特開 2022-74081 トナー組成物及び添加剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022074081

(43)【公開日】2022-05-17

(54)【発明の名称】トナー組成物及び添加剤

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/097 20060101AFI20220510BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20220510BHJP

   G03G 9/10 20060101ALI20220510BHJP

【ＦＩ】

G03G9/097 372

G03G9/097 365

G03G9/097 351

G03G9/097 375

G03G9/097 374

G03G9/08 381

G03G9/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021176043

(22)【出願日】2021-10-28

(31)【優先権主張番号】17/086,516

(32)【優先日】2020-11-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】リチャード・フィリップ・ネルソン・ヴェレジン

(72)【発明者】

【氏名】キンバリー・ディー．・ノセラ

(72)【発明者】

【氏名】レイサ・ロドリゲス・ディアス

(72)【発明者】

【氏名】メラニー・リン・デイビス

(72)【発明者】

【氏名】クォン・ヴォン

【テーマコード（参考）】

2H500

【Ｆターム（参考）】

2H500AA07

2H500AA08

2H500AA09

2H500AA10

2H500BA11

2H500BA16

2H500CA01

2H500CA04

2H500CA18

2H500CA20

2H500CA24

2H500CA36

2H500CB04

2H500CB05

2H500CB07

2H500CB09

2H500CB12

2H500EA05C

2H500EA41D

2H500EA42D

2H500EA47D

2H500EA52D

2H500EA52F

2H500FA04

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ＥＡ ＵＬＭトナーの形成に使用される添加剤を改善する。また、相対湿度を含む環境条件に対するトナー組成物の感度を改善する。
【解決手段】トナー組成物、現像剤、及びトナー組成物用の添加剤が開示される。トナー組成物は、少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外面の少なくとも一部分上のポリマートナー添加剤と、を含む。ポリマートナー添加剤は、フッ素化アクリルモノマーを含むポリマー樹脂と、ポリマー樹脂の８重量％～４０重量％の、２つ以上のビニル基を含有する架橋性モノマーと、任意選択的にポリマー樹脂の０．１重量％～１．５重量％の、窒素含有基からなる電荷制御剤と、を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

トナー組成物であって、少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、前記トナー粒子の外面の少なくとも一部分上のポリマートナー添加剤と、を含み、前記ポリマートナー添加剤は、
フッ素化アクリルモノマーを含むポリマー樹脂と、前記ポリマー樹脂の８重量％～４０重量％の、２つ以上のビニル基を含有する架橋性モノマーと、任意選択的に前記ポリマー樹脂の０．１重量％～１．５重量％の、窒素含有基を含む電荷制御剤と、を含む、トナー組成物。

【請求項2】

前記フッ素化アクリルモノマーは、フッ素化アクリレートモノマー又はフッ素化メタクリレートモノマーを含む、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項3】

前記電荷制御剤モノマー窒素は、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーを含む、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項4】

前記ポリマー樹脂は、非フッ素化疎水性モノマーを更に含む、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項5】

前記ポリマー樹脂は、シクロヘキシルメタクリレートを更に含む、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項6】

前記架橋性モノマーは、ジビニルベンゼンを含む、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項7】

シリカ、チタニア、アルミナ、及び架橋非フッ素化有機表面添加剤の群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項8】

前記トナー粒子は、約４マイクロメートル～約１０マイクロメートルのサイズを有するエマルション凝集トナーを含む、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項9】

ステアレート、酸化セリウム、及びチタン酸ストロンチウムからなる群から選択される洗浄添加剤を更に含む、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項10】

前記ポリマー添加剤は、前記トナー組成物の０．１重量パーセント～５重量パーセントを構成する、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項11】

前記ポリマー添加剤は、２５ナノメートル～２５０ナノメートルのサイズを含む、請求項１に記載のトナー組成物。

【請求項12】

現像剤であって、トナー組成物と、トナーキャリアと、を含み、前記トナー組成物は、少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、前記トナー粒子の外面の少なくとも一部分上のポリマートナー添加剤と、を含み、前記ポリマートナー添加剤は、
フッ素化アクリルモノマーを含むポリマー樹脂と、前記ポリマー樹脂の８重量％～４０重量％の、２つ以上のビニル基を含有する架橋性モノマーと、任意選択的に前記ポリマー樹脂の０．１重量％～１．５重量％の、窒素含有基からなる電荷制御剤モノマーと、を含む、現像剤。

【請求項13】

前記フッ素化アクリルモノマーは、フッ素化アクリレートモノマー又はフッ素化メタクリレートモノマーを含む、請求項１２に記載の現像剤。

【請求項14】

前記電荷制御剤モノマー窒素は、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーを含む、請求項１２に記載の現像剤。

【請求項15】

前記ポリマー樹脂は、非フッ素化疎水性モノマーを更に含む、請求項１２に記載の現像剤。

【請求項16】

前記ポリマー樹脂は、シクロヘキシルメタクリレートを更に含む、請求項１２に記載の現像剤。

【請求項17】

前記架橋性モノマーは、ジビニルベンゼンを含む、請求項１２に記載の現像剤。

【請求項18】

シリカ、チタニア、アルミナ、及び架橋非フッ素化有機表面添加剤の群から選択される添加剤を更に含む、請求項１２に記載の現像剤。

【請求項19】

トナー添加剤であって、
フッ素化アクリルモノマーを含むポリマー樹脂と、前記ポリマー樹脂の８重量％～４０重量％の、２つ以上のビニル基を含有する架橋性モノマーと、任意選択的に前記ポリマー樹脂の０．１重量％～１．５重量％の、窒素含有基の電荷制御剤と、を含む、トナー添加剤。

【請求項20】

前記ポリマー樹脂は、２５ナノメートル～２５０ナノメートルのサイズを含む、請求項１に記載のトナー添加剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一般に、トナー組成物、より具体的にはポリマー添加剤を含むトナー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真印刷は、様々なプロセスによって製造され得るトナー粒子を利用する。このようなプロセスの１つには、界面活性剤がラテックスエマルションの形成に使用される、トナー粒子を形成するエマルション凝集（「ＥＡ」）プロセスを含む。例えば、そのようなプロセスの一例として、その開示が参照によりその全体において本明細書に組み込まれる米国特許第６，１２０，９６７号を参照されたい。

【0003】

非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの組み合わせは、ＥＡプロセスで使用することができる。この樹脂の組み合わせは、より高いエネルギー効率とより速い印刷を可能にする、高い光沢性及び比較的低い融点特性（低溶融、超低溶融、又はＵＬＭと呼ばれることもある）をもたらすことができる。ＥＡトナー粒子を有する添加剤の使用は、特に帯電領域において最適なトナー性能を実現するのに重要であり得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

トナーで生じ得る問題としては、湿度を含む環境条件に対する感度が挙げられる。例えば、夏季には、高温多湿時に、画像の背景に対してユーザの苦情が生じる。冬季には、寒冷乾燥時に、明るい画像の苦情が生じる。現像剤の経時変化による帯電量の低下が原因で過剰な背景が生じる場合もある。

【0005】

ＥＡ ＵＬＭトナーの形成に使用される添加剤を改善するための継続的な必要性が存在する。また、相対湿度を含む環境条件に対するトナー組成物の感度を改善する必要性も存在する。

【0006】

様々な実施形態によれば、トナー組成物であって、少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外面の少なくとも一部分上のポリマートナー添加剤と、を含む、トナー組成物が記載される。ポリマートナー添加剤は、フッ素化アクリルモノマーを有するポリマー樹脂と、ポリマー樹脂の８重量％～４０重量％の、２つ以上のビニル基を含有する架橋性モノマーと、任意選択的にポリマー樹脂の０．１重量％～１．５重量％の、窒素含有基の電荷制御剤と、を含む。

【0007】

様々な実施形態によれば、現像剤が提供される。現像剤は、トナー組成物及びトナーキャリアを含む。トナー組成物は、少なくとも１つの樹脂を有するトナー粒子と、任意選択的な着色剤と、任意選択的なワックスと、トナー粒子の外面の少なくとも一部分上のポリマートナー添加剤と、を含む。ポリマートナー添加剤は、フッ素化アクリルモノマーを有するポリマー樹脂と、ポリマー樹脂の８重量％～４０重量％の、２つ以上のビニル基を含有する架橋性モノマーと、任意選択的にポリマー樹脂の０．１重量％～１．５重量％の、窒素含有基の電荷制御剤モノマーと、を含む。

【0008】

本明細書には、フッ素化アクリルモノマーを含むポリマー樹脂と、ポリマー樹脂の８重量％～４０重量％の、２つ以上のビニル基を含有する架橋性モノマーと、任意選択的にポリマー樹脂の０．１重量％～１．５重量％の窒素含有基と、を含む、トナー添加剤が開示される。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示は、トナー粒子と共に使用するためのポリマー添加剤を提供する。

【0010】

得られたポリマーは、トナー組成物との添加剤として使用されてもよく、結果として得られるトナーの相対湿度及び電荷安定性に対する感度を高めることができる。本開示のポリマー添加剤は、他の添加剤と比較して比重に関してより低密度で使用することができ、チタニア及びシリカなどの酸化物を含む無機添加剤と比較して、同等の表面積を被覆するのに必要な材料が重量ではるかに少ない。本開示のポリマー添加剤はまた、ポリマーの形成に使用されるモノマーによって、疎水性及び電荷制御性などの広範な特性を有するトナー粒子も提供できる。

【0011】

実施形態では、トナー組成物は、少なくとも１つの樹脂のトナー粒子を含む。トナー組成物は、任意選択的な着色剤を含んでもよい。トナー組成物は、任意選択的なワックスを含んでもよい。トナー組成物は、トナー粒子の外面の少なくとも一部にポリマートナー添加剤を含む。ポリマートナー添加剤は、フッ素化アクリルモノマーを含むポリマー樹脂と、ポリマー樹脂の８重量％～４０重量％の、２つ以上のビニル基を含有する架橋性モノマーと、任意選択的にポリマー樹脂の０．１重量％～１．５重量％の、窒素含有基からなる電荷制御剤モノマーと、を含む。ポリマートナー添加剤は、２５ナノメートル～約２５０ナノメートルのサイズを有する。ポリマートナー添加剤の充填量は、トナー組成物の０．１重量パーセント～５重量パーセントである。

【0012】

ポリマー添加剤の形成に利用され得る好適なフッ素化アクリルモノマーとしては、例えば、２，４，６－トリフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ヘキサフルオロ－イソ－プロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート（ＨＤＦＤＭＡ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ヘンエイコサフルオロドデシルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２－［（１’，１’，１’－トリフルオロ－２’－（トリフルオロメチル）－２’－ヒドロキシ）プロピル］－３－ノルボルニルメタクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。

【0013】

ポリマー添加剤はまた、少なくとも２つのビニル基を有する架橋性モノマーを含む。ポリマー添加剤に使用するのに好適な、少なくとも２つのビニル基を有するモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－（アクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、これらの組み合わせなどが挙げられる。実施形態では、架橋剤はフッ素化されてもよい。好適なフッ素化架橋剤としては、フッ素化ジビニル架橋剤、例えば、１，８－ジビニルペルフルオロ（オクタン）、１，６－ジビニルペルフルオロ（ヘキサン）及び１，４－ジビニルペルフルオロ（ブタン）が挙げられる。

【0014】

フッ素化アクリルモノマーは、コポリマーの約５重量％～ポリマー添加剤の約９０重量％、実施形態ではポリマー添加剤の約２０重量％～ポリマー添加剤の約９２重量％の量でポリマー添加剤中に存在してもよい。

【0015】

少なくとも２つのビニル基を有する架橋性モノマーは、ポリマー添加剤の約８．０重量％～ポリマー添加剤の約４０重量％、実施形態ではコポリマーの約１０重量％～ポリマー添加剤の約２５重量％の量で、このようなポリマー添加剤中に存在してもよい。

【0016】

実施形態では、窒素含有基を含む電荷制御剤モノマーとしては、限定するものではないが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0017】

ポリマー添加剤中の窒素含有基を含む電荷制御剤モノマーは、ポリマー添加剤の０．１重量％～１．５重量％、約０．６重量％～１．２重量％、又は約０．７重量％～約１．１重量％である。

【0018】

ポリマー添加剤を形成する方法としては、実施形態では、ポリマー添加剤を形成するために利用されるモノマーのエマルション重合が挙げられる。

【0019】

重合プロセスでは、反応物は、混合容器などの好適な反応器に添加されてもよい。適切な量の出発物質を任意選択的に溶媒に溶解してもよく、任意選択的な開始剤を溶液に添加し、少なくとも１種の界面活性剤と接触させてエマルションを形成してもよい。コポリマーは、エマルション中に形成されてもよく、これは次いで回収され、トナー組成物用のポリマー添加剤として使用され得る。

【0020】

使用する場合、好適な溶媒としては、水及び／又は有機溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ヘプタン、ヘキサン、塩化メチレン、ペンタン、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0021】

実施形態では、ポリマー添加剤を形成するためのラテックスは、界面活性剤又は共界面活性剤を含有する水相中で、任意選択的に窒素などの不活性ガス下で調製されてもよい。ラテックス分散体を形成するために樹脂と共に利用してもよい界面活性剤は、固体の約０．０１～約１５重量パーセント、実施形態では、固体の約０．１～約１０重量パーセントの量の、イオン性又は非イオン性界面活性剤であり得る。

【0022】

利用され得るアニオン性界面活性剤としては、スルフェート及びスルホネート、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）として知られるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェート及びスルホネート、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸などの酸、第一工業製薬株式会社から得られるネオゲンＲ（商標）、ネオゲンＳＣ（商標）、これらの組み合わせなどが挙げられる。他の好適なアニオン性界面活性剤としては、実施形態では、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、及び／又はテイカ株式会社（日本）からのテイカパワーＢＮ２０６０が挙げられ、これらは分枝状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。これらの界面活性剤と前述のアニオン性界面活性剤のいずれかとの組み合わせを、実施形態で利用してもよい。

【0023】

カチオン性界面活性剤の例としては、限定するものではないが、アンモニウム、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、Ｃ_１２，Ｃ_１５，Ｃ_１７トリメチルアンモニウムブロミド、これらの組み合わせなどが挙げられる。他のカチオン性界面活性剤としては、セチルピリジニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ及びＡＬＫＡＱＵＡＴ、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なサニゾール（塩化ベンザルコニウム）、これらの組み合わせなどが挙げられる。実施形態では、好適なカチオン性界面活性剤には、Ｋａｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ Ｂ－５０が挙げられ、これは主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドである。

【0024】

非イオン性界面活性剤の例としては、限定するものではないが、アルコール、酸及びエーテル、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、これらの組み合わせなどが挙げられる。実施形態では、Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃから市販されている界面活性剤、例えば、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（商標）及びＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商標）を利用することができる。

【0025】

特定の界面活性剤又はこれらの組み合わせの選択、並びに各々の使用量は、当業者の知識の範囲内である。

【0026】

実施形態では、ポリマー添加剤の形成に使用されるラテックスの形成のために、反応開始剤を添加してもよい。好適な反応開始剤の例としては、水溶性反応開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム、並びに有機過酸化物を含む有機溶媒可溶性反応開始剤、並びにＶａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物、例えばＶＡＺＯ ６４（商標）、２－メチル２－２’－アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ ８８（商標）、２－２’－アゾビスイソブチルアミド無水物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。利用され得る他の水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、これらの組み合わせなどが挙げられる。

【0027】

開始剤は、好適な量、例えば、モノマーの約０．１～約８重量パーセント、複数の実施形態では約０．２～約５重量パーセントを添加することができる。

【0028】

エマルションを形成する際、当業者の理解の範囲内の任意の手段を利用して、出発物質、界面活性剤、任意選択的な溶媒、及び任意選択的な開始剤を組み合わせることができる。実施形態では、反応混合物は、温度を約１０℃～約１００℃、実施形態では約２０℃～約９０℃、他の実施形態では約４５℃～約７５℃に維持しながら、約１分間～約７２時間、実施形態では約４時間～約２４時間混合されてもよい。

【0029】

当業者であれば、反応条件、温度、及び開始剤の充填量の最適化を変化させて、様々な分子量のポリマーを生成することができ、また同等の技術を使用して、構造的に関連した出発物質を重合し得ることを理解するであろう。

【0030】

得られるラテックスは、本開示のポリマー添加剤を有し、当業者の意図の範囲内の任意の手段を利用してトナー粒子に適用され得る。実施形態では、トナー粒子は、ポリマー添加剤を含むラテックスに浸漬されるか、又はこれと共に噴霧されてもよく、したがってそれによりコーティングされ、コーティングされた粒子は、次いで乾燥されて、ポリマーコーティングを上に残すことができる。

【0031】

他の実施形態では、トナー用のポリマー添加剤が形成されると、濾過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む、当業者の意図の範囲内の任意の技術によってラテックスから回収され得る。

【0032】

実施形態では、得られると、トナー用添加剤として利用されるコポリマーは、例えば、凍結乾燥、任意選択的に真空における噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む、当業者の意図の範囲内の任意の方法によって粉末形態に乾燥され得る。次いで、本開示の乾燥ポリマー添加剤は、機械的衝撃及び／又は静電気引力を非限定的に含む、当業者の意図の範囲内の任意の手段を利用して、トナー粒子に適用することができる。機械的混合装置の例としては、Ｚｅｐｐｅｌｉｎ ＳｙｓｔｅｍｓのＨｅｎｓｃｈｅｌ ＦＭ高強度ミキサーが挙げられるが、他の混合装置も実施形態で使用されてもよい。

【0033】

コポリマーの粒子は、直径約２０ナノメートル～約２５０ナノメートル、実施形態では直径約４０ナノメートル～約１５０ナノメートルの平均又は中粒径（Ｄ５０）を有し得る。０．０００８～６．５４マイクロメートルの範囲の大きさの懸濁粒子の粒径は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ２５２器具を使用して測定される。この器具は、レーザー光散乱技術を使用し、運動（ブラウン運動）中のそれぞれの粒子から生成されたドップラー偏移光が測定される。これらの偏移によって生成される信号は、粒子のサイズに比例する。信号は、粒径及び粒度分布に数学的に変換される。分析は、外部プローブを使用して、又はプローブを固定試料チャンバに挿入することによって実施され得る。本明細書で使用するとき、用語「Ｄ５０」は、（別段の指定がない限り体積基準で）試料の５０％が当該直径値未満の直径を有する粒子からなっている直径を指す。Ｄ５０はまた、「平均粒径」とも称され得る。光散乱技術については、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃから入手した商標名ＮＩＳＴ Ｔｒａｃｅａｂｌｅ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒｓの下で、１５ｍｍ～１５０ｍｍの範囲内の直径を有するＮＩＳＴポリスチレンナノスフェア対照サンプルを使用することができる。

【0034】

ポリマー添加剤として利用されるコポリマーであって、実施形態では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤に溶け得るコポリマーは、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィ（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約４０，０００～約２８０，０００ダルトン、実施形態では、約６０，０００～約１７０，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）、及びゲル透過クロマトグラフィによって測定されるとき、例えば、約２００，０００～約８００，０００ダルトン、実施形態では、約４００，０００～約６００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有し得る。実施形態では、架橋により、架橋樹脂の溶解度が制限されるため、任意の方法によって分子量を測定することは不可能であり得る。

【0035】

ポリマー添加剤として利用されるコポリマーは、約８５℃～約１４０℃、実施形態では、約１００℃～約１３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。実施形態では、樹脂の架橋のためにＴｇを決定することが不可能である場合があり、そのことが、Ｔｇの検出を困難し得る。実施形態では、本開示のポリマー添加剤を含むトナーのＡゾーン電荷は、グラム当たり約－１５～約－８０マイクロクーロン、実施形態では、グラム当たり約－２０～約－６０マイクロクーロンであってもよく、一方、本開示のポリマー添加剤を含むトナーのＪゾーン電荷は、グラム当たり約－１５～約－８０マイクロクーロン、実施形態では、グラム当たり約－２０～約－６０マイクロクーロンであってもよい。

【0036】

本開示のポリマー添加剤は、ポリマー添加剤がトナー粒子の約０．１重量％～トナー粒子の約５重量％、実施形態ではトナー粒子の約０．２重量％～トナー粒子の約２重量％の量で存在するように、トナー粒子と組み合わされてもよい。

【0037】

したがって、本開示のポリマー添加剤組成物及びプロセスにより、いくつもの異なる組み合わせを利用して、選択した高い摩擦電気帯電特性及び／又は導電率値を有する現像剤を配合することができる。
トナー

【0038】

このようにして製造されたポリマー添加剤は、次いで、本開示のトナーを形成するために、任意選択的に着色剤を有するトナー樹脂と組み合わされてもよい。
樹脂

【0039】

本開示のトナーを形成する際に、任意のトナー樹脂を利用することができる。そのような樹脂は、次に、任意の好適なモノマー又はモノマーで任意の好適な重合方法によって作製されてもよい。実施形態では、樹脂は、エマルション重合以外の方法によって調製され得る。更なる実施形態では、樹脂は、縮合重合によって調製され得る。

【0040】

本開示のトナー組成物は、実施形態では、非晶質樹脂を含む。非晶質樹脂は、直鎖状又は分枝状であってもよい。実施形態では、非晶質樹脂は、少なくとも１種の低分子量非晶質ポリエステル樹脂を含み得る。多数の供給源から入手可能な低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約８０℃、実施形態では約３５℃～約７５℃の様々なガラス転移温度を有し得る。本明細書で使用するとき、低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約１０，０００、実施形態では、約２，０００～約８，０００、実施形態では、約３，０００～約７，０００、及び実施形態では、約４，０００～約６，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５０，０００以下、例えば、実施形態では、約２，０００～約５０，０００、実施形態では、約３，０００～約４０，０００、実施形態では、約１０，０００～約３０，０００、及び実施形態では、約１８，０００～約２１，０００である。低分子量非晶質樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約２～約６、実施形態では約３～約４である。低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、約８～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約９～約１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及び実施形態では、約１０～約１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。

【0041】

利用され得る直鎖状非晶質ポリエステル樹脂の例としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（ブチルオキシレート化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（１，２－プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（１，２－プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（ブチレン化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（１，２－プロピレンイタコネート）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0042】

実施形態では、好適な非晶質樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステル及びコポリエステル樹脂を挙げることができる。実施形態では、好適な非晶質ポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）－コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコテレフタレート）樹脂であってよく、

【化1】

式中、Ｒは水素又はメチル基であってもよく、ｍ及びｎはコポリマーのランダム単位を表し、ｍは約２～１０であってもよく、ｎは約２～１０であってもよい。そのような樹脂及びそれらの製造のためのプロセスの例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されるものが挙げられ、その開示の全容が、参照により本明細書に組み込まれる。

【0043】

実施形態では、低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和非晶質ポリエステル樹脂であってもよい。本開示のプロセス及び粒子に選択される飽和及び不飽和非晶質ポリエステル樹脂の例示的な例として、ポリエチレン－テレフタレート、ポリプロピレン－テレフタレート、ポリブチレン－テレフタレート、ポリペンチレン－テレフタレート、ポリヘキシレン－テレフタレート、ポリヘプタデン－テレフタレート、ポリオクタレン－テレフタレート、ポリエチレン－イソフタレート、ポリプロピレン－イソフタレート、ポリブチレン－イソフタレート、ポリペンチレン－イソフタレート、ポリヘキシレン－イソフタレート、ポリヘプタデン－イソフタレート、ポリオクタレン－イソフタレート、ポリエチレン－セバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレン－セバケート、ポリエチレン－アジパート、ポリプロピレン－アジパート、ポリブチレン－アジパート、ポリペンチレン－アジパート、ポリヘキシレン－アジパート、ポリヘプタデン－アジパート、ポリオクタレン－アジパート、ポリエチレン－グルタラート、ポリプロピレン－グルタラート、ポリブチレン－グルタラート、ポリペンチレン－グルタラート、ポリヘキシレン－グルタラート、ポリヘプタデン－グルタラート、ポリオクタレン－グルタラート、ポリエチレン－ピメラート、ポリプロピレン－ピメラート、ポリブチレン－ピメラート、ポリペンチレン－ピメラート、ポリヘキシレン－ピメラート、ポリヘプタデン－ピメラート、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－サクシネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－アジパート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－グルタラート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－テレフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－イソフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－ドデセニルサクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－サクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－アジパート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－グルタラート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－テレフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－イソフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－ドデセニルサクシネート）、ＳＰＡＲ（Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＥＣＫＯＳＯＬ（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ．）、ＡＲＡＫＯＴＥ（Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＨＥＴＲＯＮ（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＡＲＡＰＬＥＸ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、ＣＹＧＡＬ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ＡＲＭＣＯ（Ａｒｍｃｏ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ＡＲＰＯＬ（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｅｎｇ）、ＲＹＮＩＴＥ（ＤｕＰｏｎｔ）、ＳＴＹＰＯＬ（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びこれらの組み合わせなどの、任意の様々な非晶質ポリエステルが挙げられる。樹脂はまた、カルボキシル化、スルホン化など、特に所望であれば、例えばナトリウムスルホン化のように官能化されてもよい。

【0044】

低分子量非晶質ポリエステル樹脂のいずれかに好適な重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、又はこれらの混合物が挙げられ、この触媒は、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発材料である二酸又はジエステルに基づいて、例えば、約０．０１モル％～約５モル％の量で利用され得る。

【0045】

低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、分枝状樹脂であってもよい。本明細書で使用するとき、用語「分枝状」又は「分枝」は、分枝状樹脂及び／又は架橋樹脂を含む。

【0046】

得られる不飽和ポリエステルは、２つの最前部、すなわち、（ｉ）ポリエステル鎖に沿った不飽和部位（二重結合）、及び（ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシ基などの酸塩基反応に適した官能基において、反応性（例えば、架橋性）である。実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、二酸及び／又は無水物並びにジオールを使用して、溶融重縮合又は他の重合プロセスによって調製される。

【0047】

実施形態では、低分子量非晶質ポリエステル樹脂又は低分子量非晶質樹脂の組み合わせは、ＤＳＣによって測定されるとき、例えば、約３０℃～約８０℃、実施形態では、約３５℃～約７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよい。更なる実施形態では、組み合わせた非晶質樹脂は、約１３０℃で約１０～約１，０００，０００Ｐａ^＊Ｓ、実施形態では、約５０～約１００，０００Ｐａ^＊Ｓの融解粘度を有してもよい。

【0048】

本開示のトナー粒子中の低分子量非晶質ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、又はその両方において、２５～約５０重量％、実施形態では、約３０～約４５重量％、及び実施形態では、約３５～約４３重量％のトナー粒子（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の量で存在してもよい。

【0049】

実施形態では、トナー組成物は、少なくとも１種の結晶性樹脂を含む。本明細書で使用するとき、「結晶性」は、３次元秩序を有するポリエステルを指す。本明細書で使用するとき、「半結晶性樹脂」は、例えば、約１０～約９０％、実施形態では、約１２～約７０％の結晶率を有する樹脂を指す。更に、以下で使用するとき、「結晶性ポリエステル樹脂」及び「結晶性樹脂」は、特に指定しない限り、結晶性樹脂及び半結晶性樹脂の両方を包含する。

【0050】

実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、飽和結晶性ポリエステル樹脂又は不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。

【0051】

多くの供給源から入手可能な結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約１２０℃、実施形態では、約５０℃～約９０℃の様々な融点を有し得る。結晶性樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）よって測定されるとき、例えば、約１，０００～約５０，０００、実施形態では、約２，０００～約２５，０００、実施形態では、約３，０００～約１５，０００、及び実施形態では、約６，０００～約１２，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し得る。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約２～約６、実施形態では約３～約４である。結晶性ポリエステル樹脂は、約２～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約５～約１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及びの実施形態では、約８～約１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。

【0052】

結晶性ポリエステル樹脂の例示的な例としては、ポリ（エチレン－アジパート）、ポリ（プロピレン－アジパート）、ポリ（ブチレン－アジパート）、ポリ（ペンチレン－アジパート）、ポリ（ヘキシレン－アジパート）、ポリ（オクチレン－アジパート）、ポリ（エチレン－サクシネート）、ポリ（プロピレン－サクシネート）、ポリ（ブチレン－サクシネート）、ポリ（ペンチレン－サクシネート）、ポリ（ヘキシレン－サクシネート）、ポリ（オクチレン－サクシネート）、ポリ（エチレン－セバケート）、ポリ（プロピレン－セバケート）、ポリ（ブチレン－セバケート）、ポリ（ペンチレン－セバケート）、ポリ（ヘキシレン－セバケート）、ポリ（オクチレン－セバケート）、ポリ（ノニレン－セバケート）、ポリ（デシレン－セバケート）、ポリ（ウンデシレン－セバケート）、ポリ（ドデシレン－セバケート）、ポリ（エチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（プロピレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ブチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ペンチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ヘキシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（オクチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ノニレン－ドデカンジオエート）、ポリ（デシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ウンデシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ドデシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（エチレン－フマレート）、ポリ（プロピレン－フマレート）、ポリ（ブチレン－フマレート）、ポリ（ペンチレン－フマレート）、ポリ（ヘキシレン－フマレート）、ポリ（オクチレン－フマレート）、ポリ（ノニレン－フマレート）、ポリ（デシレン－フマレート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（エチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（プロピレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ブチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（オクチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン（butylenes）－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、及びこれらの組み合わせなどの任意の様々な結晶性ポリエステルを挙げることができる。

【0053】

結晶性樹脂は、重縮合触媒の存在下で、好適な有機ジオールと好適な有機二酸とを反応させることによる重縮合プロセスによって調製することができる。

【0054】

結晶性ポリエステル樹脂の調製のために選択される有機ジオールの例としては、約２～約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが挙げられる。

【0055】

結晶性ポリエステル樹脂の調製に選択される有機二酸又はジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸及びメサコン酸、これらのジエステル又はその無水物；並びにアルカリスルホ－有機二酸、例えば、ジメチル－５－スルホ－イソフタレート、ジアルキル－５－スルホ－イソフタレート－４－スルホ－１，８－ナフタル酸無水物、４－スルホ－フタル酸、ジメチル－４－スルホ－フタレート、ジアルキル－４－スルホ－フタレート、４－スルホフェニル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、６－スルホ－２－ナフチル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、スルホ－テレフタル酸、ジメチル－スルホ－テレフタレート、５－スルホ－イソフタル酸、ジアルキル－スルホ－テレフタレート、スルホ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホネートのナトリウム、リチウム若しくはカリウム塩、又はこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、樹脂の約４０～約５０モルパーセントの量で選択され、アルカリスルホ脂肪族二酸は、樹脂の約１～約１０モルパーセントの量で選択することができる。

【0056】

実施形態では、好適な結晶性樹脂は、エチレングリコール又はノナンジオールからなる樹脂、及び以下の式（ＩＩ）を有するドデカン二酸とフマル酸コモノマーとの混合物を含んでもよく、

【化2】

式中、ｂは約５～約２０００であり、ｄは約５～約２０００である。

【0057】

半結晶性ポリエステル樹脂が本明細書で使用される場合、半結晶性樹脂としては、ポリ（３－メチル－１－ブテン）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－ブチレート）、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）、ポリ（ドコシルアクリレート）、ポリ（ドデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（ベヘニルポリエトキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンアジパート）、ポリ（デカメチレンアジパート）、ポリ（デカメチレンアゼラート（azelaate））、ポリ（ヘキサメチレンオキサレート）、ポリ（デカメチレンオキサレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブタジエンオキシド）、ポリ（デカメチレンオキシド）、ポリ（デカメチレンスルフィド）、ポリ（デカメチレンジスルフィド）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（デカメチレンセバケート）、ポリ（エチレンスベラート）、ポリ（デカメチレンサクシネート、ポリ（エイコサメチレンマロネート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－ウンデカノエート）、ポリ（エチレンジチオンエソフタレート）、ポリ（メチルエチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－バレレート）、ポリ（ヘキサメチレン－４，４’－オキシジベンゾエート）、ポリ（１０－ヒドロキシカプリン酸）、ポリ（イソフタルアルデヒド）、ポリ（オクタメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジプロピルシロキサン）、ポリ（テトラメチレンフェニレンジアセテート）、ポリ（テトラメチレントリチオジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ｍ－キシレン）、ポリ（ｐ－キシリレンピメラミド）、及びこれらの組み合わせが挙げられ得る。

【0058】

本開示のトナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の量は、コア、シェル、又はその両方において、１～約１５重量％、実施形態では、約５～約１０重量％、及び実施形態では、約６～約８重量％のトナー粒子（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の量で存在してもよい。

【0059】

実施形態では、本開示のトナーはまた、少なくとも１種の高分子量分枝状又は架橋非晶質ポリエステル樹脂を含んでもよい。この高分子量樹脂としては、実施形態では、例えば、分枝状非晶質樹脂若しくは非晶質ポリエステル、架橋非晶質樹脂若しくは非晶質ポリエステル、又はこれらの混合物、又は架橋を受けた非架橋非晶質ポリエステル樹脂を挙げることができる。本開示によれば、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の約１重量％～約１００重量％は、分枝状であっても、又は架橋されてもよく、実施形態では、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の約２重量％～約５０重量％は分枝状であっても、又は架橋されていてもよい。

【0060】

本明細書で使用するとき、高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約１０，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有してもよい。多数の供給源から入手可能な高分子量非晶質樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるとき、例えば、約４０℃～約８０℃、実施形態では、約５０℃～約７０℃、及び実施形態では、約５４℃～約６８℃の様々なガラス転移開始温度（Ｔｇ）を有し得る。実施形態では、直鎖状及び分枝状非晶質ポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和樹脂であってもよい。

【0061】

高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、直鎖状ポリエステル樹脂を分岐又は架橋することによって調製することができる。三官能性又は多官能性モノマーなどの分岐剤を利用することができ、これらの薬剤は、通常、ポリエステルの分子量及び多分散性を増加させる。好適な分岐剤としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの分岐剤は、樹脂を作製に使用される出発材料である二酸又はジエステルに基づいて、約０．１モル％～約２０モル％の有効量で利用することができる。

【0062】

いくつかの実施形態では、架橋ポリエステル樹脂は、フリーラジカル条件下で反応できる不飽和部位を含有する、直鎖非晶質ポリエステル樹脂から作製され得る。いくつかの実施形態では、好適な不飽和ポリエステル系樹脂は、例えば、無水マレイン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フマル酸など、及びこれらの組み合わせなどの二酸及び／又は無水物、並びに、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド付加物など、及びこれらの組み合わせなどのジオールから調製することができる。実施形態では、好適なポリエステルは、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ－フマル酸）である。

【0063】

実施形態では、架橋分枝状ポリエステルは、高分子量非晶質ポリエステル樹脂として利用され得る。そのようなポリエステル及びそれらの合成方法の例としては、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，５９２，９１３号に開示されているものが挙げられる。

【0064】

好適なポリオールは、約２～約１００個の炭素原子を含有し、少なくとも２つ以上のヒドロキシル基、又はこれらのエステルを有してもよい。ポリオールとしては、グリセロール、ペンタエリスリトール、ポリグリコール、ポリグリセロールなど、又はこれらの混合物を含んでもよい。ポリオールはグリセロールを含んでもよい。グリセロールの好適なエステルとしては、グリセロールパルミテート、グリセロールセバケート、グリセロールアジパート、トリアセチントリプロピオニンなどが挙げられる。ポリオールは、反応混合物の約２０重量％～約３０重量％、実施形態では、反応混合物の約２２重量％～約２６重量％の量で存在してもよい。

【0065】

実施形態では、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の架橋分枝状ポリエステルは、ジメチルテレフタレート、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、及びペンタエリスリトールの反応から生じるものを含んでもよい。

【0066】

実施形態では、高分子量樹脂、例えば分枝状ポリエステルは、本開示のトナー粒子の表面上に存在してもよい。トナー粒子の表面上の高分子量樹脂はまた、本来粒子状であってもよく、約１００ナノメートル～約３００ナノメートル、実施形態では約１１０ナノメートル～約１５０ナノメートルの直径を有する高分子量樹脂粒子であってもよい。

【0067】

本開示のトナー粒子中の高分子量非晶質ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、又はその両方において、トナーの約２５重量％～約５０重量％、実施形態では、約３０重量％～約４５重量％、他の実施形態では、あるいはトナーの約４０重量％～約４３重量％（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）であってよい。

【0068】

結晶性樹脂対低分子量非晶質樹脂対高分子量非晶質ポリエステル樹脂の比は、約１：１：９８～約９８：１：１～約１：９８：１、実施形態では約１：５：５～約１：９：９、実施形態では約１：６：６～約１：８：８の範囲であり得る。
界面活性剤

【0069】

実施形態では、トナー組成物を形成するために使用される樹脂、ワックス、及び他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液中であってもよい。更に、トナー粒子は、トナーの樹脂及び他の成分を１種以上の界面活性剤内に入れ、エマルションを形成し、トナー粒子を凝集し、合着させ、所望により洗浄し、乾燥し、回収する、エマルション凝集法によって形成されてもよい。

【0070】

１つ、２つ、又はそれ以上の界面活性剤を利用してもよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択され得る。アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は、用語「イオン性界面活性剤」に包含される。実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１重量％～約５重量％、例えば、トナー組成物の約０．７５重量％～約４重量％、実施形態では、トナー組成物の約１重量％～約３重量％の量で存在するように利用されてもよい。

【0071】

利用され得る非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（商標）、及びＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商標）が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤の他の例としては、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ、いくつかの実施形態では、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ １０８として市販されているものを含む、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。

【0072】

利用され得るアニオン性界面活性剤としては、前述のものが挙げられ得る。
カチオン性界面活性剤の例としては、前述のものが挙げられる。
着色剤

【0073】

上記のようにして生成されたラテックス粒子を着色剤に添加して、トナーを生成することができる。実施形態では、着色剤は分散体であってもよい。着色剤分散体は、例えば、約５０～約５００ナノメートルの体積平均直径、実施形態では約１００～約４００ナノメートルの体積平均直径のサイズを有するサブミクロン着色剤粒子を含んでもよい。着色剤粒子は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせを含有する水性水相中に懸濁されてもよい。好適な界面活性剤としては、上記の界面活性剤のうち任意のものが挙げられる。実施形態では、界面活性剤はイオン性であってもよく、着色剤の約０．１～約２５重量％、実施形態では着色剤の約１～約１５重量％の量で分散体中に存在してもよい。

【0074】

本開示によるトナーの形成に有用な着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。着色剤は、例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレット、又はこれらの混合物であってもよい。

【0075】

着色剤が顔料である実施形態では、顔料は、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン又はローダミンＢ（商標）型、レッド、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、イエロー、蛍光着色剤などであってもよい。

【0076】

所望により分散体中の得られるラテックス、及び着色剤分散体を撹拌し、約３５℃～約７０℃、実施形態では、約４０℃～約６５℃の温度まで加熱すると、体積平均直径が約２マイクロメートル～約１０マイクロメートル、実施形態では、体積平均直径が約５マイクロメートル～約８マイクロメートルのトナー凝集体をもたらし得る。
ワックス

【0077】

任意選択的に、ワックスはまた、樹脂と組み合わせて、トナー粒子を形成してもよい。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％～約２５重量％、実施形態ではトナー粒子の約５重量％～約２０重量％の量で存在してもよい。

【0078】

選択され得るワックスとしては、例えば、約５００～約２０，０００、実施形態では約１，０００～約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスが挙げられる。使用され得るワックスとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブテンワックスなどのポリオレフィン、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ろう、及びホホバ油などの植物系ワックス、蜜蝋などの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレジン、パラフィンワックス、微結晶ワックス、及びＦｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈワックスなどの鉱物系ワックス及び石油系ワックス、ステアリルステアレート及びベヘニルベヘネートなどの高級脂肪酸及び高級アルコールから得られるエステルワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、及びペンタエリスリトールテトラベヘネートなどの高級脂肪酸及び一価又は多価低級アルコールから得られるエステルワックス、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、及びトリグリセリルテトラステアレートなどの高級脂肪酸及び多価アルコールマルチマーから得られるエステルワックス、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、並びにコレステリルステアレートなどのコレステロール高級脂肪酸エステルワックスが挙げられる。
トナーの調製

【0079】

トナー粒子は、当業者の意図の範囲内の任意の方法によって調製され得る。トナー粒子の製造に関する実施形態は、エマルション凝集プロセスに関して以下に記載されているが、それぞれの開示が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９０，６５４号及び同第５，３０２，４８６号に開示されている懸濁法及びカプセル化法など、化学プロセスを含む、任意の好適なトナー粒子の調製方法が使用されてもよい。実施形態では、トナー組成物及びトナー粒子は、凝集及び合着プロセスによって調製してよく、このプロセスでは、小粒径の樹脂粒子が適切なトナー粒径に凝集され、次いで、最終的なトナー粒子の形状及び形態を達成するために合着される。

【0080】

実施形態では、トナー組成物は、任意選択的なワックス、及び任意の他の所望の又は必要な添加剤の混合物と、任意選択的に上記の界面活性剤中で上記の樹脂を含むエマルションとを凝集させることと、次いで凝集混合物を合着させることと、を含むプロセスなどの、エマルション凝集プロセスによって調製され得る。混合物は、任意選択的なワックス又は他の材料（任意選択的に界面活性剤を含む分散体（複数可）中にあり得る）をエマルション（樹脂を含有する２種以上のエマルションの混合物であり得る）に添加することによって調製されてもよい。得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調整することができる。実施形態では、混合物のｐＨは、約２～約４．５に調整され得る。加えて、実施形態では、混合物は均質化されてもよい。混合物が均質化される場合、均質化は、毎分約１０００～約６，０００回転で混合することによって達成されてもよい。均質化は、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザを含む任意の好適な手段によって達成してもよい。

【0081】

上記混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に添加してもよい。任意の好適な凝集剤を利用して、トナーを形成してもよい。好適な凝集剤としては、例えば、二価カチオン又は多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（polyaluminum chloride、ＰＡＣ）などのポリアルミニウムハロゲン化物、又は対応する臭化物、フッ化物、若しくはヨウ化物、ポリアルミニウムスルホシリケート（polyaluminum sulfosilicate、ＰＡＳＳ）などのポリケイ酸アルミニウム、及び塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、オキシ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、を含む水溶性金属塩、及びこれらの組み合わせであってよい。実施形態では、凝集剤は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で混合物に添加されてもよい。

【0082】

凝集剤は、混合物中の樹脂の約０．１重量％～約８重量％、実施形態では約０．２％～約５重量％、他の実施形態では約０．５％～約５重量％の量のトナーを形成するために利用される混合物に添加されてもよい。これは、凝集のために十分な量の薬剤を提供する。
シェル樹脂

【0083】

実施形態では、凝集後であるが合着前に、シェルを凝集粒子に適用してもよい。

【0084】

シェルを形成するために利用され得る樹脂としては、コアで使用するための上記の非晶質樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。このような非晶質樹脂は、低分子量樹脂、高分子量樹脂、又はこれらの組み合わせであってもよい。実施形態では、本開示によるシェルを形成するために使用され得る非晶質樹脂として、上記式Ｉの非晶質ポリエステルを挙げることができる。

【0085】

いくつかの実施形態では、シェルを形成するために使用される非晶質樹脂は、架橋されてもよい。例えば、架橋は、非晶質樹脂を、本明細書では時に実施形態において反応開始剤と称される架橋剤と組み合わせることによって達成され得る。好適な架橋剤の例としては、例えば、コア内にゲルを形成するのに好適な、上記の有機過酸化物及びアゾ化合物などのフリーラジカル又は熱反応開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。

【0086】

架橋剤及び非晶質樹脂は、架橋ポリエステルゲルを形成するのに十分な時間及び十分な温度で組み合わされてもよい。実施形態では、架橋剤及び非晶質樹脂を、約２５℃～約９９℃、実施形態では、約３０℃～約９５℃の温度まで、約１分～約１０時間、実施形態では約５分～約５時間の時間にわたって加熱して、シェルとして使用するのに好適な架橋ポリエステル樹脂又はポリエステルゲルを形成してもよい。

【0087】

使用される場合、架橋剤は、樹脂の約０．００１％重量％～約５重量％、実施形態では樹脂の約０．０１％重量％～約１重量％の量で存在してもよい。ＣＣＡの量は、架橋剤又は反応開始剤の存在下で減らすことができる。
合体

【0088】

所望の粒径への凝集及び任意選択的なシェルの適用に続いて、粒子は次に所望の最終形状に合着されてもよく、その合着は、例えば、約４５℃～約１００℃、実施形態では約５５℃～約９９℃の温度に混合物を加熱し（この温度は、トナー粒子を形成するために利用される樹脂のガラス転移温度以上であってもよい）、及び／又は撹拌を、例えば、約１００ｒｐｍ～約４００ｒｐｍ、実施形態では約２００ｒｐｍ～約３００ｒｐｍへと低減することによって達成される。融着された粒子は、所望の形状が達成されるまで、ＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ２１００アナライザなどを用いて、形状係数又は真円度を測定され得る。

【0089】

合着は、約０．０１～約９時間、実施形態では約０．１～約４時間の期間にわたって達成されてもよい。
後続の処理

【0090】

実施形態では、凝集及び／又は合着後、トナー凝集体を更に合着するため、混合物のｐＨを、約３．５～約６、実施形態では約３．７～約５．５まで、例えば酸で、低下させることができる。好適な酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、及び／又は酢酸が挙げられる。添加される酸の量は、混合物の約０．１～約３０重量パーセント、実施形態では混合物の約１～約２０重量パーセントであってもよい。

【0091】

混合物を冷却し、洗浄し、乾燥させてもよい。冷却は、約２０℃～約４０℃、実施形態では約２２℃～約３０℃の温度で、約１時間～約８時間、実施形態では約１．５時間～約５時間にわたるものであってもよい。

【0092】

実施形態では、合着したトナースラリーの冷却は、例えば、氷、ドライアイスなどの冷却媒体を添加し、約２０℃～約４０℃、実施形態では、約２２℃～約３０℃の温度までの急速冷却を行うことによる急冷を含んでもよい。急速冷却は、例えば、約２リットル未満、実施形態では、約０．１リットル～約１．５リットルなどの少量のトナーに対して実現可能であり得る。例えば、サイズが約１０リットルを超えるなどより大きなスケールのプロセスでは、トナー混合物の急速冷却は、トナー混合物中への冷却媒体の導入、又はジャケットによる反応器冷却の使用のいずれによっても、実現可能でも実用的でもない場合がある。

【0093】

次に、トナースラリーを洗浄してもよい。洗浄は、約７～約１２のｐＨ、実施形態では約９～約１１のｐＨで実施してもよい。洗浄は、約３０℃～約７０℃、実施形態では、約４０℃～約６７℃の温度であってよい。洗浄は、脱イオン水中にトナー粒子を含む濾過ケークを濾過及び再スラリー化することを含んでもよい。濾過ケークは、脱イオン水によって１回以上洗浄してもよく、又はスラリーのｐＨを酸で調整して約４のｐＨで１回の脱イオン水洗浄、続いて任意選択的に１回以上の脱イオン水洗浄によって洗浄してもよい。

【0094】

乾燥は、当業者の意図の範囲内の任意の方法によって実施してもよい。凍結乾燥、噴霧乾燥、及びＡｌｊｅｔ乾燥機などの瞬間気流乾燥を含む、任意の好適なトナー粒子の乾燥方法を使用してもよい。乾燥は、粒子の水分レベルが設定ターゲットである約１重量％、実施形態では約０．７重量％未満を下回るまで継続してもよい。
添加剤

【0095】

実施形態では、トナー粒子は、所望又は必要に応じて、上記の本開示のポリマー添加剤、並びに他の任意の添加剤を含有してもよい。例えば、トナーは、例えば、トナーの約０．１～約１０重量％、実施形態ではトナーの約１～約３重量％の量で正又は負の電荷制御剤を含んでもよい。好適な電荷制御剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む第四級アンモニウム化合物、二硫酸塩、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，２９８，６７２号に開示されるものを含む、アルキルピリジニウム化合物、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３８，３９０号に開示されるものを含む、有機硫酸塩及びスルホン酸塩組成物が挙げられる。

【0096】

また、流動助剤添加剤を含む形成後に、トナー粒子外部添加剤粒子と配合することもでき、この添加剤は、トナー粒子の表面上に存在してもよい。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物などの金属酸化物と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などのコロイダルシリカ及びアモルファスシリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを含む金属塩及び脂肪酸金属塩、又はＵＮＩＬＩＮ ７００などの長鎖アルコール、並びにこれらの混合物が挙げられる。

【0097】

一般に、シリカは、トナー流、摩擦帯電増強、混合制御、改善された現像及び転写安定性、並びにより高いトナーブロッキング温度のために、トナー表面に適用されてもよい。ＴｉＯ_２は、改善された相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦帯電制御、並びに改善された現像及び転写安定性のために適用されてもよい。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウムは、所望により、潤滑特性、現像剤伝導度、摩擦帯電増強を提供するための外部添加剤として使用されてもよく、これにより、トナーと担体粒子との間の接触数を増加させることによってより高いトナー電荷及び電荷安定性を可能にする。実施形態では、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される、Ｚｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を使用してもよい。外部表面添加剤は、コーティングと共に、又はコーティングなしで使用されてもよい。

【0098】

これらの外部添加剤の各々は、トナーの約０重量％～約３重量％、実施形態では、トナーの約０．２５重量％～約２．５重量％の量で存在し得るが、添加剤の量は、これらの範囲外とすることができる。実施形態では、トナーは、例えば、約０重量％～約３重量％のチタニア、約０重量％～約３重量％のシリカ、及び約０重量％～約３重量％のステアリン酸亜鉛を含み得る。

【0099】

実施形態では、本開示のポリマー添加剤に加えて、トナー粒子はまた、トナー粒子の約０．１重量％～約５重量％、実施形態では、トナー粒子の約０．２重量％～約２重量％の量のシリカと、トナー粒子の約０重量％～約３重量％、実施形態では、トナー粒子の約０．１重量％～約１重量％の量のチタニアを有し得る。
現像剤

【0100】

このように形成されたトナー粒子は、現像剤組成物に配合され得る。トナー粒子を担体粒子と混合して、２成分現像剤組成物を得ることができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％～約２５％、実施形態では、現像剤の総重量の約２重量％～約１５％であってよい。
キャリア

【0101】

トナーと混合するために利用され得る担体粒子の例には、トナー粒子の極性とは反対の極性の電荷を摩擦電気的に得ることができる粒子が含まれる。好適な担体粒子の例示的な例には、顆粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが含まれる。他の担体としては、米国特許第３，８４７，６０４号、同第４，９３７，１６６号、及び同第４，９３５，３２６号に開示されているものが挙げられる。

【0102】

実施形態では、好適な担体は、約０．５重量％～約１０重量％、実施形態では、約０．７重量％～約５重量％の、例えばメチルアクリレート及びカーボンブラックなどを含む導電性ポリマー混合物を、米国特許第５，２３６，６２９号及び同第５，３３０，８７４号に記載されたプロセスを使用してコーティングされた、例えば、径約２５～約１００μｍ、実施形態では、径約５０～約７５μｍの鋼コアを含んでもよい。

【0103】

担体粒子は、様々な好適な組み合わせで、トナー粒子と混合することができる。濃度は、トナー組成物の約１重量％～約２０重量％であってよい。しかしながら、異なるトナー及び担体百分率を使用して、所望の特性を有する現像剤組成物を得ることができる。
撮像

【0104】

トナーは、静電複写又は電子写真プロセスに利用することができ、米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているものが挙げられ、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。実施形態では、任意の既知の種類の現像システムが、例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング単一構成現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などを含む、現像装置において使用され得る。これらの及び類似の開発システムは、当業者の意図の範囲内である。

【0105】

上述の方法のいずれか１つのような好適な現像方法を介して画像がトナー／現像剤で形成されると、画像は、次いで、紙などの画像受容媒体に転送され得る。実施形態では、トナーを、フューザーロール部材を利用する現像装置での現像に使用してよい。

【0106】

以下の実施例は、本開示の実施形態を説明するために提出される。これらの実施例は、例示のみを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。また、別途記載のない限り、割合及び百分率は重量による。

【実施例0107】

フッ素化添加ラテックスの調製。
本明細書で使用されるフッ素化有機添加ラテックスは、全て、２Ｌベンチスケールで調製した。今回の実施化では、多数のラテックスを使用した。全てのラテックスは、モノマー比を変更することを除いて、同じ一般的なプロセス及び配合物の充填量で作製した。詳細を以下の表１に示す。

【0108】

比較実施例１：０％のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いたフッ素化有機添加ラテックスの合成。

【0109】

Ｐ４型インペラを備えた２Ｌのブッヒリアクターで、３０％固体のＣａｌｆｏａｍ ＳＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）界面活性剤６．５ｇを８１６ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）に添加した。反応中に窒素流を通過させることにより、反応器を脱酸素状態にした。反応器を７７℃まで昇温し、ｒｐｍを４００に設定した。別個に、２つのＰ４型インペラを備えた１Ｌのガラス容器で、３１９．５ｇのトリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）、６．５ｇのＣａｌｆｏａｍ ＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）及び４１６ｇのＤＩＷを一緒に（４５０ｒｐｍで）混合することによって、モノマーエマルションを調製した。モノマーエマルションから３７．１ｇを取り出し、７７℃の２Ｌ反応器にポンプ注入した。ＤＩＷ３４．３ｇ中の過硫酸アンモニウム１．２２ｇから調製された反応開始剤溶液を、シードエマルション添加後２０分かけて添加した。残りのモノマーエマルションを１２０分かけて反応器に供給した。モノマーエマルションを半分添加したところで、反応器内のｒｐｍを４５０ｒｐｍに上げた。モノマー供給の終了時に、ラテックスは、７７℃で１時間の後処理プロセスを使用し、続いて８７℃までの２時間の昇温及び８７℃での１時間の保持により、エマルション重合工程の終了時の残留モノマーを減少させた。結果として、粒径９９ｎｍで２０％の固体を含有するラテックスを得た。

【0110】

比較実施例２：ＤＶＢ ０％でのフッ素化有機添加ラテックスの合成。比較実施例１における上記と同じプロセス及び配合物。

【0111】

比較実施例３：ＣＨＭＡ及び２５％のＤＶＢに０．８％のＤＭＡＥＭＡを用いて調製した非フッ素化有機添加ラテックスの合成。２つのＰ４型インペラ及び凝縮器を備えた３００ Ｇａｌ反応器で、０．９４２ｋｇのＣａｌｆｏａｍ ＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）を４４４ｋｇのＤＩＷに添加した。反応中に窒素流を通過させることにより、反応器を脱酸素状態にし、凝縮器も使用した。反応器を７７℃まで昇温し、ｒｐｍを５９に設定した。別個に、１つのＰ４型インペラを備えた１００ Ｇａｌ反応器で、１２６ｋｇのＣＨＭＡ、４２．４５ｋｇのＤＶＢ、１．３５８ｋｇのＤＭＡＥＭＡ、５，９２ｋｇのＣａｌｆｏａｍ ＳＬＳ界面活性剤（３０％固体）及び２２１．１ｋｇのＤＩＷを一緒に（２８ｒｐｍで）混合することによって、モノマーエマルションを調製した。モノマーエマルションから０．３６９ｋｇを取り出し、７７℃の３００ Ｇａｌ反応器にポンプ注入した。ＤＩＷ７．０４５ｋｇ中の過硫酸アンモニウム０．６４５ｋｇから調製された反応開始剤溶液を、シードエマルション添加後１５分かけて添加した。残りのモノマーエマルションを１２０分かけて３００ Ｇａｌ反応器に供給した。モノマーエマルションの半分を添加したところで、反応器中のｒｐｍを６６ｒｐｍに上げた。モノマー供給の終了時に、凝縮器をオフにする。ラテックスは、７７℃で１時間の後処理プロセスを受け、続いて８７℃までの２時間の昇温及び８７℃での１時間の保持により、エマルション重合工程の終了時の残留モノマーを減少させる。また、後処理プロトコル中、０．１重量％のＮａＯＨ溶液を用いてラテックスのｐＨを３０分ごとに≧６．０に調整した。結果として、粒径９８ｎｍで２０％の固体を含有するラテックスを得て、２５マイクロメートルのフィルタバッグに通して濾過した。ラテックスを、３Ｄ粉末塗布用に噴霧乾燥した。

【0112】

実施例２：ＤＶＢを用いたフッ素化有機添加ラテックスの合成。２０％のＤＶＢ及び８０％のＴＦＥＭＡを使用した以外は、上記の比較実施例１と同様である。

【0113】

実施例３：ＤＶＢを用いたフッ素化有機添加ラテックスの合成。３０％のＤＶＢ及び７０％のＴＦＥＭＡを使用した以外は、上記の比較実施例１と同様である。

【0114】

実施例４：ＣＨＭＡ及びＤＶＢを用いたフッ素化有機添加ラテックスの合成。３０％のＤＶＢ、３５％のＴＦＥＭＡ、及び３５％のＣＨＭＡを使用した以外は、上記の比較実施例１と同様である。

【0115】

ＤＶＢは不純物を有するため、上記実施例及び比較実施例の全てにおいて、実際のＤＶＢ含有量は樹脂に添加される量の５５％である。以下の表に、配合物中に添加されるＤＶＢの量と、更に約０．５５ｘ配合物中の添加量であるＤＶＢの実際の含有量と、を示す。ＤＶＢ中の不純物の大部分は、コポリマーにも組み込まれるエチルビニルベンゼンである。

【表1】

ＮＡ＝該当なし、ｎｄ＝検出されない
トナー添加剤の経時変化による平坦化試験。

【0116】

Ｘｅｒｏｘ ７００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓの親材であるシアンのエコトナーに、２０％のＳＡＣ（表面積被覆率）でラボ用ＳＫＭ Ｍｉｌｌにてそれぞれの添加剤を単独で配合した。２０％のＳＡＣに対応する充填量の重量％を表２に示す。

【表2】

【0117】

トナーごとに、３０ｇのＸｅｒｏｘ ７００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓキャリアを、６０ｍＬのガラス瓶中の１．５０ｇの配合トナーと共に使用した。これにより、５％のトナー濃度、すなわちＴＣが得られた。試料を、２１．１℃及び１０％ＲＨのＪゾーンで調節し、次いで、Ｔｕｒｂｕｌａミキサー上で合計２時間混合し、ＳＥＭ用の試料を１５分、３０分、１時間、及び２時間で採取した。ＳＥＭ画像を検査し、有機ポリマー添加物が平坦化され、球状でなくなっている場合は失敗と評価した。次いで、生存時間は、粒子が球状のままである最長時間とした。したがって、粒子が２時間で平坦化した場合、生存時間は１時間である。表３に示すように、３０％のＤＶＢ添加まで生存時間は増加した。トナーがゼログラフィ現像ハウジング内に留まることが予想される最大時間は１２０分であるため、１２０分以降は試験を継続しなかった。トナー添加剤として使用するには、フッ素化ポリマー添加剤をゼログラフィ用途用に適度に堅牢にするため、純度５５％で添加された約２０重量％のＤＶＢ、又は１１重量％のＤＶＢ含有量が必要であり、最高性能を得るには、純度５５％で添加された約３０重量％のＤＶＢ、又は１６．５重量％のＤＶＢ含有量が必要であり得る。

【表3】

単一添加剤の帯電試験。

【0118】

前述のようにトナーを配合したが、この場合、それぞれの添加剤の１００％のＳＡＣを配合物に使用した。この場合、トナー表面は添加剤で完全に被覆されるため、トナーの性能は、表面添加剤に左右されることになる。このようにして、それぞれの添加剤の相対性能の直接比較を得た。トナーの帯電性、ブロッキング、及び凝集力をトナーごとに評価し、表４に示した。

【0119】

ＲＸ５０は、参照として本明細書に含まれる典型的な中粒径のシリカトナー用添加剤である。Ｊゾーンでは、電荷は非常に良好な負電荷であるが、ＲＨ感度は非常に高い。Ａゾーンの比は、Ｊゾーンの値の０．３５のみであるため、Ａゾーンは、Ｊゾーンの電荷の３５％しか保持しない。このように、シリカ単独は、非常に良好な低凝集力を提供して、良好な流動性を示し、非常に良好なブロッキングの開始を提供するものの、許容できない添加剤である。

【0120】

ＣＨＭＡ／２５％ＤＶＢ／０．８％ＤＭＡＥＭＡである比較実施例３の非フッ素化添加剤は、正帯電性添加剤である。電荷は、両方のゾーンにおいて非常に類似しており、より良好なＲＨ感度を示している。値が非常に低いため、ＲＨ比はかなり近似している。よりサイズの大きい添加剤は、よりサイズの小さい一次添加剤よりも流動性が悪くなるため、この添加剤の流動凝集力は、そのサイズの大きさから良好ではない。ブロッキングは、同じく非常に良好である。

【0121】

ＴＦＥＭＡポリマー有機添加剤は、非常に高く負に帯電し、シリカのＪゾーン電荷のほぼ２倍、及びＡゾーン電荷のほぼ４倍である。非常に高い負電荷にもかかわらず、ＲＨ比は非常に良く、ＪゾーンからＡゾーンへと電荷の７５％を維持している。更に、大きいサイズにもかかわらず、流動性は、ＲＸ５０よりも実際わずかに良好であり、ブロッキングもかなり改善されている。

【表4】

【0122】

実施例３のＴＦＥＭＡポリマー添加剤単独は、シリカよりも明らかに負に帯電し、典型的に電子写真プリンタで使用されるものよりも負に帯電し、この添加剤を使用してより低い電荷を提供する方法が多く存在する。

【0123】

例えば、フッ素化ポリマー添加剤はより小さいＳＡＣで利用され得、電荷を低下することになる。

【0124】

前述のように、ＴＦＥＭＡとＣＨＭＡなどの非フッ素化ポリマー添加剤とのコポリマーを利用して、例えば、ＴＦＥＭＡの非常に負の電荷とＣＨＭＡのわずかに正の電荷との間の任意の所望の電荷レベルに調整することができる。この電荷は、シリカを帯電時により良好なＲＨ感度に置き換えることもでき、又はシリカ／チタニアの組み合わせのより良好なＲＨ感度及びより低い電荷に直接置き換えることもできる。

【0125】

ＲＸ５０シリカと類似の電荷を提供する別の選択肢として、より小さいＳＡＣのフッ素化添加剤をより小さいＳＡＣの非フッ素化ＣＨＭＡ添加剤と混合し、合計充填量を６０％～約１３０％とすることで、これら２つの添加剤の間の電荷を得ることができる。

【0126】

あるいは、フッ素化ポリマー添加剤は、例えばＨ２０５０のような正のシリカと混合されてもよい。

【0127】

フッ素化ポリマー添加剤は、電荷を低減するのに非常に効果的なアルミナ添加剤と混合されてもよい。

【0128】

加えて、米国特許第８，６６３，８８６号において、ＣＨＭＡと共に使用されるＤＭＡＥＭＡなどのポリマー添加剤に、アミンなどの正帯電性モノマーを添加して電荷を低下させることが可能である。

【0129】

上記に開示したもの並びに他の特徴及び機能の変形、又はそれらの代替物が、他の異なるシステム又はアプリケーションに組み合わされてもよいことが理解されるであろう。現在予想されていないか又は予測されていないそこでの様々な代替物、修正物、変形物、又は改善物は、以後に当業者によって作製されてもよく、これらはまた、以下の特許請求の範囲によって包含される。