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▶ ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022073983
(43)【公開日】2022-05-17
(54)【発明の名称】フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20220510BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20220510BHJP
C07D 307/56 20060101ALI20220510BHJP
C07D 307/82 20060101ALI20220510BHJP
C08F 222/10 20060101ALI20220510BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20220510BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 503A
G03F7/004 501
G03F7/039 601
C07D307/56
C07D307/82
C08F222/10
G03F7/20 521
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021157551
(22)【出願日】2021-09-28
(31)【優先権主張番号】17/084,993
(32)【優先日】2020-10-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】トーマス・マランゴーニ
(72)【発明者】
【氏名】エマド・アカド
(72)【発明者】
【氏名】ジェームズ・ダブリュー・サッカレイ
(72)【発明者】
【氏名】ジェームズ・エフ．・キャメロン
(72)【発明者】
【氏名】シーセン・ホウ
(72)【発明者】
【氏名】チュンボン・リー
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4C037
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H197AA12
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H197GA01
2H197HA03
2H225AF11P
2H225AF13P
2H225AF15P
2H225AF16P
2H225AF53P
2H225AF68P
2H225AF99P
2H225AH19
2H225AH38
2H225AH49
2H225AJ13
2H225AJ53
2H225AJ54
2H225AJ58
2H225AJ59
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC03
2H225CC15
4C037QA02
4J100AB00P
4J100AB07P
4J100AL01P
4J100AL08P
4J100AR11P
4J100AR36P
4J100BA02P
4J100BA03P
4J100BA05P
4J100BA15P
4J100BB07P
4J100BB18P
4J100BC03P
4J100BC04P
4J100BC43P
4J100BC49P
4J100BC83P
4J100CA03
4J100JA38
(57)【要約】 （修正有）
【課題】フォトレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】酸に不安定な基を有する繰り返し単位を含む酸感受性ポリマーと；アニオン及びカチオンを含むヨードニウム塩であって式（１）を有するヨードニウム塩：
（式中、Ｚ－は有機アニオンであり；Ａｒ１は、フラン複素環を含む置換若しくは無置換のＣ４～６０ヘテロアリール基であり；Ｒ１は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、カチオンは、酸不安定性基を含んでいてもよく、Ａｒ１及びＲ１は、単結合又は１つ以上の二価の連結基を介して互いと連結して環を形成していてもよく、Ａｒ１を介して又はペンダント基としてのその置換基を介してポリマーに共有結合していてもよく、Ｒ１を介して又はペンダント基としてのその置換基を介してポリマーに共有結合していてもよく、又は、ペンダント基としてのＺ－を介してポリマーに共有結合していてもよい）と；溶媒とを含むフォトレジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】酸に不安定な基を有する繰り返し単位を含む酸感受性ポリマーと；アニオン及びカチオンを含むヨードニウム塩であって式（１）を有するヨードニウム塩：
（式中、Ｚ－は有機アニオンであり；Ａｒ１は、フラン複素環を含む置換若しくは無置換のＣ４～６０ヘテロアリール基であり；Ｒ１は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、カチオンは、酸不安定性基を含んでいてもよく、Ａｒ１及びＲ１は、単結合又は１つ以上の二価の連結基を介して互いと連結して環を形成していてもよく、Ａｒ１を介して又はペンダント基としてのその置換基を介してポリマーに共有結合していてもよく、Ｒ１を介して又はペンダント基としてのその置換基を介してポリマーに共有結合していてもよく、又は、ペンダント基としてのＺ－を介してポリマーに共有結合していてもよい）と；溶媒とを含むフォトレジスト組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸に不安定な基を有する繰り返し単位を含む酸感受性ポリマーと；
アニオン及びカチオンを含むヨードニウム塩であって式（１）を有するヨードニウム塩：
（式中、
Ｚ－は、スルホネート、メチドアニオン、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン、スルファメート、フェノレート、又はカルボキシレートから選択される基を含む有機アニオンであり；
Ａｒ１は、フラン複素環を含む置換又は無置換のＣ４～６０ヘテロアリール基であり；
Ｒ１は、Ｃ１～２０アルキル基、Ｃ１～２０ヘテロアルキル基、Ｃ３～２０シクロアルキル基、Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ２～２０アルケニル基、Ｃ２～２０ヘテロアルケニル基、Ｃ６～３０アリール基、Ｃ４～３０ヘテロアリール基、Ｃ７～２０アリールアルキル基、又はＣ４～２０ヘテロアリールアルキル基であり、これらのそれぞれは置換されているか無置換であり、
前記カチオンは、任意選択的に酸に不安定な基を含んでいてもよく、
Ａｒ１とＲ１は、任意選択的に単結合又は１つ以上の二価の連結基を介して互いと連結して環を形成していてもよく、
前記ヨードニウム塩は、Ａｒ１を介して又はペンダント基としてのその置換基を介して任意選択的にポリマーに共有結合していてもよく、前記ヨードニウム塩は、Ｒ１を介して又はペンダント基としてのその置換基を介して任意選択的にポリマーに共有結合していてもよく、又は前記ヨードニウム塩は、ペンダント基としてのＺ－を介してポリマーに任意選択的に共有結合していてもよい）と；
溶媒と；
を含むフォトレジスト組成物。
アニオン及びカチオンを含むヨードニウム塩であって式（１）を有するヨードニウム塩：
【化1】
Ｚ－は、スルホネート、メチドアニオン、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン、スルファメート、フェノレート、又はカルボキシレートから選択される基を含む有機アニオンであり；
Ａｒ１は、フラン複素環を含む置換又は無置換のＣ４～６０ヘテロアリール基であり；
Ｒ１は、Ｃ１～２０アルキル基、Ｃ１～２０ヘテロアルキル基、Ｃ３～２０シクロアルキル基、Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ２～２０アルケニル基、Ｃ２～２０ヘテロアルケニル基、Ｃ６～３０アリール基、Ｃ４～３０ヘテロアリール基、Ｃ７～２０アリールアルキル基、又はＣ４～２０ヘテロアリールアルキル基であり、これらのそれぞれは置換されているか無置換であり、
前記カチオンは、任意選択的に酸に不安定な基を含んでいてもよく、
Ａｒ１とＲ１は、任意選択的に単結合又は１つ以上の二価の連結基を介して互いと連結して環を形成していてもよく、
前記ヨードニウム塩は、Ａｒ１を介して又はペンダント基としてのその置換基を介して任意選択的にポリマーに共有結合していてもよく、前記ヨードニウム塩は、Ｒ１を介して又はペンダント基としてのその置換基を介して任意選択的にポリマーに共有結合していてもよく、又は前記ヨードニウム塩は、ペンダント基としてのＺ－を介してポリマーに任意選択的に共有結合していてもよい）と；
溶媒と；
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項2】
Ａｒ１及びＲ１が、単結合又は二価の連結基を介して互いに連結して環を形成している、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項3】
Ａｒ１が酸不安定基で置換されている、Ｒ１が酸不安定基で置換されている、又はＡｒ１とＲ１の両方がそれぞれ独立して酸不安定基で置換されている、請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項4】
光酸発生剤を更に含み、前記光酸発生剤の対応する光酸が前記ヨードニウム塩の対応する光酸よりも低いｐＫａを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項5】
光分解性失活剤を更に含み、前記光分解性失活剤の対応する光酸が前記ヨードニウム塩の対応する光酸よりも高いｐＫａを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項6】
前記酸感受性ポリマーが、芳香族基を有する繰り返し単位を含み、前記芳香族基は置換されているか無置換である、請求項１～５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項7】
前記Ｃ４～６０ヘテロアリール基が以下のものである、請求項１～５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物
（式中、
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ６ｅ、及びＲ６ｆは、それぞれ独立して、単結合、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ハロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ６１、－ＳＲ６２、又は－ＮＲ６３Ｒ６４であり、これらの中のＲ６１～Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルであり；
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ６ｅ、又はＲ６ｆのうちの１つは、ヨードニウムカチオンへの単結合であり；
ｍは０～６であり；
ｎは０～６であり；
ｘは１～６である）。
【化2】
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ６ｅ、及びＲ６ｆは、それぞれ独立して、単結合、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ハロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ６１、－ＳＲ６２、又は－ＮＲ６３Ｒ６４であり、これらの中のＲ６１～Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルであり；
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ６ｅ、又はＲ６ｆのうちの１つは、ヨードニウムカチオンへの単結合であり；
ｍは０～６であり；
ｎは０～６であり；
ｘは１～６である）。
【請求項8】
前記ヨードニウム塩が、ポリマーへのペンダント基として共有結合している、請求項１～７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項9】
（ａ）請求項１～８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を基板に塗布すること、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン状に露光すること、及び
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を得ること、
を含むパターン形成方法。
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン状に露光すること、及び
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を得ること、
を含むパターン形成方法。
【請求項10】
前記活性化放射が１３．５ナノメートルの波長の極端紫外線放射である、請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジスト組成物、及びそのようなフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造業界におけるリソグラフィー用途に特に適用性を見出す。
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト材料は、典型的には、半導体基板に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下層に像を転写するために使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発され続けてきた。
【0003】
ポジ型の化学増幅フォトレジストは、従来、高解像度処理に使用されている。このようなレジストは、典型的には、酸に不安定な基を有するポリマー及び光酸発生剤（ＰＡＧ）を使用する。フォトマスクを通して活性化放射にパターン状に露光すると、酸発生剤が酸を形成し、露光後ベーク中にポリマーの露光領域の酸不安定基が開裂する。これは、現像液中のレジストの露光領域と非露光領域との間の溶解度特性の違いをもたらす。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域は、現像液に可溶となり、基板表面から除去されるが、非露光領域は、現像液に不溶であり、現像後に残ってポジ像を形成する。得られるレリーフ像により、基板の選択的な処理が可能となる。例えば、（非特許文献１）及び（非特許文献２）を参照されたい。
【0004】
半導体デバイスにおいてナノメートルスケールの形状を達成するための１つのアプローチは、化学増幅フォトレジストの露光中に短波長、例えば１９３ナノメートル（ｎｍ）以下の光を使用することである。リソグラフィー性能を更に改善するために、液浸リソグラフィーツールが開発されており、例えばＫｒＦ（２４８ｎｍ）又はＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源を有するスキャナーなど、画像デバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させる。これは、画像デバイスの下表面と半導体ウェハーの上表面との間に比較的高い屈折率の流体、典型的には水を使用することによって達成される。ＡｒＦ液浸ツールは、多重（二重又はより高次の）パターニングスキームを使用することで、現在、１６ｎｍノード及び１４ｎｍノードまでリソグラフィーの限界を押し上げている。しかしながら、単一ステップの直接画像化するパターン形成と比較して、多重パターン形成の使用は、材料の使用が増加し、多くの処理ステップが必要となるため、一般的にコストが高い。これにより、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー及び電子ビームリソグラフィー等の次世代の技術の開発の動機付けが提供される。しかしながら、リソグラフィーの解像度が一層高くなるにつれて、高忠実度のパターンを形成する際におけるフォトレジストパターンの線幅粗さ（ＬＷＲ）、限界寸法均一性（ＣＤＵ）、及び感度の重要性が高まっている。
【0005】
ＥＵＶ及び電子ビームフォトレジスト組成物並びにその使用は、文献に記載されている。例えば、（特許文献１）には、ヨードニウムカチオンの対アニオンとして有機ホウ酸アニオンを使用するＰＡＧ化合物が開示されている。しかしながら、リソグラフィープロセスにおけるホウ素含有化合物の使用は、電子特性を不利に変える可能性のあるホウ素の望ましくないドーピングなど、シリコン表面の汚染リスクのため問題を有している。
【0006】
（特許文献２）には、ポリカチオン構造に組み込まれたフラン部位を有するオニウム化合物が開示されている。ポリカチオン構造を使用すると、ＰＡＧ化合物の極性が不利に増加し、有機溶媒への溶解性が低下する。溶解性の低下は、最終的にはフォトレジスト組成物におけるそれらの使用を制限する。加えて、フォトレジスト組成物中で難溶性のオニウム塩を使用すると、典型的には長い期間のうちにフィルムに凝集が生じることになり、これは信頼性の低いリソグラフィー性能につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第９１８３９６０号公報
【特許文献2】特開１９９９１５３８７０号公報
【特許文献3】米国特許第８，４３１，３２５号明細書
【特許文献4】米国特許第４，１８９，３２３号明細書
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｕｚｏｄｉｎｍａ Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＳＰＩＥ Ｐｒｅｓｓ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２０１０
【非特許文献2】Ｃｈｒｉｓ Ｍａｃｋ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
先行技術に関連する１つ以上の問題に対処するためのフォトレジスト組成物が、依然として継続的に必要とされている。特に、良好な溶解性を有し、ＥＵＶ波長での吸収を増加させることができるフォトレジスト組成物を含む、１９３ｎｍ及びＥＵＶ波長で良好な感度を有するフォトレジスト組成物が継続的に求められている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
酸に不安定な基を有する繰り返し単位を含む酸感受性ポリマーと；アニオン及びカチオンを含むヨードニウム塩であって式（１）を有するヨードニウム塩：
（式中、Ｚ－は、スルホネート、メチドアニオン、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン、スルファメート、フェノレート、又はカルボキシレートから選択される基を含む有機アニオンであり；Ａｒ１は、フラン複素環を含む置換又は無置換のＣ４～６０ヘテロアリール基であり；Ｒ１はＣ１～２０アルキル基、Ｃ１～２０ヘテロアルキル基、Ｃ３～２０シクロアルキル基、Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ２～２０アルケニル基、Ｃ２～２０ヘテロアルケニル基、Ｃ６～３０アリール基、Ｃ４～３０ヘテロアリール基、Ｃ７～２０アリールアルキル基、又はＣ４～２０ヘテロアリールアルキル基であり、これらのそれぞれは、置換されているか無置換であり、カチオンは、任意選択的に酸に不安定な基を含んでいてもよく、Ａｒ１とＲ１は、任意選択的に単結合又は１つ以上の二価の連結基を介して互いと連結して環を形成していてもよく、ヨードニウム塩は、Ａｒ１を介して又はペンダント基としてのその置換基を介して任意選択的にポリマーに共有結合していてもよく、ヨードニウム塩は、Ｒ１を介して又はペンダント基としてのその置換基を介して任意選択的にポリマーに共有結合していてもよく、又はヨードニウム塩は、ペンダント基としてのＺ－を介してポリマーに任意選択的に共有結合していてもよい）
と；溶媒とを含むフォトレジスト組成物が提供される。
【化1】
と；溶媒とを含むフォトレジスト組成物が提供される。
【0011】
（ａ）本発明のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布すること、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン状に露光すること、及び（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を得ること、を含むパターン形成方法も提供される。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以降で、その例が本明細書で示される例示的な実施形態を詳細に参照する。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で使用される場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上のあらゆる組み合わせを包含する。「少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素のリスト全体を修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。
【0013】
本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して使用される「約」という修飾語句は、状態値を含み、前後関係（例えば、特定の量の測定と関連したエラーの度合いを含む）によって決定される意味を有する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後、記載される事象又は状況が起き得るか又は起き得ないこと並びに事象が起こる場合及び事象が起こらない場合をその記載が含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限及び／又は特徴は、様々な態様において任意の好適な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
【0014】
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞典において定義されるものなどの用語は、関連技術及び本開示との関連でのこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
【0015】
本明細書で用いる場合、用語「炭化水素基」は、示される場合に１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの水素原子を有する有機化合物を意味し；「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素を意味し；「アルキレン基」は、２の価数を有するアルキル基を意味し；「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を意味し；「アルコキシ基」は、「アルキル－Ｏ－」を意味し；「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を意味し；「シクロアルキル基」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を意味し；「シクロアルキレン基」は、２の価数を有するシクロアルキル基を意味し；「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を意味し；「アルケノキシ基」は、「アルケニル－Ｏ－」を意味し；「アルケニレン基」は、２の価数を有するアルケニル基を意味し；「シクロアルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する、少なくとも３つの炭素原子を有する非芳香族環状の二価炭化水素基を意味し；「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を意味し；「芳香族基」という用語は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満足し、環内に炭素を有し、環内の炭素の代わりに、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み得る単環式又は多環式環系を意味し；「アリール基」は、環員が全て炭素である一価の芳香族単環式又は多環式環系を意味し、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含み得；「アリーレン基」は、２の価数を有するアリール基を意味し；「アルキルアリール基」は、アルキル基で置換されているアリール基を意味し；「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されているアルキル基を意味し；「アリールオキシ基」は、「アリール－Ｏ－」を意味し；「アリールチオ基」は、「アリール－Ｓ－」を意味する。
【0016】
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１つのメンバー（例えば、１、２、３又は４つ以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰであり；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を有する置換基を意味し；「ヘテロアルキル基」は、炭素の代わりに１～４つのヘテロ原子を有するアルキル基を意味し；「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素の代わりに、環員として１～４つのヘテロ原子を有するシクロアルキル基を意味し；「ヘテロシクロアルキレン基」は、２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を意味し；「ヘテロアリール基」は、炭素の代わりに、環員として１～４つのヘテロ原子を有するアリール基を意味し；「ヘテロアリーレン基」は、二価のヘテロアリール基を意味する。
【0017】
用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）、又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード置換基のうちの１つを含む基を意味する。ハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモ及びフルオロ）が存在していても或いはフルオロ基のみが存在していてもよい。
【0018】
「フッ素化」は、基中に組み込まれた１つ以上のフッ素原子を有することを意味すると理解されるものとする。例えば、Ｃ１～１８フルオロアルキル基が示されている場合、そのフルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば、１，１－ジフルオロエチル基等）、３つのフッ素原子（例えば、２，２，２－トリフルオロエチル基等）、又は炭素の各自由原子価におけるフッ素原子（例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、又は－Ｃ４Ｆ９等のパーフルオロ基として）を含み得る。「置換フルオロアルキル基」は、更に別の置換基によって置換されたフルオロアルキル基を意味すると理解されるものとする。
【0019】
「置換された」は、指定された原子の通常の価数を超えないという条件で、基上の少なくとも１つの水素原子が別の基で置き換えられていることを意味する。－置換基がオキソ（すなわち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２つの水素が置き換えられている。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な基は、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－又はジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はこれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩、Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又はＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）及びＣ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又はＯＣ（＝Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート及びラクトンを含む）、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである））、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（Ｒは水素又はＣ１～６アルキルである））、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、各環は、置換又は無置換芳香族である）を有するＣ６～１２アリール、１～３の分離又は縮合環及び６～１８の環炭素原子を有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３の分離又は縮合環及び６～１８の環炭素原子を有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）を含むが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
【0020】
本明細書で用いる場合、「酸不安定基」は、酸の触媒的作用により、任意選択的に且つ典型的には熱処理を伴うことにより、結合が開裂し、その結果、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基が生じる基を意味し、ポリマー上に形成され、任意選択的に且つ典型的には、開裂した結合に接続した部分がポリマーから切断される。そのような酸は、典型的には、露光後のベーキング中に生じる結合開裂を伴う、光によって生成する酸である。好適な酸不安定基には、例えば、三級アルキルエステル基、二級又は三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級又は三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が含まれる。酸に不安定な基は、当技術分野では、一般に「酸で切断可能な基」、「酸で切断可能な保護基」、「酸に不安定な保護基」、「酸で脱離する基」、「酸で分解可能な基」及び「酸に感受性である基」とも呼ばれる。
【0021】
上述したように、１９３ｎｍ及びＥＵＶ波長で改善された感度を有するフォトレジスト組成物が依然として継続的に求められており、これは、例えば半導体製造においてより高いスループットを可能にし得る。本発明者らは、１９３ｎｍとＥＵＶ露光波長の両方でのフォトレジスト感度を改善するために、酸素含有ヘテロ環（例えばフラン又はベンゾフラン）の組み込みを使用できることを見出した。これらの結果は、フランサブユニットを含むヨードニウム塩が限定的なリソグラフィー性能しか示さなかった上で示した（特許文献１）と（特許文献２）の両方を考慮すると、予想外である。
【0022】
したがって、本発明は、酸に不安定な基を有する繰り返し単位を含む酸感受性ポリマーと、ヨードニウム塩と、溶媒とを含み、且つ追加の任意選択的な成分を含み得る、フォトレジスト組成物に関する。本発明者らは、驚くべきことに、本発明の特定のフォトレジスト組成物が、より高いＥＵＶ吸収、より速い光速度、及び有機溶媒への良好な溶解性などの大きく改善されたリソグラフィー性能を実現できることを発見した。
【0023】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオン部位とアニオン部位とを含み、これらは便宜上、本明細書においては、それぞれヨードニウム塩のカチオン部分及びアニオン部分と呼ばれる場合がある。ヨードニウム塩は光分解性であり、光分解時に酸を生成する。光により生成する酸の強さは、アニオン部分によって大きく異なる。ヨードニウム塩は、生成される酸の強度及びフォトレジスト組成物の他の成分に応じて、組成物において様々な機能を果たし得る。例えば、一態様では、ヨードニウム塩は、酸感受性ポリマー上の酸に不安定な基を脱保護するための酸供給源として機能することができる。別の態様では、ヨードニウム塩は、ヨードニウム塩とは異なる光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物と組み合わせて使用される場合に、光分解性失活剤として機能することができ、ＰＡＧの対応する光酸は、本発明のヨードニウム塩の対応する光酸よりも低いｐＫａを有する。ヨードニウム塩由来の光により生成する酸は、例えば、－２０～２０、－１５～１５、－１２～１２、－１５～－１、又は－１より大きく６までのｐＫａを有し得る。
【0024】
ヨードニウム塩は、以下の式（１）：
のものである。
【化2】
【0025】
式（１）において、Ａｒ１は、フラン複素環を含む置換若しくは無置換のＣ４～６０ヘテロアリール基である。
【0026】
式（１）において、Ｒ１は、Ｃ１～２０アルキル基、Ｃ１～２０ヘテロアルキル基、Ｃ３～２０シクロアルキル基、Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ２～２０アルケニル基、Ｃ２～２０ヘテロアルケニル基、Ｃ６～３０アリール基、Ｃ４～３０ヘテロアリール基、Ｃ７～２０アリールアルキル基、又はＣ４～２０ヘテロアリールアルキル基であり、これらのそれぞれは置換されていても無置換であってもよい。
【0027】
いくつかの態様では、Ａｒ１は、以下から選択されるＣ４～６０ヘテロアリール基であってもよい：
（式中、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ６ｅ、及びＲ６ｆは、それぞれ独立して、単結合、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ハロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ６１、－ＳＲ６２、又は－ＮＲ６３Ｒ６４であり、これらの中のＲ６１～Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルであるが、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ６ｅ、又はＲ６ｆのうちの１つがヨードニウムカチオンへの単結合であることを条件とする）。上の式において、ｍは０～６の整数であり；ｎは０～６の整数であり；ｘは１～６の整数である。
【化3】
【0028】
いくつかの態様では、Ｒ１は、その構造の全部又は一部として、以下の式のうちの１つ以上を含み得る：
（式中、ｎは０～６の整数であり；“＊”はヨウ素原子への結合点を表す）。
【化4】
【0029】
いくつかの態様では、Ｒ１は、Ｃ４～６０ヘテロアリール基であってもよく、Ｃ４～６０ヘテロアリール基はＡｒ１について上で定義した通りである。Ｒ１がＣ４～６０ヘテロアリール基の場合には、Ａｒ１及びＲ１は、互いに同じであってもよく、或いは互いに異なっていてもよい。
【0030】
例示的な式（１）のカチオン部分には、以下のものが含まれる：
。
【化5】
【化6】
【0031】
いくつかの態様では、Ａｒ１及びＲ１は、任意選択的には単結合又は１つ以上の二価の連結基Ｌを介して互いと連結して式（１ａ）を有する環を形成していてもよい：
。
【化7】
【0032】
適切な二価の連結基Ｌとしては、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｎ（Ｒａ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ２ａ）、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、Ｎ（Ｒ２ａ）－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキレン、又はＡｒ１若しくはＲ１と環の一部を形成する単結合であり；Ｒａ及びＲ２ａは、水素、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ１～２０ヘテロアルキル、Ｃ６～３０アリール、又はＣ４～３０ヘテロアリールであり、水素を除くこれらのそれぞれは、置換されていても無置換であってもよい。好ましくは、Ａｒ１及びＲ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキレンのうちの１つ以上を介して任意選択的に互いに連結されていてもよい。
【0033】
Ａｒ１及びＲ１が単結合又は１つ以上の二価連結基を介して互いに連結して式（１ａ）の環を形成する非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
。
【化8】
【0034】
式（１）のヨードニウム塩は、非ポリマー系化合物として、及び／又はポリマー形態でフォトレジスト組成物に含まれていてもよく、例えば本明細書に記載の酸感受性ポリマーの重合された繰り返し単位中に、又は別のポリマーの一部として存在していてもよい。いくつかの態様では、式（１）のヨードニウム塩は、任意選択的にＡｒ１若しくはＲ１を介して、又はペンダント基としてのＡｒ１若しくはＲ１のそれぞれの置換基を介してポリマーに共有結合していてもよく、或いは例えば式（１）のヨードニウム塩は、任意選択的にペンダント基としてのＺ－を介してポリマーに共有結合していてもよい。すなわち、式（１）のヨードニウム塩は、Ａｒ１を介して、又はペンダント基としてのその置換基を介してポリマーに任意選択的に共有結合していてもよく、式（１）のヨードニウム塩は、Ｒ１を介して、又はペンダント基としてのその置換基を介してポリマーに任意選択的に共有結合していてもよく、或いは式（１）のヨードニウム塩のアニオン部分は、ペンダント基としてのＺ－を介してポリマーに任意選択的に共有結合していてもよい。例えば、ペンダント基は、ポリマーの主鎖又は骨格に結合していてもよい。
【0035】
例えば、ポリマーは、ヨードニウム塩を含む繰り返し単位、例えば式（２ａ）、（２ｂ）、又は（３）の１種以上のモノマー由来の繰り返し単位を任意選択的に含んでいてもよい：
（式中、Ａｒ１及びＲ１は本明細書で定義された通りである）。
【化9】
【0036】
式（２ａ）、（２ｂ）、及び（３）において、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、それぞれ独立して、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。
【0037】
式（２ａ）、（２ｂ）、及び（３）において、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３は、それぞれ独立して、単結合、又はヘテロ原子、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換のＣ４～３０アリーレン、若しくは置換若しくは無置換のＣ４～３０ヘテロアリーレン、のうちの１つ以上から選択される二価の連結基、又はそれらの組み合わせである。好ましくは、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３は、それぞれ独立して、１～１０個の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、より好ましくは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－である。
【0038】
式（２ａ）、（２ｂ）、及び（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリーレンのうちの１つ以上である。好ましくは、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立して、任意選択的に置換されていてもよい二価のＣ１～３０パーフルオロアルキレン基である。
【0039】
式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、及び（３）において、Ｚ－は、スルホネート、メチドアニオン、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン、スルファメート、フェノレート、又はカルボキシレートから選択される基を含む有機アニオンである。
【0040】
スルホネート基を有する例示的な有機アニオンには、以下が含まれる：
。
【化10】
【0041】
例示的な非スルホネート化有機アニオンには、以下が含まれる：
。
【化11】
【0042】
いくつかの態様では、ヨードニウム塩は、ペンダント基としてのＺ－を介してポリマーに共有結合されていてもよい。そのようなヨードニウム塩は、式（３）の例示的なモノマーに由来する繰り返し単位を含むことができる：
（式中、Ａｒ１及びＲ１は、本明細書で定義される通りである）。
【化12】
【0043】
ポリマーにおいて使用される場合、そのようなヨードニウム塩含有繰り返し単位は、ポリマーの繰り返し単位の合計を基準として、典型的には１～２０モル％、より典型的には１～１０モル％、更により典型的には２～８モル％の量で存在する。
【0044】
ポリマーは、任意選択には、ヨードニウム塩を含む繰り返し単位とは異なる１種以上の追加の繰り返し単位を含み得る。追加の繰り返し構造単位としては、例えば、エッチ速度及び溶解性など、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の追加の単位が挙げられ得る。例示的な追加の単位は、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルケトン及びビニルエステルの１つ以上を含み得る。ポリマー中に存在する場合、１種以上の追加の繰り返し単位は、通常、ポリマーの繰り返し単位の合計を基準として、最大９９モル％、通常は３～８０モル％の量で使用される。
【0045】
ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００Ｄａ、具体的には、２，０００～３０，０００Ｄａ、より具体的には３，０００～２０，０００Ｄａ、更に具体的には３，０００～１０，０００ＤａのＭｗを有する。Ｍｎに対するＭｗの比であるポリマーのＰＤＩは、典型的には１．１～３、具体的には１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣにより決定される。
【0046】
いくつかの態様では、式（１）のヨードニウム塩のカチオン部分は、暴露後のベーク条件で光により生成される酸によって切断され得る酸に不安定な基を含み得る。式（１）において、各Ａｒ１及びＲ１のそれぞれは、例えば、三級アルキルエステル基、三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基から選択される酸に不安定な基を任意選択的に含み得る。酸に不安定な基をそれぞれのＡｒ１又はＲ１基に連結するための適切な二価の連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｓ）－Ｏ－、Ｃ（Ｏ）－Ｓ、－Ｃ（Ｔｅ）、Ｓ（Ｏ）－、Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキレン、及びこれらの組み合わせを含むことができ、Ｒは水素、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ１～２０ヘテロアルキル、Ｃ６～３０アリール、又はＣ４～３０ヘテロアリールであり、水素を除くそれぞれは、置換されていても無置換であってもよい。或いは、酸に不安定な基は、単結合を介してそれぞれのＡｒ１又はＲ１基に連結されていてもよい。すなわち、いくつかの実施形態では、二価の連結基は省略されていてもよい。
【0047】
本発明の酸感受性ポリマーは、酸に不安定な基を有する繰り返し単位を含む。例えば、酸に不安定な基を有する繰り返し単位は、式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、又は（４ｅ）のうちの１種以上モノマーから誘導することができる：
。
【化13】
【0048】
式（４ａ）、（４ｂ）、及び（４ｃ）において、Ｒｄは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｄは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。
【0049】
式（４ａ）では、Ｌ１は、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つのヘテロ原子又はこれらの組み合わせを含む二価連結基である。例えば、Ｌ２は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み得る。典型的な例では、Ｌ１は、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、又は－Ｎ（Ｒ２１）－（ここで、Ｒ２１は、水素又はＣ１～６アルキルである）であり得る。
【0050】
式（４ａ）及び（４ｂ）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロアリールであり、水素を除いたそれぞれは置換されているか無置換である。但し、Ｒ１～Ｒ３の１つのみが水素且つＲ４～Ｒ６の１つのみが水素であってもよく、またＲ１～Ｒ３のうちの１つが水素である場合には、他のＲ１～Ｒ３のうちの一方又は両方が置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式のＣ４～２０ヘテロアリールであり、Ｒ４～Ｒ６のうちの１つが水素である場合には、他のＲ４～Ｒ６うちの一方又は両方が置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式のＣ４～２０ヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～６アルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～１０シクロアルキルであり、そのそれぞれが置換若しくは無置換である。
【0051】
式（４ａ）では、Ｒ１～Ｒ３のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成していてもよく、Ｒ１～Ｒ３のそれぞれは、構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－及びＮ（Ｒ４２）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を任意選択的に含んでいてもよく、式中、Ｒ４２は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。式（４ｂ）では、Ｒ４～Ｒ６のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成していてもよく、Ｒ４～Ｒ６のそれぞれは、任意選択で、構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－及びＮ（Ｒ４３）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を任意選択的に含んでいてもよく、式中、Ｒ４３は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキルである。例えば、Ｒ１～Ｒ６のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（３～ｎ）Ｙｎの基であり得、式中、各Ｙは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキルであり、ｎは１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃａ１）（Ｃａ２）Ｏ－の基を含む置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキルであり得、式中、Ｃａ１及びＣａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換アルキルであり、Ｃａ１及びＣａ２は、任意選択的には一緒に環を形成する。
【0052】
式（４ｃ）及び（４ｅ）では、Ｒ７～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロアリールであり得、そのそれぞれは、置換若しくは無置換であり、Ｒ９は、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキルであり、そのそれぞれは、置換若しくは無置換である。任意選択的に、Ｒ７又はＲ８の１つは、Ｒ９と共にヘテロ環を形成する。好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。
【0053】
式（４ｄ）では、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロアリールであり得、水素を除いたこれらのそれぞれは置換されているか無置換であり、Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成しており、Ｒ１０～Ｒ１２のそれぞれは、任意選択的にその構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ４４）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含んでいてもよく、式中、Ｒ４４は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキルであってもよい。但し、酸に不安定な基がアセタール基でない場合には、Ｒ１０～Ｒ１２のうちの１つのみが水素であってよく、Ｒ１０～Ｒ１２のうちの１つが水素である場合には、他のＲ１０～Ｒ１２のうちの一方又は両方は置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式のＣ６～２０アリール、又は置換若しくは無置換の環式若しくは多環式のＣ４～２０ヘテロアリールである。
【0054】
式（４ｄ）及び（４ｅ）において、Ｘａはビニル及びノルボルニルから選択される重合性基であり、Ｌ２は単結合又は二価の基である。但し、Ｘａがビニル基である場合には、Ｌ２は単結合ではない。好ましくは、Ｌ２は、単環式若しくは多環式Ｃ６～３０アリーレン又は単環式若しくは多環式Ｃ６～３０シクロアルキレンであり、そのそれぞれは、置換されていても無置換であってもよい。式（４ｄ）及び（４ｅ）において、ｎは０又は１である。ｎが０である場合、Ｌ２基は、酸素原子に直接接続されていることを理解されたい。
【0055】
モノマー（４ａ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
。
【化14】
【0056】
式（４ｂ）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
（式中、Ｒｄは、上記で定義した通りであり、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、そのそれぞれは、置換若しくは無置換である）。
【化15】
【化16】
【0057】
式（４ｃ）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
（式中、Ｒｄは、上記で定義した通りである）。
【化17】
【0058】
式（４ｄ）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
。
【化18】
【0059】
式（４ｅ）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
。
【化19】
【0060】
更に別の例では、ポリマーの酸に不安定な基を有する繰り返し単位は、例えば以下の式の環状アセタール基又は環状ケタール基を有する１種以上のモノマー由来であってよい：
（式中、Ｒｄは上で定義した通りである）。
【化20】
【0061】
更に別の例では、ポリマーの酸に不安定な基を有する繰り返し単位は、例えば以下の式の三級アルコキシ基を有する１種以上のモノマー由来であってよい：
。
【化21】
【0062】
酸に不安定な基を含む繰り返し単位は、典型的には、酸感受性ポリマーにおける総繰り返し単位に基づいて１０～８０モル％、典型的には２５～７５モル％、より典型的には３０～７０モル％の量で酸感受性ポリマー中に存在する。
【0063】
いくつかの態様では、酸感受性ポリマーは、芳香族基を有する繰り返し単位を含んでいてもよく、この芳香族基は置換されていても無置換であってもよい。芳香族基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の芳香族環ヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい単環式又は多環式のＣ５～６０芳香族基である。Ｃ５～６０芳香族基が多環式である場合、環又は環基は、縮合していてもよく（ナフチルなど）、直接結合（ビアリール、ビフェニルなど）していてもよく、ヘテロ原子によって架橋していてもよく（トリフェニルアミノ又はジフェニレンエーテルなど）、及び／又は縮合環と直接結合環との組み合わせを含んでいてもよい（ビナフチルなど）。
【0064】
単環式又は多環式のＣ５～６０芳香族基は、置換されているか又は無置換であることができる。例示的な置換基としては、限定するものではないが、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ハロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ５１、－ＳＲ５２、又は－ＮＲ５３Ｒ５４が挙げられ、これらの中のＲ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである。好ましくは、芳香族基は、置換Ｃ６～３０アリール基又は置換Ｃ７～３０ヘテロアリール基であり、芳香族基は、－ＯＲ５１、－ＳＲ５２、又は－ＮＲ５３Ｒ５４などのヘテロ原子含有置換基で置換されており、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである。
【0065】
芳香族基を有する繰り返し単位は、典型的には、酸感受性ポリマー中の総繰り返し単位を基準として５～８０モル％、典型的には１０～５０モル％、より典型的には１０～４０モル％の量で酸感受性ポリマー中に存在する。
【0066】
酸感受性ポリマーは、式（５）のモノマー由来のラクトン繰り返し単位を含み得る：
。
【化22】
【0067】
式（５）では、Ｒｆは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｆは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｌ３は、単結合、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキレンの１つ以上を含む二価連結基であってよく、式中、Ｌ３は、任意選択的に、例えば－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－及び－Ｎ（Ｒ４４）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含んでいてもよく、Ｒ４４は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルであってよい。Ｒ１４は、単環式、多環式、又は縮合多環式のＣ４～２０ラクトン含有基であり得る。
【0068】
式（５）のモノマーの非限定的な例には、以下が含まれる：
（式中、Ｒｆは本明細書に開示の通りである）。
【化23】
【0069】
存在する場合、酸感受性ポリマーは、典型的には、酸感受性ポリマーの総繰り返し単位を基準として５～６０モル％、典型的には２０～５５モル％、より典型的には２５～５０モル％の量でラクトン繰り返し単位を含み得る。
【0070】
酸感受性ポリマーは、１２以下のｐＫａを有する塩基可溶性繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基可溶性繰り返し単位は、式（６）のモノマーに由来し得る：
。
【化24】
【0071】
式（６）では、Ｒｇは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルであってよい。好ましくは、Ｒｇは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｑ４は、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換の二価のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換の二価のＣ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏのうちの１つ以上であり得る。Ｗは、塩基可溶性基であり、例えばヒドロキシル（ＯＨ）；－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ；－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ等のフッ素化アルコール；アミド；イミド；又は－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１（ここで、Ｙ１は、Ｆ又はＣ１～４パーフルオロアルキルである）から選択され得る。式（６）では、ａは１～３の整数である。
【0072】
式（６）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
（式中、Ｒｇ及びＹ１は、上述の通りである）。
【化25】
【0073】
別の塩基可溶性基は、以下の構造のＮ－ヒドロキシアリールマレイミドであってよい：
（式中、Ａｒ２は、任意選択的に置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換のＣ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリール、置換若しくは無置換のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換のＣ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換のＣ３～３０ヘテロアリールアルキル、Ｃ３～３０アルキルヘテロアリール、－ＯＲ２１、－ＮＨ２、－ＮＨＲ２２、又は－ＮＲ２３Ｒ２４のうちの１つ以上で更に置換されていてもよいヒドロキシ置換Ｃ６～６０アリール基、ヒドロキシ置換Ｃ４～６０ヘテロアリール基、又はその組み合わせを含み、ここで、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリール、置換若しくは無置換のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換のＣ４～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ５～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換のＣ５～３０アリールヘテロアルキルである）。Ａｒ２は、単一のヒドロキシル基又は複数のヒドロキシル基を含むことが好ましい場合もある（例えば、Ａｒ２は、それぞれ独立して任意選択的にヒドロキシル基で更に置換される、ヒドロキシで置換されたＣ６～６０アリール基、ヒドロキシで置換されたＣ４～６０ヘテロアリール基又はその組み合わせであり得る）。モノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
。
【化26】
【化27】
【0074】
存在する場合、塩基可溶性繰り返し単位は、典型的には、酸感受性ポリマー中の総繰り返し単位を基準として２～７５モル％、典型的には５～２５モル％、より典型的には５～１５モル％の量で、酸感受性ポリマー中に存在し得る。
【0075】
酸感受性ポリマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
（式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、対応する繰り返し単位のモル分率を表し、ｎは１０～１，０００の整数である）。
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【0076】
酸感受性ポリマーは、任意選択的には１種以上の追加の繰り返し単位を含み得る。追加の繰り返し構造単位としては、例えば、エッチ速度及び溶解性など、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の追加の単位が挙げられ得る。例示的な追加の単位は、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルケトン及びビニルエステルの１つ以上を含み得る。酸感受性ポリマー中に存在する場合、１種以上の更なる繰り返し単位は、酸感受性ポリマーの総繰り返し単位に基づいて７０モル％まで、典型的には３～５０モル％の量で使用され得る。
【0077】
酸感受性ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、具体的には２，０００～３０，０００Ｄａ、より具体的には３，０００～２０，０００Ｄａ、更に具体的には３，０００～１０，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比である酸感受性ポリマーの多分散度指数（ＰＤＩ）は、典型的には１．１～３、より具体的には１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。
【0078】
フォトレジスト組成物は、ヨードニウム塩化合物に加えて、ＰＡＧ化合物を更に含み得る。追加のＰＡＧ化合物は、典型的には－１５～１のｐＫａを有する。ＰＡＧは、非ポリマー形態であってもポリマー形態であってもよく、例えば上述した酸感受性ポリマーの重合繰り返し単位の中に、又は別のポリマーの一部として存在し得る。適切な非ポリマー系光酸発生化合物は、式Ｇ＋Ａ－を有することができ、式中のＧ＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基、又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；３つのアルキル基、３つのアリール基、又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンから選択される有機カチオンであり、Ａ－は非重合性有機アニオンである。
【0079】
特に適切な非ポリマー系有機アニオンとしては、共役酸が－１５～１のｐＫａを有するものが挙げられる。特に好ましいアニオンは、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドのアニオンである。
【0080】
適切な非ポリマー系ＰＡＧは、化学増幅フォトレジストの技術分野で知られており、例えば以下を含む：オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネート。ノニオン性スルホネート及びスルホニル化合物も光酸発生剤として機能することが知られており、例えばニトロベンジル誘導体、例えば２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、スルホン酸エステル、例えば１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、グリオキシム誘導体、例えばビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル及びハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。好適な非重合型酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらの（特許文献３）、３７列、１１～４７行及び４１～９１列に更に記載されている。他の好適なスルホネートＰＡＧには、スルホネート化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル類、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート、及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートが含まれる。これらは、（特許文献４）及び（特許文献３）記載されているものである。
【0081】
典型的には、フォトレジスト組成物が非ポリマー系光酸発生剤を含む場合、それはフォトレジストの全固形分を基準として２～６５重量％、より典型的には５～５５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0082】
別の態様では、酸感受性ポリマー又は別のポリマーは、任意選択的に、式（７）から誘導されるＰＡＧ繰り返し単位を含む繰り返し単位を含み得る：
。
【化32】
【0083】
式（７）において、Ｒｈは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｈは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｑ５は、単結合、又はヘテロ原子、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換の二価のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換の二価のＣ３～３０ヘテロアリールアルキルのうちの１つ以上から選択される二価の連結基或いはその組み合わせである。好ましくは、Ｑ５は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み得、より好ましくは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－である。
【0084】
式（７）において、Ａ４は、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換の二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換の二価Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキルのうちの１つ以上である。好ましくは、Ａ４は、任意選択的に置換されていてもよい二価のＣ１～３０パーフルオロアルキル基である。
【0085】
式（７）において、Ｚ－はアニオン部位であり、その共役酸は、典型的には－１５～１のｐＫａを有する。特に好ましいそのようなアニオンは、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドのアニオンである。
【0086】
式（７）では、Ｇ＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基、又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；及び３つのアルキル基、３つのアリール基、又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンから選択される有機カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｇ＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基、若しくはアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；又は３つのアルキル基、３つのアリール基、若しくアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンである。好ましくは、光酸発生剤はスルホニウムカチオンを含む。
【0087】
式（７）の例示的なモノマーとしては、以下のものが挙げられる：
（式中、Ｇ＋は、有機カチオンである）。
【化33】
【0088】
いくつかの実施形態では、Ｇ＋は、式（８Ａ）を有するスルホニウムカチオン又は式（８Ｂ）を有するヨードニウムカチオンである。
（式中、各Ｒａａは、独立して、Ｃ１～２０アルキル基、Ｃ１～２０フルオロアルキル基、Ｃ３～２０シクロアルキル基、Ｃ３～２０フルオロシクロアルキル基、Ｃ２～２０アルケニル基、Ｃ２～２０フルオロアルケニル基、Ｃ６～３０アリール基、Ｃ６～３０フルオロアリール基、Ｃ６～３０ヨードアリール基、Ｃ１～３０ヘテロアリール基、Ｃ７～２０アリールアルキル基、Ｃ７～２０フルオロアリールアルキル基、Ｃ２～２０ヘテロアリールアルキル基又はＣ２～２０フルオロヘテロアリールアルキル基であり、これらは、それぞれ置換又は無置換であり、各Ｒａａは、他のＲａａ基と離れているか、又は単結合若しくは二価の連結基を介して連結して環を形成する）。各Ｒａａは、任意選択で、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ１～１２ヒドロカルビレン－、－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、及び－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－Ｏ－から選択される１つ以上の基を含み得る。各Ｒａａは、独立して、例えば三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。Ｒａａ基の接続に適した二価連結基は、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－又は－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキレン及びこれらの組み合わせを含む。
【化34】
【0089】
式（８Ａ）の例示的なスルホニウムカチオンとしては、以下のものが挙げられる：
。
【化35】
【化36】
【0090】
式（８Ｂ）の例示的なヨードニウムカチオンとしては、以下のものが挙げられる：
。
【化37】
【0091】
ポリマー及び／又は酸感受性ポリマーは、上で開示したような、式（５）のモノマーに由来するＰＡＧを含む繰り返し単位を任意選択的に含み得る。ポリマー及び／又は酸感受性ポリマーは、ポリマー及び／又は酸感受性ポリマー中の総繰り返し単位を基準として１～１５モル％、典型的には１～８モル％、より典型的には２～６モル％の量の光酸発生剤を含む繰り返し単位を含み得る。
【0092】
本発明のフォトレジスト組成物において、酸感受性ポリマーは、典型的には、全固形分の重量に基づいて０．５～９９．９重量％、典型的には１～１５重量％、より典型的には１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。全固形分には、ポリマー、ＰＡＧ、及び他の非溶媒成分が含まれることが理解されよう。
【0093】
いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む物質（「塩基不安定物質」）を更に含み得る。本明細書で言及される塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後、水性アルカリ性現像液の存在下において、開裂反応を経てヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸などの極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップ前に大きく反応しない（例えば、結合切断反応が起こらない）。そのため、例えば、塩基不安定基は、露光前ソフトベーク、露光ステップ及び露光後ベークステップ中、実質的に不活性であろう。「実質的に不活性」とは、塩基に不安定な基（又は部位）の５％以下、好ましくは１％以下が露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベーク工程中に分解、切断又は反応することを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を用いた典型的なフォトレジスト現像条件下で反応性を有する。例えば、ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液は、単一パドル現像又は動的現像プロセスを使用してレジストパターンを現像するために使用することができ、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤は、画像化されたフォトレジスト層に１０～１２０秒（ｓ）などの適切な時間で分配される。例示的な塩基不安定基はエステル基であり、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定物質は、第１及び第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分と実質的に混和せず、第１及び第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分よりも表面エネルギーが低い。基板上にコーティングされた場合、塩基不安定物質は、それによりフォトレジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面に分離し得る。
【0094】
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、ポリマー系材料であり、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれ、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む１種以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、同一又は異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１つの繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。
【0095】
塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ１）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであってよい
（式中、Ｘｂは、ビニル及びアクリルから選択される重合性基であり、Ｌ５は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のうちの１つ以上を含む二価の連結基であり；Ｒｋは、置換若しくは無置換のＣ１～２０フルオロアルキル基であり、但し、式（Ｅ１）のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている）。
【化38】
【0096】
例示的な式（Ｅ１）のモノマーとしては、以下のものが挙げられる：
。
【化39】
【0097】
塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ２）のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る
（式中、Ｘｂ及びＲｋは、式（Ｅ１）で定義した通りであり；Ｌ６は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のうちの１つ以上を含む多価連結基であり；ｎは、２以上の整数、例えば２又は３である）。
【化40】
【0098】
例示的な式（Ｅ２）のモノマーとしては、以下のものが挙げられる：
。
【化41】
【0099】
塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ３）のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る：
（式中、Ｘｂは式（Ｅ１）において定義した通りであり；Ｌ７は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）、－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のうちの１つ以上を含有する二価の連結基であり；Ｌｆは、置換若しくは無置換のＣ１～２０フルオロアルキレン基であり、式（Ｅ３）のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は少なくとも１つのフッ素原子で置換されており；Ｒｍは、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキルである）。
【化42】
【0100】
例示的な式（Ｅ３）のモノマーとしては、以下のものが挙げられる：
。
【化43】
【0101】
本発明の更に好ましい態様では、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基及び１つ以上の酸不安定基、例えば１つ以上の酸不安定エステル部位（例えば、ｔ－ブチルエステル）又は酸不安定アセタール基を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基及び酸不安定基を含む繰り返し単位、すなわち塩基不安定基及び酸不安定基の両方が同一の繰り返し単位上に存在する繰り返し単位を含み得る。他の例では、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基を含む第１の繰り返し単位及び酸不安定基を含む第２の繰り返し単位を含み得る。本発明の好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されたレジストレリーフ像に伴う欠陥を減少させることができる。
【0102】
塩基不安定ポリマーは、第１及び第２のポリマーに対して本明細書で述べたものを含む、当技術分野におけるいずれかの好適な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による放射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。追加的に又は代わりに、１つ以上の塩基不安定基を、好適な方法を用いてポリマーの骨格にグラフト化し得る。
【0103】
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、１つ以上の塩基不安定エステル基、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基を含む単一の分子である。単一分子である塩基不安定物質は、５０～１，５００Ｄａの範囲のＭＷを有し得る。例示的な塩基不安定物質としては、以下のものが挙げられる：
。
【化44】
【0104】
フォトレジスト組成物は、上述したポリマー及び酸感受性ポリマーに加えて、それらとは異なる１種以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記で説明した通りであるが組成が異なる追加のポリマー、又は上記で説明したものと類似しているが必須繰り返し単位を含まないポリマーを含み得る。追加的に又は代わりに、１種以上の追加のポリマーは、フォトレジスト技術分野で周知のもの、例えばポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレンポリマー、ポリビニルアルコール、又はその組み合わせから選択されるものを含み得る。
【0105】
フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解し、基板におけるそのコーティングを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。好適な溶媒には、例えば、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、及び４－メチル－２－ペンタノール、及びジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソール等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ－ブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソブチレートメチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチル等のエステル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びε－カプロラクトン等のラクトン；Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニル、及び炭酸プロピレン等の環状又は非環状の炭酸エステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒；水；及びこれらの組み合わせが含まれる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ、及びこれらの組み合わせである。フォトレジスト組成物中の総溶媒含量（すなわち全ての溶媒の累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として典型的には４０～９９重量％、例えば７０～９９重量％、又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされたフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存する。
【0106】
フォトレジスト組成物は、１つ以上の追加の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤としては、化学染料及び造影染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性失活剤（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られる）、塩基性失活剤、界面活性剤など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0107】
光分解性失活剤は、照射により弱酸を生成する。光分解性失活剤から生成する酸は、レジストマトリックスに存在する酸不安定基と迅速に反応するほど強力ではない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは例えばＣ１～２０カルボン酸又はＣ１～２０スルホン酸等の強酸発生剤化合物であるが、弱酸（ｐＫａ＞１）のアニオンと対になった強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などが含まれる。例示的なカルボン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好適な実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレート等の光分解性有機両性イオン化合物である。
【0108】
例示的な塩基性失活剤は、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン；ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート、及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１、Ｎ１、Ｎ３、Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン、及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート、及びホスホネートの四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；一級及び二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン、及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール、及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択的に置換されたピロリドンが挙げられる。
【0109】
例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、イオン性又は非イオン性であり得、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤並びにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが含まれる。一態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。
【0110】
本明細書に記載の酸感受性ポリマー及びその他のポリマーは、当技術分野における任意の適切な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１つ以上のモノマーは、好適な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、ポリマー及び酸感受性ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による照射、又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。
【0111】
本発明のフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法について述べる。フォトレジスト組成物をその上にコーティングすることができる適切な基板は、電子デバイス基板を含む。本発明では、半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュール等のパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等の多様な電子デバイス基板が使用され得、半導体ウェハーが典型的である。このような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態であり得る。このような基板は、任意の適切なサイズであり得る。典型的なウェハー基材の直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、本発明によれば、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーを適切に使用することができる。基材は、形成されているデバイスの動作中の又は動作可能な部分を任意選択で含み得る１つ以上の層又は構造を含み得る。
【0112】
典型的には、ハードマスク層、例えば、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素若しくは金属ハードマスク層などの１つ以上のリソグラフィー層、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）若しくは酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機の下層又はこれらの組み合わせは、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基材の上表面に提供される。このような層は、上塗りされたフォトレジスト層と共にリソグラフィー材料スタックを形成する。
【0113】
任意選択で、フォトレジスト組成物をコーティングする前に接着促進剤の層を基材表面に塗布することができる。接着促進剤が望ましい場合、例えばシラン、典型的にはトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン又はγ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤など、ポリマーフィルムのための任意の適切な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤は、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＡＰ３０００、ＡＰ８０００及びＡＰ９０００Ｓの名称で販売されているものを含む。
【0114】
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレードなどを含む任意の適切な方法によって基材にコーティングすることができる。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、この場合、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で、１５～１２０秒の期間回転して、基材上にフォトレジスト組成物の層を得る。コーティングされた層の厚さは、回転速度及び／又は組成物の固形分を変更することによって調整できることが当業者に理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト層は、典型的には、乾燥層厚みが１０～２００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１５～１００ｎｍ、より好ましくは２０～６０ｎｍである。
【0115】
フォトレジスト組成物は、典型的には、次に、層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングが形成され、基板への層の接着性が改善される。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び厚さに依存する。ソフトベーク温度は、典型的には、９０～１７０℃、例えば１１０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、例えば１分～１０分又は１分～５分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定され得る。
【0116】
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解度の差を生じさせるために活性化放射にパターン状に露光される。組成物のために活性化する放射にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域と非露光領域とにそれぞれ対応する、光学的に透明な領域と光学的に不透明な領域とを有するパターンフォトマスクを通して行われる。代わりに、そのような露光は、直接描画法、典型的には電子ビームリソグラフィーに用いられる方法において、フォトマスクを用いずに行われ得る。活性化放射は、典型的には、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）及び１３．５ｎｍ（極端紫外線、ＥＵＶ）の波長でサブ－４００ｎｍ、サブ－３００ｎｍ若しくはサブ－２００ｎｍの波長を有するか、又は電子ビームリソグラフィーが好ましい。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィー技術にも応用できる。露光エネルギーは、典型的には、１平方センチメートル当たり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光手段及びフォトレジスト組成物の成分に依存する。いくつかの態様では、活性化放射は、１３．５ｎｍの波長のＥＵＶである。
【0117】
フォトレジスト層の露光後、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層の厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、８０～１５０℃の温度で３０～１２０秒間行う。極性切り替え（露光領域）及び極性非切り替え領域（非露光領域）によって定義される潜像がフォトレジスト内に形成される。
【0118】
露光されたフォトレジスト層を、次に好適な現像液で現像して、現像液に可溶な層の領域を選択的に除去する一方、残った不溶領域は、結果として得られるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジティブトーン現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像剤の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上述したような任意の適切な方法によって行われ得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶領域を除去するのに効果的な時間であり、５～６０秒間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
【0119】
ＰＴＤプロセスの好適な現像剤には、水性塩基現像剤、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの四級水酸化アンモニウム溶液、好ましくは０．２６規定（Ｎ）のＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが含まれる。ＮＴＤプロセスに好適な現像液は、有機溶媒系であり、現像液の総重量を基準として、現像液における有機溶媒の累積含有量が５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上又は１００重量％である。ＮＴＤ現像液用に好適な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びその混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。
【0120】
コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。このようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層の上のフォトレジスト組成物の層とを含む。
【0121】
フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用して、公知のエッチング技術、典型的には反応性イオンエッチング等のドライ－エッチングにより、パターンを１つ以上の連続した下位の層に転写し得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位層のハードマスク層へのパターン転写に使用され得、次にハードマスク層の下位の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写で消費されない場合、それは、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化又はウェットストリッププロセスによって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のこうしたパターン形成プロセスで使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニクスチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス及び他の電子デバイスを製造するために使用され得る。
【0122】
本発明を以下の実施例によって更に例証する。
【実施例0123】
合成実施例。合成反応は、通常の大気条件下で行った。全ての化学物質は、供給業者から受け取ったまま使用し、追加で精製することなしに使用した。化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、５００ＭＨｚと６００ＭＨｚで得た。ケミカルシフト（δ）は、内部の重アセトン又は重クロロホルムの残留シグナルに対する百万分率（ｐｐｍ）で報告される。シグナルの多重度は、シングレット（ｓ）、ダブレット（ｄ）、トリプレット（ｔ）、マルチプレット（ｍ）、ダブレットオブダブレット（ｄｄ）、トリプレットオブダブレット（ｄｔ）、トリプレットオブトリプレット（ｔｔ）、又はブロードシングレット（ｂｒ）として報告され、更にそのシグナルに対応する原子の数が明記される。
【0124】
２－フラニル（フェニル）ヨードニウムトシレート（１）の合成：撹拌子とゴムセプタムとを備えた丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、２０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）中のＫｏｓｅｒ試薬［ヒドロキシ（トシルオキシ）ヨードベンゼン］、１．０ｇ、２．５ミリモル）の分散液を入れた。この分散液に、２－フラニルボロン酸（０．２８ｇ、２．５５ミリモル）を添加し、得られた内容物を室温（２３～２５℃）で１６時間撹拌した。２時間後、白色析出物の形成が観察され、この物質は純粋な化合物１であることが確認された。固体の濾過及びメチルｔｅｒｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いた洗浄により、０．７ｇの目的化合物が得られた。これは更に精製することなしに次の工程で使用した。
【化45】
【0125】
２－フラニル（フェニル）ヨードニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－（３－ヒドロキシアダマンタン－１－カルボニル）オキシ）ブタン－１－スルホネート（２）の合成：撹拌子とゴムセプタムとを備えた１００ｍＬのＲＢＦに、２－フラニル（フェニル）ヨードニウムトシレート（１）（０．５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、化合物（ｉ－１）（２．６ｇ、６．１ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（２０ｍＬ）、及び水（２０ｍＬ）を入れた。内容物を室温（２３～２５℃）で１６時間激しく撹拌して、二相性の組み合わせを混合した。次いで、有機層を水層から分離し、脱イオン水（１５ｍＬ×３回）で抽出した。溶媒の蒸発及びＭＴＢＥからの析出により、０．４ｇの最終化合物（２）を無色オイルとして５４％の収率で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ アセトン－ｄ６，δ，ｐｐｍ）：８．２８（ｄ，２Ｈ），８．００（ｄｄ，１Ｈ），７．７４（ｔ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，１Ｈ），７．６０（ｔ，２Ｈ），６．７３（ｄｄ，１Ｈ），４．２９（ｔ，２Ｈ），２．６１（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｂｒ，２Ｈ），１．８０－１．５５（ｍ，１２Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ アセトン－ｄ６，δ，ｐｐｍ）：１７５．６，１５２．２，１３４．９，１３２．６，１３２．１，１２６．５，１１７．３，１１４．１，１１０．３，６６．９，５７．１，４６．３，４４．３，４３．７，３７．６，３５．０，３１．９，３１．７，３０．３，２９．８；１９Ｆ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ アセトン－ｄ６ δ，ｐｐｍ）：－１１２．４（ｍ，２Ｆ），－１１９．２（ｍ，２Ｆ）。
【化46】
【0126】
２－ベンゾフラニル（フェニル）ヨードニウムトシレート（３）の合成：撹拌子とゴムセプタムとを備えた２５０ｍＬのＲＢＦに、ベンゾフランボロン酸（６．０ｇ、０．０３７２モル）、１４．５ｇのＫｏｓｅｒ試薬（０．０３７モル）、及び５０ｍＬのＤＣＭを入れた。反応混合物を２時間撹拌し、その後白色析出物の形成が観察された。ＭＴＢＥを反応混合物に添加し、得られた析出物を濾過し、追加の５０ｍＬのＭＴＢＥで洗浄した。析出物を真空下で乾燥すると、８．０ｇの白色固体が得られた。これは更に精製することなしに次の工程で使用した。
【化47】
【0127】
２－ベンゾフラニル（フェニル）ヨードニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－（３－ヒドロキシアダマンタン－１－カルボニル）オキシ）ブタン－１－スルホネート（４）の合成：撹拌子とゴムセプタムとを備えた２００ｍＬのＲＢＦに、２－ベンゾフラニル（フェニル）ヨードニウムトシレート（３）（５．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、化合物（ｉ－１）（６．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ｍＬ）、及び水（２０ｍＬ）を入れた。得られた混合物を室温（２３～２５℃）で２４時間撹拌した。有機相を水相から分離し、続いてＤＣＭを真空下で有機相から除去した。ＤＣＭとＭＴＢＥとから析出させて５．０ｇ（６７％）の白色固体を得ることにより、最終化合物（４）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ δ，ｐｐｍ）：８．０８（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ），７．５９（ｔ，１Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｍ，３Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），２．５４－２．４５（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｂｒ，２Ｈ），１．８２－１．５６（ｍ，１４Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１７６．３，１５８．８，１３４．９，１３２．６，１３２．３，１２７．９，１２７．２，１２４．７，１２２．６，１２２．４，１１７．１，１１５．３，１１１．９，６８．６，５７．４，４６．３０，４４．３４，３７．６，３５．１，３１．６，３０．３；１９Ｆ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ－ＣＤＣｌ３ δ，ｐｐｍ）：－１１２．１（ｔ，２Ｆ），－１１７．７（ｓ，２Ｆ）。
【化48】
【0128】
実施例及び比較例で使用したポリマーの化学的構造を以下に示す。酸感受性ポリマーＰ１及び埋め込みバリア層（ＥＢＬ）Ｆ１は、当技術分野において一般的に利用されている方法を使用して調製した。
【化49】
【0129】
実施例及び比較例で使用した光活性化合物Ｃ１、２、及び４、並びに失活剤化合物Ｄ１の化学構造を以下に示す。
【化50】
【0130】
化合物Ｃ１及びＤ１は販売元から購入し、受け取ったままの状態で使用した。溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｓ１）及びメチル－２－ヒドロキシイソブチレート（Ｓ２）は、更に精製することなしに受け取ったままの状態で使用した。
【0131】
フォトレジスト配合物。フォトレジスト組成物は、表１に記載の材料及び量を使用して、固体成分を溶媒に溶解することによって調製した。１４～３０ｇのスケールで製造した得られた混合物を、メカニカルシェーカーで３～２４時間振とうし、その後孔径０．２μｍのＰＴＦＥディスク型フィルターを通して濾過した。ＰＡＧ、失活剤、及びＥＢＬの量は、総固形分に基づいた重量％として報告されている。
【0132】
【表1】
【0133】
実施例１：液浸パターニング。液浸リソグラフィーは、１．３ＮＡ、０．８６／０．６１内部／外部シグマ、及び３５Ｙ偏光のダイポール照明でＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ ３００ｍｍウェハートラック及びＡＳＭＬ １９００ｉ液浸スキャナーを用いて実行した。フォトリソグラフィー試験用のウェハーを、ＡＲ４０Ａ（商標）下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）でコーティングし、２０５℃で６０秒間硬化することで８００Åのフィルムを得た。次いで、ＡＲ１０４ ＢＡＲＣ（商標）のコーティングをＡＲ４０Ａ（商標）層に配置し、１７５℃で６０秒間硬化させることで、デュアルＢＡＲＣスタックの上部に４００Åのフィルムを得た。その後、フォトレジスト組成物をデュアルＢＡＲＣスタック上にコーティングし、９０℃で６０秒間ベークすることで、４００Åのレジスト膜を得た。ウェハーを、焦点露光マトリックスを使用して、５５ｎｍ／１１０ｎｍピッチ及び４３ｎｍ／８６ｎｍピッチで１：１ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターンをターゲットに露光し、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。ＰＥＢに続き、ウェハーを０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液で１２秒間現像し、脱イオン水ですすぎ、回転乾燥した。Ｈｉｔａｃｈｉ ＣＧ４０００ ＣＤ－ＳＥＭを使用して走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行って像を収集し、プリントされたパターンを分析した。Ｅｓｉｚｅ値は、ｍＪ／ｃｍ２の単位で報告されている。表１に示されているように、ＰＡＧ２又はＰＡＧ４を含む本発明のフォトレジスト組成物は、ＰＡＧ Ｃ１を含む比較のフォトレジスト組成物と比較して、５５ｎｍ及び４３ｎｍの両方で１：１Ｌ／Ｓでより低いＥｓｉｚｅを達成し、比較ＰＡＧ Ｃ１と比較したより速い光速度を示す。
【0134】
計算されたＥＵＶ透過率。ＥＵＶ放射での膜吸収に対するフラン置換ヨードニウムＰＡＧ化合物の使用の影響を、この波長での吸光度の計算によって評価した。２つの例示的なフラン置換ヨードニウムカチオン及びそれらそれぞれのフェニル及びナフチル類似体のＥＵＶ露光（１３．５ｎｍ）波長での計算された透過率を表２に報告する。透過率の値は、計算された組成分子式を入力し、１．２０ｇ／ｃｍ３の膜密度及び１００ｎｍの膜厚であるとみなして、ローレンスバークレー国立研究所のＸ線光学センターのウェブサイト（ｈｔｔｐｓ：／／ｈｅｎｋｅ．ｌｂｌ．ｇｏｖ／ｏｐｔｉｃａｌ＿ｃｏｎｓｔａｎｔｓ／）から計算した。
【0135】
【表2】
【0136】
カチオンＡ（Ａ）、カチオンＢ（Ｂ）、比較カチオンＡ（Ａ’）、及び比較カチオンＢ（Ｂ’）の構造は以下の通りである：
。
【化51】
【0137】
表２から分かるように、本発明のＰＡＧカチオンＡ及びＢは、比較のＰＡＧカチオンＡ’及びＢ’と比較して、１３．５ｎｍでより低い計算された透過率を達成する。ＰＡＧカチオンＡ及びＢのＥＵＶ吸収の得られる増加は、ＥＵＶフォトレジスト性能を改善するために望ましい。
【0138】
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することを意図することが理解されるべきである。