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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022007595
(43)【公開日】2022-01-13
(54)【発明の名称】フッ素系グラフト共重合体又はその塩、及びコーティング剤
(51)【国際特許分類】
C08F 290/04 20060101AFI20220105BHJP
C09D 151/00 20060101ALI20220105BHJP
【ＦＩ】
C08F290/04
C09D151/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020110667
(22)【出願日】2020-06-26
(71)【出願人】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】吉川 諒
(72)【発明者】
【氏名】神戸 慎哉
【テーマコード（参考）】
4J038
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J038CG041
4J038CG051
4J038CG141
4J038CG171
4J038CP071
4J038NA05
4J038NA07
4J038PC02
4J038PC03
4J038PC07
4J038PC08
4J038PC09
4J127AA05
4J127AA06
4J127BB021
4J127BB101
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC031
4J127BC151
4J127BD061
4J127BE111
4J127BE11X
4J127BE211
4J127BE21X
4J127BE241
4J127BE24X
4J127BE251
4J127BE25X
4J127BE311
4J127BE31X
4J127BE331
4J127BE33X
4J127BE341
4J127BE34X
4J127BF671
4J127BF67X
4J127BG081
4J127BG08X
4J127BG101
4J127BG10X
4J127BG10Y
4J127BG131
4J127BG13X
4J127BG161
4J127BG16X
4J127BG171
4J127BG17X
4J127BG17Y
4J127BG271
4J127BG27Y
4J127BG331
4J127BG33X
4J127CB121
4J127CB142
4J127CB152
4J127CB153
4J127CB163
4J127CC022
4J127CC151
4J127CC233
4J127DA52
4J127DA61
4J127FA10
4J127FA56
(57)【要約】
【課題】水に溶解可能であり、かつ撥水・撥油性及び耐汚染性といったフッ素特性、帯電防止性、並びに耐久性をバランス良く発現する塗膜を形成できるフッ素系グラフト共重合体又はその塩を提供すること。
【解決手段】下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む単量体成分を重合して得られるフッ素系グラフト共重合体又はその塩とする。（Ａ）アミノ基を有する重合性不飽和単量体。（Ｂ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体。（Ｃ）末端に重合性不飽和官能基を有するフッ素系マクロモノマー。
【選択図】なし
【解決手段】下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む単量体成分を重合して得られるフッ素系グラフト共重合体又はその塩とする。（Ａ）アミノ基を有する重合性不飽和単量体。（Ｂ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体。（Ｃ）末端に重合性不飽和官能基を有するフッ素系マクロモノマー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む単量体成分を重合して得られるフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
（Ａ）アミノ基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｂ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｃ）末端に重合性不飽和官能基を有するフッ素系マクロモノマー。
（Ａ）アミノ基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｂ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｃ）末端に重合性不飽和官能基を有するフッ素系マクロモノマー。
【請求項2】
前記単量体成分は、前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーを１０～６０質量％含む、請求項１に記載のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
【請求項3】
前記単量体成分は、前記（Ａ）単量体を５～５０質量％、及び前記（Ｂ）単量体を５～４０質量％含む、請求項１又は２に記載のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
【請求項4】
前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、架橋性官能基含有単量体に由来する構造単位を含み、
前記架橋性官能基含有単量体は、環状エステル由来の構造又はポリエーテル構造を有する炭素数１０以上の単量体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
前記架橋性官能基含有単量体は、環状エステル由来の構造又はポリエーテル構造を有する炭素数１０以上の単量体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
【請求項5】
前記環状エステル由来の構造を有する単量体における、環状エステルの平均付加モル数が２モル以上である、請求項４に記載のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
【請求項6】
前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーにおける架橋性官能基の含有量が、０．２～２．０ｍｅｑ／ｇである、請求項４又は５に記載のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
【請求項7】
前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、フッ素原子を有する単量体に由来する構造単位を、前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの全構造単位に対して２０～９５質量％含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
【請求項8】
前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重量平均分子量は、４０００～２３０００である、請求項１～７のいずれか１項に記載のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
【請求項9】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む単量体成分を重合する工程を含む、フッ素系グラフト共重合体又はその塩の製造方法。
（Ａ）アミノ基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｂ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｃ）末端に重合性不飽和官能基を有するフッ素系マクロモノマー。
（Ａ）アミノ基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｂ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｃ）末端に重合性不飽和官能基を有するフッ素系マクロモノマー。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか１項に記載のフッ素系グラフト共重合体又はその塩を含有する、コーティング剤。
【請求項11】
更に架橋剤を含有する、請求項１０に記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ素系グラフト共重合体又はその塩、及びコーティング剤に関する。
【背景技術】
【0002】
基材表面に撥水・撥油性及び耐汚染性を付与するコーティング剤において、フッ素系マクロモノマーと他のモノマーとを共重合して得られるグラフト共重合体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、主鎖に架橋性官能基を有し、側鎖は架橋性官能基が導入されたフッ素系重合体からなるフッ素系グラフト共重合体、及び当該フッ素系グラフト共重合体を含有するコーティング液が開示されている。特許文献１では、共重合体におけるグラフト鎖の部分にフッ素セグメントを配置することにより、フッ素系グラフト共重合体のフッ素含有量をより低減して低コスト化を図りつつ、撥水・撥油性及び耐汚染性等のフッ素による特性を十分に発現する塗膜を得るようにしている。また、特許文献１では、溶剤としてメチルエチルケトンを用いてコーティング液を調製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１３－１７７４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
環境保護の観点から、塗料の水性化が検討されている。しかしながら、一般に、重合体を水性化すると、塗膜の撥水性や強靭性が低下する傾向がある。また、コーティング剤により形成された塗膜には、撥水・撥油性及び強靭性に加え、耐汚染性や、静電気を発生しにくい性質を示すことが求められる。
【0005】
引用文献１に記載のフッ素系グラフト共重合体は、フッ素含有量を低減しても撥水・撥油性を高いレベルで発現でき、良好なフッ素特性を示すとともに、主鎖及び側鎖に導入された架橋性官能基によって強靭な塗膜を形成可能である。しかしながら、引用文献１に記載のフッ素系グラフト共重合体は水に不溶であり、水性コーティング剤として使用することが困難である。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、水に溶解可能であり、かつ撥水・撥油性及び耐汚染性といったフッ素特性、帯電防止性、並びに耐久性をバランス良く発現する塗膜を形成できるフッ素系グラフト共重合体又はその塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、特定の官能基を主鎖に有し、フッ素セグメントを側鎖に有するグラフト共重合体を用いることにより本発明を完成したものである。本発明によれば以下の手段が提供される。
【0008】
〔１〕 下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む単量体成分を重合して得られるフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
（Ａ）アミノ基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｂ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｃ）末端に重合性不飽和官能基を有するフッ素系マクロモノマー。
〔２〕 前記単量体成分は、前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーを１０～６０質量％含む、上記〔１〕のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔３〕 前記単量体成分は、前記（Ａ）単量体を５～５０質量％、及び前記（Ｂ）単量体を５～４０質量％含む、上記〔１〕又は〔２〕のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔４〕 前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、架橋性官能基含有単量体に由来する構造単位を含み、前記架橋性官能基含有単量体は、環状エステル由来の構造又はポリエーテル構造を有する炭素数１０以上の単量体を含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔５〕 前記環状エステル由来の構造を有する単量体における、環状エステルの平均付加モル数が２モル以上である、上記〔４〕のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔６〕 前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーにおける架橋性官能基の含有量が、０．２～２．０ｍｅｑ／ｇである、上記〔４〕又は〔５〕のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔７〕 前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、フッ素原子を有する単量体に由来する構造単位を、前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの全構造単位に対して２０～９５質量％含む、上記〔１〕～〔６〕のいずれか１のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔８〕 前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重量平均分子量は、４０００～２３０００である、上記〔１〕～〔７〕のいずれか１のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔９〕 上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む単量体成分を重合する工程を含む、フッ素系グラフト共重合体又はその塩の製造方法。
〔１０〕 上記〔１〕～〔８〕のいずれか１のフッ素系グラフト共重合体又はその塩を含有する、コーティング剤。
〔１１〕 更に架橋剤を含有する、上記〔１０〕のコーティング剤。
（Ａ）アミノ基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｂ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｃ）末端に重合性不飽和官能基を有するフッ素系マクロモノマー。
〔２〕 前記単量体成分は、前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーを１０～６０質量％含む、上記〔１〕のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔３〕 前記単量体成分は、前記（Ａ）単量体を５～５０質量％、及び前記（Ｂ）単量体を５～４０質量％含む、上記〔１〕又は〔２〕のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔４〕 前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、架橋性官能基含有単量体に由来する構造単位を含み、前記架橋性官能基含有単量体は、環状エステル由来の構造又はポリエーテル構造を有する炭素数１０以上の単量体を含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔５〕 前記環状エステル由来の構造を有する単量体における、環状エステルの平均付加モル数が２モル以上である、上記〔４〕のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔６〕 前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーにおける架橋性官能基の含有量が、０．２～２．０ｍｅｑ／ｇである、上記〔４〕又は〔５〕のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔７〕 前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、フッ素原子を有する単量体に由来する構造単位を、前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの全構造単位に対して２０～９５質量％含む、上記〔１〕～〔６〕のいずれか１のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔８〕 前記（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重量平均分子量は、４０００～２３０００である、上記〔１〕～〔７〕のいずれか１のフッ素系グラフト共重合体又はその塩。
〔９〕 上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む単量体成分を重合する工程を含む、フッ素系グラフト共重合体又はその塩の製造方法。
〔１０〕 上記〔１〕～〔８〕のいずれか１のフッ素系グラフト共重合体又はその塩を含有する、コーティング剤。
〔１１〕 更に架橋剤を含有する、上記〔１０〕のコーティング剤。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、撥水・撥油性及び耐汚染性等のフッ素特性、帯電防止性、並びに耐久性をバランス良く発現する塗膜を形成することができる。また、本発明のフッ素系グラフト共重合体は水に溶解可能であることから、重合体成分を媒体中に含むコーティング剤を調製する際に有機溶媒を使用しなくて済む。このため、本発明によれば、環境に優しいコーティング剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【0011】
《フッ素系グラフト共重合体又はその塩》
本発明のフッ素系グラフト共重合体又はその塩（以下、「本グラフト共重合体」ともいう）は、下記に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
（Ａ）アミノ基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｂ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｃ）末端に重合性不飽和官能基を有するフッ素系マクロモノマー。
以下、各単量体について説明する。
本発明のフッ素系グラフト共重合体又はその塩（以下、「本グラフト共重合体」ともいう）は、下記に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
（Ａ）アミノ基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｂ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体。
（Ｃ）末端に重合性不飽和官能基を有するフッ素系マクロモノマー。
以下、各単量体について説明する。
【0012】
＜（Ａ）単量体＞
アミノ基を有する重合性不飽和単量体（以下、「（Ａ）単量体」ともいう）としては、例えば、１級アミノ基含有ビニル系単量体、２級アミノ基含有ビニル系単量体、３級アミノ基含有ビニル系単量体又はこれらの塩、及び３級アミノ基含有ビニル系単量体と４級化剤とを反応させてなるビニル系単量体の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。（Ａ）単量体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ａ）単量体の好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物又はその塩が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯ－Ｘ１－（ＣＨ２）ａ－Ｘ２ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－である。Ｘ２は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩構造を含む基である。ａは１～５の整数である。）
アミノ基を有する重合性不飽和単量体（以下、「（Ａ）単量体」ともいう）としては、例えば、１級アミノ基含有ビニル系単量体、２級アミノ基含有ビニル系単量体、３級アミノ基含有ビニル系単量体又はこれらの塩、及び３級アミノ基含有ビニル系単量体と４級化剤とを反応させてなるビニル系単量体の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。（Ａ）単量体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ａ）単量体の好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物又はその塩が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯ－Ｘ１－（ＣＨ２）ａ－Ｘ２ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－である。Ｘ２は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩構造を含む基である。ａは１～５の整数である。）
【0013】
（Ａ）単量体の具体例としては、１級アミノ基含有ビニル系単量体として、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、３－アミノプロピル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、３－アミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。２級アミノ基含有ビニル系単量体としては、２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ－エチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２－（Ｎ－エチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、２－（ジメチルアミノ）メチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）メチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。３級アミノ基含有ビニル系単量体と４級化剤とを反応させてなるビニル系単量体の第４級アンモニウム塩は、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であってもよいし、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、反応させる４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これらのうち、３級アミノ基含有ビニル系単量体又はその塩を好ましく使用することができる。
【0014】
本グラフト共重合体の製造に際し、（Ａ）単量体の使用量は、本グラフト共重合体の製造に用いる単量体成分の全量に対して、１～６０質量％であることが好ましい。（Ａ）単量体の使用量が１質量％以上であると、本グラフト共重合体の水への溶解性を十分に高くでき、より強靭かつ帯電防止性に優れたコーティング層を形成できる。一方、（Ａ）単量体の使用量が６０質量％以下であると、本グラフト共重合体に対して（Ｃ）フッ素系マクロモノマーに由来する構造単位を十分に導入でき、得られる塗膜において、撥水・撥油性及び耐汚染性等のフッ素特性を十分に高くできる。こうした観点から、（Ａ）単量体の使用量の下限については、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。（Ａ）単量体の使用量の上限については、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。（Ａ）単量体の使用量の範囲は、単量体成分の全量に対して、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％が更に好ましい。
【0015】
＜（Ｂ）単量体＞
カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（以下、「（Ｂ）単量体」ともいう）としては、カルボキシル基含有ビニル系単量体を使用でき、その具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ケイヒ酸、無水マレイン酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。（Ｂ）単量体の炭素数は特に限定されないが、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは６以下である。（Ｂ）単量体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（以下、「（Ｂ）単量体」ともいう）としては、カルボキシル基含有ビニル系単量体を使用でき、その具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ケイヒ酸、無水マレイン酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。（Ｂ）単量体の炭素数は特に限定されないが、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは６以下である。（Ｂ）単量体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0016】
本グラフト共重合体の重合に際し、（Ｂ）単量体の使用量は、本グラフト共重合体の製造に用いる単量体成分の全量に対して、１～５０質量％であることが好ましい。（Ｂ）単量体の使用量が１質量％以上であることにより、本グラフト共重合体の水への溶解性を十分に高くでき、かつより強靭なコーティング層を形成できる。一方、（Ｂ）単量体の使用量が５０質量％以下であることにより、本グラフト共重合体に（Ｃ）フッ素系マクロモノマーに由来する構造単位を十分に導入でき、塗膜のフッ素特性を十分に高くできる。こうした観点から、（Ｂ）単量体の使用量の下限については、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。（Ｂ）単量体の使用量の上限については、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。（Ｂ）単量体の使用量の範囲は、単量体成分の全量に対して、５～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましい。
【0017】
本グラフト共重合体の製造に用いる（Ａ）単量体と（Ｂ）単量体との比率は、質量比で、（Ａ）単量体／（Ｂ）単量体＝１０／９０～９０／１０であることが好ましい。（Ａ）単量体と（Ｂ）単量体との比率が上記範囲であると、本グラフト共重合体の水への溶解性、及び塗膜の耐久性の改善効果を十分に得ることができる点で好ましい。（Ａ）単量体／（Ｂ）単量体は、より好ましくは１５／８５～８５／１５であり、更に好ましくは２０／８０～８０／２０である。
【0018】
＜（Ｃ）フッ素系マクロモノマー＞
（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、末端に重合性不飽和官能基を有するフッ素原子含有の高分子量モノマーである。（Ｃ）フッ素系マクロモノマーを（Ａ）単量体及び（Ｂ）単量体と共重合することにより、側鎖にフッ素原子を有するグラフト共重合体を得ることができる。また、フッ素セグメントを側鎖に有する構造とすることにより、共重合体がフッ素特性を有効に示すことができる。これにより、フッ素含有量が比較的少なくても、フッ素系コーティング剤として優れた性能を発揮することができる。すなわち、本グラフト共重合体によれば、低コスト化を図りながら、撥水・撥油性及び耐汚染性に優れたコーティング層を与えるコーティング剤を得ることができる。
（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、末端に重合性不飽和官能基を有するフッ素原子含有の高分子量モノマーである。（Ｃ）フッ素系マクロモノマーを（Ａ）単量体及び（Ｂ）単量体と共重合することにより、側鎖にフッ素原子を有するグラフト共重合体を得ることができる。また、フッ素セグメントを側鎖に有する構造とすることにより、共重合体がフッ素特性を有効に示すことができる。これにより、フッ素含有量が比較的少なくても、フッ素系コーティング剤として優れた性能を発揮することができる。すなわち、本グラフト共重合体によれば、低コスト化を図りながら、撥水・撥油性及び耐汚染性に優れたコーティング層を与えるコーティング剤を得ることができる。
【0019】
（Ｃ）フッ素系マクロモノマーが有する重合性不飽和官能基は、共重合性の観点から、ビニル基を含む官能基が好ましく、（メタ）アクリロイル基又はビニルフェニル基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基が更に好ましい。（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、フッ素原子を有する単量体（以下、「フッ素含有単量体」ともいう）を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
【0020】
（フッ素含有単量体）
フッ素含有単量体は、ビニル系単量体であることが好ましい。フッ素含有単量体の具体例としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ノナフルオロブチル（メタ）アクリレート、ウンデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、及び下記式（２）で表される化合物等の（メタ）アクリル系単量体；モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等のフルオロエチレン類；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－（ＣＦ２）ｎ－Ｚ１ …（２）
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、水素原子又はフッ素原子である。ｍは１～４の整数である。ｎは１～２０の整数である。）
フッ素含有単量体は、ビニル系単量体であることが好ましい。フッ素含有単量体の具体例としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ノナフルオロブチル（メタ）アクリレート、ウンデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、及び下記式（２）で表される化合物等の（メタ）アクリル系単量体；モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等のフルオロエチレン類；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－（ＣＦ２）ｎ－Ｚ１ …（２）
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、水素原子又はフッ素原子である。ｍは１～４の整数である。ｎは１～２０の整数である。）
【0021】
上記式（２）において、Ｚ１はフッ素原子であることが好ましい。ｍは、入手容易性の観点から、１又は２が好ましい。ｎは、フッ素特性を十分に発現するコーティング層を得る観点から、２以上が好ましく、４以上がより好ましい。ｎの上限については、化合物の安全性、水への溶解性及び他の成分との相溶性を確保する観点から、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。
【0022】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、商品名で、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ－４、同ＦＡＡＣ－６、同ＦＡＭＡＣ－４、同ＦＡＭＡＣ－６（以上、ユニマテック社製）；Ｒ－１４２０、Ｒ－１６２０、Ｒ－５４１０、Ｒ－５６１０、Ｍ－１４２０、Ｍ－１６２０、Ｍ－５４１０、Ｍ－５６１０（以上、ダイキン社製）；ライトアクリレートＦＡ－１０８（共栄社化学社製）；ビスコート－３ＦＭ、同－８Ｆ、同－８ＦＭ（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【0023】
フッ素含有単量体としては、これらのうち、共重合性及び取扱い性の観点から（メタ）アクリル系単量体が好ましく、入手のし易さ及びコストの点から、上記式（２）で表される化合物がより好ましい。また、フッ素の特性が現れ易くなり、耐久性も高くなる傾向があることから、フッ素含有単量体としてはアクリレート化合物をより好ましく使用することができる。
【0024】
（架橋性官能基含有単量体）
（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、フッ素含有単量体に由来する構造単位と共に、架橋性官能基を有する単量体（以下、「架橋性官能基含有単量体」ともいう）に由来する構造単位を含むことが好ましい。（Ｃ）フッ素系マクロモノマーに架橋性官能基を導入することにより、耐久性により優れた強靭なコーティング層を得ることができる。架橋性官能基は、架橋反応の制御のしやすさ、及び架橋後のコーティング層の物性の観点から、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリロイル基が好ましい。これらの中でも、水酸基又はカルボキシル基がより好ましく、水酸基が特に好ましい。
（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、フッ素含有単量体に由来する構造単位と共に、架橋性官能基を有する単量体（以下、「架橋性官能基含有単量体」ともいう）に由来する構造単位を含むことが好ましい。（Ｃ）フッ素系マクロモノマーに架橋性官能基を導入することにより、耐久性により優れた強靭なコーティング層を得ることができる。架橋性官能基は、架橋反応の制御のしやすさ、及び架橋後のコーティング層の物性の観点から、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリロイル基が好ましい。これらの中でも、水酸基又はカルボキシル基がより好ましく、水酸基が特に好ましい。
【0025】
架橋性官能基含有単量体は、架橋反応を十分に行わせる観点から、重合性不飽和官能基とは反対側の末端の位置（すなわちω位）に架橋性官能基を有していることが好ましい。より具体的には、架橋性官能基含有単量体は、ω位に架橋性官能基を有する炭素数５以上の単量体を含むことがより好ましく、ω位に架橋性官能基を有する炭素数１０以上の単量体（以下、「単量体Ｍ１」ともいう）を含むことが特に好ましい。単量体Ｍ１により側鎖（枝ポリマー）に架橋性官能基が導入された場合、枝ポリマーから十分に離れた位置に架橋点が存在することにより、フッ素セグメントの表面配向が妨げられにくく、優れた撥水・撥油性を確保できる点で好適である。
【0026】
単量体Ｍ１は、耐久性の高いコーティング層を得ることができる点で、環状エステル由来の構造又はポリエーテル構造を有していることが好ましい。このような単量体Ｍ１としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに環状エステルが付加された化合物（以下、「環状エステル付加体」ともいう）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体Ｍ１は、炭素数１２以上４０以下がより好ましく、炭素数１２以上３０以下が更に好ましい。
【0027】
環状エステル付加体の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状エステルを付加した化合物が挙げられる。当該化合物の市販品としては、商品名でプラクセルＦＡ１ＤＤＭ、同ＦＡ２Ｄ、同ＦＡ３Ｄ、同ＦＡ１０Ｌ、同ＦＭ２Ｄ、同ＦＭ３及び同ＦＭ５（以上、ダイセル社製）が挙げられる。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリエチレン／ポリプロピレンブロック体の（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、商品名でアロニックスＭ－５３００（東亞合成社製）が挙げられる。
【0028】
また、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの製造に際しては、架橋性官能基含有単量体として炭素数１０未満の単量体を使用してもよい。炭素数１０未満の単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類等が挙げられる。
【0029】
上記のうち、耐久性の高いコーティング層を得ることができる点で、架橋性官能基含有単量体は、環状エステル由来の構造又はポリエーテル構造を有する炭素数１０以上の単量体を含むことが好ましく、環状エステル由来の構造を有する炭素数１０以上の単量体を含むことがより好ましい。環状エステル由来の構造を有する炭素数１０以上の単量体において、環状エステルの平均付加モル数は、２モル以上であることが好ましく、２～４モルであることがより好ましい。なお、架橋性官能基含有単量体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0030】
（他の単量体）
（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの製造に際しては、フッ素特性を損なわない範囲で、フッ素含有単量体及び架橋性官能基含有単量体とは異なる単量体（以下、「他の単量体」ともいう）を併用してもよい。他の単量体としては、フッ素含有単量体、架橋性官能基含有単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。
（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの製造に際しては、フッ素特性を損なわない範囲で、フッ素含有単量体及び架橋性官能基含有単量体とは異なる単量体（以下、「他の単量体」ともいう）を併用してもよい。他の単量体としては、フッ素含有単量体、架橋性官能基含有単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。
【0031】
他の単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル類；メタクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル及び（メタ）アクリル酸３－フェノキシプロピル等の（メタ）アクリル酸の芳香族エステル類；スチレン、α－メチルスチレン及びｐ－メチルスチレン等のスチレン類；が挙げられる。他の単量体としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。他の単量体は、アミノ基を有する単量体を含まないことが好ましい。
【0032】
（フッ素系マクロモノマーの製造）
（Ｃ）フッ素系マクロモノマーを製造する方法は特に限定されないが、共重合性の観点から、ラジカル重合法によることが好ましい。（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、例えば、複数種の活性水素基を有する連鎖移動剤の存在下において、溶液重合法等の公知のラジカル重合法を採用して上記単量体を重合することにより、活性水素基を重合末端に有する重合体を得た後、得られた重合体と、重合性不飽和官能基を有し且つ活性水素基と反応し得る化合物（以下、「重合性末端付与化合物」ともいう）とを反応させることにより製造することができる。
（Ｃ）フッ素系マクロモノマーを製造する方法は特に限定されないが、共重合性の観点から、ラジカル重合法によることが好ましい。（Ｃ）フッ素系マクロモノマーは、例えば、複数種の活性水素基を有する連鎖移動剤の存在下において、溶液重合法等の公知のラジカル重合法を採用して上記単量体を重合することにより、活性水素基を重合末端に有する重合体を得た後、得られた重合体と、重合性不飽和官能基を有し且つ活性水素基と反応し得る化合物（以下、「重合性末端付与化合物」ともいう）とを反応させることにより製造することができる。
【0033】
溶液重合法による場合、有機溶媒及び単量体を反応器に仕込み、重合開始剤を添加して共重合することにより、目的とする重合体を得ることができる。単量体を含む各原料の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも１種の原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
【0034】
溶液重合法において使用する有機溶媒は、有機炭化水素系化合物が好ましい。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール等が挙げられる。有機溶媒としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0035】
重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、安全上取り扱いやすく、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点で、アゾ化合物が好ましい。アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。重合開始剤としては、１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0036】
重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、重合反応を安定的に行う観点から、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重合に使用する単量体の全量に対して、０．０１質量％以上とすることが好ましく、０．０５質量％以上とすることがより好ましい。重合開始剤の使用量の上限については、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重合に使用する単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【0037】
連鎖移動剤としては、公知の化合物を使用できるが、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロパノール、チオグリセリン等の水酸基含有チオール化合物；チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、α－メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のカルボキシル基含有チオール化合物；等が挙げられる。（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの製造に際し、連鎖移動剤として水酸基含有チオール化合物を使用することにより、水酸基を重合末端に導入することができる。また、連鎖移動剤としてカルボキシル基含有チオール化合物を使用することにより、カルボキシル基を重合末端に導入することができる。また更に、重合反応を連鎖移動剤の存在下で実施することにより、マクロモノマーの分子量を調整することができる。連鎖移動剤の使用量は、特に制限されないが、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重合に使用する単量体の全量に対して、例えば０．０１～５質量％である。連鎖移動剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0038】
上記重合反応において、フッ素含有単量体の使用量は、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重合に使用する単量体の全量に対して、２０質量％以上とすることが好ましい。フッ素含有単量体の使用量が２０質量％以上であると、撥水性、撥油性及び耐汚染性等のフッ素特性を十分に発現する塗膜を得ることができる。フッ素含有単量体の使用量は、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重合に使用する単量体の全量に対して、３０質量％以上とすることがより好ましく、４０質量％以上とすることがより更に好ましい。フッ素含有単量体の使用量の上限については、耐久性の高いコーティング層を得る観点から、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重合に使用する単量体の全量に対して、９９質量％以下とすることが好ましく、９５質量％以下とすることがより好ましく、８５質量％以下とすることが更に好ましい。フッ素含有単量体の使用量の範囲は、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重合に使用する全単量体に対して、２０～９９質量％とすることが好ましく、２０～９５質量％とすることがより好ましく、４０～８５質量％とすることが更に好ましい。
【0039】
架橋性官能基含有単量体の使用量は、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重合に使用する単量体の全量に対して、１質量％以上とすることが好ましい。架橋性官能基含有単量体の使用量が１質量％以上であると、本グラフト共重合体を用いて形成される塗膜の耐久性を十分に高くできる。架橋性官能基含有単量体の使用量は、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重合に使用する単量体の全量に対して、２質量％以上とすることがより好ましく、５質量％以上とすることが更に好ましく、１０質量％以上とすることがより更に好ましい。架橋性官能基含有単量体の使用量の上限については、フッ素特性を十分に確保する観点から、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重合に使用する全単量体に対して、８０質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以下とすることがより好ましく、６０質量％以下とすることが更に好ましい。架橋性官能基含有単量体の使用量の範囲は、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重合に使用する単量体の全量に対して、１～８０質量％とすることが好ましく、５～８０質量％とすることがより好ましく、１５～６０質量％とすることが更に好ましい。
【0040】
架橋性官能基含有単量体のうち単量体Ｍ１（より好ましくは、環状エステル由来の構造又はポリエーテル構造を有する単量体）の使用量は、架橋性官能基含有単量体の全量に対して、１０質量％以上とすることが好ましく、１５質量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることが更に好ましい。
【0041】
なお、本グラフト共重合体を用いて得られる塗膜の耐久性を高くする観点から、架橋性官能基含有単量体の全量に対し、炭素数１０未満の単量体の使用量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい。
【0042】
他の単量体の使用量は、本発明の効果を十分に得る観点から、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重合に使用する全単量体に対して、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、より更に好ましくは１０質量％以下である。
【0043】
重合反応における反応温度は、好ましくは４０～１５０℃であり、より好ましくは４５～１１０℃である。反応温度が４０℃以上であると、重合反応を円滑に進めることができ、１５０℃以下であると、副反応を抑制できるとともに、使用できる重合開始剤や有機溶媒に関する制限が緩和される点で好ましい。反応時間は、使用する単量体等に応じて適宜設定され得るが、１～４８時間が好ましく、３～２４時間がより好ましい。
【0044】
（Ｃ）フッ素系マクロモノマーを得るには、続いて、上記重合反応により得られる、活性水素基を重合末端に有する重合体と、重合性末端付与化合物とを反応させる。重合性末端付与化合物としては、活性水素基と反応可能な官能基と重合性不飽和官能基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物、ビニルフェニル基を有するエポキシ化合物、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸、ビニルフェニル基を有するカルボン酸、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物等が挙げられる。重合性末端付与化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【0045】
活性水素基を重合末端に有する重合体と、重合性末端付与化合物との反応は、好ましくは有機溶媒中、必要に応じて適当な触媒の存在下で実施される。反応に使用する有機溶媒としては、重合溶媒として使用する有機溶媒として例示した溶媒が挙げられる。反応温度及び反応時間は、反応に使用する化合物等に応じて適宜設定することができるが、例えば、４０～１７０℃、１～２４時間の条件で実施することができる。本グラフト共重合体を得るための以下の重合反応では、上記反応により得られた（Ｃ）フッ素系マクロモノマーを、有機溶媒に溶解された溶液として用いてもよいし、加熱減圧処理等により有機溶媒を留去して用いてもよい。
【0046】
（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以上であることが好ましい。Ｍｗが４０００以上であると、フッ素特性を十分に高くできる。（Ｃ）フッ素系マクロモノマーのＭｗは、より好ましくは４５００以上であり、更に好ましくは５０００以上である。また、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーのＭｗの上限については、２３０００以下であることが好ましい。Ｍｗが２３０００を超えると、本グラフト共重合体の重合性が低下する場合がある。また、側鎖が導入されないリニア型重合体の割合が増加することに起因して、フッ素特性が効果的に表れない場合がある。Ｍｗの上限については、１５０００以下がより好ましく、１００００以下が更に好ましい。（Ｃ）フッ素系マクロモノマーのＭｗの範囲は、好ましくは４０００～２３０００であり、より好ましくは４５００～２００００であり、更に好ましくは５０００～１５０００であり、より更に好ましくは５０００～１００００である。なお、本明細書において（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【0047】
（Ｃ）フッ素系マクロモノマーにおいて、架橋性官能基の含有量は、０．１～４．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましい。架橋性官能基の含有量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であると、本グラフト共重合体を用いて形成される塗膜の耐久性を十分に高くできる。また、架橋性官能基の含有量が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、塗膜表面の耐汚染性を十分に確保できる。こうした観点から、架橋性官能基の含有量は、０．２ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｅｑ／ｇ以上が更に好ましく、０．４ｍｅｑ／ｇ以上がより更に好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ以上が特に好ましい。架橋性官能基の含有量の上限については、３．０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以下が更に好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以下がより更に好ましく、０．８ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。架橋性官能基の含有量の範囲は、０．１～３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．２～２．０ｍｅｑ／ｇが更に好ましく、０．２～１．０ｍｅｑ／ｇがより更に好ましい。なお、架橋性官能基の含有量は、単量体の仕込み比率から算出することができる。
【0048】
本グラフト共重合体の製造に際し、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの使用量は、本グラフト共重合体の単量体成分の全量に対して、５～７５質量％であることが好ましい。（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの使用量が５質量％以上であると、本グラフト共重合体において、撥水・撥油性及び耐汚染性等のフッ素特性を十分に高くでき、７５質量％以下であると、水への溶解性を高くできる。こうした観点から、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの使用量の下限については、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上がより更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの使用量の上限については、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。また、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの使用量の範囲は、単量体成分の全量に対して、１０～７０質量％がより好ましく、１０～６０質量％が更に好ましい。
【0049】
＜（Ｄ）単量体＞
本グラフト共重合体の製造に用いる単量体成分は、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体及び（Ｃ）フッ素系マクロモノマーとは異なる単量体（以下、「（Ｄ）単量体」ともいう）を更に含んでいてもよい。（Ｄ）単量体としては、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体及び（Ｃ）フッ素系マクロモノマーと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。（Ｄ）単量体としては、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの製造に使用してもよい他の単量体として例示した化合物が挙げられる。本グラフト共重合体のガラス転移温度を高くでき、強度の高い塗膜を得ることができる点で、（Ｄ）単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソボニル及びスチレン類よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸イソボニルよりなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。なお、本グラフト共重合体は、主鎖にフッ素原子を実質的に有しない。具体的には、（Ｄ）単量体は、フッ素原子を有する単量体を含まないことが好ましい。
本グラフト共重合体の製造に用いる単量体成分は、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体及び（Ｃ）フッ素系マクロモノマーとは異なる単量体（以下、「（Ｄ）単量体」ともいう）を更に含んでいてもよい。（Ｄ）単量体としては、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体及び（Ｃ）フッ素系マクロモノマーと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。（Ｄ）単量体としては、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの製造に使用してもよい他の単量体として例示した化合物が挙げられる。本グラフト共重合体のガラス転移温度を高くでき、強度の高い塗膜を得ることができる点で、（Ｄ）単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソボニル及びスチレン類よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸イソボニルよりなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。なお、本グラフト共重合体は、主鎖にフッ素原子を実質的に有しない。具体的には、（Ｄ）単量体は、フッ素原子を有する単量体を含まないことが好ましい。
【0050】
本グラフト共重合体の重合に際し、（Ｄ）単量体の使用量は、本グラフト共重合体の製造に使用する単量体成分の全量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。（Ｄ）単量体の使用量の下限については、本グラフト共重合体の製造に使用する単量体成分の全量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。（Ｄ）単量体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0051】
＜フッ素系グラフト共重合体の製造＞
本グラフト共重合体を製造する方法は特に限定されないが、共重合性の観点から、ラジカル重合法によることが好ましい。本グラフト共重合体は、溶液重合法等の公知のラジカル重合法を採用して、上述した（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体及び（Ｃ）フッ素系マクロモノマーを含む単量体成分を重合することにより得ることができる。重合反応に使用する溶媒、重合開始剤等の詳細については、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの製造方法についての上記説明を適用することができる。重合反応により得られた本グラフト共重合体は、有機溶媒に溶解された溶液としてそのままコーティング剤の調製に用いられてもよいし、加熱減圧処理等により有機溶媒が留去されて用いられてもよい。
本グラフト共重合体を製造する方法は特に限定されないが、共重合性の観点から、ラジカル重合法によることが好ましい。本グラフト共重合体は、溶液重合法等の公知のラジカル重合法を採用して、上述した（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体及び（Ｃ）フッ素系マクロモノマーを含む単量体成分を重合することにより得ることができる。重合反応に使用する溶媒、重合開始剤等の詳細については、（Ｃ）フッ素系マクロモノマーの製造方法についての上記説明を適用することができる。重合反応により得られた本グラフト共重合体は、有機溶媒に溶解された溶液としてそのままコーティング剤の調製に用いられてもよいし、加熱減圧処理等により有機溶媒が留去されて用いられてもよい。
【0052】
本グラフト共重合体が塩の形態である場合、本グラフト共重合体が有するカチオン性官能基及びアニオン性官能基の対イオンの種類は特に限定されない。対イオンの具体例としては、アニオン性の対イオンとして、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等を；カチオン性の対イオンとして、例えばナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を；それぞれ挙げることができる。
【0053】
本グラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上であることが好ましい。Ｍｗが１００００以上であると、本グラフト共重合体を用いて得られる塗膜の強度を十分に高くでき、耐久性を高くできる。本グラフト共重合体のＭｗは、より好ましくは１２０００以上であり、更に好ましくは１５０００以上である。本グラフト共重合体のＭｗの上限については、１０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１０００００以下であると、塗膜を形成するための溶液の粘度が高くなりすぎず、塗工性を良好にすることができる。こうした観点から、Ｍｗの上限については、８００００以下がより好ましく、５００００以下が更に好ましい。本グラフト共重合体のＭｗの範囲は、好ましくは１００００～１０００００であり、より好ましくは１５０００～５００００である。なお、本明細書において本グラフト共重合体のＭｗは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【0054】
《コーティング剤》
本発明のコーティング剤（以下、「本コーティング剤」ともいう）は、上記で得られた本グラフト共重合体を含有する。なお、本コーティング剤に含有される本グラフト共重合体は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。また、本コーティング剤は、上記で得られた本グラフト共重合体のみからなるものであってもよいが、必要に応じて、本グラフト共重合体とは異なる成分を更に含有してもよい。
本発明のコーティング剤（以下、「本コーティング剤」ともいう）は、上記で得られた本グラフト共重合体を含有する。なお、本コーティング剤に含有される本グラフト共重合体は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。また、本コーティング剤は、上記で得られた本グラフト共重合体のみからなるものであってもよいが、必要に応じて、本グラフト共重合体とは異なる成分を更に含有してもよい。
【0055】
（架橋剤）
本コーティング剤は、必要に応じて、フッ素系グラフト共重合体に加えて、更に架橋剤を含むものとすることができる。使用する架橋剤は、本グラフト共重合体に導入された架橋性官能基と架橋反応し得るものであれば特に限定されない。架橋剤としては、水溶性化合物を好ましく使用でき、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤、及びオキサゾリン系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、反応性及び制御のし易さ等から、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、及びイソシアネート系架橋剤よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本コーティング剤は、必要に応じて、フッ素系グラフト共重合体に加えて、更に架橋剤を含むものとすることができる。使用する架橋剤は、本グラフト共重合体に導入された架橋性官能基と架橋反応し得るものであれば特に限定されない。架橋剤としては、水溶性化合物を好ましく使用でき、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤、及びオキサゾリン系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、反応性及び制御のし易さ等から、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、及びイソシアネート系架橋剤よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0056】
架橋剤の具体例としては、エポキシ系架橋剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、及び水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型のエポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【0057】
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニレンジイソシアネート、１，５－オクチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びカルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【0058】
アミノ樹脂系架橋剤としては、アルキルエーテル化メラミン、アルキルエーテル化尿素樹脂及びアルキルエーテル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。これらのうち、アルキルエーテル化メラミンとしては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメチロールメラミン等の完全アルキルエーテル化メラミン、アルキルエーテル化度が５以下の部分アルキルエーテル化メラミン等が挙げられる。また、アルキルエーテル化メラミンの２量体、３量体等の多量体も使用できる。
【0059】
カルボジイミド系架橋剤としては、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ポリカルボジイミド樹脂等が挙げられる。ポリカルボジイミド樹脂としては、市販品で、カルボジライトＶ－０２、同Ｖ－０２－Ｌ２、同ＳＶ－０２、同Ｖ－０４、同Ｖ－１０、同ＳＷ－１２Ｇ（以上、日清紡ケミカル（株）社製）等が挙げられる。
【0060】
架橋剤の配合量は、本グラフト共重合体が有する架橋性官能基量に対して０．１～１０当量の範囲となる量が好ましく、０．２～５当量となる量がより好ましく、０．５～２当量となる量が更に好ましい。本グラフト共重合体の架橋反応は、使用する架橋性官能基及び架橋剤の種類等に応じて適宜設定され得るが、例えば８０～２００℃程度の加熱条件で実施することができる。また、架橋反応を促進させる目的で、架橋剤とともに公知の硬化触媒（例えば有機塩基等）を配合してもよい。
【0061】
架橋性官能基が重合性ビニル基である場合には、必要に応じて光重合開始剤を添加することにより、活性エネルギー線硬化型のコーティング剤とすることができる。光重合開始剤を配合する場合において、光重合開始剤としては、ベンゾイン及びそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、並びにα－ジケトン類等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン類及びチオキサントン類が、重合速度が速い点で好ましい。光重合開始剤の配合量は、本グラフト共重合体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。
【0062】
また、活性エネルギー線による感度を向上させることを目的として、光重合開始剤と共に、光増感剤を使用することもできる。光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。ここで、活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。これらのうち、安価な装置を使用できることから、活性エネルギー線としては紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する際の光源としては、超高圧、高圧、中圧又は低圧の水銀灯、メタルハライド灯、キセノンランプ、無電極放電ランプ、及びカーボンアーク灯等が挙げられる。紫外線照射は、例えば数秒～数分間とすることができる。
【0063】
本コーティング剤には更に、単独でコーティング層を形成可能なフッ素非含有のバインダー成分を配合してもよい。フッ素非含有のバインダーとしては、公知汎用の各種ポリマー及びオリゴマー等を用いることができる。これらの中でも、本発明のフッ素系グラフト共重合体と同種の架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーを好ましく使用することができる。フッ素非含有のバインダーの配合量は、固形分で、本グラフト共重合体の１質量部に対して、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
【0064】
本コーティング剤は、当該コーティング剤を用いて形成される塗膜のフッ素特性及び耐久性を損なわない範囲で、塗膜強度の向上及び体積抵抗率の調整等を目的として、シリカや酸化チタン等を配合することもできる。これらの配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。
【0065】
本コーティング剤は、本グラフト共重合体、及び必要に応じて配合される添加剤が、溶剤に分散又は溶解された組成物であってもよい。溶剤としては、例えば水、有機溶媒、及び水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。これらのうち、溶剤は、本グラフト共重合体を溶解可能な溶媒が好ましく、水、又は水に溶解可能な有機溶媒と水との混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【0066】
水と共に使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；等が挙げられる。有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。有機溶媒の使用量は、溶剤の全量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【0067】
本コーティング剤の溶剤成分として水性溶剤を用いる場合、本グラフト共重合体を水性溶剤に溶解させるために中和剤を使用してもよい。中和剤としては特に限定されず、公知の酸又は塩基を使用できる。中和剤の具体例としては、酸として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸等を；塩基として、例えばアンモニア、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等をそれぞれ挙げることができる。中和剤の使用量は、中和剤の種類等に応じて適宜設定され得るが、例えば、本グラフト共重合体が有するイオン性官能基に対して、０．２～１．５モル当量である。
【0068】
本コーティング剤が液状である場合、本コーティング剤の固形分濃度（すなわち、本コーティング剤の全体質量に対する、本コーティング剤中の溶剤以外の成分の質量の割合）は、好ましくは１～６０質量％である。固形分濃度が１質量％以上であることにより、十分な厚み及び強度を有するコーティング層を形成することができる。また、固形分濃度が６０質量％以下であることにより、良好な塗工性を確保でき、均一な厚みのコーティング層を形成しやすい。本コーティング剤の固形分濃度は、より好ましくは３～５０質量％であり、更に好ましくは５～３０質量％である。
【0069】
本コーティング剤は、樹脂やゴム、金属、ガラス、セラミック、木材、繊維、皮等の各種材料からなる基材の表面に、撥水・撥油性及び耐汚染性を付与するための用途に有用である。具体的には、建築用や自動車用、電子部品等の塗料、表面改質剤、撥水撥油性付与剤、及び帯電防止剤等として用いることができる。また、インクジェットプリンターのインク吐出部、感光体、ゴムロール、キャリア及びその他内部部品等といった複写機周辺部材のコーティング剤として用いることができる。
【実施例0070】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。各例において得られたマクロモノマー、グラフト共重合体、及びコーティング剤については、以下の物性及び性質を測定することにより評価した。
【0071】
（１）マクロモノマー及びグラフト共重合体の特性
ａ）固形分
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の数式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７－１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
［固形分（％）］＝（ｂ／ａ）×１００
ｂ）分子量
分子量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。まず、試料をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）に溶解して濃度０．２％の溶液を調製し、次いで、該溶液１００μＬをカラム（東ソー社製、「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ－Ｍ」（４本））に注入し、カラム温度４０℃でＴＨＦを流速１．０ｍＬ／分でカラムに通してカラムに吸着した成分を溶離させることにより測定した。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量が既知のポリスチレンを標準物質として用いて予め作成した検量線から算出した。
ｃ）グラフト共重合体の水への溶解性
グラフト共重合体と水を混合し、ここに中和剤を加え、固形分１％の混合液を調製した。この混合液を４０℃で１０分加熱し、２５℃に冷却した後の外観を目視で確認し、以下の基準に従い評価した。中和剤としては、グラフト共重合体Ａ１～Ａ３３、Ｂ１及び共重合体Ｂ３に対しては、各共重合体のカルボキシル基量と当量（モル比、以下同じ）のアンモニアを使用した。また、グラフト共重合体Ｂ２に対しては、グラフト共重合体Ｂ２のアミノ基量と当量の塩酸を使用した。
○：完全に溶解
△：一部溶解
×：不溶
ａ）固形分
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の数式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７－１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
［固形分（％）］＝（ｂ／ａ）×１００
ｂ）分子量
分子量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。まず、試料をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）に溶解して濃度０．２％の溶液を調製し、次いで、該溶液１００μＬをカラム（東ソー社製、「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ－Ｍ」（４本））に注入し、カラム温度４０℃でＴＨＦを流速１．０ｍＬ／分でカラムに通してカラムに吸着した成分を溶離させることにより測定した。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量が既知のポリスチレンを標準物質として用いて予め作成した検量線から算出した。
ｃ）グラフト共重合体の水への溶解性
グラフト共重合体と水を混合し、ここに中和剤を加え、固形分１％の混合液を調製した。この混合液を４０℃で１０分加熱し、２５℃に冷却した後の外観を目視で確認し、以下の基準に従い評価した。中和剤としては、グラフト共重合体Ａ１～Ａ３３、Ｂ１及び共重合体Ｂ３に対しては、各共重合体のカルボキシル基量と当量（モル比、以下同じ）のアンモニアを使用した。また、グラフト共重合体Ｂ２に対しては、グラフト共重合体Ｂ２のアミノ基量と当量の塩酸を使用した。
○：完全に溶解
△：一部溶解
×：不溶
【0072】
（２）コーティング剤の特性
ａ）接触角、摩耗試験後の接触角、及び摩擦耐久性
自動接触角測定装置「ＯＣＡ－２０」（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、各試験用塗膜サンプルに対する純水、ｎ－ヘキサデカン（ＨＤ）の接触角をそれぞれ測定した。なお、純水の接触角が大きいほど撥水性が良好であり、ｎ－ヘキサデカンの接触角が大きいほど撥油性が良好であるといえる。
その後、塗膜サンプル上にナイロンたわしを載せ、ラビングテスター（大英科学精器製作所製、学振型染色物摩擦堅牢度試験機）で１ｋｇの荷重をかけて１０往復の摩擦試験を行い、上記と同様に純水、ｎ－ヘキサデカンの接触角（摩擦試験後の接触角）をそれぞれ測定した。また、摩擦耐久性の指標として、試験前の接触角に対する試験後の接触角の比率Ｒｔ［Ｒｔ＝（試験後の接触角／試験前の接触角）×１００、単位：％］を純水、ｎ－ヘキサデカンのそれぞれについて算出した。比率Ｒｔの値が大きいほど摩擦耐久性に優れているといえる。
ｂ）帯電防止性
温度２５℃×湿度４０％ＲＨの環境下で、試験用塗膜サンプルを１００％ナイロン製布で３０回こすり、１分間静置した後、静電気測定器「スタチロンＤＺ４」（シシド静電気社製）を用い、塗膜表面の静電気量を測定した。静電気量を負の値で表し、数値が大きいほど（すなわち、絶対値が小さいほど）、帯電防止性が良好であるといえる。
ｃ）耐マジック汚染性
各試験用塗膜サンプルの表面に黒色マジックインキで線を引き、１時間後にペーパータオルでインキのふき取りを行った。その際のインキのふき取りやすさを以下の基準に従い評価した。
◎：軽い力でふき取ることができ、痕跡が残らない
○：やや強い力をかければふき取ることができるが、僅かな痕跡が残る
△：強い力をかければふき取ることができるが、明瞭な痕跡が残る
×：ほとんどふき取ることができない
ａ）接触角、摩耗試験後の接触角、及び摩擦耐久性
自動接触角測定装置「ＯＣＡ－２０」（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、各試験用塗膜サンプルに対する純水、ｎ－ヘキサデカン（ＨＤ）の接触角をそれぞれ測定した。なお、純水の接触角が大きいほど撥水性が良好であり、ｎ－ヘキサデカンの接触角が大きいほど撥油性が良好であるといえる。
その後、塗膜サンプル上にナイロンたわしを載せ、ラビングテスター（大英科学精器製作所製、学振型染色物摩擦堅牢度試験機）で１ｋｇの荷重をかけて１０往復の摩擦試験を行い、上記と同様に純水、ｎ－ヘキサデカンの接触角（摩擦試験後の接触角）をそれぞれ測定した。また、摩擦耐久性の指標として、試験前の接触角に対する試験後の接触角の比率Ｒｔ［Ｒｔ＝（試験後の接触角／試験前の接触角）×１００、単位：％］を純水、ｎ－ヘキサデカンのそれぞれについて算出した。比率Ｒｔの値が大きいほど摩擦耐久性に優れているといえる。
ｂ）帯電防止性
温度２５℃×湿度４０％ＲＨの環境下で、試験用塗膜サンプルを１００％ナイロン製布で３０回こすり、１分間静置した後、静電気測定器「スタチロンＤＺ４」（シシド静電気社製）を用い、塗膜表面の静電気量を測定した。静電気量を負の値で表し、数値が大きいほど（すなわち、絶対値が小さいほど）、帯電防止性が良好であるといえる。
ｃ）耐マジック汚染性
各試験用塗膜サンプルの表面に黒色マジックインキで線を引き、１時間後にペーパータオルでインキのふき取りを行った。その際のインキのふき取りやすさを以下の基準に従い評価した。
◎：軽い力でふき取ることができ、痕跡が残らない
○：やや強い力をかければふき取ることができるが、僅かな痕跡が残る
△：強い力をかければふき取ることができるが、明瞭な痕跡が残る
×：ほとんどふき取ることができない
【0073】
＜マクロモノマーの製造＞
〔合成例１：マクロモノマーＡの製造〕
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラス製フラスコに、単量体として２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ユニマテック社製、商品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ－６」）８０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加品（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＭ２Ｄ」）２０部、重合溶剤として酢酸ブチル１００部、連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸（以下、「ＭＰＡ」という）２．５部を仕込み、窒素気流下で９０℃に加熱攪拌した。別容器にて、酢酸ブチル２０部に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ファインケム社製、商品名「ＡＢＮ－Ｅ」）０．５部を添加、溶解して重合開始剤溶液を調製し、フラスコ内溶液を９０℃に保ったまま、この重合開始剤溶液を３時間かけてフラスコへ滴下した。さらに３時間加熱攪拌を継続することにより重合を完結させ、片末端にカルボキシル基を有する重合体を得た。窒素気流を空気バブリングに切り替えて、引き続き同じフラスコ内に、メトキシフェノール０．０１部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．６部、重合性末端付与化合物としてグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という）３．５部を加えて１１０℃で７時間加熱した後に室温まで冷却し、酢酸ブチルを添加して固形分を５０％に調整することにより、片末端にメタクリロイル基を有するマクロモノマーＡの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたマクロモノマーＡの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，５００であった。このマクロモノマーＡは、架橋性官能基として０．５４ｍｅｑ／ｇ相当の水酸基を有する。
〔合成例１：マクロモノマーＡの製造〕
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラス製フラスコに、単量体として２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ユニマテック社製、商品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ－６」）８０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加品（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＭ２Ｄ」）２０部、重合溶剤として酢酸ブチル１００部、連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸（以下、「ＭＰＡ」という）２．５部を仕込み、窒素気流下で９０℃に加熱攪拌した。別容器にて、酢酸ブチル２０部に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ファインケム社製、商品名「ＡＢＮ－Ｅ」）０．５部を添加、溶解して重合開始剤溶液を調製し、フラスコ内溶液を９０℃に保ったまま、この重合開始剤溶液を３時間かけてフラスコへ滴下した。さらに３時間加熱攪拌を継続することにより重合を完結させ、片末端にカルボキシル基を有する重合体を得た。窒素気流を空気バブリングに切り替えて、引き続き同じフラスコ内に、メトキシフェノール０．０１部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．６部、重合性末端付与化合物としてグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という）３．５部を加えて１１０℃で７時間加熱した後に室温まで冷却し、酢酸ブチルを添加して固形分を５０％に調整することにより、片末端にメタクリロイル基を有するマクロモノマーＡの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたマクロモノマーＡの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，５００であった。このマクロモノマーＡは、架橋性官能基として０．５４ｍｅｑ／ｇ相当の水酸基を有する。
【0074】
〔合成例２～１５、１７、１８：マクロモノマーＢ～Ｏ、Ｑ、Ｒの製造］
単量体、連鎖移動剤及び重合性末端付与化合物を表１に示す通り用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、マクロモノマーＢ～Ｏ、Ｑ、Ｒの酢酸ブチル溶液を得た。得られた各マクロモノマーの物性値を表１に示す。
単量体、連鎖移動剤及び重合性末端付与化合物を表１に示す通り用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、マクロモノマーＢ～Ｏ、Ｑ、Ｒの酢酸ブチル溶液を得た。得られた各マクロモノマーの物性値を表１に示す。
【0075】
〔合成例１６：マクロモノマーＰの製造〕
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラス製フラスコに、単量体として２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ユニマテック社製、商品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ－６」）を８０部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ－５３００」）２０部、重合溶剤として酢酸ブチル１００部、連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール（以下、「ＭＴＧ」という）１．１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に加熱攪拌した。別容器にて、酢酸ブチル２０部にＡＢＮ－Ｅ １．０部を添加、溶解して重合開始剤溶液を調製し、フラスコ内溶液を９０℃に保ったまま、この重合開始剤溶液を３時間かけてフラスコへ滴下した。さらに３時間加熱攪拌を継続することにより重合を完結させ、片末端に水酸基を有する重合体を得た。窒素気流を空気バブリングに切り替えて、引き続き同じフラスコ内にメトキシフェノール０．０２部、ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製、商品名「ネオスタンＵ－８１０」）０．０１部、重合性末端付与化合物として２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）２．２部を加えて１１０℃で３時間加熱した後に室温まで冷却し、酢酸ブチルを添加して固形分を５０％に調整することにより、片末端にメタクリロイル基を有し、架橋性官能基としてカルボキシル基を有するマクロモノマーＰの酢酸ブチル溶液を得た。得られたマクロモノマーＰの物性値を表１に示す。
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラス製フラスコに、単量体として２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ユニマテック社製、商品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ－６」）を８０部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ－５３００」）２０部、重合溶剤として酢酸ブチル１００部、連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール（以下、「ＭＴＧ」という）１．１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に加熱攪拌した。別容器にて、酢酸ブチル２０部にＡＢＮ－Ｅ １．０部を添加、溶解して重合開始剤溶液を調製し、フラスコ内溶液を９０℃に保ったまま、この重合開始剤溶液を３時間かけてフラスコへ滴下した。さらに３時間加熱攪拌を継続することにより重合を完結させ、片末端に水酸基を有する重合体を得た。窒素気流を空気バブリングに切り替えて、引き続き同じフラスコ内にメトキシフェノール０．０２部、ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製、商品名「ネオスタンＵ－８１０」）０．０１部、重合性末端付与化合物として２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）２．２部を加えて１１０℃で３時間加熱した後に室温まで冷却し、酢酸ブチルを添加して固形分を５０％に調整することにより、片末端にメタクリロイル基を有し、架橋性官能基としてカルボキシル基を有するマクロモノマーＰの酢酸ブチル溶液を得た。得られたマクロモノマーＰの物性値を表１に示す。
【0076】
【表1】
【0077】
表１に示す化合物の詳細は以下の通りである。
・３ＦＭ：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート－３ＦＭ」）
・ＦＡＡＣ－４：２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（ユニマテック社製、商品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ－４」）
・ＦＡＡＣ－６：２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ユニマテック社製、商品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ－６」）
・ＦＡＭＡＣ－６：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ユニマテック社製、商品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ－６」）
・ＦＡ－１０８：２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＦＡ－１０８」）
・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
・ＦＡ１ＤＤＭ：ＨＥＡのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＡ１ＤＤＭ」）
・ＦＡ２Ｄ：ＨＥＡのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」）
・ＦＭ２Ｄ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のカプロラクトン２ｍｏｌ付加物（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＭ２Ｄ」）
・ＦＡ３Ｄ：ＨＥＡのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＡ３Ｄ」）
・ＡＥ－２００：ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油社製、商品名「ブレンマーＡＥ－２００」）
・Ｍ－５３００：ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ－５３００」）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＭＰＡ：３－メルカプトプロピオン酸
・ＭＴＧ：２－メルカプトエタノール
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＭＯＩ：２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）
・３ＦＭ：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート－３ＦＭ」）
・ＦＡＡＣ－４：２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（ユニマテック社製、商品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ－４」）
・ＦＡＡＣ－６：２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ユニマテック社製、商品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ－６」）
・ＦＡＭＡＣ－６：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ユニマテック社製、商品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ－６」）
・ＦＡ－１０８：２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＦＡ－１０８」）
・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
・ＦＡ１ＤＤＭ：ＨＥＡのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＡ１ＤＤＭ」）
・ＦＡ２Ｄ：ＨＥＡのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」）
・ＦＭ２Ｄ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のカプロラクトン２ｍｏｌ付加物（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＭ２Ｄ」）
・ＦＡ３Ｄ：ＨＥＡのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＡ３Ｄ」）
・ＡＥ－２００：ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油社製、商品名「ブレンマーＡＥ－２００」）
・Ｍ－５３００：ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ－５３００」）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＭＰＡ：３－メルカプトプロピオン酸
・ＭＴＧ：２－メルカプトエタノール
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＭＯＩ：２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）
【0078】
＜共重合体の製造＞
〔製造例１：グラフト共重合体Ａ１の製造〕
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラス製フラスコに、上記で得られたマクロモノマーＡの酢酸ブチル溶液を２０部（固形分として１０部）、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（三菱ガス化学社製、以下、「ＤＡＭ」という）１８部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」という）１０部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）６２部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）５０部、及びイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）１５０部を仕込み、窒素気流下で８０℃に加熱攪拌した。別容器にて、ＭＥＫ１０部及びＩＰＡ１０部にＡＢＮ－Ｅ １．０部を添加、溶解して重合開始剤溶液を調製した。フラスコ内溶液を８０℃に保ったまま、この重合開始剤溶液を２時間かけてフラスコへ滴下した。さらに３時間加熱攪拌を継続することにより重合を完結させ、グラフト共重合体Ａ１のＭＥＫ／ＩＰＡ溶液を得た。得られたグラフト共重合体溶液を６０℃で１２時間真空乾燥して、粉砕することにより、粉末状のグラフト共重合体Ａ１を得た。グラフト共重合体Ａ１の水への溶解性を確認したところ、水に完全に溶解した。
〔製造例１：グラフト共重合体Ａ１の製造〕
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラス製フラスコに、上記で得られたマクロモノマーＡの酢酸ブチル溶液を２０部（固形分として１０部）、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（三菱ガス化学社製、以下、「ＤＡＭ」という）１８部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」という）１０部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）６２部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）５０部、及びイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）１５０部を仕込み、窒素気流下で８０℃に加熱攪拌した。別容器にて、ＭＥＫ１０部及びＩＰＡ１０部にＡＢＮ－Ｅ １．０部を添加、溶解して重合開始剤溶液を調製した。フラスコ内溶液を８０℃に保ったまま、この重合開始剤溶液を２時間かけてフラスコへ滴下した。さらに３時間加熱攪拌を継続することにより重合を完結させ、グラフト共重合体Ａ１のＭＥＫ／ＩＰＡ溶液を得た。得られたグラフト共重合体溶液を６０℃で１２時間真空乾燥して、粉砕することにより、粉末状のグラフト共重合体Ａ１を得た。グラフト共重合体Ａ１の水への溶解性を確認したところ、水に完全に溶解した。
【0079】
〔製造例２～３３：グラフト共重合体Ａ２～Ａ３３の製造〕
主鎖を構成する単量体及び側鎖となるマクロモノマーを表２及び表３に示す通り用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体Ａ２～Ａ３３を得た。得られた各グラフト共重合体の水への溶解性の評価結果を表２及び表３に示す。
主鎖を構成する単量体及び側鎖となるマクロモノマーを表２及び表３に示す通り用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体Ａ２～Ａ３３を得た。得られた各グラフト共重合体の水への溶解性の評価結果を表２及び表３に示す。
【0080】
【表2】
【0081】
【表3】
【0082】
〔比較製造例１～３：グラフト共重合体Ｂ１、Ｂ２及び共重合体Ｂ３の製造〕
単量体及びマクロモノマーを表４に示す通り変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、各共重合体Ｂ１～Ｂ３を得た。なお、比較製造例３ではマクロモノマーを使用しなかった。得られた各共重合体Ｂ１～Ｂ３の水への溶解性の評価結果を表４に示す。
単量体及びマクロモノマーを表４に示す通り変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、各共重合体Ｂ１～Ｂ３を得た。なお、比較製造例３ではマクロモノマーを使用しなかった。得られた各共重合体Ｂ１～Ｂ３の水への溶解性の評価結果を表４に示す。
【0083】
【表4】
【0084】
表２～表４に示す化合物の詳細は以下の通りである。
・ＤＡＭ：２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）
・ＤＭＡＰＡＡ：３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトエステルＩＢ－Ｘ」）
・ＤＡＭ：２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）
・ＤＭＡＰＡＡ：３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトエステルＩＢ－Ｘ」）
【0085】
上記の各例で製造した共重合体のうち、製造例Ａ１～Ａ７、Ａ９～Ａ３３及び比較製造例Ｂ１、Ｂ３の共重合体は、水に完全に溶解した。また、製造例Ａ８の共重合体は水に一部溶解した。これは、製造例Ａ８の共重合体は、フッ素系マクロモノマー単位の含有量が他の実施例に比べて多いためと考えられる。一方、不飽和カルボン酸単量体単位を有さない比較製造例Ｂ２の共重合体は水に不溶であった。
【0086】
＜コーティング剤の製造及び評価＞
〔実施例１〕
製造例１で得られたグラフト共重合体Ａ１を固形分で１００部、中和剤として２５％アンモニア水４．０部（グラフト共重合体のカルボキシル基量の半当量）、架橋剤としてデナコールＥＸ－８１０（ナガセケムテックス社製、エポキシ系架橋剤）１０．１部（グラフト共重合体のカルボキシル基量と当量）及び硬化触媒としてＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン）０．５部（グラフト共重合体に対して０．５％）を混合し、固形分１０％になるように水で希釈してコーティング液を調製した。このコーティング液をバーコーターＮｏ．２４を用いてＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名「Ａ４３００」１８８μｍ）上に塗布した後、通風乾燥機にて１００℃で３０分間、乾燥・架橋することにより試験用塗膜サンプルＡ１を得た。塗膜サンプルＡ１に関し、コーティング液の各種特性評価を行った結果を表６に示す。
〔実施例１〕
製造例１で得られたグラフト共重合体Ａ１を固形分で１００部、中和剤として２５％アンモニア水４．０部（グラフト共重合体のカルボキシル基量の半当量）、架橋剤としてデナコールＥＸ－８１０（ナガセケムテックス社製、エポキシ系架橋剤）１０．１部（グラフト共重合体のカルボキシル基量と当量）及び硬化触媒としてＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン）０．５部（グラフト共重合体に対して０．５％）を混合し、固形分１０％になるように水で希釈してコーティング液を調製した。このコーティング液をバーコーターＮｏ．２４を用いてＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名「Ａ４３００」１８８μｍ）上に塗布した後、通風乾燥機にて１００℃で３０分間、乾燥・架橋することにより試験用塗膜サンプルＡ１を得た。塗膜サンプルＡ１に関し、コーティング液の各種特性評価を行った結果を表６に示す。
【0087】
〔実施例２～３４及び比較例１～３〕
共重合体、架橋剤及び硬化促進剤の種類及び量を表５に示す通り変更するとともに、中和剤について、各共重合体Ａ１～Ａ３３、Ｂ１及びＢ３に対しては各共重合体のカルボキシル基量の半当量のアンモニアを使用し、グラフト共重合体Ｂ２に対してはグラフト共重合体Ｂ２のアミノ基量の半当量の塩酸を使用した以外は実施例１と同様の操作により塗膜サンプルを得た。各塗膜サンプルの評価結果を表６に示す。なお、表５中、架橋剤及び硬化触媒の数値は、共重合体１００部に対する各成分の配合量［部］を示す。表６中、「ＨＤ」はｎ－ヘキサデカンを表す。
共重合体、架橋剤及び硬化促進剤の種類及び量を表５に示す通り変更するとともに、中和剤について、各共重合体Ａ１～Ａ３３、Ｂ１及びＢ３に対しては各共重合体のカルボキシル基量の半当量のアンモニアを使用し、グラフト共重合体Ｂ２に対してはグラフト共重合体Ｂ２のアミノ基量の半当量の塩酸を使用した以外は実施例１と同様の操作により塗膜サンプルを得た。各塗膜サンプルの評価結果を表６に示す。なお、表５中、架橋剤及び硬化触媒の数値は、共重合体１００部に対する各成分の配合量［部］を示す。表６中、「ＨＤ」はｎ－ヘキサデカンを表す。
【0088】
【表5】
【0089】
表５で用いた化合物の詳細を以下に示す。
（架橋剤）
ＥＸ－８１０：デナコールＥＸ８１０（ナガセケムテックス社製、エポキシ系架橋剤）
Ｖ－０２：カルボジライトＶ－０２（日清紡ケミカル社製、ポリカルボジイミド樹脂）
（硬化触媒）
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
（架橋剤）
ＥＸ－８１０：デナコールＥＸ８１０（ナガセケムテックス社製、エポキシ系架橋剤）
Ｖ－０２：カルボジライトＶ－０２（日清紡ケミカル社製、ポリカルボジイミド樹脂）
（硬化触媒）
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
【0090】
【表6】
【0091】
本発明のグラフト共重合体を用いた実施例１～３４では、良好な撥水・撥油性を示す塗膜を得ることができた。また、実施例１～３４で得られた塗膜は、その表面に付着したマジックインキをふき取り可能であり、耐汚染性も良好であった。特に、（Ｃ）フッ素系マクロモノマー単位の含有量が５０～６０質量％である実施例５～７では、表面のマジックインキを軽い力でふき取ることができ、優れた耐汚染性を示した。
【0092】
また、実施例１～３４で得られた塗膜は、摩擦耐久性及び帯電防止性も良好であった。摩擦耐久性について詳しく見ると、架橋性官能基を有するフッ素系グラフト共重合体を用いた実施例１～３２、３４は、架橋性官能基を有さないフッ素系グラフト共重合体を用いた実施例３３に比べて、試験後の接触角／試験前の接触角の値（比率Ｒｔ）が大きく、耐久性に優れていた。ただし、（Ｃ）フッ素系マクロモノマー中の架橋性官能基の含有量が０．１４ｍｅｑ／ｇと比較的少ない場合には（実施例２１）、架橋性官能基が十分に多い場合（例えば、実施例１８）に比べて、比率Ｒｔの値が小さかった。また、架橋性官能基含有単量体として炭素数１０以上の単量体を用いた実施例（例えば、実施例１～２０、２２～３１）では、２－ヒドロキシエチルアクリレートを用いた実施例３２よりも摩擦試験後の接触角が高く、より良好な耐久性を示した。
【0093】
これに対し、（Ｂ）単量体単位を有し（Ａ）単量体単位を有さないグラフト共重合体を用いた比較例１、及び（Ａ）単量体単位を有し（Ｂ）単量体単位を有さないグラフト共重合体を用いた比較例２では、摩擦試験後の接触角が水及びｎ－ヘキサデカンの両者とも小さく、実施例１～３４に比べて摩擦耐久性に劣っていた。また、比較例１で得られた塗膜は、静電気量が－４．５ｋＶと負側に大きい値を示し、帯電防止性にも劣っていた。（Ｃ）フッ素系マクロモノマー単位を有さない共重合体を用いた比較例３では、フッ素特性及び耐久性が共に劣っていた。
【0094】
以上の結果から、本発明のフッ素系グラフト共重合体又はその塩を用いることにより、撥水・撥油性、耐汚染性、帯電防止性及び耐久性をバランス良く発現する塗膜を形成できることが明らかとなった。