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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022007594
(43)【公開日】2022-01-13
(54)【発明の名称】加飾フィルム用粘着剤組成物及びその用途
(51)【国際特許分類】
C09J 153/00 20060101AFI20220105BHJP
C09J 157/00 20060101ALI20220105BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20220105BHJP
C08F 295/00 20060101ALI20220105BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20220105BHJP
【ＦＩ】
C09J153/00
C09J157/00
C09J7/38
C08F295/00
C08F220/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020110666
(22)【出願日】2020-06-26
(71)【出願人】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】橋本 祐介
(72)【発明者】
【氏名】竹谷 伸幸
(72)【発明者】
【氏名】安藤 聡子
(72)【発明者】
【氏名】時田 絵美子
【テーマコード（参考）】
4J004
4J026
4J040
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J004AA06
4J004AA10
4J004AB01
4J004CA03
4J004CA04
4J004CA05
4J004CA06
4J004CB03
4J004CC02
4J004CC03
4J004DB02
4J004FA05
4J026HA06
4J026HA11
4J026HA12
4J026HA19
4J026HA20
4J026HA22
4J026HA29
4J026HA32
4J026HA38
4J026HA40
4J026HB06
4J026HB11
4J026HB20
4J026HB32
4J026HB38
4J026HB40
4J026HB45
4J026HB48
4J026HC44
4J026HE02
4J040BA192
4J040BA202
4J040DF041
4J040DF051
4J040DM001
4J040EC002
4J040EF282
4J040GA14
4J040GA22
4J040HB10
4J040HB18
4J040HB30
4J040HB43
4J040HC21
4J040HD23
4J040HD30
4J040HD36
4J040HD43
4J040JA09
4J040JB09
4J040KA16
4J040KA23
4J040KA26
4J040KA28
4J040KA29
4J040KA31
4J040KA35
4J040KA36
4J040KA42
4J040LA01
4J040LA02
4J040LA08
4J040NA16
4J040NA19
4J100AL03P
4J100AL03Q
4J100AL08Q
4J100AL08R
4J100BC08Q
4J100BC09Q
4J100BC28Q
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA25
4J100JA05
(57)【要約】
【課題】低粘度化を図りながら、高温条件下での接着性が高く、かつ耐熱性及び温度変化に対する耐久性が高い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供すること。
【解決手段】加飾フィルム用粘着剤組成物は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体と、ビニル重合体（Ｃ）と、を含有し、ビニル重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下であり、かつ、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であり、ビニル重合体（Ｃ）の含有量が、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上６０質量部以下である。
【選択図】なし
【解決手段】加飾フィルム用粘着剤組成物は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体と、ビニル重合体（Ｃ）と、を含有し、ビニル重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下であり、かつ、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であり、ビニル重合体（Ｃ）の含有量が、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上６０質量部以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体と、
ビニル重合体（Ｃ）と、
を含有し、
前記ビニル重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下であり、かつ、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であり、
前記ビニル重合体（Ｃ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上６０質量部以下である、加飾フィルム用粘着剤組成物。
ビニル重合体（Ｃ）と、
を含有し、
前記ビニル重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下であり、かつ、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であり、
前記ビニル重合体（Ｃ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上６０質量部以下である、加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項2】
前記重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度が１００℃以上の重合体であり、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上－１０℃以下の重合体である、請求項１に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上－１０℃以下の重合体である、請求項１に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項3】
前記重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びイミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項4】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、２００，０００以上７００，０００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項5】
前記ブロック共重合体は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項6】
架橋剤を更に含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項7】
前記ビニル重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度が４０℃以上１４０℃以下であり、かつ、数平均分子量が１，０００以上９，５００以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項8】
前記ビニル重合体（Ｃ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上２５質量部以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項9】
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物に由来する構造単位を、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対して２０質量％以上９９質量％以下含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物からなる粘着層を備える、加飾フィルム。
【請求項11】
請求項１０に記載の加飾フィルムが成形体に貼着された加飾成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、加飾フィルム用粘着剤組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
意匠性の向上や、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）対策等を目的として、自動車内外装部品や家電製品等を中心に、成形品に加飾フィルムを貼合又は転写することが行われている。加飾フィルムによる成形方法としては、射出成形によるインモールド成形、真空成形、真空圧空成形等が用いられている。また、成形品に貼り合わせる加飾フィルムとしては、粘着剤層を備える加飾フィルムが知られている。
【0003】
加飾フィルムにより成形品に意匠性を付与する際、加飾フィルムを延伸しながら成形品に貼り合わせる技術が注目されている。延伸された状態で成形品に貼り合わされた加飾フィルムは、高温条件下で成形品からのずれや剥がれ、浮き等を生じやすく、これにより外観不良を起こす場合がある。特に自動車分野では、加飾フィルムが貼り合わされた製品に１００℃を超える環境下での耐熱性が要求されることがあり、この要求を満たすべく種々の加飾フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
特許文献１には、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であるビニル重合体と、（メタ）アクリル系単量体がランダム共重合されたアクリル系粘着性ポリマーとを含む粘着剤組成物を用いて、加飾フィルムの粘着剤層を形成することが開示されている。また、特許文献１には、粘着剤層全体及び表層部分のガラス転移温度、並びに９０℃における貯蔵弾性率を所定範囲内とすることにより、高温条件下においても高い接着性を示す粘着剤層を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－１１２５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
粘着剤層の耐熱性を高めるためには、粘着剤層を構成するアクリル系粘着性ポリマーを高分子量化することが考えられる。しかしながら、アクリル系粘着性ポリマーを高分子量化すると粘着剤組成物の粘度が高くなり、高粘度化に起因して塗工性が低下したり、塗工に適した粘度まで希釈する必要が生じることによって取扱い性が低下したりすることが懸念される。また、粘着剤組成物の塗工性を確保するために粘着剤組成物を希釈した場合、塗工膜厚が厚くなり、乾燥不足により粘着剤層中に残存した成分によって粘着性能が低下したり、乾燥時に発泡が生じて外観不良を招いたりすることも考えられる。一方、粘着剤組成物の低粘度化を図るためにアクリル系粘着性ポリマーを低分子量化すると、粘着剤層の耐熱性が低下してしまう。
【0007】
また、自動車分野等において、加飾フィルムにより意匠性が付与された製品は、温度変化が激しい過酷な環境下で使用されることが想定される。こうした使用環境では、周囲の温度変化に伴い加飾フィルムの基材層が収縮と膨張とを繰り返すことによって、粘着剤層が成形品から剥がれたり、浮きが生じたりすることが懸念される。このため、加飾フィルムの粘着剤層には、高温条件下において高い接着性及び耐熱性を示すことに加え、温度変化に対する成形品からのずれや剥がれ、浮きが生じにくく、耐久性が高いことが求められる。
【0008】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、低粘度化を図りながら、高温条件下での接着性が高く、かつ耐熱性及び温度変化に対する耐久性が高い粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、特定の組成からなる粘着剤組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出した。本発明は、こうした知見に基づいて完成したものである。本発明によれば以下の手段が提供される。
【0010】
〔１〕 重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体と、ビニル重合体（Ｃ）と、を含有し、前記ビニル重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下であり、かつ、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であり、前記ビニル重合体（Ｃ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上６０質量部以下である、加飾フィルム用粘着剤組成物。
【0011】
〔２〕 前記重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度が１００℃以上の重合体であり、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、ガラス転移温度が－５０℃以上－１０℃以下の重合体である、上記〔１〕の加飾フィルム用粘着剤組成物。
〔３〕 前記重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びイミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記〔１〕又は〔２〕の加飾フィルム用粘着剤組成物。
〔４〕 前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、２００，０００以上７００，０００以下である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかの加飾フィルム用粘着剤組成物。
〔５〕 前記ブロック共重合体は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかの加飾フィルム用粘着剤組成物。
〔３〕 前記重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びイミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記〔１〕又は〔２〕の加飾フィルム用粘着剤組成物。
〔４〕 前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、２００，０００以上７００，０００以下である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかの加飾フィルム用粘着剤組成物。
〔５〕 前記ブロック共重合体は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかの加飾フィルム用粘着剤組成物。
【0012】
〔６〕 架橋剤を更に含有する、上記〔１〕～〔５〕のいずれかの加飾フィルム用粘着剤組成物。
〔７〕 前記ビニル重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度が４０℃以上１４０℃以下であり、かつ、数平均分子量が１，０００以上９，５００以下である、上記〔１〕～〔６〕のいずれかの加飾フィルム用粘着剤組成物。
〔８〕 前記ビニル重合体（Ｃ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上２５質量部以下である、上記〔１〕～〔７〕のいずれかの加飾フィルム用粘着剤組成物。
〔７〕 前記ビニル重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度が４０℃以上１４０℃以下であり、かつ、数平均分子量が１，０００以上９，５００以下である、上記〔１〕～〔６〕のいずれかの加飾フィルム用粘着剤組成物。
〔８〕 前記ビニル重合体（Ｃ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上２５質量部以下である、上記〔１〕～〔７〕のいずれかの加飾フィルム用粘着剤組成物。
【0013】
〔９〕 前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物に由来する構造単位を、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対して２０質量％以上９９質量％以下含む、上記〔１〕～〔８〕のいずれかの加飾フィルム用粘着剤組成物。
〔１０〕 上記〔１〕～〔９〕のいずれかの加飾フィルム用粘着剤組成物からなる粘着層を備える、加飾フィルム。
〔１１〕 上記〔１０〕の加飾フィルムが成形体に貼着された加飾成形体。
〔１０〕 上記〔１〕～〔９〕のいずれかの加飾フィルム用粘着剤組成物からなる粘着層を備える、加飾フィルム。
〔１１〕 上記〔１０〕の加飾フィルムが成形体に貼着された加飾成形体。
【発明の効果】
【0014】
本発明の加飾フィルム用粘着剤組成物によれば、低粘度化を図りながら、高温条件下での接着性が高く、かつ耐熱性及び温度変化に対する耐久性が高い粘着剤層を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本開示について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【0016】
《加飾フィルム用粘着剤組成物》
本発明の加飾フィルム用粘着剤組成物（以下、「本粘着剤組成物」ともいう）は、加飾フィルムを成形体に貼合又は転写するための粘着剤として使用される粘着剤組成物である。本粘着剤組成物は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ）」ともいう）と、ビニル重合体（Ｃ）とを含有する。以下に、本粘着剤組成物に配合されるブロック共重合体、ビニル重合体（Ｃ）、及び必要に応じて配合される成分について詳しく説明する。
本発明の加飾フィルム用粘着剤組成物（以下、「本粘着剤組成物」ともいう）は、加飾フィルムを成形体に貼合又は転写するための粘着剤として使用される粘着剤組成物である。本粘着剤組成物は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ）」ともいう）と、ビニル重合体（Ｃ）とを含有する。以下に、本粘着剤組成物に配合されるブロック共重合体、ビニル重合体（Ｃ）、及び必要に応じて配合される成分について詳しく説明する。
【0017】
＜ブロック共重合体（Ｐ）＞
ブロック共重合体（Ｐ）が有する重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、単量体組成が互いに異なるセグメントである。ブロック共重合体（Ｐ）において、重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いセグメントであることが好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）が有する重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、単量体組成が互いに異なるセグメントである。ブロック共重合体（Ｐ）において、重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いセグメントであることが好ましい。
【0018】
なお、本明細書において、重合体のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した値である。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従う。各重合体ブロックのＴｇは、測定対象の重合体ブロックの単独重合体を製造し、その単独重合体のＤＳＣによって求めた値である。重合体のＴｇは、構成単量体の種類や組成等を変えることにより任意に選択することができる。
【0019】
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、ビニル単量体を重合することにより得ることができる。Ｔｇが十分に高い重合体ブロックを形成し、ブロック共重合体（Ｐ）に優れた耐熱性を付与できる点で、重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びイミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「構造単位Ｕ１」ともいう）を含むことが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）は、ビニル単量体を重合することにより得ることができる。Ｔｇが十分に高い重合体ブロックを形成し、ブロック共重合体（Ｐ）に優れた耐熱性を付与できる点で、重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びイミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「構造単位Ｕ１」ともいう）を含むことが好ましい。
【0020】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｏ－ビニル安息香酸、ｍ－ビニル安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸及びジビニルベンゼン等のスチレン系化合物、並びに、ビニルナフタレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、これらのうちスチレン系化合物が好ましい。なお、芳香族ビニル化合物としては、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【0021】
イミド基含有ビニル化合物としては、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物等のマレイミド化合物；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、及びＮ－シクロヘキシルイタコンイミド等のイタコンイミド化合物；Ｎ－メチルシトラコンイミド、Ｎ－エチルシトラコンイミド、Ｎ－ブチルシトラコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルシトラコンイミド、及びＮ－シクロヘキシルシトラコンイミド等のシトラコンイミド化合物；Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）コハク酸イミド、Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）マレイミド、Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フタル酸イミド、及びＮ－（４－（メタ）アクリロイルオキシブチル）フタル酸イミド等の（メタ）アクリルイミド化合物等が挙げられる。これらのうち、スチレン系化合物との高い共重合性を示す点で、マレイミド化合物が好ましい。
【0022】
マレイミド化合物としては、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物を好ましく使用することができる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、及びＮ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アラルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、及びＮ－（４－ブロモフェニル）マレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物等が挙げられる。なお、イミド基含有ビニル化合物としては、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【0023】
ブロック共重合体（Ｐ）の耐熱性及び接着性をより優れたものとすることができる点で、ブロック共重合体（Ｐ）の製造に使用するイミド基含有ビニル化合物は、上記の中でも、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は、フェニル基の任意の位置にヒドロキシ基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲン原子が結合した置換フェニル基を表す。）
【化1】
【0024】
重合体ブロック（Ａ）の製造に際し芳香族ビニル化合物を使用する場合、重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合は、凝集力を向上させる観点及び重合体ブロック（Ａ）のＴｇを高める観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上がより更に好ましい。芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合の上限については、重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対して、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましい。
【0025】
重合体ブロック（Ａ）の製造に際し、イミド基含有ビニル化合物を使用する場合、重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、イミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位の割合は、ブロック共重合体（Ｐ）の耐熱性を十分に高くする観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上がより更に好ましい。イミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位の割合の上限については、重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対して、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。イミド基含有ビニル化合物の割合が９５質量％以下であると、ブロック共重合体（Ｐ）の接着性を十分に確保することができるため好ましい。
【0026】
スチレン系化合物は、マレイミド化合物の重合性を向上させる傾向がある。したがって、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体単位としてマレイミド化合物を用いる場合、スチレン系化合物を併用することによって、マレイミド化合物の重合性を向上させることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の製造に際し、イミド基含有ビニル化合物とスチレン系化合物とを併用する場合、重合体ブロック（Ａ）において、イミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位１ｍｏｌに対する、スチレン系化合物に由来する構造単位の割合は、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌであり、より好ましくは０．１～１０ｍｏｌであり、更に好ましくは０．２～５ｍｏｌ、より一層好ましくは０．５～１．５ｍｏｌである。
【0027】
重合体ブロック（Ａ）における構造単位Ｕ１の割合は、重合体ブロック（Ａ）が有する全単量体単位に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましい。
【0028】
重合体ブロック（Ａ）の製造に際し、架橋性官能基を有するビニル単量体（以下、「架橋性基含有単量体」ともいう）を使用することにより、重合体ブロック（Ａ）を、架橋性構造単位を有する構造としてもよい。重合体ブロック（Ａ）が架橋性構造単位を有することにより、本粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層の高温条件下での接着性、耐熱性及び温度変化に対する耐久性（冷熱サイクル特性）を更に向上できる点で好ましい。架橋性基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有ビニル化合物等が挙げられる。
【0029】
架橋性基含有単量体の具体例としては、不飽和カルボン酸として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等を；不飽和酸無水物として、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を；
ヒドロキシ基含有ビニル化合物として、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、アリルアルコール等の不飽和アルコール、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ－置換マレイミド化合物、並びにｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン及びｐ－ヒドロキシスチレン等の水酸基含有スチレン系化合物等を；
エポキシ基含有ビニル化合物として、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物等を；
反応性ケイ素基含有ビニル化合物として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルシラン化合物；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル及び（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル化合物、並びにトリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル化合物等を、それぞれ挙げることができる。また、架橋性基含有単量体として、オキサゾリン基含有ビニル化合物、イソシアネート基含有ビニル化合物等を使用してもよい。重合体ブロック（Ａ）の製造に際し、架橋性基含有単量体としては、１種又は２種以上を使用することができる。
ヒドロキシ基含有ビニル化合物として、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、アリルアルコール等の不飽和アルコール、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ－置換マレイミド化合物、並びにｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン及びｐ－ヒドロキシスチレン等の水酸基含有スチレン系化合物等を；
エポキシ基含有ビニル化合物として、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物等を；
反応性ケイ素基含有ビニル化合物として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルシラン化合物；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル及び（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル化合物、並びにトリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル化合物等を、それぞれ挙げることができる。また、架橋性基含有単量体として、オキサゾリン基含有ビニル化合物、イソシアネート基含有ビニル化合物等を使用してもよい。重合体ブロック（Ａ）の製造に際し、架橋性基含有単量体としては、１種又は２種以上を使用することができる。
【0030】
重合体ブロック（Ａ）が架橋性構造単位を有する場合、当該架橋性構造単位は、上記のうち、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位であることが好ましい。架橋性構造単位は、これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、及びシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物に由来する構造単位であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物としては、粘着性能の観点から、炭素数２～８のヒドロキシアルキル基を有する化合物が好ましく、炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を有する化合物がより好ましい。
【0031】
重合体ブロック（Ａ）が架橋性構造単位を有する場合、架橋性構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。重合体ブロック（Ａ）における架橋性構造単位の割合が１質量％以上であると、重合体ブロック（Ａ）により十分に架橋構造が形成され、耐熱性及び温度変化に対する耐久性が良好なブロック共重合体（Ｐ）を得やすくなる。また、架橋性構造単位の含有量の上限は特に制限されるものではないが、重合体ブロック（Ａ）のＴｇを高く維持する観点から、重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0032】
重合体ブロック（Ａ）は、ブロック共重合体（Ｐ）の作用を損なわない範囲で、芳香族ビニル化合物及びイミド基含有ビニル化合物の少なくともいずれかと共重合可能な単量体であって、芳香族ビニル化合物及びイミド基含有ビニル化合物とは異なる単量体（以下、「他の単量体Ａ」ともいう）に由来する構造単位を更に含んでいてもよい。他の単量体Ａとしては、架橋性基含有単量体として例示した化合物のほか、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル化合物、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物、（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル化合物、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物、脂肪族ビニル化合物、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、後述する（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）及びビニル重合体（Ｃ）の説明で例示した化合物が挙げられる。他の単量体Ａとしては、１種のみ使用してもよく、２種以上使用してもよい。
【0033】
重合体ブロック（Ａ）の製造に際し、他の単量体Ａの使用量は、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定することができる。重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、他の単量体Ａに由来する構造単位の割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0034】
重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、１００℃以上であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）のＴｇが１００℃以上であると、ブロック共重合体（Ｐ）のミクロ相分離構造等により形成された疑似架橋による凝集力の向上効果を高温下でも維持できるため、高温接着性、耐熱性及び温度変化に対する耐久性を付与することができる。こうした観点から、重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１６０℃以上であり、より更に好ましくは１８０℃以上であり、特に好ましくは２００℃以上である。重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、使用可能な構成単量体単位の自由度が高い点、及び貼り合わせ時の加熱温度が高くなりすぎることを抑制できる点で、３５０℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましく、２６０℃以下であることがより更に好ましい。
【0035】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～４５，０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｎが１，０００以上であると、ブロック共重合体（Ｐ）の凝集力を十分に確保することができ、４５，０００以下であると、柔軟性を維持し、被着体に対する剥離強度を十分に高くすることができる点で好ましい。重合体ブロック（Ａ）のＭｎは、好ましくは２，０００以上であり、より好ましくは３，０００以上であり、更に好ましくは５，０００以上であり、より更に好ましくは７，０００以上である。重合体ブロック（Ａ）のＭｎの上限については、好ましくは４０，０００以下であり、より好ましくは３５，０００以下であり、更に好ましくは３３，０００以下であり、より更に好ましくは３０，０００以下である。なお、本明細書において、重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
【0036】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５０，０００の範囲にあることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）のＭｗは、好ましくは２，０００以上であり、より好ましくは３，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上であり、より更に好ましくは９，０００以上である。重合体ブロック（Ａ）のＭｗの上限については、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは４５，０００以下であり、更に好ましくは４０，０００以下であり、より更に好ましくは３５，０００以下である。
【0037】
なお、ブロック共重合体（Ｐ）の１分子中に重合体ブロック（Ａ）が複数個存在する場合、「重合体ブロック（Ａ）のＭｎ」及び「重合体ブロック（Ａ）のＭｗ」とは、ブロック共重合体（Ｐ）１分子が有する複数個の重合体ブロック（Ａ）全体のＭｎ、Ｍｗを意味する。例えば、ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（ＡＢＡ）型のトリブロック体である場合、当該トリブロック体における重合体ブロック（Ａ）のＭｎは、２個の重合体ブロック（Ａ）のＭｎを足し合わせた値である。
【0038】
（（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ））
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体を主要単量体単位として含む重合体である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体としては、Ｔｇが比較的低く十分な粘着性を有する重合体ブロックを得ることができる点で、（メタ）アクリル酸アルキル化合物及び（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体（以下、「構造単位Ｕ２」ともいう）を好ましく使用することができる。なお、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体を主要単量体単位として含む重合体である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体としては、Ｔｇが比較的低く十分な粘着性を有する重合体ブロックを得ることができる点で、（メタ）アクリル酸アルキル化合物及び（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体（以下、「構造単位Ｕ２」ともいう）を好ましく使用することができる。なお、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0039】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造に使用する（メタ）アクリル酸アルキル化合物は、アルキルエステル部分に炭素数１～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル化合物が好ましい。その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられ、好ましい単量体としては（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
【0040】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造に使用する（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物は、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物が好ましい。具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシブチル等が挙げられる。
【0041】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）において、構造単位Ｕ２の含有量は、（メタ）アクリル系重合性ブロック（Ｂ）が有する全単量体単位に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい。構造単位Ｕ２の割合を３０質量％以上とすることにより、得られる粘着剤組成物の粘着力、初期接着力（タック）及び低温粘着性等を十分に高くすることができる。構造単位Ｕ２の含有量の上限は特に限定されない。構造単位Ｕ２の含有量の範囲は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が有する全単量体単位に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【0042】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は特に、粘着剤層においてビニル重合体（Ｃ）が表層へ偏析しやすくなり、粘着剤組成物の粘度を低く抑えながら高温及び低温条件下での接着性、耐熱性並びに温度変化に対する耐久性を良好にできる点で、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物を含むことが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が有する全単量体単位に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることがより更に好ましい。（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物に由来する構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、ビニル重合体（Ｃ）との相溶性及び高温接着性を十分に確保する観点から、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が有する全単量体単位に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物に由来する構造単位の含有量の範囲は、好ましくは２０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上９５質量％以下である。
【0043】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、粘着剤層においてビニル重合体（Ｃ）が表層へ偏析しやすくなり、さらに耐熱性をより高める点で、炭素数１～３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル化合物に由来する構造単位を含むこともできる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造に際し、このような（メタ）アクリル酸アルキル化合物を用いることで、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の弾性率を高めることができ、耐熱性向上に有効である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルよりなる群から選択される１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）において、炭素数１～３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、粘着塗膜の柔軟性を確保する観点から、７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【0044】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造に際しては、Ｆｅｄｏｒｓ法により求められる溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．９以上となるホモポリマーの単量体単位となる化合物を用いることが、得られる粘着剤層の表層部分にビニル重合体（Ｃ）が偏析しやすくなるため好ましい。ホモポリマーのＳＰ値が９．９以上となる単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、スチレン、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、こうした単量体に由来する構造単位を、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が有する全単量体単位に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上有するものとするとよい。
【0045】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造に際し、架橋性基含有単量体を使用することにより、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を、架橋性構造単位を有する構造とすることができる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が架橋性構造単位を有することにより、粘着剤層の高温条件下での接着性、耐熱性及び温度変化に対する耐久性を更に向上できる点で好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｐ）が架橋性構造単位を有する場合、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のうち一方のみが架橋性構造単位を有していてもよく、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の両方が架橋性構造単位を有していてもよい。
【0046】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造に使用する架橋性基含有単量体は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、及びシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも特に、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の粘着力が高くなる傾向があることから、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物が好ましく、炭素数２～８のヒドロキシアルキル基を有する化合物がより好ましく、炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を有する化合物が特に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、及びシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例については、重合体ブロック（Ａ）の説明で例示した化合物が挙げられる。
【0047】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が架橋性構造単位を有する場合、架橋性構造単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）における架橋性構造単位の含有量を０．１質量％以上とすることにより、良好な架橋構造を形成させ、より高い耐熱性及び耐久性を示すブロック共重合体（Ｐ）を得ることができる。架橋性構造単位の含有量の上限は特に制限されるものではないが、得られる粘着剤層の柔軟性を高くする観点から、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が有する全単量体単位に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。なお、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造に際し、架橋性含有単量体を１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。
【0048】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、上記以外にも、粘着性能を損なわない範囲において、上記の単量体と共重合可能な単量体（以下、「他の単量体Ｂ」ともいう）を使用してもよい。他の単量体Ｂとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物、芳香族ビニル化合物、イミド基含有ビニル化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物の具体例については、上述で例示した化合物、及び後述するビニル重合体（Ｃ）の説明で例示の化合物が挙げられる。他の単量体Ｂについては、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造に際し、他の単量体Ｂの使用量は、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定することができる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対する、他の単量体Ｂに由来する構造単位の割合は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【0050】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは、－５０℃以上－１０℃以下の範囲にあることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）のＴｇが－５０℃以上であると、本粘着剤組成物により得られる粘着剤層の凝集力を十分に高くでき、接着性を十分に確保できる傾向がある。Ｔｇが－１０℃以下であると、低温条件下での接着性及び曲面追従性を十分に確保することができる。また、加飾フィルムが貼り合わされた成形体が加飾フィルムの基材層が熱膨張・熱収縮する環境下で使用される場合にも、粘着剤層の基材層への追従性が良好となり、温度変化に対する耐久性が高い加飾フィルムを得ることができる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは、より好ましくは－４５℃以上である。Ｔｇの上限については、より好ましくは－１５℃であり、更に好ましくは－２０℃である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＴｇの範囲は、より好ましくは－５０℃以上－１５℃以下の範囲であり、更に好ましくは－４５℃以上－２０℃以下の範囲である。
【0051】
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）と相分離する性質を有しているとよい。かかる性質を有することで、ブロック共重合体（Ｐ）がミクロ相分離構造を形成しやすくなる点で好適である。本願出願時の技術常識に基づいて当業者であれば容易に、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）と相分離する重合体ブロック（Ａ）を設計することができる。例えば、公知の溶解性パラメータであるＳＰ値の算出方法（例えばＦｅｄｏｒｓ法）により計算した重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値を（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値と比較したときの差分ΔＳＰ（絶対値）を０．０１以上とする。差分ΔＳＰは、例えば０．０５以上、また例えば０．１以上、また例えば０．２以上、また例えば０．５以上であってもよい。Ｆｅｄｏｒｓ法による場合、ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって算出することができる。また、ＳＰ値は、意図するブロック共重合体（Ｐ）の構造を電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡又は小角Ｘ線散乱等で観察することにより、ブロック間の相分離性を容易に推測することもできる。
【0052】
ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有する限り、ブロック数や配列は特に限定されない。ブロック共重合体（Ｐ）の具体例としては、例えば重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とからなる（ＡＢ）型のジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（ＡＢＡ）型のトリブロック体、及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（ＢＡＢ）型のトリブロック体等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロックを更に有するものであってもよい。これらのうち、ブロック共重合体（Ｐ）は、（ＡＢＡ）型の構造であることが好ましい。かかる構造であると、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が疑似架橋構造を形成しやすく、粘着物性とともに、耐熱性及び温度変化に対する耐久性が向上する。
【0053】
ブロック共重合体（Ｐ）における重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との比率（以下、「ブロック比」ともいう）は、重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）で表した場合に、質量比で、１／９９～２０／８０であることが好ましい。ブロック比が上記範囲内であると、ハードセグメントを構成し架橋点となり得る重合体ブロック（Ａ）と、ソフトセグメントとなり得る（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体により、粘着剤組成物の粘度を低く抑えながら、耐熱性及び耐久性に優れた粘着剤組成物を得ることができる。また、基材層の熱膨張に対する追従性に優れた粘着剤層を形成でき、高温条件下においても成形体から剥がれや浮きが生じにくい粘着剤層を得ることができる。こうした観点から、ブロック比は、より好ましくは１／９９～１３／８７であり、更に好ましくは１／９９～１０／９０であり、また更に好ましくは１／９９～７／９３であり、より更に好ましくは３／９７～７／９３である。
【0054】
ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗは、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮するようにする観点、及び粘着剤層の表層部分にビニル重合体（Ｃ）を十分に偏析させる観点から、２００，０００以上であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗが２００，０００以上であると、十分な接着性を確保できるとともに、耐熱性を十分に高くでき、かつ温度変化に対する粘着剤層の浮きや剥がれを十分に抑制することができる。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは２３０，０００以上であり、更に好ましくは２５０，０００以上であり、より更に好ましくは２６０，０００以上であり、特に好ましくは２８０，０００以上である。
【0055】
その一方で、Ｍｗが大きすぎると、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工性及び取扱い性の低下を招いたり、製造上の扱いが困難となったりすることがある。このため、ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗは、７００，０００以下であることが好ましく、６５０，０００以下であることがより好ましく、６００，０００以下であることが更に好ましく、５５０，０００以下であることがより更に好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗの範囲は、好ましくは２００，０００以上７００，０００以下であり、より好ましくは２３０，０００以上６５０，０００以下であり、更に好ましくは２５０，０００以上６００，０００以下である。
【0056】
ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎは、良好な接着性及び十分な凝集力を示すようにする観点から、１００，０００以上が好ましく、１２０，０００以上がより好ましく、１３０，０００以上が更に好ましく、１５０，０００以上がより更に好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎの上限については、製造しやすさやビニル重合体（Ｃ）との相溶性を良好にする観点から、５００，０００以下が好ましく、４００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が更に好ましく、２００，０００以下がより更に好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎの範囲は、好ましくは１００，０００以上５００，０００以下であり、より好ましくは１２０，０００以上４００，０００以下である。
【0057】
ブロック共重合体（Ｐ）につき、ＭｗとＭｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着強度が得られやすい点、及び粘着剤組成物の高粘度化を抑制する点から、４．５以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．３以下が更に好ましく、３．０以下がより更に好ましく、２．８以下が特に好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗ／Ｍｎの下限は特に限定されず、１．０以上とすることができる。
【0058】
＜ブロック共重合体（Ｐ）の製造方法＞
ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有する重合体を得ることができる限り、製造方法に特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法により得ることができる。ブロック共重合体（Ｐ）の製造方法としては、例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等が挙げられる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に適用できる点で、リビングラジカル重合法が好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有する重合体を得ることができる限り、製造方法に特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法により得ることができる。ブロック共重合体（Ｐ）の製造方法としては、例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等が挙げられる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に適用できる点で、リビングラジカル重合法が好ましい。
【0059】
リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
【0060】
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの中でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。
【0061】
ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。ＲＡＦＴ剤としては、活性点を１箇所のみ有する１官能の化合物を用いてもよいし、２官能以上の化合物を用いてもよい。ブロック数が３個以上のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、２官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
【0062】
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。重合開始剤としては、１種類のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、重合反応を安定的に行うとともに分子量分布がより小さい重合体を得る点から、ＲＡＦＴ剤１モルに対し、重合開始剤の使用量を０．０１モル以上０．５モル以下とすることが好ましく、０．０１モル以上０．２モル以下とすることがより好ましい。
【0063】
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であると、重合反応を円滑に進めることができる点で好ましい。また、反応温度が１００℃以下であると、副反応を抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される点で好ましい。
【0064】
ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、リビングラジカル重合開始剤に由来するニトロキシドラジカルを介して重合を進行させる。ブロック共重合体（Ｐ）の製造において、ニトロキシドラジカルの種類に特に制限はなく、商業的に入手可能のニトロキシド系重合開始剤を用いることができる。アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として下記式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１～２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は炭素数１～２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ３は－（ＣＨ２）ｍ－、ｍは０～２の整数であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基である。式中の複数のＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化2】
【0065】
上記式（２）で表されるニトロキシド化合物は、７０～８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２個以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、上記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。ブロック共重合体（Ｐ）を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する２官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。
【0066】
ブロック共重合体（Ｐ）をＮＭＰ法により製造する場合、上記式（２）で表されるニトロキシド化合物１モルに対し、下記式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１～０．２モルの範囲で添加して重合を行ってもよい。
（式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基である。式中の複数のＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、式中の複数のＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化3】
【0067】
上記式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１モル以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間を短縮することができる。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる点で好ましい。一方、ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。ニトロキシド化合物１モルに対するニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は、０．０１～０．５モルの範囲であり、更に好ましい添加量は０．０５～０．２モルの範囲である。
【0068】
ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、更に好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。
【0069】
ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、１官能性の化合物であってもよいし、２官能以上の化合物であってもよい。ブロック共重合体（Ｐ）を効率的に得やすい点では、２官能性の化合物を用いることが好ましい。ハロゲンの種類としては、臭化物及び塩化物が好ましい。ＡＴＲＰ法における反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度を２０℃以上とすると、重合反応を円滑に進めることができる点で好ましい。
【0070】
リビングラジカル重合法により重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなるＡＢＡトリブロック共重合体を得る場合、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよい。この場合、まず、第１重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、第２重合工程として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る。さらに、第３重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を重合する。これにより、（ＡＢＡ）型のトリブロック共重合体を得ることができる。重合開始剤としては、上記した１官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。
【0071】
また、２官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いて以下に示す２段階の重合工程によりＡＢＡトリブロック共重合体を製造した場合には、より効率的に目的物を得ることができる。まず、第１重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得た後、第２重合工程として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を重合する。これにより、（ＡＢＡ）型のトリブロック共重合体を得ることができる。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合と比較して工程を簡略化することができる。
【0072】
ブロック共重合体（Ｐ）の重合は、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。連鎖移動剤としては公知のものを使用することができる。具体的には、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－ヘキサンチオール、２－ヘキサンチオール、２－ブチルブタン－１－チオール、１，１－ジメチル－１－ペンタンチオール、１－ドデカンチオール、ｔｅｒｔ－テトラデカンチオール、１－ヘキサデカンチオール及び１－オクタデカンチオール等の炭素数２～２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール等が挙げられる。連鎖移動剤としては、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【0073】
ブロック共重合体（Ｐ）の製造に際しては、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
【0074】
＜ビニル重合体（Ｃ）＞
ビニル重合体（Ｃ）は、３０℃以上２００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体である。ビニル重合体（Ｃ）のＴｇが３０℃未満であると、本粘着剤組成物により粘着剤層を形成した場合に、粘着剤層の表層部分のＴｇが十分に高くなりにくく、高温条件下での接着強度及び耐熱性を十分に確保できない。一方、原料単量体の制約等から、ビニル重合体（Ｃ）のＴｇは一般に２００℃以下である。ビニル重合体（Ｃ）のＴｇは、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上であり、より更に好ましくは７０℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上である。Ｔｇの上限については、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下であり、更に好ましくは１３０℃以下であり、より更に好ましくは１２０℃以下である。ビニル重合体（Ｃ）のＴｇの範囲は、好ましくは４０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１４０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上１３０℃以下であり、より更に好ましくは６０℃以上１２０℃以下である。
ビニル重合体（Ｃ）は、３０℃以上２００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体である。ビニル重合体（Ｃ）のＴｇが３０℃未満であると、本粘着剤組成物により粘着剤層を形成した場合に、粘着剤層の表層部分のＴｇが十分に高くなりにくく、高温条件下での接着強度及び耐熱性を十分に確保できない。一方、原料単量体の制約等から、ビニル重合体（Ｃ）のＴｇは一般に２００℃以下である。ビニル重合体（Ｃ）のＴｇは、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上であり、より更に好ましくは７０℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上である。Ｔｇの上限については、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下であり、更に好ましくは１３０℃以下であり、より更に好ましくは１２０℃以下である。ビニル重合体（Ｃ）のＴｇの範囲は、好ましくは４０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１４０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上１３０℃以下であり、より更に好ましくは６０℃以上１２０℃以下である。
【0075】
ビニル重合体（Ｃ）を構成する単量体としては、ラジカル重合性を有する種々のビニル単量体を使用することができる。当該ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭化水素系エステル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシ基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0076】
（メタ）アクリル酸の炭化水素系エステル化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物が挙げられる。
【0077】
アミノ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。
【0078】
アミド基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。アルコキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等が挙げられる。
【0079】
シアノ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１－シアノエチル、（メタ）アクリル酸２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４－シアノブチル、（メタ）アクリル酸６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８－シアノオクチル等が挙げられる。ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－イソプロピルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。
【0080】
芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有不飽和化合物及びマレイミド系化合物については、ブロック共重合体（Ｐ）の説明で例示した化合物を例示できる。また、ビニル重合体（Ｃ）の製造では、上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。
【0081】
これらの中でも、ブロック共重合体（Ｐ）に対する適切な相溶性を有する点で、ビニル重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸の炭化水素系エステル化合物に由来する構造単位を含む重合体であることが好ましい。ビニル重合体（Ｃ）において、（メタ）アクリル酸の炭化水素系エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、ビニル重合体（Ｃ）が有する全単量体単位に対して、３０質量％以上１００質量％以下の範囲が好ましい。（メタ）アクリル酸の炭化水素系エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、ビニル重合体（Ｃ）の全単量体単位に対して、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、より更に好ましくは８０質量％以上である。
【0082】
ビニル重合体（Ｃ）の製造に際しては、Ｔｇを比較的高くでき、高温条件下での接着強度を高くできる点で、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物を用いることが好ましい。ビニル重合体（Ｃ）において、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、ビニル重合体（Ｃ）が有する全単量体単位に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましい。（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物に由来する構造単位の含有量の上限については、ビニル重合体（Ｃ）が有する全単量体単位に対して、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。当該構造単位の含有量の範囲は、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。
【0083】
（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物としては、これらの中でも、Ｔｇを高く設定でき、粘着剤層を形成した際にビニル重合体（Ｃ）が表面に偏析しやすく、良好な耐熱性能が得られる傾向がある点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸アダマンチルよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用でき、その中でも（メタ）アクリル酸イソボルニルをより好ましく使用することができる。
【0084】
ビニル重合体（Ｃ）のＭｎは、５００以上１０，０００以下である。Ｍｎが１０，０００を超えると、粘着剤層中においてビニル重合体（Ｃ）の偏析が十分でなく高温条件下での接着性及び耐熱性が低下したり、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との相溶性が低下したりする。また、Ｍｎが５００未満の重合体を製造するには、重合開始剤や連鎖移動剤を多量に用いる必要があり、生産性の低下が懸念される。ビニル重合体（Ｃ）のＭｎは、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，５００以上であり、更に好ましくは２，０００以上である。ビニル重合体（Ｃ）のＭｎの上限については、好ましくは９，５００以下であり、より好ましくは９，０００以下であり、更に好ましくは７，０００以下であり、より更に好ましくは５，０００以下である。また、ビニル重合体（Ｃ）のＭｎの範囲は、好ましくは１，０００以上９，５００以下であり、より好ましくは１，０００以上９，０００以下であり、更に好ましくは１，５００以上７，０００以下であり、より更に好ましくは１，５００以上５，０００以下である。
【0085】
ビニル重合体（Ｃ）において、ＭｗとＭｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着強度が得られやすい点で、３．０以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。ビニル重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎの下限は特に限定されず、１．０以上である。
【0086】
ビニル重合体（Ｃ）は、ブロック共重合体（Ｐ）と相分離する性質を有しているとよい。かかる性質を有することで、本粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層においてビニル重合体（Ｃ）が表層部分に偏析しやすくなり、粘着剤組成物を比較的低粘度とした場合にも、耐熱性及び温度変化に対する耐久性の高い粘着剤層を形成できる点で好適である。なお、上述したように、公知の溶解性パラメータであるＳＰ値の算出方法（例えばＦｅｄｏｒｓ法）により計算したビニル重合体（Ｃ）のＳＰ値をブロック共重合体（Ｐ）のＳＰ値と比較したときの差分ΔＳＰ（絶対値）を調整することにより、ブロック共重合体（Ｐ）と相分離するビニル重合体（Ｃ）を設計することができる。
【0087】
ビニル重合体（Ｃ）は、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合等の公知のラジカル重合方法を採用して、上記単量体を重合することにより得ることができる。溶液重合法による場合、例えば、有機溶剤及び単量体を反応器に仕込み、重合開始剤を添加して、５０～３００℃に加熱して共重合することにより、目的とするビニル重合体（Ｃ）を得ることができる。単量体を含む各原料の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一部の原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。粘着剤組成物の調製の際には、有機溶剤に溶解された重合体溶液としてビニル重合体（Ｃ）を用いてもよいし、加熱減圧処理等により有機溶剤を留去して用いてもよい。
【0088】
溶液重合法に使用する有機溶剤としては、有機炭化水素系化合物が適当である。有機炭化水素系化合物としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を例示することができる。有機溶剤としては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。有機溶剤の使用量は、重合に使用する単量体の合計量が、有機溶剤と単量体との合計量に対して、例えば１～５０質量％となる量である。
【0089】
重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、特に限定されるものではない。また、重合開始剤としては、公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いてもよい。また更に、重合開始剤と共に、公知の連鎖移動剤を併用することもできる。これらのうち、重合開始剤としてはアゾ化合物を好ましく用いることができる。なお、アゾ化合物の具体例としては、ブロック共重合体（Ｐ）の製造に使用してもよいアゾ化合物として例示した化合物が挙げられる。ビニル重合体（Ｃ）の製造に際し、重合開始剤の使用量は、重合に使用する全単量体１００質量部に対して、例えば０．０１～２０質量部である。
【0090】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ｃ）を、固形分換算で、ブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．５質量部以上６０質量部以下の範囲で含有する。ビニル重合体（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満であると、粘着剤層の表層部分のビニル重合体（Ｃ）が少なく、高温条件下での接着強度が低下する。また、ビニル重合体（Ｃ）の含有量が６０質量部を超えると、粘着剤層の柔軟性が低下して、硬くて脆くなり、接着性が低下したり、更には透明性が低下したりするおそれがある。こうした観点から、ビニル重合体（Ｃ）の含有量の下限は、ブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは１．５質量部以上であり、更に好ましくは２質量部以上である。ビニル重合体（Ｃ）の含有量の上限は、ブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは２５質量部以下であり、より更に好ましくは１５質量部以下である。
【0091】
また、ビニル重合体（Ｃ）の含有量の範囲は、ブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下であり、更に好ましくは０．５質量部以上２５質量部以下であり、より更に好ましくは１質量部以上２５質量部以下である。
【0092】
＜その他の成分＞
本粘着剤組成物は、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）のみを含有していてもよいが、必要に応じて、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）以外の重合体や添加剤等の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。以下に、本粘着剤組成物に配合されてもよいその他の成分について説明する。
本粘着剤組成物は、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）のみを含有していてもよいが、必要に応じて、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）以外の重合体や添加剤等の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。以下に、本粘着剤組成物に配合されてもよいその他の成分について説明する。
【0093】
（架橋剤）
ブロック共重合体（Ｐ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基と反応可能な架橋剤を粘着剤組成物に配合することにより、高温条件下での接着性、耐熱性及び温度変化に対する耐久性を更に向上させることができる点で好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基と反応可能な架橋剤を粘着剤組成物に配合することにより、高温条件下での接着性、耐熱性及び温度変化に対する耐久性を更に向上させることができる点で好ましい。
【0094】
架橋剤（硬化剤）としては、グリシジル基を２つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、高温条件下における粘着物性に優れる点でイソシアネート化合物が好ましい。
【0095】
架橋剤の具体例として、グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びトリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及びリシンジイソシアネート（ＬＤＩ）等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、及び水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環族イソシアネート化合物；ウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、及びイソシアネート基末端プレポリマー等の変性イソシアネート化合物等が挙げられる。
アジリジン化合物としては、１，６－ビス（１－アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’－（メチレン－ジ－ｐ－フェニレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、エチレンビス－（２－アジリジニルプロピオネート）、２，４，６－トリアジリジニル－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリス（２－アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びトリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及びリシンジイソシアネート（ＬＤＩ）等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、及び水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環族イソシアネート化合物；ウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、及びイソシアネート基末端プレポリマー等の変性イソシアネート化合物等が挙げられる。
アジリジン化合物としては、１，６－ビス（１－アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’－（メチレン－ジ－ｐ－フェニレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、エチレンビス－（２－アジリジニルプロピオネート）、２，４，６－トリアジリジニル－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリス（２－アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【0096】
粘着剤組成物に架橋剤を配合する場合、粘着剤組成物における架橋剤の含有量は特に限定されないが、ブロック共重合体（Ｐ）の含有量に対して、通常０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．０３～５質量％、より好ましくは０．０５～２質量％である。
【0097】
（粘着付与剤）
本粘着剤組成物は、更に粘着付与剤を含有していてもよい。粘着付与剤としては、例えば、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、及び不均化ロジンエステル等のロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α－ピネン、β－ピネン、又はリモネン等を主体とするテルペン系樹脂；クマロン－インデン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、フェノール系樹脂等が挙げられる。粘着付与剤は、１種単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。粘着付与剤の含有量は、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは０～２０質量％であり、より好ましくは０～１０質量％であり、更に好ましくは０～５質量％である。
本粘着剤組成物は、更に粘着付与剤を含有していてもよい。粘着付与剤としては、例えば、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、及び不均化ロジンエステル等のロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α－ピネン、β－ピネン、又はリモネン等を主体とするテルペン系樹脂；クマロン－インデン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、フェノール系樹脂等が挙げられる。粘着付与剤は、１種単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。粘着付与剤の含有量は、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは０～２０質量％であり、より好ましくは０～１０質量％であり、更に好ましくは０～５質量％である。
【0098】
（可塑剤）
本粘着剤組成物には、可塑剤が配合されていてもよい。可塑剤としては、ジｎ－ブチルフタレート、ジｎ－オクチルフタレート、ビス（２－エチルヘキシル）フタレート、ジｎ－デシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジｎ－オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；セバシン酸エステル類；アゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３－ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。可塑剤の含有量は、ブロック共重合体（Ｐ）の全量に対して、好ましくは０～２０質量％であり、より好ましくは０～１０質量％であり、更に好ましくは０～５質量％である。
本粘着剤組成物には、可塑剤が配合されていてもよい。可塑剤としては、ジｎ－ブチルフタレート、ジｎ－オクチルフタレート、ビス（２－エチルヘキシル）フタレート、ジｎ－デシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジｎ－オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；セバシン酸エステル類；アゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３－ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。可塑剤の含有量は、ブロック共重合体（Ｐ）の全量に対して、好ましくは０～２０質量％であり、より好ましくは０～１０質量％であり、更に好ましくは０～５質量％である。
【0099】
その他、本粘着剤組成物に配合される添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種化合物に応じて適宜設定することができる。
【0100】
（溶剤）
本粘着剤組成物は、ブロック共重合体（Ｐ）、ビニル重合体（Ｃ）、及び必要に応じて配合される添加剤成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であってもよい。粘着剤組成物の調製に使用する溶剤としては、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を溶解可能な有機溶媒、又はブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を分散可能な水媒体が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。例えば、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルメチルケトン及びトルエンのうち１種以上の有機溶媒に溶解することにより、溶剤型の粘着剤組成物を得ることができる。また、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を水媒体中に分散させることにより、エマルション型の粘着剤組成物を得ることができる。
本粘着剤組成物は、ブロック共重合体（Ｐ）、ビニル重合体（Ｃ）、及び必要に応じて配合される添加剤成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であってもよい。粘着剤組成物の調製に使用する溶剤としては、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を溶解可能な有機溶媒、又はブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を分散可能な水媒体が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。例えば、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルメチルケトン及びトルエンのうち１種以上の有機溶媒に溶解することにより、溶剤型の粘着剤組成物を得ることができる。また、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を水媒体中に分散させることにより、エマルション型の粘着剤組成物を得ることができる。
【0101】
＜粘着剤組成物の調製＞
本粘着剤組成物は、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を含むものであればその形態に特段の制約はない。例えば、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を酢酸エチル等の有機溶媒に溶解することにより、溶剤型の粘着剤組成物を得ることができる。また、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を水媒体中に分散させることにより、エマルション型の粘着剤組成物を得ることができる。
本粘着剤組成物は、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を含むものであればその形態に特段の制約はない。例えば、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を酢酸エチル等の有機溶媒に溶解することにより、溶剤型の粘着剤組成物を得ることができる。また、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）を水媒体中に分散させることにより、エマルション型の粘着剤組成物を得ることができる。
【0102】
その他、本粘着剤組成物は、ブロック共重合体（Ｐ）及びビニル重合体（Ｃ）以外に、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル系単量体、並びに光重合開始剤等を含む組成物とすることにより、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化するいわゆるシロップ型の光硬化型粘着剤組成物としてもよい。光硬化型粘着剤組成物の場合、当該組成物は有機溶媒等の溶剤を含んでいてもよいが、通常、溶剤を含まない無溶剤型として用いられる。
【0103】
溶剤型の粘着剤組成物の場合、粘着剤組成物における固形分濃度（すなわち、粘着剤組成物の全体質量に対する、粘着剤組成物中の溶剤以外の成分の質量の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１～７０質量％である。固形分濃度が１質量％以上であると、十分な厚みを有する粘着剤層を形成することができる。また、固形分濃度が７０質量％以下であると、良好な塗工性を確保でき、また均一な厚みの粘着剤層を形成しやすい。粘着剤組成物における固形分濃度は、より好ましくは５～５０質量％であり、更に好ましくは１０～４５質量％である。
【0104】
本粘着剤組成物の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、良好な塗工性を確保することができる。また、塗工する際に塗工に適した粘度まで希釈せずにそのまま用いることができ、取扱い性が良好である。こうした観点から、本粘着剤組成物の粘度は、より好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは６，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、本粘着剤組成物の粘度の下限は、膜厚が薄くなりすぎることを抑制する観点から、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上であり、より更に好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以上である。また、本粘着剤組成物の粘度の範囲は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上８，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上６，０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下がより更に好ましい。なお、粘着剤組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を使用して、固形分濃度２５％の粘着剤組成物を２５℃で測定した値である。当該粘着剤組成物は、溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルメチルケトン及びトルエンよりなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含むことが好ましい。
【0105】
＜粘着剤層＞
本粘着剤組成物をセパレーター等に塗布し、必要に応じて乾燥することにより粘着剤層を形成することができる。セパレーターとしては、各種樹脂材料からなる樹脂フィルムを用いることができる。当該樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、アセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。例えば、液状の粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成するには、粘着剤組成物を公知の塗工方法によりセパレーターに塗布し、加熱等の乾燥処理により溶媒を除去することによって行う。なお、粘着剤層を形成する際の加熱温度及び加熱時間は、溶媒を除去可能であればよく、溶媒の種類や固形分濃度等に応じて適宜設定することができる。加飾フィルム用の粘着剤層の場合、粘着剤層の厚さは、例えば２～２００μｍである。また、加飾フィルムの粘着剤層を所望の厚さとするために、複数層を積層することにより粘着剤層を形成してもよい。
本粘着剤組成物をセパレーター等に塗布し、必要に応じて乾燥することにより粘着剤層を形成することができる。セパレーターとしては、各種樹脂材料からなる樹脂フィルムを用いることができる。当該樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、アセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。例えば、液状の粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成するには、粘着剤組成物を公知の塗工方法によりセパレーターに塗布し、加熱等の乾燥処理により溶媒を除去することによって行う。なお、粘着剤層を形成する際の加熱温度及び加熱時間は、溶媒を除去可能であればよく、溶媒の種類や固形分濃度等に応じて適宜設定することができる。加飾フィルム用の粘着剤層の場合、粘着剤層の厚さは、例えば２～２００μｍである。また、加飾フィルムの粘着剤層を所望の厚さとするために、複数層を積層することにより粘着剤層を形成してもよい。
【0106】
（貯蔵弾性率）
本粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層は、特に高温環境下における耐熱性及び耐久性の高い粘着剤層を形成できる点で、１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．５×１０４Ｐａ以上であることが好ましい。貯蔵弾性率は、より好ましくは２．０×１０４Ｐａ以上であり、更に好ましくは２．５×１０４Ｐａ以上であり、より更に好ましくは３．０×１０４Ｐａ以上であり、一層好ましくは４．０×１０４Ｐａ以上である。貯蔵弾性率の上限は特に制限されるものではないが、例えば５０．０×１０４Ｐａ以下であり、２０．０×１０４Ｐａ以下であってもよい。
本粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層は、特に高温環境下における耐熱性及び耐久性の高い粘着剤層を形成できる点で、１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．５×１０４Ｐａ以上であることが好ましい。貯蔵弾性率は、より好ましくは２．０×１０４Ｐａ以上であり、更に好ましくは２．５×１０４Ｐａ以上であり、より更に好ましくは３．０×１０４Ｐａ以上であり、一層好ましくは４．０×１０４Ｐａ以上である。貯蔵弾性率の上限は特に制限されるものではないが、例えば５０．０×１０４Ｐａ以下であり、２０．０×１０４Ｐａ以下であってもよい。
【0107】
なお、本明細書において１１０℃の貯蔵弾性率は、昇温速度２℃／分、ひずみ０．１％、測定周波数１Ｈｚの条件で、厚さ０．８ｍｍの粘着剤層のずり粘弾性を測定することにより得られた値である。貯蔵弾性率の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の方法を採用することができる。貯蔵弾性率は、ブロック共重合体（Ｐ）の組成、重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）との比率及び架橋の程度等を調整することにより任意に調整することができる。例えば、ブロック共重合体（Ｐ）の構成単量体として炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル化合物及び炭素数２～４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物のうちの１種又は２種以上使用し、これらの単量体の種類及び使用量を調整することによって貯蔵弾性率を調整することができる。
【0108】
（ゲル分率）
本粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合、本粘着剤組成物からなる粘着剤層のゲル分率は、５０％以上であることが好ましい。ゲル分率を５０％以上とすることにより、粘着剤層の耐熱性及び温度変化に対する耐久性を十分に高めることができる。粘着剤層のゲル分率は、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは５８％以上である。ゲル分率の上限は、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であり、更に好ましくは８５％以下である。なお、本明細書において、粘着剤層のゲル分率は、粘着剤層の初期質量Ｗ１に対する、溶剤浸漬後に残った粘着剤層残分の質量Ｗ２の比率である。詳細は、後述する実施例の測定方法に従う。
本粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合、本粘着剤組成物からなる粘着剤層のゲル分率は、５０％以上であることが好ましい。ゲル分率を５０％以上とすることにより、粘着剤層の耐熱性及び温度変化に対する耐久性を十分に高めることができる。粘着剤層のゲル分率は、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは５８％以上である。ゲル分率の上限は、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であり、更に好ましくは８５％以下である。なお、本明細書において、粘着剤層のゲル分率は、粘着剤層の初期質量Ｗ１に対する、溶剤浸漬後に残った粘着剤層残分の質量Ｗ２の比率である。詳細は、後述する実施例の測定方法に従う。
【0109】
（剥離強度）
本粘着剤組成物からなる膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材に備えた粘着剤シートについて、２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分におけるアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）板に対する剥離強度は、常温において成形体に対し浮きや剥がれが生じにくい加飾フィルムを得る観点から、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。２３℃における剥離強度は、より好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは２５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
本粘着剤組成物からなる膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材に備えた粘着剤シートについて、２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分におけるアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）板に対する剥離強度は、常温において成形体に対し浮きや剥がれが生じにくい加飾フィルムを得る観点から、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。２３℃における剥離強度は、より好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは２５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【0110】
また、本粘着剤組成物からなる膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム基材に備えた粘着剤シートについて、８０℃、剥離速度３００ｍｍ／分におけるＡＢＳ板に対する剥離強度は、高温下においても成形体に対し浮きや剥がれが生じにくく、耐熱性及び耐久性の高い加飾フィルムを得る観点から、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。８０℃における剥離強度は、より好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より更に好ましくは２５Ｎ／２５ｍｍ以上である。剥離強度の測定方法の詳細は、後述する実施例の測定方法に従う。なお、本粘着剤組成物による粘着剤層が、高温条件下においても高い接着性を示す特性は、ビニル重合体（Ｃ）の偏析によって生じる粘着剤層のＴｇ組成（分布）に基づくものであり、被着体の材料の種類を問わずに高温条件下での高い接着性を備えることができる。
【0111】
＜加飾フィルム＞
本発明の加飾フィルム（以下、「本加飾フィルム」ともいう）は、本粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える。このため、本加飾フィルムは、成形体に貼り合わせた後において、例えば１００℃以上の高温下に晒された場合にも成形体から剥がれにくく、高温接着性に優れるとともに、耐熱性及び温度変化に対する耐久性に優れている。
本発明の加飾フィルム（以下、「本加飾フィルム」ともいう）は、本粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える。このため、本加飾フィルムは、成形体に貼り合わせた後において、例えば１００℃以上の高温下に晒された場合にも成形体から剥がれにくく、高温接着性に優れるとともに、耐熱性及び温度変化に対する耐久性に優れている。
【0112】
本加飾フィルムの１つの態様は、本粘着剤組成物からなる粘着剤層と加飾層と基材層とがこの順に積層された積層体である。かかる構成の加飾フィルムは、成形体に貼合して加飾成形体を得るラミネート方式に好ましく用いることができる。
【0113】
基材層は、加飾フィルムにより成形体が加飾された後には加飾成形体の最外層に位置し、加飾成形体の保護層として機能する。基材層を構成する材料は、柔軟性を有する材料であればよく、樹脂材料が好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではないが、塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等が挙げられる。これらのうち、基材層は、ＰＶＣ樹脂、ポリエステル樹脂及びＡＢＳ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種により形成されていることが好ましい。
【0114】
基材層の厚さは、好ましくは２５μｍ～５００μｍ、より好ましくは５０μｍ～４００μｍ、更に好ましくは１００～３００μｍである。基材層の厚さが上記範囲内であることにより、加飾成形体を射出成形法（インサート成形法ともいう）、真空成形法、真空圧空成形法等により製造する際に、加工成形性、形状追従性及び取扱い性が良好となる。
【0115】
加飾層は、テキスト、図形及び商標等の図柄や模様が印刷等により付与されたインク層である。この加飾層により、加飾フィルムに意匠性が付与される。加飾層の図柄及び模様は、印刷インクによるグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、及びインクジェット印刷等の公知の印刷法により形成することができる。加飾層の厚さは、好ましくは１～４０μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。加飾層の厚さが上記範囲内であると、グラデーション等の複雑な意匠を表現するために十分な厚さを確保できる。また、加飾フィルム表面には、凹凸模様が付与されてもよい。凹凸模様は、例えばエンボスローラーにより凹凸模様を転写することにより形成することができる。
【0116】
本加飾フィルムは、粘着剤層側の最外層に剥離層を更に備えていてもよい。剥離層は、意図しない接着を防止するものであり、本加飾フィルムを成形体に接着する際に剥離される。剥離層を構成する材料は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン等の樹脂材料；グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙等の紙材料を用いることができる。剥離層の厚みは、１０～４００μｍ程度とすることができる。
【0117】
その他、本加飾フィルムは、離型層を備えた剥離フィルムの当該離型層上に、ハードコート層（保護層）、加飾層及び粘着剤層を備える構成とすることもできる。かかる構成の加飾フィルムは、転写フィルムとして好適に用いることができる。この構成の加飾フィルムでは、ハードコート層から粘着剤層までを成形体に転写する転写方式により加飾成形体を得ることができる。上記ラミネート方式の場合、加飾成形後、余ったフィルムをトリミングにより除去する必要があるが、転写方式ではトリミング処理が不要であるため、生産効率の点で有利である。
【0118】
上記ハードコート層は、転写される前の状態ではタックフリーの状態であり、成形体に転写した後には、活性エネルギー線の照射等により硬化及び／又は架橋反応を行うことができる材料から構成されていることが好ましい。ハードコート層を構成する材料としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー若しくはオリゴマー、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を適量照射して半硬化状態としたもの、又は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にイソシアネート化合物及びポリオール樹脂等を配合して適度に架橋したもの等が挙げられる。ハードコート層の厚みは特に制限されないが、１～５０μｍ程度とすることができ、好ましくは２～４０μｍ程度である。
【0119】
＜加飾成形体＞
本発明によれば、本加飾フィルムを備える加飾成形体（以下、「本加飾成形体」ともいう）が提供される。本加飾成形体は、本粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤層を備える加飾フィルムにより加飾されているため、高温条件下においても加飾フィルムの浮きや剥がれが生じにくく、耐熱性及び耐久性に優れている。
本発明によれば、本加飾フィルムを備える加飾成形体（以下、「本加飾成形体」ともいう）が提供される。本加飾成形体は、本粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤層を備える加飾フィルムにより加飾されているため、高温条件下においても加飾フィルムの浮きや剥がれが生じにくく、耐熱性及び耐久性に優れている。
【0120】
加飾フィルムが接着される成形体は特に限定されるものではなく、例えば樹脂製品、金属製品、セラミック製品、ガラス製品等といった、加飾フィルムを接着することが可能な物品であればよい。具体的には、例えば、生活家電、キッチン家電、健康家電、季節家電等の各種家電製品；トイレ、浴室、扉、壁等の住宅設備の内装・外装部材；バンパー、ダッシュボード、ドア、ルーフ、ボンネット等の自動車内装品及び自動車外装品；生活雑貨、日用雑貨等の各種雑貨品；電子部品；介護・医療用品；船舶や航空機の内外装品等が挙げられる。
【0121】
本加飾成形体の製造には、真空成形法、真空圧空成形法及び射出成形法等を用いることができる。真空成形法では、本加飾フィルムを加熱軟化しつつ展張し、本加飾フィルムの成形体側の空間を減圧することで、本加飾フィルムを成形体の表面形状に沿って成形しつつ接着する。真空圧空成形法では、真空成形法の成形工程後に、更に反対側の空間を加圧することにより、本加飾フィルムを成形体の表面形状に沿って成形しつつ接着する。真空圧空成形機の例としては、浅野研究所製の熱板式減圧被覆成形機ＴＦＨシリーズ、布施真空製ＴＯＭ成形機ＮＧＦシリーズ、ナビタス製のＮＡＴＳ空気転写機が挙げられる。射出成形法では、射出成形機の金型キャビティに本加飾フィルムをセットし、射出成形を行うことにより、本加飾フィルムを成形体の表面形状に沿って接着する。これらの方法により、本加飾成形体を得ることができる。
【実施例0122】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。実施例及び比較例における各種分析は、以下に記載の方法により実施した。
【0123】
＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ－８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ－８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
【0124】
＜ブロック共重合体の（Ａ）／（Ｂ）の質量比＞
ブロック共重合体の（Ａ）／（Ｂ）の質量比（ブロック比）は１Ｈ－ＮＭＲ測定より同定・算出した。測定装置にはＢＲＵＫＥＲ社製ＡｓｃｅｎｄＴＭ４００ 核磁気共鳴測定装置を用いた。２５℃で、テトラメチルシランを標準物質、重クロロホルムを溶媒として測定を行った。
＜重合体のモノマー組成＞
重合体のモノマー組成は、モノマー仕込み量とガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定によるモノマー消費量とから算出した。ＧＣ測定は以下の条件により実施した。
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｓｉｅｓ製（７８２０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）、検出器：ＦＩＤ、カラム：１００％ジメチルシロキサン（ＣＰ－Ｓｉｌ ５ＣＢ） カラム長さ３０ｍ、カラム内径０．３２ｍｍ、算出方法：内部標準法
ブロック共重合体の（Ａ）／（Ｂ）の質量比（ブロック比）は１Ｈ－ＮＭＲ測定より同定・算出した。測定装置にはＢＲＵＫＥＲ社製ＡｓｃｅｎｄＴＭ４００ 核磁気共鳴測定装置を用いた。２５℃で、テトラメチルシランを標準物質、重クロロホルムを溶媒として測定を行った。
＜重合体のモノマー組成＞
重合体のモノマー組成は、モノマー仕込み量とガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定によるモノマー消費量とから算出した。ＧＣ測定は以下の条件により実施した。
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｓｉｅｓ製（７８２０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）、検出器：ＦＩＤ、カラム：１００％ジメチルシロキサン（ＣＰ－Ｓｉｌ ５ＣＢ） カラム長さ３０ｍ、カラム内径０．３２ｍｍ、算出方法：内部標準法
【0125】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと、変曲点での接線との交点から決定した。熱流束曲線は、試料約１０ｍｇを－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
なお、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」と記す）のＴｇは、重合体ブロック（Ａ）の単独重合体及び重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体をそれぞれ製造し、上記の測定方法に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって求めた。
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと、変曲点での接線との交点から決定した。熱流束曲線は、試料約１０ｍｇを－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
なお、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」と記す）のＴｇは、重合体ブロック（Ａ）の単独重合体及び重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体をそれぞれ製造し、上記の測定方法に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって求めた。
【0126】
１．ビニル重合体の合成
〔合成例１〕重合体Ｃ－１の製造
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２００質量部）とジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６０１」）（０．９質量部）からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）（１６５質量部）、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」という）（４４質量部）、Ｖ－６０１（１７質量部）、及び酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール（４８００質量部）、水（１２００質量部）からなる混合溶媒に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ｃ－１を得た。得られた重合体Ｃ－１のモノマー組成を仕込み量とＧＣ測定によるモノマー消費量とから計算した結果、重合体Ｃ－１は、ＭＭＡ ８０質量％及びＩＢＸＭＡ ２０質量％からなり、Ｍｗ＝６７００、Ｍｎ＝４３７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。Ｔｇは１０８℃であった。
〔合成例１〕重合体Ｃ－１の製造
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２００質量部）とジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６０１」）（０．９質量部）からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）（１６５質量部）、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」という）（４４質量部）、Ｖ－６０１（１７質量部）、及び酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール（４８００質量部）、水（１２００質量部）からなる混合溶媒に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ｃ－１を得た。得られた重合体Ｃ－１のモノマー組成を仕込み量とＧＣ測定によるモノマー消費量とから計算した結果、重合体Ｃ－１は、ＭＭＡ ８０質量％及びＩＢＸＭＡ ２０質量％からなり、Ｍｗ＝６７００、Ｍｎ＝４３７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。Ｔｇは１０８℃であった。
【0127】
〔合成例２〕重合体Ｃ－２の製造
初期仕込みを酢酸ブチル（９０質量部）とＶ－６０１（１．７質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（８０質量部）、メタクリル酸－１－アダマンチル（以下「ＡＤＭＡという」）（６３質量部）、Ｖ－６０１（３３質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－２を得た。
〔合成例３〕重合体Ｃ－３の製造
初期仕込みを酢酸ブチル（２００質量部）とＶ－６０１（７．５質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１１４質量部）、ＩＢＸＭＡ（１４０質量部）、Ｖ－６０１（１２１質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－３を得た。
初期仕込みを酢酸ブチル（９０質量部）とＶ－６０１（１．７質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（８０質量部）、メタクリル酸－１－アダマンチル（以下「ＡＤＭＡという」）（６３質量部）、Ｖ－６０１（３３質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－２を得た。
〔合成例３〕重合体Ｃ－３の製造
初期仕込みを酢酸ブチル（２００質量部）とＶ－６０１（７．５質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１１４質量部）、ＩＢＸＭＡ（１４０質量部）、Ｖ－６０１（１２１質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－３を得た。
【0128】
〔合成例４〕重合体Ｃ－４の製造
初期仕込みを酢酸ブチル（２００質量部）とＶ－６０１（０．９質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（６０質量部）、ＩＢＸＭＡ（１６６質量部）、Ｖ－６０１（１８質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－４を得た。
〔合成例５〕重合体Ｃ－５の製造
初期仕込みを酢酸ブチル（２８０質量部）とＶ－６０１（０．３質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１８０質量部）、ＩＢＸＭＡ（４６質量部）、Ｖ－６０１（６．２質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－５を得た。
初期仕込みを酢酸ブチル（２００質量部）とＶ－６０１（０．９質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（６０質量部）、ＩＢＸＭＡ（１６６質量部）、Ｖ－６０１（１８質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－４を得た。
〔合成例５〕重合体Ｃ－５の製造
初期仕込みを酢酸ブチル（２８０質量部）とＶ－６０１（０．３質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１８０質量部）、ＩＢＸＭＡ（４６質量部）、Ｖ－６０１（６．２質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－５を得た。
【0129】
〔合成例６〕重合体Ｃ－６の製造
初期仕込みを酢酸ブチル（１３５質量部）とＶ－６０１（２．２質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１００質量部）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（以下「ＤＣＰという」）（７９質量部）、Ｖ－６０１（４１質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－６を得た。
〔合成例７〕重合体Ｃ－７の製造
初期仕込みを酢酸ブチル（２０３質量部）とＶ－６０１（４．１質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１６８質量部）、ＩＢＸＭＡ（８３質量部）、Ｖ－６０１（７８質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－７を得た。
初期仕込みを酢酸ブチル（１３５質量部）とＶ－６０１（２．２質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１００質量部）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（以下「ＤＣＰという」）（７９質量部）、Ｖ－６０１（４１質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－６を得た。
〔合成例７〕重合体Ｃ－７の製造
初期仕込みを酢酸ブチル（２０３質量部）とＶ－６０１（４．１質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１６８質量部）、ＩＢＸＭＡ（８３質量部）、Ｖ－６０１（７８質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－７を得た。
【0130】
〔合成例８〕重合体Ｃ－８の製造
初期仕込みを酢酸ブチル（２８０質量部）とＶ－６０１（０．３質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（２３３質量部）、ＩＢＸＭＡ（２６質量部）、Ｖ－６０１（５．１質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－８を得た。
〔合成例９〕重合体Ｃ－９の製造
初期仕込みを酢酸ブチル（２２１質量部）とＶ－６０１（３．２質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（３４質量部）、メタクリル酸ｎ－ブチル（以下「ＢＭＡ」という）（２１５質量部）、Ｖ－６０１（６０質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－９を得た。
重合体Ｃ－１～Ｃ－９の分析結果を表１に示す。
初期仕込みを酢酸ブチル（２８０質量部）とＶ－６０１（０．３質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（２３３質量部）、ＩＢＸＭＡ（２６質量部）、Ｖ－６０１（５．１質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－８を得た。
〔合成例９〕重合体Ｃ－９の製造
初期仕込みを酢酸ブチル（２２１質量部）とＶ－６０１（３．２質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（３４質量部）、メタクリル酸ｎ－ブチル（以下「ＢＭＡ」という）（２１５質量部）、Ｖ－６０１（６０質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ｃ－９を得た。
重合体Ｃ－１～Ｃ－９の分析結果を表１に示す。
【0131】
【表1】
【0132】
表１中のモノマーの略称は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＡＤＭＡ：メタクリル酸－１－アダマンチル
ＤＣＰ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ－ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＡＤＭＡ：メタクリル酸－１－アダマンチル
ＤＣＰ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ－ブチル
【0133】
２．重合体ブロック（Ａ）の合成
［合成例１０］重合体ブロックＡ－１の製造
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてジベンジルトリチオカーボネート（以下、「ＤＢＴＴＣ」という）（１．９１質量部）、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮ－Ｅ」という）（０．２５質量部）、単量体としてスチレン（以下、「Ｓｔ」という）（３８質量部）、及びＮ－フェニルマレイミド（以下、「ＰｈＭＩ」という）（６２質量部）、溶媒として酢酸エチル（２３３質量部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。２時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液をメタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ブロックＡ－１を得た。得られた重合体ブロックＡ－１は、Ｍｗ＝１４，４００、Ｍｎ＝１０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２、Ｔｇ＝２０６℃であった（表４参照）。
［合成例１０］重合体ブロックＡ－１の製造
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてジベンジルトリチオカーボネート（以下、「ＤＢＴＴＣ」という）（１．９１質量部）、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮ－Ｅ」という）（０．２５質量部）、単量体としてスチレン（以下、「Ｓｔ」という）（３８質量部）、及びＮ－フェニルマレイミド（以下、「ＰｈＭＩ」という）（６２質量部）、溶媒として酢酸エチル（２３３質量部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。２時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液をメタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ブロックＡ－１を得た。得られた重合体ブロックＡ－１は、Ｍｗ＝１４，４００、Ｍｎ＝１０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２、Ｔｇ＝２０６℃であった（表４参照）。
【0134】
〔合成例１１～１５〕重合体ブロックＡ－２～Ａ－６の製造
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量、並びに反応条件を表２に記載の通りに変更した以外は、合成例１０と同様の操作を行い、重合体ブロックＡ－２～Ａ－６を得た。各重合体ブロックの分析結果を表４に示す。
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量、並びに反応条件を表２に記載の通りに変更した以外は、合成例１０と同様の操作を行い、重合体ブロックＡ－２～Ａ－６を得た。各重合体ブロックの分析結果を表４に示す。
【0135】
【表2】
【0136】
表２中のモノマー、ＲＡＦＴ剤及び開始剤の略称は以下の通りである。
ＰｈＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＤＢＴＴＣ：ジベンジルトリチオカーボネート
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
ＰｈＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＤＢＴＴＣ：ジベンジルトリチオカーボネート
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
【0137】
３．ブロック共重合体の合成
［合成例１６］ブロック共重合体Ｐ－１の製造
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、得られた重合体ブロックＡ－１（７質量部）、重合開始剤としてＡＢＮ－Ｅ（０．０１３質量部）、単量体としてアクリル酸２－メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」という）（７８質量部）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ｎ－ＢＡ」という）（１７質量部）、及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という）（５質量部）、溶媒として酢酸エチル（６０質量部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し、酢酸エチルを追加することで固形分濃度が３０質量％になるように調整し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ａ）とからなる（ＡＢＡ）型のトリブロック共重合体を含む粘着剤溶液を得た。得られたブロック共重合体Ｐ－１は、Ｍｗ＝２３２，０００、Ｍｎ＝１４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１であった。重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは－３５℃であった。
［合成例１６］ブロック共重合体Ｐ－１の製造
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、得られた重合体ブロックＡ－１（７質量部）、重合開始剤としてＡＢＮ－Ｅ（０．０１３質量部）、単量体としてアクリル酸２－メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」という）（７８質量部）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ｎ－ＢＡ」という）（１７質量部）、及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という）（５質量部）、溶媒として酢酸エチル（６０質量部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し、酢酸エチルを追加することで固形分濃度が３０質量％になるように調整し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ａ）とからなる（ＡＢＡ）型のトリブロック共重合体を含む粘着剤溶液を得た。得られたブロック共重合体Ｐ－１は、Ｍｗ＝２３２，０００、Ｍｎ＝１４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１であった。重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは－３５℃であった。
【0138】
〔合成例１７～２８〕ブロック共重合体Ｐ－２～Ｐ－１３の製造
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量、並びに反応条件を表３に記載の通りに変更した以外は、合成例１６と同様の操作を行い、ブロック共重合体Ｐ－２～Ｐ－１３を得た。各ブロック共重合体の分析結果を表４、５に示す。
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量、並びに反応条件を表３に記載の通りに変更した以外は、合成例１６と同様の操作を行い、ブロック共重合体Ｐ－２～Ｐ－１３を得た。各ブロック共重合体の分析結果を表４、５に示す。
【0139】
４．ランダム共重合体の合成
〔合成例２９〕ランダム共重合体Ｐ－１４の製造
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（７８質量部）、ｎ－ＢＡ（１７質量部）、ＨＥＡ（５質量部）、及び酢酸エチル（１８５質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に昇温し、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、Ｖ－６５）（０．０４７質量部）を仕込み、重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分濃度３０％になるように追加して、ランダム共重合体Ｐ－１４の酢酸エチル溶液を得た。得られたランダム共重合体Ｐ－１４は、ＭＥＡ７８質量％、ＢＡ１７質量％、ＨＥＡ５質量％からなり、Ｍｗ＝５７２，０００、Ｍｎ＝１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５８であった。Ｔｇは－３５℃であった。ランダム共重合体Ｐ－１４の分析結果を表６に示す。
〔合成例２９〕ランダム共重合体Ｐ－１４の製造
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（７８質量部）、ｎ－ＢＡ（１７質量部）、ＨＥＡ（５質量部）、及び酢酸エチル（１８５質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に昇温し、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、Ｖ－６５）（０．０４７質量部）を仕込み、重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分濃度３０％になるように追加して、ランダム共重合体Ｐ－１４の酢酸エチル溶液を得た。得られたランダム共重合体Ｐ－１４は、ＭＥＡ７８質量％、ＢＡ１７質量％、ＨＥＡ５質量％からなり、Ｍｗ＝５７２，０００、Ｍｎ＝１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５８であった。Ｔｇは－３５℃であった。ランダム共重合体Ｐ－１４の分析結果を表６に示す。
【0140】
〔合成例３０、３１〕ランダム共重合体Ｐ－１５、Ｐ－１６の製造
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表３に記載の通りに変更した以外は、合成例２９と同様の操作を行い、ランダム共重合体Ｐ－１５、Ｐ－１６を得た。各ランダム共重合体の分析結果を表６に併せて示す。
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表３に記載の通りに変更した以外は、合成例２９と同様の操作を行い、ランダム共重合体Ｐ－１５、Ｐ－１６を得た。各ランダム共重合体の分析結果を表６に併せて示す。
【0141】
【表3】
【0142】
５．粘着剤組成物の製造及び評価
〔実施例１〕
上記合成例１で得られたビニル重合体Ｃ－１を酢酸エチルに溶解させ、固形分濃度３０質量％の重合体Ｃ－１溶液を調製した。この重合体Ｃ－１溶液（４質量部）、上記合成例８で得られた固形分濃度３０質量％のブロック共重合体Ｐ－１溶液（１００質量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。
〔実施例１〕
上記合成例１で得られたビニル重合体Ｃ－１を酢酸エチルに溶解させ、固形分濃度３０質量％の重合体Ｃ－１溶液を調製した。この重合体Ｃ－１溶液（４質量部）、上記合成例８で得られた固形分濃度３０質量％のブロック共重合体Ｐ－１溶液（１００質量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。
【0143】
この粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのＰＥＴ製セパレーター上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが５０±２．０μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を８０℃で４分間乾燥することで酢酸エチルを除去し、上記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼り合わせて、４０℃で５日間静置して熟成（エージング）することにより、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。得られた粘着フィルム試料につき、次に示す方法により各種測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表４に示す。
【0144】
＜粘着剤溶液の粘度測定＞
上記の粘着剤組成物をエチルメチルケトンで希釈して固形分濃度２５％の粘着剤溶液を調製し、Ｂ型粘度計を使用して、２５℃で粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
＜ゲル分率＞
粘着フィルム試料から粘着剤を０．２ｇ採取し、粘着剤の初期質量Ｗ１を秤量した。その粘着剤を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置した。その後、２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期質量Ｗ１に対する残分の質量Ｗ２の比率から粘着剤層のゲル分率（％）を算出した。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
上記の粘着剤組成物をエチルメチルケトンで希釈して固形分濃度２５％の粘着剤溶液を調製し、Ｂ型粘度計を使用して、２５℃で粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
＜ゲル分率＞
粘着フィルム試料から粘着剤を０．２ｇ採取し、粘着剤の初期質量Ｗ１を秤量した。その粘着剤を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置した。その後、２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期質量Ｗ１に対する残分の質量Ｗ２の比率から粘着剤層のゲル分率（％）を算出した。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【0145】
＜１１０℃における貯蔵弾性率測定＞
５０μｍ厚の粘着フィルム試料を０．８ｍｍ厚になるまで積層し、評価用粘着剤シートを得た。これを直径８ｍｍの円状に打ち抜き、ずり粘弾性装置（アントンパール社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ－３０１）を用いて、－５０℃から１５０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温しながら、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％で動的粘弾性を測定し、１１０℃のせん断貯蔵弾性率を読み取った。なお、測定には８ｍｍφのパラレルプレートを使用した。
５０μｍ厚の粘着フィルム試料を０．８ｍｍ厚になるまで積層し、評価用粘着剤シートを得た。これを直径８ｍｍの円状に打ち抜き、ずり粘弾性装置（アントンパール社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ－３０１）を用いて、－５０℃から１５０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温しながら、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％で動的粘弾性を測定し、１１０℃のせん断貯蔵弾性率を読み取った。なお、測定には８ｍｍφのパラレルプレートを使用した。
【0146】
＜ＡＢＳ板に対する剥離強度試験＞
粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用の粘着剤シートを得た。被着体をＡＢＳ板（ＴＰ技研社製、２ｍｍ厚）とし、上記評価用の粘着剤シートを貼り合わせ、精密加熱加圧装置（新東工業社製）を用いて、０．８ＭＰａ、１２０℃の条件下で２０秒間圧着した。その後、恒温槽付き引張試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＪＩＳ Ｚ－０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着剤シートの１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
また剥離強度試験の温度を２３℃から８０℃に変更した以外は上記と同様の操作を行い、粘着剤シートの１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用の粘着剤シートを得た。被着体をＡＢＳ板（ＴＰ技研社製、２ｍｍ厚）とし、上記評価用の粘着剤シートを貼り合わせ、精密加熱加圧装置（新東工業社製）を用いて、０．８ＭＰａ、１２０℃の条件下で２０秒間圧着した。その後、恒温槽付き引張試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＪＩＳ Ｚ－０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着剤シートの１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
また剥離強度試験の温度を２３℃から８０℃に変更した以外は上記と同様の操作を行い、粘着剤シートの１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【0147】
＜冷熱サイクル特性試験（温度変化に対する耐久性試験）＞
５ｃｍ×６ｃｍの粘着フィルム試料に塩化ビニル製加飾フィルム（日本ウェーブロック社製、２００μｍ厚）を貼り合わせ、粘着剤層付き加飾フィルムを作製した。この粘着剤層付き加飾フィルムを延伸率２００％で引き延ばしながらＡＢＳ板に貼り合わせ成形した。ＡＢＳ板への加飾フィルムの貼り合わせは、真空圧空成形機（ナビタス社製、ＮＡＴＳ－０６１２Ｂ型）を用いて、フィルム加熱温度１２０℃、圧空０．２ＭＰａの条件で行った。その後、成形された加飾フィルムにカッターでクロスカットを入れ、８０℃／－３０℃の冷熱サイクルを３０サイクル（各温度での保持時間は３０分）行った。冷熱サイクルの終了後、クロスカット部分の外観を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
◎：加飾フィルムの剥がれ又はズレが０．５ｍｍ以下
○：加飾フィルムの剥がれ又はズレが０．５ｍｍよりも大きく１ｍｍ以下
△：加飾フィルムの剥がれ又はズレが１ｍｍよりも大きく２ｍｍ以下
×：加飾フィルムの剥がれ又はズレが２ｍｍよりも大きい
５ｃｍ×６ｃｍの粘着フィルム試料に塩化ビニル製加飾フィルム（日本ウェーブロック社製、２００μｍ厚）を貼り合わせ、粘着剤層付き加飾フィルムを作製した。この粘着剤層付き加飾フィルムを延伸率２００％で引き延ばしながらＡＢＳ板に貼り合わせ成形した。ＡＢＳ板への加飾フィルムの貼り合わせは、真空圧空成形機（ナビタス社製、ＮＡＴＳ－０６１２Ｂ型）を用いて、フィルム加熱温度１２０℃、圧空０．２ＭＰａの条件で行った。その後、成形された加飾フィルムにカッターでクロスカットを入れ、８０℃／－３０℃の冷熱サイクルを３０サイクル（各温度での保持時間は３０分）行った。冷熱サイクルの終了後、クロスカット部分の外観を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
◎：加飾フィルムの剥がれ又はズレが０．５ｍｍ以下
○：加飾フィルムの剥がれ又はズレが０．５ｍｍよりも大きく１ｍｍ以下
△：加飾フィルムの剥がれ又はズレが１ｍｍよりも大きく２ｍｍ以下
×：加飾フィルムの剥がれ又はズレが２ｍｍよりも大きい
【0148】
＜耐熱性試験＞
粘着フィルム試料に塩化ビニル製加飾フィルム（日本ウェーブロック社製、２００μｍ厚）を貼り合わせ、粘着剤層付き加飾フィルムを作製した。この粘着剤層付き加飾フィルムを延伸率２００％で引き延ばしながらＡＢＳ板に貼り合わせ成形した。ＡＢＳ板への加飾フィルムの貼り合わせは、真空圧空成形機（ナビタス社製、ＮＡＴＳ－０６１２Ｂ型）を用いて、フィルム加熱温度１２０℃、圧空０．２ＭＰａの条件で行った。その後、成形された加飾フィルムにカッターでクロスカットを入れ、１１０℃で１５時間放置した。時間経過後、クロスカット部分の外観を目視で確認し、以下の基準に沿って評価した。
◎：加飾フィルムの剥がれ又はズレが０．５ｍｍ以下
○：加飾フィルムの剥がれ又はズレが０．５ｍｍよりも大きく１ｍｍ以下
△：加飾フィルムの剥がれ又はズレが１ｍｍよりも大きく２ｍｍ以下
×：加飾フィルムの剥がれ又はズレが２ｍｍよりも大きい
粘着フィルム試料に塩化ビニル製加飾フィルム（日本ウェーブロック社製、２００μｍ厚）を貼り合わせ、粘着剤層付き加飾フィルムを作製した。この粘着剤層付き加飾フィルムを延伸率２００％で引き延ばしながらＡＢＳ板に貼り合わせ成形した。ＡＢＳ板への加飾フィルムの貼り合わせは、真空圧空成形機（ナビタス社製、ＮＡＴＳ－０６１２Ｂ型）を用いて、フィルム加熱温度１２０℃、圧空０．２ＭＰａの条件で行った。その後、成形された加飾フィルムにカッターでクロスカットを入れ、１１０℃で１５時間放置した。時間経過後、クロスカット部分の外観を目視で確認し、以下の基準に沿って評価した。
◎：加飾フィルムの剥がれ又はズレが０．５ｍｍ以下
○：加飾フィルムの剥がれ又はズレが０．５ｍｍよりも大きく１ｍｍ以下
△：加飾フィルムの剥がれ又はズレが１ｍｍよりも大きく２ｍｍ以下
×：加飾フィルムの剥がれ又はズレが２ｍｍよりも大きい
【0149】
〔実施例２～２７及び比較例１～８〕
実施例１において、ビニル重合体及び共重合体の種類及び配合割合を表４～６に示すように代えて粘着剤組成物を調製した。なお、実施例１０～２７及び比較例７については、架橋剤としてタケネートＤ－１１０Ｎ（固形分濃度７５質量％、三井化学社製）を、表４～６に記載の固形分濃度比（すなわち、ブロック共重合体又はランダム共重合体の固形分１００質量部に対する、架橋剤（固形分）の割合）となるように添加した。また、得られた粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表４～６に示す。
実施例１において、ビニル重合体及び共重合体の種類及び配合割合を表４～６に示すように代えて粘着剤組成物を調製した。なお、実施例１０～２７及び比較例７については、架橋剤としてタケネートＤ－１１０Ｎ（固形分濃度７５質量％、三井化学社製）を、表４～６に記載の固形分濃度比（すなわち、ブロック共重合体又はランダム共重合体の固形分１００質量部に対する、架橋剤（固形分）の割合）となるように添加した。また、得られた粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表４～６に示す。
【0150】
【表4】
【0151】
【表5】
【0152】
【表6】
【0153】
表４～６中のモノマーの略称及び架橋剤の詳細は以下の通りである。
ＰｈＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＥＡ：アクリル酸２－メトキシエチル
ｎ－ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
架橋剤：三井化学社製タケネートＤ－１１０Ｎ（イソシアネート系架橋剤、固形分濃度７５質量％）
ＰｈＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＥＡ：アクリル酸２－メトキシエチル
ｎ－ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
架橋剤：三井化学社製タケネートＤ－１１０Ｎ（イソシアネート系架橋剤、固形分濃度７５質量％）
【0154】
表４～６に示すように、実施例１～２７はいずれも、２５％粘着剤組成物の粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下と低粘度でありながら、ＡＢＳ板に対する８０℃の剥離強度は１０Ｎ／２５ｍｍ以上と高く、高温条件下での接着性が良好であった。また、実施例１～２７は、加飾フィルムを貼り合わせた後の冷熱サイクル特性及び１１０℃耐熱性の評価が「◎」、「○」又は「△」であり、良好であった。特に、架橋剤を配合した実施例１０～２７は、ＡＢＳ板に対する８０℃での剥離強度、冷熱サイクル特性及び１１０℃耐熱性が良化し、優れた特性を示した。
【0155】
これに対し、Ｔｇが３０～２００℃かつＭｎが５００～１０，０００であるビニル重合体（Ｃ）を含まない比較例１及び２、ビニル重合体のＭｎが１０，０００よりも大きい比較例３、並びにビニル重合体のＴｇが３０℃未満である比較例４は、ＡＢＳ板に対する８０℃での剥離強度が実施例１～２７よりも低かった。また、比較例１～４は、冷熱サイクル特性及び１１０℃耐熱性がいずれも「×」の評価であった。
また、ブロック共重合体の代わりにランダム共重合体を含む比較例５～８は、冷熱サイクル特性及び１１０℃での耐熱性の少なくとも一方が「×」の評価であった。
また、ブロック共重合体の代わりにランダム共重合体を含む比較例５～８は、冷熱サイクル特性及び１１０℃での耐熱性の少なくとも一方が「×」の評価であった。
【0156】
以上の結果から、本発明の粘着剤組成物によれば、低粘度化を図りながら、高温条件下での接着性が高く、かつ耐熱性及び温度変化に対する耐久性が高い粘着剤層を形成することができることが明らかとなった。