特開2022-76603リチウム－硫黄系二次電池用電解液およびリチウム－硫黄系二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022076603
(43)【公開日】2022-05-20
(54)【発明の名称】リチウム－硫黄系二次電池用電解液およびリチウム－硫黄系二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20220513BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20220513BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20220513BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220513BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0569
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020187052
(22)【出願日】2020-11-10
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業先端的低炭素化技術開発（ＡＬＣＡ）特別重点技術領域「次世代蓄電池」、「正極不溶型リチウム硫黄電池」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】石川 正司
(72)【発明者】
【氏名】松井 由紀子
(72)【発明者】
【氏名】山口 観世
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AK05
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ06
5H029HJ07
5H029HJ10
5H050AA02
5H050BA16
5H050CA11
5H050CB12
5H050HA06
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】多孔性炭素と硫黄との複合材料からのリチウムポリスルフィドの溶出を抑制可能な、リチウム－硫黄系二次電池用の電解液を提供する。
【解決手段】リチウム－硫黄系二次電池用の電解液であって、前記リチウム－硫黄系二次電池は、正極用材料として、多孔性炭素と硫黄との複合材料を備え、前記多孔性炭素は、孔径が２ｎｍ以上の細孔を含み、前記電解液の溶媒は、クロロ基を有するエチレンカーボネートを含有する。
【選択図】図１
【解決手段】リチウム－硫黄系二次電池用の電解液であって、前記リチウム－硫黄系二次電池は、正極用材料として、多孔性炭素と硫黄との複合材料を備え、前記多孔性炭素は、孔径が２ｎｍ以上の細孔を含み、前記電解液の溶媒は、クロロ基を有するエチレンカーボネートを含有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム－硫黄系二次電池用の電解液であって、
前記リチウム－硫黄系二次電池は、正極用材料として、多孔性炭素と硫黄との複合材料を備え、
前記多孔性炭素は、孔径が２ｎｍ以上の細孔を含み、
前記電解液の溶媒は、クロロ基を有するエチレンカーボネートを含有する、リチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
前記リチウム－硫黄系二次電池は、正極用材料として、多孔性炭素と硫黄との複合材料を備え、
前記多孔性炭素は、孔径が２ｎｍ以上の細孔を含み、
前記電解液の溶媒は、クロロ基を有するエチレンカーボネートを含有する、リチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【請求項2】
前記多孔性炭素が有する細孔の総体積が０．４ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【請求項3】
前記多孔性炭素が有する細孔の総体積が０．９ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下である、請求項２に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【請求項4】
前記多孔性炭素の細孔中に担持される硫黄の重量が、前記多孔性炭素の重量と、前記硫黄の重量との合計に対して３０重量％以上、９０％重量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【請求項5】
前記多孔性炭素の細孔中に担持される硫黄の重量が、前記多孔性炭素の重量と、前記硫黄の重量との合計に対して５０重量％以上、９０重量％以下である、請求項４に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【請求項6】
前記多孔性炭素が有する細孔の総量に対する、孔径が２ｎｍ以上である細孔の量の割合が５％以上１００％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【請求項7】
前記孔径が２ｎｍ以上である細孔の量の割合が４０％以上１００％以下である、請求項６に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【請求項8】
前記溶媒におけるクロロ基を有するエチレンカーボネートの含有量が２０重量％以上１００重量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【請求項9】
前記溶媒におけるクロロ基を有するエチレンカーボネートの含有量が３０重量％以上１００重量％以下である、請求項８に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【請求項10】
前記溶媒が、ビニレンカーボネート、ハイドロフルオロエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジエチル、およびフルオロエチレンカーボネートから選択される１種類以上を含む、請求項１～９のいずれかに記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれかに記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液を含み、
多孔性炭素と硫黄との複合材料を正極用材料として用い、前記多孔性炭素は孔径が２ｎｍ以上の細孔を含む、リチウム－硫黄系二次電池。
多孔性炭素と硫黄との複合材料を正極用材料として用い、前記多孔性炭素は孔径が２ｎｍ以上の細孔を含む、リチウム－硫黄系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム－硫黄系二次電池用電解液およびリチウム－硫黄系二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有し、高電圧下で動作することができ、自己放電が少ないため長寿命である等の優れた性能を有する二次電池である。近年、電気自動車等の更なる普及を図るために、より一層の高エネルギー密度を備えることが要求されている。
【0003】
しかし、リチウムイオン二次電池は、コバルト、マンガン、ニッケル等を使用する電池であるため、高密度エネルギー化を図る上で、資源的な制約および価格的な制約を有している。
【0004】
正極に硫黄を用いたリチウム－硫黄系二次電池は、リチウムイオン二次電池よりも格段に大きい放電容量を得ることができる。加えて、硫黄は資源として豊富に存在するため、前記コバルト、マンガン、ニッケル等と比較して安価であり、入手が容易である。それゆえ、リチウム－硫黄系二次電池は次世代の二次電池として注目されている。
【0005】
一方、硫黄は電子伝導性を有さない絶縁体である。そのため、硫黄を電子伝導性物質と複合化させる方法が提案されている。非特許文献１には、前記電子伝導性物質の例として、カーボンナノチューブ、グラフェン、多孔性炭素、導電性ポリマー、ポリアクリロニトリル、金属酸化物等が提案されている。前記電子伝導性物質を用いた例としては、特許文献１に開示されるような、多孔性炭素のナノ多孔性内に硫黄を吸着させた電極材料が挙げられる。
【0006】
特許文献２には、リチウム－硫黄系二次電池の電極に使用するためのバインダが開示されており、硫黄と多孔性炭素との複合体を正極用材料として用いることも開示されている。
【0007】
一方、リチウム－硫黄系二次電池では、放電時に、負極においてリチウム金属が酸化され、リチウムイオンが電解液に溶解する。当該リチウムイオンは、正極において硫黄と反応し、反応中間生成物である多硫化リチウム（リチウムポリスルフィド）を経て、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）に還元される。
【0008】
しかし、前記多硫化リチウムは電解液中に溶出しやすいため、いわゆるレドックスシャトルによって自己放電を生じさせ、リチウム－硫黄系二次電池の急激な容量減衰および充放電効率の低下を招く。
【0009】
特許文献３には、前記多硫化リチウムの溶出を抑制する技術として、硫黄と多孔性炭素との複合体を正極用材料として用いるリチウム－硫黄系二次電池の電解液であって、フッ素化エーテルを含有する電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２０１３－１１８１９１号公報
【特許文献2】特開２０１６－１０００９４号公報
【特許文献3】国際公開第２０１８／１６３７７８号
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】X. Ji, K. T. Lee and L. F. Nazar, “A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries”, Nature Materials. 8 (2009) 500.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
ここで、多孔性炭素と硫黄との複合材料を正極用材料として用いる場合、多孔性炭素における硫黄の担持量が多いほど、リチウム－硫黄系二次電池のエネルギー密度を大きくすることができるため好ましいと言える。そして、多くの硫黄を担持するという観点からは、前記多孔性炭素の孔径は大きい方が好ましいと言える。
【0013】
しかし、本発明者は、前記複合体を正極用材料として用い、かつ、前記多孔性炭素が２ｎｍ以上の細孔を有するリチウム－硫黄系二次電池に対して、エチレンカーボネートを電解液の溶媒として用いた場合、充放電特性を得ることができないという問題が生じることを見出した。エチレンカーボネートは、リチウムイオン二次電池において、一般的に使用されている電解液の溶媒である。
【0014】
特許文献１及び非特許文献１は、前記複合材料について言及しているが、電解液と充放電特性との間の前記問題について何ら言及していないため、前記問題を解決することはできない。
【0015】
特許文献２は、前記多孔性炭素としてミクロ多孔性カーボンを用いること、および、電解液に用いる好ましい溶媒としてエチレンカーボネートを用いることを開示しているに過ぎない。特許文献２は、前記多孔性炭素が２ｎｍ以上の細孔を有する場合の問題については何ら認識していないため、前記問題を解決することはできない。
【0016】
特許文献３には、特許文献３に記載のリチウム－硫黄系二次電池の電解液が、リチウムポリスルフィドの中でもＬｉ２Ｓ８の生成を抑制し得ることが開示されている。しかしながら、後述するように、本発明者は、当該電解液を用いたリチウム－硫黄系二次電池は、充放電特性の分極について改善の余地があることを見出している。
【0017】
そこで、本発明の一態様は、孔径が２ｎｍ以上の細孔を含む多孔性炭素と硫黄との複合材料からのリチウムポリスルフィドの溶出を抑制し、かつ、リチウム－硫黄系二次電池の充放電特性を大きく向上させることができるリチウム－硫黄系二次電池用の電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、クロロ基を有するエチレンカーボネートを溶媒として用いた電解液を使用することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0019】
すなわち、本発明は以下の構成を含む。
【0020】
＜１＞リチウム－硫黄系二次電池用の電解液であって、前記リチウム－硫黄系二次電池は、正極用材料として、多孔性炭素と硫黄との複合材料を備え、前記多孔性炭素は、孔径が２ｎｍ以上の細孔を含み、前記電解液の溶媒は、クロロ基を有するエチレンカーボネートを含有する、リチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【0021】
＜２＞前記多孔性炭素が有する細孔の総体積が０．４ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下である、＜１＞に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【0022】
＜３＞前記多孔性炭素が有する細孔の総体積が０．９ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下である、＜２＞に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【0023】
＜４＞前記多孔性炭素の細孔中に担持される硫黄の重量が、前記多孔性炭素の重量と、前記硫黄の重量との合計に対して３０重量％以上、９０重量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【0024】
＜５＞前記多孔性炭素の細孔中に担持される硫黄の重量が、前記多孔性炭素の重量と、前記硫黄の重量との合計に対して５０重量％以上、９０％重量％以下である、＜４＞に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【0025】
＜６＞前記多孔性炭素が有する細孔の総量に対する、孔径が２ｎｍ以上である細孔の量の割合が５％以上１００％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【0026】
＜７＞前記孔径が２ｎｍ以上である細孔の量の割合が４０％以上１００％以下である、＜６＞に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【0027】
＜８＞前記溶媒におけるクロロ基を有するエチレンカーボネートの含有量が２０重量％以上１００重量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【0028】
＜９＞前記溶媒におけるクロロ基を有するエチレンカーボネートの含有量が３０重量％以上１００重量％以下である、＜８＞に記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【0029】
＜１０＞前記溶媒が、ビニレンカーボネート、ハイドロフルオロエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジエチル、およびフルオロエチレンカーボネートから選択される１種類以上を含む、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液。
【0030】
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のリチウム－硫黄系二次電池用の電解液を含み、多孔性炭素と硫黄との複合材料を正極用材料として用い、前記多孔性炭素は孔径が２ｎｍ以上の細孔を含む、リチウム－硫黄系二次電池。
【発明の効果】
【0031】
本発明の一態様によれば、孔径が２ｎｍ以上の細孔を含む多孔性炭素と、硫黄との複合材料を正極用材料として用いた場合であっても、当該複合材料からのリチウムポリスルフィドの溶出を効果的に抑制することができる。また、本発明の一態様によれば、優れた充放電特性を有するリチウム－硫黄系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】実施例および比較例で調製したリチウム－硫黄系二次電池の充放電試験の結果を示す図である。
【図2】実施例および比較例で調製したリチウム－硫黄系二次電池を、サイクル特性試験に供した結果を示すグラフである。
【図3】実施例および比較例で調製したリチウム－硫黄系二次電池を、サイクル特性試験に供した結果を示すグラフである。
【図4】実施例で調製したリチウム－硫黄系二次電池を、サイクル特性試験に供した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能である。例えば、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。
【0034】
〔１．リチウム－硫黄系二次電池用の電解液〕
本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池用の電解液は、リチウム－硫黄系二次電池用の電解液であって、前記リチウム－硫黄系二次電池は、正極用材料として、多孔性炭素と硫黄との複合材料を備え、前記多孔性炭素は、孔径が２ｎｍ以上の細孔を含み、前記電解液の溶媒は、クロロ基を有するエチレンカーボネートを含有する。
本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池用の電解液は、リチウム－硫黄系二次電池用の電解液であって、前記リチウム－硫黄系二次電池は、正極用材料として、多孔性炭素と硫黄との複合材料を備え、前記多孔性炭素は、孔径が２ｎｍ以上の細孔を含み、前記電解液の溶媒は、クロロ基を有するエチレンカーボネートを含有する。
【0035】
（１－１．リチウム－硫黄系二次電池の正極用材料）
本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池用の電解液を用いる前記リチウム－硫黄系二次電池は、正極用材料として、多孔性炭素と硫黄との複合材料を備える。本明細書において正極用材料とは、正極を作製するために集電体に塗布もしくは充填される材料であり、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する。
本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池用の電解液を用いる前記リチウム－硫黄系二次電池は、正極用材料として、多孔性炭素と硫黄との複合材料を備える。本明細書において正極用材料とは、正極を作製するために集電体に塗布もしくは充填される材料であり、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する。
【0036】
前記硫黄は、正極活物質である。前記多孔性炭素としては、特に限定されないが、樹脂、化石資源材料等を炭化後、水酸化カリウム等のアルカリによって賦活することによって得られた活性炭等を好ましく用いることができる。前記活性炭等は、比表面積および細孔の体積が大きく、かつ、硫黄を多く担持する上で好適な構造を備えているため好ましい。また、鋳型法によって炭素の細孔構造を制御した多孔性炭素も好ましく用いることができる。前記多孔性炭素は公知の方法に基づいて製造したものでもよく、市販品であってもよい。
【0037】
前記「多孔性炭素と硫黄との複合材料」とは、多孔性炭素が有する細孔に硫黄が担持されてなる多孔性炭素である。すなわち、多孔性炭素と硫黄との複合材料とは、ポリスルフィドを吸着した多孔性炭素も含む。なお、前記吸着は物理吸着であってもよく、化学吸着であってもよい。
【0038】
前記多孔性炭素は、孔径が２ｎｍ以上の細孔を含む。多孔性炭素の細孔の形状としては、スリット状、広開孔状、連結孔等があるが、形状は特に限定されるものではない。多孔性炭素の細孔の種類としては、孔径が２ｎｍ未満のミクロ孔、孔径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であるメソ孔、孔径が５０ｎｍ以上であるマクロ孔がある。
【0039】
前述したように、特許文献２は、前記多孔性炭素としてミクロ多孔性カーボンを用いること、および、電解液に用いる好ましい溶媒としてエチレンカーボネートを用いることを開示している。
【0040】
特許文献２に開示されたミクロ多孔性カーボンは、細孔がミクロ孔である多孔性炭素である。この場合、エチレンカーボネートは、前記ミクロ孔に侵入することができないため、ミクロ孔に担持された硫黄がリチウムポリスルフィドとして電解液中に溶出することはない。
【0041】
しかし、ミクロ孔は孔径がごく小さいため、担持することができる硫黄の量も当然少ない。そのため、ミクロ孔よりも孔径が大きいメソ孔にも硫黄を担持させ、かつ、電解液中に溶出する硫黄を少なくすることが求められる。
【0042】
前記多孔性炭素は、孔径が２ｎｍ以上の細孔を含むため、ミクロ孔のみを有する多孔性炭素よりも多くの硫黄を担持することができる。よって、前記リチウム－硫黄系二次電池を高密度エネルギー化することができる。
【0043】
しかも、後述するように、本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池用の電解液は、溶媒としてクロロ基を有するエチレンカーボネートを含有するため、前記硫黄がリチウムポリスルフィドとして電解液中に溶出することを抑制することができる。それゆえ、本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池用の電解液は、充放電特性に優れたリチウム－硫黄系二次電池を提供することができる。
【0044】
前記多孔性炭素が有する前記細孔の総体積は、硫黄を多く担持する観点から０．４ｃｍ３／ｇ～２．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．９ｃｍ３／ｇ～２．０ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、１．２ｃｍ３／ｇ～２．０ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。
【0045】
前記多孔性炭素の細孔の総体積が前記範囲である場合、前記多孔性炭素に硫黄を十分に担持させることが可能であるため、リチウム－硫黄系二次電池のエネルギー密度を一層向上させることができる。
【0046】
なお、細孔の体積は、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡＵＴＯＳＯＲＢ ｉＱを用いて測定することができる。
【0047】
また、前記多孔性炭素の細孔中に担持される硫黄の重量は、前記多孔性炭素の重量と、前記硫黄の重量との合計に対して、３０重量％以上、９０％重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上、９０％重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以上、９０重量％以下であることがさらに好ましい。
【0048】
また、本発明の一態様において、前記多孔性炭素の細孔中に担持される硫黄の重量は、前記多孔性炭素の重量と、前記硫黄の重量との合計に対して、７０重量％以下であってもよい。
【0049】
前記硫黄の重量が前記範囲である場合、多孔性炭素における硫黄の担持量を十分に増やすことができるため、リチウム－硫黄系二次電池の充放電特性を向上させることができる。なお、硫黄の担持量は多いほど好ましいが、多孔性炭素の担持能力等に鑑みると、上限値は９０重量％程度である。なお、硫黄の担持量は、実施例にて後述する方法によって確認することができる。
【0050】
前記孔径が２ｎｍ以上である細孔の量の割合は、前記多孔性炭素が有する細孔の総量に対して、５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。また、前記孔径が２ｎｍ以上の細孔の量の割合は、高い程好ましく、前記多孔性炭素が有する細孔の総量に対して、２０％以下よりも４０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましく、１００％以下であることが特に好ましい。
【0051】
本明細書中、「細孔の量」とは、細孔の数、または細孔の体積のいずれを意味してもよい。すなわち、前記多孔性炭素が有する細孔の総量に対する、前記孔径が２ｎｍ以上である細孔の量の割合は、前記多孔性炭素が有する細孔の総数に対する、孔径が２ｎｍ以上である細孔の数の割合であってもよい。あるいは、前記多孔性炭素が有する細孔の総量に対する、前記孔径が２ｎｍ以上である細孔の量の割合は、前記多孔性炭素が有する細孔の体積の合計に対する、孔径が２ｎｍ以上である細孔の体積の割合であってもよい。
【0052】
前記割合が５％以上であることにより、ミクロ孔のみを備える多孔性炭素よりも硫黄の担持量を大きく増加させることができるため、高エネルギー密度のリチウム－硫黄系二次電池を提供することがより容易となる。
【0053】
なお、前記細孔に占めるマクロ孔の割合が多い場合は、電極の密度が低下する傾向がある。そのため、前記孔径が２ｎｍ以上の細孔は、メソ孔であることがより好ましい。
【0054】
前記孔径が２ｎｍ以上である細孔の数の割合、および細孔の孔径は、ＢＥＴ法によって前記多孔性炭素の比表面積を測定し、急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ）によって細孔の分布および細孔の体積を測定することによって確認することができる。測定装置としては、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡＵＴＯＳＯＲＢ ｉＱを用いることができる。
【0055】
前記多孔性炭素の比表面積、細孔分布、および細孔の体積の測定は、２００℃で３時間真空脱気した試料について、液体窒素の温度にて、窒素の吸着等温線を測定することによって行うことができる。
【0056】
また、前記孔径が２ｎｍ以上である細孔の体積の割合は、上記ＡＵＴＯＳＯＲＢ ｉＱから得られる細孔分布図によって確認することができる。
【0057】
前記細孔への硫黄の担持は、例えば、多孔性炭素と硫黄とを乳鉢等を用いて混合した後、得られた混合物をマッフル炉内等で加熱することによって行うことができる。硫黄としては、市販の硫黄華等を用いることができる。
【0058】
本明細書において、硫黄の形態は特に限定されない。例えば、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）、ゴム状硫黄、およびプラスチック硫黄からなる群より選択される１以上の硫黄を用いることができる。
【0059】
前記多孔性炭素の比表面積は、硫黄を多く担持する観点から、７５０ｍ２／ｇ～３３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ～３３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【0060】
前記正極用材料である導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定なく使用することができる。導電助剤として、通常、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、他の導電助剤を用いてもよい。例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維粉末、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料、カーボンナノチューブ等の導電性材料を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【0061】
また、前記バインダとしては、例えば水系バインダを使用することができる。水系バインダは、前記多孔性炭素と硫黄との複合材料と、前記導電助剤等とを結着させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ゴム系バインダであるスチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）および分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、水系バインダとしてのアルギン酸塩、並びにポリグルタミン酸塩等からなる群より選ばれるバインダを１種または２種以上用いることができる。
【0062】
前記正極用材料は、例えば、前記硫黄を担持した多孔性炭素と、前記導電助剤と、前記バインダとを均質に混合することによって調製することができる。当該混合の方法としては、前記硫黄を担持した多孔性炭素と、前記導電助剤とを乳鉢等に入れて混合し、得られた混合物を、更に自転・公転ミキサーを用いて撹拌する方法を挙げることができる。
【0063】
（１－２．リチウム－硫黄系二次電池用の電解液）
リチウム－硫黄系二次電池用の電解液（以下、単に電解液とも称する）は、溶媒と、リチウムを含有する電解質とを含む。
リチウム－硫黄系二次電池用の電解液（以下、単に電解液とも称する）は、溶媒と、リチウムを含有する電解質とを含む。
【0064】
前記リチウム－硫黄系二次電池用の電解液の溶媒（以下、単に電解液の溶媒とも称する）は、クロロ基を有するエチレンカーボネートを含有する。前記クロロ基を有するエチレンカーボネートのクロロ基の数は特に限定されず、１～４個であってよい。
【0065】
また、エチレンカーボネートに対するクロロ基の結合位置も特に限定されず、任意の位置に存在していてよい。すなわち、例えばエチレンカーボネート中の全ての炭素がクロロ基を１つまたは２つ有していてもよく、１つの炭素のみがクロロ基を有していてもよい。また、クロロ基が、エチレンカーボネートの炭素に直接結合せず、例えば、当該炭素にクロロメチレン基として結合していてもよい。
【0066】
クロロ基を有するエチレンカーボネートとしては、例えば、クロロエチレンカーボネート（４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）、炭酸３－クロロプロピレン、４，４，５，５，－テトラクロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。前記クロロ基を含むエチレンカーボネートは、１種類のみが電解液の溶媒に含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。
【0067】
前記電解液の溶媒が、クロロ基を有するエチレンカーボネートを含むことによって、多孔性炭素と硫黄との複合材料が、孔径が２ｎｍ以上の細孔を含んでいても、前記細孔から硫黄がリチウムポリスルフィドとして電解液中に溶出することを防ぐことができる。
【0068】
後述する実施例１に示すように、クロロ基を有するエチレンカーボネートを溶媒として含む電解液を用いた場合、前記複合材料（硫黄を担持した活性炭）の細孔に被膜が形成されたことを示すと考えられる充放電曲線が得られている。
【0069】
このことから、本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池用の電解液は、まず、クロロ基を有するエチレンカーボネートが、前記細孔に被膜を形成するものと考えられる。次に、前記被膜が、前記硫黄と前記電解液との接触を抑制し、前記細孔からのリチウムポリスルフィドの溶出を抑制するものと考えられる。その結果、前記複合材料が備える硫黄の損失を防ぎ、硫黄を正極活物質として有効に作用させることができるため、リチウム－硫黄系二次電池に優れた充放電特性をもたらすことができると考えられる。
【0070】
また、後述する実施例では、前記溶媒としてフルオロエチレンカーボネートを用いた場合よりも、クロロ基を有するエチレンカーボネートを用いた場合の方が、リチウム－硫黄系二次電池に優れた充放電特性をもたらすことができることが示されている。
【0071】
前記電解液の溶媒中の前記クロロ基を有するエチレンカーボネートの含有量は、前記溶媒の重量を１００重量％としたときに、２０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以上１００重量％以下であることがさらに好ましい。
【0072】
前記含有量が２０重量％以上である場合、前記電解液の溶媒として用いた場合に、リチウムポリスルフィドの溶出を十分に抑制し得る程度に前記被膜を形成し得るため、リチウム－硫黄系二次電池の放電容量を向上させる上で好ましい。
【0073】
前記電解液の溶媒中には、前記クロロ基を有するエチレンカーボネート以外の溶媒が共溶媒として含まれていてもよい。そのような共溶媒としては、エチレンカーボネート以外のカーボネート類、エーテル類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類、およびイオン性液体からなる群より選択される１以上が挙げられる。
【0074】
前記エチレンカーボネート以外のカーボネート類としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類であることが好ましい。
【0075】
前記エーテル類としては、ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）、ハイドロフルオロエーテル等の鎖状エーテル類であることが好ましい。
【0076】
前記共溶媒の中でも、ビニレンカーボネート、ハイドロフルオロエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジエチル、およびフルオロエチレンカーボネートから選択される１種類以上であることが、リチウム－硫黄系二次電池の充放電特性を向上させる観点から特に好ましい。
【0077】
前記ハイドロフルオロエーテルとしては例えば、１，１，２，２－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－プロパンが挙げられる。
【0078】
前記リチウムを含有する電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩであることが好ましく、ＬｉＴＦＳＩであることがさらに好ましい。前記リチウムを含有する電解質は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0079】
〔２．リチウム－硫黄系二次電池〕
本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池は、本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池用の電解液を含み、多孔性炭素と硫黄との複合材料を正極用材料として用い、前記多孔性炭素は孔径が２ｎｍ以上の細孔を含む。
本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池は、本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池用の電解液を含み、多孔性炭素と硫黄との複合材料を正極用材料として用い、前記多孔性炭素は孔径が２ｎｍ以上の細孔を含む。
【0080】
当該構成によれば、後述する実施例に示すように、正極用材料に含まれる多孔性炭素の細孔中の硫黄の担持量を増加させ、かつ、前記電解液によって当該硫黄がリチウムポリスルフィドとして溶出することを防ぐことができるため、高い放電容量を示すリチウム－硫黄系二次電池を提供することができる。
【0081】
前記電解液、および硫黄を担持した多孔性炭素については、既に説明したとおりである。前記電解液は、例えば、リチウムを含有する電解質と、溶媒とを混合する方法によって調製することができる。
【0082】
本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池は、正極、負極、本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池用の電解液、セパレータ、筐体等を用いて、従来公知の方法によって組み立てることにより、製造することができる。
【0083】
前記正極は、例えば、正極用スラリーを集電体に塗布もしくは充填し、乾燥させた後、加圧成形し、さらに真空乾燥する方法によって調製することができる。
【0084】
前記正極用スラリーは、例えば、前記バインダを純水に溶解させて調製したバインダ溶液に導電助剤を添加し、次いで前記多孔性炭素と硫黄との複合材料を添加し、混合することによって調製することができる。
【0085】
前記正極用スラリーにおける前記複合材料と、前記導電助剤と、前記バインダとの重量比は、集電体への塗布もしくは充填を均一に行う観点から、８０：１０：１０～９７：０：３であることが好ましく、８５：５：１０～９５：０：５であることがより好ましい。
【0086】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体を使用可能である。例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等を挙げることができる。接着性、導電性、耐酸化性等の向上の目的で、表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀等で処理した集電体を用いてもよい。
【0087】
集電体の形状については、フォイル状、フィルム状、シート状、ネット状等のいずれであってもよい。中でも、前記リチウム－硫黄系二次電池用の正極用材料をより多く充填することができ、大容量化が可能となるため、例えばハニカム状等の三次元構造を有する集電体が好ましい。当該集電体としては、例えば、３Ｄアルミニウム集電体を挙げることができる。
【0088】
負極は、例えば、負極用スラリーを集電体に塗布もしくは充填し、乾燥させた後、加圧成形し、さらに真空乾燥する方法によって調製することができる。
【0089】
前記負極用スラリーは、例えば、バインダを純水に溶解させて調製したバインダ溶液に導電助剤を添加し、次いで負極活物質を添加し、混合することによって調製することができる。負極活物質としては、例えば金属リチウムを用いることができる。
【0090】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例0091】
＜充放電試験＞
後述する実施例、および比較例にて作製したリチウム－硫黄系二次電池の正極を作用極とし、ＢＴＳ２４００Ｗ（Ｎａｇａｎｏ社製）を用いて、定電流充放電試験を行った。充電時のモードはＣ．Ｃ．法（「Ｃ．Ｃ．」はｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔの略称である。）とし、放電時のモードはＣ．Ｃ．モードとした。設定電流密度は１６７．２ｍＡ／ｇとした（電流密度１６７２ｍＡ／ｇを１Ｃと定義する。以下、１６７．２ｍＡ／ｇを０．１Ｃと示す。）。カットオフ電圧は、下限値を１．０Ｖ、上限値を３．０Ｖとした。試験は２５℃の環境にて行った。
後述する実施例、および比較例にて作製したリチウム－硫黄系二次電池の正極を作用極とし、ＢＴＳ２４００Ｗ（Ｎａｇａｎｏ社製）を用いて、定電流充放電試験を行った。充電時のモードはＣ．Ｃ．法（「Ｃ．Ｃ．」はｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔの略称である。）とし、放電時のモードはＣ．Ｃ．モードとした。設定電流密度は１６７．２ｍＡ／ｇとした（電流密度１６７２ｍＡ／ｇを１Ｃと定義する。以下、１６７．２ｍＡ／ｇを０．１Ｃと示す。）。カットオフ電圧は、下限値を１．０Ｖ、上限値を３．０Ｖとした。試験は２５℃の環境にて行った。
【0092】
なお、充電容量および放電容量は、硫黄の重量を基準とし、単位をｍＡ・ｈ（ｇ ｓｕｌｆｕｒ）－１と定義した。
【0093】
＜サイクル特性試験＞
充放電レートを０．１／０．１Ｃとし、１－１００サイクルの充放電を行った。各サイクル目での放電容量が高いほど、優れたリチウム－硫黄系二次電池とする。
充放電レートを０．１／０．１Ｃとし、１－１００サイクルの充放電を行った。各サイクル目での放電容量が高いほど、優れたリチウム－硫黄系二次電池とする。
【0094】
なお、クーロン効率、および容量維持率は、下記式によって求めた。
・クーロン効率（％）＝（１００サイクル目クーロン効率／２サイクル目クーロン効率）×１００
・容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量／２サイクル目放電容量）×１００
〔実施例１〕
（硫黄を担持した活性炭の作製）
重量比が３５：６５となるように、孔径が２ｎｍ以上４ｎｍ以下のメソ孔を有する活性炭と、硫黄華（Ｗａｋｏ ｐｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、純度９９％超）とを、メノウ乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。前記混合物を耐熱性金属容器に移し、これをマッフル炉に投入して、大気中で加熱処理を行った。
・クーロン効率（％）＝（１００サイクル目クーロン効率／２サイクル目クーロン効率）×１００
・容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量／２サイクル目放電容量）×１００
〔実施例１〕
（硫黄を担持した活性炭の作製）
重量比が３５：６５となるように、孔径が２ｎｍ以上４ｎｍ以下のメソ孔を有する活性炭と、硫黄華（Ｗａｋｏ ｐｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、純度９９％超）とを、メノウ乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。前記混合物を耐熱性金属容器に移し、これをマッフル炉に投入して、大気中で加熱処理を行った。
【0095】
なお、前記活性炭の細孔の体積は１．６ｃｍ３／ｇであり、比表面積は１３０７ｍ２／ｇであった。また、前記活性炭が備える孔において、マクロ孔：メソ孔：ミクロ孔の数の比率は０：４０：６０であった。
【0096】
具体的には、前記金属容器を炉内に投入した後、炉内を１５５℃まで昇温させ、この温度を５時間保持し、硫黄を融解させた。前記硫黄は、毛細管現象によって前記活性炭の細孔内に吸着された。その後、炉内を室温まで十分に空冷して、炉内から金属容器を取り出し、硫黄を担持した活性炭を得た。当該活性炭は、本発明の一実施形態における「多孔性炭素と硫黄との複合材料」に該当する。
【0097】
前記活性炭における硫黄の担持量（多孔性炭素の細孔中に担持される硫黄の重量）は、以下の方法により測定した。すなわち、前記硫黄を担持した活性炭をアルミナセルに入れ、島津製作所社製、ＤＴＧ－６０ＡＨを用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。測定は、測定ガスＡｒ、ガス流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、および上限温度６００℃の条件下で行った。前記硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６５重量％であった。
【0098】
（バインダ溶液の調製）
バインダとして、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを純水に溶解させ、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）の濃度が１～２重量％であるバインダ溶液を調製した。
バインダとして、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを純水に溶解させ、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）の濃度が１～２重量％であるバインダ溶液を調製した。
【0099】
（リチウム－硫黄系二次電池の正極用スラリーの作製）
前記バインダ溶液に、導電助剤であるアセチレンブラックを添加し、次いで前記硫黄を担持した活性炭を添加することにより、正極用スラリーを調製した。前記硫黄を担持した活性炭と、アセチレンブラックと、分散剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）との重量比は９０：５：３：２とした。
前記バインダ溶液に、導電助剤であるアセチレンブラックを添加し、次いで前記硫黄を担持した活性炭を添加することにより、正極用スラリーを調製した。前記硫黄を担持した活性炭と、アセチレンブラックと、分散剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）との重量比は９０：５：３：２とした。
【0100】
（リチウム－硫黄系二次電池用正極の作製）
リチウム－硫黄系二次電池用正極として、２極式フラットセル用正極を作製した。
リチウム－硫黄系二次電池用正極として、２極式フラットセル用正極を作製した。
【0101】
２極式フラットセル用正極は、以下の方法によって作製した。まず、前記正極用スラリーを、前記硫黄を担持した活性炭の重量が、集電体の単位面積当たり１．３ｍｇ／ｃｍ２となるように、アルミニウム箔（集電体）に塗布し、大気圧下、オーブンを用いて４０℃で１時間乾燥させた。次に、乾燥した集電体を、ロールプレス機を用いて圧延した後、直径１２ｍｍサイズに打ち抜き、成形体を得た。前記成形体を、５０℃のベルジャーを用いて、さらに１２時間真空乾燥させて、２極式フラットセル用正極を作製した。
【0102】
（リチウム－硫黄系二次電池用負極の作製）
リチウム－硫黄系二次電池用負極として、２極式フラットセル用負極を作製した。
リチウム－硫黄系二次電池用負極として、２極式フラットセル用負極を作製した。
【0103】
２極式フラットセル用負極は、露点－４０℃以下の大気雰囲気中において、厚さ２０μｍのリチウム箔を直径１６ｍｍサイズに打ち抜くことによって調製した。
【0104】
（リチウム－硫黄系二次電池の電解液の調製）
リチウム含有電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと称する）を用いた。また、非水溶媒として、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（クロロエチレンカーボネート）（以下、ＣｌＥＣと称する）と１，１，２，２－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－プロパン（以下、ＨＦＥと称する）とを体積比で５０：５０になるように混合した混合溶媒を用いた。
リチウム含有電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと称する）を用いた。また、非水溶媒として、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（クロロエチレンカーボネート）（以下、ＣｌＥＣと称する）と１，１，２，２－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－プロパン（以下、ＨＦＥと称する）とを体積比で５０：５０になるように混合した混合溶媒を用いた。
【0105】
電解液の調製方法を、さらに具体的に記載する。ＣｌＥＣおよびＨＦＥを、体積比で５０：５０になるように混合し、混合溶媒とした。次いで、ＬｉＴＦＳＩを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ／ＣｌＥＣ：ＨＦＥとなるように前記混合溶媒に溶解させた溶液を、リチウム－硫黄系二次電池の電解液とした。
【0106】
（リチウム－硫黄系二次電池の作製）
露点－４０℃以下の大気雰囲気中において、前記（リチウム－硫黄系二次電池用正極の作製）により作製した正極、前記（リチウム－硫黄系二次電池用負極の作製）により作製した負極、前記（リチウム－硫黄系二次電池の電解液の調製）により調製した電解液、およびセパレータとしてのポリプロピレン系微多孔膜を用い、以下の手順でリチウム－硫黄系二次電池を作製した。
露点－４０℃以下の大気雰囲気中において、前記（リチウム－硫黄系二次電池用正極の作製）により作製した正極、前記（リチウム－硫黄系二次電池用負極の作製）により作製した負極、前記（リチウム－硫黄系二次電池の電解液の調製）により調製した電解液、およびセパレータとしてのポリプロピレン系微多孔膜を用い、以下の手順でリチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0107】
リチウム－硫黄系二次電池のセルとしては、２極式フラットセル（塗布電極）を用いた。まず、前記セル内に、正極、セパレータ、および負極がこの順に積層するように収容した。次に、前記セル内に前記電解液を注入し、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0108】
当該リチウム－硫黄系二次電池を、前述した充放電試験およびサイクル特性試験に供した。
【0109】
〔実施例２〕
（硫黄を担持した活性炭の作製）
活性炭を孔径が２ｎｍ以上３ｎｍ以下のメソ孔を有する活性炭としたこと以外は実施例１と同様の方法により、硫黄を担持した活性炭を得た。
（硫黄を担持した活性炭の作製）
活性炭を孔径が２ｎｍ以上３ｎｍ以下のメソ孔を有する活性炭としたこと以外は実施例１と同様の方法により、硫黄を担持した活性炭を得た。
【0110】
なお、前記活性炭の細孔の体積は１．３ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２９２４ｍ２／ｇであった。また、前記活性炭が備える細孔において、マクロ孔：メソ孔：ミクロ孔の数の比率は０：５：９５であった。
【0111】
また、前記活性炭における硫黄の担持量は、実施例１と同様の方法により測定した。前記硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６１重量％であった。
【0112】
（バインダ溶液の調製）
バインダとして、水系バインダのポリグルタミン酸塩を純水に溶解させ、ポリグルタミン酸塩の濃度が５重量％のバインダ溶液を調製した。
バインダとして、水系バインダのポリグルタミン酸塩を純水に溶解させ、ポリグルタミン酸塩の濃度が５重量％のバインダ溶液を調製した。
【0113】
（リチウム－硫黄系二次電池の正極用スラリーの作製）
前記バインダ溶液に、導電助剤であるカーボンナノチューブ、次いで前記硫黄を担持した活性炭を添加することにより、正極用スラリーを調製した。前記硫黄を担持した活性炭と、カーボンナノチューブと、バインダとの重量比は９４：１：５とした。
前記バインダ溶液に、導電助剤であるカーボンナノチューブ、次いで前記硫黄を担持した活性炭を添加することにより、正極用スラリーを調製した。前記硫黄を担持した活性炭と、カーボンナノチューブと、バインダとの重量比は９４：１：５とした。
【0114】
（リチウム－硫黄系二次電池の作製）
前記硫黄を担持した活性炭の重量が、集電体の単位面積当たり１．１～１．３ｍｇ／ｃｍ２となるように、アルミニウム箔（集電体）に塗布したこと以外は実施例１と同様の方法により、２極式フラットセル用正極を作製した。
前記硫黄を担持した活性炭の重量が、集電体の単位面積当たり１．１～１．３ｍｇ／ｃｍ２となるように、アルミニウム箔（集電体）に塗布したこと以外は実施例１と同様の方法により、２極式フラットセル用正極を作製した。
【0115】
その他の点は実施例１と同様にして、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0116】
〔実施例３〕
電解液を下記の通りに調製したこと以外は実施例２と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
電解液を下記の通りに調製したこと以外は実施例２と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0117】
ＣｌＥＣと、４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート）（以下、ＦＥＣと称する）とを体積比で５０：５０となるように混合し、混合溶媒とした。次いで、ＬｉＴＦＳＩを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ／ＣｌＥＣ：ＦＥＣとなるように前記混合溶媒に溶解させた溶液を、リチウム－硫黄系二次電池の電解液とした。
【0118】
〔実施例４〕
電解液を下記の通りに調製したこと以外は実施例２と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
電解液を下記の通りに調製したこと以外は実施例２と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0119】
ＣｌＥＣと、前記ＶＣとを体積比で５０：５０になるように混合し、混合溶媒とした。次いで、ＬｉＴＦＳＩを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ／ＣｌＥＣ：ＶＣとなるように前記混合溶媒に溶解させた溶液を、リチウム－硫黄系二次電池の電解液とした。
【0120】
硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６６重量％であった。
【0121】
〔実施例５〕
電解液を下記の通りに調製したこと以外は実施例２と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
電解液を下記の通りに調製したこと以外は実施例２と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0122】
ＣｌＥＣに、ＬｉＴＦＳＩを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ／ＣｌＥＣとなるように溶解させたものを、リチウム－硫黄系二次電池の電解液とした。
【0123】
硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６３重量％であった。
【0124】
〔実施例６〕
電解液を下記の通りに調製したこと以外は実施例２と同様に、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
電解液を下記の通りに調製したこと以外は実施例２と同様に、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0125】
ＣｌＥＣに、ＬｉＴＦＳＩを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ／ＣｌＥＣとなるように溶解させ、溶液を調製した。次に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、１００Ｖｏｌｕｍｅ％の前記溶液に対して１０Ｖｏｌｕｍｅ％添加し、リチウム－硫黄系二次電池の電解液とした。
【0126】
硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６６重量％であった。
【0127】
〔実施例７〕
電解液を下記の通りに調製したこと以外は実施例２と同様に、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
電解液を下記の通りに調製したこと以外は実施例２と同様に、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0128】
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で９０：１０となるように混合し、混合溶媒とした。次いで、ＬｉＴＦＳＩを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ／ＣｌＥＣ：ＨＦＥとなるように前記混合溶媒に溶解させ、溶液を調製した。次に、ＶＣを、１００Ｖｏｌｕｍｅ％の前記溶液に対して１０Ｖｏｌｕｍｅ％添加し、リチウム－硫黄系二次電池の電解液とした。
【0129】
硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６６重量％であった。
【0130】
〔実施例８〕
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で７０：３０となるように混合し、混合溶媒とした。次いで、ＬｉＴＦＳＩを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ／ＣｌＥＣ：ＨＦＥとなるように前記混合溶媒に溶解させ、溶液を調製した。さらに、ＶＣを、１００Ｖｏｌｕｍｅ％の前記溶液に対して１０Ｖｏｌｕｍｅ％添加し、リチウム－硫黄系二次電池の電解液とした。その他の点は実施例７と同様にして、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で７０：３０となるように混合し、混合溶媒とした。次いで、ＬｉＴＦＳＩを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ／ＣｌＥＣ：ＨＦＥとなるように前記混合溶媒に溶解させ、溶液を調製した。さらに、ＶＣを、１００Ｖｏｌｕｍｅ％の前記溶液に対して１０Ｖｏｌｕｍｅ％添加し、リチウム－硫黄系二次電池の電解液とした。その他の点は実施例７と同様にして、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0131】
硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６６重量％であった。
【0132】
〔実施例９〕
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で５０：５０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例７と同様にして、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で５０：５０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例７と同様にして、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0133】
硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６３重量％であった。
【0134】
〔実施例１０〕
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で３０：７０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例７と同様にして、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で３０：７０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例７と同様にして、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0135】
硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６３重量％であった。
【0136】
〔実施例１１〕
電解液、正極、負極および電解液を下記の通りに調製したこと以外は、実施例２と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６６重量％であった。
電解液、正極、負極および電解液を下記の通りに調製したこと以外は、実施例２と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６６重量％であった。
【0137】
以下の方法によってラミネートセル用正極を作製した。
【0138】
まず、実施例１と同様の方法によって調製した正極用スラリーを、前記硫黄を担持した活性炭の重量が、集電体の単位面積当たり１１ｍｇ／ｃｍ２以上１３ｍｇ／ｃｍ２以下となるように、３Ｄアルミニウム集電体（住友電工株式会社製 セルメット）に充填した。次に、当該３Ｄアルミニウム集電体を、大気圧下、オーブンを用いて４０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥した集電体を、ロールプレス機を用いて圧延した後、２４ｍｍ×２４ｍｍのサイズに鋏を用いてカットし、成形体を得た。前記成形体を、５０℃のベルジャーを用いてさらに１２時間真空乾燥させ、ラミネートセル用正極を作製した。
【0139】
ラミネートセル用負極は、露点－４０℃以下の大気雰囲気中において、厚さ３０μｍのリチウム箔を３０ｍｍ×３５ｍｍのサイズに鋏を用いてカットすることによって調製した。
【0140】
リチウム－硫黄系二次電池の電解液は、実施例６と同様の方法によって調製した。
【0141】
〔実施例１２〕
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で９０：１０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６６重量％であった。
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で９０：１０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６６重量％であった。
【0142】
〔実施例１３〕
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で７０：３０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６４重量％であった。
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で７０：３０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６４重量％であった。
【0143】
〔実施例１４〕
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で５０：５０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６５重量％であった。
ＣｌＥＣとＨＦＥとを体積比で５０：５０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６５重量％であった。
【0144】
〔実施例１５〕
電解液の調製において、ＣｌＥＣとジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称する）を体積比で７０：３０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６７重量％であった。
電解液の調製において、ＣｌＥＣとジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称する）を体積比で７０：３０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６７重量％であった。
【0145】
〔実施例１６〕
電解液の調製において、ＣｌＥＣとＤＭＣとを体積比で５０：５０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６４重量％であった。
電解液の調製において、ＣｌＥＣとＤＭＣとを体積比で５０：５０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６４重量％であった。
【0146】
〔実施例１７〕
電解液の調製において、ＣｌＥＣとエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称する）とを体積比で７０：３０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６５重量％であった。
電解液の調製において、ＣｌＥＣとエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称する）とを体積比で７０：３０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６５重量％であった。
【0147】
〔実施例１８〕
電解液の調製において、ＣｌＥＣと炭酸ジエチル（以下、ＤＥＣと称する）とを体積比で７０：３０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６７重量％であった。
電解液の調製において、ＣｌＥＣと炭酸ジエチル（以下、ＤＥＣと称する）とを体積比で７０：３０となるように混合し、混合溶媒としたこと以外は実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄二次電池を作製した。硫黄を担持した活性炭における硫黄の担持量は、硫黄を担持した活性炭全体の重量を基準として、６７重量％であった。
【0148】
〔比較例１〕
電解液の調製において、リチウム含有電解質として、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６と称する）を用いた。また、非水溶媒として、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称する）と、ＤＭＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒（キシダ化学製 市販品）を用いた。
電解液の調製において、リチウム含有電解質として、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６と称する）を用いた。また、非水溶媒として、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称する）と、ＤＭＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒（キシダ化学製 市販品）を用いた。
【0149】
その他の点は、実施例１と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0150】
〔比較例２〕
電解液の調製において、非水溶媒として、ＣｌＥＣの代わりにＦＥＣを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
電解液の調製において、非水溶媒として、ＣｌＥＣの代わりにＦＥＣを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0151】
〔比較例３〕
電解液の調製において、非水溶媒として、ＥＣとＤＭＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒（キシダ化学製 市販品）を用いたこと以外は実施例２と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
電解液の調製において、非水溶媒として、ＥＣとＤＭＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒（キシダ化学製 市販品）を用いたこと以外は実施例２と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0152】
〔比較例４〕
電解液の調製において、非水溶媒として、ＦＥＣとＨＦＥとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例２と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
電解液の調製において、非水溶媒として、ＦＥＣとＨＦＥとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例２と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0153】
〔比較例５〕
電解液を下記の通りに調製したこと以外は、実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
電解液を下記の通りに調製したこと以外は、実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0154】
電解液において、リチウム含有電解質として、ＬｉＰＦ６を用いた。また、非水溶媒として、ＥＣとＤＭＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒（キシダ化学製 市販品）を使用した。次に、前記混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣとなるように溶解させた溶液を調製した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、１００Ｖｏｌｕｍｅ％の前記溶液に対して１０Ｖｏｌｕｍｅ％添加し、リチウム－硫黄系二次電池の電解液とした。
【0155】
〔比較例６〕
電解液を下記の通りに調製したこと以外は、実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
電解液を下記の通りに調製したこと以外は、実施例１１と同様の方法により、リチウム－硫黄系二次電池を作製した。
【0156】
電解液において、非水溶媒として、ＦＥＣとＨＦＥとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒を用いた。次いで、ＬｉＴＦＳＩを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ／ＦＥＣ：ＨＦＥとなるように前記混合溶媒に溶解させ、溶液を調製した。次に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、１００Ｖｏｌｕｍｅ％の前記溶液に対して１０Ｖｏｌｕｍｅ％添加し、リチウム－硫黄系二次電池の電解液とした。
【0157】
〔結果〕
図１は、実施例１、比較例１および２で調製したリチウム－硫黄系二次電池の充放電試験の結果を示す図である。
図１は、実施例１、比較例１および２で調製したリチウム－硫黄系二次電池の充放電試験の結果を示す図である。
【0158】
図１より、実施例１および比較例２で調製したリチウム－硫黄系二次電池は充放電を１００回以上行うことができたが、比較例１で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、１サイクル目の放電特性しか示すことができず、再充電できなかったことが分かる。
【0159】
エチレンカーボネート（ＥＣ）は、活性炭のミクロ孔（孔径が２ｎｍ未満）には侵入することができないが、メソ孔には侵入することができる。実施例１、比較例１および比較例２で用いた活性炭の細孔の数の割合は、前述したように、マクロ孔：メソ孔：ミクロ孔＝０：４０：６０である。比較例１の結果は、溶媒であるＥＣがメソ孔内に侵入することによって、硫黄がリチウムポリスルフィドとして溶出してしまい、電流が発生しなくなったことに起因すると考えられる。
【0160】
また、図１より、実施例１および比較例１の１ｃｙｃｌｅ目の１．８～２．３Ｖ付近において、特徴的な放電が発生していることが分かる。このことから、正極における硫黄を担持した活性炭の細孔に被膜が形成されたことが分かる。
【0161】
実施例１および比較例２で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、前記被膜の形成により、前記細孔への溶媒の侵入が抑制された結果、比較例１とは異なり、１００サイクル以上の充放電を行うことができたと考えられる。
【0162】
一方で、実施例１で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、比較例２で調製したリチウム－硫黄系二次電池に比して、充放電特性の分極が非常に小さいことが分かる。すなわち、電解液の溶媒としてＣｌＥＣを用いることにより、ＦＥＣを用いた場合よりも、リチウム－硫黄系二次電池の抵抗を大幅に小さくできることが明らかとなった。
【0163】
したがって、実施例１で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、比較例１で調製したリチウム－硫黄系二次電池よりも優れた充放電特性を示すことができていると言える。
【0164】
図２および表１は、実施例１、比較例１および２で調製したリチウム－硫黄系二次電池を、前述したサイクル特性試験に供した結果を示す。
【0165】
【表1】
【0166】
図２および表１に示すように、比較例１で調製したリチウム－硫黄系二次電池は作動することができなかった。この結果は、前述したように、電解液の溶媒として用いたＥＣがメソ孔に侵入し、硫黄がリチウムポリスルフィドとして溶出したことによると考えられる。
【0167】
実施例１で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、比較例２で調製したリチウム－硫黄系二次電池に比して、２サイクル目で高い放電容量を示し、容量維持率および平均クーロン効率も高い値を示した。
【0168】
さらに、図２より、実施例１で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、サイクル数を増やした場合でも、比較例２で調製したリチウム－硫黄系二次電池に比して高い放電容量を示し、サイクル数が増えるにつれて、その差は大きくなることが示された。
【0169】
すなわち、電解液の溶媒としてＣｌＥＣを用いることにより、前記溶媒としてＥＣまたはＦＥＣを用いる場合よりも、リチウム－硫黄系二次電池の放電容量を向上させ得ることが分かる。
【0170】
図３は、実施例２、並びに比較例３および４で調製したリチウム－硫黄系二次電池のサイクル特性試験の結果を示す。表２は、実施例２および３、並びに比較例３および４で調製したリチウム－硫黄系二次電池の２サイクル目の放電容量を測定した結果を示す。
【0171】
【表2】
【0172】
図３および表２に示すように、比較例３で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、２０サイクルまでは作動することができたが、放電容量は低く、かつ、２０サイクル以降はショートしてしまい、作動することができなかった。
【0173】
比較例３で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、電解液の溶媒としてＥＣを用いているが、前述した比較例１で調製したリチウム－硫黄系二次電池よりも、用いた活性炭の全細孔に占めるミクロ孔の割合が多い。すなわち、ＥＣが孔内に侵入できない活性炭の割合が多い。そのため、比較例１で調製したリチウム－硫黄系二次電池とは異なり、２０サイクルまでは作動することができたと考えられる。
【0174】
しかしながら、比較例３で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、ＥＣがメソ孔の内部に侵入することによって、メソ孔に担持された硫黄が溶出してしまった結果、２０サイクル以降はショートしてしまったものと考えられる。
【0175】
表２より、実施例２および３で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、比較例３および４で調製したリチウム－硫黄系二次電池に比して、２サイクル目で高い放電容量を有することが分かる。また、図３より、実施例２で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、サイクル数を増やした場合でも、比較例３および４で調製したリチウム－硫黄系二次電池に比して、高い放電容量を示すことが分かる。
【0176】
実施例２および３で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、電解液の溶媒としてＣｌＥＣを用いたことにより、被膜が形成され、多くの硫黄をメソ孔に保持することができたと考えられる。そのため、実施例２および３で調製したリチウム－硫黄系二次電池は、比較例３で調製したリチウム－硫黄系二次電池とは異なり、優れた放電容量を示すことができたと考えられる。
【0177】
また、前述したように、前記溶媒としてＣｌＥＣを用いた場合の方が、前記溶媒としてＣｌＥＣを用いず、ＦＥＣを用いた場合よりも、充放電特性の分極を小さくすることができる。このことに起因して、実施例２で調製したリチウム－硫黄系二次電池の方が、比較例４で調製したリチウム－硫黄系二次電池よりも高い放電容量を示したものと考えられる。
【0178】
実施例３に示したように、前記溶媒としてＣｌＥＣとＦＥＣとを併用したリチウム－硫黄系二次電池は、溶媒としてＣｌＥＣを用いていない比較例４で調製したリチウム－硫黄系二次電池よりも、２サイクル目の放電容量が優れていた。このことからも、前記溶媒としてＣｌＥＣを用いることの有用性を理解することができる。
【0179】
表３に実施例２、４、５で調製したリチウム－硫黄系二次電池のサイクル特性試験の結果を示す。
【0180】
【表3】
【0181】
表３の実施例５に示すように、電解液の溶媒としてＣｌＥＣを単独で用いた場合でも、リチウム－硫黄系二次電池は高い放電容量を示すことが分かった。
【0182】
表４および図４は、実施例６～１０で調製したリチウム－硫黄系二次電池を、前記サイクル特性試験に供した結果を示す。
【0183】
【表4】
【0184】
表４および図４に示すように、実施例６～１０で調製したリチウム－硫黄系二次電池のいずれも高い放電容量を示した。実施例１０に示すように、電解液溶媒中のＣｌＥＣの割合が３０体積％以下（ＣｌＥＣとＨＦＥとＶＣとの体積比が、３０：７０：１０）であったとしても、リチウム－硫黄系二次電池は高い放電容量を示すことが分かった。
【0185】
つまり、電解液中の溶媒におけるＣｌＥＣの含有量は、必ずしも共溶媒よりも高い必要はなく、少ない含有量で高い放電容量を得ることができると言える。
【0186】
表５に、実施例１１～１８、比較例５および６のサイクル特性試験の結果である、２サイクル目および５サイクル目の放電容量、並びに容量維持率を示す。
【0187】
【表5】
【0188】
表５より、いずれの実施例で調製したリチウム－硫黄系二次電池も、２サイクル目の放電容量は、比較例５で調製したリチウム－硫黄系二次電池に比して大幅に高かった。すなわち、ラミネートセルに適用した場合でも、電解液の溶媒としてＣｌＥＣを用いることにより、ＥＣを用いた場合よりも放電容量を大幅に向上させ得ることが分かった。
【0189】
また、実施例１１～１４，１６，１７で調製したリチウム－硫黄系二次電池の２サイクル目の放電容量は、比較例６で調製したリチウム－硫黄系二次電池よりも大幅に高かった。すなわち、ラミネートセルに適用した場合でも、電解液の溶媒としてＣｌＥＣを用いることにより、ＦＥＣを用いた場合よりも放電容量を向上させ得ることが分かった。
【0190】
なお、実施例１５，１８で調製したリチウム－硫黄系二次電池の２サイクル目の放電容量は、比較例６で調製したリチウム－硫黄系二次電池と同等程度である。しかし、電解液の溶媒としてＣｌＥＣを用いた場合の容量維持率（５サイクル目の放電容量/２サイクル目の放電容量×１００）がＦＥＣを用いた場合よりも大きいことを示す表５の結果に鑑みると、ＣｌＥＣは、電解液の溶媒として有用であると言える。
【0191】
以上の結果から、本発明の一実施形態に係る前記リチウム－硫黄系二次電池用の電解液は、前記活性炭の細孔に占めるメソ孔の割合が高い場合であっても、活性炭からの硫黄の溶出を防ぐことができることが分かる。また、それゆえに、前記リチウム－硫黄系二次電池に優れた充放電特性およびサイクル特性を付与し得ることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0192】
本発明の一実施形態に係るリチウム－硫黄系二次電池用電解液、およびリチウム－硫黄系二次電池は、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯端末機器、ノート型パソコン、ビデオカメラやデジタルカメラ等の小型電子機器、家電機器；電動自転車、電動自動車（電気自動車）、ハイブリッド自動車、電車等の移動用機器（車両）；火力発電、風力発電、水力発電、原子力発電、地熱発電、太陽光発電等の発電用機器；自然エネルギー蓄電システム；等の分野において、広範に利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】