特開 2022-75321 カーボンナノチューブウェブの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022075321

(43)【公開日】2022-05-18

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブウェブの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/62 20120101AFI20220511BHJP

   G03F 1/24 20120101ALI20220511BHJP

   C01B 32/168 20170101ALI20220511BHJP

   B01J 23/745 20060101ALI20220511BHJP

   B01J 23/75 20060101ALI20220511BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20220511BHJP

【ＦＩ】

G03F1/62

G03F1/24

C01B32/168

B01J23/745 M

B01J23/75 M

B01J23/755 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020186039

(22)【出願日】2020-11-06

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100199565

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100162570

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 早苗

(72)【発明者】

【氏名】石川 宏典

(72)【発明者】

【氏名】長島 健太

(72)【発明者】

【氏名】福田 航平

【テーマコード（参考）】

2H195

4G146

4G169

【Ｆターム（参考）】

2H195BA10

2H195BC33

2H195BC34

2H195CA01

2H195CA07

2H195CA23

4G146AA11

4G146AB06

4G146AB07

4G146AD16

4G146AD17

4G146AD40

4G146BA04

4G146CB07

4G169BB02

4G169BC66

4G169BC67

4G169BC68

4G169CB81

4G169EA07

(57)【要約】

【課題】カーボンナノチューブが均一に分布したカーボンナノチューブウェブを製造可能とする。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ構造体は、厚さ方向に対して平行な劈開面を生じるように割断可能な基材層３１と、前記基材層３１の一方の面の上に設けられた触媒層３２と、前記触媒層３２上で配列し、前記厚さ方向に各々が伸びた複数のカーボンナノチューブ１２００からなるカーボンナノチューブアレイ１２０とを備えている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚さ方向に対して平行な劈開面を生じるように割断可能な基材層と、
前記基材層の一方の面の上に設けられた触媒層と、
前記触媒層上で配列し、前記厚さ方向に各々が伸びた複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイと
を備えたカーボンナノチューブ構造体。

【請求項2】

前記基材層はシリコンからなる請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体。

【請求項3】

前記劈開面はシリコン単結晶の（１１０）面又は（１１１）面である請求項２に記載のカーボンナノチューブ構造体。

【請求項4】

前記基材層の他方の面の一部に接合され、第１端面を有する第１支持部と、前記基材層の他方の面の他の一部に接合され、第１端面と向き合った第２端面を有する第２支持部とを含んだ支持体層を更に含み、前記第１端面及び前記第２端面の長さ方向は、前記基材層の前記他方の面及び前記劈開面に対して平行である請求項１乃至３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ構造体。

【請求項5】

請求項１乃至４の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ構造体の前記基材層を割断して、前記劈開面を各々が有する第１及び第２基材片を形成することと、
前記第１及び第２基材片を互いから引き離して、前記カーボンナノチューブアレイのうち前記第１基材片の上に位置した部分と、前記カーボンナノチューブアレイのうち前記第２基材片の上に位置した部分との間に、カーボンナノチューブウェブを生じさせることと
を含んだカーボンナノチューブウェブの製造方法。

【請求項6】

端面同士が突き合わされた第１及び第２基材片と、
前記第１及び第２基材片上に一体に設けられた触媒層と、
前記触媒層上で配列し、前記触媒層の厚さ方向に各々が伸びた複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイと
を備えたカーボンナノチューブ構造体。

【請求項7】

前記第１及び第２基材片はシリコン層を含んだ請求項６に記載のカーボンナノチューブ構造体。

【請求項8】

請求項６又は７に記載のカーボンナノチューブ構造体の前記第１及び第２基材片を互いから引き離して、前記カーボンナノチューブアレイのうち前記第１基材片の上に位置した部分と、前記カーボンナノチューブアレイのうち前記第２基材片の上に位置した部分との間に、カーボンナノチューブウェブを生じさせること
を含んだカーボンナノチューブウェブの製造方法。

【請求項9】

請求項５又は８に記載の方法によって得られるカーボンナノチューブウェブ。

【請求項10】

長さ方向が揃った複数のカーボンナノチューブから各々がなり、互いに積層された複数のカーボンナノチューブウェブを含み、前記複数のカーボンナノチューブウェブの１以上は請求項９に記載のカーボンナノチューブウェブであるカーボンナノチューブ膜。

【請求項11】

前記複数のカーボンナノチューブウェブは、隣り合った各２つの間で、前記複数のカーボンナノチューブの前記長さ方向が異なるように積層されている請求項１０に記載のカーボンナノチューブ膜。

【請求項12】

請求項１０又は１１に記載のカーボンナノチューブ膜を備えたペリクル膜。

【請求項13】

請求項１２に記載のペリクル膜を備えたペリクル。

【請求項14】

長さ方向が揃った複数のカーボンナノチューブから各々がなる複数のカーボンナノチューブウェブを互いに積層することと、
前記複数のカーボンナノチューブウェブの１以上を請求項５又は８に記載の方法により製造することと
を含むカーボンナノチューブ膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブウェブに関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン基板上に成長させたカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイは、例えば、カーボンナノチューブ糸の製造に利用可能である（非特許文献１）。即ち、繭から糸を繰り出すようにして、カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブ糸として得ることができる。このカーボンナノチューブ糸では、カーボンナノチューブの長さ方向は、カーボンナノチューブ糸の長さ方向とほぼ等しい。また、カーボンナノチューブ同士は、ファンデルワールス力によって互いに結合している。

【0003】

カーボンナノチューブアレイからは、上記と類似した方法により、カーボンナノチューブウェブを得ることも可能である（特許文献１）。カーボンナノチューブウェブでは、カーボンナノチューブの長さ方向はほぼ等しい。

【0004】

カーボンナノチューブウェブは、例えば、複数のカーボンナノチューブウェブを積層してなるカーボンナノチューブ膜として用いる。カーボンナノチューブ膜には、合成樹脂を含浸させて、カーボンナノチューブを固定化することもある（特許文献２）。なお、カーボンナノチューブウェブから撚糸を製造することも可能である（特許文献３）。

【0005】

カーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブの分散液からなる塗膜を乾燥させることにより得ることもできる（特許文献４）。カーボンナノチューブ膜は、例えば、ペリクルにおいてペリクル膜として利用することができる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】K. Jiang, et al., "Spinning continuous carbon nanotube yarns", Nature Vol.419 (2002)

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１７－１２２０２１号公報

【特許文献2】特開２０１５－１０１０３９号公報

【特許文献3】特開２０１７－１９６９０号公報

【特許文献4】国際公開第２０１８／００８５９４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、カーボンナノチューブが均一に分布したカーボンナノチューブウェブを製造可能とすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一側面によると、厚さ方向に対して平行な劈開面を生じるように割断可能な基材層と、前記基材層の一方の面の上に設けられた触媒層と、前記触媒層上で配列し、前記厚さ方向に各々が伸びた複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイとを備えたカーボンナノチューブ構造体が提供される。

【0010】

本発明の他の側面によると、前記基材層はシリコンからなる上記側面に係るカーボンナノチューブ構造体が提供される。

【0011】

本発明の更に他の側面によると、前記劈開面はシリコン単結晶の（１１０）面又は（１１１）面である上記側面に係るカーボンナノチューブ構造体が提供される。

【0012】

本発明の更に他の側面によると、前記基材層の他方の面の一部に接合され、前記劈開面に平行な第１端面を有する第１支持部と、前記基材層の他方の面の他の一部に接合され、前記劈開面に平行であり且つ第１端面と向き合った第２端面を有する第２支持部とを含んだ支持体層を更に含み、前記第１端面及び前記第２端面の長さ方向は、前記基材層の前記他方の面及び前記劈開面に対して平行である上記側面の何れかに係るカーボンナノチューブ構造体が提供される。

【0013】

本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係るカーボンナノチューブ構造体の前記基材層を割断して、前記劈開面を各々が有する第１及び第２基材片を形成することと、前記第１及び第２基材片を互いから引き離して、前記カーボンナノチューブアレイのうち前記第１基材片の上に位置した部分と、前記カーボンナノチューブアレイのうち前記第２基材片の上に位置した部分との間に、カーボンナノチューブウェブを生じさせることとを含んだカーボンナノチューブウェブの製造方法が提供される。

【0014】

本発明の更に他の側面によると、端面同士が突き合わされた第１及び第２基材片と、前記第１及び第２基材片上に一体に設けられた触媒層と、前記触媒層上で配列し、前記触媒層の厚さ方向に各々が伸びた複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイとを備えたカーボンナノチューブ構造体が提供される。

【0015】

本発明の更に他の側面によると、前記第１及び第２基材片はシリコン層を含んだ上記側面に係るカーボンナノチューブ構造体が提供される。

【0016】

本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係るカーボンナノチューブ構造体の前記第１及び第２基材片を互いから引き離して、前記カーボンナノチューブアレイのうち前記第１基材片の上に位置した部分と、前記カーボンナノチューブアレイのうち前記第２基材片の上に位置した部分との間に、カーボンナノチューブウェブを生じさせることを含んだカーボンナノチューブウェブの製造方法が提供される。

【0017】

本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係る方法によって得られるカーボンナノチューブウェブが提供される。

【0018】

本発明の更に他の側面によると、長さ方向が揃った複数のカーボンナノチューブから各々がなり、互いに積層された複数のカーボンナノチューブウェブを含み、前記複数のカーボンナノチューブウェブの１以上は上記側面に係るカーボンナノチューブウェブであるカーボンナノチューブ膜が提供される。

【0019】

本発明の更に他の側面によると、前記複数のカーボンナノチューブウェブは、隣り合った各２つの間で、前記複数のカーボンナノチューブの前記長さ方向が異なるように積層されている上記側面に係るカーボンナノチューブ膜が提供される。

【0020】

本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係るカーボンナノチューブ膜を備えたペリクル膜が提供される。

【0021】

本発明の更に他の側面によると、上記側面に係るペリクル膜を備えたペリクルが提供される。

【0022】

本発明の更に他の側面によると、長さ方向が揃った複数のカーボンナノチューブから各々がなる複数のカーボンナノチューブウェブを互いに積層することと、前記複数のカーボンナノチューブウェブの１以上を上記側面の何れかに係る方法により製造することとを含むカーボンナノチューブ膜の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、カーボンナノチューブが均一に分布したカーボンナノチューブウェブを製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ構造体を概略的に示す斜視図。

【図2】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブウェブの製造方法における第１工程を示す斜視図。

【図3】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブウェブの製造方法における第２工程を示す斜視図。

【図4】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブウェブの製造方法における第３工程を示す斜視図。

【図5】比較例に係る方法によって製造したカーボンナノチューブウェブの走査電子顕微鏡写真。

【図6】比較例に係る方法によって製造したカーボンナノチューブウェブの走査電子顕微鏡写真。

【図7】実施例に係る方法によって製造したカーボンナノチューブウェブの走査電子顕微鏡写真。

【図8】実施例に係る方法によって製造したカーボンナノチューブウェブの走査電子顕微鏡写真。

【図9】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ膜を概略的に示す斜視図。

【図10】実施例に係る方法によって製造したカーボンナノチューブ膜の走査電子顕微鏡写真。

【図11】実施例に係る方法によって製造したカーボンナノチューブ膜の走査電子顕微鏡写真。

【図12】第１変形例に係るカーボンナノチューブ構造体を概略的に示す斜視図。

【図13】フォトマスクに取り付けられた、本発明の一実施形態に係るペリクルを概略的に示す断面図。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。なお、以下で参照する図において、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図において、寸法比や形状は、実物とは異なる可能性がある。

【0026】

＜カーボンナノチューブ構造体＞
図１は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ構造体を概略的に示す斜視図である。

【0027】

図１に示すカーボンナノチューブ構造体は、基材層３１と触媒層３２とカーボンナノチューブアレイ１２０とを含んでいる。

【0028】

基材層３１は、少なくとも一方の面が平坦である。また、基材層３１は、厚さ方向に対して平行な劈開面を生じるように割断可能である。

【0029】

基材層３１は、例えば、シリコン又はサファイアからなる。基材層３１がシリコンからなる場合、上記の劈開面は、シリコン単結晶の（１１０）面又は（１１１）面である。ここでは、一例として、基材層３１は、（１１０）面又は（１１１）面が厚さ方向に平行なシリコン基板であるとする。また、以下の説明では、基材層３１の面のうち、触媒層３２が設けられた面を「表面」と呼び、その反対側の面を「裏面」と呼ぶ。

【0030】

触媒層３２は、基材層３１の平坦な上記面上に設けられている。触媒層３２は、例えば、鉄、ニッケル及びコバルトなどの金属からなる。

【0031】

基材層３１と触媒層３２との間には、下地層が介在していてもよい。下地層は、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、又は酸化シリコンからなる。

【0032】

カーボンナノチューブアレイ１２０は、多数のカーボンナノチューブ１２００の集合体である。これらカーボンナノチューブ１２００は、触媒層３２上で、触媒層３２の表面である支持面から、この面に対して略垂直に伸びている。即ち、カーボンナノチューブ１２００は、基材層３１の厚さ方向に伸びている。なお、用語「カーボンナノチューブアレイ」は、用語「カーボンナノチューブフォレスト」と同義である。

【0033】

カーボンナノチューブ１２００は、シングルウォールナノチューブであってもよく、マルチウォールナノチューブであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。また、カーボンナノチューブ１２００は、アームチェアチューブ、ジグザグチューブ、カイラルチューブ、及びそれらの２以上の組み合わせの何れであってもよい。

【0034】

カーボンナノチューブ１２００の長さは、例えば、０．１ｍｍ乃至５ｍｍの範囲内にある。なお、図１におけるカーボンナノチューブ１２００の長さと径との比は、実際の比よりも遥かに小さい。

【0035】

カーボンナノチューブアレイ１２０は、例えば、スーパーグロースＣＶＤ（水分添加ＣＶＤ）などのＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって製造することができる。カーボンナノチューブアレイ１２０は、他の方法で製造してもよい。

【0036】

＜カーボンナノチューブウェブ＞
上記のカーボンナノチューブ構造体を使用すると、例えば、以下の方法によりカーボンナノチューブウェブを製造することができる。

【0037】

図２は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブウェブの製造方法における第１工程を示す斜視図である。図３は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブウェブの製造方法における第２工程を示す斜視図である。図４は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブウェブの製造方法における第３工程を示す斜視図である。

【0038】

この方法では、先ず、図２に示すカーボンナノチューブ構造体を準備する。図２のカーボンナノチューブ構造体は、図１を参照しながら説明したカーボンナノチューブ構造体と同様である。なお、図２乃至図４では、触媒層３２を省略している。

【0039】

次に、図３に示すように、基材層３１を割断して、第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂを得る。例えば、基材層３１の一対の端部を把持する。これら端部は、上記の劈開面に対して垂直な方向に配列しており、互いから離間している。そして、これら端部に、互いから遠ざかる方向へ力を加える。これにより、これら端部の間の位置で、基材層３１の劈開を生じさせる。以上のようにして得られる第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂの各々は、割断面として、図４に示す劈開面Ｓを有している。

【0040】

基材層３１の割断は、基材層３１の裏面が凹になるように上記の端部へ力を加えることにより行ってもよい。或いは、基材層３１の割断は、基材層３１の裏面が凸になるように上記の端部へ力を加えることにより行ってもよい。

【0041】

なお、割断前の基材層３１に対する、形成すべき劈開面の方位は、例えば、Ｘ線回折法を利用して確認することができる。或いは、カーボンナノチューブ構造体に使用する基材層３１と同様の基材層について、この基材層に対して劈開面がどのような方位で生じるかを予め調べておいてもよい。

【0042】

その後、図４に示すように、第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂの互いからの距離を増加させる。これにより、カーボンナノチューブアレイ１２０のうち第１基材片３１ａ上に位置した第１部分１２０ａの端面と、カーボンナノチューブアレイ１２０のうち第２基材片３１ｂ上に位置した第２部分１２０ｂの端面とから、カーボンナノチューブをウェブ状に引き出す。

【0043】

なお、図示しない触媒層は、例えば、基材層３１を割断した時点で、第１基材片３１ａ上に位置した部分と、第２基材片３１ｂ上に位置した部分とに分割される。或いは、図示しない触媒層は、第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂの互いからの距離を増加させることにより、第１基材片３１ａ上に位置した部分と、第２基材片３１ｂ上に位置した部分とに分割される。

【0044】

径方向に隣り合ったカーボンナノチューブ１２００には、ファンデルワールス力が作用する。それ故、例えば、カーボンナノチューブアレイ１２０の端面又はその一部を把持し、これをカーボンナノチューブアレイ１２０から遠ざかる方向へ引っ張ると、カーボンナノチューブ１２００が次々にカーボンナノチューブアレイ１２０から引き出される。従って、接着剤等を使用することなしに、カーボンナノチューブウェブ１２１が得られる。これについて、更に詳しく説明する。

【0045】

上記の通り、カーボンナノチューブアレイ１２０において、カーボンナノチューブ同士は、ファンデルワールス力によって互いに結合している。第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂを互いから引き離すと、第１部分１２０ａと第２部分１２０ｂとの境界近傍に位置したカーボンナノチューブは、ファンデルワールス力による結合を維持しようとする。第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂの互いからの距離を増加させると、第１部分１２０ａ及び第２部分１２０ｂからカーボンナノチューブが次々に引き出されるとともに、第１部分１２０ａと第２部分１２０ｂとの間に位置したカーボンナノチューブは、ファンデルワールス力による結合を維持するべく、各々の長さ方向が第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂの互いからの相対的な移動の方向に対して略平行になるように配向を変化させる。その結果、第１基材片３１ａと第２基材片３１ｂとの間に、カーボンナノチューブウェブ１２１が生じる。

【0046】

このようにして得られるカーボンナノチューブウェブ１２１は、それ自体を単独で取り扱うことが可能な自立膜である。このカーボンナノチューブウェブ１２１では、接着剤等を使用していないにも拘わらず、カーボンナノチューブは互いに結合している。

【0047】

また、このカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブの多くは、それらを引き出した方向に伸びた形状を有している。即ち、このカーボンナノチューブウェブ１２１が含んでいるカーボンナノチューブは、長さ方向がほぼ等しい。

【0048】

そして、このカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブは均一に分布している。

【0049】

図５及び図６は、比較例に係る方法によって製造したカーボンナノチューブウェブの走査電子顕微鏡写真である。図５及び図６に示すカーボンナノチューブウェブは、カーボンナノチューブアレイの端面の一部を把持具で把持し、この状態で把持具をカーボンナノチューブアレイから遠ざけることにより得られたものである。

【0050】

このカーボンナノチューブウェブでは、カーボンナノチューブの長さ方向はほぼ等しい。しかしながら、幅方向におけるカーボンナノチューブの密度には、大きなばらつきがある。これは、カーボンナノチューブアレイの端面の一部を把持具で把持した際に、カーボンナノチューブを均一に把持できなかったためである。

【0051】

図７及び図８は、実施例に係る方法によって製造したカーボンナノチューブウェブの走査電子顕微鏡写真である。図７及び図８に示すカーボンナノチューブウェブは、図２乃至図４を参照しながら説明した方法により得られたものである。

【0052】

このカーボンナノチューブウェブでは、カーボンナノチューブの長さ方向はほぼ等しい。そして、幅方向におけるカーボンナノチューブの密度に、大きなばらつきはない。これは、カーボンナノチューブアレイの端面の一部を把持する把持具を使用する代わりに、劈開面Ｓを生じるように基材層３１を割断することにより、把持具の使用に起因した不均一さを排除できたためである。

【0053】

カーボンナノチューブウェブは、劈開面Ｓを生じないように基材層３１を割断することにより製造することも可能である。しかしながら、そのような方法では、図２乃至図４を参照しながら説明した方法ほどカーボンナノチューブが均一に分布したカーボンナノチューブウェブを製造することはできない。これについて、以下に説明する。

【0054】

基材層３１の裏面に溝を設けると、基材層３１を溝に沿って割断することができる。しかしながら、例えば、基材層３１がシリコン単結晶からなる場合であって、溝の長さ方向がシリコン単結晶の（１１０）面又は（１１１）面に対して平行でないときには、割断ラインに凹凸を生じ易い。そのような凹凸は、カーボンナノチューブウェブにおけるカーボンナノチューブの粗密の原因となる。

【0055】

また、基材層の裏面に対して、直線状にレーザビームを照射することにより、照射部を脆弱化することができる。それ故、照射部で基材層を割断することにより、割断が容易になる。しかしながら、レーザビーム照射は、カーボンナノチューブアレイ１２０へダメージを与える虞がある。カーボンナノチューブアレイ１２０がダメージを受けると、カーボンナノチューブが均一に分布したカーボンナノチューブウェブを製造することができなくなるか、又は、カーボンナノチューブウェブの製造自体が不可能となる。

【0056】

これに対し、図２乃至図４を参照しながら説明した方法では、上記の通り、劈開面Ｓを生じるように基材層３１を割断する。この方法では、割断面は、劈開面Ｓであるので平滑性に優れている。即ち、この方法では、割断ラインに凹凸を生じ難い。それ故、割断ラインの凹凸に起因して、カーボンナノチューブウェブにおけるカーボンナノチューブの粗密を生じる可能性は低い。

【0057】

また、図２乃至図４を参照しながら説明した方法では、劈開面Ｓを生じるように基材層３１を割断するため、レーザビーム照射なしでも、基材層３１を容易に割断することができる。それ故、この方法では、レーザビーム照射に起因したカーボンナノチューブアレイ１２０のダメージは生じない。

【0058】

従って、図２乃至図４を参照しながら説明した方法によると、カーボンナノチューブが均一に分布したカーボンナノチューブウェブ１２１を製造することができる。

【0059】

また、レーザビーム照射によって照射部を脆弱化させたカーボンナノチューブ構造体は、取り扱いに注意を要する。例えば、レーザビーム照射から把持具で基材層の一対の端部を把持するまでの期間内に、基材層３１の変形等に伴うカーボンナノチューブアレイ１２０のダメージを防止するための工夫が必要になる。

【0060】

図２乃至図４を参照しながら説明した方法では、上記の通り、レーザビーム照射は行わない。それ故、この方法では、レーザビーム照射を行う方法ほど、カーボンナノチューブ構造体の取り扱いに注意を払う必要はない。

【0061】

なお、２つの基材層３１の各々の上に触媒層３２及びカーボンナノチューブアレイ１２０を順次形成し、それら基材層３１の端面同士を突き合わせてカーボンナノチューブアレイ１２０を接触させ、その後、基材層３１を互いから引き離しても、カーボンナノチューブウェブ１２１は形成されない。これは、ファンデルワールス力による結合が十分に形成されないためである。

【0062】

＜カーボンナノチューブ膜＞
カーボンナノチューブウェブ１２１は、単独で使用してもよい。或いは、カーボンナノチューブウェブ１２１は、カーボンナノチューブ膜において使用してもよい。

【0063】

カーボンナノチューブ膜は、複数のカーボンナノチューブウェブの積層体を含んでいる。例えば、カーボンナノチューブ膜は、長さ方向が揃った複数のカーボンナノチューブから各々がなり、互いに積層された複数のカーボンナノチューブウェブを含む。一例によれば、カーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブのみからなる。これらカーボンナノチューブウェブの１以上、例えば、これらカーボンナノチューブウェブの全ては、図４を参照しながら説明したカーボンナノチューブウェブである。これらカーボンナノチューブウェブは、隣り合った各２つの間で、カーボンナノチューブの長さ方向が異なるように積層されていることが好ましい。

【0064】

図９は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ膜を概略的に示す斜視図である。

【0065】

図９のカーボンナノチューブ膜１２は、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとを含んでいる。第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａ及び第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂは重なり合っている。

【0066】

第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａは、複数の第１カーボンナノチューブ１２００ａによって形成されている。第１カーボンナノチューブ１２００ａは、第１方向Ｄ１に各々が伸び、径方向に配列している。

【0067】

第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂは、複数の第２カーボンナノチューブ１２００ｂによって形成されている。第２カーボンナノチューブ１２００ｂは、第１方向Ｄ１と交差する第２方向Ｄ２に各々が伸び、径方向に配列している。一例によれば、第１方向Ｄ１と第２方向Ｄ２とは直交している。第１方向Ｄ１と第２方向Ｄ２とは、斜めに交差していてもよい。

【0068】

上述したカーボンナノチューブ膜１２は、例えば、以下の方法により製造することができる。
先ず、図２乃至図４を参照しながら説明した方法により、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａ及び第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂを製造する。次に、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａ及び第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂを、第１カーボンナノチューブ１２００ａの長さ方向と第２カーボンナノチューブ１２００ｂの長さ方向とが交差するように重ね合わせる。そして、この積層体をプレスする。このプレスは、積層体の全体に対して行ってもよく、１以上の部分に対してのみ行ってもよい。また、プレスは行わなくてもよい。以上のようにして、カーボンナノチューブ膜１２を得る。

【0069】

このカーボンナノチューブ膜１２では、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａ及び第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂの各々は、図２乃至図４を参照しながら説明した方法によって得られたものである。それ故、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａにおいては、第１カーボンナノチューブ１２００ａが均一に分布している。また、第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂにおいては、第２カーボンナノチューブ１２００ｂが均一に分布している。

【0070】

図１０及び図１１は、実施例に係る方法によって製造したカーボンナノチューブ膜の走査電子顕微鏡写真である。

【0071】

図１０及び図１１のカーボンナノチューブ膜は、図２乃至図４を参照しながら説明した方法によって得られた２つのカーボンナノチューブウェブを、それらのカーボンナノチューブの長さ方向が直交するように重ね合わせ、この積層体をプレスすることにより得られたものである。図１０及び図１１に示すように、このカーボンナノチューブ膜では、各カーボンナノチューブウェブにおいてカーボンナノチューブは均一に分布していた。また、このカーボンナノチューブ膜では、カーボンナノチューブの交差部は均一に分布していた。

【0072】

なお、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａには、第１方向Ｄ１以外の方向に伸びたカーボンナノチューブや、屈曲したカーボンナノチューブが不可避的に存在し得る。同様に、第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂには、第２方向Ｄ２以外の方向に伸びたカーボンナノチューブや、屈曲したカーボンナノチューブが不可避的に存在し得る。

【0073】

また、図９では、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａは、第１カーボンナノチューブ１２００ａが面内方向にのみ配列し、厚さ方向に積層されていない単分子膜の如く描かれているが、第１カーボンナノチューブ１２００ａは、面内方向に配列するとともに、厚さ方向に積層されていてもよい。同様に、図９では、第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂは、第２カーボンナノチューブ１２００ｂが面内方向にのみ配列し、厚さ方向に積層されていない単分子膜の如く描かれているが、第２カーボンナノチューブ１２００ｂは、面内方向に配列するとともに、厚さ方向に積層されていてもよい。

【0074】

図９では、第１カーボンナノチューブ１２００ａは同じ径を有しているが、それらの径は同じでなくてもよい。同様に、図９では、第２カーボンナノチューブ１２００ｂは同じ径を有しているが、それらの径は同じでなくてもよい。また、図９では、第１カーボンナノチューブ１２００ａと第２カーボンナノチューブ１２００ｂとは同じ径を有しているが、それらの径は同じでなくてもよい。

【0075】

また、図９では、第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとは接しているが、それらは互いから離間していてもよい。即ち、第１カーボンナノチューブ１２００ａと第２カーボンナノチューブ１２００ｂとは、互いに接触していてもよく、互いから離間していてもよい。

【0076】

カーボンナノチューブ膜１２は、３以上のカーボンナノチューブウェブを含んでいてもよい。この場合、カーボンナノチューブ膜１２は、２以上の第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと、１以上の第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとを含んでいてもよい。或いは、カーボンナノチューブ膜１２は、１以上の第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと、２以上の第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂとを含んでいてもよい。或いは、カーボンナノチューブ膜１２は、１以上の第１カーボンナノチューブウェブ１２１ａと、１以上の第２カーボンナノチューブウェブ１２１ｂと、それらとはカーボンナノチューブの長さ方向が異なること以外は同様の構造を有する１以上のカーボンナノチューブウェブとを含んでいてもよい。

【0077】

＜変形例＞
上述したカーボンナノチューブ構造体及びそれを用いた方法には、様々な変形が可能である。

【0078】

（第１変形例）
図１２は、第１変形例に係るカーボンナノチューブ構造体を概略的に示す斜視図である。なお、図１２では、触媒層３２を省略している。

【0079】

図１２に示すカーボンナノチューブ構造体は、支持体層３３を更に含んでいること以外は、図１及び図２を参照しながら説明したナノチューブ構造体と同様である。

【0080】

支持体層３３は、第１支持部３３ａと第２支持部３３ｂとを含んでいる。第１支持部３３ａは、基材層３１の裏面の一部に接合され、第１端面を有している。第２支持部３３ｂは、基材層３１の裏面の他の一部に接合され、第１端面と向き合った第２端面を有している。第１端面及び第２端面の長さ方向は、基材層３１の裏面及び上記劈開面に対して平行である。

【0081】

第１及び第２端面は、互いに接していてもよく、互いから離間していてもよい。支持体層３３又は第１支持部３３ａ及び第２支持部３３ｂの材料としては、例えば、ガラス、シリコン又はサファイアを使用することができる。

【0082】

支持体層３３を設けると、図２乃至図４を参照しながら説明した方法において、第１若しくは第２端面の位置で又は第１端面と第２端面との間の位置で劈開を生じさせることができる。即ち、所望の位置に劈開面を生じさせることができる。

【0083】

また、支持体層３３を設けると、割断ラインに凹凸を更に生じ難くなる。それ故、このカーボンナノチューブ構造体を用いた場合、カーボンナノチューブが更に均一に分布したカーボンナノチューブウェブを製造することができる。

【0084】

更に、支持体層３３を設けると、例えば、第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂの破壊を生じ難くなる。即ち、取り扱いが更に容易になる。

【0085】

第１支持部３３ａ及び第２支持部３３ｂは、ここでは、一体化されていない。第１支持部３３ａ及び第２支持部３３ｂは、第１端面及び第２端面をそれぞれ有していれば、一体化されていてもよい。

【0086】

例えば、支持体層３３として溝を有する層を設けた場合、支持体層３３のうち溝によって仕切られた２つの部分を第１支持部３３ａ及び第２支持部３３ｂとすることができる。この場合、溝の一方の側壁は第１端面であり、溝の他方の側壁は第２端面である。

【0087】

或いは、第１支持部３３ａ及び第２支持部３３ｂは、互いに対して接合していてもよい。例えば、第１支持部３３ａ及び第２支持部３３ｂを、互いに対して弱く接合させてもよい。或いは、第１支持部３３ａ及び第２支持部３３ｂを、光照射や加熱等によって接着力が低下する接着剤で互いに対して接合させてもよい。

【0088】

第１支持部３３ａ及び第２支持部３３ｂが一体化されている場合、カーボンナノチューブ構造体の取り扱いが更に容易になる。

【0089】

（第３変形例）
第２変形例に係るカーボンナノチューブ構造体は、基材層３１の代わりに、第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂを含んでいること以外は、図１及び図２を参照しながら説明したカーボンナノチューブ構造体と同様である。即ち、第２変形例に係るカーボンナノチューブ構造体は、端面同士が突き合わされた第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂと、それらの上に一体に設けられた触媒層３２と、触媒層３２上で配列し、触媒層３２の厚さ方向に各々が伸びた複数のカーボンナノチューブ１２００からなるカーボンナノチューブアレイ１２０とを備えている。

【0090】

このカーボンナノチューブ構造体を用いて、図４を参照しながら説明した工程を実施すると、カーボンナノチューブウェブ１２１を得ることができる。即ち、第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂを互いから引き離して、カーボンナノチューブアレイ１２０のうち第１基材片３１ａの上に位置した第１部分１２０ａと、カーボンナノチューブアレイ１２０のうち第２基材片３１ｂの上に位置した第２部分１２０ｂとの間に、カーボンナノチューブウェブ１２１を生じさせることができる。

【0091】

このカーボンナノチューブ構造体の製造においては、第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂの表面が面一となり且つ端面間に隙間を生じないように、端面同士を突き合わさせ、その状態を維持する必要がある。そして、この状態は、図４を参照しながら説明した工程を開始するまで維持する必要がある。それ故、この構造は、上述した他の構造と比較して、取り扱いに注意を要する。

【0092】

但し、このカーボンナノチューブ構造体を用いたカーボンナノチューブウェブの製造では、基材層３１の割断は行わない。それ故、割断ラインに凹凸を生じることに起因して、カーボンナノチューブウェブにおけるカーボンナノチューブの分布に不均一さを生じることはない。従って、第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂの端面を十分に平滑にし、第１基材片３１ａ及び第２基材片３１ｂの表面が面一となり且つ端面間に隙間を生じないように、端面同士を突き合わさせ、その状態を、図４を参照しながら説明した工程を開始するまで維持することにより、カーボンナノチューブが均一に分布したカーボンナノチューブウェブを製造することができる。

【0093】

＜応用例＞
上記のカーボンナノチューブウェブ１２１から得られるカーボンナノチューブ膜１２は、例えば、ペリクルにおいてペリクル膜又はその一部として使用することができる。

【0094】

図１３は、フォトマスクに取り付けられた、本発明の一実施形態に係るペリクルを概略的に示す断面図である。
図１３において、ペリクル１が取り付けられたフォトマスク２は、露光光として波長が１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ光）を使用するＥＵＶリソグラフィ用の反射型フォトマスクである。ペリクル１は、他のフォトマスクに取り付けてもよい。

【0095】

フォトマスク２は、基板２１と、多層反射膜２２と、キャッピング膜２３と、吸収層２４とを含んでいる。

【0096】

基板２１は、平坦な表面を有している。基板２１は、例えば、合成石英のように熱膨張率が小さい材料からなる。

【0097】

多層反射膜２２は、基板２１の上記表面上に設けられている。多層反射膜２２は、ＥＵＶ光に対する屈折率が異なる２以上の層を含んでいる。多層反射膜２２は、繰り返し反射干渉により、ＥＵＶ光に対して高い反射率を示し、他の光に対して低い反射率を示すように設計されている。

【0098】

ここでは、多層反射膜２２は、ＥＵＶ光に対する屈折率が互いに異なり、交互に積層された反射層２２ａ及び２２ｂを含んでいる。反射層２２ａ及び２２ｂは、例えば、一方が珪素からなり、他方がモリブデンからなる。なお、図１３では、多層反射膜２２は、反射層２２ａ及び２２ｂの組み合わせを３つ含んでいるが、通常は、より多くの組み合わせを、例えば、４０程度の組み合わせを含む。

【0099】

キャッピング膜２３は、多層反射膜２２上に設けられている。キャッピング膜２３は、吸収層２４を得るためのパターニングの際やフォトマスク２を洗浄する際に、エッチング剤や洗浄剤から多層反射膜２２を保護する役割を果たす。キャッピング膜２３は、例えば、ルテニウムからなる。

【0100】

吸収層２４は、キャッピング膜２３上に設けられている。吸収層２４には、半導体ウエハ上のフォトレジスト層に対する露光パターンに対応したパターンの開口部が設けられている。

【0101】

吸収層２４は、ＥＵＶ光に対して高い吸収率を示す材料からなる層である。吸収層２４は、例えば、タンタル、酸化インジウム、酸化テルル、又はテルル化錫からなる。

【0102】

ペリクル１は、フォトマスク２に取り付けられている。ペリクル１は、ここでは、フォトマスク２の反射面に埃等が付着するのを防止する。なお、フォトマスクが透過型である場合には、ペリクル１は、フォトマスクの両面に取り付けてもよい。

【0103】

ペリクル１は、フレーム１１とカーボンナノチューブ膜１２とを含んでいる。
フレーム１１は、図示しない接着剤を介して、フォトマスク２に取り付けられている。フレーム１１は、カーボンナノチューブ膜１２をフォトマスク２から離間させるスペーサとしての役割を果たす。フレーム１１は、例えば、アルミニウムからなる。

【0104】

カーボンナノチューブ膜１２は、露光光、ここではＥＵＶ光に対して高い透過率を示すペリクル膜である。カーボンナノチューブ膜１２は、フレーム１１を間に挟んでフォトマスク２と向き合うように、フレーム１１に支持されている。具体的には、カーボンナノチューブ膜１２の周縁部は、例えば、接着剤によってフレーム１１に固定されている。

【0105】

カーボンナノチューブ膜１２の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブ膜１２を厚くすると、露光光、ここではＥＵＶ光に対する透過率が低下する。カーボンナノチューブ膜１２の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。カーボンナノチューブ膜１２を薄くすると、その機械的強度が低下するとともに、カーボンナノチューブ膜１２を埃等が透過する可能性が高まる。

【0106】

カーボンナノチューブ膜１２は、径が３０ｎｍ超の埃等を透過させないことが好ましい。即ち、カーボンナノチューブ膜１２におけるカーボンナノチューブ間の隙間は、径が３０ｎｍ超の埃等を透過させないものであることが好ましい。

【0107】

このカーボンナノチューブ膜１２は、透過率の面内均一性に優れている。これについて、以下に説明する。

【0108】

カーボンナノチューブ膜は、例えば、カーボンナノチューブの分散液から塗膜を形成し、この塗膜から分散媒を除去することによって得ることも可能である。しかしながら、このような方法によると、分散媒を除去する過程でカーボンナノチューブの凝集を生じ得る。それ故、この方法で得られるカーボンナノチューブ膜では、カーボンナノチューブが高密度に存在している部分と、カーボンナノチューブが低密度に存在している部分とを生じ易い。

【0109】

また、カーボンナノチューブの分散液から得られるカーボンナノチューブ膜では、カーボンナノチューブの多くは湾曲及び／又は屈曲した形状を有している。それ故、この方法で得られるカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブが交差した部分を数多く含む。ＥＵＶ光の吸収は交差したそれぞれのカーボンナノチューブによっておこり、交差するカーボンナノチューブの数が多くなるほど吸収されるＥＵＶ光の量は多くなる。そのためカーボンナノチューブが交差した部分と、カーボンナノチューブが交差していない部分とでは、吸収されるＥＵＶ光の量が異なることが考えられる。また、これら交差部は、均一に分布している訳ではなく、不均一に分布している。

【0110】

従って、カーボンナノチューブの分散液から得られるカーボンナノチューブ膜は、透過率の面内均一性が不十分である。

【0111】

これに対し、カーボンナノチューブウェブ１２１では、上記の通り、カーボンナノチューブ１２００の多くは、それらを引き出した方向に伸びた形状を有している。即ち、カーボンナノチューブ１２００は、一方向に各々が伸び、径方向に配列している。また、カーボンナノチューブウェブ１２１では、上記の通り、カーボンナノチューブ１２００は均一に分布している。そして、このカーボンナノチューブウェブ１２１では、カーボンナノチューブ１２００が交差した部分は多くはない。それ故、カーボンナノチューブウェブ１２１を、それらが含んでいるカーボンナノチューブ１２００の長さ方向が交差するように重ね合わせると、カーボンナノチューブ１２００の交差部を均一に分布させることができる。
従って、このカーボンナノチューブ膜１２は、透過率の面内均一性に優れている。

【0112】

なお、ここでは、カーボンナノチューブ膜１２をペリクル膜又はその一部として使用することを説明したが、カーボンナノチューブ膜１２は他の用途で使用することも可能である。

【符号の説明】

【0113】

１…ペリクル、２…フォトマスク、１１…フレーム、１２…カーボンナノチューブ膜、２１…基板、２２…多層反射膜、２２ａ…反射層、２２ｂ…反射層、２３…キャッピング膜、２４…吸収層、３１…基材層、３１ａ…第１基材片、３１ｂ…第２基材片、３２…触媒層、３３…支持体層、３３ａ…第１支持部、３３ｂ…第２支持部、１２０…カーボンナノチューブアレイ、１２０ａ…第１部分、１２０ｂ…第２部分、１２１…カーボンナノチューブウェブ、１２１ａ…第１カーボンナノチューブウェブ、１２１ｂ…第２カーボンナノチューブウェブ、１２００…カーボンナノチューブ、１２００ａ…第１カーボンナノチューブ、１２００ｂ…第２カーボンナノチューブ、Ｄ１…第１方向、Ｄ２…第２方向、Ｓ…劈開面。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】