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特開2022-76367アルコール及びアミンを有する炭素回収溶媒及びかかる溶媒を使用する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022076367
(43)【公開日】2022-05-19
(54)【発明の名称】アルコール及びアミンを有する炭素回収溶媒及びかかる溶媒を使用する方法
(51)【国際特許分類】
B01D 53/14 20060101AFI20220512BHJP
B01D 53/62 20060101ALI20220512BHJP
B01D 53/78 20060101ALI20220512BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20220512BHJP
【ＦＩ】
B01D53/14 210
B01D53/62 ZAB
B01D53/78
C01B32/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2020186743
(22)【出願日】2020-11-09
(71)【出願人】
【識別番号】520439128
【氏名又は名称】カーボン クリーン ソリューションズ リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100087653
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴江 正二
(74)【代理人】
【識別番号】100142376
【弁理士】
【氏名又は名称】吉村 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】バム・プラティーク
【テーマコード（参考）】
4D002
4D020
4G146
【Ｆターム（参考）】
4D002AA09
4D002AC10
4D002BA02
4D002CA07
4D002DA02
4D002DA03
4D002DA05
4D002DA06
4D002DA07
4D002DA16
4D002DA31
4D002DA32
4D002EA08
4D002FA01
4D002GA01
4D002GB08
4D002GB09
4D002GB20
4D002HA08
4D020AA03
4D020BA01
4D020BA02
4D020BA09
4D020BA11
4D020BA16
4D020BA19
4D020BB03
4D020BC01
4D020CB08
4D020CC09
4D020DA03
4D020DB07
4D020DB08
4D020DB20
4G146JA02
4G146JB09
4G146JC18
4G146JC19
4G146JC28
4G146JC35
4G146JC36
4G146JC39
(57)【要約】 （修正有）
【課題】排気ガスからＣＯ２を吸収分離するための改善された溶媒を提供する。
【解決手段】溶媒は、２－アミノ－２－メチルプロポノール、２－ピペラジン－１－エチルアミン、ジエチレントリアミン、２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、及び炭酸カリウム又は炭酸カリウム緩衝塩の水性混合物を含み得る。溶媒はまた、約７５重量％未満の溶解媒質（すなわち、水）を含んでもよく、単一の液相を有し得る。溶媒及び方法は、好ましい再生エネルギー、化学的安定性、蒸気圧、総熱消費量、正味の循環容量、及び反応キネティクスを有する。
【選択図】図１
【解決手段】溶媒は、２－アミノ－２－メチルプロポノール、２－ピペラジン－１－エチルアミン、ジエチレントリアミン、２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、及び炭酸カリウム又は炭酸カリウム緩衝塩の水性混合物を含み得る。溶媒はまた、約７５重量％未満の溶解媒質（すなわち、水）を含んでもよく、単一の液相を有し得る。溶媒及び方法は、好ましい再生エネルギー、化学的安定性、蒸気圧、総熱消費量、正味の循環容量、及び反応キネティクスを有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶媒であって、
２５℃で０．１ｋＰａ未満の蒸気圧を有するアミノヒンダードアルコールと、
２５℃で蒸気圧が０．００９ｋＰａ未満の３つ以上のアミノ基を有するポリアミンと、
炭酸緩衝液と、を含み、
ここで、前記溶媒は、２５℃で１．８５ｋＰａ未満の蒸気圧を有する、溶媒。
２５℃で０．１ｋＰａ未満の蒸気圧を有するアミノヒンダードアルコールと、
２５℃で蒸気圧が０．００９ｋＰａ未満の３つ以上のアミノ基を有するポリアミンと、
炭酸緩衝液と、を含み、
ここで、前記溶媒は、２５℃で１．８５ｋＰａ未満の蒸気圧を有する、溶媒。
【請求項2】
前記ポリアミンが２－ピペラジン－１－エチルアミンとジエチレントリアミンとを合わせたものであり、前記アミノヒンダードアルコールが２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールと２－アミノ－２－メチルプロポノールとを合わせたものである、請求項１に記載の溶媒。
【請求項3】
前記炭酸緩衝液が、約７．８以上、約８．５以上、及び約９以上からなる群から選択されるｐＨを生じる、請求項２に記載の溶媒。
【請求項4】
前記炭酸緩衝液がＣＯ２吸収を６重量未満増加させる、請求項２に記載の溶媒。
【請求項5】
ピペラジン－１－エチルアミン及びジエチレントリアミンが２５℃でのＣＯ２の溶解度を３．６モル超増加させる、請求項２に記載の溶媒。
【請求項6】
ポリアミン、アミノヒンダードアルコール及び炭酸緩衝液を合わせたものが実質的に発泡を示さない、請求項１に記載の溶媒。
【請求項7】
炭酸カリウム緩衝液が、ポリアミン及びアミノヒンダードアルコールとのＳＯ２反応の抵抗率を２重量％超増加させる、請求項１に記載の溶媒。
【請求項8】
炭酸塩が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の溶媒。
【請求項9】
前記アミノヒンダードアルコールの重量％が約１０重量％～約３２重量％であり、前記ポリアミンが約１３重量％～約２５重量％である、請求項１に記載の溶媒。
【請求項10】
前記ポリアミンの重量％が約０．１重量％～約４重量％である、請求項１に記載の溶媒。
【請求項11】
前記ＣＯ２溶媒中の２－アミノ－２－メチルプロポノールの重量％が約１０重量％～約３２重量％である、請求項２に記載の溶媒。
【請求項12】
前記ＣＯ２溶媒中の２－アミノ－２－メチルプロポノールの重量％が約１３重量％～約２５重量％である、請求項１２に記載の溶媒。
【請求項13】
前記ＣＯ２溶媒中の２－ピペラジン－１－エチルアミンの重量％が約１０重量％～約３５重量％である、請求項２に記載の溶媒。
【請求項14】
前記ＣＯ２溶媒中の２－ピペラジン－１－エチルアミンの重量％が約１４重量％～約２８重量％である、請求項１３に記載の溶媒。
【請求項15】
前記アミノヒンダードアルコールの重量％が約１０重量％～約３２重量％であり、前記ポリアミンが約１３重量％～約２５重量％である、請求項１に記載の溶媒。
【請求項16】
前記ＣＯ２溶媒中のジエチレントリアミンの重量％が約０．１重量％～約４重量％である、請求項２に記載の溶媒。
【請求項17】
前記ＣＯ２溶媒中のジエチレントリアミンの前記重量％が約０．２重量％～約０．３５重量％である、請求項１６に記載のＣＯ２溶媒。
【請求項18】
前記ＣＯ２溶媒中の２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールの重量％が約０．８重量％～約５重量％である、請求項１に記載の溶媒。
【請求項19】
前記ＣＯ２溶媒中の２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールの前記重量％が約１．２重量％～約１．８重量％である、請求項１７に記載の溶媒。
【請求項20】
前記ＣＯ２溶媒中の緩衝液の重量％が約０．１重量％～約６重量％である、請求項１に記載の溶媒。
【請求項21】
前記ＣＯ２溶媒中の緩衝液の前記重量％が約０．５重量％～約１．０重量％である、請求項１９に記載の溶媒。
【請求項22】
促進剤水溶液が、２－アミノ－２－メチルプロポノール、２－ピペラジン－１－エチルアミン、ジエチレントリアミン、及び２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールを含む、請求項１に記載の溶媒。
【請求項23】
前記ポリアミンが、５．６ｍｇ／Ｎｍ３未満でエアロゾル化する２－ピペラジン－１－エチルアミンである、請求項１に記載の溶媒。
【請求項24】
前記アミノヒンダードアルコールが、１６．４ｍｇ／Ｎｍ３未満でエアロゾル化する２－アミノ－２－メチルプロポノールである、請求項１に記載の溶媒。
【請求項25】
二酸化炭素を含む少なくとも１つの第１の組成物を少なくとも１つの第２の組成物と接触させて、前記第１の組成物の二酸化炭素を前記第２の組成物に少なくとも部分的に溶解することを含む方法であって、前記第２の組成物が、アミノヒンダードアルコールと、３つ以上のアミノ基を有するポリアミンと、炭酸緩衝液とを含む、方法。
【請求項26】
前記ポリアミンが２－ピペラジン－１－エチルアミンとジエチレントリアミンとを合わせたものであり、前記アミノヒンダードアルコールが２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールと２－アミノ－２－メチルプロポノールとを合わせたものである、請求項２５に記載の溶媒。
【請求項27】
前記ポリアミンが、５．６ｍｇ／Ｎｍ３未満でエアロゾル化する２－ピペラジン－１－エチルアミンである、請求項２５に記載の溶媒。
【請求項28】
前記アミノヒンダードアルコールが、１６．４ｍｇ／Ｎｍ３未満でエアロゾル化する２－アミノ－２－メチルプロポノールである、請求項２５に記載の溶媒。
【請求項29】
蒸気圧が２５℃で０．００９ｋＰａ未満の前記ポリアミン及び溶媒が５．６ｍｇ／Ｎｍ３未満のエアロゾルを形成する、請求項２５における溶媒。
【請求項30】
２５℃で蒸気圧が０．１ｋＰａ未満の前記アミノヒンダードアルコール及び前記溶媒が１６．４ｍｇ／Ｎｍ３未満のエアロゾルを形成する、請求項２５における溶媒。
【請求項31】
エアロゾル液滴中のアミンのアミノヒンダードアルコール及びポリアミンの濃度が３重量％未満である、請求項２５に記載の溶媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この出願は、概して及びより具体的には炭素回収に関する。
【背景技術】
【0002】
ガス流からＣＯ２を分離することは、食品生産、天然ガススイートニング、及びその他のプロセスで数十年にわたって商業化されてきた。水性モノエタノールアミン（ＭＥＡ）ベースの溶媒回収は、現在、排気ガスからＣＯ２を分離するための最良の商業的に利用可能な技術であると考えられており、この分野では将来の開発を評価するためのベンチマークである。残念ながら、アミンベースのシステムは、微粉炭発電所で生成された大量の排煙を処理するようには設計されていなかった。アミンベースのＣＯ２回収システムをかかるプラントに必要なサイズにスケーリングすると、かかるプラントによる全体的な電力費は結果的に８３％増加すると推定される。
【0003】
したがって、改善された溶媒が常に必要とされている。
【発明の概要】
【0004】
本明細書に記載の実施形態には、例えば、化合物及び組成物、並びに化合物及び組成物を作製する方法及び使用する方法が含まれる。これらの化合物及び組成物を使用し、方法に関連するシステム及びデバイスも提供され得る。説明のため、本開示は、炭素回収溶媒（例えば「ＡＰＢＳ」と名付ける）及びその溶媒を使用して産業排ガスを処理するための方法に関する。本明細書に開示される溶媒は、ＭＥＡよりも効率的な速度でＣＯ２を除去し、他の溶媒（例えば、ＭＥＡ）よりも遅い速度で劣化する。
【0005】
一実施形態では、本明細書に開示される組成物及び方法は、例えば、発電所を含む様々なタイプの産業プラントで実施され得る。一例では、溶媒は、２－アミノ－２－メチルプロポノール、２－ピペラジン－１－エチルアミン、ジエチレントリアミン、２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、及び炭酸カリウム緩衝塩の水性混合物を含み得る。組成物はまた、約７５重量％未満の溶解媒質（すなわち、水）を含んでもよく、単一の液相を有し得る。別の例では、溶媒は、アミノヒンダードアルコール、３つ以上のアミノ基を有するポリアミン、及び炭酸緩衝塩の水性混合物を含み得る。
【0006】
本開示の追加の特徴は、開示を実施するための最良の態様を例示する以下の詳細な説明を検討することにより、当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0007】
デバイス、システム、及び方法の実施形態が、例示的であり、限定的ではないことを意味する添付の図面の図に示され、同様の参照は同様の又は対応する部品を参照することを意図するものである。
【0008】
【0009】
【0010】
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】
【0017】
定義
本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、単一の溶媒又は溶媒の混合物を指す場合があり、「組成物」という用語と同じ意味で使用される場合がある。
本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、単一の溶媒又は溶媒の混合物を指す場合があり、「組成物」という用語と同じ意味で使用される場合がある。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本明細書に述べられる本開示の態様の詳細な説明は、例示として様々な実施形態を示す添付の図面及び写真を参照している。これらの様々な実施形態は、当業者が開示を実施することを可能にするのに十分詳しく説明されているが、他の実施形態を実現することができ、論理的及び機械的な変更が開示の趣旨及び範囲から逸脱することなくなされ得ることを理解されたい。したがって、本明細書の詳細な説明は、限定ではなく例示のみを目的として提示されている。例えば、方法又はプロセスの説明のいずれかに記載されている工程は、任意の順序で実施することができ、提示された順序に限定されない。さらに、単一の実施形態への言及は、複数の実施形態を含み得て、複数の構成要素への言及は、単一の実施形態を含み得る。本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、単一の溶媒又は溶媒の混合物を指す場合があり、「組成物」という用語と同じ意味で使用することができる。
【0019】
一般に、本開示は、例えば、固体燃料を燃焼する石炭火力発電所のようなプロセス蒸気からのＣＯ２排出を低減又は排除するための組成物及びその組成物を使用する方法を提供する。本明細書に開示される溶媒及び方法は、排煙からＣＯ２を回収／隔離する。排煙は、ガス及び石油焚きボイラー、コンバインドサイクル発電所、石炭ガス化、並びに水素及びバイオガスプラントによって生成され得る。
【0020】
一実施形態では、溶媒は、２５℃で蒸気圧が０．１ｋＰａ未満のアミノヒンダードアルコールと、２５℃で蒸気圧が０．００９ｋＰａ未満の３つ以上のアミノ基を有するポリアミンと、溶媒を８よりも高いｐＨ（例えば、約８、約１０又は約１３のｐＨ）に緩衝するための炭酸緩衝液とを含む。溶媒は、２５℃で１．８５ｋＰａ未満の蒸気圧を持つことができる。
【0021】
別の実施形態では、２５℃で０．００９ｋＰａ未満の蒸気圧を有するポリアミン（例えば、２－ピペラジン－１－エチルアミン又はジエチレントリアミンとして）は、非常に低い圧力のためにエアロゾル相放出に対する弾力性を生み出すが、これはＣＯ２とのカルバメート反応の結果である可能性がある。２５℃で蒸気圧が０．１ｋＰａ未満のアミノヒンダードアルコールは、ＣＯ２との炭酸塩／重炭酸塩反応によりエアロゾル相の放出を形成する。具体的な実施形態では、蒸気圧が低い（０．００９）ポリアミンを含むヒンダードアルコールは、３２ｍｇ／Ｎｍ３未満のエアロゾル形成をもたらす。具体的な実施形態では、蒸気圧が低い（０．００９）ポリアミンを含むヒンダードアルコールは、２８ｍｇ／Ｎｍ３未満のエアロゾル形成をもたらす。他の実施形態では、蒸気圧が低い（０．００９）ポリアミンを含むヒンダードアルコールは、３２ｍｇ／Ｎｍ３未満のエアロゾルが半分超である。別の実施形態では、蒸気圧が低い（０．００９）ポリアミンを含むヒンダードアルコールは、２８ｍｇ／Ｎｍ３未満のエアロゾルが半分超である。
【0022】
一例では、溶媒は、２－アミノ－２－メチルプロポノール、２－ピペラジン－１－エチルアミン、ジエチレントリアミン、２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、及び炭酸カリウムの水性溶液を含み得る。溶媒及び方法は、好ましい溶媒再生（すなわち、入力エネルギー量が少ない）、化学的安定性、蒸気圧、総熱消費量、正味の循環容量、及び反応キネティクスを有する。溶媒と方法はまた、エアロゾル及びニトロソアミンの排出が少なく、実質的に泡立ちがないという結果になる。
【0023】
一例では、溶媒は、２５℃で０．１ｋＰａ未満の蒸気圧を有するアミノヒンダードアルコールと、２５℃で蒸気圧が０．００９ｋＰａ未満の３つ以上のアミノ基を有するポリアミンと、炭酸緩衝液と、を含む。溶媒は、２５℃で１．８５ｋＰａ未満の蒸気圧を有する。ポリアミンは２－ピペラジン－１－エチルアミンとジエチレントリアミンとを合わせたものであり、アミノヒンダードアルコールは２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールと２－アミノ－２－メチルプロポノールとを合わせたものである。
【0024】
説明のため、２－アミノ－２－メチルプロポノール及び２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールは、低い吸収熱、高い化学的安定性、及び比較的低い反応性を有する立体障害のあるアルコールである。ピペラジン－１－エチルアミン及びジエチレントリアミンは、非常に高速のキネティクスを有し、本明細書に開示されている条件下で化学的に安定している。ピペラジン－１－エチルアミン及びジエチレントリアミンは揮発性が非常に低く、開示される溶媒の環境問題を軽減する。ピペラジン－１－エチルアミン及びジエチレントリアミンは、２－アミノ－２－メチルプロポノール及び２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールの促進剤として作用し得て、高い吸収活性及び速い反応キネティクスを提供する。
【0025】
ＣＯ２溶媒は、炭酸緩衝液を含有してもよい。炭酸緩衝液のｐＨ範囲は、約８．０～約１３であり得る。炭酸緩衝液の存在は、溶媒のｐＨを上昇させる可能性がある。約８．０～約９．０のｐＨは、重炭酸塩の形態でのＣＯ２回収の増加を可能にする。炭酸緩衝液は、溶媒を加熱すると再生することができる。例えば、過炭酸塩を利用することができる。
【0026】
炭酸緩衝塩も使用することができる。使用する炭酸緩衝塩の量は、開始ｐＨに関係なく、唾液のｐＨを約７．８以上、約８．５以上、又は約９以上（例えば、約９～約１１）に上げるのに十分でなければならない。そのため、溶媒に使用される炭酸緩衝塩の量は、実施条件に依存する。一例では、炭酸緩衝塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、又は炭酸マグネシウムであり得る。
【0027】
重炭酸塩も使用することができる。例示的な重炭酸塩としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸カルシウム、重炭酸アンモニウム、及び重炭酸マグネシウムが挙げられる。
【0028】
二成分緩衝組成物を追加的に利用することができる。例示的な二成分緩衝組成物としては、炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとの組み合わせが挙げられる。一例では、溶媒の重炭酸ナトリウムは、乾燥剤でコーティングされた重炭酸ナトリウムであり得る。
【0029】
溶媒中の炭酸緩衝液及びアミン促進剤の量は、両成分の水への溶解度によって制限される場合があり、その結果、水溶液の固溶度限界が生じる。例えば、２５℃では、ＣＯ２に富む溶液への炭酸カリウム緩衝液の溶解度は３．６ｍである。固溶度に限界があるため、結果として生じる濃度が低くなると、反応速度が遅くなり、溶液容量が低くなる可能性がある。例えば、ピペラジン－１－エチルアミン、ジエチレントリアミン、及び炭酸緩衝液を組み合わせることにより、得られる溶解度が増加する。
【0030】
ピペラジン－１－エチルアミン及びジエチレントリアミン等の促進剤吸収性アミンがＣＯ２に到達すると、平衡反応が起こり、カルバメートとジカルバメート、及び幾つかの遊離した及び結合した促進剤アミンを形成する。遊離及び結合した促進剤アミンと反応する炭酸緩衝塩の添加により、平衡反応が完了され、それによってより多くのＣＯ２吸収がもたらされる。
【0031】
一例では、溶媒は、約１０重量％～約３２重量％、約１１重量％～約２８重量％の量、好ましくは約１３重量％～約２５重量％の量で２－アミノ－２－メチルプロポノールを含む。排煙ガスＣＯ２回収システムの入口で約１２体積％のＣＯ２が発生する場合、約１９．５重量％の２－アミノ－２－メチルプロポノールが望ましい場合がある。排煙ＣＯ２回収システムの入口で約４体積％のＣＯ２が発生する場合、約１３．３重量％の２－アミノ－２－メチルプロポノールが望ましい場合がある。排煙ＣＯ２回収システムの入口で約４０体積％のＣＯ２が発生する場合、約２４．２重量％の２－アミノ－２－メチルプロポノールが望ましい場合がある。
【0032】
別の例では、溶媒は、約１０重量％～約３５重量％、約１２重量％～約３０重量％、好ましくは約１４重量％～約２８重量％の量で２－ピペラジン－１－エチルアミンを含む。排煙ＣＯ２回収システムの入口で約１２体積％のＣＯ２が発生する場合、約２２．４重量％の２－ピペラジン－１－エチルアミンが望ましい場合がある。排煙ＣＯ２回収システムの入口で約４体積％のＣＯ２が発生する場合、約２７．６重量％の２－ピペラジン－１－エチルアミンが望ましい場合がある。バイオガスＣＯ２回収システムの入口で約４０体積％のＣＯ２が発生する場合、約１５．１５重量％の２－ピペラジン－１－エチルアミンが望ましい場合がある。
【0033】
更なる例では、溶媒は、約０．１重量％～約４重量％、約０．１重量％～約３重量％の量、好ましくは約０．１重量％～約０．３５重量％の量のジエチレントリアミンを含む。排煙ＣＯ２回収システムの入口で約１２体積％のＣＯ２が発生する場合、約０．２重量％のジエチレントリアミンが望ましい場合がある。排煙ＣＯ２回収システムの入口で約４体積％のＣＯ２が発生する場合、約０．３５重量％のジエチレントリアミンが望ましい場合がある。バイオガスＣＯ２回収システムの入口で約４０体積％のＣＯ２が発生する場合、約０．１重量％のジエチレントリアミンが望ましい場合がある。
【0034】
更に別の例では、溶媒は、約０．８重量％～約５重量％、約１重量％～約２．８重量％の量で、好ましくは１．２重量％～約１．８重量％の量で２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールを含む。排煙ＣＯ２回収システムの入口で約１２体積％のＣＯ２が発生する場合、約１．５重量％の２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールが望ましい場合がある。排煙ＣＯ２回収システムの入口で約４体積％のＣＯ２が発生する場合、約１．２重量％の２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールが望ましい場合がある。バイオガスＣＯ２回収システムの入口で約４０体積％のＣＯ２が発生する場合、約１．８重量％の２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールが望ましい場合がある。
【0035】
追加の例では、溶媒は、約０．１重量％～約６重量％、約０．２重量％～約３重量％の量、好ましくは約０．５重量％～約１．０重量％の量の緩衝液（例えば、炭酸カリウム）を含む。排煙ＣＯ２回収システムの入口で約１２体積％のＣＯ２が発生する場合、約０．５重量％の炭酸カリウムが望ましい場合がある。排煙ＣＯ２回収システムの入口で約４体積％のＣＯ２が発生する場合、約０．７重量％の炭酸カリウムが望ましい場合がある。バイオガスＣＯ２回収システムの入口で約４０体積％のＣＯ２が発生する場合、約０．４重量％の炭酸カリウムが望ましい場合がある。
【0036】
溶媒の特性は、機器のサイズ及びプロセスエネルギー要求の両方を決定する上で主要な役割を果たす。特定の状況では、溶媒を選択する際に次の要因を考慮することができる。
・再生エネルギー：吸収装置で起こる発熱反応はリボイラーで熱を加えることによって逆転することから、吸収熱が低い又はより低い溶媒が望ましい。
・循環容量（吸収装置を出る溶媒とリボイラーを出る溶媒のＣＯ２濃度の差）：循環容量が高いほど、リボイラーの負荷が低くなり、ポンプの電力消費量が減少し、機器の小型化が可能となって投資コストが削減されるため、循環容量が高い又はより高い溶媒が望ましい。
・蒸発損失：溶媒は蒸発損失が大きく、吸収装置の上部に水洗セクションが必要である。そのため、蒸発損失が低い溶媒が望ましく、それにより、水洗浄セクションの必要性が排除される。
・水への溶解度：水への溶解度が限られている、嵩高い非極性部分を含むアミン。そのため、水に可溶性のアミンを有する溶媒が望ましい。
・化学的安定性：酸化劣化を受けにくい溶媒が望ましい。ＭＥＡの課題は、排気ガスに曝露された場合の酸化劣化に対する脆弱性である。
・腐食性：溶媒及びその可能性のある劣化生成物は、腐食性が限定的でなければならない。
・発泡：制御されていない場合、発泡はガス浄化及び吸収塔内の液体の流れの偏在につながるため、その性能が低下する場合がある。したがって、発泡が最小限であるか又は全くない溶媒が望ましい。
・毒性及び環境への影響：毒性及び環境への影響が最小限であるか又は全くない溶媒が望ましい、並びに
・エアロゾル及びニトロソアミンの排出：エアロゾル及びニトロソアミンは揮発性であるため、エアロゾル及びニトロソアミンの生成が最小限又は全くない溶媒が望ましい。
特定の例示的な溶媒は、現在受け入れられている業界標準である他の溶媒（例えば、ＭＥＡ）と比較して、前述の基準に関する特性を有する。これらの特性は、参照溶媒としてＭＥＡを使用する以下の詳細な実験によって例示される。本明細書に開示される特定の溶媒は、低いエネルギー要件及び良好な化学的安定性を有する。本明細書に開示される溶媒を使用する方法は、溶媒の特性を利用するため、環境への影響を最小限に抑えながら、エネルギー消費量が少ない方法をもたらす。開示された溶媒及び方法の他の利点は、本明細書に記載された説明に照らして明らかになるであろう。
当技術分野で知られている様々な容器、吸収装置、又は塔装置を接触工程に使用することができる。例えば、サイズ及び形状を変えることができる。容器は、１つ以上の入口ポート及び１つ以上の出口ポートを備えることができる。例えば、接触工程は、吸収カラムで行われ得る。接触工程では、第１の組成物等の気体は、第２の組成物等の液体組成物を通過することができる。パラメータを適合させて、例えば、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の二酸化炭素回収等の所望の割合の二酸化炭素回収を達成することができる。溶媒を更に処理するために反応器にループバックする場合、再生を行うことができる。一実施形態では、接触工程の後、その溶解二酸化炭素を有する第２の組成物を、１つ又は複数の二酸化炭素除去工程に供して、二酸化炭素を含む第１の組成物と更に接触される第３の組成物を形成する。他の既知の処理工程を行うことができる。例えば、濾過を行うことができる。当技術分野で知られているように、ポンプ、冷却器、及び加熱器を使用することができる。
接触工程を、接触工程の前後の両方の他の工程を含むより大きなプロセスフローの一部とすることができる。例えば、膜分離工程は、より大きなプロセスの一部として行うこともできる。例えば、ＰＢＩメンブレンを使用することができる。接触工程を、成分が除去されるより大きなプロセスの一部とすることもできる。幾つかの好ましい実施形態では、接触工程は、炭素回収プロセスの一部である。例えば、ＩＧＣＣプラント及び炭素回収が文献に記載されている。当該技術分野で知られているように、燃焼前の回収プロセス及び圧縮サイクルを実施することができる。連続処理又はバッチ処理を行うことができる。接触工程は、第２の組成物において第１の組成物の二酸化炭素の少なくとも部分的な溶解をもたらす。
実施例及び実験
以下の実施例は、本発明による方法及び実施形態を示す。
スクリーニング
・再生エネルギー：吸収装置で起こる発熱反応はリボイラーで熱を加えることによって逆転することから、吸収熱が低い又はより低い溶媒が望ましい。
・循環容量（吸収装置を出る溶媒とリボイラーを出る溶媒のＣＯ２濃度の差）：循環容量が高いほど、リボイラーの負荷が低くなり、ポンプの電力消費量が減少し、機器の小型化が可能となって投資コストが削減されるため、循環容量が高い又はより高い溶媒が望ましい。
・蒸発損失：溶媒は蒸発損失が大きく、吸収装置の上部に水洗セクションが必要である。そのため、蒸発損失が低い溶媒が望ましく、それにより、水洗浄セクションの必要性が排除される。
・水への溶解度：水への溶解度が限られている、嵩高い非極性部分を含むアミン。そのため、水に可溶性のアミンを有する溶媒が望ましい。
・化学的安定性：酸化劣化を受けにくい溶媒が望ましい。ＭＥＡの課題は、排気ガスに曝露された場合の酸化劣化に対する脆弱性である。
・腐食性：溶媒及びその可能性のある劣化生成物は、腐食性が限定的でなければならない。
・発泡：制御されていない場合、発泡はガス浄化及び吸収塔内の液体の流れの偏在につながるため、その性能が低下する場合がある。したがって、発泡が最小限であるか又は全くない溶媒が望ましい。
・毒性及び環境への影響：毒性及び環境への影響が最小限であるか又は全くない溶媒が望ましい、並びに
・エアロゾル及びニトロソアミンの排出：エアロゾル及びニトロソアミンは揮発性であるため、エアロゾル及びニトロソアミンの生成が最小限又は全くない溶媒が望ましい。
特定の例示的な溶媒は、現在受け入れられている業界標準である他の溶媒（例えば、ＭＥＡ）と比較して、前述の基準に関する特性を有する。これらの特性は、参照溶媒としてＭＥＡを使用する以下の詳細な実験によって例示される。本明細書に開示される特定の溶媒は、低いエネルギー要件及び良好な化学的安定性を有する。本明細書に開示される溶媒を使用する方法は、溶媒の特性を利用するため、環境への影響を最小限に抑えながら、エネルギー消費量が少ない方法をもたらす。開示された溶媒及び方法の他の利点は、本明細書に記載された説明に照らして明らかになるであろう。
当技術分野で知られている様々な容器、吸収装置、又は塔装置を接触工程に使用することができる。例えば、サイズ及び形状を変えることができる。容器は、１つ以上の入口ポート及び１つ以上の出口ポートを備えることができる。例えば、接触工程は、吸収カラムで行われ得る。接触工程では、第１の組成物等の気体は、第２の組成物等の液体組成物を通過することができる。パラメータを適合させて、例えば、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の二酸化炭素回収等の所望の割合の二酸化炭素回収を達成することができる。溶媒を更に処理するために反応器にループバックする場合、再生を行うことができる。一実施形態では、接触工程の後、その溶解二酸化炭素を有する第２の組成物を、１つ又は複数の二酸化炭素除去工程に供して、二酸化炭素を含む第１の組成物と更に接触される第３の組成物を形成する。他の既知の処理工程を行うことができる。例えば、濾過を行うことができる。当技術分野で知られているように、ポンプ、冷却器、及び加熱器を使用することができる。
接触工程を、接触工程の前後の両方の他の工程を含むより大きなプロセスフローの一部とすることができる。例えば、膜分離工程は、より大きなプロセスの一部として行うこともできる。例えば、ＰＢＩメンブレンを使用することができる。接触工程を、成分が除去されるより大きなプロセスの一部とすることもできる。幾つかの好ましい実施形態では、接触工程は、炭素回収プロセスの一部である。例えば、ＩＧＣＣプラント及び炭素回収が文献に記載されている。当該技術分野で知られているように、燃焼前の回収プロセス及び圧縮サイクルを実施することができる。連続処理又はバッチ処理を行うことができる。接触工程は、第２の組成物において第１の組成物の二酸化炭素の少なくとも部分的な溶解をもたらす。
実施例及び実験
以下の実施例は、本発明による方法及び実施形態を示す。
スクリーニング
【0037】
特定の実施例では、ミニ－気液平衡（「ＶＬＥ」）セットアップを使用して、例示的な溶媒を試験した。ミニ－ＶＬＥセットアップは、６台の装置を並列に備えていた。６台の装置は、異なる温度で操作することが可能であった。溶媒成分と濃度の異なる組み合わせを４０℃及び１２０℃でスクリーニングした。スクリーニングされたこれらの溶媒成分は、２－アミノ－２－メチルプロポノール、２－ピペラジン－１－エチルアミン、ジエチレントリアミン、２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、炭酸カリウム、ピペラジン、２－メチルピペラジン、Ｎ－エチルエタノールアミン、及びＮ－メチルジエタノールアミンであった。
オートクレーブを使用するＶＬＥ測定
オートクレーブを使用するＶＬＥ測定
【0038】
ＶＬＥ測定は、気相中のＣＯ２の分圧と、様々な温度での溶媒中のＣＯ２のローディング（すなわち、濃度）との関係を実証する。ＶＬＥ試験を実施するために使用されるオートクレーブ装置について説明する。オートクレーブは、ガラス容器、スターラー、ｐＨセンサー、及び圧力センサーを備える。容器の容量は１リットルであった。実験を開始する前に、真空ポンプを使用して圧力を－９７０ｍｂａｒに下げた。０．５リットルの溶媒を容器に加えて加熱し、一定温度の溶媒で平衡を決定できるようにした。ＶＬＥを、幾つかのＣＯ２分圧及び温度で測定した。
【0039】
実験の開始時に、ＣＯ２パルスを行った。次の２つの条件が満たされた場合にのみ、後続のパルスを行った。（１）２つのパルス間の時間が少なくとも４５分であった；及び（２）５分間のデータの平均圧力値が、１５分前の他の５分間のデータポイントの平均値から１ｍｂａｒを超えて逸脱しなかった。後者の条件は、圧力が安定したときにのみ後続のパルスが与えられることを保証した。ｔ＝０秒で容器内で測定された圧力を、ＣＯ２パルス後に測定された圧力から差し引いた。より高い温度では、溶媒の蒸気圧（別の実験で測定）を測定された圧力から差し引いた。
【0040】
図４及び図６は、前述のＶＬＥ試験の結果を示している。気相中のＣＯ２の分圧は、溶媒中の特定のＣＯ２ローディングに対して温度と共に増加した。溶媒ベースのＣＯ２回収プロセスの目的のポイントは、「リッチ」及び「リーン」溶媒条件で観察されたＣＯ２ローディングである。「リーン」溶媒は、吸収装置に入る新鮮な溶媒であり、理想的にはＣＯ２を含まない。「リッチ」溶媒とは、できるだけ多くのＣＯ２を吸収した状態で吸収装置から出る溶媒である。吸収性能に影響を与える溶媒の２つの主なパラメータは、（ａ）正味の循環容量（すなわち、リッチとリーンのローディングの違い）；及び（ｂ）リーン溶媒と排煙の両方の温度変化によるキネティクスである。
【0041】
図３に示されるように、ＡＰＢＳ溶媒を、ＡＰＢＳ溶媒の気液平衡データ（すなわち、ＣＯ２ローディング（モル／Ｌ）対ＣＯ２の分圧（ｋＰａ））を決定するために、４０℃及び１２０℃で試験した。ＡＰＢＳ溶媒を、石炭（１２体積％ＣＯ２）／ガス（４体積％ＣＯ２）燃焼排煙及びバイオガス（４０体積％ＣＯ２）等の結果として生じる排煙の入口でのＣＯ２体積％に基づいてスクリーニング及び最適化した。溶媒のＣＯ２ローディングは、ＣＯ２の分圧が増加するにつれて増加した。ただし、温度はＣＯ２分圧に対するＣＯ２ローディングの大きさに影響を及ぼした。
【0042】
図５は、吸収装置及びストリッパーの条件下の異なる温度（すなわち、４０℃及び１２０℃）での本明細書に開示される溶媒（ＡＰＢＳ １２体積％ＣＯ２）とＭＥＡとの気液平衡データの比較を示す。溶媒ベースのＣＯ２回収プロセスの目的のポイントは、「リッチ」及び「リーン」溶媒条件で観察されたＣＯ２ローディングである。「リーン」溶媒は、吸収装置に入る新鮮な溶媒であり、理想的にはＣＯ２を含まない。「リッチ」溶媒とは、できるだけ多くのＣＯ２を吸収した状態で吸収装置から出る溶媒である。典型的な石炭火力発電所（１２体積％ＣＯ２）の場合、排気ガス流のＣＯ２分圧は約１２ｋＰａである。向流ベースの吸収システムの場合、リッチ溶媒は入口でこの排煙と接触しており、リッチローディングとして定義される。一般に、リッチ溶媒の温度は４０℃と見なされる。これにより、９０％のＣＯ２回収の場合に３．３ｍｏｌ／Ｌのリッチローディングが生じる。ＣＯ２分圧は１ｋＰａを超えてはならず、したがって、リーンローディングも対応する値を超えてはならない。ＶＬＥ測定に基づくと、１ｋＰａのＣＯ２分圧でのＡＰＢＳ溶媒のリーンローディングは０．７４モル／Ｌである。リッチローディングとリーンローディングの違いは回収されるＣＯ２の量であるため、商業的にはこのデータは非常に重要である。ＡＰＢＳ溶媒の場合、この差は現在使用されているベンチマーク溶媒ＭＥＡの２倍であり、溶媒循環速度が５０％低下する。溶媒循環速度が低いと、溶媒循環サイクルの低下、全体的なエネルギーの低下、劣化、及び腐食といった結果になる。
水性溶媒中のＣＯ２反応の動的測定
水性溶媒中のＣＯ２反応の動的測定
【0043】
図７を参照して、水性ＡＰＢＳと反応するＣＯ２のキネティクスを決定するために使用される装置を説明する。この装置は、吸収率の測定値を得るために使用される平面及び水平の気液界面を有するガラス攪拌セル反応器を備える。気体及び液体はインペラによって別々に攪拌される。セットアップは、気相用と液相用の２つのリザーバー（熱交換器を装備）によって供給された。
【0044】
【0045】
ＣＯ２が液相から気相に移動するためには、分圧に基づく駆動力が必要である。蒸気がこの駆動力を提供し、液相から気相へのＣＯ２の物質移動が促進される。これにはエネルギーも関連しており、リボイラーの全体的な負荷に貢献している。生成された純粋なＣＯ２蒸気に関連する水の量（このエネルギーは、リボイラーによって提供される必要がある失われた水の形態である）を見つけることによって、液相から気相へのＣＯ２の質量移動と関連するエネルギー量を決定することができる。ＣＯ２を液相から気相に移動させるのに必要なエネルギー／熱の総量は式８で表される。
【数1】
【0046】
吸収装置においてＣＯ２をロードした溶媒は、ＣＯ２を再生するためにストリッパー温度まで加熱することができる。溶媒流は、リーン－リッチクロス熱交換器で予熱することができ、その後、追加の熱を使用して、ストリッパー内の溶媒の温度を維持することができる（式９で表される）。
【数2】
【0047】
顕熱に寄与する要因は、溶媒フロー、溶媒の比熱容量、及び温度上昇である。したがって、変更できるパラメータは１つの溶媒フローであり、これは更に１つの溶媒の濃縮とその１つの溶媒のローディングに依存する。これは、より少ない溶媒を循環させ、同じＣＯ２生成率を維持することによって減らすことができる。これは、吸収条件と脱着条件でのローディングの差として定義される溶媒の正味容量を比較することによって確認される。
【0048】
溶媒に可逆的に結合しているＣＯ２を再生する必要がある。脱着熱（Ｑｄｅｓ）は吸収熱に相当する。ストリッピング熱は式１０で表される。
ΔＨvap H20は水の気化熱であり、Ｐ* CO2は吸収器の底にあるリッチ溶液と平衡状態にあるＣＯ２の分圧である。
【数3】
ΔＨvap H20は水の気化熱であり、Ｐ* CO2は吸収器の底にあるリッチ溶液と平衡状態にあるＣＯ２の分圧である。
【0049】
下記表２は、５Ｍ ＭＥＡ及びＡＰＢＳ １２体積％ＣＯ２溶媒に基づく典型的なＣＯ２回収プラントでのリボイラー負荷の比較を示す。リボイラー負荷の観点からの総必要熱量は、ＡＰＢＳ溶媒の場合には２．３ＧＪ／トンＣＯ２であり、これはＭＥＡのそれ（すなわち、３．３１ＧＪ／トンＣＯ２）よりも約３０．５％低い。
パイロットプラント試験－Ｅ．ＯＮ ＣＯ２回収パイロット－オランダ国（６トン／日ＣＯ２回収
【表2】
パイロットプラント試験－Ｅ．ＯＮ ＣＯ２回収パイロット－オランダ国（６トン／日ＣＯ２回収
【0050】
ＡＰＢＳ １２体積％溶媒試験キャンペーンを、オランダ国マースヴラクテにあるＥ．ＯＮ ＣＯ２回収プラントで実施した。ＣＯ２回収プラントは、Ｅ．ＯＮ石炭ベースの発電所のユニット２から排煙を受け取る。回収プラントは、１２１０Ｎｍ３／時の排煙を回収できる。回収プラントの概略図を図８に示す。下記表３は、図３の概略図の凡例であり、表４は、Ｅ．ＯＮ ＣＯ２回収プラントのカラムの主なパラメータを示す。
ＡＰＢＳ溶媒による劣化及び腐食
【表3】
【表4】
ＡＰＢＳ溶媒による劣化及び腐食
【0051】
溶媒の劣化は、熱的に、又は排煙の酸化のいずれかによって発生することが多い。典型的な石炭火力発電所からの排煙の酸素含有量は、約６体積％～約７体積％である。熱溶媒による劣化は、通常、ストリッパー等のホットゾーンで発生する。ただし、熱劣化の程度は酸化劣化よりも低くなる。溶媒の劣化は、有効成分濃度の低下、形成された劣化生成物による装置の腐食、及びアンモニア放出につながる。
【0052】
劣化は、図９に示すように視覚的に観察でき、この図には、１０００運転時間続くキャンペーン期間中のＭＥＡ及びＡＰＢＳ溶媒の写真が含まれている。劣化したＭＥＡ溶液の色はほぼ黒であるが、劣化したＡＰＢＳの色は、試験キャンペーンの開始から終了までほとんど変化していないようである。これは、ＡＰＢＳがＭＥＡよりも劣化に対する耐性が高いことを示している。また、ＡＰＢＳ溶媒は、発泡傾向がゼロで、排煙中のＳＯ２に対して高い抵抗性を示す。
【0053】
上述のように、溶媒の劣化はＣＯ２回収システムの機器の腐食につながる。通常、溶媒と接触する機器の大半がステンレス鋼である。そのため、溶媒に溶解したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ等の金属の量に基づいて、プラント内部の腐食の程度を推定することができる。図４は、パイロットプラントキャンペーン中のＡＰＢＳ及びＭＥＡの金属含有量を示す。ＡＰＢＳの金属含有量は、１０００運転時間後でも、１ｍｇ／Ｌ未満のままであった。比較すると、同じパイロットプラントでの以前のＭＥＡキャンペーン中、ＭＥＡの金属含有量は６００運転時間内で約８０ｍｇ／Ｌであった。溶媒の金属含有量は、溶媒によって引き起こされる機器の腐食量と相関しているため、ＡＰＢＳ及びＭＥＡのこの比較は、ＡＰＢＳがＭＥＡ（当業者には急速に劣化することが知られており、深刻な腐食につながる）よりも機器の腐食を引き起こさないことを示している。
【0054】
アンモニア（ＮＨ３）は、ＣＯ２回収溶媒の劣化生成物である。アンモニアは揮発性であるため、ＣＯ２を含まない排煙では少量しか大気中に放出されない場合がある。したがって、アンモニア排出レベルの監視及び最小化が不可欠である。図５は、Ｅ．ＯＮ ＣＯ２回収プラントでのパイロット／キャンペーン中に測定されたＭＥＡ及びＡＰＢＳのアンモニア放出レベルを示す。ほとんどのキャンペーンで、ＡＰＢＳ溶媒のアンモニア排出レベルは１０ｍｇ／Ｎｍ３未満であった。これは、約１０ｍｇ／Ｎｍ３～約８０ｍｇ／Ｎｍ３の範囲のＭＥＡ溶媒のアンモニア放出レベルとは全く対照的である。したがって、ＡＰＢＳは、劣化によるアンモニアの生成及び放出に関して、ＭＥＡよりも安全な溶媒である。
インパクター及びインピンジャーを使用したＡＰＢＳ溶媒のエアロゾル
インパクター及びインピンジャーを使用したＡＰＢＳ溶媒のエアロゾル
【0055】
エアロゾルボックスを、パイロットプラントの水洗セクションの上のサンプリングポイントに設置した。予備試験より、エアロゾルボックス内の温度を収着塔及び測定場所で監視されている温度より１．５℃高くすることを決定した。アンダーソンカスケードインパクターを調整するため、エアロゾルボックスの内部温度が非常に高速であることから、パイロットプラントの状態が安定するまでには時間がかかる。最初の測定時間は６３分間であった。２回目の測定は、ほぼ同じ時間（６６分）であった。６６分の終わりに、インピンジャーのサンプリングを続けた。１回目の測定では、サンプル位置の温度は３９．９４℃～４１．０５℃で変化したが、エアロゾル測定ボックス内の温度は４０．８℃～４２．２℃で変化した。２回目の測定では、サンプル位置の温度は３９．７℃～４１．４℃で変化し、エアロゾルボックス温度は４０．７℃～４２．２℃で変化する。インパクター段階の２８．３Ｌ／分のフローからエアロゾルに由来するサンプルを捕捉し、各々の濾紙を備えるバイアルに５ｍＬの水を加えることによって収集した。バイアルを振とうした後、ＬＣ－ＭＳによる更なる分析のために８液量を加える。
【0056】
表１０は、溶媒成分であるポリアミン、並びにインパクター（エアロゾル）の液滴及びインピンジャー（蒸気）に由来するアミノヒンダードアルコールの結果を示す。実施例１の結果によると、ほとんどのアミンはインパクターから検出される。２－ピペラジン－１－エチルアミンの絶対量は予想通りである。更に、２－アミノ－２－メチルプロポノールと２－ピペラジン－１－エチルアミンとの比率は予想通りである。実施例２の結果は、インパクターではなくインピンジャーに多くのアミンが存在することを示している。これは、サンプリングの２時間目にエアロゾル及び蒸気ベースの排出物の両方が含まれていたためである。したがって、インピンジャーへの寄与のほとんどはエアロゾル成分によるものである。
【0057】
インパクターによって収集された液滴中のアミンの濃度は約３重量％である。したがって、液滴の内容物のほとんどは水である。これは、同様の方法を使用してパイロットプラントで実施された実験に由来する５０重量％を超えるＭＥＡエアロゾルと比較して、液滴中の濃度が非常に低い。
【表5】
【0058】
エアロゾルボックスは、粒子らを８つの段階の１つに分類し、粒子分布は０．４３ｍｍ～１１ｍｍである。段階１には最大の粒子が含まれ、段階８には最小の粒子が含まれる。最初の測定では、ほとんどのエアロゾル粒子が上位３段階で収集され、最大値は５．８ｍｍ～９ｍｍ付近であった。２回目の測定では、ほとんどのエアロゾル粒子が上位４つの段階で収集され、最大値は４．７ｍｍ～５．８ｍｍ付近であった。全ての段階から収集された総重量は、１回目及び２回目の実験でそれぞれ４２１ｍｇ及び６９０ｍｇであった。対応するエアロゾル濃度は、１回目及び２回目の測定でそれぞれ２７１ｍｇ／Ｎｍ３及び４２３ｍｇ／Ｎｍ３であった。両方の測定の８段階にわたるエアロゾルの粒度分布を図６に示す。全体として、これはＡＰＢＳがＭＥＡよりもエアロゾルの生成／形成に対してより弾力的であることを示している。
インパクター及びインピンジャーを使用したＡＰＢＳ溶媒のニトロソアミン放出
インパクター及びインピンジャーを使用したＡＰＢＳ溶媒のニトロソアミン放出
【0059】
ニトロソアミンは発癌性があることが知られている。しかしながら、ニトロソアミンは環境中にも存在する。したがって、溶媒に蓄積されて大気に放出されるニトロソアミンの程度を定量化することが重要である。主に、二級アミンは、排煙から溶媒に蓄積されたＮＯ３
－と反応してニトロソアミンを形成する。しかしながら、特定のニトロソアミンを全て列挙するのは非常に面倒な作業である。したがって、官能基「ＮＮＯ」の形態の総ニトロソアミンのみを列挙する。表８、１回目の衝突のニトロソアミン含有量は測定された閾値を下回った、すなわち１５μｇ／ｋｇ未満であり、２回目の衝突の含有量は１５μｇ／ｋｇである。合計１５μｇ／ｋｇ ＊ ０．１ｋｇ＋１５μｇ／ｋｇ＊０．１ｋｇは、実験の６６分＋６０分の期間で合計３μｇ未満のニトロソアミンである。サンプル位置の気相で得られるニトロソアミン濃度は、４．４μｇ／Ｎｍ３未満である。
パイロット試験－米国エネルギー省の国立炭素回収センター（ＮＣＣＣ）－４体積％ＣＯ２排煙
【表6】
パイロット試験－米国エネルギー省の国立炭素回収センター（ＮＣＣＣ）－４体積％ＣＯ２排煙
【0060】
４体積％ＡＰＢＳ溶媒についての試験キャンペーンを、アラバマ州サザンカンパニーにある米国エネルギー省のＮＣＣＣ ＣＯ２回収パイロットプラントで実施した。ＡＰＢＳ溶媒を、排煙排出ガスベースの発電から３体積％～６体積％のＣＯ２を回収するために特別に開発した。
ＡＰＢＳ試験：４体積％ＣＯ２ ＮＣＣＣ ＣＯ２回収パイロットプラント
ＡＰＢＳ試験：４体積％ＣＯ２ ＮＣＣＣ ＣＯ２回収パイロットプラント
【0061】
ＡＰＢＳ試験を、技術水準のＭＥＡ溶媒を使用して、詳細なパラメトリック試験及びベースラインのため２０１４年３月～２０１４年４月及び２０１５年２月～２０１５年３月に実施した。下記表７は、ＮＣＣＣパイロット試験から収集された試験データの要約を詳述する。全ての試験には、以下の条件が含まれていた。
（１）ＡＰＢＳ溶媒；
（２）洗浄水フロー＝１００００ｌｂ／時；
（３）洗浄水セクションの出口ガス温度＝１１０Ｆ；
（４）３段階の充填（Ｊ１９は２つのベッドにより充填されていた）；
（５）中間冷却なし；並びに
（６）３５ｐｓｉ及び２６８Ｆ（エンタルピー＝９２７Ｂｔｕ／ｌｂ）の蒸気。
Ｌ／Ｇ比の効果
（１）ＡＰＢＳ溶媒；
（２）洗浄水フロー＝１００００ｌｂ／時；
（３）洗浄水セクションの出口ガス温度＝１１０Ｆ；
（４）３段階の充填（Ｊ１９は２つのベッドにより充填されていた）；
（５）中間冷却なし；並びに
（６）３５ｐｓｉ及び２６８Ｆ（エンタルピー＝９２７Ｂｔｕ／ｌｂ）の蒸気。
【表7】
Ｌ／Ｇ比の効果
【0062】
ストリッパー圧力を、実行Ｊ３～実行Ｊ５の間、１０ｐｓｉｇで一定に保った。再生エネルギーは、Ｌ／Ｇ＝０．７５重量／重量（又は８０００ｌｂ／時のガスフローの場合に６０００ｌｂ／時の液体フロー）で最小値を通過する。「平滑曲線」の最小値は、Ｌ／Ｇ比が約０．７６（重量／重量）及び約１４１６Ｂｔｕ／ｌｂであった。下記表８は、図７にプロットされたデータの詳細である。
ストリッパー圧力の影響
【表8】
ストリッパー圧力の影響
【0063】
再生効率に対するストリッパー圧力の影響を図８に示す。Ｌ／Ｇ比を０．７５重量／重量で一定に保った。再生エネルギーは、１５ｐｓｉｇに近いストリッパー圧力でシャープな最小値を通過する。「平滑曲線」の最小値は、約１４ｐｓｉｇのストリッパー圧力及び１３２５Ｂｔｕ／ｌｂ ＣＯ２のものである。下記表９は、図８にプロットされたデータの詳細である。
最適なＬ／Ｇ比及びストリッパー圧力
【表9】
最適なＬ／Ｇ比及びストリッパー圧力
【0064】
実行Ｊ１５（表８に示す）のＣＯ２吸収効率は９２．５％で、再生エネルギーが最小であった。これは、実行Ｊ１５の条件での再生エネルギーが、９０％のＣＯ２除去効率の場合、約１２９０Ｂｔｕ／ｌｂ ＣＯ２（又は３．０ＧＪ／トンＣＯ２）であることを示している。図７及び図８のプロットから、Ｇ＝８０００ｌｂ／時、Ｌ／Ｇ比０．７６（すなわちＬ＝６０８０ｌｂ／時）、及び１４．５ｐｓｉｇのストリッパー圧力のＮＣＣＣで９０％のＣＯ２回収を達成するには、１２５０Ｂｔｕ／ｌｂ（２．９ＧＪ／トンＣＯ２）未満の全体最小値を取得する必要がある。
中間冷却の効果
中間冷却の効果
【0065】
実行Ｊ１６及び実行Ｊ１７は、実行Ｊ１７が中間冷却を伴って行われたことを除いて、同じ条件下で実施された。中間冷却を使用すると、再生エネルギーはわずかに（０．３％未満）１４３４．４Ｂｔｕ／ｌｂ ＣＯ２まで減少し、これは、中間冷却が４体積％ＣＯ２の排煙の再生エネルギーの削減に効果的でない可能性があることを示唆した。
充填ベッド数の効果
充填ベッド数の効果
【0066】
実行Ｊ１６及びＪ１９は、実行Ｊ１９が２つのベッドで実施されたことを除いて、同じ条件下で実施された。２つのベッドを使用すると、再生エネルギーは１５１５．１Ｂｔｕ／ｌｂ ＣＯ２に増加したが、ＣＯ２除去効率は（実行Ｊ１６の８９．５％に対して）９０．４％とわずかに高くなった。これは、本開示のＡＰＢＳ溶媒が、３つのベッドで必要とされるものと比較して、約５％多い再生エネルギーで、２つの充填されたベッド（ＰＴＳＵにおいて６メートル又は２０フィートの充填）で９０％のＣＯ２を除去できたことを示す。
予想される最小エネルギー消費量
予想される最小エネルギー消費量
【0067】
本開示の溶媒を使用した９０％ＣＯ２回収（１２９０Ｂｔｕ／ｌｂ ＣＯ２又は３．０ＧＪ／トンＣＯ２）の予測される再生エネルギーは、ガス焚きボイラー排煙のＭＥＡで報告された値より３５％～４０％低い。しかしながら、これはＡＰＢＳ溶媒で達成可能な最低値ではない。ＰＳＴＵは、他の溶媒に対応できる柔軟性を備えた３０％ＭＥＡを使用して動作するように設計されているが、ＮＣＣＣリーン／リッチ熱交換器は、３０％ＭＥＡに比べてＡＰＢＳ溶媒の粘度が高いようには設計されていない。したがって、ＡＰＢＳ溶媒試験中に測定されたアプローチ温度はＭＥＡのアプローチ温度よりも高く、最適な熱回収率に達しなかった。
【0068】
ｇ－ＰＲＯＭｓを使用したシミュレーションでは、最適なリーン／リッチ熱交換器及び高度なストリッパー設計により、以下の条件下で９０％のＣＯ２除去を達成するために、１２００Ｂｔｕ／ｌｂ ＣＯ２（２．８ＧＪ／トンＣＯ２）の最小再生エネルギーを達成することができる。
（１）４．３体積％ＣＯ２及び１６体積％Ｏ２の排煙（ＰＳＴＵでＧ＝８０００ｌｂ／時）；
（２）吸収ガスの速度＝９ｆｔ／秒（ＰＳＴＵ吸収装置の直径＝２フィート、面積＝３．１４２ｆｔ２）；
（３）Ｌ／Ｇ比０．７６重量／重量（又はＰＳＴＵでＬ＝６０８０ｌｂ／時）；並びに
（４）ストリッパー圧力＝１４．５ｐｓｉｇ。
酸素の影響：アンモニア排出量（１６体積％Ｏ２）
（１）４．３体積％ＣＯ２及び１６体積％Ｏ２の排煙（ＰＳＴＵでＧ＝８０００ｌｂ／時）；
（２）吸収ガスの速度＝９ｆｔ／秒（ＰＳＴＵ吸収装置の直径＝２フィート、面積＝３．１４２ｆｔ２）；
（３）Ｌ／Ｇ比０．７６重量／重量（又はＰＳＴＵでＬ＝６０８０ｌｂ／時）；並びに
（４）ストリッパー圧力＝１４．５ｐｓｉｇ。
酸素の影響：アンモニア排出量（１６体積％Ｏ２）
【0069】
表１０は、４．３体積％ＣＯ２及び１６体積％Ｏ２の排煙（天然ガス焚きボイラーをシミュレート）の場合、ＮＣＣＣでのＰＳＴＵにおける洗浄水出口の蒸気流で測定されたアンモニア（ＮＨ３）排出量を示す。外挿できるように、平均アンモニア排出量は３．２２ｐｐｍであった。排煙を１１．４体積％ＣＯ２及び８体積％Ｏ２（石炭焚きボイラーに由来する）で処理し、溶媒としてＭＥＡを使用してＰＳＴＵで測定されたＮＨ３排出量は５３．７ｐｐｍであった。これは、排煙中のほぼ２倍の量のＯ２で測定されたＡＰＢＳ溶媒の平均（３．２２ｐｐｍ）よりほぼ１７倍高い。
溶存金属濃度
【表10】
溶存金属濃度
【0070】
試験の間、試験実施の開始時に新しい溶媒について、及び試験実施の終了時に使用済み溶媒からサンプルを採取した。２０１３年のＭＥＡの実施についても、同様の試験を行った。ＡＰＢＳ溶媒及びＭＥＡ試験の結果の比較を表１１に示す。
【表11】
【0071】
わかるように、ＭＥＡのクロムレベルは、２カ月の試験の後、ＡＰＢＳ溶媒の２２倍超であった。これは、ＭＥＡがＡＰＢＳ溶媒よりもはるかに腐食性が高いことを示している。
【0072】
ＮＣＣＣは、セレンの主な発生源は排煙である可能性があると結論付けている。ＡＰＢＳ溶媒試験による入口の排煙は、セレン又はその他の金属についてはサンプリングされなかった。しかしながら、ガストン発電所で使用された石炭は同じ供給源からのものであったため、排煙中の金属レベルは、２０１３年のＭＥＡ試験から２０１４年のＡＰＢＳ試験まで大幅に変化していなかったであろう。セレンのレベルは、実施終了時のＭＥＡサンプルで３倍高く、このレベル（１９５０ｐｐｂ重量）は、ＲＣＲＡの限界である１０００ｍｇ／Ｌ（比重１．０の液体のｐｐｂ重量と同じ）のほぼ２倍である。
ＣＯ２純度
ＣＯ２純度
【0073】
濃縮装置後のＣＯ２流を分析したところ、常時９７体積％超であり約２．５体積％の水蒸気及び２１０ｐｐｍのＮ２を含むことがわかった。
ＡＰＢＳ排出試験
ＡＰＢＳ排出試験
【0074】
水洗を出るガス中のアミン及び劣化生成物の分析を行った。結果を下記表１２及び表１３に要約する。
ＡＰＢＳニトロソアミン試験
【表12】
【表13】
ＡＰＢＳニトロソアミン試験
【0075】
詳細なニトロソアミンＡＰＢＳ溶媒試験を実施した。試験した３つのサンプル全て（ＣＣＳ－ＷＴＯ－７、ＣＣＳ－ＷＴＯ－８、及びＣＣＳ－ＷＴＯ－１０）で、Ｎ－ニトロソ－ジエタノールアミン及び一連のニトロソアミンの値は、使用した２つの方法の検出限界を下回った。結果を下記表１４及び表１５に要約する。
試験－ＭＴバイオメタンバイオガスアップグラデーションＣＯ２回収パイロットプラント－４０体積％ＣＯ２バイオガス
【表14】
【表15】
試験－ＭＴバイオメタンバイオガスアップグラデーションＣＯ２回収パイロットプラント－４０体積％ＣＯ２バイオガス
【0076】
ＡＰＢＳ ４０体積％溶媒試験キャンペーンを、ドイツ国ツェーフェンにあるＭＴバイオメタンバイオガスアップグラデーションＣＯ２回収パイロットプラントで実施した。バイオガスから４０体積％のＣＯ２を回収するために、ＡＰＢＳ溶媒を特別に開発した。ＭＴバイオメタン施設は、２００Ｎｍ３／時～２２５Ｎｍ３／時のバイオガスアップグラデーション能力を有する。農業廃棄物を、消化装置を使用してバイオガスを生産するために使用する。溶媒の再生に必要な熱を、熱水によって提供した。
ＡＰＢＳ試験：４０体積％ＣＯ２回収パイロットプラント
ＡＰＢＳ試験：４０体積％ＣＯ２回収パイロットプラント
【0077】
ＡＰＢＳ試験を、詳細なパラメトリック試験及びａＭＤＥＡ溶媒によるベースラインのため２０１４年７月から２０１５年６月まで行った。プラントでＡＰＢＳを使用した後、吸収装置の上部から放出されるＣＯ２はごくわずかであった。吸収装置の上部から出るメタンリッチ流には２％モルのＣＯ２が含まれているはずであることから、この要件を満たすために全ての最適化試験を実施した。
正味ローディング容量
正味ローディング容量
【0078】
ＡＰＢＳ溶媒は、ａＭＤＥＡよりも１．５倍高いＣＯ２の正味ローディング容量を持っていることが観察されている。図１５は、ａＭＤＥＡ及びＡＰＢＳの容量比較の結果を示す。簡単にわかるように、ＡＰＢＳはａＭＤＥＡよりもＣＯ２の容量が大きくなっている。ＣＯ２に対する溶媒の容量が大きくなると、溶媒の循環速度が低下するため、装置のサイズを小さくする必要がある。
バイオガスからのメタンの回収
バイオガスからのメタンの回収
【0079】
【0080】
ａＭＤＥＡが直面した主な運転上の課題の１つは、週に１回の発泡であり、これにより、プラントの運転が過度に停止し、バイオガスの処理が失われ、収益が失われた。対照的に、ＡＰＢＳを使用しても、吸収体に発泡は起こらなかった。
エネルギー
エネルギー
【0081】
図１７は、ＡＰＢＳの熱的及び電気的なエネルギー性能を示す。ＡＰＢＳの平均熱エネルギーは、生バイオガス約０．５５ｋＷｈ／Ｎｍ３である。電気エネルギーは、生バイオガス０．１ｋＷｈ／Ｎｍ３であった。
構造化学物質
構造化学物質
【0082】
或る期間にわたり、蒸気圧及び劣化のため、ａＭＤＥＡの性能が低下し始める。したがって、ａＭＤＥＡを使用して必要な性能を達成するには、化学物質の定期的な構成が必要である。ＡＰＢＳの場合、構造化学物質の必要がないことが観察されている。図１８は、進行中の運転に必要なａＭＤＥＡ及びＡＰＢＳの構造化学物質の比較を示している。
ＭＴバイオメタンバイオガスアップグラデーションＣＯ２回収パイロットプラント試験
ＭＴバイオメタンバイオガスアップグラデーションＣＯ２回収パイロットプラント試験
【0083】
ＡＰＢＳを使用すると、熱エネルギー及び電気エネルギーをそれぞれ最大約２０％及び約４０％節約することができる。ＡＰＢＳは泡立ちを１回も発生させなかったため、ＡＰＢＳはバイオガス処理の生産性を向上させることができる。溶媒寿命が長く、腐食速度が非常に遅いため、ＡＰＢＳを使用することで、プラント寿命全体に対する投資を削減することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【手続補正書】
【提出日】2021-02-10
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性溶媒であって、
２５℃で０．１ｋＰａ未満の蒸気圧を有するアミノヒンダードアルコールを含み、ここで、前記アミノヒンダードアルコールは、２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールと２－アミノ－２－メチルプロポノールとを合わせたものであり、
前記２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールは、前記溶媒の０．８重量％～５重量％存在し、
前記２－アミノ－２－メチルプロポノールは、前記溶媒の１０重量％～３２重量％存在し、
２５℃で０．００９ｋＰａ未満の蒸気圧を有するポリアミンを更に含み、ここで、前記ポリアミンは、２－ピペラジン－１－エチルアミンとジエチレントリアミンとを合わせたものであり、
前記２－ピペラジン－１－エチルアミンは、前記溶媒の１０重量％～３５重量％存在し、
前記ジエチレントリアミンは、前記溶媒の０．１重量％～４重量％存在し、
炭酸カリウム緩衝液を更に含み、
ここで、前記溶媒は、２５Ｃで１．８５ｋＰａ未満の蒸気圧を有する、水性溶媒。
２５℃で０．１ｋＰａ未満の蒸気圧を有するアミノヒンダードアルコールを含み、ここで、前記アミノヒンダードアルコールは、２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールと２－アミノ－２－メチルプロポノールとを合わせたものであり、
前記２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールは、前記溶媒の０．８重量％～５重量％存在し、
前記２－アミノ－２－メチルプロポノールは、前記溶媒の１０重量％～３２重量％存在し、
２５℃で０．００９ｋＰａ未満の蒸気圧を有するポリアミンを更に含み、ここで、前記ポリアミンは、２－ピペラジン－１－エチルアミンとジエチレントリアミンとを合わせたものであり、
前記２－ピペラジン－１－エチルアミンは、前記溶媒の１０重量％～３５重量％存在し、
前記ジエチレントリアミンは、前記溶媒の０．１重量％～４重量％存在し、
炭酸カリウム緩衝液を更に含み、
ここで、前記溶媒は、２５Ｃで１．８５ｋＰａ未満の蒸気圧を有する、水性溶媒。
【請求項2】
前記炭酸カリウム緩衝液が、約７．８以上、約８．５以上、及び約９以上からなる群から選択されるｐＨを生じる、請求項１に記載の水性溶媒。
【請求項3】
前記溶媒が、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される炭酸塩を更に含む、請求項１に記載の水性溶媒。
【請求項4】
前記溶媒中のジエチレントリアミンの重量％が０．１重量％～０．３５重量％であり、任意に、前記溶媒中の前記ジエチレントリアミンの重量％が０．２重量％～０．３５重量％である、請求項１に記載の水性溶媒。
【請求項5】
前記溶媒中の２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールの前記重量％が１．２重量％～１．８重量％である、請求項１に記載の水性溶媒。
【請求項6】
前記溶媒中の前記緩衝液の重量％が０．１重量％～６重量％であり、任意に、前記溶媒中の前記緩衝液の重量％が０．５重量％～１．０重量％である、請求項１に記載の水性溶媒。
【請求項7】
二酸化炭素を含む少なくとも１つの第１の組成物を少なくとも１つの第２の組成物と接触させて、前記第１の組成物の二酸化炭素を前記第２の組成物に少なくとも部分的に溶解することを含む方法であって、
前記第２の組成物は水性溶媒であり、かつ、
２５℃で０．１ｋＰａ未満の蒸気圧を有するアミノヒンダードアルコールを含み、ここで、前記アミノヒンダードアルコールは、２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールと２－アミノ－２－メチルプロポノールとを合わせたものであり、
前記２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールは、前記溶媒の０．８重量％～５重量％存在し、
前記２－アミノ－２－メチルプロポノールは、前記溶媒の１０重量％～３２重量％存在し、
前記第２の組成物は２５℃で０．００９ｋＰａ未満の蒸気圧を有するポリアミンをさらに含み、ここで、前記ポリアミンは、２－ピペラジン－１－エチルアミンとジエチレントリアミンとを合わせたものであり、
前記２－ピペラジン－１－エチルアミンは、前記溶媒の１０重量％～３５重量％存在し、
前記ジエチレントリアミンは、前記溶媒の０．１重量％～４重量％存在し、
前記第２の組成物は炭酸カリウム緩衝液をさらに含み、
ここで、前記溶媒は、２５℃で１．８５ｋＰａ未満の蒸気圧を有する、方法。
前記第２の組成物は水性溶媒であり、かつ、
２５℃で０．１ｋＰａ未満の蒸気圧を有するアミノヒンダードアルコールを含み、ここで、前記アミノヒンダードアルコールは、２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールと２－アミノ－２－メチルプロポノールとを合わせたものであり、
前記２－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールは、前記溶媒の０．８重量％～５重量％存在し、
前記２－アミノ－２－メチルプロポノールは、前記溶媒の１０重量％～３２重量％存在し、
前記第２の組成物は２５℃で０．００９ｋＰａ未満の蒸気圧を有するポリアミンをさらに含み、ここで、前記ポリアミンは、２－ピペラジン－１－エチルアミンとジエチレントリアミンとを合わせたものであり、
前記２－ピペラジン－１－エチルアミンは、前記溶媒の１０重量％～３５重量％存在し、
前記ジエチレントリアミンは、前記溶媒の０．１重量％～４重量％存在し、
前記第２の組成物は炭酸カリウム緩衝液をさらに含み、
ここで、前記溶媒は、２５℃で１．８５ｋＰａ未満の蒸気圧を有する、方法。
【請求項8】
ｉ．前記第１の組成物が排煙を含むか、又は、
ｉｉ．前記第１の組成物が、石炭火力発電所燃焼プロセス、ガス及び石油焚ボイラー燃焼プロセス、コンバインドサイクル発電所燃焼プロセス、石炭ガス化燃焼プロセス、並びに水素及びバイオガスプラントの燃焼プロセスからなる群から選択される燃焼プロセスからの廃棄物を含み、
前記プロセスが、燃焼後の炭素回収プロセスで炭素含有化合物を除去するために使用される、請求項７に記載の方法。
ｉｉ．前記第１の組成物が、石炭火力発電所燃焼プロセス、ガス及び石油焚ボイラー燃焼プロセス、コンバインドサイクル発電所燃焼プロセス、石炭ガス化燃焼プロセス、並びに水素及びバイオガスプラントの燃焼プロセスからなる群から選択される燃焼プロセスからの廃棄物を含み、
前記プロセスが、燃焼後の炭素回収プロセスで炭素含有化合物を除去するために使用される、請求項７に記載の方法。
【外国語明細書】
CARBON CAPTURE SOLVENTS HAVING ALCOHOLS AND AMINES AND METHODS FOR USING SUCH SOLVENTS
TECHNICAL FIELD
[0001] This application relates generally to and more particularly to carbon capture.
TECHNICAL BACKGROUND
[0002] Separating CO2 from gas streams has been commercialized for decades in food production, natural gas sweetening, and other processes. Aqueous monoethanolamine (MEA) based solvent capture is currently considered to be the best commercially available technology to separate CO2 from exhaust gases, and is the benchmark against which future developments in this area will be evaluated. Unfortunately, amine-based systems were not designed for processing the large volumes of flue gas produced by a pulverized coal power plant. Scaling the amine-based CO2 capture system to the size required for such plants is estimated to result in an 83% increase in the overall cost of electricity from such a plant.
[0003] Accordingly, there is always a need for an improved solvent.
INTRODUCTION OF THE INVENTION
[0004] Embodiments described herein include, for example, compounds and compositions, and methods of making and methods of using the compounds and compositions. Systems and devices can also be provided which use these compounds and compositions and relate to the methods. For illustration, this disclosure relates to a carbon capturing solvent ("APBS") and a methods for treating industrial effluent gases using the solvent. The solvent disclosed herein removes CO2 at a more efficient rate than MEA and degrades at a rate lower than other solvents (e.g., MEA).
[0005] In one embodiment, the composition and method disclosed herein may be implemented at various types of industrial plants, including power plants, for example. In one example, the solvent may include an aqueous mixture of 2-amino-2-methylproponol, 2-piperazine-1-ethylamine, diethylenetriamine, 2-methylamino-2-methyl-1-propanol, and potassium carbonate buffer salt. The composition may also contain less than about 75% by weight of dissolving medium (i.e., water) and may have a single liquid phase. In another example, the solvent may include an aqueous mixture of amino hindered alcohol, polyamine with three or more amino group and a carbonate buffer salt.
[0006] Additional features of the present disclosure will become apparent to those skilled in the art upon consideration of the following detailed description exemplifying the best mode for carrying out the disclosure.
DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0007] Embodiments of devices, systems, and methods are illustrated in the figures of the accompanying drawings which are meant to be exemplary and not limiting, in which like references are intended to refer to like or corresponding parts, and in which:
[0008] FIG. 1 illustrates APBS vapor liquid equilibrium data at 40 C and 120 C to determine CO2 loading (mol/L) versus the partial pressure of CO2 (kPa);
[0009] FIG. 2 illustrates APBS solvent vapor liquid equilibrium data as compared to MEA according to the present disclosure;;
[0010] FIG. 3 illustrates a flow-scheme of a carbon capture pilot according to the present disclosure;
[0011] FIG. 4 illustrates corrosion/solvent metal content MEA (30 wt.%) and APBS according to the present disclosure;
[0012] FIG. 5 illustrates ammonia emissions during a pilot plant campaign according to the present disclosure;
[0013] FIG. 6 illustrates aerosol particle size distribution according to the present disclosure;
[0014] FIG. 7 illustrates the effect of L/G ratio on regeneration efficiency according to the present disclosure;
[0015] FIG. 8 illustrates the effect of stripper pressure on regeneration efficiency according to the present disclosure; and
[0016] FIG. 9 illustrates methane recovery using solvent according to the present disclosure.
DEFINITIONS
[0017] As used herein, the term "solvent" can refer to a single solvent or a mixture of solvents and may be used interchangeable with the term "composition".
DETAILED DESCRIPTION
[0018] The detailed description of aspects of the present disclosure set forth herein makes reference to the accompanying drawings and pictures, which show various embodiments by way of illustration. While these various embodiments are described in sufficient detail to enable those skilled in the art to practice the disclosure, it should be understood that other embodiments may be realized and that logical and mechanical changes may be made without departing from the spirit and scope of the disclosure. Thus, the detailed description herein is presented for purposes of illustration only and not of limitation. For example, the steps recited in any of the method or process descriptions may be executed in any order and are not limited to the order presented. Moreover, references to a singular embodiment may include plural embodiments, and references to more than one component may include a singular embodiment. As used herein, the term "solvent" can refer to a single solvent or a mixture
of solvents and may be used interchangeable with the term "composition."
[0019] Generally, this disclosure provides a composition and method of using the composition to reduce or eliminate CO2 emissions from a process steam, e.g., as coal-fired power plants, which burn solid fuels. The solvent and method disclosed herein capture/sequester CO2 from flue gases. The flue gases may be generated by gas and oil fired boilers, combined cycle power plants, coal gasification, and hydrogen and biogas plants.
[0020] In one embodiment, a solvent an amino hindered alcohol with vapor pressure less 0.1 kPa at 25 C and a polyamine with three or more amino groups with vapor pressure less 0.009 kPa at 25 C , and a carbonate buffer to buffer the solvent to a pH greater than 8 (e.g., a pH of about 8, about 10, or about 13). The solvent can have a vapor pressure less than 1.85 kPa at 25 C.
[0021] In another embodiment, a polyamine with vapor pressure less than 0.009 kPa at 25 C (e.g., as 2-Piperazine-1-ethylamine or diethylenetriamine) creates resiliency to an aerosol phase emissions due to very low pressure, which may result of carbamate reaction with CO2. The amino hindered alcohol with vapor pressure less 0.1 kPa at 25 C will form aerosol phase emissions due to carbonate/bicarbonate reaction with CO2. In specific embodiment, a hindered alcohol with a polyamine with low vapor pressure (0.009) yields less than 32 mg/Nm3 aerosol formation. In specific embodiment, a hindered alcohol with a polyamine with low vapor pressure (0.009) yields less than 28 mg/Nm3 aerosol formation. In other embodiments, a hindered alcohol with a polyamine with low vapor pressure (0.009) yields more than half of aerosols being less than 32 mg/Nm3. In another embodiment, a hindered alcohol with a polyamine with low vapor pressure (0.009) yields more than half of the aerosols being less than 28
mg/Nm3.
[0022] In one example, the solvent may include an aqueous solution of 2-amino-2-methylproponol, 2-Piperazine-1-ethylamine, diethylenetriamine, 2-methylamino-2-methyl-1-propanol, and potassium carbonate. The solvent and method have favorable solvent regeneration (i.e., amount of input energy is low), chemical stability, vapor pressure, total heat consumption, net cyclic capacity, and reaction kinetics. The solvent and method also result in low emission of aerosols and nitrosamines, and substantially no foaming.
[0023] In one example, the solvent comprises an amino hindered alcohol having a vapor pressure less than 0.1 kPa at 25 C, a polyamine with three or more amino groups having vapor pressure less 0.009 kPa at 25 C, and a carbonate buffer. The solvent has a vapor pressure less than 1.85 kPa at 25 C. The polyamine can be 2-Piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine together, and the amino hindered alcohol can be 2-Methylamino-2-methyl-1-propanol and 2-amino-2-methylproponol together.
[0024] For illustration, 2-amino-2-methylproponol and 2-Methylamino-2-methyl-1-propanol are sterically hindered alcohols that have low absorption heats, high chemical stabilities, and relatively low reactivity. Piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine have very high, fast kinetics and are chemically stable under the conditions disclosed herein. Piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine have very low volatilities, which reduce environmental concerns of the disclosed solvent. Piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine may act as promoters for 2-amino-2-methylproponol and 2-methylamino-2-methyl-1-propanol to provide high absorption activity and fast reaction kinetics.
[0025] The CO2 solvent may contain a carbonate buffer. A pH range for the carbonate buffer may be between about 8.0 and about 13. The presence of the carbonate buffer can increase the pH of the solvent. A pH of about 8.0 to about 9.0 allows for increased CO2 capture in the form of bicarbonate salts. The carbonate buffer may be regenerated when the solvent is heated. For example, percarbonate may be utilized.
[0026] Carbonate buffer salts may also be used. The amount of carbonate buffer salt used should be sufficient to raise salivary pH to about 7.8 or more, about 8.5 or more, or about 9 or more (e.g., about 9 to about 11), irrespective of the starting pH. Thus, the amount of carbonate buffer salt used in the solvent will depend upon implementation conditions. In an example, the carbonate buffer salt may be sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate, or magnesium carbonate.
[0027] Bicarbonate salts may also be used. Exemplary bicarbonate salts include, for example, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium bicarbonate, ammonium bicarbonate, and magnesium bicarbonate.
[0028] Binary buffer compositions may additionally be utilized. An exemplary binary buffer composition includes a combination of sodium carbonate and sodium bicarbonate. In an example, the sodium bicarbonate of the solvent may be dessicant-coated sodium bicarbonate.
[0029] An amount of carbonate buffer and amine promoter in the solvent may be limited by the solubility of both components in water, resulting in a solid solubility limit for aqueous solutions. For example, at 25 C, the solubility of potassium carbonate buffer in a CO2 rich solution is 3.6 m. With the solid solubility limitation, the resulting lower concentration can result in a slow reaction rate and low solution capacity. By combining Piperazine-1-ethylamine, Diethylenetriamine, and carbonate buffer, for example, the resultant solubility increases.
[0030] When promoter absorbent amines such as Piperazine-1-ethylamine and Diethylenetriamine reach with CO2, an equilibrium reaction occurs to form carbamate and dicarbamate and some free and bound promoter amines. Because of the addition of carbonate buffer salt, which reacts with free and bound promoter amines, the equilibrium reaction is driven to completion, thereby resulting in more CO2 absorption.
[0031] In an example, the solvent contains 2-amino-2-methylproponol in an amount of about 10 wt% to about 32 wt%, about 11 wt% to about 28 wt%, and preferably in an amount of about 13 wt% to about 25 wt%. When about 12 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 19.5 wt% of 2-amino-2-methylproponol may be desirable. When about 4 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 13.3 wt% of 2-amino-2-methylproponol may be desirable. When about 40 vol% CO2 is experienced at the inlet of a biogas CO2 capture system, about 24.2 wt% of 2-amino-2-methylproponol may be desirable.
[0032] In another example, the solvent contains 2-Piperazine-1-ethylamine in an amount of about 10 wt% to about 35 wt%, about 12 wt% to about 30 wt%, and preferably in an amount of about 14 wt% to about 28 wt%. When about 12 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 22.4 wt% of 2-Piperazine-1-ethylamine may be desirable. When about 4 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 27.6 wt% of 2-Piperazine-1-ethylamine may be desirable. When about 40 vol% CO2 is experienced at the inlet of a biogas CO2 capture system, about 15.15 wt% of 2-Piperazine-1-ethylamine may be desirable.
[0033] In a further example, the solvent contains diethylenetriamine in an amount of about 0.1 wt% to about 4 wt%, about 0.1 wt% to about 3 wt%, and preferably in an amount of about 0.1 wt% to about 0.35 wt%. When about 12 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 0.2 wt% of diethylenetriamine may be desirable. When about 4 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 0.35 wt% of Diethylenetriamine may be desirable. When about 40 vol% CO2 is experienced at the inlet of a biogas CO2 capture system, about 0.1 wt% of diethylenetriamine may be desirable.
[0034] In yet another example, the solvent contains 2-Methylamino-2-methyl-1-propanol in an amount of about 0.8 wt% to about 5 wt%, about 1 wt% to about 2.8 wt%, and preferably in an amount of about 1.2 wt% to about 1.8 wt%. When about 12 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 1.5 wt% of 2-Methylamino-2-methyl-1-propanol may be desirable. When about 4 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 1.2 wt% of 2-methylamino-2-methyl-1-propanol may be desirable. When about 40 vol% CO2 is experienced at the inlet of a biogas CO2 capture system, about 1.8 wt% of 2-methylamino-2-methyl-1-propanol may be desirable.
[0035] In an additional example, the solvent contains buffer (e.g., potassium carbonate) in an amount of about 0.1 wt% to about 6 wt%, about 0.2 wt% to about 3 wt%, and preferably in an amount of about 0.5 wt% to about 1.0 wt%. When about 12 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 0.5 wt% of potassium carbonate may be desirable. When about 4 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 0.7 wt% of potassium carbonate may be desirable. When about 40 vol% CO2 is experienced at the inlet of a biogas CO2 capture system, about 0.4 wt% of potassium carbonate may be desirable.
[0036] Characteristics of the solvent play a major role in determining both equipment size and process energy requirements. In certain circumstances, the following factors can be considered when choosing a solvent:
・Regeneration energy: since the exothermic reactions taking place in the absorber are reversed by addition of heat in a reboiler, a solvent having a low or lower heat of absorption is desirable;
・Cyclic capacity (the difference between CO2 concentration in the solvent leaving the absorber and that leaving the reboiler): a solvent having a high or higher cyclic capacity is desirable since higher cyclic capacities result in a lower rebolier duty, reduced electrical consumption in pumps, and possible downsizing of equipment, which results in lower investment costs;
・Evaporation loss: a solvent has high evaporation loss, a water wash section is needed on top of the absorber. Thus, a solvent having a low evaporation loss is desirable, thereby eliminating the need for a water wash section;
・Solubility in water: amines with bulky non-polar parts showing limited solubility in water. Thus, a solvent having amines soluble in water is desirable;
・Chemical stability: a solvent that is not vulnerable to oxidative degradation is desired. A problem with MEA is its vulnerability towards oxidative degradation when exposed to an exhaust gas;
・Corrosivity: the solvent, as well as its possible degradation products, should exhibit limited corrosivity;
・Foaming: if not controlled, foaming may lead to gas cleaning and mal-distribution of liquid flow in the absorption tower, thus reducing its performance. Accordingly, a solvent exhibiting minimal to no foaming is desirable;
・Toxicity and environment impact: a solvent exhibiting minimal to no toxicity and environmental impact is desirable; and
・Aerosol and nitrosamine emissions: since aerosols and nitrosamine are volatile, a solvent exhibiting minimal to no production of aerosols and nitrosamine is desirable.
Certain exemplary solvents have characteristics with respect to the aforementioned criteria compared to other solvants (e.g., MEA), presently accepted industry standard. These characteristics are exemplified through the below detailed experiments involving MEA as a reference solvent. Certain solvents disclosed herein has low energy requirements and good chemical stability. The method of using the solvent disclosed herein makes use of the solvent's characteristics, resulting in the method having a low energy consumption with minimal environment impact. Other benefits of the disclosed solvent and method will become apparent in light of the description set forth herein.
A variety of container, absorber, or tower devices as known in the art can be used for the contacting step. The size and shape, for example, can be varied. The container can have one or more input ports and one or more exit ports. For example, the contacting step can be carried out in an absorption column. In the contacting step, a gas such as the first composition can be passed through a liquid composition such as the second composition. One can adapt the parameters to achieve a desired percentage of carbon dioxide capture such as, for example, at least 70%, or at least 80%, or at least 90% carbon dioxide capture. Recycling can be carried out where solvent is looped back into a reactor for further processing. In one embodiment, after the contacting step, the second composition with its dissolved carbon dioxide is subjected to one or more carbon dioxide removal steps to form a third composition which is further contacted with a first composition comprising carbon dioxide. Other known p
rocessing steps can be carried out. For example, filtering can be carried out. As known in the art, pumps, coolers, and heaters can be used.
A contacting step can be part of a larger process flow with other steps both before and after the contacting step. For example, membrane separation steps can also be carried out as part of the larger process. For example, PBI membranes can be used. The contacting step can be also part of a larger process in which components are removed. In some preferred embodiments, the contacting step is part of a carbon capture process. For example, an IGCC plant and carbon capture are described in in the literature. As known in the art, pre-combustion capture processes and compression cycles can be carried out. Continuous or batch processing can be carried out. The contacting step results in at least partial dissolution of the carbon dioxide of the first composition in the second composition.
EXAMPLES AND EXPERIMENTS
The following examples illustrate methods and embodiments in accordance with the invention.
Screening
[0037] In certain examples, a mini-vapor-liquid equilibrium ("VLE") setup was used to test exemplary solvents. The mini-VLE setup included six (6) apparatuses in parallel. The 6 apparatuses were capable of being operated at different temperatures. Different combinations of solvent components and concentrations were screened at 40 C and 120 C. These solvents components screened were 2-amino-2-methylproponol, 2-Piperazine-1-ethylamine, Diethylenetriamine, 2-Methylamino-2-methyl-1-propanol, potassium carbonate, piperazine, 2-methyl piperazine, N-ethyl ethanolamine, and N-methyl diethanolamine.
VLE Measurements Using Autoclave
[0038] VLE measurements demonstrate the relationship between partial pressure of CO2 in the vapor phase and the loading (i.e., concentration) of CO2 in a solvent at different temperatures. An autoclave apparatus used to perform VLE testing is described. The autoclave includes a glass vessel, a stirrer, a pH sensor, and pressure sensors. The volume of the vessel was 1 liter. Prior to commencing the experiment, pressure was brought down to -970 mbar using a vaccum pump. 0.5 liter of solvent was added to the vessel and was heated up so equilibrium could be determined at a constant temperature of the solvent. VLE was determined at several CO2 partial pressures and temperatures.
[0039] At the start of the experiment, a CO2 pulse was performed. A subsequent pulse was performed only if the following two conditions were satisfied: (1) the time between two pulses was at least 45 minutes; and (2) the average pressure value of 5 minutes of data did not deviate by more than 1 mbar from the average value of 5 other minutes of data points 15 minutes earlier. The latter condition ensured the subsequent pulse was only given when the pressure was stabilized. The pressure measured in the vessel at t = 0 s was subtracted from pressures measured after the CO2 pulses. At higher temperatures, the vapor pressure of the solvent (measured in a separate experiment) was subtracted from the measured pressures.
[0040] FIGS. 4 and 6 show results of the aforementioned VLE testing. The partial pressure of CO2 in the vapor phase increased with temperature for a given CO2 loading in the solvent. The points of interest for a solvent based CO2 capture process are the observed CO2 loading at "rich" and "lean" solvent conditions. "Lean" solvent is the fresh solvent entering the absorber and is ideally free of CO2. "Rich" solvent is the solvent leaving the absorber having absorbed as much CO2 as possible. The two main parameters of a solvent that influence its absorption performance are (a) net cyclic capacity (i.e., the difference of rich and lean loading); and (b) kinetics due to change in the temperature of both lean solvent and flue gas.
[0041] As indicated in FIG. 3, the APBS solvent was tested at 40 C and 120 C to determine vapor equilibrium data of the APBS solvent (i.e., CO2 loading (mol/L) versus the partial pressure of CO2 (kPa)). The APBS solvent was screened and optimized based on CO2 vol% at the inlet in resultant flue gases, such as coal (12 vol% CO2)/gas (4 vol% CO2) fired flue gases and biogas (40 vol% CO2). The CO2 loading of the solvent increased as the partial pressure of the CO2 was increased. However, temperature played a role in the magnitude of CO2 loading versus the CO2 partial pressure.
[0042] FIGS. 5 show a comparison of vapour-liquid equilibrium data of the solvent disclosed herein (APBS 12 vol% CO2) versus MEA at different temperatures (i.e., 40 C and 120 C); under absorber and stripper conditions. The points of interest for a solvent based CO2 capture process are the observed CO2 loading at "rich" and "lean" solvent conditions. "Lean" solvent is the fresh solvent entering the absorber and is ideally free of CO2. "Rich" solvent is the solvent leaving the absorber having absorbed as much CO2 as possible. For a typical coal fired plant (12 vol% CO2), the CO2 partial pressure in the exhaust gas stream is about 12 kPa. For a counter current based absorption system, the rich solvent is in contact with this flue gas at the inlet and is defined as the rich loading. Generally, the temperature of the rich solvent is taken to be 40 C. This leads to a rich loading of 3.3 mol/L for 90% CO2 capture. The CO2 partial pressure should not be more than 1 kPa and thus, the lean lo
ading too should not exceed the corresponding value. Based on the VLE measurements, the lean loading of the APBS solvent at CO2 partial pressure of 1 kPa is 0.74 mol/L. Commercially this data is very important, as difference of rich and lean loading is the amount of CO2 captured. For APBS solvents this difference is twice the benchmark solvent MEA used today, leading to 50% reduction in solvent circulation rates. Lower solvent circulation rates result in lower solvent circulation cycles, lowering overall energy, degradation, and corrosion.
Kinetic Measurement of CO2 Reaction in Aqueous Solvent
[0043] Referring to FIG. 7, a device used to determine the kinetics of CO2 reacting with aqueous APBS is described. The device includes a glass stirred cell reactor having a plane and a horizontal gas-liquid interface used for obtaining absorption rate measurements. The gas and liquid are stirred separately by impellers. The setup was supplied by two reservoirs (equipped with heat exchangers), one for the gas phase and one for the liquid phase.
[0044] The rate of absorption as a function of CO2 partial pressure at various temperatures using the device of FIG. 7 are represented in Table 1 below.
Table 1. Rate of absorption as a function of CO2 partial pressure at various temperatures.
Energy and Reboiler Duty Comparison for MEA and APBS/the solvent
[0045] For the CO2 to be transferred from the liquid phase to the gas phase, there needs to be a driving force on the basis of partial pressure. Steam provides this driving force, resulting in the mass transfer of CO2 from the liquid phase to the gas phase being enhanced. This also has energy associated with it, which contributes to the overall reboiler duty. By finding out the amount of water associated with the pure CO2 steam produced (this energy being in the form of water lost that needs to be provided by the reboiler), the amount of energy associated with mass transfer of CO2 from the liquid phase to the gas phase can be determined. The total amount of energy/heat needed to transfer CO2 from the liquid phase to the gas phase is represented by Equation 8.
[0046] A solvent loaded with CO2 in the absorber may be heated up to stripper temperature for the regeneration of CO2. A solvent stream can be pre-heated in the lean-rich cross heat exchanger and then additional heat may be used to maintain the temperature of a solvent in the stripper (represented by Equation 9).
[0047] Contributing factors to sensible heat are solvent flow, specific heat capacity of a solvent, and the temperature increase. Thus, the parameter that can be varied is one solvent flow, which further depends on the concentration of one solvent and the one solvent's loadings. This can be decreased by circulating less solvent and maintaining the same CO2 production rate. This is checked by means of comparing the net capacity of a solvent, which is defined as the difference in the loading at absorption and desorption conditions.
[0048] The CO2 which is reversibly bound to a solvent needs to be regenerated. The heat of desorption (Qdes) is equivalent to the heat of absorption. The stripping heat is represented by Equation 10.
is the heat of vaporization of water and
is the partial pressure of CO2 at equilibrium with the rich solution at the bottom of the absorber.
[0049] Table 2 below shows a comparison of the reboiler duty in a typical CO2 capture plant based on 5 M MEA and APBS 12 vol% CO2 solvent. The total heat requirement in terms of reboiler duty was 2.3 GJ/ton CO2 for the APBS solvent, which is about 30.5% lower than that of MEA (i.e., 3.31 GJ/ton CO2).
Table 2. Comparison of the reboiler duty in a typical CO2 capture plant based on 5M MEA and the APBS 12 vol% solvent.
PILOT PLANT TESTING - E.ON CO 2 CAPTURE PILOT - NETHERLANDS (6 TONS/DAY CO 2 CAPTURE
[0050] The APBS 12 vol% solvent test campaign was conducted at the E.ON CO2 capture plant in Maasvlakte, Netherlands. The CO2 capture plant receives flue gas from unit 2 of the E.ON coal based power station. The capture plant can capture 1210 Nm3/h of flue gas. A schematic representation of the capture plant is depicted in FIG. 8. Table 3 below is a legend for the FIG. 3 schematics and Table 4 provides the main parameters of the columns of the E.ON CO2 capture plant.
Table 3. Legend of FIG. 8 CO2 capture plant schematics.
Table 4. Main parameters of the E.ON capture plant columns.
Degradation of and Corrosion Caused by the APBS Solvent
[0051] Degradation of solvent often occurs either thermally or due to oxidation in the flue gas. The oxygen content of flue gas from a typical coal fired power plant is about 6 % to about 7 % by volume. Thermal solvent degradation typically occurs in hot zones such as in the stripper. However, the extent of thermal degradation is lower than oxidative degradation. Degradation of the solvent leads to loss in active component concentration, corrosion of the equipment by the degradation products formed, and ammonia emissions.
[0052] Degradation can be observed visually as shown in FIG. 9, which contains pictures of MEA and the APBS solvent over the duration of a campaign lasting 1000 operating hours. The color of degraded MEA solution is almost black while the color of degraded APBS seems to be largely unchanged from the start of the test campaign to the end. This indicates that APBS has higher resistance to degradation than MEA. Also, the APBS solvent exhibits zero foaming tendency and a high resistivity towards SO2 in the flue gas.
[0053] As mentioned above, degradation of solvent leads to corrosion of the equipment of CO2 capture systems. Typically, most of the equipment in contact with the solvent is stainless steel. Thus, based on the amount of metals such as Fe, Cr, Ni, and Mn dissolved in the solvent, it is possible to estimate the extent of internal plant corrosion. FIG. 4 shows the metal content of APBS and MEA during the pilot plant campaign. The metal content of APBS remained below 1 mg/L, even after 1000 operation hours. By comparison, during a previous MEA campaign at the same pilot plant, metal content of MEA was about 80 mg/L within 600 operating hours. Since the metal content of a solvent is correlated with the amount of equipment corrosion caused by the solvent, this comparison of APBS and MEA demonstrates that APBS causes less corrosion of equipment than MEA (which is known by those skilled in the art to degrade rapidly, leading to severe corrosion).
[0054] Ammonia (NH3) is a degradation product of CO2 capture solvents. Ammonia, since it is volatile, may only be emitted into the atmosphere in small quantities with CO2 free flue gas. Consequently, monitoring and minimization of ammonia emission levels is essential. FIG. 5 illustrates measured ammonia emission levels of MEA and APBS during the pilot/campaign at the E.ON CO2 capture plant. For most of the campaign, ammonia emission levels of the APBS solvent were below 10 mg/Nm3. This is in stark contrast to the ammonia emission levels of the MEA solvent, which ranged from about 10 mg/Nm3 to about 80 mg/Nm3. Accordingly, APBS is a safer solvent than MEA regarding production and emission of ammonia due to degradation.
Aerosol of APBS Solvent Using Impactor and Impingers
[0055] The aerosol box has been installed at a sampling point above the water wash section of the pilot plant. From prelimairy tests it has been decided to raise the temperature in the aerosol box 1.5 C above the temperature monitored in the sorption tower and at the measurment location, It takes some time for the conditions in the pilot plant to stabilize as the internal temperature of the aerosol box very fast in order to condition the Anderson cascade inpactor. The duration of the first measurment was for 63 min. The second measurment was of atlost equal duration (66 min). At the end of 66 min, the impinger sampling was continued. In the first measurment the temperature at the sample location varied between 39.94 and 41.05 C, while the temperature in the aerosol measurement box varies between 40.8 and 42.2 C. In the second measurment the temperature at the sample location varies between 39.7 and 41.4 C and the aerosol bix temperature between 40.7 and 42.2 C. Samples from aerosol t
rapped from the 28.3 L/min flow through the impactor stages and collected by adding 5 mLof water to vials with each one of the filter papers. After shaking the vials, the 8 liquid volumes are added for further abalysis by LC-MS.
[0056] Table 10 shows the results from the solvent components polyamine and the amino hindered alcohol from impactor (aerosol) droplets and impingers (vapour). As per the results of experiment 1, most of the amines are found from the impactor. The absolute amount of 2-Piperazine-1-ethylamine is as expected. Moreover the ratio of 2-amino-2-methylproponol and 2-Piperazine-1-ethylamine is as expected. The results from experiments 2 indicate that more amount of amines is present in the impingers rather than the impactor. This is due to the fact that the second hour of the sampling included both aerosols and vapour based emissions. Thus, most of the contribution in the impingers is due to the aerosol component.
[0057] The concentration of amines in the droplets collected by the impactor is about 3 wt. %. Thus, most of content of the droplets is water. This is quite low as compared to MEA aerosols, whose concentration in the droplets is greater than 50 wt. %. from experiments performed at the pilot plant using a similar method.
Table 5. Resiliency of APBS as compared to MEA regarding aerosol solvent emissions.
[0058] The aerosol box separates particles into one of eight stages with a particle distribution from 0.43 mm to 11 mm. Stage 1 contains the biggest particles, stage 8 contains the smallest. In the first measurement, most aerosol particles were collected on the top three stages with a maximum near 5.8 mm to 9 mm. In the second measurement, most aerosol particles were collected on the top four stages with a maximum near 4.7 mm to 5.8 mm. The total weight collected from all the stages was 421 mg and 690 mg for the first and second experiments, respectively. The corresponding aerosol concentration was 271 mg/Nm3 and 423 mg/Nm3 for first and second measurements, respectively. The aerosol particle size distribution over the eight stages for both measurements is given in FIG. 6. Overall, this demonstrates that APBS is more resilient to aerosol production/formation than MEA.
Nitrosamine Emissions of APBS Solvent Using Impactor and Impingers
[0059] Nitrosamines are known to be carcinogenic. However, nitrosamines are also present in the environment. Thus, it is important to quantify the extent of nitrosamines accumulated in the solvent and emitted to the atmosphere. Primarily, secondary amines form nitrosamines on reaction with NO3 - accumulated in the solvent from the flue gas. However, it is a very tedious task to list all the specific nitrosamines. Thus, only the total nitrosamines in the form of the functional group "NNO". Table 8, the nitrosamine content of the first impinge was below the measured threshold , i.e <15 ug/kg, the content for the second impinge is 15 ug/kg. A total of <15 ug/kg * 0.1 kg + 15 ug/kg*0.1 kg is less than 3 ug total nitrosamines in the 66+60 min duration of the experiment. The resulting nitrosamine concentration in the vapor phase at the sample location is <4.4 ug/Nm3.
Table 6. Nitrosamine content in samples from two impingers placed in series.
PILOT TESTING - US-DOE'S NATIONAL CARBON CAPTURE CENTER (NCCC) - 4 VOL% CO 2 FLUE GAS
[0065] The APBS 4 vol% solvent test campaign was conducted at US-DOE's NCCC CO2 capture pilot plant at the Southern Company in Alabama. The APBS solvent was specifically developed to capture 3-6 vol% CO2 from flue gas emissions gas based power generations.
APBS TESTING: 4 VOL% CO2 NCCC CO2 Capture Pilot Plant
[0066] The APBS testing was conducted from March 2014 to April 2014 and February 2015 to March 2015 for detailed parametric testing and baseline using state of the art MEA solvent. Table 7 below details a summary of the test data collected from the NCCC pilot testing. All of the testing involved the following conditions:
(1) APBS solvent;
(2) Wash water flow = 10,000 lb/hr;
(3) Wash water section exit gas temperature = 110 F;
(4) Three stages of packing (J19 was packed with 2 beds);
(5) No inter-stage cooling; and
(6) Steam at 35 psi and 268 F (enthalpy = 927 Btu/lb).
Table 7. Summary of test data from PSTU at NCCC (all runs with 4.3% CO2 wet).
Effect of L/G Ratio
[0067] The stripper pressure was held constant at 10 psig for runs J3 to J5. The regeneration energy goes through a minima at L/G = 0.75 w/w (or 6,000 lb/hr liquid flow for 8,000 lb/hr of gas flow). The "smooth curve" minima was at L/G ratio of about 0.76 (w/w) and about 1,416 Btu/lb. Table 8 below details the data plotted in FIG. 7.
Table 8. Data plotted in FIG. 7.
Effect of Stripper Pressure
[0068] The effect of the stripper pressure on regeneration efficiency is shown in FIG. 8. The L/G ratio was held constant at 0.75 w/w. The regeneration energy goes through sharp minima at stripper pressure close to 15 psig. The "smooth curve" minima is at stripper pressure of about 14 psig and 1,325 Btu/lb CO2. Table 9 below details the data plotted in FIG. 8.
Table 9. Data plotted in FIG. 8.
Optimal L/G Ratio and Stripper Pressure
[0069] The CO2 absorption efficiency for Run J15 (illustrated in Table 8) was 92.5%, which had the minimum energy of regeneration. This shows that the regeneration energy for the conditions of Run J15, but for CO2 removal efficiency of 90%, would have been about 1,290 Btu/lb CO2 (or 3.0 GJ/ton CO2). From the plots in FIGS. 7 and 8, a global minimum value below 1,250 Btu/lb (2.9 GJ/ton CO2) should be obtained to achieve 90% CO2 capture at NCCC with G = 8,000 lb/hr, L/G ratio of 0.76 (or L = 6,080 lb/hr), and a stripper pressure of 14.5 psig.
Effect of Inter-Cooling
[0070] Runs J16 and J17 were performed under the same conditions, except run J17 was carried out with inter-cooling. The regeneration energy reduced only slightly (less than 0.3%) to 1,434.4 Btu/lb CO2 with the use of inter-cooling, suggesting that inter-cooling may not be effective in reducing the regeneration energy for 4 vol% CO2 flue gas.
Effect of Number of Packed Beds
[0071] Runs J16 and J19 were performed under the same conditions, except run J19 was carried out 2 beds. The regeneration energy increased to 1,515.1 Btu/lb CO2 with the use of 2 beds, but the CO2 removal efficiency was slightly higher at 90.4% (as against 89.5% for run J16). This shows that the APBS solvent of the present disclosure was capable of removing 90% CO2 with two packed beds (of 6 meter or 20' packing in PTSU) with about 5% more regeneration energy as compared to that required with 3 beds.
Expected Minimum Energy Consumption
[0072] The projected regeneration energy for 90% CO2 capture (1,290 Btu/lb CO2 or 3.0 GJ/ton CO2) using the solvent of the present disclosure is 35% to 40% lower than the values reported for MEA for gas-fired boiler flue gas. However, this is not the lowest achievable value for the APBS solvent. The PSTU was designed for operation using 30% MEA with the flexibility to accommodate other solvents, but the NCCC lean/rich heat exchanger was not designed for the higher viscosity of the APBS solvent relative to 30% MEA. Thus, the measured approach temperatures during the APBS solvent test were higher than those for MEA leading to less than optimal heat recovery.
[0073] Simulations with g-PROMs have predicted that with an optimal lean/rich heat exchanger and an advanced stripper design, the minimum regeneration energy of 1,200 Btu/lb CO2 (2.8 GJ/ton CO2) can be achieved for CO2 removal of 90% under the following conditions:
(1) Flue gas with 4.3 vol% CO2 and 16 vol% O2 (G = 8,000 lb/hr at PSTU);
(2) Absorber gas velocity = 9 ft/sec (PSTU absorber diameter = 2', Area = 3.142 ft2);
(3) L/G ratio of 0.76 w/w (or L = 6,080 lb/hr at PSTU); and
(4) Stripper pressure = 14.5 psig.
Effect of Oxygen: Ammonia Emissions (16 vol% O2)
[0074] Table 10 illustrates ammonia (NH3) emissions measured in the vapor stream at the wash water outlet in the PSTU at NCCC for a flue gas with 4.3 vol% CO2 and 16 vol% O2 (simulating a natural gas fired boiler). As can be extrapolated, the average ammonia emissions were 3.22 ppm. The NH3 emissions measured at the PSTU while treating a flue gas with 11.4 vol% CO2 and 8 vol% O2 (from coal-fired boiler) with MEA as the solvent were 53.7 ppm. This is almost 17 times higher than the average for APBS solvent (3.22 ppm), which was measured with almost twice the amount of O2 in the flue gas.
Table 10. Ammonia emissions with APBS solvent (4.3 vol% CO2, 16 vol% O2.
Dissolved Metals Concentrations
[0075] During tests, samples were taken for fresh solvent at the beginning of the test runs and from spent solvent at the end of the test runs. Similar tests were carried out for MEA runs in 2013. A comparison of the results of the APBS solvent and MEA tests is depicted in Table 11.
Table 11. Metal concentrations in solvents before and after the test runs (ppb wt).
[0076] As can be seen, the level of chromium for MEA was more than 22 times that in the APBS solvent, after two months of testing. This indicates that MEA is much more corrosive than the APBS solvent.
[0077] NCCC has concluded that the major source of selenium may be the flue gas. The inlet flue gas with APBS solvent testing was not sampled for selenium or other metals. However, since the coal used at the Gaston power plant was from the same source, the metals level in the flue gas would not have changed significantly from MEA tests in 2013 to those for APBS in 2014. The level of selenium is three times higher in the MEA sample at the end of the runs, and this level (1,950 ppb wt) is almost twice of the RCRA limit of 1,000 mg/L (which is the same as ppb wt for a liquid with specific gravity of 1.0).
CO2 Purity
[0078] The CO2 stream after the condenser was analyzed and it was found to be consistently higher than 97 vol% in CO2 with about 2.5 vol% water vapor and 210 ppm N2.
APBS Emissions Testing
[0079] An analysis of amines and degradation products in the gas leaving the water wash was conducted. The results are summarized in Tables 12 and 13 below.
Table 12. Analysis of non-condensed vapor at wash tower outlet (May 2015).
Table 13. Details of compounds analyzed for data in Table 11 (May 2015).
APBS Nitrosamines Testing
[0080] Detailed Nitrosamine APBS solvent testing was performed. In all three samples tested (CCS-WTO-7, CCS-WTO-8 and CCS-WTO-10), the values of N-Nitroso-diethanolamine and a series of nitrosoamines were below detection limits of the two methods used. The results are summarized in Tables 14 and 15 below.
Table 14. Test for N-Nitrosodiethanolamine by OSHA Method 31-Modified (April 2015).
Table 15. Results for Nitrosamines by NIOSH 2522-Modified (April, 2015).
TESTING - MT BIOMETHANE BIOGAS UP-GRADATION CO 2 CAPTURE PILOT PLANT - 40 VOL% CO 2 BIOGAS
[0081] An APBS 40 vol% solvent test campaign was conducted at the MT Biomethane biogas up-gradation CO2 capture pilot plant in Zeven, Germany. The APBS solvent was specifically developed to capture 40 vol% CO2 from biogas. The MT Biomethane facility has a biogas up-gradation capacity of 200 to 225 Nm3/hr. Agricultural waste is used to produce biogas using a digester. The heat needed for regeneration of the solvent was provided by hot water.
APBS Testing: 40 vol% CO2 Capture Pilot Plant
[0086] The APBS testing was conducted from July 2014 to June 2015 for a detailed parametric test and baseline with an aMDEA solvent. After APBS was used by the plant, CO2 released through the absorber top was negligible. The methane rich stream leaving from the top of the absorber should contain 2% mol of CO2, hence all the optimization test was conducted to meet this requirement.
Net Loading Capacity
[0087] It has been observed that the APBS solvent has a net loading capacity for CO2 1.5 times higher than aMDEA. FIG. 15 illustrates the results of a capacity comparison of aMDEA and APBS. As easily seen, APBS has a higher capacity for CO2 than does aMDEA. A higher capacity of a solvent for CO2 leads to a decrease in circulation rate of the solvent, and hence a reduction in size of the equipment needed.
Recovery of Methane From Biogas
[0088] FIG. 9 illustrates methane recovery using APBS solvent. As APBS is inert to methane, the recovery from biogas is > 99.9%.
Foaming
[0089] One of the major operational problems encountered by aMDEA was foaming once a week, which lead to undue stoppage of plant operations and loss of processing of biogas, and hence revenue. In contrast, the use of APBS did not result in any foaming in the absorber.
Energy
[0090] FIG. 17 illustrates thermal and electrical energy performance of APBS. The average thermal energy for APBS is about 0.55 kWh/Nm3 of raw biogas. The electrical energy was 0.1 kWh/Nm3 of raw biogas.
Make-Up Chemicals
[0091] Over a period of time, due to vapor pressure and degradation, performance of aMDEA starts to diminish. Thus, a regular make-up of chemicals are needed to achieve required performance using aMDEA. In the case of APBS, it has been observed that there is no need for make-up chemicals. FIG. 18 illustrates a comparison of aMDEA and APBS make-up chemicals needed for on-going operations.
MT Biomethane Biogas Up-Gradation CO2 Capture Pilot Plant Testing
[0092] Use of APBS leads to savings in thermal and electrical energy up to about 20% and to about 40%, respectively. Since APBS did not lead to a single occurrence of foaming, APBS can increase productivity of biogas processing. Due to higher solvent life and very low corrosion rate, the overall investment over the plant life can be decreased by using APBS.
TECHNICAL FIELD
[0001] This application relates generally to and more particularly to carbon capture.
TECHNICAL BACKGROUND
[0002] Separating CO2 from gas streams has been commercialized for decades in food production, natural gas sweetening, and other processes. Aqueous monoethanolamine (MEA) based solvent capture is currently considered to be the best commercially available technology to separate CO2 from exhaust gases, and is the benchmark against which future developments in this area will be evaluated. Unfortunately, amine-based systems were not designed for processing the large volumes of flue gas produced by a pulverized coal power plant. Scaling the amine-based CO2 capture system to the size required for such plants is estimated to result in an 83% increase in the overall cost of electricity from such a plant.
[0003] Accordingly, there is always a need for an improved solvent.
INTRODUCTION OF THE INVENTION
[0004] Embodiments described herein include, for example, compounds and compositions, and methods of making and methods of using the compounds and compositions. Systems and devices can also be provided which use these compounds and compositions and relate to the methods. For illustration, this disclosure relates to a carbon capturing solvent ("APBS") and a methods for treating industrial effluent gases using the solvent. The solvent disclosed herein removes CO2 at a more efficient rate than MEA and degrades at a rate lower than other solvents (e.g., MEA).
[0005] In one embodiment, the composition and method disclosed herein may be implemented at various types of industrial plants, including power plants, for example. In one example, the solvent may include an aqueous mixture of 2-amino-2-methylproponol, 2-piperazine-1-ethylamine, diethylenetriamine, 2-methylamino-2-methyl-1-propanol, and potassium carbonate buffer salt. The composition may also contain less than about 75% by weight of dissolving medium (i.e., water) and may have a single liquid phase. In another example, the solvent may include an aqueous mixture of amino hindered alcohol, polyamine with three or more amino group and a carbonate buffer salt.
[0006] Additional features of the present disclosure will become apparent to those skilled in the art upon consideration of the following detailed description exemplifying the best mode for carrying out the disclosure.
DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0007] Embodiments of devices, systems, and methods are illustrated in the figures of the accompanying drawings which are meant to be exemplary and not limiting, in which like references are intended to refer to like or corresponding parts, and in which:
[0008] FIG. 1 illustrates APBS vapor liquid equilibrium data at 40 C and 120 C to determine CO2 loading (mol/L) versus the partial pressure of CO2 (kPa);
[0009] FIG. 2 illustrates APBS solvent vapor liquid equilibrium data as compared to MEA according to the present disclosure;;
[0010] FIG. 3 illustrates a flow-scheme of a carbon capture pilot according to the present disclosure;
[0011] FIG. 4 illustrates corrosion/solvent metal content MEA (30 wt.%) and APBS according to the present disclosure;
[0012] FIG. 5 illustrates ammonia emissions during a pilot plant campaign according to the present disclosure;
[0013] FIG. 6 illustrates aerosol particle size distribution according to the present disclosure;
[0014] FIG. 7 illustrates the effect of L/G ratio on regeneration efficiency according to the present disclosure;
[0015] FIG. 8 illustrates the effect of stripper pressure on regeneration efficiency according to the present disclosure; and
[0016] FIG. 9 illustrates methane recovery using solvent according to the present disclosure.
DEFINITIONS
[0017] As used herein, the term "solvent" can refer to a single solvent or a mixture of solvents and may be used interchangeable with the term "composition".
DETAILED DESCRIPTION
[0018] The detailed description of aspects of the present disclosure set forth herein makes reference to the accompanying drawings and pictures, which show various embodiments by way of illustration. While these various embodiments are described in sufficient detail to enable those skilled in the art to practice the disclosure, it should be understood that other embodiments may be realized and that logical and mechanical changes may be made without departing from the spirit and scope of the disclosure. Thus, the detailed description herein is presented for purposes of illustration only and not of limitation. For example, the steps recited in any of the method or process descriptions may be executed in any order and are not limited to the order presented. Moreover, references to a singular embodiment may include plural embodiments, and references to more than one component may include a singular embodiment. As used herein, the term "solvent" can refer to a single solvent or a mixture
of solvents and may be used interchangeable with the term "composition."
[0019] Generally, this disclosure provides a composition and method of using the composition to reduce or eliminate CO2 emissions from a process steam, e.g., as coal-fired power plants, which burn solid fuels. The solvent and method disclosed herein capture/sequester CO2 from flue gases. The flue gases may be generated by gas and oil fired boilers, combined cycle power plants, coal gasification, and hydrogen and biogas plants.
[0020] In one embodiment, a solvent an amino hindered alcohol with vapor pressure less 0.1 kPa at 25 C and a polyamine with three or more amino groups with vapor pressure less 0.009 kPa at 25 C , and a carbonate buffer to buffer the solvent to a pH greater than 8 (e.g., a pH of about 8, about 10, or about 13). The solvent can have a vapor pressure less than 1.85 kPa at 25 C.
[0021] In another embodiment, a polyamine with vapor pressure less than 0.009 kPa at 25 C (e.g., as 2-Piperazine-1-ethylamine or diethylenetriamine) creates resiliency to an aerosol phase emissions due to very low pressure, which may result of carbamate reaction with CO2. The amino hindered alcohol with vapor pressure less 0.1 kPa at 25 C will form aerosol phase emissions due to carbonate/bicarbonate reaction with CO2. In specific embodiment, a hindered alcohol with a polyamine with low vapor pressure (0.009) yields less than 32 mg/Nm3 aerosol formation. In specific embodiment, a hindered alcohol with a polyamine with low vapor pressure (0.009) yields less than 28 mg/Nm3 aerosol formation. In other embodiments, a hindered alcohol with a polyamine with low vapor pressure (0.009) yields more than half of aerosols being less than 32 mg/Nm3. In another embodiment, a hindered alcohol with a polyamine with low vapor pressure (0.009) yields more than half of the aerosols being less than 28
mg/Nm3.
[0022] In one example, the solvent may include an aqueous solution of 2-amino-2-methylproponol, 2-Piperazine-1-ethylamine, diethylenetriamine, 2-methylamino-2-methyl-1-propanol, and potassium carbonate. The solvent and method have favorable solvent regeneration (i.e., amount of input energy is low), chemical stability, vapor pressure, total heat consumption, net cyclic capacity, and reaction kinetics. The solvent and method also result in low emission of aerosols and nitrosamines, and substantially no foaming.
[0023] In one example, the solvent comprises an amino hindered alcohol having a vapor pressure less than 0.1 kPa at 25 C, a polyamine with three or more amino groups having vapor pressure less 0.009 kPa at 25 C, and a carbonate buffer. The solvent has a vapor pressure less than 1.85 kPa at 25 C. The polyamine can be 2-Piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine together, and the amino hindered alcohol can be 2-Methylamino-2-methyl-1-propanol and 2-amino-2-methylproponol together.
[0024] For illustration, 2-amino-2-methylproponol and 2-Methylamino-2-methyl-1-propanol are sterically hindered alcohols that have low absorption heats, high chemical stabilities, and relatively low reactivity. Piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine have very high, fast kinetics and are chemically stable under the conditions disclosed herein. Piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine have very low volatilities, which reduce environmental concerns of the disclosed solvent. Piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine may act as promoters for 2-amino-2-methylproponol and 2-methylamino-2-methyl-1-propanol to provide high absorption activity and fast reaction kinetics.
[0025] The CO2 solvent may contain a carbonate buffer. A pH range for the carbonate buffer may be between about 8.0 and about 13. The presence of the carbonate buffer can increase the pH of the solvent. A pH of about 8.0 to about 9.0 allows for increased CO2 capture in the form of bicarbonate salts. The carbonate buffer may be regenerated when the solvent is heated. For example, percarbonate may be utilized.
[0026] Carbonate buffer salts may also be used. The amount of carbonate buffer salt used should be sufficient to raise salivary pH to about 7.8 or more, about 8.5 or more, or about 9 or more (e.g., about 9 to about 11), irrespective of the starting pH. Thus, the amount of carbonate buffer salt used in the solvent will depend upon implementation conditions. In an example, the carbonate buffer salt may be sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate, or magnesium carbonate.
[0027] Bicarbonate salts may also be used. Exemplary bicarbonate salts include, for example, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium bicarbonate, ammonium bicarbonate, and magnesium bicarbonate.
[0028] Binary buffer compositions may additionally be utilized. An exemplary binary buffer composition includes a combination of sodium carbonate and sodium bicarbonate. In an example, the sodium bicarbonate of the solvent may be dessicant-coated sodium bicarbonate.
[0029] An amount of carbonate buffer and amine promoter in the solvent may be limited by the solubility of both components in water, resulting in a solid solubility limit for aqueous solutions. For example, at 25 C, the solubility of potassium carbonate buffer in a CO2 rich solution is 3.6 m. With the solid solubility limitation, the resulting lower concentration can result in a slow reaction rate and low solution capacity. By combining Piperazine-1-ethylamine, Diethylenetriamine, and carbonate buffer, for example, the resultant solubility increases.
[0030] When promoter absorbent amines such as Piperazine-1-ethylamine and Diethylenetriamine reach with CO2, an equilibrium reaction occurs to form carbamate and dicarbamate and some free and bound promoter amines. Because of the addition of carbonate buffer salt, which reacts with free and bound promoter amines, the equilibrium reaction is driven to completion, thereby resulting in more CO2 absorption.
[0031] In an example, the solvent contains 2-amino-2-methylproponol in an amount of about 10 wt% to about 32 wt%, about 11 wt% to about 28 wt%, and preferably in an amount of about 13 wt% to about 25 wt%. When about 12 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 19.5 wt% of 2-amino-2-methylproponol may be desirable. When about 4 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 13.3 wt% of 2-amino-2-methylproponol may be desirable. When about 40 vol% CO2 is experienced at the inlet of a biogas CO2 capture system, about 24.2 wt% of 2-amino-2-methylproponol may be desirable.
[0032] In another example, the solvent contains 2-Piperazine-1-ethylamine in an amount of about 10 wt% to about 35 wt%, about 12 wt% to about 30 wt%, and preferably in an amount of about 14 wt% to about 28 wt%. When about 12 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 22.4 wt% of 2-Piperazine-1-ethylamine may be desirable. When about 4 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 27.6 wt% of 2-Piperazine-1-ethylamine may be desirable. When about 40 vol% CO2 is experienced at the inlet of a biogas CO2 capture system, about 15.15 wt% of 2-Piperazine-1-ethylamine may be desirable.
[0033] In a further example, the solvent contains diethylenetriamine in an amount of about 0.1 wt% to about 4 wt%, about 0.1 wt% to about 3 wt%, and preferably in an amount of about 0.1 wt% to about 0.35 wt%. When about 12 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 0.2 wt% of diethylenetriamine may be desirable. When about 4 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 0.35 wt% of Diethylenetriamine may be desirable. When about 40 vol% CO2 is experienced at the inlet of a biogas CO2 capture system, about 0.1 wt% of diethylenetriamine may be desirable.
[0034] In yet another example, the solvent contains 2-Methylamino-2-methyl-1-propanol in an amount of about 0.8 wt% to about 5 wt%, about 1 wt% to about 2.8 wt%, and preferably in an amount of about 1.2 wt% to about 1.8 wt%. When about 12 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 1.5 wt% of 2-Methylamino-2-methyl-1-propanol may be desirable. When about 4 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 1.2 wt% of 2-methylamino-2-methyl-1-propanol may be desirable. When about 40 vol% CO2 is experienced at the inlet of a biogas CO2 capture system, about 1.8 wt% of 2-methylamino-2-methyl-1-propanol may be desirable.
[0035] In an additional example, the solvent contains buffer (e.g., potassium carbonate) in an amount of about 0.1 wt% to about 6 wt%, about 0.2 wt% to about 3 wt%, and preferably in an amount of about 0.5 wt% to about 1.0 wt%. When about 12 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 0.5 wt% of potassium carbonate may be desirable. When about 4 vol% CO2 is experienced at the inlet of a flue gas CO2 capture system, about 0.7 wt% of potassium carbonate may be desirable. When about 40 vol% CO2 is experienced at the inlet of a biogas CO2 capture system, about 0.4 wt% of potassium carbonate may be desirable.
[0036] Characteristics of the solvent play a major role in determining both equipment size and process energy requirements. In certain circumstances, the following factors can be considered when choosing a solvent:
・Regeneration energy: since the exothermic reactions taking place in the absorber are reversed by addition of heat in a reboiler, a solvent having a low or lower heat of absorption is desirable;
・Cyclic capacity (the difference between CO2 concentration in the solvent leaving the absorber and that leaving the reboiler): a solvent having a high or higher cyclic capacity is desirable since higher cyclic capacities result in a lower rebolier duty, reduced electrical consumption in pumps, and possible downsizing of equipment, which results in lower investment costs;
・Evaporation loss: a solvent has high evaporation loss, a water wash section is needed on top of the absorber. Thus, a solvent having a low evaporation loss is desirable, thereby eliminating the need for a water wash section;
・Solubility in water: amines with bulky non-polar parts showing limited solubility in water. Thus, a solvent having amines soluble in water is desirable;
・Chemical stability: a solvent that is not vulnerable to oxidative degradation is desired. A problem with MEA is its vulnerability towards oxidative degradation when exposed to an exhaust gas;
・Corrosivity: the solvent, as well as its possible degradation products, should exhibit limited corrosivity;
・Foaming: if not controlled, foaming may lead to gas cleaning and mal-distribution of liquid flow in the absorption tower, thus reducing its performance. Accordingly, a solvent exhibiting minimal to no foaming is desirable;
・Toxicity and environment impact: a solvent exhibiting minimal to no toxicity and environmental impact is desirable; and
・Aerosol and nitrosamine emissions: since aerosols and nitrosamine are volatile, a solvent exhibiting minimal to no production of aerosols and nitrosamine is desirable.
Certain exemplary solvents have characteristics with respect to the aforementioned criteria compared to other solvants (e.g., MEA), presently accepted industry standard. These characteristics are exemplified through the below detailed experiments involving MEA as a reference solvent. Certain solvents disclosed herein has low energy requirements and good chemical stability. The method of using the solvent disclosed herein makes use of the solvent's characteristics, resulting in the method having a low energy consumption with minimal environment impact. Other benefits of the disclosed solvent and method will become apparent in light of the description set forth herein.
A variety of container, absorber, or tower devices as known in the art can be used for the contacting step. The size and shape, for example, can be varied. The container can have one or more input ports and one or more exit ports. For example, the contacting step can be carried out in an absorption column. In the contacting step, a gas such as the first composition can be passed through a liquid composition such as the second composition. One can adapt the parameters to achieve a desired percentage of carbon dioxide capture such as, for example, at least 70%, or at least 80%, or at least 90% carbon dioxide capture. Recycling can be carried out where solvent is looped back into a reactor for further processing. In one embodiment, after the contacting step, the second composition with its dissolved carbon dioxide is subjected to one or more carbon dioxide removal steps to form a third composition which is further contacted with a first composition comprising carbon dioxide. Other known p
rocessing steps can be carried out. For example, filtering can be carried out. As known in the art, pumps, coolers, and heaters can be used.
A contacting step can be part of a larger process flow with other steps both before and after the contacting step. For example, membrane separation steps can also be carried out as part of the larger process. For example, PBI membranes can be used. The contacting step can be also part of a larger process in which components are removed. In some preferred embodiments, the contacting step is part of a carbon capture process. For example, an IGCC plant and carbon capture are described in in the literature. As known in the art, pre-combustion capture processes and compression cycles can be carried out. Continuous or batch processing can be carried out. The contacting step results in at least partial dissolution of the carbon dioxide of the first composition in the second composition.
EXAMPLES AND EXPERIMENTS
The following examples illustrate methods and embodiments in accordance with the invention.
Screening
[0037] In certain examples, a mini-vapor-liquid equilibrium ("VLE") setup was used to test exemplary solvents. The mini-VLE setup included six (6) apparatuses in parallel. The 6 apparatuses were capable of being operated at different temperatures. Different combinations of solvent components and concentrations were screened at 40 C and 120 C. These solvents components screened were 2-amino-2-methylproponol, 2-Piperazine-1-ethylamine, Diethylenetriamine, 2-Methylamino-2-methyl-1-propanol, potassium carbonate, piperazine, 2-methyl piperazine, N-ethyl ethanolamine, and N-methyl diethanolamine.
VLE Measurements Using Autoclave
[0038] VLE measurements demonstrate the relationship between partial pressure of CO2 in the vapor phase and the loading (i.e., concentration) of CO2 in a solvent at different temperatures. An autoclave apparatus used to perform VLE testing is described. The autoclave includes a glass vessel, a stirrer, a pH sensor, and pressure sensors. The volume of the vessel was 1 liter. Prior to commencing the experiment, pressure was brought down to -970 mbar using a vaccum pump. 0.5 liter of solvent was added to the vessel and was heated up so equilibrium could be determined at a constant temperature of the solvent. VLE was determined at several CO2 partial pressures and temperatures.
[0039] At the start of the experiment, a CO2 pulse was performed. A subsequent pulse was performed only if the following two conditions were satisfied: (1) the time between two pulses was at least 45 minutes; and (2) the average pressure value of 5 minutes of data did not deviate by more than 1 mbar from the average value of 5 other minutes of data points 15 minutes earlier. The latter condition ensured the subsequent pulse was only given when the pressure was stabilized. The pressure measured in the vessel at t = 0 s was subtracted from pressures measured after the CO2 pulses. At higher temperatures, the vapor pressure of the solvent (measured in a separate experiment) was subtracted from the measured pressures.
[0040] FIGS. 4 and 6 show results of the aforementioned VLE testing. The partial pressure of CO2 in the vapor phase increased with temperature for a given CO2 loading in the solvent. The points of interest for a solvent based CO2 capture process are the observed CO2 loading at "rich" and "lean" solvent conditions. "Lean" solvent is the fresh solvent entering the absorber and is ideally free of CO2. "Rich" solvent is the solvent leaving the absorber having absorbed as much CO2 as possible. The two main parameters of a solvent that influence its absorption performance are (a) net cyclic capacity (i.e., the difference of rich and lean loading); and (b) kinetics due to change in the temperature of both lean solvent and flue gas.
[0041] As indicated in FIG. 3, the APBS solvent was tested at 40 C and 120 C to determine vapor equilibrium data of the APBS solvent (i.e., CO2 loading (mol/L) versus the partial pressure of CO2 (kPa)). The APBS solvent was screened and optimized based on CO2 vol% at the inlet in resultant flue gases, such as coal (12 vol% CO2)/gas (4 vol% CO2) fired flue gases and biogas (40 vol% CO2). The CO2 loading of the solvent increased as the partial pressure of the CO2 was increased. However, temperature played a role in the magnitude of CO2 loading versus the CO2 partial pressure.
[0042] FIGS. 5 show a comparison of vapour-liquid equilibrium data of the solvent disclosed herein (APBS 12 vol% CO2) versus MEA at different temperatures (i.e., 40 C and 120 C); under absorber and stripper conditions. The points of interest for a solvent based CO2 capture process are the observed CO2 loading at "rich" and "lean" solvent conditions. "Lean" solvent is the fresh solvent entering the absorber and is ideally free of CO2. "Rich" solvent is the solvent leaving the absorber having absorbed as much CO2 as possible. For a typical coal fired plant (12 vol% CO2), the CO2 partial pressure in the exhaust gas stream is about 12 kPa. For a counter current based absorption system, the rich solvent is in contact with this flue gas at the inlet and is defined as the rich loading. Generally, the temperature of the rich solvent is taken to be 40 C. This leads to a rich loading of 3.3 mol/L for 90% CO2 capture. The CO2 partial pressure should not be more than 1 kPa and thus, the lean lo
ading too should not exceed the corresponding value. Based on the VLE measurements, the lean loading of the APBS solvent at CO2 partial pressure of 1 kPa is 0.74 mol/L. Commercially this data is very important, as difference of rich and lean loading is the amount of CO2 captured. For APBS solvents this difference is twice the benchmark solvent MEA used today, leading to 50% reduction in solvent circulation rates. Lower solvent circulation rates result in lower solvent circulation cycles, lowering overall energy, degradation, and corrosion.
Kinetic Measurement of CO2 Reaction in Aqueous Solvent
[0043] Referring to FIG. 7, a device used to determine the kinetics of CO2 reacting with aqueous APBS is described. The device includes a glass stirred cell reactor having a plane and a horizontal gas-liquid interface used for obtaining absorption rate measurements. The gas and liquid are stirred separately by impellers. The setup was supplied by two reservoirs (equipped with heat exchangers), one for the gas phase and one for the liquid phase.
[0044] The rate of absorption as a function of CO2 partial pressure at various temperatures using the device of FIG. 7 are represented in Table 1 below.
Table 1. Rate of absorption as a function of CO2 partial pressure at various temperatures.
Energy and Reboiler Duty Comparison for MEA and APBS/the solvent
[0045] For the CO2 to be transferred from the liquid phase to the gas phase, there needs to be a driving force on the basis of partial pressure. Steam provides this driving force, resulting in the mass transfer of CO2 from the liquid phase to the gas phase being enhanced. This also has energy associated with it, which contributes to the overall reboiler duty. By finding out the amount of water associated with the pure CO2 steam produced (this energy being in the form of water lost that needs to be provided by the reboiler), the amount of energy associated with mass transfer of CO2 from the liquid phase to the gas phase can be determined. The total amount of energy/heat needed to transfer CO2 from the liquid phase to the gas phase is represented by Equation 8.
[0046] A solvent loaded with CO2 in the absorber may be heated up to stripper temperature for the regeneration of CO2. A solvent stream can be pre-heated in the lean-rich cross heat exchanger and then additional heat may be used to maintain the temperature of a solvent in the stripper (represented by Equation 9).
[0047] Contributing factors to sensible heat are solvent flow, specific heat capacity of a solvent, and the temperature increase. Thus, the parameter that can be varied is one solvent flow, which further depends on the concentration of one solvent and the one solvent's loadings. This can be decreased by circulating less solvent and maintaining the same CO2 production rate. This is checked by means of comparing the net capacity of a solvent, which is defined as the difference in the loading at absorption and desorption conditions.
[0048] The CO2 which is reversibly bound to a solvent needs to be regenerated. The heat of desorption (Qdes) is equivalent to the heat of absorption. The stripping heat is represented by Equation 10.
is the heat of vaporization of water and
is the partial pressure of CO2 at equilibrium with the rich solution at the bottom of the absorber.
[0049] Table 2 below shows a comparison of the reboiler duty in a typical CO2 capture plant based on 5 M MEA and APBS 12 vol% CO2 solvent. The total heat requirement in terms of reboiler duty was 2.3 GJ/ton CO2 for the APBS solvent, which is about 30.5% lower than that of MEA (i.e., 3.31 GJ/ton CO2).
Table 2. Comparison of the reboiler duty in a typical CO2 capture plant based on 5M MEA and the APBS 12 vol% solvent.
PILOT PLANT TESTING - E.ON CO 2 CAPTURE PILOT - NETHERLANDS (6 TONS/DAY CO 2 CAPTURE
[0050] The APBS 12 vol% solvent test campaign was conducted at the E.ON CO2 capture plant in Maasvlakte, Netherlands. The CO2 capture plant receives flue gas from unit 2 of the E.ON coal based power station. The capture plant can capture 1210 Nm3/h of flue gas. A schematic representation of the capture plant is depicted in FIG. 8. Table 3 below is a legend for the FIG. 3 schematics and Table 4 provides the main parameters of the columns of the E.ON CO2 capture plant.
Table 3. Legend of FIG. 8 CO2 capture plant schematics.
Table 4. Main parameters of the E.ON capture plant columns.
Degradation of and Corrosion Caused by the APBS Solvent
[0051] Degradation of solvent often occurs either thermally or due to oxidation in the flue gas. The oxygen content of flue gas from a typical coal fired power plant is about 6 % to about 7 % by volume. Thermal solvent degradation typically occurs in hot zones such as in the stripper. However, the extent of thermal degradation is lower than oxidative degradation. Degradation of the solvent leads to loss in active component concentration, corrosion of the equipment by the degradation products formed, and ammonia emissions.
[0052] Degradation can be observed visually as shown in FIG. 9, which contains pictures of MEA and the APBS solvent over the duration of a campaign lasting 1000 operating hours. The color of degraded MEA solution is almost black while the color of degraded APBS seems to be largely unchanged from the start of the test campaign to the end. This indicates that APBS has higher resistance to degradation than MEA. Also, the APBS solvent exhibits zero foaming tendency and a high resistivity towards SO2 in the flue gas.
[0053] As mentioned above, degradation of solvent leads to corrosion of the equipment of CO2 capture systems. Typically, most of the equipment in contact with the solvent is stainless steel. Thus, based on the amount of metals such as Fe, Cr, Ni, and Mn dissolved in the solvent, it is possible to estimate the extent of internal plant corrosion. FIG. 4 shows the metal content of APBS and MEA during the pilot plant campaign. The metal content of APBS remained below 1 mg/L, even after 1000 operation hours. By comparison, during a previous MEA campaign at the same pilot plant, metal content of MEA was about 80 mg/L within 600 operating hours. Since the metal content of a solvent is correlated with the amount of equipment corrosion caused by the solvent, this comparison of APBS and MEA demonstrates that APBS causes less corrosion of equipment than MEA (which is known by those skilled in the art to degrade rapidly, leading to severe corrosion).
[0054] Ammonia (NH3) is a degradation product of CO2 capture solvents. Ammonia, since it is volatile, may only be emitted into the atmosphere in small quantities with CO2 free flue gas. Consequently, monitoring and minimization of ammonia emission levels is essential. FIG. 5 illustrates measured ammonia emission levels of MEA and APBS during the pilot/campaign at the E.ON CO2 capture plant. For most of the campaign, ammonia emission levels of the APBS solvent were below 10 mg/Nm3. This is in stark contrast to the ammonia emission levels of the MEA solvent, which ranged from about 10 mg/Nm3 to about 80 mg/Nm3. Accordingly, APBS is a safer solvent than MEA regarding production and emission of ammonia due to degradation.
Aerosol of APBS Solvent Using Impactor and Impingers
[0055] The aerosol box has been installed at a sampling point above the water wash section of the pilot plant. From prelimairy tests it has been decided to raise the temperature in the aerosol box 1.5 C above the temperature monitored in the sorption tower and at the measurment location, It takes some time for the conditions in the pilot plant to stabilize as the internal temperature of the aerosol box very fast in order to condition the Anderson cascade inpactor. The duration of the first measurment was for 63 min. The second measurment was of atlost equal duration (66 min). At the end of 66 min, the impinger sampling was continued. In the first measurment the temperature at the sample location varied between 39.94 and 41.05 C, while the temperature in the aerosol measurement box varies between 40.8 and 42.2 C. In the second measurment the temperature at the sample location varies between 39.7 and 41.4 C and the aerosol bix temperature between 40.7 and 42.2 C. Samples from aerosol t
rapped from the 28.3 L/min flow through the impactor stages and collected by adding 5 mLof water to vials with each one of the filter papers. After shaking the vials, the 8 liquid volumes are added for further abalysis by LC-MS.
[0056] Table 10 shows the results from the solvent components polyamine and the amino hindered alcohol from impactor (aerosol) droplets and impingers (vapour). As per the results of experiment 1, most of the amines are found from the impactor. The absolute amount of 2-Piperazine-1-ethylamine is as expected. Moreover the ratio of 2-amino-2-methylproponol and 2-Piperazine-1-ethylamine is as expected. The results from experiments 2 indicate that more amount of amines is present in the impingers rather than the impactor. This is due to the fact that the second hour of the sampling included both aerosols and vapour based emissions. Thus, most of the contribution in the impingers is due to the aerosol component.
[0057] The concentration of amines in the droplets collected by the impactor is about 3 wt. %. Thus, most of content of the droplets is water. This is quite low as compared to MEA aerosols, whose concentration in the droplets is greater than 50 wt. %. from experiments performed at the pilot plant using a similar method.
Table 5. Resiliency of APBS as compared to MEA regarding aerosol solvent emissions.
[0058] The aerosol box separates particles into one of eight stages with a particle distribution from 0.43 mm to 11 mm. Stage 1 contains the biggest particles, stage 8 contains the smallest. In the first measurement, most aerosol particles were collected on the top three stages with a maximum near 5.8 mm to 9 mm. In the second measurement, most aerosol particles were collected on the top four stages with a maximum near 4.7 mm to 5.8 mm. The total weight collected from all the stages was 421 mg and 690 mg for the first and second experiments, respectively. The corresponding aerosol concentration was 271 mg/Nm3 and 423 mg/Nm3 for first and second measurements, respectively. The aerosol particle size distribution over the eight stages for both measurements is given in FIG. 6. Overall, this demonstrates that APBS is more resilient to aerosol production/formation than MEA.
Nitrosamine Emissions of APBS Solvent Using Impactor and Impingers
[0059] Nitrosamines are known to be carcinogenic. However, nitrosamines are also present in the environment. Thus, it is important to quantify the extent of nitrosamines accumulated in the solvent and emitted to the atmosphere. Primarily, secondary amines form nitrosamines on reaction with NO3 - accumulated in the solvent from the flue gas. However, it is a very tedious task to list all the specific nitrosamines. Thus, only the total nitrosamines in the form of the functional group "NNO". Table 8, the nitrosamine content of the first impinge was below the measured threshold , i.e <15 ug/kg, the content for the second impinge is 15 ug/kg. A total of <15 ug/kg * 0.1 kg + 15 ug/kg*0.1 kg is less than 3 ug total nitrosamines in the 66+60 min duration of the experiment. The resulting nitrosamine concentration in the vapor phase at the sample location is <4.4 ug/Nm3.
Table 6. Nitrosamine content in samples from two impingers placed in series.
PILOT TESTING - US-DOE'S NATIONAL CARBON CAPTURE CENTER (NCCC) - 4 VOL% CO 2 FLUE GAS
[0065] The APBS 4 vol% solvent test campaign was conducted at US-DOE's NCCC CO2 capture pilot plant at the Southern Company in Alabama. The APBS solvent was specifically developed to capture 3-6 vol% CO2 from flue gas emissions gas based power generations.
APBS TESTING: 4 VOL% CO2 NCCC CO2 Capture Pilot Plant
[0066] The APBS testing was conducted from March 2014 to April 2014 and February 2015 to March 2015 for detailed parametric testing and baseline using state of the art MEA solvent. Table 7 below details a summary of the test data collected from the NCCC pilot testing. All of the testing involved the following conditions:
(1) APBS solvent;
(2) Wash water flow = 10,000 lb/hr;
(3) Wash water section exit gas temperature = 110 F;
(4) Three stages of packing (J19 was packed with 2 beds);
(5) No inter-stage cooling; and
(6) Steam at 35 psi and 268 F (enthalpy = 927 Btu/lb).
Table 7. Summary of test data from PSTU at NCCC (all runs with 4.3% CO2 wet).
Effect of L/G Ratio
[0067] The stripper pressure was held constant at 10 psig for runs J3 to J5. The regeneration energy goes through a minima at L/G = 0.75 w/w (or 6,000 lb/hr liquid flow for 8,000 lb/hr of gas flow). The "smooth curve" minima was at L/G ratio of about 0.76 (w/w) and about 1,416 Btu/lb. Table 8 below details the data plotted in FIG. 7.
Table 8. Data plotted in FIG. 7.
Effect of Stripper Pressure
[0068] The effect of the stripper pressure on regeneration efficiency is shown in FIG. 8. The L/G ratio was held constant at 0.75 w/w. The regeneration energy goes through sharp minima at stripper pressure close to 15 psig. The "smooth curve" minima is at stripper pressure of about 14 psig and 1,325 Btu/lb CO2. Table 9 below details the data plotted in FIG. 8.
Table 9. Data plotted in FIG. 8.
Optimal L/G Ratio and Stripper Pressure
[0069] The CO2 absorption efficiency for Run J15 (illustrated in Table 8) was 92.5%, which had the minimum energy of regeneration. This shows that the regeneration energy for the conditions of Run J15, but for CO2 removal efficiency of 90%, would have been about 1,290 Btu/lb CO2 (or 3.0 GJ/ton CO2). From the plots in FIGS. 7 and 8, a global minimum value below 1,250 Btu/lb (2.9 GJ/ton CO2) should be obtained to achieve 90% CO2 capture at NCCC with G = 8,000 lb/hr, L/G ratio of 0.76 (or L = 6,080 lb/hr), and a stripper pressure of 14.5 psig.
Effect of Inter-Cooling
[0070] Runs J16 and J17 were performed under the same conditions, except run J17 was carried out with inter-cooling. The regeneration energy reduced only slightly (less than 0.3%) to 1,434.4 Btu/lb CO2 with the use of inter-cooling, suggesting that inter-cooling may not be effective in reducing the regeneration energy for 4 vol% CO2 flue gas.
Effect of Number of Packed Beds
[0071] Runs J16 and J19 were performed under the same conditions, except run J19 was carried out 2 beds. The regeneration energy increased to 1,515.1 Btu/lb CO2 with the use of 2 beds, but the CO2 removal efficiency was slightly higher at 90.4% (as against 89.5% for run J16). This shows that the APBS solvent of the present disclosure was capable of removing 90% CO2 with two packed beds (of 6 meter or 20' packing in PTSU) with about 5% more regeneration energy as compared to that required with 3 beds.
Expected Minimum Energy Consumption
[0072] The projected regeneration energy for 90% CO2 capture (1,290 Btu/lb CO2 or 3.0 GJ/ton CO2) using the solvent of the present disclosure is 35% to 40% lower than the values reported for MEA for gas-fired boiler flue gas. However, this is not the lowest achievable value for the APBS solvent. The PSTU was designed for operation using 30% MEA with the flexibility to accommodate other solvents, but the NCCC lean/rich heat exchanger was not designed for the higher viscosity of the APBS solvent relative to 30% MEA. Thus, the measured approach temperatures during the APBS solvent test were higher than those for MEA leading to less than optimal heat recovery.
[0073] Simulations with g-PROMs have predicted that with an optimal lean/rich heat exchanger and an advanced stripper design, the minimum regeneration energy of 1,200 Btu/lb CO2 (2.8 GJ/ton CO2) can be achieved for CO2 removal of 90% under the following conditions:
(1) Flue gas with 4.3 vol% CO2 and 16 vol% O2 (G = 8,000 lb/hr at PSTU);
(2) Absorber gas velocity = 9 ft/sec (PSTU absorber diameter = 2', Area = 3.142 ft2);
(3) L/G ratio of 0.76 w/w (or L = 6,080 lb/hr at PSTU); and
(4) Stripper pressure = 14.5 psig.
Effect of Oxygen: Ammonia Emissions (16 vol% O2)
[0074] Table 10 illustrates ammonia (NH3) emissions measured in the vapor stream at the wash water outlet in the PSTU at NCCC for a flue gas with 4.3 vol% CO2 and 16 vol% O2 (simulating a natural gas fired boiler). As can be extrapolated, the average ammonia emissions were 3.22 ppm. The NH3 emissions measured at the PSTU while treating a flue gas with 11.4 vol% CO2 and 8 vol% O2 (from coal-fired boiler) with MEA as the solvent were 53.7 ppm. This is almost 17 times higher than the average for APBS solvent (3.22 ppm), which was measured with almost twice the amount of O2 in the flue gas.
Table 10. Ammonia emissions with APBS solvent (4.3 vol% CO2, 16 vol% O2.
Dissolved Metals Concentrations
[0075] During tests, samples were taken for fresh solvent at the beginning of the test runs and from spent solvent at the end of the test runs. Similar tests were carried out for MEA runs in 2013. A comparison of the results of the APBS solvent and MEA tests is depicted in Table 11.
Table 11. Metal concentrations in solvents before and after the test runs (ppb wt).
[0076] As can be seen, the level of chromium for MEA was more than 22 times that in the APBS solvent, after two months of testing. This indicates that MEA is much more corrosive than the APBS solvent.
[0077] NCCC has concluded that the major source of selenium may be the flue gas. The inlet flue gas with APBS solvent testing was not sampled for selenium or other metals. However, since the coal used at the Gaston power plant was from the same source, the metals level in the flue gas would not have changed significantly from MEA tests in 2013 to those for APBS in 2014. The level of selenium is three times higher in the MEA sample at the end of the runs, and this level (1,950 ppb wt) is almost twice of the RCRA limit of 1,000 mg/L (which is the same as ppb wt for a liquid with specific gravity of 1.0).
CO2 Purity
[0078] The CO2 stream after the condenser was analyzed and it was found to be consistently higher than 97 vol% in CO2 with about 2.5 vol% water vapor and 210 ppm N2.
APBS Emissions Testing
[0079] An analysis of amines and degradation products in the gas leaving the water wash was conducted. The results are summarized in Tables 12 and 13 below.
Table 12. Analysis of non-condensed vapor at wash tower outlet (May 2015).
Table 13. Details of compounds analyzed for data in Table 11 (May 2015).
APBS Nitrosamines Testing
[0080] Detailed Nitrosamine APBS solvent testing was performed. In all three samples tested (CCS-WTO-7, CCS-WTO-8 and CCS-WTO-10), the values of N-Nitroso-diethanolamine and a series of nitrosoamines were below detection limits of the two methods used. The results are summarized in Tables 14 and 15 below.
Table 14. Test for N-Nitrosodiethanolamine by OSHA Method 31-Modified (April 2015).
Table 15. Results for Nitrosamines by NIOSH 2522-Modified (April, 2015).
TESTING - MT BIOMETHANE BIOGAS UP-GRADATION CO 2 CAPTURE PILOT PLANT - 40 VOL% CO 2 BIOGAS
[0081] An APBS 40 vol% solvent test campaign was conducted at the MT Biomethane biogas up-gradation CO2 capture pilot plant in Zeven, Germany. The APBS solvent was specifically developed to capture 40 vol% CO2 from biogas. The MT Biomethane facility has a biogas up-gradation capacity of 200 to 225 Nm3/hr. Agricultural waste is used to produce biogas using a digester. The heat needed for regeneration of the solvent was provided by hot water.
APBS Testing: 40 vol% CO2 Capture Pilot Plant
[0086] The APBS testing was conducted from July 2014 to June 2015 for a detailed parametric test and baseline with an aMDEA solvent. After APBS was used by the plant, CO2 released through the absorber top was negligible. The methane rich stream leaving from the top of the absorber should contain 2% mol of CO2, hence all the optimization test was conducted to meet this requirement.
Net Loading Capacity
[0087] It has been observed that the APBS solvent has a net loading capacity for CO2 1.5 times higher than aMDEA. FIG. 15 illustrates the results of a capacity comparison of aMDEA and APBS. As easily seen, APBS has a higher capacity for CO2 than does aMDEA. A higher capacity of a solvent for CO2 leads to a decrease in circulation rate of the solvent, and hence a reduction in size of the equipment needed.
Recovery of Methane From Biogas
[0088] FIG. 9 illustrates methane recovery using APBS solvent. As APBS is inert to methane, the recovery from biogas is > 99.9%.
Foaming
[0089] One of the major operational problems encountered by aMDEA was foaming once a week, which lead to undue stoppage of plant operations and loss of processing of biogas, and hence revenue. In contrast, the use of APBS did not result in any foaming in the absorber.
Energy
[0090] FIG. 17 illustrates thermal and electrical energy performance of APBS. The average thermal energy for APBS is about 0.55 kWh/Nm3 of raw biogas. The electrical energy was 0.1 kWh/Nm3 of raw biogas.
Make-Up Chemicals
[0091] Over a period of time, due to vapor pressure and degradation, performance of aMDEA starts to diminish. Thus, a regular make-up of chemicals are needed to achieve required performance using aMDEA. In the case of APBS, it has been observed that there is no need for make-up chemicals. FIG. 18 illustrates a comparison of aMDEA and APBS make-up chemicals needed for on-going operations.
MT Biomethane Biogas Up-Gradation CO2 Capture Pilot Plant Testing
[0092] Use of APBS leads to savings in thermal and electrical energy up to about 20% and to about 40%, respectively. Since APBS did not lead to a single occurrence of foaming, APBS can increase productivity of biogas processing. Due to higher solvent life and very low corrosion rate, the overall investment over the plant life can be decreased by using APBS.
1. A solvent comprising:
an amino hindered alcohol having a vapor pressure less than 0.1 kPa at 25 C,
a polyamine with three or more amino groups having vapor pressure less 0.009 kPa at 25 C, and
a carbonate buffer,
wherein the solvent has a vapor pressure less than 1.85 kPa at 25 C.
2. The solvent of claim 1, wherein the polyamine is 2-piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine together, and the amino hindered alcohol is 2-methylamino-2-methyl-1-propanol and 2-amino-2-methylproponol together.
3. The solvent of claim 2, wherein the carbonate buffer creates a pH selected from the group consisting of about 7.8 or more, about 8.5 or more, and about 9 or more.
4. The solvent in claim 2, wherein the carbonate buffer increases CO2 absorption by less than 6 wt.
5. The solvent in claim 2, wherein piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine increase the solubility of CO2 at 25 C by more than 3.6 molar.
6. The solvent in claim 1, wherein the wherein the polyamine, amino hindered alcohol and carbonate buffer together exhibit substantially no foaming.
7. The solvent in claim 1, wherein the potassium carbonate buffer increase the resistivity of SO2 reaction with polyamine and amino hindered alcohol by more than 2 wt%
8. The solvent of claim 2, wherein the carbonate salt is selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate, magnesium carbonate, and a combination thereof.
9. The solvent of claim 1, wherein the wt% of the amino hindered alcohol is between about 10 wt% to about 32 wt% and the polyamine is about 13 wt% to about 25 wt%.
10. The solvent of claim 1, wherein a wt% of the polyamine is about 0.1 wt% to about 4 wt%.
11. The solvent of claim 2, wherein a wt% of 2-amino-2-methylproponol in the CO2 solvent is about 10 wt% to about 32 wt%.
12. The solvent of claim 12, wherein the wt% of 2-amino-2-methylproponol in the CO2 solvent is about 13 wt% to about 25 wt%.
13. The solvent of claim 2, wherein a wt% of 2-piperazine-1-ethylamine in the CO2 solvent is about 10 wt% to about 35 wt%.
14. The solvent of claim 13, wherein the wt% of 2-piperazine-1-ethylamine in the CO2 solvent is about 14 wt% to about 28 wt%.
15. The solvent of claim 1, wherein the wt% of the amino hindered alcohol is between about 10 wt% to about 32 wt% and the polyamine is about 13 wt% to about 25 wt%.
16. The solvent of claim 2, wherein a wt% of diethylenetriamine in the CO2 solvent is about 0.1 wt% to about 4 wt%.
17. The CO2 solvent of claim 16, wherein the wt% of diethylenetriamine in the CO2 solvent is about 0.2 wt% to about 0.35 wt%.
18. The solvent of claim 1, wherein a wt% of 2-methylamino-2-methyl-1-propanol in the CO2 solvent is about 0.8 wt% to about 5 wt%.
19. The solvent of claim 17, wherein the wt% of 2-methylamino-2-methyl-1-propanol in the CO2 solvent is about 1.2 wt% to about 1.8 wt%.
20. The solvent of claim 1, wherein a wt% of buffer in the CO2 solvent is about 0.1 wt% to about 6 wt%.
21. The solvent of claim 19, wherein the wt% of buffer in the CO2 solvent is about 0.5 wt% to about 1.0 wt%.
22. The solvent of claim 1, wherein the promoter aqueous solution comprises 2-amino-2-methylproponol, 2-piperazine-1-ethylamine, diethylenetriamine, and 2-methylamino-2-methyl-1-propanol.
23. The solvent of claim 1, wherein the polyamine is 2-Piperazine-1-ethylamine aerosolizes less than 5.6 mg/Nm3.
24. The solvent of claim 1, wherein the amino hindered alcohol is 2-amino-2-methylproponol which aerosolizes less than 16.4 mg/Nm3.
25. A method comprising: contacting at least one first composition comprising carbon dioxide with at least one second composition to at least partially dissolve the carbon dioxide of the first composition in the second composition, wherein the second composition comprises at an amino hindered alcohol, a polyamine with three or more amino groups, and a carbonate buffer.
26. The solvent of claim 25, wherein the polyamine is 2-piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine together, and the amino hindered alcohol is 2-methylamino-2-methyl-1-propanol and 2-amino-2-methylproponol together.
27. The solvent of claim 25, wherein the polyamine is 2-Piperazine-1-ethylamine aerosolizes less than 5.6 mg/Nm3.
28. The solvent of claim 25, wherein the amino hindered alcohol is 2-amino-2-methylproponol which aerosolizes less than 16.4 mg/Nm3.
29. The solvent in claim 25, wherein the polyamine with vapor pressure less than 0.009 kPa at 25 C and the solvent forms aerosols that are less than 5.6 mg/Nm3.
30. The solvent in claim 25, wherein the amino hindered alcohol with vapor pressure less than 0.1 kPa at 25 C and the solvent forms aerosols that are less than 16.4 mg/Nm3.
31. The solvent of claim 25, wherein the amino hindered alcohol and polyamine concentration of amines in the aerosols droplets are less 3 wt%
an amino hindered alcohol having a vapor pressure less than 0.1 kPa at 25 C,
a polyamine with three or more amino groups having vapor pressure less 0.009 kPa at 25 C, and
a carbonate buffer,
wherein the solvent has a vapor pressure less than 1.85 kPa at 25 C.
2. The solvent of claim 1, wherein the polyamine is 2-piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine together, and the amino hindered alcohol is 2-methylamino-2-methyl-1-propanol and 2-amino-2-methylproponol together.
3. The solvent of claim 2, wherein the carbonate buffer creates a pH selected from the group consisting of about 7.8 or more, about 8.5 or more, and about 9 or more.
4. The solvent in claim 2, wherein the carbonate buffer increases CO2 absorption by less than 6 wt.
5. The solvent in claim 2, wherein piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine increase the solubility of CO2 at 25 C by more than 3.6 molar.
6. The solvent in claim 1, wherein the wherein the polyamine, amino hindered alcohol and carbonate buffer together exhibit substantially no foaming.
7. The solvent in claim 1, wherein the potassium carbonate buffer increase the resistivity of SO2 reaction with polyamine and amino hindered alcohol by more than 2 wt%
8. The solvent of claim 2, wherein the carbonate salt is selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate, magnesium carbonate, and a combination thereof.
9. The solvent of claim 1, wherein the wt% of the amino hindered alcohol is between about 10 wt% to about 32 wt% and the polyamine is about 13 wt% to about 25 wt%.
10. The solvent of claim 1, wherein a wt% of the polyamine is about 0.1 wt% to about 4 wt%.
11. The solvent of claim 2, wherein a wt% of 2-amino-2-methylproponol in the CO2 solvent is about 10 wt% to about 32 wt%.
12. The solvent of claim 12, wherein the wt% of 2-amino-2-methylproponol in the CO2 solvent is about 13 wt% to about 25 wt%.
13. The solvent of claim 2, wherein a wt% of 2-piperazine-1-ethylamine in the CO2 solvent is about 10 wt% to about 35 wt%.
14. The solvent of claim 13, wherein the wt% of 2-piperazine-1-ethylamine in the CO2 solvent is about 14 wt% to about 28 wt%.
15. The solvent of claim 1, wherein the wt% of the amino hindered alcohol is between about 10 wt% to about 32 wt% and the polyamine is about 13 wt% to about 25 wt%.
16. The solvent of claim 2, wherein a wt% of diethylenetriamine in the CO2 solvent is about 0.1 wt% to about 4 wt%.
17. The CO2 solvent of claim 16, wherein the wt% of diethylenetriamine in the CO2 solvent is about 0.2 wt% to about 0.35 wt%.
18. The solvent of claim 1, wherein a wt% of 2-methylamino-2-methyl-1-propanol in the CO2 solvent is about 0.8 wt% to about 5 wt%.
19. The solvent of claim 17, wherein the wt% of 2-methylamino-2-methyl-1-propanol in the CO2 solvent is about 1.2 wt% to about 1.8 wt%.
20. The solvent of claim 1, wherein a wt% of buffer in the CO2 solvent is about 0.1 wt% to about 6 wt%.
21. The solvent of claim 19, wherein the wt% of buffer in the CO2 solvent is about 0.5 wt% to about 1.0 wt%.
22. The solvent of claim 1, wherein the promoter aqueous solution comprises 2-amino-2-methylproponol, 2-piperazine-1-ethylamine, diethylenetriamine, and 2-methylamino-2-methyl-1-propanol.
23. The solvent of claim 1, wherein the polyamine is 2-Piperazine-1-ethylamine aerosolizes less than 5.6 mg/Nm3.
24. The solvent of claim 1, wherein the amino hindered alcohol is 2-amino-2-methylproponol which aerosolizes less than 16.4 mg/Nm3.
25. A method comprising: contacting at least one first composition comprising carbon dioxide with at least one second composition to at least partially dissolve the carbon dioxide of the first composition in the second composition, wherein the second composition comprises at an amino hindered alcohol, a polyamine with three or more amino groups, and a carbonate buffer.
26. The solvent of claim 25, wherein the polyamine is 2-piperazine-1-ethylamine and diethylenetriamine together, and the amino hindered alcohol is 2-methylamino-2-methyl-1-propanol and 2-amino-2-methylproponol together.
27. The solvent of claim 25, wherein the polyamine is 2-Piperazine-1-ethylamine aerosolizes less than 5.6 mg/Nm3.
28. The solvent of claim 25, wherein the amino hindered alcohol is 2-amino-2-methylproponol which aerosolizes less than 16.4 mg/Nm3.
29. The solvent in claim 25, wherein the polyamine with vapor pressure less than 0.009 kPa at 25 C and the solvent forms aerosols that are less than 5.6 mg/Nm3.
30. The solvent in claim 25, wherein the amino hindered alcohol with vapor pressure less than 0.1 kPa at 25 C and the solvent forms aerosols that are less than 16.4 mg/Nm3.
31. The solvent of claim 25, wherein the amino hindered alcohol and polyamine concentration of amines in the aerosols droplets are less 3 wt%
１ Abstract
Methods and compositions useful, for example, for physical solvent carbon capture. The solvents may include an aqueous mixture of 2-amino-2-methylproponol, 2-piperazine-1-ethylamine, diethylenetriamine, 2-methylamino-2-methyl-1-propanol, and potassium carbonate or potassium carbonate buffer salt. The solvent may also contain less than about 75% by weight of dissolving medium (i.e., water) and may have a single liquid phase. The solvents and methods have favourable regeneration energies, chemical stability, vapour pressure, total heat consumption, net cyclic capacity, and reaction kinetics.
２ Representative Drawing
Fig.1
Methods and compositions useful, for example, for physical solvent carbon capture. The solvents may include an aqueous mixture of 2-amino-2-methylproponol, 2-piperazine-1-ethylamine, diethylenetriamine, 2-methylamino-2-methyl-1-propanol, and potassium carbonate or potassium carbonate buffer salt. The solvent may also contain less than about 75% by weight of dissolving medium (i.e., water) and may have a single liquid phase. The solvents and methods have favourable regeneration energies, chemical stability, vapour pressure, total heat consumption, net cyclic capacity, and reaction kinetics.
２ Representative Drawing
Fig.1