特開 2022-75468 超伝導ワイヤ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022075468

(43)【公開日】2022-05-18

(54)【発明の名称】超伝導ワイヤ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20220511BHJP

   C01G 1/00 20060101ALI20220511BHJP

   H01F 6/06 20060101ALI20220511BHJP

【ＦＩ】

H01B13/00 565D

C01G1/00 S

H01F6/06 140

【審査請求】有

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021068452

(22)【出願日】2021-04-14

(31)【優先権主張番号】10-2020-0144923

(32)【優先日】2020-11-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0036349

(32)【優先日】2021-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】515034851

【氏名又は名称】スナム カンパニー リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】501308812

【氏名又は名称】ケンブリッジ エンタープライズ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】特許業務法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ムン スンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】ドリスコール ジューディス

(72)【発明者】

【氏名】クルスモビック アーメッド

(72)【発明者】

【氏名】フレイアン ジョン

【テーマコード（参考）】

4G047

5G321

【Ｆターム（参考）】

4G047JA04

4G047JA05

4G047JC02

4G047KA01

4G047KA17

4G047KE02

4G047KF04

4G047KG04

5G321AA04

5G321BA01

5G321CA13

5G321CA21

5G321CA24

5G321DB37

(57)【要約】

【課題】高磁気場で高い臨界電流が流れることができる超伝導ワイヤを提供する。
【解決手段】超伝導ワイヤは、基板、基板の上の超伝導薄膜、及び超伝導薄膜内のピーニングセンターを含む。超伝導薄膜は、Ｙ_１－ｘＲＥ_ｘＢＣＯを含み、ピーニングセンターはＢａ_２ＹＮｂＯ_６添加物を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にバッファ層を形成し、
前記バッファ層上に超伝導前駆物質を提供して、前記基板上にＹ_１－ｘＲＥ_ｘＢＣＯを含む超伝導薄膜を形成することを含み、
前記超伝導前駆物質は、Ｙ＋ＲＥ、Ｂａ、及びＣｕを含むソースを使用して提供され、
前記ソースは、化学量論的なＹＢＣＯに比べてＹ＋ＲＥ及びＣｕを豊富に含有する超伝導ワイヤ形成方法。

【請求項2】

０．５＜ｘ＜０．９５である請求項１に記載の超伝導ワイヤ形成方法。

【請求項3】

前記ＲＥは、Ｙｂ、Ｓｍ、又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の超伝導ワイヤ形成方法。

【請求項4】

前記ソースは、Ｂａ_２ＹＮｂＯ_６添加物をさらに含む請求項１に記載の超伝導ワイヤ形成方法。

【請求項5】

前記ＲＥは、Ｙより小さいイオン半径を有する第１元素及びＹより大きいイオン半径を有する第２元素を含む請求項１に記載の超伝導ワイヤ形成方法。

【請求項6】

前記第１元素は、Ｙｂを含み、前記第２元素は、Ｓｍを含む請求項５に記載の超伝導ワイヤ形成方法。

【請求項7】

前記超伝導前駆物質は、８００～８５０℃の範囲で提供される請求項１に記載の超伝導ワイヤ形成方法。

【請求項8】

前記超伝導薄膜は、Ｙ_２Ｏ_３及び液体をさらに含む請求項１に記載の超伝導ワイヤ形成方法。

【請求項9】

基板上にバッファ層を形成し、
前記バッファ層上に超伝導前駆物質を提供して、前記基板上にＹ_１－ｘＲＥ_ｘＢＣＯを含む超伝導薄膜を形成することを含み、
前記超伝導前駆物質はＹ＋ＲＥ、Ｂａ、及びＣｕを含むソースを使用して提供され、
前記ＲＥは、Ｙより小さいイオン半径を有する第１元素及びＹより大きいイオン半径を有する第２元素を含む超伝導ワイヤ形成方法。

【請求項10】

前記第１元素は、Ｙｂを含み、前記第２元素は、Ｓｍを含む請求項９に記載の超伝導ワイヤ形成方法。

【請求項11】

前記ソースは、Ｂａ_２ＹＮｂＯ_６添加物をさらに含む請求項１０に記載の超伝導ワイヤ形成方法。

【請求項12】

基板と、
前記基板の上の超伝導薄膜と、
前記超伝導薄膜内のピーニングセンターと、を含み、
前記超伝導薄膜は、Ｙ_１－ｘＲＥ_ｘＢＣＯ及び液体を含み、
前記ピーニングセンターは、Ｂａ_２ＹＮｂＯ_６添加物を有する超伝導ワイヤ。

【請求項13】

前記ＲＥは、Ｙより小さいイオン半径を有する第１元素及びＹより大きいイオン半径を有する第２元素を含む請求項１２に記載の超伝導ワイヤ。

【請求項14】

前記第１元素は、Ｙｂを含み、前記第２元素は、Ｓｍを含む請求項１３に記載の超伝導ワイヤ。

【請求項15】

前記Ｂａ_２ＹＮｂＯ_６添加物は、柱形状を有する請求項１２に記載の超伝導ワイヤ。

【請求項16】

前記柱はｃ－軸方向を有する請求項１５に記載の超伝導ワイヤ。

【請求項17】

前記柱は、３～１０ｎｍの直径を有し、互いに１０～３０ｎｍの間隔に離隔された請求項１５に記載の超伝導ワイヤ。

【請求項18】

基板と、
前記基板の上の超伝導薄膜と、
前記超伝導薄膜内のピーニングセンターと、を含み、
前記超伝導薄膜は、Ｙ_１－ｘＲＥ_ｘＢＣＯを含み、前記ピーニングセンターは、Ｂａ_２ＹＮｂＯ_６添加物を有し、
前記ＲＥは、Ｙより小さいイオン半径を有する第１元素及びＹより大きいイオン半径を有する第２元素を含む超伝導ワイヤ。

【請求項19】

前記第１元素は、Ｙｂを含み、前記第２元素は、Ｓｍを含む請求項１８に記載の超伝導ワイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は超伝導ワイヤに係る。

【背景技術】

【0002】

超伝導体は臨界温度の以下ではすべての電気抵抗が消えて損失なしで多い量の電流が超伝導体を通じて流れることができる。最近、二軸配向された集合組織を有する薄い緩衝層又は金属基板上の超伝導薄膜を含む２世代高温超伝導ワイヤ（Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）に対する研究が進行されている。金属超伝導体に比べて、２世代高温超伝導体は著しく優れた単位面積当たり電流輸送能力を有することができる。２世代高温超伝導ワイヤは低電力損失の超伝導送電ケーブル、ＭＲＩ、超伝導磁気浮上列車、超伝導推進船舶等のような分野で利用されることができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の目的は高磁気場で高い臨界電流が流せることができる超伝導ワイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は超伝導ワイヤ形成方法を提供する。超伝導ワイヤ形成方法は、基板上にバッファ層を形成し、そして前記バッファ層上に超伝導前駆体を提供して、前記基板上にＹ_１－ｘＲＥ_ｘＢＣＯを含む超伝導薄膜を形成することを含み、前記超伝導前駆体はＹ＋ＲＥ、Ｂａ、及びＣｕを含むソースを使用して提供され、前記ソースは化学量論的なＹＢＣＯに比べてＹ＋ＲＥ及びＣｕを豊富に含有する。

【0005】

一実施形態で、０．５＜ｘ＜０．９５である。

【0006】

一実施形態で、ＲＥはＹｂ、Ｓｍ、又はこれらの組み合わせである。

【0007】

一実施形態で、前記ソースはＢａ_２ＹＮｂＯ_６添加物をさらに含むことができる。

【0008】

一実施形態で、ＲＥはＹより小さいイオン半径を有する第１元素及びＹより大きいイオン半径を有する第２元素を含むことができる。

【0009】

一実施形態で、前記第１元素はＹｂを含み、前記第２元素はＳｍを含むことができる。

【0010】

一実施形態で、前記超伝導前駆体は８００～８５０℃の範囲で提供されることができる。

【0011】

一実施形態で、前記超伝導薄膜はＹ_２Ｏ_３及び液体をさらに含むことができる。

【0012】

超伝導ワイヤ形成方法は、基板上にバッファ層を形成し、そして前記バッファ層上に超伝導前駆体を提供して、前記基板上にＹ_１－ｘＲＥ_ｘＢＣＯを含む超伝導薄膜を形成することを含み、前記超伝導前駆体はＹ＋ＲＥ、Ｂａ、及びＣｕを含むソースを使用して提供され、そしてＲＥはＹより小さいイオン半径を有する第１元素及びＹより大きいイオン半径を有する第２元素を含むことができる。

【0013】

一実施形態で、前記第１元素はＹｂを含み、前記第２元素はＳｍを含むことができる。

【0014】

一実施形態で、前記ソースはＢａ_２ＹＮｂＯ_６添加物をさらに含むことができる。

【0015】

本発明は超伝導ワイヤを提供する。超伝導ワイヤは、基板と、前記基板の上の超伝導薄膜と、前記超伝導薄膜内のピーニングセンターと、を含み、前記超伝導薄膜はＹ_１－ｘＲＥ_ｘＢＣＯ及び液体を含み、そして前記ピーニングセンターはＢａ_２ＹＮｂＯ_６添加物を有する。

【0016】

一実施形態で、ＲＥはＹより小さいイオン半径を有する第１元素及びＹより大きいイオン半径を有する第２元素を含むことができる。

【0017】

一実施形態で、前記第１元素はＹｂを含み、前記第２元素はＳｍを含むことができる。

【0018】

一実施形態で、前記Ｂａ_２ＹＮｂＯ_６添加物は柱形状を有することができる。

【0019】

一実施形態で、前記柱はｃ－軸方向を有することができる。

【0020】

一実施形態で、前記柱は３～１０ｎｍの直径を有し、互いに１０～３０ｎｍの間隔に離隔されることができる。

【0021】

本発明は超伝導ワイヤを提供する。超伝導ワイヤは、基板と、前記基板の上の超伝導薄膜と、前記超伝導薄膜内のピーニングセンターと、を含み、前記超伝導薄膜はＹ_１－ｘＲＥ_ｘＢＣＯを含み、前記ピーニングセンターはＢａ_２ＹＮｂＯ_６添加物を有し、ＲＥはＹより小さいイオン半径を有する第１元素及びＹより大きいイオン半径を有する第２元素を含む。

【0022】

一実施形態で、前記第１元素はＹｂを含み、前記第２元素はＳｍを含むことができる。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、高磁気場で高い臨界電流が流せることができる超伝導ワイヤを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

添付する図面は本発明の概念に対するさらに深い理解を提供し、本明細書の一部を構成する。図面は本発明の概念に係る例示的な実施形態を示し、詳細な説明と共に本発明の概念の原則を説明するために使用されることができる。

【図1】本発明に係る超伝導ワイヤの断面図を示す。

【図2】本発明に使用された試料の組成を示す。

【図3】Ｙ－Ｂａ－Ｃｕの３元係相平衡図（ｔｅｒｎａｒｙ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ）を示す。

【図4】本発明に使用される試料の組成を有する粉末に対する示差走査熱量法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）スキャンを示す。

【図5】図４に使用された組成に対してＮ_２下でＤＳＣによって測定された共晶温度（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び包晶温度（ｐｅｒｉｔｅｃｔｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を示す。

【図6】図２に図示されたＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ薄膜の成長温度Ｔｃ、ｃパラメータ、ＸＲＤ θ－２θ曲線、及びω曲線での（００５）ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）を示す。

【図7】すべての組成と、それらの構造的特徴に対する情報、そして他のＨ及びＴでの薄膜のＴｃ及びＪｃを示す。

【図8A】ＬＡＰ方法で成長された薄膜のＸＲＤ θ－２θスキャンを示す。

【図8B】ＬＡＰ方法で成長された薄膜のＸＲＤ θ－２θスキャンを示す。

【図9A】図２に図示されたＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ薄膜のＳＥＭ表面イメージを示す。

【図9B】図２に図示されたＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ薄膜のＳＥＭ表面イメージを示す。

【図10】丸いパーティクルを示すＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ薄膜のＥＤＸマッピングを示す。

【図11】７０Ｋから１１Ｔまでの磁気場Ｂ∥ｃに対するＪｃ図表を示す。

【図12】５０Ｋから１１Ｔまでの磁気場Ｂ∥ｃに対するＪｃ図表を示す。

【図13】３０Ｋから１１Ｔまでの磁気場Ｂ∥ｃに対するＪｃ図表を示す。

【図14】１０Ｋから１１Ｔまでの磁気場Ｂ∥ｃに対するＪｃ図表を示す。

【図15A】Ｙ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ薄膜の断面ＴＥＭイメージを示す。

【図15B】図１５Ａの拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の概念に係る例示的に実施形態が添付する図面を参照してより詳細に説明される。しかし、発明の概念はここで説明される実施形態に限定されなく、他の形態に具体化されることもあり得る。むしろ、このような実施形態は開示された内容が徹底であり完全になるように、そして当業者に本発明の概念が十分に伝達されるようにするために提供されるものである。また、例示的に実施形態が記述されるので、説明の順に応じて提示される参照符号はその順に必ず限定されることではない。

【0026】

本発明は高磁気場で高い臨界電流が流れることができるアプリケーションに対するものである。また、さらに低コストの伝導体を目標とする。これは磁気ボルテックス（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｖｏｒｔｅｘ）の強いピーニング（ｐｉｎｎｉｎｇ）を有し、速い成長速度に薄膜を形成することを要求する。

【0027】

速い成長速度を得るために、成長の間に液体の存在が非常に有益である。高磁気場での強いピーニングを得ることによって、混合ピーニングモルフォロージー（ｍｉｘｅｄ ｐｉｎｎｉｎｇ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）、即ち細長い１Ｄ（柱状型）人工ピーニングセンター（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｐｉｎｎｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒｓ：ＡＰＣｓ）及び０Ｄと類似な点型欠陥（ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔｓ）を必要とする。

【0028】

速い成長速度に高性能の前述した目標を得るために、ＰＬＤでの液体補助工程（Ｌｉｑｕｉｄ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＬＡＰ）が開発されて来た。ＬＡＰは、非化学量論的ターゲットを使用して少ない量の液体部分（例えば、～６ｖｏｌ．％）が成長する間に薄膜に結合される簡単なインシチュー工程である。この方法は広い範囲の物理的又は化学的蒸着工程に適用されることが期待される。

【0029】

本発明は柱状型のＡＰＣ及び等方性の低次元点型ピーニング欠陥（ｐｏｉｎｔ ｐｉｎｎｉｎｇ ｄｅｆｅｃｔｓ）の全てを有する混合ピーニング（ｍｉｘｅｄ ｐｉｎｎｉｎｇ）を生成する。薄膜内に柱状型のＡＰＣを生成するために、液体の存在下で、あるＡＰＣが形成されるかに対する選択が必要である。

【0030】

点型ピーニング欠陥は混合希土類（ｍｉｘｅｄ ｒａｒｅ－ｅａｒｔｈｓ）のＲＥＢＣＯ薄膜を使用して形成される。即ち、異なる原子サイズの少なくとも２つの希土類を使用してＲＥ１_１－ｘＲＥ２_ｘＢＣＯ薄膜が生成される。ＲＥイオンのサイズでの差（イオンサイズの分散）は格子内の限られた領域でのストレインを誘導する。前記ストレインは潜在的にピーニングサイトとして機能することができる。その上に、Ｂａ^２＋イオンと類似なサイズを有する希土類イオンで、Ｂａ－ＲＥ相互交換（ｃｒｏｓｓ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）は追加的な点型欠陥を生成する。成長温度がＲＥ１に最適化されるように、ＲＥ１_１－ｘＲＥ２_ｘＢＣＯでのｘは小さくする必要がある。仮にｘが大きい場合、成長温度はＲＥ１又はＲＥ２の全てに最適化されず、これは全体的に悪い結晶性及びＣｕＯ平面の不規則なバックリング（ｂｕｃｋｌｉｎｇ）を誘導する。これらのすべては超伝導性に重大である。ｘは０．５＜ｘ＜０．９５である。

【0031】

混合希土類を有する試料は７７Ｋで穏やかに向上された性能を示している。しかし、そのような点型欠陥が最も有益であることはさらに低温であり、点型欠陥は低度でボルテックスピーニング力（ｖｏｒｔｅｘ ｐｉｎｎｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）に大きく寄与することである。

【0032】

図１は本発明に係る超伝導ワイヤの断面図を示す。図１を参照して、超伝導ワイヤ１００は基板１０、バッファ層２０、シード層３０、及び超伝導薄膜４０を含むことができる。

【0033】

基板１０は二軸配向された集合構造（ｂｉａｘｉａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することができる。基板１０は金属基板である。金属基板１０はニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金（Ｎｉ－Ｗ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｗ等）、ステンレス鋼、銀（Ａｇ）、銀合金、ニッケル－銀複合物を含むことができる。これらは熱間圧延（ｈｏｔ ｒｏｌｌｅｄ）される。基板１０はＣＣ（ｃｏａｔｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）のためにテープ形状を有することができる。

【0034】

バッファ層２０は順次的に積層された拡散防止層（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｙ_２Ｏ_３、及びＭｇＯ層を含むことができる。バッファ層２０はＩＢＡＤ方法で形成されることができる。エピタキシャル成長されたホモエピ－ＭｇＯ層がバッファ層２０の上にさらに形成されることができる。追加層がバッファ層２０の上にさらに形成されることができる。追加層はＬａＭｎＯ_３、ＬａＡｌＯ_３又はＳｒＴｉＯ_３を含むことができる。追加層はスパッタリング方法で形成されることができる。バッファ層２０及び追加層は金属基板と超伝導物質との間の反応を防止することができ、二軸配向された集合構造の結晶特性を伝達することができる。

【0035】

シード層３０はバッファ層２０の上に形成される。シード層３０は、例えばジルコニウム酸化物、ジルコニウム、スズ酸化物、チタニウム酸化物、チタニウム、ハフニウム酸化物、ハフニウム、イットリウム酸化物、セシウム酸化物、又はセシウムを含むことができる。ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、チタニウム酸化物、ハフニウム酸化物、イットリウム酸化物、セシウム酸化物等のような金属酸化物はバリウムをさらに含むことができる。シード層３０はスパッタリング方法又は電子ビーム方法で形成されることができる。

【0036】

超伝導薄膜４０はシード層３０の上に形成されることができる。超伝導薄膜４０はＬＡＰ方法で形成される。

【0037】

（実験例）
図２は本発明に使用された試料の組成を示す。ソース（例えば、ＰＬＤターゲット）はＹ_２Ｏ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、及びＣｕＯの単一上粉末から形成されることができる。必要であれば、Ｓｍ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３の粉末が追加されることができる。すべての粉末は適切な量が秤量され、混合、研磨、圧着され、最終的に酸素雰囲気で２４時間の間に８５０℃に反応された。その次に、ソースは再研磨され、均質性を保障するために、再焼結され、完全な反応生じた。図２を参照して、（ａ）Ｙ１２３、（ｂ）Ｙ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ、（ｃ）（Ｙ、Ｙｂ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ、（ｄ）（Ｙ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ、（ｅ）（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ、（ｆ）Ｙ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ、及び（ｇ）（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ＢＹＮＯのような７つの他の組成ソースが作られた。６つの組成（（ｂ）～（ｇ））はＬＡＰ方法で作られた。組成（ａ）はＬＡＰ方法を使わなく、作られ、参照試料として使用される。

【0038】

４つの混合ＲＥソース（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｇ）でＹの原子比は８０％であり、したがって成長温度はすべての薄膜で同様に維持される。８０ａｔ．％Ｙの均衡を合わせるために、即ち化学量論を合わせるために、ＲＥ添加物が２０％追加された。

【0039】

マトリックス希土類（Ｙ^３＋）より小さい希土類（Ｙｂ^３＋）、より大きい希土類（Ｓｍ^３＋）又はこれらの混合（Ｙｂ^３＋、Ｓｍ^３＋）が使用された。

【0040】

２つのＲＥソース（ｆ）及び（ｇ）は２～１０ｍｏｌ．％（例えば、５ｍｏｌ．％）Ｂａ_２ＹＮｂＯ_６（ＢＹＮＯ）の添加物を有する。単一相のＢＹＮＯ粉末に対して、Ｙ_２Ｏ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、及びＮｂ_２Ｏ_５の粉末が秤量され、混合、研磨、圧着され、最終的に酸素雰囲気で２４時間の間に１４５０℃に反応された。その次に、ＢＹＮＯ粉末５ｍｏｌ．％（組成比に）はＹＢＣＯ粉末と混合され、圧着、及び酸素雰囲気で１２時間の間に９５０℃に焼結された。ＢＹＮＯ添加物は、相対的に高い成長速度（＞１ｎｍ／ｓ）でも、強いｃ－軸ピーニング（純粋なＹＢＣＯ薄膜に比べてＨ∥ｃのＪｃは２倍まで）を生成する。したがって、ＢＹＮＯ ＡＰＣは、他のＡＰＣではできない、高い成長速度でナノ柱（ｎａｎｏｃｏｌｕｍｎｓ）に自己組み立てられる（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅ）ことができる。ＬＡＰは速い成長方法であるので、速い成長速度でナノ柱（ナノ粒子よりは）に組み立てられるＡＰＣを使用することが重要である。

【0041】

図３は低いｐＯ_２（＜０．１Ｔｏｒｒ）及び８００℃でのＹ－Ｂａ－Ｃｕの３元係相平衡図（ｔｅｒｎａｒｙ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ）を示す。平衡状態で期待される相（ｐｈａｓｅ）は関心ある組成周囲のｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｔｉｅ ｔｒｉａｎｇｌｅ（ａ）に与えられるが、動力学的及びエピタキシャル成長効果はこれを変形してＹＢＣＯ、液体及びＹ_２Ｏ_３の形成（‘ｋｉｎｅｔｉｃ’ ｔｉｅ ｔｒｉａｎｇｌｅ（ｂ）に示される）を誘導する。この場合、一部の組成は他の希土類を２０％有するが、相平衡図は純粋なＹと質的に同一であることと看做される。

【0042】

全てのソース（例えば、ＰＬＤターゲット）に使用される（Ｙ＋ＲＥ）：Ｂａ：Ｃｕ比率の位置は図３の相平衡図でｔｒｉａｎｇｌｅ（ｂ）で表示される。簡易のために、Ｙ＋ＲＥではなく、単なるＹのみが示される。図２に図示されたように、組成（ｂ）～（ｇ）は（Ｙ＋ＲＥ）：Ｂａ：Ｃｕの比率＝１：１．７：２．７を有する。即ち、ソースはＹＢＣＯに対比してＹ＋ＲＥ及びＣｕが豊富である（仮にＢａ＝２に正規化すれば、１．１８：２．００：３．１８になる）。したがって、前記ソースは化学量論的な組成（ａ）の１：２：３に比べて、Ｙ＋ＲＥ及びＣｕの全てが豊富である。

【0043】

図３を参照して、１：１．７：２．７組成は（Ｙ＋ＲＥ）ＢＣＯ、液体及びＹ_２ＢａＣｕＯ_５の混合物を形成する（ｔｒｉａｎｇｌｅ（ａ）参照）。しかし、ｃ－軸配向された（Ｙ＋ＲＥ）ＢＣＯを形成することに応じる動力学的な要因及びエピタキシーの安定化のため、ＬＡＰ成長の間に（Ｙ＋ＲＥ）_２ＢａＣｕＯ_５の代わりに（Ｙ＋ＲＥ）_２Ｏ_３が薄膜内に形成される。したがって、形成される相（ｐｈａｓｅ）は‘ｋｉｎｅｔｉｃ’ ｔｉｅ ｔｒｉａｎｇｌｅ（ｂ）の頂点での相、即ち１：２：３＋ｌｉｑｕｉｄ＋Ｙ_２Ｏ_３である（ここで、簡易化のために、（Ｙ＋ＲＥ）_２Ｏ_３混合組成は無視される）。液体境界の位置は成長中に発見される状態下で正確に分からず、図３のように予測される。しかし、‘ｋｉｎｅｔｉｃ’ ｔｉｅ ｔｒｉａｎｇｌｅ（ｂ）で表示された位置を仮定して、相（ｐｈａｓｅ）比率の近似によれば、成長中のＹＢＣＯ、Ｙ_２Ｏ_３及び液体のｍｏｌ．％又は大略的ｖｏｌ．％（原子当たり同一体積を仮定）は各々８８ｍｏｌ．％、１０ｍｏｌ．％、及び２ｍｏｌ．％、又は９１ｖｏｌ．％、３ｖｏｌ．％、及び６ｖｏｌ．％である。

【0044】

図４は本明細書に論議される組成の粉末に対する示差走査熱量法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）スキャンを示す。ＤＳＣ測定は研磨され、焼結されたソース物質の約１０ｍｇに対してＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ６００ ＳＤＴを使用して遂行された。窒素雰囲気で、加熱速度は１５℃／ｍｉｎであった。図５は図４に使用された組成に対してＮ_２下でＤＳＣによって測定された共晶温度（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＴＥ）及び包晶温度（ｐｅｒｉｔｅｃｔｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＴＰ）を示す。

【0045】

図４及び図５を参照して、他の組成に対して窒素雰囲気で液体形成の開始温度（ＴＥ及びＴＰ）が得られた。窒素が豊富な雰囲気のため、ＴＰは空気に比べて～５０℃減少する。追加に、ドーピングされた試料の溶融ピークは組成（ａ）に比べてさらに低い温度にある。

【0046】

純粋なＹＢＣＯ、即ちＹ１２３（組成（ａ））は単なるＴＰのみが示される。これはその組成が化学量論的であるためである。反面に、液体補助組成（ｌｉｑｕｉｄ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、ＴＰ温度より低い、８０９．４～８３５．２℃のＴＥ溶融ピークを示す。これは低いｐＯ_２でのＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ液体溶融温度と相応する。ＴＰは、またＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｂ））の９３７．５℃に比べて、（Ｙ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｄ））は９５６．９℃で、さらに高い。これは、Ｙ１２３が１００５℃であることに比べて、Ｓｍ１２３が１０６０℃で、さらに高い溶融温度を有するためであることと予想される。類似に、（Ｙ、Ｙｂ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｃ））のＴＰは９３２．６℃で、Ｙ１２３（組成（ａ））より低い。これはＹ１２３に比べてＹｂ１２３のＴＰがさらに低いためであることと予想される。３つの希土類を有する（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｅ））は２倍広いピークを示し、このようなピークから決定されたＴＥ及びＴＰは各々８１１．１℃及び９４０．８℃であった。これらはＹｂを含有する組成にさらに類似であり、２つの相（ｐｈａｓｅｓ）の形成及び相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）の存在を暗示する。その上に、ＢＹＮＯでドーピングされた組成はＢＹＮＯがない組成と類似なＴＥ及びＴＰを有する。ＢＹＮＯ追加による溶融温度のわずかに小さい変化はＢＹＮＯがＹ１２３システムと反応しないためであることと予想される。

【0047】

共晶温度及び包晶温度データは薄膜に使用される適正成長温度の理解をガイドする。ＬＡＰ工程に必要である最小条件は液体の存在である。これはＴＥを少し上回って動作することを意味する。８００～８５０℃（例えば、８２０℃）はすべての組成で適切な温度である。（基板及びバッファ層が安定的に残っているかぎり）さらに高い温度がよい。しかし、ＴＥ及びＴＰ値は組成に応じて２５℃より多く変わるため、各々の特定組成での個別的な最適の成長温度の範囲がある。

【0048】

すべての薄膜はソースからバッファ層上に超伝導前駆物質を提供して成長される。パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）のために、Ｌａｍｂａ Ｐｈｙｓｉｋ社のＫｒＦエキシマレーザー（λ＝２４８ｎｍ、フルエンス（ｆｌｕｅｎｃｅ）～２Ｊ／ｃｍ２）が使用された。レーザーパルス反復率は５０Ｈｚであり、～２５０ｎｍ／ｍｉｎの速度に成長された。この成長速度は標準ＹＢＣＯＰＬＤ薄膜の成長速度より大略４～６０倍程度速い。このような高い成長速度は成長の間に薄膜に液体の存在によって可能である。すべての薄膜の成長ｐＯ_２は２００ｍＴｏｒｒであり、成長の後、薄膜は７６０Ｔｏｒｒ ｐＯ_２下の５００℃で１時間の間に酸化された。すべての薄膜は３５０ｎｍ±２０ｎｍの厚さを有する。薄膜の蒸着温度は７５０℃～８５０℃範囲であり、ヒーターの温度は通常的な熱電対Ｐ．Ｉ．Ｄ．制御器によって調節された。

【0049】

このような温度範囲で成長された後、（００５）Ｘ－ｒａｙピークの半値幅（ＦＷＨＭ）の最も低い値から、非常に高い完璧な結晶性及び最も高いＴｃ及びＪｃ（７７Ｋ、ｓｅｌｆ－ｆｉｅｌｄ）を示す、最適成長温度が決定された。最適成長温度は以下のように８００℃～８５０℃（好ましくは８１０℃～８３０℃、さらに好ましくは約８２０℃）であった。

【0050】

転移温度（Ｔｃ）及び臨界電流密度の磁気場依存性（Ｊｃ（Ｂ））は通常的な４－ポイントプローブ方法で測定された。臨界電流密度の測定は１μＶ／ｃｍ条件の最大ローレンツ力構成を使用し、２５μｍ幅ブリッジを有するように試料が蝕刻された。ブリッジは標準フォトリソグラフィー方法を使用してパターニングされ、高品質の接触のために銀コンタクトが蒸着された。測定の後、Ｄｅｋｔａｋ ｓｔｙｌｕｓ ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを使用して薄膜の厚さが測定された。

【0051】

ＣｕＫα放射線を利用するＰｈｉｌｉｐｓ社のＰＷ３０２０回折分析器が構造分析のために使用された。Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何構造のＸ－線回折及び（００５）ＹＢＣＯピーク（最も高強度の（００Ｉ）ピーク）のロッキング曲線（ｒｏｃｋｉｎｇ ｃｕｒｖｅ）が薄膜に存在する相（ｐｈａｓｅｓ）及びそれらのエピタキシー品質を研究するために使用された。ＦＥＩ Ｎｏｖａ社のＮａｎｏＳＥＭを使用した走査電子顕微鏡で薄膜表面を調査した。断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）が使用されて、ＹＢＣＯマトリックス内に含有されたＢＹＮＯナノ物質をイメージングした。

【0052】

図６は図２に図示されたＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｂ））薄膜の成長温度、Ｔｃ、ｃパラメータ、ＸＲＤ θ－２θ曲線、及びω曲線での（００５）ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を示す。

【0053】

Ｙ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｂ））で、最も高いＴｃ（９１．２Ｋ）は８２０℃で成長された薄膜で測定された。図５に図示されたように、このような成長温度はこの組成でのＴＥより～１５℃低い。しかし、成長雰囲気のｐＯ_２はさらに低いので、ここでの溶融可能性は非常に高い。８２０℃の成長温度は最も高いＴｃのみならず、最小の（００５）θ－２θピークＦＷＨＭ、最小の（００５）ω－スキャンピークＦＷＨＭ、及び最も低いｃパラメータ（８２０℃及びその以上で停滞される）を提供する。このようなすべてのパラメータは８２０℃付近で最適の完璧な結晶性を示す。８２０℃以上でのＴｃの低下は８２０℃に比べてさらに多い部分の液体が基板と微細に相互反応することに関連される可能性がある。

【0054】

図６を参照して、組成（ｂ）に対して、最も高いＴｃは構造的無秩序の最も低いレベル（（００５）ピークＦＷＨＭから決定される）及び最も小さいｃパラメータと一致する。これらは最適の結晶完璧度を示す。これは８２０℃で発生し、８２０℃は２００ｍＴｏｒｒのｐＯ_２雰囲気での液体の存在下に薄膜が成長される温度である。この温度は、充分な液体の存在のために、ＲＥＢＣＯ ＰＬＤ成長に典型的に使用されることより３０℃さらに高い。

【0055】

図７はすべての組成、及びそれらの構造的特徴に対する情報、及び他のＨ及びＴでの薄膜のＴｃ、Ｊｃを示す。Ｔｃ及びｃパラメータは最適成長温度（例えば、８２０℃）でのことである。θ－２θ及びω－スキャンの（００５）ピークの低いＦＷＨＭから決定されるように、薄膜は全て通常のＹＢＣＯ（組成（ａ）のＹ１２３と称される）より良く配向され、優れた結晶性を有した。

【0056】

図７を再び参照して、ＬＡＰ方法で成長されない化学量論的に純粋なＹＢＣＯ（Ｙ１２３、組成（ａ））薄膜は７９．１Ｋの低いＴｃを有する。これは液体の存在無しで成長されたためである。このようなさらに低いＴｃはそのような速い成長速度で誘導される構造的無秩序に起因することができる。１１．７２Åのｃパラメータは低い速度に成長されたＹＢＣＯ薄膜で発見される１１．６９Åのバルク値に比べて大きく、僅かの陽イオン無秩序（ｃａｔｉｏｎ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）を示す。

【0057】

混合ＲＥ薄膜で、ｃパラメータの傾向は希土類のサイズによって予測されるパターンに従う。（Ｙ、Ｙｂ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｃ））薄膜は最も小さいｃパラメータ値（１１．６７Å）を有し、（Ｙ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｄ））薄膜は最も大きいｃパラメータ値（１１．７４Å）を有し、そして（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｅ））薄膜はそれらの間のｃパラメータ値（１１．７１Å）を有する。ＬＡＰで形成された混合ＲＥ（組成（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ））薄膜のＴｃはＬＡＰで形成された純粋ＹＢＣＯ（組成（ｂ））薄膜より低い。混合ＲＥ薄膜の中で、（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｅ））薄膜は、（Ｙ、Ｙｂ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｃ））薄膜と（Ｙ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｄ））薄膜より３Ｋさらに高い、最も高いＴｃ（８８．４Ｋ）を有する。これはこのような薄膜の平均ＲＥ（即ち、大きいＳｍ、中間Ｙ及び小さいＹｂの平均）イオン半径１．０３Åが純粋なＹの半径１．０２Åに近いためである。反面、これは他の組成では相当に大きいか、或いは小さい。

【0058】

ＢＹＮＯを含有する薄膜（組成（ｆ）及び（ｇ））のＴｃはＢＹＮＯを含有しない薄膜（組成（ｂ）及び（ｅ））より少し低い（２Ｋくらい）。これはＡＰＣによるＲＥＢＣＯ格子の構造的混乱（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）に起因する二次相（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｈａｓｅ）を含むＲＥＢＣＯ薄膜で共通である。これは組成（ｆ）薄膜でのθ－２θスキャン及びω－スキャンの（００５）ピークでのさらに大きいＦＷＨＭ値（即ち、各々～０．３４°及び～０．５３°）であるから明らかである。反面、ｃパラメータに対する限界効果（ｍａｒｇｉｎａｌ ｅｆｆｅｃｔ）のみがあった。これは以前のＢＹＮＯドーピングされたＹＢＣＯで研究されたことと一致する。したがって、構造的崩壊（即ち、平面のバックリング及びグレインのティルティング）はあるが、ＲＥＢＣＯ格子に誘導された陽イオン無秩序は概ね又はまったくなかった。

【0059】

混合ＲＥ薄膜での構造的崩壊はθ－２θスキャン及びω－スキャンの（００５）ピークでのさらに大きいＦＷＨＭを誘導することと期待される。これは混合ＲＥ薄膜の全てに該当される。最も大きい構造的無秩序及び最も低いＴｃを有する（Ｙ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｄ））薄膜は最も大きいθ－２θＦＷＨＭ値を有する。（Ｙ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｄ））薄膜は～０．５２°のθ－２θＦＷＨＭを有する。これに比べて、Ｙ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｂ））薄膜は～０．３２°を有する。（Ｙ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｄ））薄膜はすべての薄膜の中で最も大きいω－ｓｃａｎＦＷＨＭ値（即ち、～０．５９°）を有する。これに比べて、Ｙ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｂ））薄膜は０．４０°を有する。

【0060】

図８Ａ及び８ＢはＬＡＰ方法で成長された薄膜のＸＲＤ θ－２θスキャンを示す。θ－２θラベルで、＊＝（００ｌ）ＹＢＣＯピーク、＋＝００４ＲＥ_２Ｏ_３ピーク、Ｕ＝（２００）ＣｕＯピーク、ｏ＝（４００）ＢＹＮＯピーク、＾＝（００ｌ）（基板）ＳＴＯピークである。

【0061】

図８Ａは非ドーピングＬＡＰ方法によって作られた最適化されたＹＢＣＯ薄膜（即ち、Ｙ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｂ））のＸＲＤ θ－２θスキャンを示す。混合ＲＥ薄膜は鋭い（００ｌ）ピーク及び類似な２次相のピークで非常に類似なパターンを示した。図８ＢはＬＡＰ方法によって作られ、ＢＹＮＯでドーピングされた（即ち、Ｙ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ（組成（ｆ））薄膜を示す。ｃ－軸配向されたＢＹＮＯナノ柱が形成されたことを示す綺麗な（４００）ＢＹＮＯピークが発見された。これは薄膜の断面のＴＥＭイメージから確認された（以後の図１３及び図１４で論議される）。このような薄膜及びＬＡＰ方法で成長されたすべての他の薄膜でのＸ－線パターンで観察される他の上はＹ_２Ｏ_３＋ＣｕＯである。Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｕＯは液体加工による薄膜で共通的に観察される相である。蒸着の後、薄膜が冷却される間に液体からＣｕＯが形成され、ＹＢＣＯが結晶化される時、エピタキシー安定化され、超過されたＹによってＹ_２Ｏ_３が形成される。

【0062】

図９Ａ及び図９ＢはＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｂ））薄膜のＳＥＭ表面イメージを示す。ＬＡＰ薄膜での液体の存在がＳＥＭに示される。図９Ａを参照して、（矢印と拡大写真によって表示された）丸い２次相の粒子が示される。図９Ｂを参照して、（矢印と拡大写真によって表示された）非常に滑らかな領域によって囲まれた浅いホールが示される。

【0063】

図１０は丸いパーティクルを示すＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｂ））薄膜のＥＤＸマッピングを示す。丸い又は小さい多面（ｆａｃｅｔｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）の粒子にはＣｕが豊富である。これは固形化されたＣｕ豊富な液体の存在を暗示する。このような液体は図３の相平衡図で明らかである。浅いホールはこれが冷却されて固形化される時、液体の収縮によって生成されたことと見られ、結晶化された液体から形成された表面を示す。

【0064】

図１１乃至図１４は各々７０Ｋ、５０Ｋ、３０Ｋ、及び１０Ｋで１１Ｔまでの磁気場（Ｂ∥ｃ）に対するＪｃ図表を示す。

【0065】

点間の線は単なる見安くするためのガイドである。図面は少なくとも２つの区別される領域が存在することを示す。高い温度（７０Ｋ及び５０Ｋ）で、３つの他の領域が見られる。第１番目の領域は磁気場が１Ｔから２Ｔに増加する区間であって、ナノ柱を含有する薄膜での特徴である。第２番目の領域ではＪｃ～Ｂ－αで与えられるαの指数関数的に減少する。第３番目の領域では磁気場が増加することに応じてＪｃが急速に減少する。

【0066】

第１に、Ｙ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｂ））薄膜は、ＬＡＰ方法なしで、しかし、同一な速度に成長された、化学量論的な純粋なＹＢＣＯ（Ｙ１２３、組成（ａ））薄膜より相当にさらに大きい（多い磁気場及び温度で１０倍以上）Ｔｃ及びＪｃを有する。ＬＡＰ薄膜での速い拡散速度はさらに高品質結晶質のＲＥＢＣＯ格子が形成されるようにし、したがって化学量論的な純粋なＹＢＣＯ（Ｙ１２３、組成（ａ））薄膜より構造的攪乱が非常に少ないので、非常に向上されたＴｃ及びＪｃを有するようにする。点型無秩序（ｐｏｉｎｔ－ｌｉｋｅ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）が高成長速度によって誘導されても、これは非常に速く成長された化学量論的なＹＢＣＯでも期待されるので、これ自体のみではＪｃ増加に効果的ではないことが明確であるので、重要な結果である。代わりに、ＲＥＢＣＯ格子自体は大きく攪乱されるか、或いは崩壊されないように、特に、ＣｕＯ平面のバックリング又は分離の観点で、（速い成長又は希土類の混合によって）ＲＥＢＣＯに誘導された無秩序は注意深く設計される必要がある。

【0067】

第２に、混合ＲＥ薄膜のＪｃは一般的に高く、温度が減少すれば、Ｙ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｂ））薄膜に比べてさらに高くなる。混合ＲＥ薄膜での高いＪｃ値は図７に図示された“５０Ｋ、５Ｔ”及び“１０Ｋ、１０Ｔ”で示された。ここで、薄膜に液体を導入することは、速い成長速度が使用される場合でも、ＲＥ混合からの内在的無秩序がピーニングに効果的であることが可能である。高いＪｃを与えるＲＥ混合を使用する長所は速い成長速度に成長された薄膜で以前に報告されなかった、液体無し状態での動力学（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）は、ＲＥ１_１－ｘＲＥ２_ｘＢＣＯでのＲＥ１とＲＥ２イオンのサイズの差に関連された高濃度の原子無秩序から誘導された、長距離無秩序（ｌｏｎｇ ｒａｎｇｅ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）を‘治癒’するのに不十分である。

【0068】

図１１を参照して、７０Ｋで、ＦＷＨＭ値が同一な薄膜で、肯定的ＡＰＣピーニング効果のためＢＹＮＯが追加されたＡＰＣ薄膜は磁気場の下の（ｉｎ－ｆｉｅｌｄ）優れたＪｃを有することが期待される。このような理由で、最も優れた性能の薄膜はＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ（組成（ｆ））である。（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ（組成（ｇ））薄膜はその次の順番になることと期待される。しかし、このような測定温度で、が薄膜のＴｃは重要である：９１Ｋから多く減少すれば、これは全体的に性能を低下させることである。組成（ｇ）のＴｃはＲＥ混合によって８６．６Ｋにわずかに減少するので、純粋なＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｂ））薄膜は２番目の位置を占め、（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ（組成（ｇ））が第３番目である。この後は、それ以上のＡＰＣドーピング薄膜が無いので、Ｊｃの傾向は単純にＴｃの傾向に従う：即ち、（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｅ））薄膜、（Ｙ、Ｙｂ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｃ））薄膜、（Ｙ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｄ））薄膜、そしてＹ１２３（組成（ａ））薄膜の順に。ＲＥ混合による点型ピーニングセンター（ｐｏｉｎｔ ｐｉｎｎｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒ）はこのような温度で容易に熱的にディピニング（ｄｅｐｉｎｎｉｎｇ）されて、有利な点が無くなる。

【0069】

図１２を参照して、５０Ｋで、（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ（組成（ｇ））薄膜は７０Ｋでのデータと比較して相対的に向上された性能を示して、Ｙ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ（組成（ｆ））薄膜の８９．３Ｋより低いＴｃ（８６．６Ｋ）を有するが、これに近接する。これはＲＥ混合効果によってこのような薄膜での強いピーニング、継続してＢＹＮＯＡＰＣピーニング、そしてＴｃの重要性の低さを示す。（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｅ））薄膜は、Ｘ－線データによって示されるように低い結晶性にも拘らず、また７０Ｋデータと比較して相対的に向上された性能を示す。次に、（Ｙ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｄ））薄膜は、組成（ｇ）及び（ｅ）程度ではないが、７０Ｋに比べて上昇された位置に動く。これは図７に図示された他のＬＡＰ薄膜に比べて組成（ｄ）薄膜のＴｃ（８６．９Ｋ）及び結晶性が全体的に悪いためである可能性が高い。この結果は希土類混合によって誘導された追加的な点型無秩序が効率的なピーニングセンターとして作用することを示す。このような欠陥は、混合希土類の異なるサイズによって発生される、結晶構造でのナノ－ストレイン場（ｎａｎｏ－ｓｔｒａｉｎ ｆｉｅｌｄ）である。前述したように、ＬＡＰ工程ではない方法で成長された混合ＲＥ薄膜は効率的な点型ピーニングを生成しない。これは、多い遠い長距離崩壊を‘治癒’する液体が無い場合、ＲＥＢＣＯ格子の遠い長距離崩壊のためである。

【0070】

図１３を参照して、３０Ｋで、Ｙ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ（組成（ｆ））薄膜は薄膜の中で最も優れた性能を示して、ナノ柱によるピーニングの強力な影響を示す。混合希土類を有する薄膜は５０Ｋと比較して３０Ｋで類似に優れた性能を示す。したがって、（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ（組成（ｇ））薄膜は概ねＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ（組成（ｆ））薄膜ぐらいの優れる性能を有する。しかし、純粋なＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｂ））は５０Ｋ及び７０Ｋに比べて遅れて悪くなる。これはＡＰＣ又は点型ピーニングセンター（ｐｏｉｎｔ ｌｉｋｅ ｐｉｎｎｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒ）が無いためである。（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｅ））薄膜は５０Ｋと類似にその次に優れる。その次に、興味深いことに、さらに高い温度に比べて、（Ｙ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｄ））薄膜が（Ｙ、Ｙｂ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ（組成（ｃ））薄膜と順序を変える。これは組成（ｄ）薄膜のさらに低いＴｃの効果が減少するためである（組成（ｄ）薄膜はすべての薄膜の中で最も低いＴｃ（８６．９Ｋ）及び最も悪い結晶性を有する）。代わりに、ＲＥ混合による点型ピーニングはさらに効果的に機能し始め、組成（ｃ）に比べて組成（ｄ）でこのような点型ピーニングがさらに多い。全体的に、３０ＫデータはＡＰＣ及びＲＥ混合に関連された点型ピーニング全てＪｃ（Ｂ）を決定するのに重要な要因として作用し、このような低温での低下されたＴｃの効果は高温での測定に比べて減少することを示す。

【0071】

図１４を参照して、１０Ｋで、最適性能の薄膜は（Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ）１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ（組成（ｇ））薄膜である。これは３０Ｋで最適なＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ（組成（ｆ））薄膜を上回る。このデータは低温でＡＰＣ及び混合ＲＥの点型ピーニングの全てが重要な役割をすることを追加的に証明する。希土類の混合によって発生する点型ピーニングの重要性は最も低い低温で相当に増加される。このような点型ピーニングはＡＰＣ柱で発生するさらに強いピーニング欠陥を効果的に補完する弱い０Ｄ類型のピーニングを提供し、４－６０倍速い成長速度にも拘らず、これは１０Ｋで非常に大きいピーニング力をもたらす。

【0072】

類似な速度に成長された他の液体プロセス薄膜（例えば、株式会社西南で作られたエクスシチュ薄膜）に比較してこのような薄膜の性能の観点で、本発明に係る薄膜のＪｃは３Ｔで３倍以上まで大きく、５Ｔで６以上さらに大きい。また、ＢａＺｒＯ_３及びＢａ_２Ｙ（Ｎｂ、Ｔａ）Ｏ_６ピーニング添加物を有する標準化学量論的ＹＢＣＯ薄膜に比較して、前記のインシチューＬＡＰ薄膜は７０Ｋで３０Ｋの範囲で類似な性能を示し、４～６０倍速い成長速度にも拘らず、１０Ｋでこのような標準ＡＰＣ薄膜を（２倍まで）上回る。

【0073】

図１５ＡはＹ１２３＋ｌｉｑｕｉｄ＋ＢＹＮＯ（組成（ｆ））薄膜の断面ＴＥＭイメージを示す。図１５Ｂは図１５Ａの拡大図である。希土類混合による点型欠陥はＴＥＭによってイメージング不可能であるが、薄膜に添加されたＢＹＮＯ ＡＰＣ添加物の特性を確認することが相変わらず重要である。

【0074】

図１５Ａ及び図１５Ｂを参照して、ｃ－軸配向されたＢＹＮＯナノ柱が示される。ここで、ＢＹＮＯナノ柱は非常に速い成長速度（これは一般的にＡＰＣが良く形成された柱（ｗｅｌｌ－ｆｏｒｍｅｄ ｃｏｌｕｍｎｓ）に組み立てられることを妨害する）にも拘らず、組み立てられる時間を有する。柱は約３～１０ｎｍの直径を有し（図１５Ｂでは約５ｎｍ）、約１０～３０ｎｍ間隔を有し、互いの上に積層された約４０ｎｍの長い部分を有する。柱間のＹＢＣＯ格子は稠密であり、微細な柱の間で非常に良く配列されている。前記柱はＡＰＣの標準成長条件下で報告された柱の厚さよりさらに短く、これは動力学的な限界のためではなく、ＹＢＣＯとの大きい格子不一致を有するＢＹＮＯに関連された熱力学的な要因及びストレインのためである考えられる。

【0075】

ＢＹＮＯ柱はＢ∥ｃで非常に強い拡張された１Ｄピーニングセンターとしての役割をすることと期待される。これはＪｃ測定で観測された行動を説明する。また、柱と関連された点型欠陥がそれらの自分の周囲でＲＥＢＣＯマトリックスを崩壊する程度の‘二次効果’がある程度に、柱の密度は十分に大きい。これは１５ａｔ．％ＢａＺｒＯ_３添加物を有するＭＯＣＶＤ超伝導体に効果的に見られる。

【0076】

最後に、ＰＬＤ成長のためにここに説明されたＬＡＰ方法は、数十倍速い成長速度に、そしてさらに低コストで非常に高性能の超伝導体を得るのに、他の物理的又は化学的蒸気蒸着方法に容易に適用される。

【0077】

強いピーニングを有するＲＥＢＣＯ ＣＣ（ｃｏａｔｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の速い成長は超伝導体アプリケーションのコストを低減するのに重要である。本発明はＰＬＤ蒸着を使用する新しいインシチュー液体補助工程（ＬＡＰ）の結果を提示する。この方法は非常に速い成長速度（２５０ｎｍ／ｓまで）、即ち標準薄膜より１０倍程度速い速度を許容する。この方法は薄膜内の混合希土類によって生成される点型欠陥ピーニングセンターのみならず、非常に速い成長速度にも拘らず、細長いＢａ_２ＹＮｂＯ_６ナノ柱の人工ピーニングセンター（ＡＰＣｓ）が形成されることを許容する。混合ピーニング、混合ＲＥ＋ＢＹＮＯ ＬＡＰ薄膜は１０Ｋ、３０Ｋ及び５０Ｋでピーニングに非常に効率的であることと考えられる。他のＡＰＣピーニング添加物を有し、ＰＬＤで成長された標準ＹＢＣＯ薄膜と比較して、非常に速い成長速度にも拘らず、ＬＡＰ薄膜は７０Ｋで３０Ｋ及び様々な磁気場で類似なＪｃを示す。反面、１０Ｋでは標準薄膜より２倍以上の優れた性能を示す。低温で薄膜のＲＥ混合にしたがう点型ピーニングの向上された効果が証明される。ＬＡＰ方法は、簡単にターゲット物質の組成を変更することに応じて、標準インシチュー気相蒸着法を使用した成長に比較してＣＣ（ｃｏａｔｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）形成費用を低減することができる。

【0078】

本発明は高磁気場（例えば、５Ｔ以上の磁気場以上）で高臨界電流（例えば、?１０００Ａ）を得ることができる。これは～３０Ｋ以下にも動作可能であることを意味する。本発明にしたがって、超伝導ワイヤはさらに低いコストで形成されることができ、強い磁気場ボルテックスを有し、速い成長速度に提供されることができる。

【0079】

前述した本発明は例示的であり、限定的ではない。添付された請求項は本発明の概念の思想及び範囲を逸脱しない限り、すべての変形、向上、及び他の実施形態を含む。したがって、法によって許容される最大限度まで、本発明の範囲は次の請求項及びそれらの均等物の許容される最も広く解釈されることであり、前述した詳細な説明によって限定されないことである。

【符号の説明】

【0080】

１０ 基板
２０ バッファ層
３０ シード層
４０ 超伝導薄膜
１００ 超伝導ワイヤ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15A】

【図15B】