以上、４．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以上、５．５ＧＰａ以上、６．０ＧＰａ以上、６．５ＧＰａ以上、７．０ＧＰａ以上、７．５ＧＰａ以上、８．０ＧＰａ以上、８．５ＧＰａ以上、９．０ＧＰａ以上、９．５ＧＰａ以上、１０．０ＧＰａ以上、１０．２ＧＰａ以上、１０．４ＧＰａ以上、１０．６ＧＰａ以上、１０．８ＧＰａ以上、１１．０ＧＰａ以上、１１．２ＧＰａ以上、１１．４ＧＰａ以上、１１．６ＧＰａ以上、１１．８ＧＰａ以上、１２．０ＧＰａ以上、１２．２ＧＰａ以上、１２．４ＧＰａ以上、１２．６ＧＰａ以上、１２．８ＧＰａ以上、または１３．０ＧＰａ以上であり得、実質的には２５．０ＧＰａ以下、より実質的には２０．０ＧＰａ以下であり得る。これと共に、二次電池用負極材は、ナノインデンテーション試験による弾性係数が４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、５５ＭＰａ以上、６０ＭＰａ以上、６５ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、７５ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、８５ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以上、９２ＭＰａ以上、９４ＭＰａ以上、９６ＭＰａ以上、９８ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、１０２ＭＰａ以上、１０４ＭＰａ以上、１０６ＭＰａ以上、１０８ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、１１２ＭＰａ以上、１１４ＭＰａ以上、１１６ＭＰａ以上、１１８ＭＰａ以上または１２０ＭＰａ以上であり得、実質的には２５０ＭＰａ以下、より実質的には２００ＭＰａ以下であり得る。
【0072】
ナノインデンテーション試験に基づいて上述の負極材の機械的物性は、ナノ粒子状のシリコンが有する残留圧縮応力を含み、負極材に存在する残留応力によって実現されることができる物性値である。
【0073】
高い強度を有し、優れた弾性を有する負極材は、従来、二次電池分野においてすでに確立された負極材スラリー製造－集電体上スラリー塗布および乾燥－圧延（カレンダリング）に至る電極製造工程中に粒子状負極材が物理的に損傷しないことを意味するものであり、電極（負極）気孔構造の損傷も防止されて、設計された通りに電解質との安定的で均質な接触を保障できることを意味するものである。
【0074】
本発明の他の一様態（ＩＩＩ）による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含む粒子状であり、粒子の圧縮強度（Ｓｔ）が１００ＭＰａ以上であり得る。粒子の圧縮強度Ｓｔは、周知のように、式
によって算出されたものであり得、ここで、Ｐは、加えられた力、ｄは、粒子の粒径、Ｌは、距離であり、微小圧縮試験機（一例として、ＭＣＴ－Ｗ５００－Ｅ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製）を用いて測定されたものであり得る。
【数1】
【0075】
具体的には、粒子状の二次電池用負極材の粒子圧縮強度は、１００ＭＰａ以上、１０５ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、１１５ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１３５ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１４５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１５５ＭＰａ以上または１６０ＭＰａ以上であり得、実質的には２５０ＭＰａ以下、より実質的には２００ＭＰａ以下であり得る。
【0076】
上述の負極材の機械的物性は、ナノ粒子状のシリコンが有する残留圧縮応力を含み、負極材に存在する残留応力によって実現できる物性値である。さらに、機械的強度および弾性は、シリコンナノ粒子とマトリックスとの整合界面により、残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子を囲むマトリックスに応力場が形成されてさらに向上することができる。
【0077】
本発明の他の一様態（ＩＶ）による二次電池用負極材は、元素成分に基づいて、シリコン（Ｓｉ）、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素（Ｄ）および酸素（Ｏ）を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、下記式３を満たす組成均一性を有する。
【0078】
（式３）
Ｂ／Ａ≦０．３０
Ｂ／Ａ≦０．３０
【0079】
式３中、ＡとＢは、負極材の中心を横切る断面に基づいて、任意の１００箇所で測定されたドーピング元素の含量（ｗｔ％）を平均した平均値（Ａ）と標準偏差（Ｂ）である。具体的には、ＡとＢは、負極材の断面の中心を横切るドーピング元素の線形組成（ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）で任意の１００箇所から算出されたドーピング元素の平均含量（ｗｔ％、Ａ）と標準偏差（Ｂ）であり得る。
【0080】
より具体的には、式３のＢ／Ａは、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下または０．１１以下を満たすことができる。
【0081】
式３中、Ｂ／Ａは、ドーピング元素（Ｄ）基準の負極材の組成均一性を示すパラメータであり、上述の範囲を満たすＢ／Ａの優れた組成均一性によって、負極材が、均一な機械的、電気化学的物性を示すことができる。
【0082】
実験的に、ドーピング元素の含量や線形組成分析は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）や透過電子顕微鏡または走査電子顕微鏡などに備えられたＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などを用いて行われることができるが、これに限定されるものではない。
【0083】
上述の組成均一性を満たす二次電池用負極材において、元素成分基準のマトリックスは、アルカリ金属とアルカリ土類金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素（Ｄ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含有することができ、化合物成分基準のマトリックスは、シリコン酸化物およびドーピング元素とシリコンとの複合酸化物を含むことができる。したがって、式３で規定されたドーピング元素の組成均一性は、複合酸化物の組成均一性に相当し得るが、必ずしもこれに限定して解釈されるものではない。
【0084】
本発明の他の一様態（Ｖ）による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、負極材を含む活物質８０重量％、導電材１０重量％およびバインダー１０重量％の組成を有する負極活物質層（以下、レファランス活物質層）基準０．００５Ｖまで充電時に、負極活物質層の体積変化が６０％以内である。この際、負極活物質層（レファランス活物質層）の体積変化（％）は、［リチウム化後のレファランス活物質層の厚さ－リチウム化前のレファランス活物質層の厚さ］／リチウム化前のレファランス活物質層の厚さ＊１００で規定することができる。実験的に、リチウム化の前／後それぞれでのレファランス活物質層の厚さは、走査電子顕微鏡観察写真などにより測定されたものであり得る。
【0085】
０．００５Ｖまで充電時に、６０％以内、具体的には５０％以内、４０％以内、３０％以内、２５％以内または２０％以内に過ぎない体積変化は、従来のシリコン系負極材に比べて有意に小さな体積変化が発生することを意味し、従来のシリコン系負極材の主な問題が大きく解消されることを意味する。
【0086】
負極材の体積膨張程度をテストする基準になるレファランス活物質層は、上述の負極材を含む活物質８０重量％、導電材、具体的にはカーボンブラック１０重量％、バインダー１０重量％、具体的にはカボキシメチルセルロース５重量％と、スチレンブタジエンゴム５重量％を含有することができる。この際、活物質は、上述の負極材を単独でまたは上述の負極材と炭素系負極活物質（一例として、黒煙）の混合物を含むことができる。活物質が混合物を含む場合、混合物の全重量を基準（１００％）として、負極材が占める重量％は、５重量％～９０重量％の水準であり得る。レファランス活物質層が備えられた負極（レファレンス負極）において集電体は銅箔であり得る。特に限定されないが、レファランス活物質層のリチウム化前の厚さは、１５～２５μｍの水準であり得る。
【0087】
レファランス活物質層の充電は、レファランス活物質層が備えられた負極（レファレンス負極）と対向電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）が金属リチウム箔である半電池（一例として、ＣＲ２０３２コイン型半電池）を用いた下記の充放電サイクル条件による充放電テストによるものであり得、充放電サイクル、具体的には、最初の充放電サイクルから０．００５Ｖまで充電が行われたものであり得る。
【0088】
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
【0089】
以下、特に限定して提示されない限り、上述のリチウム化時の体積変化を含む負極材の電気化学的特性（充放電特性、放電容量、ｄＱ／ｄＶグラフなど）は、負極材を含有する負極と対向電極が金属リチウム箔である半電池の電気化学的特性であり得、化成工程（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が行われた半電池の電気化学的特性であり得る。そのため、レファランス活物質層の充電時に提示された充放電サイクル条件による最初のサイクルも、化成工程が行われた後に行われる最初のサイクルを意味することは言うまでもない。半電池は、負極集電体および集電体の少なくとも一面に位置し、本発明の一実施形態による負極材を含む負極活物質層を含む負極と、金属リチウム箔である対極と、負極と対極との間に介在されたセパレータと、エチレンカボネートとジエチルカボネートが１：１の体積比で混合された混合溶媒に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ６が溶解された電解質とが備えられたセルであり得、半電池の電気化学的特性は、常温で測定されたものであり得る。化成工程は、ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖ、０．１Ｃ－ｒａｔｅの条件で充放電が行われる１次工程と、ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．１Ｃ－ｒａｔｅの条件で充放電が行われる２次工程とを含むことができるが、本発明がテスト電池（半電池）の化成工程条件によって限定されないことは言うまでもなく、従来の負極材の電気化学的物性をテストするために使用される電池において通常行われる化成工程であればよい。
【0090】
本発明の他の一様態（ＶＩ）による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、対向電極が金属リチウム箔である半電池を用いた下記の充放電サイクル条件による充放電テストによって得られるｄＱ／ｄＶグラフでＬｉ３．７５Ｓｉ反応に該当するリチウム挿入ピークが存在し、最初の充放電サイクルでの放電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上である。
【0091】
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
【0092】
ｄＱ／ｄＶグラフは、最初の充放電サイクルでの電池容量（放電容量）Ｑを半電池の金属リチウム箔基準負極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと電位Ｖとの関係を示すグラフであり得る。この際、ｄＱ／ｄＶグラフ上、Ｌｉ３．７５Ｓｉ反応に該当するリチウム挿入ピークは、０．００５Ｖ～０．１００Ｖの電圧範囲、具体的には０．００５Ｖ～０．０５０Ｖの電圧範囲、より具体的には０．００５Ｖ～０．０４０Ｖの電圧範囲に位置するピークを意味し得る。
【0093】
すなわち、本発明の他の一様態（ＶＩ）による二次電池用負極材は、リチウム挿入がＬｉ３．５Ｓｉを超えＬｉ３．７５Ｓｉまで行われることを意味するものである。Ｌｉ３．７５Ｓｉまでリチウム挿入が行われることによって、負極材の容量が向上することができる。実質的な一例として、化成工程が行われた半電池の上述の充放電サイクル条件による充放電時に、最初の充放電サイクルで放電容量（Ｃ１）は、１２００ｍＡｈ／ｇ以上、１２５０ｍＡｈ／ｇ以上、１３００ｍＡｈ／ｇ以上、１３５０ｍＡｈ／ｇ以上、１４００ｍＡｈ／ｇ以上、１４５０ｍＡｈ／ｇ以上または１５００ｍＡｈ／ｇ以上であり得、実質的には２５００ｍＡｈ／ｇ以下であり得る。
【0094】
本発明の他の一様態（ＶＩＩ）による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子とを含み、対向電極が金属リチウム箔である半電池を用いた下記充放電サイクル条件による充放電テスト時に式４を満たす。
【0095】
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
【0096】
（式４）
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
【0097】
式４中、Ｃ１は、最初の充放電サイクルでの負極材の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、Ｃ５０は、５０回目の充放電サイクルでの負極材の放電容量である。
【0098】
具体的には、Ｃ５０／Ｃ１＊１００は、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、または９９％以上であり得る。このようなサイクル特性は、負極材においてリチウムイオンの貯蔵と放出が実質的に完全に可逆的であることを意味し、５０回に至る繰り返した充放電過程で容量低下（負極材の劣化、負極活物質層内の負極材の電気的接触の低下、非可逆生成物の形成など）が実質的に発生しないことを意味し、極めて優れた容量維持率を有することを意味する。
【0099】
一具体例において、Ｃ５０は、１２００ｍＡｈ／ｇ以上、１２５０ｍＡｈ／ｇ以上、１３００ｍＡｈ／ｇ以上、１３５０ｍＡｈ／ｇ以上、１４００ｍＡｈ／ｇ以上、１４５０ｍＡｈ／ｇ以上または１５００ｍＡｈ／ｇ以上であり得、実質的には２５００ｍＡｈ／ｇ以下であり得る。
【0100】
本発明の他の一様態（ＶＩＩＩ）による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸され、残留圧縮応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有するシリコンナノ粒子とを含む。
【0101】
マトリックスに分散含浸されたナノ粒子状シリコンが有する残留圧縮応力、さらに、シリコンの残留圧縮応力とシリコンナノ粒子とマトリックスとの間に形成された整合界面によってシリコンナノ粒子周りのマトリックスで形成される応力場は、上述のラマンスペクトルに基づく負極材の一様態、機械的物性に基づく負極材の他の一様態、リチウム化時の電気化学的物性に基づく負極材の他の一様態として負極材の物性や測定可能なパラメータとして示されることができる。
【0102】
本発明において、負極材は、上述の様態（Ｉ～ＶＩＩＩ）のうち一つ以上の様態、二つ以上様態、三つ以上の様態、四つ以上の様態、五つ以上の様態、六つ以上の様態、七つ以上の様態またはＩ～ＶＩＩＩのすべての様態を満たすことができる。
【0103】
以下、特に「本発明による一様態」に限定して記述しない限り、後述する内容は、本発明で提供するすべての様態それぞれに該当する。
【0104】
一具体例において、負極材は、元素成分基準のシリコン、酸素、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素を含有することができる。シリコンは、元素シリコン状態のシリコン成分と酸化物状態のシリコン成分を含むことができ、酸化物状態のシリコン成分は、シリコン単独の酸化物状態、シリコンとドーピング元素の複合酸化物状態またはこれらをすべてを含むことができる。ドーピング元素は、酸化物状態のドーピング元素成分を含むことができ、酸化物状態のドーピング元素は、ドーピング元素単独の酸化物状態、シリコンとドーピング元素の複合酸化物状態またはこれらのすべてを含むことができる。
【0105】
化合物成分基準、負極材は、シリコン酸化物、ドーピング元素とシリコンとの複合酸化物またはこれらの混合物を含有することができ、これと共に、元素シリコン（Ｓｉ）を含有することができる。シリコン酸化物は、ＳｉＯｘ、ｘは、０．１～２の実数を含むことができ、複合酸化物は、ＤｌＳｉｍＯｎ、Ｄは、ドーピング元素であり、ｌは、１～６の実数、ｍは、０．５～２の実数、ｎは、ＤとＳｉそれぞれの酸化数とｌおよびｍによって電荷中性を満たす実数であり得る。一例として、ＤがＭｇである場合、複合酸化物は、ＭｇＳｉＯ３およびＭｇ２ＳｉＯ４から選択される一つ以上の酸化物などを含むことができるが、本発明において、Ｄと複合酸化物が、必ずしもＭｇとＭｇ－Ｓｉとの間の酸化物に限定されるものではない。
【0106】
微細構造基準、負極材は、シリコン酸化物；アルカリ金属とアルカリ土類金属からなる群から選択される一つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物；またはこれらの混合物；を含有するマトリックスとシリコンナノ粒子を含む分散相を含有することができる。分散相は、マトリックス内に均一に分散含浸されて位置することができる。
【0107】
一具体例において、シリコンナノ粒子は、結晶質、非晶質、または結晶質と非晶質が混在する複合相であり得、実質的には結晶質であり得る。
【0108】
一具体例において、マトリックスは、結晶質、非晶質または結晶質と非晶質が混在する複合相であり得る。詳細には、マトリックスは、結晶質または結晶質と非晶質が混在する複合相であり得る。具体的には、マトリックスは、非晶質、結晶質または非晶質と結晶質が混在するシリコン酸化物および結晶質の複合酸化物を含むことができる。
【0109】
シリコンナノ粒子とマトリックスとの界面は、整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面、不整合（ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面、部分整合（ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を含むことができ、実質的には、整合界面または部分整合界面を含むことができ、より実質的には、整合界面を含むことができる。周知のように、整合界面は、界面をなす二つの物質の格子が界面で格子連続性を維持する界面であり、部分整合界面は、部分的に格子不一致部分が存在し、このような格子不一致部分が電位などの欠陥として見なされ得る界面である。したがって、シリコンナノ粒子とマトリックスとの整合または部分整合界面を有する負極材において、シリコンナノ粒子と接するマトリックス領域は結晶質であり得、具体的には、結晶質のシリコン酸化物、結晶質の複合酸化物またはこれらの混合物であり得る。実験的に、整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面、不整合（ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面、部分整合（ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面の界面構造は、高倍率の走査電子顕微鏡観察などにより判別することができ、これは、当業者にとって周知の事実である。
【0110】
一具体例において、シリコンナノ粒子の平均直径は、１００ナノメートルオーダー～１０１ナノメートルオーダー、具体的には、１～５０ｎｍ、２～４０ｎｍ、２～３５ｎｍ、２ｎｍ～３０ｎｍ、２ｎｍ～２０ｎｍまたは２ｎｍ～１５ｎｍであり得るが、これに限定されるものではない。ただし、３０ｎｍ以下の水準のシリコンナノ粒子は、全体的にマトリックスと整合界面を形成し、シリコンナノ粒子に残留する圧縮応力によって、マトリックスのより広い領域で応力が形成されて有利であり得る。実験的には、シリコンナノ粒子の平均直径は、透過電子顕微鏡観察イメージにより負極材内のシリコンナノ粒子の大きさを測定し、１０個以上、２０個以上または３０個以上のシリコンナノ粒子に対して測定された大きさを平均して算出したものであり得る。
【0111】
一具体例において、ドーピング元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびビスマス（Ｂｉ）から選択される一つ以上であり得る。したがって、複合酸化物は、シリコンとリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびビスマス（Ｂｉ）から選択される一つ以上の元素間の酸化物であり得る。複合酸化物と残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子とのシナジー効果によって、負極材の機械的物性および電気化学的物性がより向上することができる。シリコンナノ粒子との整合界面の形成に有利であるように、ドーピング元素は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群、具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）から選択される一つ以上の元素であり得、より有利には、アルカリ土類金属、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）から選択される一つ以上の元素であり得る。最も有利には、容易な整合界面の形成および残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子とのシナジー効果の面で、ドーピング元素は、マグネシウムを含むことができる。上述のように、ドーピング元素は、シリコンとの複合酸化物形態および／またはドーピング元素の酸化物形態で負極材に含有されることができ、主に、複合酸化物の形態で負極材に含有されることができる。具体的には、マトリックスが、シリコンとの複合酸化物形態でドーピング元素を含有する場合、複合酸化物は、結晶質を含むことができ、より実質的には、複合酸化物は、結晶質であり得る。これにより、マトリックスは、結晶質の複合酸化物を含有することができる。
【0112】
一具体例において、マトリックスに含有されたシリコン酸化物は、ＳｉＯｘ、ここで、ｘは、０．１～２の実数、より具体的には０．５～２の実数を満たすことができ、互いに異なるｘを有する第１シリコン酸化物と第２シリコン酸化物を含むことができる。実質的な一例として、マトリックスに含有されるシリコン酸化物は、ＳｉＯｘ１（ｘ１は、１．８～２の実数）の第１シリコン酸化物とＳｉＯｘ２（ｘ２は、０．８～１．２の実数）の第２シリコン酸化物を含むことができる。マトリックスに含有されるシリコン酸化物は、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質の複合相であり得、実質的には非晶質であり得る。
【0113】
一具体例において、負極材は、ナノ粒子状シリコン１５～５０重量％および残部のマトリックスを含有することができる。
【0114】
一具体例において、負極材のマトリックスは、シリコン酸化物と複合酸化物をすべて含有することができ、マトリックスは、シリコン酸化物１００重量部に対して、複合酸化物の重量部をＡとし、負極材において、重量％基準ドーピング元素の濃度をＢとしたときに、Ａ／Ｂが２～５０、２～４０、２～３０、または２～２０を満たすことができる。
【0115】
一具体例において、負極材は、粒子状であり得る。粒子状の負極材は、二次電池の用途で通常求める粒子径、一例として、１００μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０１μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）の平均直径、具体的には５μｍ～３０μｍ水準の平均直径を有することができるが、これに限定されるものではない。
【0116】
一具体例において、負極材は、炭素を含有するコーティング層、具体的には負極材の表面にコーティングされた表面コーティング層をさらに含むことができる。このような表面コーティング層によって負極材の電気的特性を向上させることができ、有利である。コーティング層の厚さは、２～３０ｎｍの水準であればよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0117】
一具体例において、負極材は、残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子を含有し、電気化学的なリチウムとの合金（リチウム化、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）時にシリコン１モル当たりリチウム３．５（超）～３．７５モル、具体的には３．６～３．７５モルの合金化比率を有することができる。このような高い合金化の比率は、高容量に非常に有利である。また、一具体例において、負極材は、高い初期充放電効率と容量維持率特性を有することができる。
【0118】
本発明は、上述の負極材を含有する負極を含む。負極は、二次電池、具体的にはリチウム二次電池の負極であり得る。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一面に位置し、上述の負極材を含有する負極活物質層とを含むことができ、負極活物質層は、必要に応じて、負極材と二次電池負極に通常使用されるバインダーおよび導電材をさらに含むことができる。
【0119】
本発明は、上述の負極を含む二次電池を含む。具体的には、本発明は、上述の負極を含むリチウム二次電池を含む。リチウム二次電池は、正極集電体および正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層を含む正極と、上述の負極と、正極と負極との間に介在されたセパレータと、リチウムイオンを伝導する電解質とを含むことができる。正極集電体、負極集電体、正極活物質層の正極活物質や組成、セパレータおよび電解質の溶媒や絶縁膜または電解質塩の濃度などは、リチウム二次電池において通常採択される物質や組成であればよい。
【0120】
（実施例）
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯの原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：１．５（ＭｇＯ）のモルビで粉末混合器に投入した後、均質混合して原料を製造した。
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯの原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：１．５（ＭｇＯ）のモルビで粉末混合器に投入した後、均質混合して原料を製造した。
【0121】
前記原料を０．１ｔｏｒｒ以下の真空チャンバ内のるつぼに２６ｋｇ満たしてから、１，４００℃で加熱して気化した後、４００℃の捕集板で凝縮し、マグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。
【0122】
得られたマグネシウムドーピングシリコン酸化物を９００℃で、Ａｒ雰囲気で１５時間熱処理し、バルク形態の二次電池用負極材を製造した。
【0123】
製造されたバルク型二次電池用負極材を平均粒径５μｍに機械式粉砕して粒子状の負極材を製造し、炭化水素ガスを活用して８５０℃のＣＶＤ工程により粒子状負極材に５重量％で炭素をコーティングし、炭素コーティングされた負極材粉末を製造した。
【0124】
（比較例１）
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯの原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：１．５（ＭｇＯ）のモルビで粉末混合器に投入した後、均質混合して原料を製造した。
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯの原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：１．５（ＭｇＯ）のモルビで粉末混合器に投入した後、均質混合して原料を製造した。
【0125】
前記原料を０．１ｔｏｒｒ以下の真空チャンバ内のるつぼに２６ｋｇ満たしてから、１，４００℃で加熱して気化した後、４００℃の捕集板で凝縮し、マグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。得られたマグネシウムドーピングシリコン酸化物（バルク型二次電池用負極材）を平均粒径５μｍで機械式粉砕して粒子状の負極材を製造し、炭化水素ガスを活用して８５０℃のＣＶＤ工程により粒子状負極材に５重量％で炭素をコーティングし、炭素コーティングされた負極材粉末を製造した。
【0126】
（比較例２）
ＳｉとＳｉＯ２の混合原料２４ｋｇをるつぼＡに、金属Ｍｇの塊２ｋｇをるつぼＢに満たし、るつぼＡは１，５００℃、るつぼＢは９００℃にそれぞれ加熱して気化した後、９００℃の捕集板で凝縮し、マグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。
ＳｉとＳｉＯ２の混合原料２４ｋｇをるつぼＡに、金属Ｍｇの塊２ｋｇをるつぼＢに満たし、るつぼＡは１，５００℃、るつぼＢは９００℃にそれぞれ加熱して気化した後、９００℃の捕集板で凝縮し、マグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。
【0127】
得られたマグネシウムドーピングシリコン酸化物（バルク型二次電池用負極材）を平均粒径５μｍで機械式粉砕して粒子状の負極材を製造し、炭化水素ガスを活用して８５０℃のＣＶＤ工程により粒子状負極材に５重量％で炭素をコーティングし、炭素コーティングされた負極材粉末を製造した。
【0128】
－実験例
・Ｍｇ含量偏差
粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例２）や熱処理によって得られたバルク型二次電池負極材（実施例）の中心を横切る断面に基づいて、ＥＤＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により断面の中心を横切る線形組成で任意の１００箇所を測定して算出したドーピング元素の平均含量（ｗｔ％）をＡ、含量の標準偏差をＢと計算し、これを図１に図示した。組成分析の結果、実施例で製造された負極材サンプルのＢ／Ａは０．１であり、比較例２の場合、Ｂ／Ａは０．４３であった。
・Ｍｇ含量偏差
粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例２）や熱処理によって得られたバルク型二次電池負極材（実施例）の中心を横切る断面に基づいて、ＥＤＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により断面の中心を横切る線形組成で任意の１００箇所を測定して算出したドーピング元素の平均含量（ｗｔ％）をＡ、含量の標準偏差をＢと計算し、これを図１に図示した。組成分析の結果、実施例で製造された負極材サンプルのＢ／Ａは０．１であり、比較例２の場合、Ｂ／Ａは０．４３であった。
【0129】
・ラマン分析
粉砕後、負極材のμ－Ｒａｍａｎ（装備名：ＸｐｅｒＲａｍ ｃ、ナノベース、韓国）分析でシリコンのラマン信号に基づいて下記のような条件で行った。負極材粉末のラマン信号を図２に図示した。図２に図示したように、実施例で製造された負極材のシリコンラマン信号（ピーク中心）は５２３．６ｃｍ－１であり、残留圧縮応力を有することが分かり、比較例で製造された負極材は、残留引張応力を有することが分かる。また、実施例で製造されたシリコンラマン信号のＦＷＨＭを測定した結果、ＦＷＨＭが１２ｃｍ－１であり、単結晶シリコンラマン信号（図におけるＣ－Ｓｉ（ｒｅｆ））のＦＷＨＭより大きいことを確認した。
粉砕後、負極材のμ－Ｒａｍａｎ（装備名：ＸｐｅｒＲａｍ ｃ、ナノベース、韓国）分析でシリコンのラマン信号に基づいて下記のような条件で行った。負極材粉末のラマン信号を図２に図示した。図２に図示したように、実施例で製造された負極材のシリコンラマン信号（ピーク中心）は５２３．６ｃｍ－１であり、残留圧縮応力を有することが分かり、比較例で製造された負極材は、残留引張応力を有することが分かる。また、実施例で製造されたシリコンラマン信号のＦＷＨＭを測定した結果、ＦＷＨＭが１２ｃｍ－１であり、単結晶シリコンラマン信号（図におけるＣ－Ｓｉ（ｒｅｆ））のＦＷＨＭより大きいことを確認した。
【0130】
分析条件：励起レーザ波長５３２ｎｍ、レーザパワー０．５ｍＷ、分光計の解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）１ｃｍ－１、粉末状負極材１ｇ、検出器露出時間１５ｓ
【0131】
ラマン測定結果および下記式を用いてシリコンに残留する応力を計算し、粒子状負極材でのシリコン残留応力とバルク状負極材でのシリコン残留応力を表１にまとめた。表１に比較例の結果とともにまとめたように、実施例で製造された負極材の場合、シリコンがバルク形態では０．７ＧＰａの残留圧縮応力を、粒子状では０．２５ＧＰａの残留圧縮応力を有することが分かり、比較例１の場合、非晶質相のＳｉが、比較例２の場合、Ｓｉが圧縮応力ではなく引張応力を有することが分かる。
【0132】
【数2】
【0133】
ここで、σは、残留応力、Δωは、単結晶シリコンラマン信号（図におけるｃ－Ｓｉ（ｒｅｆ）、５２０．４ｃｍ－１）に対して測定されたサンプルのラマン信号の差（＝測定されたシリコンラマン信号波数－単結晶シリコンラマン信号波数）、σが正の値である場合、圧縮応力、負の値である場合、引張応力である。
【0134】
粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例）や熱処理によって得られたバルク型二次電池負極材（実施例）のμ－Ｒａｍａｎ分析（装備名：ＸｐｅｒＲａｍ ｃ、ナノベース、韓国）でシリコンのラマン信号に基づく二次元マッピング分析を下記のような条件で行い、マッピング結果を図３に図示した。実施例で製造された負極材の場合、すべてのピクセルでシリコンのラマンピークが検出され、各ピクセル別の偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）を測定した結果、偏移の範囲が２．８６（最小値）～４．５８（最大値）であることを確認した。
【0135】
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器露出時間（単位分析領域当たり露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーチング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍ
【0136】
・機械的物性
粒子強度および粒子膨張の測定は、島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ－Ｗを使用して圧縮強度を測定した。直径が１０μｍである任意の粒子１０個に対して粒子強度を測定し、その測定結果を表１にまとめた。
粒子強度および粒子膨張の測定は、島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ－Ｗを使用して圧縮強度を測定した。直径が１０μｍである任意の粒子１０個に対して粒子強度を測定し、その測定結果を表１にまとめた。
【0137】
前記微小圧縮試験機は、粒子に力を継続して加え、この時に粒子が割れる圧力が粒子強度として規定され、これを自動測定する。
【0138】
粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例１）や熱処理によって得られたバルク型二次電池負極材（実施例）の断面を対象としてナノインデンテーション試験装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ、オーストリア）を活用して試験を行った。ナノインデンテーション試験（インデンター）の場合、ＩＳＯ １４５７７－１ Ｅの測定基準に準じており、測定条件は、バーコビッチ圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を使用して、ポアソン比を０．３と想定し、最大荷重５０ｍＮ、荷重印加速度１００ｍＮ／ｍｉｎで行った。この際、圧子による圧入痕跡基準圧入痕跡間の隔離距離が少なくとも１０μｍ以上であり、５×５～２５×２５のマトリックス形態で行い、これにより算出された強度と弾性係数を図４に図示した。
【0139】
・電池の製造
最終の負極材粉末を活物質として使用して、活物質：導電材（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）：ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）：ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を重量比８：１：０．５：０．５で混合し、溶媒を追加して活物質スラリーを製造した後、厚さ１７μｍの銅箔に塗布した後、９０℃で４０分間乾燥した。乾燥後、直径１４ｍｍで打ち抜き、直径１６ｍｍの金属リチウムを対極として使用して、直径１８ｍｍのセパレータを挟んで電解液を満たし、ＣＲ２０３２コイン型半電池を作製した。電解液は、ＥＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）／ＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を体積比１：１で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解し、３ｗｔ％のＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加剤として使用した。化成工程は、製造された電池を０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０１Ｃに逹するまで０．００５Ｖの定電圧充電した後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した後（第１化成ステップ）、また、０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０１Ｃに逹するまで０．００５Ｖの定電圧充電した後、０．１Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）（第２化成ステップ）して行った。
最終の負極材粉末を活物質として使用して、活物質：導電材（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）：ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）：ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を重量比８：１：０．５：０．５で混合し、溶媒を追加して活物質スラリーを製造した後、厚さ１７μｍの銅箔に塗布した後、９０℃で４０分間乾燥した。乾燥後、直径１４ｍｍで打ち抜き、直径１６ｍｍの金属リチウムを対極として使用して、直径１８ｍｍのセパレータを挟んで電解液を満たし、ＣＲ２０３２コイン型半電池を作製した。電解液は、ＥＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）／ＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を体積比１：１で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解し、３ｗｔ％のＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加剤として使用した。化成工程は、製造された電池を０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０１Ｃに逹するまで０．００５Ｖの定電圧充電した後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した後（第１化成ステップ）、また、０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０１Ｃに逹するまで０．００５Ｖの定電圧充電した後、０．１Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）（第２化成ステップ）して行った。
【0140】
・電池性能の評価
充放電サイクル条件：０．５Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０５Ｃに逹するまで０．００５Ｖ定電圧充電した後、０．５Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した。
充放電サイクル回数：５０回
充放電サイクル条件：０．５Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０５Ｃに逹するまで０．００５Ｖ定電圧充電した後、０．５Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した。
充放電サイクル回数：５０回
【0141】
最初の充放電サイクルの放電容量を表１に容量で整理して示し、第１化成ステップでの充放電に基づく初期効率、およびＣ５０／Ｃ１＊１００の容量維持率も表１に整理して示し、第１化成ステップ、第２化成ステップおよび充放電サイクルによる充電および放電容量を図示したグラフを図５に図示した。
【0142】
【表1】
【0143】
図６は、実施例で製造された負極材を観察した高倍率の透過電子顕微鏡写真であり、図６から分かるように、結晶質シリコンナノ粒子の平均直径が約６．７ｎｍであることが分かり、図７のマトリックスを観察した高倍率の透過電子顕微鏡写真および黄色の円で図示した領域のＳＡＤＰ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を上部に挿入してともに図示した。図６および図７のＨＲ－ＴＥＭおよびＳＡＤＰ分析の結果、マトリックスが結晶質のマグネシウムシリケートを含有し、シリコンナノ粒子が結晶質のマグネシウムシリケートと整合界面をなすことを確認した。
【0144】
図８はリチウム化前の負極の断面およびその厚さを観察した走査電子顕微鏡写真および３回目の充放電サイクル（寿命評価段階の最初の充放電サイクル）で０．００５Ｖリチウム化後の負極の断面およびその厚さを観察した走査電子顕微鏡写真である。リチウム化の前後の厚さ変化によって体積膨張率が１５％に過ぎないことを確認した。
【0145】
図９は、粉砕およびカーボンコーティングされた負極材粉末の粒子径分布を測定図示した図であり、平均（Ｄ５０）８．３μｍの粒子径を有することが分かる。
【0146】
図１０は、最初の充放電サイクルでのｄＱ／ｄＶグラフを図示した図であり、図１０から分かるように、Ｌｉ３．７５Ｓｉ反応に該当するリチウム挿入ピークが存在することが分かる。これにより、実施例で製造された負極材のリチウム化時に、シリコン１モル当たり３．７５モルのリチウムの合金化の比率でリチウム化が行われることが分かる。
【0147】
図１１は最初の充放電サイクルで０．００５Ｖまで充電された負極材を透過電子顕微鏡で観察し、リチウム化したシリコンナノ粒子のみを選択的に分析した制限視野電子回折パターン（ＳＡＤＰ；Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を図示した図である。図１１により、充電時にＬｉ３．７５Ｓｉ反応が発生することを直接確認することができ、これは、図１０のｄＱ／ｄＶグラフ結果と合致する。
【0148】
以上、本発明は、特定の事項と限定された実施例および図面によって説明されているが、これは、本発明のより全般的な理解を容易にするために提供されたものであって、本発明は、前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から様々な修正および変形が可能である。
【0149】
したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等であるか等価的な変形があるすべてのものなどは、本発明の思想の範疇に属するといえる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
