(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022074096
(43)【公開日】2022-05-17
(54)【発明の名称】ポリアミド系ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 69/02 20060101AFI20220510BHJP
C08G 69/36 20060101ALI20220510BHJP
D01F 6/80 20060101ALI20220510BHJP
【ＦＩ】
C08G69/02
C08G69/36
D01F6/80 311
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021176612
(22)【出願日】2021-10-28
(31)【優先権主張番号】P 2020181536
(32)【優先日】2020-10-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度独立行政法人環境再生保全機構環境研究総合推進費「バイオマス廃棄物由来イタコン酸からの海洋分解性バイオナイロンの開発」による委託研究業務、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】100141472
【弁理士】
【氏名又は名称】赤松 善弘
(72)【発明者】
【氏名】金子 達雄
(72)【発明者】
【氏名】オウ カイギョク
(72)【発明者】
【氏名】マニンダー シン
【テーマコード（参考）】
4J001
4L035
【Ｆターム（参考）】
4J001DA01
4J001DB03
4J001DC01
4J001DC12
4J001DD02
4J001EA14
4J001EA16
4J001EA17
4J001EB04
4J001EC04
4J001EC07
4J001EC08
4J001EC09
4J001EE16D
4J001FA03
4J001FB03
4J001FC03
4J001FD01
4J001GA12
4J001GB02
4J001GB12
4J001JA01
4J001JA10
4J001JB01
4J001JB07
4J001JB21
4L035AA05
4L035BB31
4L035EE09
4L035FF02
(57)【要約】
【課題】バイオベースモノマーとして入手することができるイタコン酸が原料として使用され、水中における分解性、伸長性および靭性を併せ持ち、ナイロンの代替となり得るポリアミド系ポリマーを提供する。
【解決手段】ジカルボン酸とジアミンとアミノアルキルカルボン酸とのポリアミド系ポリマーであって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数４～１２のアルキレン基を示す）で表わされるジアミンが用いられ、前記アミノアルキルカルボン酸として式(II):
ＨＯＯＣ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は炭素数８～１２のアルキレン基を示す）で表わされるアミノアルキルカルボン酸が用いられていることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】ジカルボン酸とジアミンとアミノアルキルカルボン酸とのポリアミド系ポリマーであって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数４～１２のアルキレン基を示す）で表わされるジアミンが用いられ、前記アミノアルキルカルボン酸として式(II):
ＨＯＯＣ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は炭素数８～１２のアルキレン基を示す）で表わされるアミノアルキルカルボン酸が用いられていることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジカルボン酸とジアミンとアミノアルキルカルボン酸とのポリアミド系ポリマーであって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数４～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンが用いられ、前記アミノアルキルカルボン酸として式(II):
ＨＯＯＣ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は炭素数８～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアミノアルキルカルボン酸が用いられていることを特徴とするポリアミド系ポリマー。
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数４～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンが用いられ、前記アミノアルキルカルボン酸として式(II):
ＨＯＯＣ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は炭素数８～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアミノアルキルカルボン酸が用いられていることを特徴とするポリアミド系ポリマー。
【請求項2】
ジカルボン酸とジアミンとアミノアルキルカルボン酸とのポリアミド系ポリマーを製造する方法であって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸を用い、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数４～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンを用い、前記アミノアルキルカルボン酸として式(II):
ＨＯＯＣ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は炭素数８～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアミノアルキルカルボン酸を用い、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物を重合させることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法。
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数４～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンを用い、前記アミノアルキルカルボン酸として式(II):
ＨＯＯＣ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は炭素数８～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアミノアルキルカルボン酸を用い、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物を重合させることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法。
【請求項3】
請求項１に記載のポリアミド系ポリマーを含有してなるポリアミド系繊維。
【請求項4】
請求項１に記載のポリアミド系ポリマーを含有してなる成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド系ポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、従来のナイロン（商品名、以下同じ）の代替として使用することが期待されるポリアミド系ポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
ナイロンに代表されるポリアミドは、繊維のみならず、耐熱性、耐油性などの性質に優れていることから、インテークマニホールドなどの自動車のエンジン回りの部品に広く使用されている。また、ナイロンは、引張強度などの機械的強度が高いことから、漁業に使用される漁網、釣り糸などの漁具に使用されている。
【0003】
しかし、プラスチックごみによる海洋汚染が国際問題となってきている今日において、ナイロンなどのプラスチックごみは、自然界での分解性に劣り、海洋で分解されずに漂うことから、魚類などがプラスチックごみを誤飲したり、海鳥の羽や足にナイロン製の釣り糸が絡まったりしたりすることなどが問題視されている。
【0004】
近年、ガラス転移温度が高く、エンジニアリングプラスチックとしての性能を有するポリアミドとして、イタコン酸と、２～６個のメチレン基を有する脂肪族ジアルキレンジアミンまたはジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンとを反応させ、脱水縮合させることによって得られるポリアミドが提案されている（例えば、特許文献１の段落［００１６］および実施例参照）。しかし、前記ポリアミドは、伸長性および靭性に劣るという欠点がある。
【0005】
したがって、水中における分解性、伸長性および靭性を併せ持ち、ナイロンの代替となり得るプラスチックの開発が急務となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第５７７７１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、バイオベースモノマーとして入手することができるイタコン酸が原料として使用され、水中における分解性、伸長性および靭性を併せ持ち、ナイロンの代替となり得るポリアミド系ポリマーおよびその製造方法、前記ポリアミド系ポリマーを含有するポリアミド系繊維、ならびに前記ポリアミド系ポリマーを含有する成形材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、
（１） ジカルボン酸とジアミンとアミノアルキルカルボン酸とのポリアミド系ポリマーであって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数４～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンが用いられ、前記アミノアルキルカルボン酸として式(II):
ＨＯＯＣ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は炭素数８～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアミノアルキルカルボン酸が用いられていることを特徴とするポリアミド系ポリマー、
（２） ジカルボン酸とジアミンとアミノアルキルカルボン酸とのポリアミド系ポリマーを製造する方法であって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸を用い、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数４～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンを用い、前記アミノアルキルカルボン酸として式(II):
ＨＯＯＣ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は炭素数８～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアミノアルキルカルボン酸を用い、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物を重合させることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法、
（３） 前記（１）に記載のポリアミド系ポリマーを含有してなるポリアミド系繊維、および
（４） 前記（１）に記載のポリアミド系ポリマーを含有してなる成形材料
に関する。
（１） ジカルボン酸とジアミンとアミノアルキルカルボン酸とのポリアミド系ポリマーであって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数４～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンが用いられ、前記アミノアルキルカルボン酸として式(II):
ＨＯＯＣ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は炭素数８～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアミノアルキルカルボン酸が用いられていることを特徴とするポリアミド系ポリマー、
（２） ジカルボン酸とジアミンとアミノアルキルカルボン酸とのポリアミド系ポリマーを製造する方法であって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸を用い、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数４～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンを用い、前記アミノアルキルカルボン酸として式(II):
ＨＯＯＣ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は炭素数８～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアミノアルキルカルボン酸を用い、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物を重合させることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法、
（３） 前記（１）に記載のポリアミド系ポリマーを含有してなるポリアミド系繊維、および
（４） 前記（１）に記載のポリアミド系ポリマーを含有してなる成形材料
に関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、バイオベースモノマーとして入手することができるイタコン酸が原料として使用され、水中における分解性、伸長性および靭性を併せ持ち、ナイロンの代替となり得るポリアミド系ポリマーおよびその製造方法、前記ポリアミド系ポリマーを含有するポリアミド系繊維、ならびに前記ポリアミド系ポリマーを含有する成形材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図2】実施例１で得られたポリアミド系ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図3】実施例２で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図4】実施例２で得られたポリアミド系ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図5】実施例３で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図6】実施例３で得られたポリアミド系ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図7】実施例４で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図8】実施例４で得られたポリアミド系ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図9】実施例５で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図10】実施例５で得られたポリアミド系ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図11】実施例６で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図12】実施例６で得られたポリアミド系ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図13】実施例７で得られたポリアミド系ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図14】実施例７で得られたポリアミド系ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のポリアミド系ポリマーは、前記したように、ジカルボン酸とジアミンとアミノアルキルカルボン酸とのポリアミド系ポリマーであり、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数４～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンが用いられ、前記アミノアルキルカルボン酸として式(II):
ＨＯＯＣ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は炭素数８～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアミノアルキルカルボン酸が用いられていることを特徴とする。
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数４～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンが用いられ、前記アミノアルキルカルボン酸として式(II):
ＨＯＯＣ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は炭素数８～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアミノアルキルカルボン酸が用いられていることを特徴とする。
【0012】
本発明のポリアミド系ポリマーは、原料モノマーとしてイタコン酸、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸が用いられていることから、水中における分解性、伸長性および靭性に優れている。
【0013】
本発明のポリアミド系ポリマーは、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物を重合させることによって調製することができる。
【0014】
イタコン酸は、例えば、扶桑化学工業（株）、磐田化学工業（株）、カーギル社などから商業的に容易に入手することができる。イタコン酸は、アスペルギルス・テレウス（Aspergillus terreus）などの菌を用いて生産したものであってもよく、原料として石油を使用して合成されたものであってもよい。これらのなかでは、アスペルギルス・テレウスなどの菌を用いて生産されたイタコン酸は、原料として石油を使用して合成されたイタコン酸と対比して地球環境に優しいという利点を有する。
【0015】
式(I)で表わされるジアミンにおいて、Ｒ1は、水中における分解性、伸長性および靭性を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、炭素数が４～１２のアルキレン基である。
【0016】
式(I)で表わされるジアミンのなかでは、水中における分解性、伸長性および靭性に優れているポリアミド系ポリマーを得る観点から、アルキレン基の炭素数４～８であるジアミンが好ましく、アルキレン基の炭素数が６～８であるジアミンがより好ましく、アルキレン基の炭素数が６であるジアミンがさらに好ましい。アルキレン基の炭素数４～８であるジアミンとしては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミンおよび１，８－オクタンジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0017】
また、式(I)で表わされるジアミンのなかでは、バイオベースモノマーとして入手することができるとともに、ポリアミド系ポリマーの水中における分解性および伸長性を向上させる観点から、アルキレン基の炭素数が１０～１２であるジアミンが好ましい。アルキレン基の炭素数が１０～１２であるジアミンとしては、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミンおよび１，１２－ドデカンジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0018】
式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸において、Ｒ2は、水中における分解性、伸長性および靭性を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、炭素数が８～１２のアルキレン基であるが、好ましくは炭素数が１０～１２のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数が１０または１１のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数が１１のアルキレン基である。
【0019】
式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸としては、例えば、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸および１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらのアミノアルキルカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0020】
式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸のなかでは、水中における分解性、伸長性および靭性を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸および１２－アミノドデカン酸が好ましく、１１－アミノウンデカン酸がより好ましい。
【0021】
本発明においては、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸とが併用されている点に本発明の特徴の１つがある。本発明では、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸とが併用されているので、水中における分解性、伸長性および靭性を有するポリアミド系ポリマーを得ることができる。
【0022】
式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸とのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸〕は、水中における分解性、伸長性および靭性を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、好ましくは１０／９０～６０／４０、より好ましくは１５／８５～５５／４５、さらに好ましくは１５／８５～５０／５０、さらに一層好ましくは２０／８０～４５／５５である。
【0023】
なお、本発明においては、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸以外のアミノ基含有化合物（以下、他のアミノ基含有化合物という）が本発明の目的を阻害しない範囲内で用いられていてもよい。他のアミノ基含有化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0024】
イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンとは化学量論量で反応することから、イタコン酸１モルに対する式(I)で表わされるジアミンの量は、理論的には１モルである。しかし、本発明のポリアミド系ポリマーを調製する際には、イタコン酸の量が式(I)で表わされるジアミンの量に対して過剰であってもよく、式(I)で表わされるジアミンの量がイタコン酸の量に対して過剰であってもよい。
【0025】
イタコン酸、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸の反応は、有機溶媒中で行なうことができる。当該有機溶媒は、イタコン酸、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸を２０～９０℃の温度範囲で溶解させることができ、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸との反応生成物に対して難溶性ないし不溶性を呈する有機溶媒であることが好ましい。
【0026】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１～３の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、フェノール、クレゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0027】
前記有機溶媒の量は、イタコン酸、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸を効率よく反応させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、イタコン酸、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸の合計量（質量）の３～２０倍程度の量であることが好ましく、５～１５倍程度の量であることがより好ましい。
【0028】
イタコン酸、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸を反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、反応効率を高める観点から２０～９０℃程度であることが好ましい。また、イタコン酸、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸を反応させる際の反応時間は、使用される有機溶媒の量、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、２～６時間程度である。イタコン酸、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸を反応させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。
【0029】
以上のようにしてイタコン酸、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸を反応させることにより、反応混合物が得られる。
【0030】
反応終了後、反応混合物からの晶析により、反応生成物を回収することができる。反応混合物から反応生成物を晶析させる方法としては、例えば、反応混合物を０～２５℃程度の温度に冷却する方法、反応混合物にヘキサン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒を滴下する方法、反応混合物に含まれている溶媒を蒸発させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【0031】
晶析した反応生成物は、濾過などの方法によって回収することができる。回収された反応生成物は、必要に応じて０～２５℃程度の温度を有する前記有機溶媒で洗浄してもよい。また、前記で得られた反応生成物は、例えば、減圧乾燥などにより、乾燥させてもよい。
【0032】
次に、前記で得られた反応生成物を重合させることにより、本発明のポリアミド系ポリマーが得られる。
【0033】
前記反応生成物の重合法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のなかでは、不純物量が少ないポリアミド系ポリマーを効率よく調製する観点から、塊状重合法が好ましい。塊状重合法によってポリアミド系ポリマーを調製する場合、前記で得られた反応生成物を１５０～２５０℃程度の重合温度に加熱し、重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得ることができる。前記反応生成物を重合させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよいが、大気に含まれている酸素による影響を回避する観点から、酸素の含有率が低いガスであることが好ましく、不活性ガスであることがより好ましい。前記反応生成物の重合時間は、特に限定されないが、通常、２～２４時間程度である。
【0034】
なお、前記反応生成物を重合させる際には、ポリアミド系ポリマーを効率よく調製する観点から、触媒を適量で用いることが好ましい。触媒としては、例えば、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。触媒のなかでは、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムが好ましく、リン酸二水素ナトリウムがより好ましい。
【0035】
以上のようにして前記反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得ることができる。前記で得られたポリアミド系ポリマーは、必要により、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解させた後、アセトンなどのケトン化合物で沈殿させることによって精製してもよい。また、前記で得られたポリアミド系ポリマーは、例えば、減圧乾燥などにより、乾燥させてもよい。
【0036】
以上のようにして得られる本発明のポリアミド系ポリマーは、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸との重合体であり、通常、式(IIIa)：
【0037】
【化1】
【0038】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる繰返し単位と式(IIIb):
で表わされる繰返し単位と式(IIIb):
【0039】
【化2】
【0040】
（式中、Ｒ2は前記と同じ）
で表わされる繰返し単位とを有する。
で表わされる繰返し単位とを有する。
【0041】
本発明のポリアミド系ポリマーは、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸との重合体であり、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とを有するので、水中における分解性、伸長性および靭性に優れている。
【0042】
式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕は、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸とのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸〕と実質的に同一である。
【0043】
したがって、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕は、水中における分解性、伸長性および靭性を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、好ましくは１０／９０～６０／４０、より好ましくは１５／８５～５５／４５、さらに好ましくは２０／８０～５０／５０、さらに一層好ましくは２５／７５～４５／５５である。
【0044】
本発明のポリアミド系ポリマーにおける式(IIIa)で表わされる繰返し単位の含有率は、水中における分解性、伸長性および靭性を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、好ましくは１０～６０モル％、より好ましくは１５～５５モル％、さらに好ましくは１５～５０モル％、さらに一層好ましくは２５～４５モル％である。また、本発明のポリアミド系ポリマーにおける式(IIIb)で表わされる繰返し単位の含有率は、水中における分解性、伸長性および靭性を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、好ましくは４０～９０モル％、より好ましくは４５～８５モル％、さらに好ましくは５０～８５モル％、さらに一層好ましくは５５～７５モル％である。
【0045】
本発明のポリアミド系ポリマーにおいては、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位は、通常、ランダムに存在するが、交互に存在していてもよく、あるいはブロック状に存在していてもよい。
【0046】
なお、本発明のポリアミド系ポリマーは、各化合物の種類およびその量、反応条件などによっては、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位以外に、式(IIIc):
【0047】
【化3】
【0048】
（式中、Ｒ2は前記と同じ）
で表わされる繰返し単位および式(IIId):
で表わされる繰返し単位および式(IIId):
【0049】
【化4】
【0050】
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）
で表わされる繰返し単位を有する場合がある。
で表わされる繰返し単位を有する場合がある。
【0051】
したがって、本発明のポリアミド系ポリマーは、一分子中に式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位のみならず、式(IIIc)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位を有していてもよい。
【0052】
式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIc)で表わされる繰返し単位（以下、両者の繰返し単位を「オキソピロリジン骨格含有繰返し単位」という）の合計量と式(IIIb)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位（以下、両者の繰返し単位を「カルボニルアルキルアミン骨格含有繰返し単位」という）の合計量とのモル比〔オキソピロリジン骨格含有繰返し単位／カルボニルアルキルアミン骨格含有繰返し単位〕は、水中における分解性、伸長性および靭性を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、好ましくは１０／９０～６０／４０、より好ましくは１５／８５～５５／４５、さらに好ましくは２０／８０～５０／５０、さらに一層好ましくは２５／７５～４５／５５である。
【0053】
本発明のポリアミド系ポリマーにおけるオキソピロリジン骨格含有繰返し単位の含有率は、水中における分解性、伸長性および靭性を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、好ましくは１０～６０モル％、より好ましくは１５～５５モル％、さらに好ましくは１５～５０モル％、さらに一層好ましくは２５～４５モル％である。また、本発明のポリアミド系ポリマーにおけるカルボニルアルキルアミン骨格含有繰返し単位の含有率は、水中における分解性、伸長性および靭性を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、好ましくは４０～９０モル％、より好ましくは４５～８５モル％、さらに好ましくは５０～８５モル％、さらに一層好ましくは５５～７５モル％である。
【0054】
本発明のポリアミド系ポリマーにおいては、式(IIIa)で表わされる繰返し単位、式(IIIb)で表わされる繰返し単位、式(IIIc)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位は、通常、ランダムに存在するが、交互に存在していてもよく、あるいはブロック状に存在していてもよい。
【0055】
なお、本発明のポリアミド系ポリマーは、本発明の目的が阻害されない範囲内で、式(IIIa)で表わされる繰返し単位、式(IIIb)で表わされる繰返し単位、式(IIIc)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という）が含まれていてもよい。前記他の繰り返し単位には、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸とを重合させたときに不可避的に副生する、式(IIIa)で表わされる繰返し単位、式(IIIb)で表わされる繰返し単位、式(IIIc)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位をはじめ、イタコン酸、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるアミノアルキルカルボン酸以外の第三のモノマーの使用による当該第三のモノマーに基づく繰返し単位が含まれる。前記第三のモノマーは、本発明の目的が阻害されない範囲内で使用することができる。
【0056】
本発明のポリアミド系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、水中における分解性、伸長性および靭性を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、１５０００～８０００００であることが好ましく、２００００～５０００００であることがより好ましく、５００００～３０００００であることがさらに好ましい。なお、ポリアミド系ポリマーの数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。
【0057】
本発明のポリアミド系ポリマーは、加熱することによって融解することから、当該ポリアミド系ポリマーを加熱溶融させた溶液を紡糸原液として用いることができる。また、本発明のポリアミド系ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液を紡糸原液として用いることができる。
【0058】
前記紡糸原液を溶融紡糸装置の紡糸口金の細孔から押し出した後、紡糸原液としてポリアミド系ポリマーの加熱溶融物を用いた場合には当該加熱溶融物を冷却し、ポリアミド系ポリマーの有機溶媒溶液を用いた場合には有機溶媒を揮散除去することにより、ポリアミド系繊維を製造することができる。
【0059】
紡糸口金は、一般に、金と白金との合金、白金とイリジウムとの合金、白金とパラジウムとの合金などの合金で製造されている。紡糸口金の孔径は、目的とするポリアミド系繊維の繊度に応じて適宜決定されるが、通常、０．０５～０．１ｍｍ程度である。紡糸口金に設けられる孔の数は、特に限定されないが、通常、１個～２万個程度である。
【0060】
ポリアミド系繊維は、単繊維（フィラメント）であってもよく、複数の孔から押し出された複数の単繊維を収束させて１つの束となった繊維（ストランド）であってもよい。
【0061】
以上のようにして得られるポリアミド系繊維には、必要に応じて水洗、乾燥、捲縮などの処理を施してもよい。
【0062】
前記で得られたポリアミド系繊維の繊度は、当該ポリアミド系繊維の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該ポリアミド系繊維の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。ポリアミド系繊維の繊度の一例を挙げれば、例えば、１～３０デシテックスが挙げられるが、本発明は、当該繊度によって限定されるものではない。ポリアミド系繊維の繊度は、紡糸口金の孔径を調節したり、ポリアミド系繊維を延伸させるときの延伸倍率を調節したりすることにより、容易に調整することができる。
【0063】
前記で得られたポリアミド系繊維は、機械的強度を高めるために必要に応じて延伸させてもよい。ポリアミド系繊維の延伸は、通常、一段階延伸であるが、異なる温度条件などの条件下でさらに延伸する多段階延伸であってもよい。
【0064】
ポリアミド系繊維は、長繊維の状態で用いてもよく、所望の繊維長となるように切断して短繊維として用いてもよい。ポリアミド系繊維の繊維長は、当該ポリアミド系繊維の用途などによって異なることから、当該ポリアミド系繊維の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。ポリアミド系繊維は、例えば、織布、不織布、編物などに用いることができる。
【0065】
編物は、前記ポリアミド系繊維を用い、メリヤス編機などを用いて製造することができる。編物を製造する際には、前記ポリアミド系繊維をそのままの状態で用いてもよく、例えば、前記ポリアミド系繊維とポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維、綿糸、毛糸、生糸などの繊維との混紡糸を用いてもよい。編物としては、例えば、平編み、ゴム編み、パール編みなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0066】
織布は、前記ポリアミド系繊維を経糸、緯糸、または経糸と緯糸の双方に用い、織機などを用いて製造することができる。織布は、経緯糸の一部または全部にポリアミド系繊維を含有する混紡糸が用いられた混紡織物であってもよく、経糸と緯糸との組成が相違し、経糸および／または緯糸にポリアミド系繊維が使用されている交織織物であってもよく、さらに本発明のポリアミド系繊維を含有し、繊維径が異なる経糸と緯糸とが用いられている高配織物であってもよい。織布が有する組織としては、例えば、平織り組織、斜文織り組織、綾織り組織、朱子織り組織、変化組織などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0067】
不織布は、前記ポリアミド系繊維を含有する繊維を用い、乾式法または湿式法によって製造することができる。不織布に用いられる繊維は、前記ポリアミド系繊維のみであってもよく、前記ポリアミド系繊維とポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維、綿糸、毛糸、生糸などの繊維との混紡糸であってもよい。乾式法としては、例えば、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、エアレイド法などに代表される機械結合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。湿式法としては、例えば、水流交絡法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0068】
前記ポリアミド系繊維には、本発明のポリアミド系ポリマーが用いられていることから、水中における分解性、伸長性および靭性に優れているので、漁業における漁網、釣り糸などの漁具、農業用具などに使用することができるのみならず、手袋、肌着、靴下、シャツ、洋服などの衣類をはじめ、フェースマスク、紙おむつ用素材、拭き取り化粧水シートなどの化粧用シートなどの種々の用途に好適に使用することができる。
【0069】
また、本発明のポリアミド系ポリマーは、有機溶媒に溶解することから有機溶媒溶液として用いることができ、熱可塑性を有することから加熱によって溶融させた溶融物として用いることができる。したがって、本発明のポリアミド系ポリマーは、フィルム、板状体などの成形体用の射出成形材料などの成形材料に好適に用いることができる。また、本発明のポリアミド系ポリマーと繊維とを混合した成形材料を用い、三次元（３Ｄ）プリンターで成形体を作製することもできる。
【0070】
本発明のポリアミド系ポリマーには、必要により、その用途に応じて添加剤を適量で含有させてもよい。添加剤としては、例えば、顔料、染料などの着色剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、防錆剤、抗菌剤、可塑剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
【実施例0071】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【0072】
なお、以下の各実施例および各比較例で得られたポリマーの物性は、以下の方法に基づいて調べた。
【0073】
〔ポリマーの構造〕
（１）核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトル
ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルは、核磁気共鳴分光装置〔ブルカー（Bruker）社製、商品名：AVANCE III 400, 400MHz〕を用い、サンプル（ポリマー）５ｍｇをジメチルスルホキシド－ｄ6０．５ｍＬに溶解させ、得られた溶液をガラス製サンプルチューブに移し、２５℃の温度で積算回数１６回にて測定した。
（１）核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトル
ポリマーの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルは、核磁気共鳴分光装置〔ブルカー（Bruker）社製、商品名：AVANCE III 400, 400MHz〕を用い、サンプル（ポリマー）５ｍｇをジメチルスルホキシド－ｄ6０．５ｍＬに溶解させ、得られた溶液をガラス製サンプルチューブに移し、２５℃の温度で積算回数１６回にて測定した。
【0074】
（２）赤外吸収スペクトル
ポリマーの赤外吸収スペクトルは、赤外分光分析装置〔パーキン・エルマー（Perkin Elmer）社製、商品名：Spectrum 100 (ATR法)〕を用い、４００～４０００ｃｍ-1の測定波数で積算回数８回にて測定した。
ポリマーの赤外吸収スペクトルは、赤外分光分析装置〔パーキン・エルマー（Perkin Elmer）社製、商品名：Spectrum 100 (ATR法)〕を用い、４００～４０００ｃｍ-1の測定波数で積算回数８回にて測定した。
【0075】
〔ポリマーの数平均分子量〕
ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ－（ＧＰＣ）によって測定した。より具体的には、溶媒として臭化リチウム０.０１ｍｏｌ／Ｌを含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い、装置として屈折率検出器〔日本分光（株）製、品番：RI-2031 Plus〕および紫外線検出器〔日本分光（株）製、品番：UV-2075 Plus〕を備えたＧＰＣ測定装置〔カラム：昭和電工（株）製、商品名：Shodex KD-802.5と商品名：Shodex KD-804とを連結〕で測定した。なお、外部標準としてポリメチルメタクリレート（分子量：１４５０、２０００、８０００、２００００、８００００、２０００００、８０００００または１００００００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ－（ＧＰＣ）によって測定した。より具体的には、溶媒として臭化リチウム０.０１ｍｏｌ／Ｌを含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い、装置として屈折率検出器〔日本分光（株）製、品番：RI-2031 Plus〕および紫外線検出器〔日本分光（株）製、品番：UV-2075 Plus〕を備えたＧＰＣ測定装置〔カラム：昭和電工（株）製、商品名：Shodex KD-802.5と商品名：Shodex KD-804とを連結〕で測定した。なお、外部標準としてポリメチルメタクリレート（分子量：１４５０、２０００、８０００、２００００、８００００、２０００００、８０００００または１００００００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
【0076】
〔ポリマーの性質〕
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定は、示差走査熱量測定装置〔セイコーインスツル（株）製、商品名：EXSTAR DSC6100〕を用い、窒素ガス雰囲気中にて２５～３００℃の温度で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で行なった。その結果に基づいてポリマーのガラス転移温度を求めた。
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定は、示差走査熱量測定装置〔セイコーインスツル（株）製、商品名：EXSTAR DSC6100〕を用い、窒素ガス雰囲気中にて２５～３００℃の温度で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で行なった。その結果に基づいてポリマーのガラス転移温度を求めた。
【0077】
（２）熱重量分析（ＴＧＡ）および１０％重量損失温度
熱重量分析は、熱重量分析装置〔セイコーインスツル（株）製、品番：SSC/5200SII〕を用い、窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５～８００℃の温度で行なった。また、熱重量分析の結果に基づき、１０％重量損失温度を決定した。なお、１０％重量損失温度は、試料（ポリマー）の質量が１０％減少したときの温度を意味する。
熱重量分析は、熱重量分析装置〔セイコーインスツル（株）製、品番：SSC/5200SII〕を用い、窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５～８００℃の温度で行なった。また、熱重量分析の結果に基づき、１０％重量損失温度を決定した。なお、１０％重量損失温度は、試料（ポリマー）の質量が１０％減少したときの温度を意味する。
【0078】
（３）フィラメントの引張強度、破断時の伸びおよびヤング率
フィラメントの引張強度は、繊維径が約２００μｍであり、長さ４０ｍｍのフィラメントを用い、引張試験機〔インストロン(INSTRON)社製、品番：3365-L5）にて室温で１ｍｍ／ｓｅｃのクロスヘッド速度で引っ張ることにより、フィラメントが破断するまでの最大強度を測定した。フィラメントの破断時の伸びは、フィラメントの引張強度を測定し、フィラメントが破断するときのフィラメントが伸びた長さを求め、当該伸びた長さをフィラメントの元の長さで除し、１００倍したときの値である。ヤング率は、応力－ひずみ曲線の初期傾きによって求めた。
フィラメントの引張強度は、繊維径が約２００μｍであり、長さ４０ｍｍのフィラメントを用い、引張試験機〔インストロン(INSTRON)社製、品番：3365-L5）にて室温で１ｍｍ／ｓｅｃのクロスヘッド速度で引っ張ることにより、フィラメントが破断するまでの最大強度を測定した。フィラメントの破断時の伸びは、フィラメントの引張強度を測定し、フィラメントが破断するときのフィラメントが伸びた長さを求め、当該伸びた長さをフィラメントの元の長さで除し、１００倍したときの値である。ヤング率は、応力－ひずみ曲線の初期傾きによって求めた。
【0079】
（４）靭性
靭性は、前記で得られた応力－ひずみ曲線においてフィラメントが破断したときに描かれる領域の面積に等しいことから、当該領域を積分することによって面積を求めた。
靭性は、前記で得られた応力－ひずみ曲線においてフィラメントが破断したときに描かれる領域の面積に等しいことから、当該領域を積分することによって面積を求めた。
【0080】
実施例１
イタコン酸１モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）１モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）１モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0081】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機では４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0082】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＡという）を得た。ポリマーＡの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図１に、赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【0083】
以上の結果から、ポリマーＡは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はヘキサメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が５０／５０であり、数平均分子量が２７００００であるポリマーであることがわかった。
【0084】
前記で得られたポリマーＡを８０℃に加熱し、溶融させた溶融物を溶融紡糸液として用いた。前記で得られた溶融紡糸液をガラス板に付着させ、その表面にガラス棒を接触させた後、当該ガラス棒をガラス板から引き離し、延伸させることにより、繊維径が２００～６００μｍであるフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＡを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0085】
実施例２
イタコン酸０．９０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．９０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸０．９０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．９０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0086】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0087】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＢという）を得た。ポリマーＢの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図３に、赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【0088】
以上の結果から、ポリマーＢは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はヘキサメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が４７／５３であり、数平均分子量が２７１０００であるポリマーであることがわかった。
【0089】
前記で得られたポリマーＢを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＢを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0090】
実施例３
イタコン酸０．８０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．８０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸０．８０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．８０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0091】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0092】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＣという）を得た。ポリマーＣの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図５に、赤外吸収スペクトルを図６に示す。
【0093】
以上の結果から、ポリマーＣは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はヘキサメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が４４／５６で数平均分子量が２７２００００であるポリマーであることがわかった。
【0094】
前記で得られたポリマーＣを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＣを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0095】
実施例４
イタコン酸０．６０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．６０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸０．６０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．６０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0096】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0097】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＤという）を得た。ポリマーＤの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図７に、赤外吸収スペクトルを図８に示す。
【0098】
以上の結果から、ポリマーＤは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はヘキサメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が３８／６２で数平均分子量が２７３０００であるポリマーであることがわかった。
【0099】
前記で得られたポリマーＤを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＤを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0100】
実施例５
イタコン酸０．５０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．５０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸０．５０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．５０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0101】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0102】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＥという）を得た。ポリマーＥの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図９に、赤外吸収スペクトルを図１０に示す。
【0103】
以上の結果から、ポリマーＥは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はヘキサメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が３３／６７で数平均分子量が２７４００００であるポリマーであることがわかった。
【0104】
前記で得られたポリマーＥを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＥを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0105】
また、前記で得られたポリマーＥ５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させた溶液を２５℃の温度でガラス板に流延させた後、テトラヒドロフランを揮散除去したところ、透明なフィルムが得られた。このことから、前記で得られたポリマーＥは、有機溶媒に溶解させることにより、成形材料に用いることができることがわかる。
【0106】
実施例６
イタコン酸０．３０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．３０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸０．３０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．３０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0107】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0108】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＦという）を得た。ポリマーＦの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図１１に、赤外吸収スペクトルを図１２に示す。
【0109】
以上の結果から、ポリマーＦは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はヘキサメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が２３／７７で数平均分子量が２７５１０００であるポリマーであることがわかった。
【0110】
前記で得られたポリマーＦを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＦを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0111】
実施例７
イタコン酸０．２０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．２０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸０．２０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．２０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0112】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0113】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＧという）を得た。ポリマーＧの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図１３に、赤外吸収スペクトルを図１４に示す。
【0114】
以上の結果から、ポリマーＧは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はヘキサメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が１７／８３で数平均分子量が２７６０００であるポリマーであることがわかった。
【0115】
前記で得られたポリマーＧを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＧを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0116】
比較例１
１１－アミノウンデカン酸を使用しないでイタコン酸１モルを含有するエタノール溶液２００ｍＬに当該エタノール溶液の液温を４５℃に維持しながら攪拌下で１，６－ヘキサメチレンジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
１１－アミノウンデカン酸を使用しないでイタコン酸１モルを含有するエタノール溶液２００ｍＬに当該エタノール溶液の液温を４５℃に維持しながら攪拌下で１，６－ヘキサメチレンジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
【0117】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。
【0118】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＨという）を得た。
【0119】
前記で得られたポリマーＨをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリマーＨを精製し、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリマーＨを得た。
【0120】
次に、前記で得られたポリマーＡ～Ｈの物性として、１０％重量損失温度、ガラス転移温度、引張強度、破断時の伸び〔元の長さに対する伸び率（％）〕、ヤング率および靭性を調べた。その結果を表１に示す。
【0121】
【表1】
【0122】
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーは、いずれも１０％重量損失温度が４００℃以上であることから耐熱性に優れていることがわかる。
【0123】
また、ゴムのヤング率は１０～１００ＭＰａ程度であり、フッ素樹脂のヤング率は５００ＭＰａ程度であり、ポリエチレンのヤング率は４００～１３００ＭＰａ程度であり、ガラスのヤング率は８００００ＭＰａ程度であるところ、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーは、ヤング率が５０～３５０ＭＰａの範囲内にあり、破断時の伸びが４０％以上であることから伸張性に優れていることがわかる。
【0124】
また、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーは、靭性が１０ＭＪ／ｍ3であることから剛性にも優れていることがわかる。
【0125】
実施例８
イタコン酸１モル、テトラメチレンジアミン（１，４－ブタンジアミン）１モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル、テトラメチレンジアミン（１，４－ブタンジアミン）１モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0126】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機では４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0127】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＩという）を得た。ポリマーＩの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリマーＩは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はテトラメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が５０／５０であり、数平均分子量が２６００００であるポリマーであることがわかった。
【0128】
前記で得られたポリマーＩを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＩを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0129】
実施例９
イタコン酸０．２０モル、テトラメチレンジアミン（１，４－ブタンジアミン）０．２０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸０．２０モル、テトラメチレンジアミン（１，４－ブタンジアミン）０．２０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0130】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0131】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＪという）を得た。ポリマーＪの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリマーＪは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はテトラメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が１７／８３で数平均分子量が２７８０００であるポリマーであることがわかった。
【0132】
前記で得られたポリマーＪを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＪを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0133】
実施例１０
イタコン酸１モル、オクタメチレンジアミン（１，８－オクタンジアミン）１モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル、オクタメチレンジアミン（１，８－オクタンジアミン）１モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0134】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機では４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0135】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＫという）を得た。ポリマーＫの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリマーＫは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はオクタメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が５０／５０であり、数平均分子量が２７００００であるポリマーであることがわかった。
【0136】
前記で得られたポリマーＫを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＫを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0137】
実施例１１
イタコン酸０．２０モル、オクタメチレンジアミン（１，８－オクタンジアミン）０．２０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸０．２０モル、オクタメチレンジアミン（１，８－オクタンジアミン）０．２０モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0138】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0139】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＬという）を得た。ポリマーＬの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリマーＬは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はオクタメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が１７／８３で数平均分子量が２８００００であるポリマーであることがわかった。
【0140】
前記で得られたポリマーＬを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＬを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0141】
実施例１２
イタコン酸１モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）１モルおよび１０－アミノデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）１モルおよび１０－アミノデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0142】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機では４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0143】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＭという）を得た。ポリマーＭの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリマーＭは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はヘキサメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はノニル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が５０／５０であり、数平均分子量が２６８０００であるポリマーであることがわかった。
【0144】
前記で得られたポリマーＭを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＭを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0145】
実施例１３
イタコン酸０．２０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．２０モルおよび１０－アミノデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸０．２０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．２０モルおよび１０－アミノデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0146】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0147】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＮという）を得た。ポリマーＮの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリマーＮは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はヘキサメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はノニル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が１７／８３で数平均分子量が２７４０００であるポリマーであることがわかった。
【0148】
前記で得られたポリマーＮを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＮを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0149】
実施例１４
イタコン酸１モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）１モルおよび１２－アミノドデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）１モルおよび１２－アミノドデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0150】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機では４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0151】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＯという）を得た。ポリマーＯの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリマーＯは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はヘキサメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はウンデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が５０／５０であり、数平均分子量が２７００００であるポリマーであることがわかった。
【0152】
前記で得られたポリマーＯを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＯを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0153】
実施例１５
イタコン酸０．２０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．２０モルおよび１２－アミノドデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸０．２０モル、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）０．２０モルおよび１２－アミノドデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0154】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0155】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＰという）を得た。ポリマーＰの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリマーＰは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はヘキサメチレン基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はウンデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が１７／８３で数平均分子量が２７４０００であるポリマーであることがわかった。
【0156】
前記で得られたポリマーＰを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＰを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0157】
実施例１６
イタコン酸１モル、１，１０－デカンジアミン１モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル、１，１０－デカンジアミン１モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0158】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機では４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0159】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＱという）を得た。ポリマーＱの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリマーＱは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はデシル基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が５０／５０であり、数平均分子量が２７２０００であるポリマーであることがわかった。
【0160】
前記で得られたポリマーＱを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＱを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0161】
実施例１７
イタコン酸１モル、１，１１－ウンデカンジアミン１モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル、１，１１－ウンデカンジアミン１モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0162】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機では４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0163】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＲという）を得た。ポリマーＲの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリマーＲは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はウンデシル基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が５０／５０であり、数平均分子量が２７４０００であるポリマーであることがわかった。
【0164】
前記で得られたポリマーＲを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＲを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0165】
実施例１８
イタコン酸１モル、１，１２－ドデカンジアミン１モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
イタコン酸１モル、１，１２－ドデカンジアミン１モルおよび１１－アミノウンデカン酸１モルを混合し、得られた混合物をエタノール２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を攪拌下で６０℃の液温にて４時間反応させることにより、混合溶液を得た。
【0166】
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機では４０℃にて１２時間乾燥させた。
【0167】
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを窒素ガス雰囲気中で１時間混合し、反応雰囲気を減圧させながら得られた混合物を攪拌下で５時間２５０℃に加熱し、当該反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＳという）を得た。ポリマーＳの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリマーＳは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ1はドデシル基）および式(IIIb)で表わされる繰返し単位（式中、Ｒ2はデシル基）を有しており、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕が５０／５０であり、数平均分子量が２７６０００であるポリマーであることがわかった。
【0168】
前記で得られたポリマーＳを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを得ることができた。このことから、ポリマーＳを溶融紡糸液に用いることにより、繊維を容易に製造することができることがわかる。
【0169】
次に、各実施例で得られたポリアミド系ポリマー１ｍｇの５０℃の有機溶媒１ｍＬに対する溶解性について調べた。その結果、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーは、いずれもジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トリフルオロ酢酸などの有機溶媒に可溶であり、得られた溶液を紡糸液として用いることができることが確認された。
【0170】
また、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーの有機溶媒溶液をガラス板上に流延させたところ、フィルムを形成させることができた。このことから、前記で得られたポリアミド系ポリマーは、例えば、フィルムなどの成形体を得るための成形材料として使用することができることがわかる。
【0171】
次に、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーをそれぞれ０．５ｇずつ秤量し、１０％塩酸、ペプシン０．５質量％を含有する１０％塩酸溶液、ペプシン０．５質量％を含有する１０％塩酸溶液、ペプシン０．５質量％を含有する１０％塩酸溶液、ペプシン０．７質量％を含有する１０％塩酸溶液、ペプシン０．９質量％を含有する１０％塩酸溶液、ペプシン１．０質量％を含有する１０％塩酸溶液またはペプシン０．５質量％を含有する水溶液の各溶液１００ｍＬ（水温：２５℃）に添加し、３分間撹拌した後、各溶液の外観を目視にて観察した。その結果、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーは、塩酸中では粘稠な液体となり、ペプシンを含有する塩酸溶液に完全に溶解して分解し、ペプシンを含有する水中では白濁することが確認された。
【0172】
以上の結果から、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーは、いずれもペプシンなどの酵素によって容易に短時間で分解させることができることから、水中における分解性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0173】
本発明のポリアミド系ポリマーは、水中における分解性、伸長性および靭性を有するので、従来のナイロンの代替として漁業における漁網、釣り糸などの漁具、農業用具などに使用することができるのみならず、高性能を有するポリアミド系ポリマーとして用いることができるので、自動車用部品に適用した場合には自動車の軽量化、ひいては燃費の向上に貢献することが期待される。
【0174】
また、本発明のポリアミド系ポリマーは、水による分解性、伸長性および靭性を有することから、ヒトをはじめとする動物を手術する際に使用される縫合糸などの繊維への用途展開が期待される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】