特開 2022-76972 層状構造を有し、強誘電類似特性を有する３－５族化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022076972

(43)【公開日】2022-05-20

(54)【発明の名称】層状構造を有し、強誘電類似特性を有する３－５族化合物

(51)【国際特許分類】

   C22C 30/00 20060101AFI20220513BHJP

   C01B 25/08 20060101ALI20220513BHJP

   C01G 15/00 20060101ALI20220513BHJP

   H01L 29/201 20060101ALI20220513BHJP

   C22C 12/00 20060101ALI20220513BHJP

   C22C 28/00 20060101ALI20220513BHJP

【ＦＩ】

C22C30/00

C01B25/08 A

C01G15/00 D

H01L29/201

C22C12/00

C22C28/00 B

【審査請求】有

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020201193

(22)【出願日】2020-12-03

(31)【優先権主張番号】10-2020-0149110

(32)【優先日】2020-11-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】506327586

【氏名又は名称】インダストリー－アカデミック コオペレイション ファウンデーション，ヨンセイ ユニバーシティ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】シム，ウ－ヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ミン－ジョン

(72)【発明者】

【氏名】キム，テ－ヨン

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ホン

(72)【発明者】

【氏名】ウォン，ジョン－ボム

(72)【発明者】

【氏名】ベ，ジ－ホン

(72)【発明者】

【氏名】チェ，サン－ジン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ボ－キョン

(57)【要約】

【課題】本発明は、強誘電類似特性を有する層状構造の３－５族化合物とこれを通して作製され得る３－５族化合物ナノシートおよび前記物質を含む電気素子を提供することを目的とする。
【解決手段】前記のような目的を達成するために、本発明では、［化学式１］Ｍ_ｘ－ｍＡ_ｙＢ_ｚ（Ｍは、１族または２族元素のうち１種以上であり、Ａは、３族元素のうち１種以上であり、Ｂは、５族元素のうち１種以上であり、ｘ、ｙ、ｚは、正数であって、ｍが０であるとき、電荷均衡が取れるように化学量論比によって決定され、０＜ｍ＜ｘの範囲である）で表され、強誘電類似（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｌｉｋｅ）特性を有する層状構造化合物を提供することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記［化学式１］で表され、強誘電類似（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｌｉｋｅ）特性を有する化合物。
［化学式１］
Ｍ_ｘ－ｍＡ_ｙＢ_ｚ
（ここで、Ｍは、１族または２族元素のうち１種以上であり、Ａは、３族元素のうち１種以上であり、Ｂは、５族元素のうち１種以上であり、ｘ、ｙ、ｚは、正数であって、ｍが０であるとき、電荷均衡が取れるように化学量論比によって決定され、０＜ｍ＜ｘである）

【請求項2】

前記化合物は、層状構造である、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

前記ｍは、０．１ｘ≦ｍ≦０．９ｘである、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

前記ｍは、０．２５ｘ≦ｍ≦０．７５ｘである、請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

前記化合物は、Ｈをさらに含む、請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

前記化合物は、下記［化学式２］で表される組成を有する、請求項１に記載の化合物。
［化学式２］
Ｍ_ｘ－ｍＨ_ｎＡ_ｙＢ_ｚ
（ここで、Ｍは、１族または２族元素のうち１種以上であり、Ａは、３族元素のうち１種以上であり、Ｂは、５族元素のうち１種以上であり、ｘ、ｙ、ｚは、正数であって、ｍが０であるとき、電荷均衡が取れるように化学量論比によって決定され、０＜ｍ＜ｘ、０＜ｎ≦ｍである）

【請求項7】

前記化合物は、極性対称構造（ｐｏｌａｒ－ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項8】

前記化合物は、抵抗スイッチング特性を示す、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項9】

下記［化学式１］で表され、強誘電類似（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｌｉｋｅ）特性を有し、２以上の二次元層を含むナノシート。
［化学式１］
Ｍ_ｘ－ｍＡ_ｙＢ_ｚ
（ここで、Ｍは、１族または２族元素のうち１種以上であり、Ａは、３族元素のうち１種以上であり、Ｂは、５族元素のうち１種以上であり、ｘ、ｙ、ｚは、正数であって、ｍが０であるとき、電荷均衡が取れるように化学量論比によって決定され、０＜ｍ＜ｘである）

【請求項10】

前記ｍは、０．１ｘ≦ｍ≦０．９ｘである、請求項９に記載のナノシート。

【請求項11】

前記ｍは、０．２５ｘ≦ｍ≦０．７５ｘである、請求項９に記載のナノシート。

【請求項12】

前記ナノシートは、Ｈをさらに含む、請求項９に記載のナノシート。

【請求項13】

前記ナノシートは、下記［化学式２］で表される組成を有する、請求項９に記載のナノシート。
［化学式２］
Ｍ_ｘ－ｍＨ_ｎＡ_ｙＢ_ｚ
（ここで、Ｍは、１族または２族元素のうち１種以上であり、Ａは、３族元素のうち１種以上であり、Ｂは、５族元素のうち１種以上であり、ｘ、ｙ、ｚは、正数であって、ｍが０であるとき、電荷均衡が取れるように化学量論比によって決定され、０＜ｍ＜ｘ、０＜ｎ≦ｍである）

【請求項14】

前記ナノシートは、極性対称構造（ｐｏｌａｒ－ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する、請求項９から１３のいずれか一項に記載のナノシート。

【請求項15】

前記ナノシートは、抵抗スイッチング特性を示す、請求項９から１３のいずれか一項に記載のナノシート。

【請求項16】

前記ナノシートの厚さは、５００ｎｍ以下である、請求項９から１３のいずれか一項に記載のナノシート。

【請求項17】

請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物を含む、電気素子。

【請求項18】

請求項９から１３のいずれか一項に記載のナノシートを含む、電気素子。

【請求項19】

前記電気素子は、メモリスタである、請求項１７または１８に記載の電気素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、層状構造を有する３－５族化合物に関し、より詳細には、添加元素を含んで強誘電類似特性を有する層状構造の３－５族化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

層間（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）にファンデルワールス結合を通して連結される層状構造化合物は、多様な特性を示すことができ、これを物理的または化学的方法で分離することによって、厚さが数ナノメートルから数百ナノメートル水準の二次元（２Ｄ）ナノシートを製造することができて、これに対する研究が活発である。

【0003】

特に、ナノシートのような低次元の素材は、従来のバルク素材が有しない画期的な新機能が期待され、従来素材を代替する次世代未来素材として可能性が非常に大きい。

【0004】

しかしながら、二次元的結晶構造を有する層状構造化合物は、今まで黒鉛や遷移金属カルコゲン化合物等の物質に制限されていて、多様な組成の材料への展開にならない問題があった。

【0005】

一方、３－５族化合物は、３族元素と５族元素の多様な組合せを通してエネルギーバンドギャップを調節することができるので、多様な半導体物質として活用が可能であるが、層状構造を有し、強誘電類似特性を示す３－５族化合物については、詳しく知られていない。

【0006】

層状構造からなる３－５族化合物は、従来の３－５族化合物においてさらに適用を多様化させることができると共に、従来適用されなかった新しい領域への適用も期待することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】韓国特許登録第１０－２０５７７００号公報

【特許文献2】韓国特許公開第２０１９－００５８５６６号公報

【特許文献3】韓国特許公開第２０１８－００５７４５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、強誘電類似特性を有する層状構造の３－５族化合物とこれを通して作製され得る３－５族化合物ナノシートおよび前記物質を含む電気素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記のような目的を達成するための本発明の第１態様は、下記［化学式１］で表され、強誘電類似（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｌｉｋｅ）特性を有する化合物を提供することである。
［化学式１］
Ｍ_ｘ－ｍＡ_ｙＢ_ｚ
（Ｍは、１族または２族元素のうち１種以上であり、Ａは、３族元素のうち１種以上であり、Ｂは、５族元素のうち１種以上であり、ｘ、ｙ、ｚは、正数であって、ｍが０であるとき、電荷均衡が合うように化学量論比によって決定され、０＜ｍ＜ｘの範囲である）
前記のような目的を達成するための本発明の第２態様は、前記［化学式１］で表され、２以上の化合物層を含み、強誘電類似（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｌｉｋｅ）特性を有するナノシートを提供することである。

【0010】

前記のような目的を達成するための本発明の第３態様は、前記第１態様の層状構造化合物または第２態様のナノシートを含む電気素子を提供することである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によって提供することができる層状構造化合物とナノシートは、極性対称構造を有しながらも、強誘電類似特性、抵抗スイッチング特性のような多様な電気的特性を有することができて、多様な電気素子への適用が可能になり、このような特性を利用してフラッシュメモリのように情報の保存が可能なメモリスタ（ｍｅｍｒｉｓｔｏｒ）のようなメモリー素子の開発が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明による層状構造化合物とこれを通して作製されるナノシートを示す概念図である。

【図2a】本発明の実施例１によるサンプルの分析結果である。

【図2b】本発明の実施例１によるサンプルの分析結果である。

【図2c】本発明の実施例１によるサンプルの分析結果である。

【図2d】本発明の実施例１によるサンプルの分析結果である。

【図3a】本発明の実施例１によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図3b】本発明の実施例１によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図4a】本発明の実施例２によるサンプルの分析結果である。

【図4b】本発明の実施例２によるサンプルの分析結果である。

【図4c】本発明の実施例２によるサンプルの分析結果である。

【図4d】本発明の実施例２によるサンプルの分析結果である。

【図5a】本発明の実施例２によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図5b】本発明の実施例２によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図6a】本発明の実施例３によるサンプルの分析結果である。

【図6b】本発明の実施例３によるサンプルの分析結果である。

【図6c】本発明の実施例３によるサンプルの分析結果である。

【図7a】本発明の実施例３によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図7b】本発明の実施例３によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図8a】本発明の実施例４によるサンプルの分析結果である。

【図8b】本発明の実施例４によるサンプルの分析結果である。

【図8c】本発明の実施例４によるサンプルの分析結果である。

【図9a】本発明の実施例４によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図9b】本発明の実施例４によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図10a】本発明の実施例５によるサンプルの分析結果である。

【図10b】本発明の実施例５によるサンプルの分析結果である。

【図10c】本発明の実施例５によるサンプルの分析結果である。

【図11a】本発明の実施例５によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図11b】本発明の実施例５によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図12a】本発明の実施例６によるサンプルの分析結果である。

【図12b】本発明の実施例６によるサンプルの分析結果である。

【図13】本発明の実施例６によるサンプルのＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ－ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果である。

【図14】本発明の実施例６によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図15a】本発明の実施例７によるサンプルの分析結果である。

【図15b】本発明の実施例７によるサンプルの分析結果である。

【図16a】本発明の実施例７によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図16b】本発明の実施例７によるサンプルの電気的特性の分析結果である。

【図17a】本発明の実施例８によるサンプルの分析結果である。

【図17b】本発明の実施例８によるサンプルの分析結果である。

【図18a】本発明の実施例８によるサンプルのＦＴ－ＩＲおよびＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果である。

【図18b】本発明の実施例８によるサンプルのＦＴ－ＩＲおよびＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果である。

【図19】本発明の実施例８によるサンプルのＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果とＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すイメージである。

【図20】本発明の実施例８によるサンプルのＳＴＥＭ分析結果とＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）分析結果を示すイメージである。

【図21】本発明の実施例８によるサンプルのＰＦＭ（Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を通したマッピング結果を示すイメージである。

【図22】本発明の実施例８によるサンプルの磁気履歴曲線の測定結果を示すグラフである。

【図23】本発明の実施例８によるサンプルの厚さによる磁気履歴曲線および抗電圧の測定結果を示すグラフである。

【図24】本発明の実施例８によるサンプルの電圧－電流特性グラフである。

【図25】本発明の実施例８によるサンプルおよびＭｏＳ２に対するＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ－Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施例について添付の図面を参考としてその構成および作用を説明することとする。下記で本発明を説明するに際して、関連した公知機能または構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明にすることができると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。また、任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むこができることを意味する。

【0014】

本発明による化合物は、下記［化学式１］で表され、強誘電類似（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｌｉｋｅ）特性を有することを特徴とする。
［化学式１］
Ｍ_ｘ－ｍＡ_ｙＢ_ｚ
（ここで、Ｍは、１族または２族元素のうち１種以上であり、Ａは、３族元素のうち１種以上であり、Ｂは、５族元素のうち１種以上であり、ｘ、ｙ、ｚは、正数であって、ｍが０であるとき、電荷均衡が合うように化学量論比によって決定され、０＜ｍ＜ｘの範囲である）
また、本発明の化合物は、層状構造を有するが、一般的に、３－５族化合物は、３次元構造であって、層状構造が示されにくい。これを克服するために、発明者らは、３－５族化合物に１族または２族元素（以下「添加元素」という）を添加することによって、３－５族化合物の層間に添加元素を位置させて、結果的に、３－５族化合物層が続く層状構造化合物を製造することができることになった。このような３－５族化合物層の間に位置する添加元素は、３－５族化合物層の間をファンデルワールス力で弱く結合させていて、これら添加元素が位置する面は、この面に沿って容易に割れる劈開面（ｃｌｅａｖａｇｅ ｐｌａｎｅ）を成す。

【0015】

これに伴い、本発明による層状構造化合物は、このような劈開面に沿って容易に３－５族化合物層に物理的または化学的方法のうちいずれか一方または両方により剥離され得るが、このような剥離は、添加元素が除去されるほどさらに容易に行われる。したがって、このような層状構造化合物から容易に３－５族化合物ナノシートを作製することができ、ここで、３－５族化合物ナノシートには、添加元素が一部残留する。

【0016】

添加元素を持続的に除去すると、化合物において３－５族化合物の層間距離が次第に広がって、結局、層間の結合がなくなり、層間にクラック（ｃｒａｃｋ）を示すこともできる。したがって、本発明で説明する層状構造化合物の層状構造は、繰り返される二次元の３－５族化合物層が添加元素によりファンデルワールス結合で層間の結合がなされた場合だけでなく、３－５族化合物層間の結合力が全部または部分的に除去されて層間の距離が広がってクラックを示す場合も含む。

【0017】

また、二次元の３－５族化合物層は、添加元素の除去が行われる前には、二次元結合構造を示すことができるが、添加元素の除去が一定以上行われると、３－５族化合物層内で結合構造の変化が現れることができるが、除去前の二次元結合構造から３次元結合構造、例えばジンクブレンド（Ｚｉｎｃ Ｂｌｅｎｄｅ）構造、ウルツァイト（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）構造に変わることもできる。しかしながら、この場合にも、化合物層は、二次元形状を維持し、層内での結晶構造が変わるだけであり、層間の結合は、添加元素によりファンデルワールス結合を維持する構造が維持されるので、依然として層状構造を示す。

【0018】

したがって、本発明で層状構造は、３－５族化合物層が二次元結合をし、添加元素によりこれら３－５族化合物層がファンデルワールス結合をする場合だけでなく、添加元素が除去されることによって、層間にクラックが発生する場合を含み、３－５族化合物層は、３次元結合であるが、これら層は、二次元形状を維持し、これら層間の結合は、３－５族化合物間の結合でなく、添加元素によりファンデルワールス結合をしたり、結合力が全部または部分的に除去されてクラックを示す場合を含む。

【0019】

このような層状構造化合物とこれから作製されるナノシートの例に対する概念図は、図１に示した。まず、添加元素を利用して層状構造の３－５族化合物を合成する。ここで、３－５族化合物である層状構造の３－５族化合物は、添加元素１１を通して層状構造が維持されるが、３－５族化合物であるＡ_ｙＢ_ｚ層１０の間で１族または２族元素である添加元素１１が位置して、ファンデルワールス結合を通して層１０間の結合を維持させ、添加元素１１が除去されることによって、Ｍ_ｘ－ｍＡ_ｙＢ_ｚでは、Ａ_ｙＢ_ｚ層１０間の結合力が弱くなったり広がってクラックを示し、最終的に、これから剥離されてＭ_ｘ－ｍＡ_ｙＢ_ｚナノシート２０に作製されることを示す。

【0020】

このような層状構造化合物から剥離して作製されるナノシート２０は、２以上の複数のＡ_ｙＢ_ｚ層が重なって作製されるので、厚さが数百ｎｍであってもよい。一般的に、ナノシートは、横方向の幅に対して厚さが一定水準以下である場合にのみ、二次元的な形状による異方性を示すことができるが、このために、ナノシートの幅Ｌに対する厚さｄの比ｄ／Ｌは、０．１以下であることが好ましい。本発明によって作製されるナノシートの幅は、５μｍ以上であることも可能なので、ナノシートの厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0021】

このように本発明によるナノシートは、層状構造化合物から剥離されるシートであって、２以上の二次元の３－５族化合物層を含み、３－５族化合物層の間は、添加元素によりファンデルワールス結合をする場合を意味する。ここで、二次元の３－５族化合物層は、二次元結合構造であってもよく、三次元結合構造になってもよい。

【0022】

剥離方法は、物理的または化学的剥離方法が挙げられるが、一般的に知られたテープを用いた剥離方法が使用され得る。また、剥離を円滑にするために、液状で超音波を照射したり、酸または塩基の溶液で化学的な処理後、テープを用いて剥離することができる。

【0023】

添加元素は、１族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒと、２族元素であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａであってもよい。特に、１族元素であるＮａ、Ｋと、２族元素であるＣａは、層状構造化合物を合成するために、添加元素として有利になり得る。

【0024】

Ａ_ｙＢ_ｚ層を成す３－５族化合物としては、例えば多様な電気素子に使用され得る窒化物であるＧａＮ、アーセナイド系のＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、アンチモン系のＡｌＳｂ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、リン化物系のＩｎＰ、ＧａＰ等があり、本発明が必ず例示された化合物に制限されるものではない。

【0025】

残留する添加元素は、上述した［化学式１］を基準として、０＜ｍ＜ｘの範囲であり、好ましくは、０．１ｘ≦ｍ≦０．９ｘの範囲であり得、より好ましくは、０．２５ｘ≦ｍ≦０．７５ｘの範囲であり得る。層状構造を有する３－５族化合物を製造するに際して、層状構造を作るために添加された元素は、完全に除去されることが好ましい。ところが、本発明による化合物では、前記組成範囲のように層状構造を形成するために添加した元素を完全に除去せず、一定以上の量が残留するように調節することによって、層状構造を有する３－５族化合物において強誘電類似（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｌｉｋｅ）特性と同じ新しい電気的特性を具現する。

【0026】

前記［化学式１］のＭ_ｘ－ｍＡ_ｙＢ_ｚにおいてｘ、ｙ、ｚは、Ｍ、Ａ、Ｂ元素が化学量論比によって電荷均衡が取れる正数を意味する。ここで、ｍは、０を超過し、ｘより小さくなるに従って、添加元素であるＭのサイトには、空孔が発生する。

【0027】

このような空孔が発生するに従って、Ａ_ｙＢ_ｚ層の間に位置する添加元素であるＭは、外部磁界または電界によって層の間で移動することができ、これに伴い、層状構造化合物は、強誘電類似（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｌｉｋｅ）特性を示すことができる。

【0028】

一般的に、強誘電特性は、ペロブスカイト構造を有するＢａＴｉＯ_３のような非対称構造の酸化物に現れる特性である。ＢａＴｉＯ_３のような非対称構造の酸化物では、中心に位置するＢａの位置の変化によって強誘電特性が現れる。

【0029】

これに対し、本発明による層状構造化合物とナノシートは、このような非対称構造でなく、極性対称構造（ｐｏｌａｒ－ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するにも関わらず、層の間で添加元素の移動によって強誘電類似特性を示す。

【0030】

このように安定したＭ_ｘＡ_ｙＢ_ｚにおいて添加元素であるＭが一部除去されることによって、強誘電類似特性を有するので、ｍの範囲は、０より大きくなければならず、添加元素のうち少なくとも一部は、残っていなければならないので、ｘよりは小さくなければならない。

【0031】

一方、ｍが非常に小さく除去されると、層の間で移動が容易でないことがあるので、ｍは、０．１ｘ以上であり、非常に多く除去されると、層状構造が崩壊したり、移動に必要な添加元素がなくて、強誘電類似特性を示さないことがあるので、０．９ｘ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、ｍは、０．２５ｘ以上且つ０．７５ｘ以下である。

【0032】

このように本発明による層状構造化合物またはナノシートは、極性対称構造（ｐｏｌａｒ－ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有しながらも、強誘電特性を示すことができるので、このような結晶構造および特性は、多様な電気素子に適用され得る。

【0033】

また、本発明による層状構造化合物とナノシートは、抵抗スイッチング特性を示すことができる。

【0034】

或る物質が抵抗スイッチング特性を有すると、その物質に印加する電圧によって線形的に電流が増加するのではなく、初期電圧を印加するときは、物質が高抵抗状態を維持して、電流の増加が微小であるが、一定の臨界点に到達すると、低抵抗状態に変わって急激に電流が増加する。

【0035】

このような抵抗スイッチング特性は、一般的に酸化物に現れる特徴であって、最近には、このような特性を用いてフラッシュメモリのように情報の保存が可能なメモリスタ（ｍｅｍｒｉｓｔｏｒ）のようなメモリー素子の開発が活発である。

【0036】

本発明による３－５族化合物またはこの化合物からなるナノシートを製造するとき、添加元素であるＭを添加して、Ｍ_ｘＡ_ｙＢ_ｚの組成を有する層状構造化合物を先に合成した後、強酸を使用して添加元素であるＭが一部を除去することによって、Ｍ_ｘ－ｍＡ_ｙＢ_ｚの組成を有する層状構造化合物を製造することができる。

【0037】

このように強酸を通して添加元素が除去されて、強酸に含まれる水素イオンが添加元素が部分的に除去されたサイトに置換されて、下記［化学式２］のように、水素が含まれる層状構造化合物およびこの化合物からなるナノシートが作製され得る。
［化学式２］
Ｍ_ｘ－ｍＨ_ｎＡ_ｙＢ_ｚ
（ここで、Ｍは、１族または２族元素のうち１種以上であり、Ａは、３族元素のうち１種以上であり、Ｂは、５族元素のうち１種以上であり、ｘ、ｙ、ｚは、正数であって、ｍが０であるとき、電荷均衡が取れるように化学量論比によって決定され、０＜ｍ＜ｘ、０＜ｎ≦ｍである）
前記ｍの範囲は、上述したことと同様に、好ましくは０．１ｘ以上且つ０．９ｘ以下であり得、さらに好ましくは、０．２５ｘ以上且つ０．７５ｘ以下であり得る。

【0038】

このように、水素を含む層状構造化合物とナノシートも、上述したことと同様に、極性対称構造を有するにも関わらず、強誘電類似特性を有することができ、同時に抵抗スイッチング特性を有することができるので、これを通して多様な電気素子に適用され得、特にメモリスタのようなメモリー素子に適用が可能になる。

【0039】

［実施例１］
１）層状構造Ｎａ_２Ｇａ_２Ａｓ_３合成
ＮａとＧａ、Ａｓをモル比で７．８：３．４：７．５の割合で称量して混合後、アルミナるつぼに投入した。その後、クォーツチューブに入れ、二重密封して、外部空気を遮断した。この過程は、アルゴン雰囲気のグローブボックスで進めた。その後、ボックス炉で７５０℃に昇温し、４０時間維持し、３００時間の間常温まで冷却して、Ｎａ_２Ｇａ_２Ａｓ_３サンプルを得ることができた。

【0040】

２）Ｎａの除去
ＧａＣｌ_３飽和溶液で６～２４時間反応させて、層状Ｎａ_２Ｇａ_２Ａｓ_３からＮａを一部除去した。その結果は、下記の表１に示した。表１で、残留Ｎａは、ＥＤＳ分析を通して得られた結果を示すものである。

【0041】

【表1】

【0042】

３）ナノシート化工程
前記表１のように製造されたサンプルに対してエタノールで超音波を照射した後、テープを用いて剥離されたナノシートを製造した。

【0043】

［実施例２］
１）層状構造Ｋ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３合成
ＫとＩｎ、Ａｓを称量して混合後、アルミナるつぼに投入した。その後、クォーツチューブに入れ、二重密封して、外部空気を遮断した。この過程は、アルゴン雰囲気のグローブボックスで進めた。その後、ボックス炉で８５０℃に昇温し、１２時間維持した。その後、再結晶化および結晶成長のために５℃／ｈの減温速度で５００℃まで冷却後、５００℃の温度で１００時間維持し、常温に冷却して、空間群がＰ２_１／ｃである単斜晶系結晶構造を有するＫ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３サンプルを得ることができた。

【0044】

２）Ｋの除去
エタノールで希釈された０．２５ＭのＨＣｌ溶液で時間別に反応させて、層状Ｋ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３からＫを除去した。その結果は、下記の表に示した。表２で、残留Ｋは、ＥＤＳ分析を通して得られた結果を示す。

【0045】

【表2】

【0046】

３）ナノシート化工程
前記表２のように製造されたサンプルに対してエタノールで超音波を照射した後、テープを用いて剥離されたナノシートを製造した。

【0047】

［実施例３］
１）層状構造Ｎａ_２Ａｌ_２Ｓｂ_３合成
ＮａとＡｌ、Ｓｂ金属断片をモル比に合うように称量して混合後、アルミナるつぼに投入し、クォーツチューブに入れ、二重密封して、外部空気を遮断した。この過程は、アルゴン雰囲気のグローブボックスで進めた。その後、ボックス炉で７５０℃に３時間の間昇温し、４０時間維持した。その後、再結晶化および結晶成長のために常温まで２００時間の間ゆっくり冷却して、Ｎａ_２Ａｌ_２Ｓｂ_３サンプルを得ることができた。

【0048】

２）Ｎａの除去
アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に０．０５Ｍの濃度になるようにＡｌＣｌ_３を溶かし、エタノールベースのＨＣｌ ２ｍｌをさらに入れて溶液を製造した後、この溶液で時間別に反応させて、層状Ｎａ_２Ａｌ_２Ｓｂ_３からＮａを除去した。その結果は、下記の表に示した。表３で、残留Ｎａは、ＥＤＳ分析を通して得られた結果を示す。

【0049】

【表3】

【0050】

３）ナノシート化工程
前記表３のように製造されたサンプルに対してエタノールで超音波を照射した後、テープを用いて剥離されたナノシートを製造した。

【0051】

［実施例４］
１）層状ＫＧａＳｂ_２合成
ＫとＧａ、Ｓｂ金属断片をモル比に合うように称量して混合後、アルミナるつぼに投入した。その後、クォーツチューブに入れ、二重密封して、外部空気を遮断した。この過程は、アルゴン雰囲気のグローブボックスで進めた。その後、ボックス炉で７５０℃に３時間の間昇温し、１５時間維持した。その後、再結晶化および結晶成長のために５００℃に１００時間の間ゆっくり冷却した後、さらに１００時間を維持し、常温に冷却して、最終ＫＧａＳｂ_２サンプルを得ることができた。

【0052】

２）Ｋの除去
アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）にＧａＣｌ_３を溶かし、エタノールベースのＨＣｌ ２ｍｌをさらに入れて、溶液を製造した後、この溶液で時間別に反応させて、層状ＫＧａＳｂ_２からＫを除去した。その結果は、下記の表に示した。表４で、残留Ｋは、ＥＤＳ分析を通して得られた結果を示す。

【0053】

【表4】

【0054】

３）ナノシート化工程
前記表４のように製造されたサンプルに対してエタノールで超音波を照射した後、テープを用いて剥離されたナノシートを製造した。

【0055】

［実施例５］
１）層状Ｋ_２Ｉｎ_２Ｓｂ_３合成
ＫとＩｎ、Ｓｂ金属断片をモル比に合うように称量して混合後、アルミナるつぼに投入した。その後、クォーツチューブに入れ、二重密封して、外部空気を遮断した。この過程は、アルゴン雰囲気のグローブボックスで進めた。その後、ボックス炉で７５０℃で３時間の間昇温し、１５時間維持した。その後、再結晶化および結晶成長のために５℃／ｈの減温速度で５００℃まで冷却後、５００℃の温度で１００時間維持し、常温に冷却して、空間群がＰ２_１／ｃである単斜晶系結晶構造を有するＫ_２Ｉｎ_２Ｓｂ_３サンプルを得ることができた。

【0056】

２）Ｋの除去
ＩｎＣｌ_３を過量で溶かしたＨＣｌ ３３％溶媒で時間別に反応させて、層状Ｋ_２Ｉｎ_２Ｓｂ_３からＫを除去した。その結果は、下記の表に示した。表５で、残留Ｋは、ＥＤＳ分析を通して得られた結果を示す。

【0057】

【表5】

【0058】

３）ナノシート化工程
前記表５のように製造されたサンプルに対してエタノールで超音波を照射した後、テープを用いて剥離されたナノシートを製造した。

【0059】

［実施例６］
１）層状ＣａＧａ_２Ｐ_２合成
Ｇａ、Ｇａ、Ｐをモル比で１：２：２で称量してアルミナるつぼに入れ、これにさらに４倍のガリウムを追加して、総モル比１：１０：２に合わせた。その後、これをクォーツチューブに入れて、二重で密封して、外部空気の流入を遮断した。その後、投入された原料が全部液化するように、１０００℃まで加熱し、この温度で４０時間維持した。維持後、常温まで時間当たり１０℃の速度で冷却を進め、回収したサンプルは、塩酸溶液と脱イオン水で洗浄を進めて、残留ＰとＧａを除去して、ＣａＧａ_２Ｐ_２を合成した。

【0060】

２）Ｃａの除去
硝酸を通して層状ＣａＧａ_２Ｐ_２からＣａイオンを除去した。

【0061】

硝酸の濃度と時間を異ならせて、Ｃａ除去量を調節し、その結果は、下記の表６に示した。

【0062】

【表6】

【0063】

３）ナノシート化工程
前記表６のように製造されたサンプルに対してエタノールで超音波を照射した後、テープを用いて剥離されたナノシートを製造した。

【0064】

［実施例７］
１）層状ＣａＩｎ_２Ｐ_２合成
ＣａとＩｎ、Ｐをモル比で１：２：２の割合で称量して混合後、アルミナるつぼに投入した。その後、クォーツチューブに入れ、二重密封して、外部空気を遮断した。この過程は、アルゴン雰囲気のグローブボックスで進めた。その後、ボックス炉でＣａ、Ｉｎ、Ｐが全部液体で存在し得る温度に昇温し、２０時間維持し、１００時間の間５００℃まで冷却し、さらに１００時間を維持して、ＣａＩｎ_２Ｐ_２サンプルを得ることができた。

【0065】

２）Ｃａの除去
硝酸３０％のＩＰＡ混合溶液で時間別に反応させて、層状ＣａＩｎ_２Ｐ_２からＣａを除去した。Ｃａの除去とともにＩｎの元素比も変わり、その結果は、下記の表に示した。

【0066】

【表7】

【0067】

３）ナノシート化工程
前記表７のように製造されたサンプルに対してエタノールで超音波を照射した後、テープを用いて剥離されたナノシートを製造した。

【0068】

［実施例８］
１）層状ＣａＧａＮ合成
ＧａとＣａ_３Ｎ_２をモル比でＧａ：Ｃａ_３Ｎ_２＝１：４で称量して、タングステンチューブに入れて密封した後、これをクォーツチューブに入れて、０．１３３３Ｐａ水準で真空の雰囲気を作った。その後、窒素ガスを５Ｌ／分の量で注入しつつ、時間当たり５０℃ずつ昇温して、９００℃まで加熱し、この温度で２４時間維持した。
維持後、常温まで０．１℃／時間の速度で冷却を進め、回収したサンプルは、ＨＣｌ溶液と脱イオン水で洗浄を進めて、余分のＣａ_３Ｎ_２を除去し、黒色の結晶を分離して、最終ＣａＧａＮ化合物を合成した。上述したすべての工程は、グローブボックスで進めた。

【0069】

２）Ｃａイオンの除去
－硝酸を用いた除去：硝酸１５ｍｌ（３．５Ｍ）を０．１ｇのＣａＧａＮと混合して、常温常圧で反応させた。反応時間は、１０分、１５分、２０分、３０分、６０分に異ならせてサンプルを製作した。硝酸で反応後、形成されたＣａ（ＮＯ_３）_２を除去するために、脱イオン水にさらに洗浄を進めた。

【0070】

－アイオダインを用いた除去：アイオダインとアセトニトリル溶媒を混ぜて、１２ｍｌ（０．０２５Ｍ）溶液を作って、０．１ｇのＣａＧａＮパウダーと２４時間の間常温常圧で反応させた。反応が終わった後、形成されたＣａＩ_２塩を除去するために、アセトニトリル溶媒で洗浄を進めた。

【0071】

このように硝酸とアイオダインを通して添加元素が除去されたサンプルを下記の表のように得ることができた。サンプルＧは、Ｃａ除去工程を進めない層状型ＣａＧａＮであった。

【0072】

【表8】

【0073】

３）ナノシート化工程
前記表８のように製造されたサンプルに対してテープ剥離方法を通してナノシートを製造した。

【0074】

前記［実施例１］～［実施例８］によって製造されたサンプルに対する分析結果を以下で説明する。

【0075】

図２a~図３bは、本発明の［実施例１］によって製造されたサンプルに対する分析結果を示す。

【0076】

図２ａは、［実施例１］のサンプルＡとサンプルＢに対する走査電子顕微鏡イメージであって、酸から添加元素を除去した後には、層間のクラックが形成されたことが認められた。これに伴い、容易にナノシートへの剥離が可能になった。

【0077】

図２ｂは、層状構造のＮａ_２Ｇａ_２Ａｓ_３と本発明の［実施例１］におけるサンプルＡ～ＣのＸＲＤデータを示す。Ｎａが一部除去されたサンプルＢおよびＣにおいても、（００２）、（１０２）、（００４）、（００６）等のメインピークが残っていて、母相であるＮａ_２Ｇａ_２Ａｓ_３の層状構造であるＰ２_１／ｃの空間群が維持されることが分かった。

【0078】

図２ｃは、［実施例１］のサンプルＢから剥離されたナノシートのＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージおよびそれに応じたラインプロファイル（ｌｉｎｅ－ｐｒｏｆｉｌｅ）を示す。２０ｎｍ以下の厚さを有するナノシートに剥離されたことを確認することができた。

【0079】

図２ｄは、［実施例１］のサンプルＢに対して［０１０］、［１００］、［１１０］方向への断面に対するＳＴＥＭ（Ｓａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージおよびＥＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンであって、Ｎａが一部除去された後にも、除去される前と比べて他の構造への変化や非晶質化が進行されなくて、層状構造を維持することを確認することができた。

【0080】

図３ａでは、サンプルＢから剥離されたナノシートに対してＰＦＭ（Ｐｉｅｚｏｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を通して強誘電特性を測定し、測定した結果、ヒステリシスループを示した。これを通して［実施例１］により製造された化合物が強誘電類似特性を有していることを確認することができた。

【0081】

また、サンプルＢから剥離されたナノシートに対して電圧による電流変化を測定し、その結果を図３ｂに示した。初期電圧では、高抵抗状態１を維持して低い電流の流れを示すが、一定電圧以上になると、低抵抗状態２になって、急激に電流が増加することを示し、反対電極方向でも同じ特性が現れることが認められる。これを通して本発明の［実施例１］によって製造された化合物が抵抗スイッチング特性を示すことを確認した。

【0082】

図４a~図５bは、本発明の［実施例２］によって製造されたサンプルに対する分析結果を示す。

【0083】

図４ａは、［実施例２］のサンプルＡからＫを除去してサンプルＤになり、これからテープを用いて剥離されて作製されたナノシートを示す。サンプルＡは、層間の劈開面が観察されるが、サンプルＤでは、Ｋが除去されることによって、層間隔が広がって一部区間でクラックが形成されたことが認められた。

【0084】

図４ｂは、［実施例２］においてＫ除去前と後のサンプルに対するＸＲＤピークとその変化を示す。Ｋ除去前のサンプルＡと一部除去されたサンプルＢおよびサンプルＣで同一に（００２）面と（０２２）面のピークがそれぞれ１１．２°±０．５０°、２７．５°±０．５０°で現れることが認められた。したがって、Ｋ除去前と後に全部層状構造であるＰ２_１／ｃの空間群が維持されていることが分かった。

【0085】

図４ｃは、［実施例２］においてサンプルＤから剥離されて作製されたナノシートに対するＡＦＭイメージおよびそれに応じたラインプロファイルを示す。８～１８ｎｍの厚さを有するナノシートに剥離されたことを確認することができた。

【0086】

図４ｄは、［実施例２］におけるサンプルＣに対するＳＴＥＭ測定結果を示すが、これから、Ｋが除去された後にも、結晶構造が変わらないことが分かった。

【0087】

図５ａは、［実施例２］のサンプルＣから剥離されたナノシートに対してＰＦＭを通して強誘電特性を測定し、測定した結果、ヒステリシスループ結果を示した。これから、［実施例２］によって製造された化合物も、強誘電類似特性を有していることを確認することができた。

【0088】

また、図５ｂでは、サンプルＣから剥離されたナノシートに対して電圧による電流変化を測定し、その結果を示した。初期電圧では、高抵抗状態１を維持して低い電流の流れを示すが、一定電圧以上になると、低抵抗状態２になって急激に電流が増加することを示し、反対電極方向でも同じ特性が現れることが認められて、抵抗スイッチング特性を示すことが分かった。

【0089】

図６a~図７bは、［実施例３］によるサンプルに対する分析結果を示す。

【0090】

図６ａは、［実施例３］のサンプルＡからＮａを除去してサンプルＣになり、これからテープを用いて剥離されて作製されたナノシートを示す。サンプルＡは、層間の劈開面が観察されるが、サンプルＣでは、Ｎａが除去されることによって、劈開面だけでなく、層間隔が広がってクラックが形成されたことが認められた。

【0091】

図６ｂは、一般的なジンクブレンド構造の非層状型ＡｌＳｂの回折ピーク（３Ｄ ＡｌＳｂ）、［実施例３］のサンプルＡの回折ピーク（サンプルＡ）、そしてＮａが一部除去されたサンプルＣに対する回折ピーク（サンプルＣ）を示す。サンプルＣのＸＲＤ回折パターンは、Ｎａの除去によってサンプルＡと比較したとき、同じ角度範囲で主なピークを示していて、サンプルＡのＰ２_１／ｃである単斜晶系結晶構造を依然として維持していると判断された。

【0092】

図６ｃは、Ｎａを選択的に除去した後の層状型Ｎａ_２－ｘＡｌ_２Ｓｂ_３原子構造模式図とサンプルＢに対して［０１０］方向でのＳＴＥＭイメージ、そしてＳＡＥＤパターン イメージである。ＳＡＥＤ分析結果、（００２）面の回折パターンの面間距離は、７．７９Å、（０２０）面の回折パターンの面間距離は、３．６３Åであった。理論的な（００２）面と（０２０）面の面間距離は、それぞれ７．７７６Å、３．６１Åであることと比較するとき、前記測定値は、理論値と同じと認められた。このような測定値は、非層状型ジンクブレンド構造のＡｌＳｂでは出ることができない値である。また、母相構造Ｎａ２Ａｌ_２Ｓｂ_３のＮａ比率は、２８．５％であるが、測定されたＮａ_２－ｘＡｌ_２Ｓｂ_３のＮａ比率は、１３．９％であるから、一部のＮａが除去されたことを確認することができる。また、測定されたパターンは、Ｐ２_１／ｃ空間群にのみ現れるパターンである。ＳＡＥＤパターンにおいてゾーン軸は、パターンで測定された面から外積を通して求めることができ、（００２）と（０２０）面の外積を通して求められるベクトルは、［１００］である。したがって、ゾーン軸は、［１００］であることを確認することができ、［１００］ゾーンから見える実際に測定されたＳＴＥＭイメージにおける格子の構造と理論上で求められた原子構造モデルの形態を比較してみると、正確に一致した。これを通して、Ｎａを除去した物質も、母相物質Ｎａ_２Ａｌ_２Ｓｂ_３ののＰ２_１／ｃ空間群をそのまま維持することを確認した。

【0093】

図７ａは、［実施例３］のサンプルＣから剥離されたナノシートに対するＡＦＭイメージおよびそれに応じたラインプロファイルを示す。２０ｎｍ以下の厚さを有するナノシートに剥離されたことを確認することができた。

【0094】

また、Ｎａを除去したサンプルＣに対してナノシートを作製した後、これに対してＰＦＭを通して強誘電特性を測定し、それによる結果を図７ｂに示した。これを通して強誘電類似特性が現れていることを観察することができた。

【0095】

図８a~図９bは、［実施例４］によるサンプルの分析結果を示す。

【0096】

図８ａは、［実施例４］のサンプルＡからＫを除去してサンプルＣになり、これからテープを用いて剥離されて作製されたナノシートを示す。サンプルＡは、層間の劈開面が観察されるが、サンプルＣでは、Ｋが除去されることによって、劈開面だけでなく、層間隔が広がってクラックが形成されたことが認められた。

【0097】

図８ｂは、［実施例４］において一般的なジンクブレンド構造の非層状型ＧａＳｂの回折ピーク（３Ｄ ＧａＳｂ）、サンプルＡの回折ピーク、そしてＫが一部除去されたサンプルＣに対する回折ピークを示す。サンプルＣのＸＲＤ回折パターンは、Ｋ除去によってサンプルＡと比較したとき、同じ角度範囲で主なピークを示していて、サンプルＡのＣｍｃａである斜方晶系結晶構造を依然として維持していると判断された。

【0098】

図８ｃは、［実施例４］においてＫを選択的に除去した後の層状型Ｋ_１－ｘＧａＳｂ_２原子構造模式図とサンプルＤに対して［０１０］方向におけるＳＴＥＭイメージ、そしてＳＡＥＤパターンイメージである。残留するＫイオンの原子比率は、６．５９ａｔ％であった。ＳＡＥＤ分析結果、（００４）面の回折パターンの面間距離は、７．４６５Å、（１１４）面の回折パターンの面間距離は、５．０７Åであった。理論的な（００４）面と（１１４）面の面間距離は、それぞれ７．４０８Å、５．１０Åであることと比較するとき、前記測定値は、理論値と同じと認められた。このような測定値は、非層状型ジンクブレンド構造のＧａＳｂでは出ることができない値である。また、母相構造ＫＧａＳｂ_２のＫ比率は、２５％であるが、測定されたＫ_１－ｘＧａＳｂ_２のＮａ比率は、６．５９％であるから、一部のＫが除去されたことを確認することができ、測定されたパターンは、Ｃｍｃａ空間群にのみ現れるパターンであった。ＳＡＥＤパターンにおいてゾーン軸（Ｚｏｎｅ－ａｘｉｓ）は、パターンで測定された面から外積を通して求めることができ、（００４）と（１１４）面の外積を通して求められるベクトルは、［１－１０］である。したがって、ゾーン軸（Ｚｏｎｅ－ａｘｉｓ）は、［１－１０］であることを確認することができ、［１－１０］ゾーンから見える実際に測定されたＳＴＥＭイメージにおける格子の構造と理論上で求められた原子構造モデルの形態を比較してみると、正確に一致した。これを通してＫを除去した物質も、母相物質ＫＧａＳｂ_２のＣｍｃａ空間群をそのまま維持することを確認した。

【0099】

図９ａは、［実施例４］のサンプルＣから剥離されたナノシートに対するＡＦＭイメージおよびそれに応じたラインプロファイルを示す。１０ｎｍの厚さを有するナノシートに剥離されたことを確認することができた。

【0100】

また、図９ｂでは、Ｋを除去したサンプルＣに対してナノシートを作製した後、これに対してＰＦＭを通して強誘電特性を測定し、それによる結果を示した。これを通して強誘電類似特性が現れていることを観察することができた。このような強誘電類似特性を利用すると、多様な電気素子への適用が可能であり、最近ニューロモーフィックメモリー素子として開発が活発に行われているメモリスタ素子に適用することができることが分かった。

【0101】

図１０a~図１１bは、［実施例５］によるサンプルの分析結果を示す。

【0102】

図１０ａは、［実施例５］のサンプルＡからＫを除去してサンプルＣになり、これからテープを用いて剥離されて作製されたナノシートを示す。サンプルＡは、層間の劈開面が観察されるが、サンプルＣでは、Ｎａが除去されることによって、劈開面だけでなく、層間隔が広がってクラックが形成されたことが認められた。

【0103】

図１０ｂは、Ｋ_２Ｉｎ_２Ｓｂ_３単結晶の基準ピーク（Ｋ_２Ｉｎ_２Ｓｂ_３ Ｒｅｆ）と［実施例５］のサンプルＡ、そしてサンプルＡからＫを一部除去したサンプルＣに対するＸＲＤ結果を示すグラフである。サンプルＣのＸＲＤ回折パターンは、Ｋ除去によってサンプルＡに比べて結晶性が多少低くなったが、同じ角度範囲で主なピークを示していて、サンプルＡのＰ２_１／ｃである単斜晶系結晶構造を依然として維持していると判断された。

【0104】

図１０ｃは、［実施例５］においてＫを選択的に除去した後の層状型Ｋ_２－ｘＩｎ_２Ｓｂ_３原子構造模式図とサンプルＣに対して［０１０］方向におけるＳＴＥＭイメージ、そしてＳＡＥＤパターンイメージである。ＳＡＥＤ分析結果、（００２）面の回折パターンの面間距離は、８．３Å、（２００）面の回折パターンの面間距離は、７．６４Åであった。理論的な（２００）面と（００２）面の面間距離は、それぞれ７．６４３７Å、８．３９４６Åであることと比較するとき、前記測定値は、理論値と同じと認められた。このような測定値は、非層状型ジンクブレンド構造のＩｎＳｂでは出ることができない値である。また、母相構造Ｋ_２Ｉｎ_２Ｓｂ_３のＫ比率は、２８．５％であるが、測定されたＫ_２－ｘＩｎ_２Ｓｂ_３のＫ比率は、１０．１ａｔ％であるから、一部のＫが除去されたことを確認することができた。また、測定されたパターンは、Ｐ２_１／ｃ空間群にのみ現れるパターンである。ＳＡＥＤパターンにおいてゾーン軸（Ｚｏｎｅ－ａｘｉｓ）は、パターンで測定された面から外積を通して求めることができ、（００２）と（２００）面の外積を通して求められるベクトルは、［０１０］である。したがって、ゾーン軸（Ｚｏｎｅ－ａｘｉｓ）は、［０１０］であることを確認することができ、［０１０］ゾーンから見える実際に測定されたＳＴＥＭイメージにおける格子の構造と理論上で求められた原子構造モデルの形態を比較してみると、正確に一致した。これを通してＫを除去した物質も、母相物質Ｋ_２Ｉｎ_２Ｓｂ_３ののＰ２_１／ｃ空間群をそのまま維持することを確認した。

【0105】

図１１ａは、［実施例５］のサンプルＣから剥離されたナノシートに対するＡＦＭイメージおよびそれに応じたラインプロファイルを示す。２０ｎｍ以下の厚さを有するナノシートに剥離されたことを確認することができた。

【0106】

また、図１１ｂは、［実施例５］においてＫを除去する前であるサンプルＡと除去した後であるサンプルＣに対してナノシートを作製した後、これに対してＰＦＭを通して強誘電特性を測定し、それによるヒステリシスループを示した。Ｋを除去する前には、強誘電特性が現れなかったが、Ｋが除去されたサンプルＣでは、強誘電類似特性が現れていることを観察することができた。

【0107】

図１２a～図１４は、［実施例６］によるサンプルの分析結果を示す。

【0108】

図１２ａは、ＸＲＤ分析においてＣａＧａ_２Ｐ_２の基準データ値によるピークとジンクブレンド構造のＧａＰ（Ｆ－４３ｍ空間群）の基準データ値によるピーク、そして［実施例６］におけるサンプルＡ、Ｃ、Ｇに対するＸＲＤ分析結果を示す。Ｃａの量が減少するに従って、サンプルＡにはなかったジンクブレンドＧａＰに該当するピークが強くなることを確認することができた。これを通してエッチングの進行によって物質内Ｃａ分率が低下し、この過程でＣａＧａ_２Ｐ_２が有するＰ６３／ｍｍｃ空間群から次第にＦ－４３ｍ空間群を有するジンクブレンド構造のＧａＰに変わることが分かった。

【0109】

しかしながら、このようにジンクブレンド構造に変換されても、層状構造はそのまま維持されるが、これは、ＧａＰ層間に位置するＣａが抜け出ても、Ｃａが位置していた面は、依然として劈開面やクラックを形成するためである。

【0110】

このような変化は、図１２ｂに示したが、サンプルＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、いずれも、ジンクブレンド構造を有するが、Ｃａが除去される前のように層状構造を依然として有していることが分かる。特に最も多いＣａが除去されたサンプルＧは、層間の間隔が広がって層間にクラックが示し、これを剥離分散してナノシートを作製することができる。クラック間の層は、複数のＧａＰ層を含むことができる。

【0111】

図１３では、ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ－ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示したが、［実施例６］において硝酸でＣａが除去されたサンプルＥに対しては、１，１５０～９５０ｃｍ^－１の範囲である１，０８０ｃｍ^－１位置でＰ－Ｈ結合によるピークを示しているが、添加元素が除去される前の層状構造化合物であるサンプルＡのグラフは、前記波長範囲で何らのピークを示さなかった。

【0112】

図１４では、サンプルＤから１０～１２ｎｍで剥離されたナノシートに対するＡＦＭイメージとこのナノシートでＰＦＭを通して強誘電特性を測定し、それによる磁気履歴曲線を示した。電圧方向別に±２Ｖの抗電圧（ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｖｏｌｔａｇｅ）を有して、実際に電気素子に適用可能なほどの強誘電類似特性を有していた。

【0113】

図１５a~図１６bは、［実施例７］によるサンプルの分析結果を示す。

【0114】

図１５ａは、ＸＲＤ分析によるパターンを示すグラフであって、ジンクブレンド構造のＩｎＰの基準データピーク（ＺＢ ＩｎＰ）とＣａＩｎ_２Ｐ_２のレファレンスデータピーク（ＣａＩｎ_２Ｐ_２＿ｒｅｆ）、そして［実施例７］のサンプルＡのデータピーク（サンプルＡ）およびサンプルＢのデータピーク（サンプルＢ）を示す。（００２）面のピークは、ＺＢ ＩｎＰでは現れず、Ｃａが除去される前のサンプルＡおよびＣａＩｎ_２Ｐ_２のレファレンスデータにおける（００２）面のピークに比べて、Ｃａが一部除去されたサンプルＢにおける（００２）面のピークは、底角に移動することを示している。しかしながら、この場合にも、ピークは存在し、これを通して、Ｃａが一部除去されても、結晶構造は維持されることが分かった。

【0115】

図１５ｂは、［実施例７］のサンプルＢから剥離されたナノシートに対するＡＦＭイメージおよびそれに応じたラインプロファイル、ＴＥＭイメージとＳＡＥＤパターンを示す。ＡＦＭラインプロファイルとＴＥＭイメージを通して薄い二次元ナノシートに剥離されたことが分かり、ＳＡＥＤパターンを通して、ナノシートは、Ｐ６３／ｍｍｃ構造の［００１］ゾーン軸（ｚｏｎｅ－ａｘｉｓ）を維持していることが分かった。

【0116】

図１６ａでは、サンプルＢから剥離されたナノシートでＰＦＭを通して強誘電特性を測定した結果とそれによるヒステリシスループ結果を示した。実際に電気素子に適用可能なほどの強誘電特性を有していた。

【0117】

また、サンプルＢから剥離されたナノシートに対して電圧による電流変化を測定し、その結果を図１６ｂに示した。初期電圧では、高抵抗状態（１）を維持して低い電流の流れを示すが、一定電圧以上になると、低抵抗状態（２）になって急激に電流が増加することを示し、抵抗スイッチング特性を示すことが分かった。

【0118】

図１７a～図２５は、［実施例８］によるサンプルの分析結果を示す。

【0119】

図１７ａは、［実施例８］において段階別の層状構造化合物とナノシートに対するＳＥＭイメージを示す。Ｃａ除去前の層状構造化合物であるサンプルＡは、層構造が現れるが、層は、互いにファンデルワールス結合により密着している。しかしながら、硝酸で３０分間Ｃａを除去したサンプルＥは、層間の間隔が広がって層間にクラックを示しており、最終的に、ここで剥離されたナノシートを示す。クラック間の層は、複数のＧａＮ層を含むこともできる。

【0120】

図１７ｂにＣａＧａＮのレファレンスデータ値によるピーク（ＣａＧａＮ＿ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）と層状構造ＣａＧａＮであるサンプルＡに対する測定ピーク（サンプルＡ）、層状構造ＧａＮに対して計算によるピーク（Ｌａｙｅｒｅｄ ＧａＮ＿ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ）、層状構造化合物であるサンプルＤに対する測定ピーク（サンプルＥ）を示す。Ｃａが除去される前のＣａＧａＮであるサンプルＡは、基準データ値とよく一致するピークを示した。Ｃａ除去工程を実施した層状構造の化合物であるサンプルＥに対してもＸＲＤ測定したときにも、同じ位置でピークを示すことが認められるが、これを通して、Ｃａが除去されても、主なピークの位置は変わらなくて、構造が維持されることが分かった。

【0121】

図１８aおよび 図１８b では、［実施例８］によるサンプルＡ、ＧおよびＥに対する分析結果を示す。図１８ａでは、本発明による層状構造化合物に対するＦＴ－ＩＲ分析結果を示したが、酸を通してＣａを除去したサンプルＥのＦＴ－ＩＲ分析結果グラフは、１，４４４ｃｍ^－１位置でＮ－Ｈ結合によるピークを示しているが、添加元素が除去される前の層状構造化合物であるサンプルＡのグラフと添加元素をアイオダインを通して除去して水素を含まないサンプルＧのグラフは、前記波長範囲で何らのピークを示さなかった。

【0122】

また、図１８ｂでは、ＸＰＳ分析結果を示したが、添加元素が除去されずに水素を含まないサンプルＡのＸＰＳ結果グラフは、１，１４０～１，１５５ｅＶの範囲と１，１１５～１，１２５ｅＶの範囲の結合エネルギー区間でそれぞれ一つのピークを示しているが、アイオダインを通して添加元素を除去して水素を含まないサンプルGにおいても、ピークが現れる結合エネルギー区間は多少変わったが、同一に、ピークは、前記範囲でそれぞれ一つだけが現れる。しかしながら、硝酸で３０分間Ｃａを除去して水素イオンを含むサンプルＥのＸＰＳ結果グラフは、１，１４６．１ｅＶで現れるピークの側方で１，１４９．５ｅＶでさらに小さいピークを示し、１１１９．３ｅＶで現れるピークの側方である１１２２．６ｅＶで小さいピークを示した。このようなピークショルダー（Ｐｅａｋ ｓｈｏｕｌｄｅｒ）は、水素の存在を示す。このような図１８の結果は、層状構造化合物から作製されるナノシートにも同一に現れる。

【0123】

図１９は、［実施例８］においてＣａを一部除去したサンプルＥに対するＳＴＥＭ分析結果である。［１００］と［１１０］ゾーン軸（ｚｏｎｅ－ａｘｉｓ）における分析を進め、二次元層を成すＣａＧａＮ構造がよく維持されていることを確認した。定量的な元素組成比は、ＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）マッピングを通して確認し、結果は、Ｃａが１１．８ ａｔ％と１０．９６ａｔ％と分析されて、略Ｃａ_０．２５ＧａＮの組成比であることが確認された。

【0124】

このように硝酸で３０分間Ｃａを除去したサンプルＥを剥離して作製されるナノシートに対してＳＴＥＭ分析を通して実際原子構造の結晶性を確認した。図２０のように、ＥＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターン分析を通して剥離前の層状構造化合物と同じ正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造を有していることを確認し、原子構造も、剥離前の層状構造化合物と同一であることを確認した。

【0125】

図２１では、Ｃａが除去される前のＣａＧａＮであるサンプルＡとＣａが一部除去された層状構造のサンプルＥに対してＰＦＭ分析を通して圧電特性の変化有無を確認した。図２３は、このようなＰＦＭマッピング分析結果を示すが、このような分析を通して、Ｃａ除去前のサンプルであるサンプルＡでは、圧電反応が現れないが、Ｃａが一部除去されたサンプルＥでは、圧電反応が明確に現れていることが認められた。

【0126】

図２２では、Ｃａが一部除去された層状構造のサンプルＥに対してＰＦＭを通したヒステリシスループ（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｏｐ）測定を実施し、その結果、印加される電圧によってヒステリシスループを示した。

【0127】

図２３は、層状構造のサンプルＥから剥離されたナノシートの厚さによって抗電圧（ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｖｏｌｔａｇｅ）の変化を分析して、ヒステリシスループ信号がサンプルの厚さに依存性を有することを確認することができた。

【0128】

このように図２１～図２３における圧電特性とヒステリシスループ測定結果において層状構造のＣａ_１－ｘＧａＮ化合物は、強誘電類似特性を有することが分かった。

【0129】

このような強誘電類似特性を用いて抵抗スイッチング特性が現れることができるかについて分析を進めた。このために、図２４のように、シリコン基板の上に金電極とその間にサンプルＥから剥離されたナノシートを配置し、電極に電圧を印加しつつ、抵抗を測定した。

【0130】

図２４から明らかなように、初期電圧では、層状構造のＣａ_１－ｘＧａＮ化合物が高抵抗状態を維持して非常に低い電流の流れを示すが、一定電圧以上になると、低抵抗状態になって、急激に電流が増加することを示した。反対電圧でも抵抗状態が転換されることを示していて、抵抗スイッチング特性を示すことが分かった。

【0131】

一方、図２５は、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ－Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）測定を実施した結果であって、［実施例８］のサンプルＥに対する測定結果と比較のために、非対称構造を有するＭｏＳ_２化合物に対する測定結果を示す。これによれば、ＭｏＳ_２化合物は、非対称構造を有するが、サンプルＥは、極性対称構造（ｐｏｌａｒ－ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することが分かる。このように［実施例８］のサンプルＥは、極性対称構造を有するにも関わらず、強誘電類似特性を示していた。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図2d】

【図3a】

【図3b】

【図4a】

【図4b】

【図4c】

【図4d】

【図5a】

【図5b】

【図6a】

【図6b】

【図6c】

【図7a】

【図7b】

【図8a】

【図8b】

【図8c】

【図9a】

【図9b】

【図10a】

【図10b】

【図10c】

【図11a】

【図11b】

【図12a】

【図12b】

【図13】

【図14】

【図15a】

【図15b】

【図16a】

【図16b】

【図17a】

【図17b】

【図18a】

【図18b】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】