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特開2022-77365プロトン伝導型固体電解質とその製造方法、およびプロトン伝導型燃料電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022077365
(43)【公開日】2022-05-23
(54)【発明の名称】プロトン伝導型固体電解質とその製造方法、およびプロトン伝導型燃料電池
(51)【国際特許分類】
C01B 25/45 20060101AFI20220516BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20220516BHJP
H01M 8/1016 20160101ALI20220516BHJP
C04B 35/447 20060101ALI20220516BHJP
【ＦＩ】
C01B25/45 Z
H01B1/06 A
H01M8/1016
C04B35/447
C01B25/45 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020188188
(22)【出願日】2020-11-11
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 書面１：文部科学省平成２９年度私立大学研究ブランディング事業 最終成果報告書のコピー 書面２：公益社団法人電気化学会 第８７回大会の開催概要（大会講演プログラム）と、上記大会ホームページにおける上記開催概要（大会講演プログラム）公開日の記載画面のコピー 書面３：公益社団法人電気化学会のホームページにおける講演要旨集の公開予定日記載画面、および上記講演要旨集の「プロトン導電性トンネル型リン酸塩ＫＮｉ▲１－ｘ▼Ｈ▲２ｘ▼（ＰＯ▲３▼）▲３▼・ｙＨ▲２▼Ｏの合成、熱安定性と電気化学特性」の掲載頁のコピー 書面４：イノベーションジャパン２０２０ 大学見本市Ｏｎｌｉｎｅの展示の開催概要と展示概要のコピー 書面５：イノベーションジャパン２０２０ 大学見本市Ｏｎｌｉｎｅの展示での配布資料のコピー 書面６：ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＤＡＹＳ ２０２０ 智と技術の見本市の展示で発表した資料のコピー 書面７：ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅ ２０２０，１０，７８０３－７８１１のコピー
(71)【出願人】
【識別番号】503420833
【氏名又は名称】学校法人常翔学園
(74)【代理人】
【識別番号】100101454
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 卓二
(74)【代理人】
【識別番号】100136777
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 純子
(72)【発明者】
【氏名】松田 泰明
(72)【発明者】
【氏名】東本 慎也
【テーマコード（参考）】
5G301
5H126
【Ｆターム（参考）】
5G301CA01
5G301CA20
5G301CA27
5G301CD01
5H126AA03
5H126GG11
(57)【要約】
【課題】室温から上限が300℃以上の高温度までの広い温度域で高プロトン導電率を発現し、高価であるか毒性の高い原料を用いずとも従来よりも低い焼成温度で製造することのできるプロトン伝導型固体電解質を提供する。
【解決手段】組成式AM1-xH2x(PO3)3・yH2Oで表され、元素ＡがKまたはRbであり、元素ＭがNi、Zn、CoおよびFeよりなる群から選択される１以上の元素、またはNi、Zn、CoおよびFeよりなる群から選択される１以上の元素およびMgである組み合わせ、または元素ＡがKおよびRbであり、元素ＭがNi、Zn、Co、FeおよびMgよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせであり、ｘは0.05以上0.30以下、ｙは0.3以上3.0以下の範囲内にあり、かつトンネル型構造を含む所定の構造を有しトンネル型構造内にＨ３Ｏ＋又はＨ＋を有するプロトン伝導型固体電解質である。
【選択図】図１１
【解決手段】組成式AM1-xH2x(PO3)3・yH2Oで表され、元素ＡがKまたはRbであり、元素ＭがNi、Zn、CoおよびFeよりなる群から選択される１以上の元素、またはNi、Zn、CoおよびFeよりなる群から選択される１以上の元素およびMgである組み合わせ、または元素ＡがKおよびRbであり、元素ＭがNi、Zn、Co、FeおよびMgよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせであり、ｘは0.05以上0.30以下、ｙは0.3以上3.0以下の範囲内にあり、かつトンネル型構造を含む所定の構造を有しトンネル型構造内にＨ３Ｏ＋又はＨ＋を有するプロトン伝導型固体電解質である。
【選択図】図１１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成式ＡＭ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏで表され、
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素、または、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素およびＭｇである組み合わせ、または、
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせであり、
前記ｘは、０．０５以上、０．３０以下の範囲内にあり、
前記ｙは、０．３以上、３．０以下の範囲内にあり、
前記元素Ａのイオンと酸素が結合して形成される八面体と、前記元素Ｍのイオンと酸素が結合して形成される八面体とが、交互に、互いの八面体の酸素を共有して形成された、第１柱状体が複数平行して存在し、
複数のＰＯ４が酸素を共有して鎖状に連結したＰＯ４鎖にてなる、第１柱状体に平行な長手方向を有する、第２柱状体が複数平行して存在し、
３つの第２柱状体に囲まれたトンネル状空間が存在するトンネル型構造を有し、
前記トンネル状空間内にＨ３Ｏ＋又はＨ＋を有する、プロトン伝導型固体電解質。
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素、または、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素およびＭｇである組み合わせ、または、
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせであり、
前記ｘは、０．０５以上、０．３０以下の範囲内にあり、
前記ｙは、０．３以上、３．０以下の範囲内にあり、
前記元素Ａのイオンと酸素が結合して形成される八面体と、前記元素Ｍのイオンと酸素が結合して形成される八面体とが、交互に、互いの八面体の酸素を共有して形成された、第１柱状体が複数平行して存在し、
複数のＰＯ４が酸素を共有して鎖状に連結したＰＯ４鎖にてなる、第１柱状体に平行な長手方向を有する、第２柱状体が複数平行して存在し、
３つの第２柱状体に囲まれたトンネル状空間が存在するトンネル型構造を有し、
前記トンネル状空間内にＨ３Ｏ＋又はＨ＋を有する、プロトン伝導型固体電解質。
【請求項2】
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｏよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせであるか、
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであり、前記元素ＭがＭｇである、請求項１に記載のプロトン伝導型固体電解質。
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであり、前記元素ＭがＭｇである、請求項１に記載のプロトン伝導型固体電解質。
【請求項3】
前記元素ＡがＫであり、前記元素ＭがＮｉである、請求項１に記載のプロトン伝導型固体電解質。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載のプロトン伝導型固体電解質を製造する方法であって、
前記元素Ａを含む化合物と、前記元素Ｍを含む化合物と、リン酸を含む化合物とを、混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、２５０℃以上、８００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含む、プロトン伝導型固体電解質の製造方法。
前記元素Ａを含む化合物と、前記元素Ｍを含む化合物と、リン酸を含む化合物とを、混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、２５０℃以上、８００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含む、プロトン伝導型固体電解質の製造方法。
【請求項5】
請求項１～３のいずれかに記載のプロトン伝導型固体電解質を電解質に用いたプロトン伝導型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロトン伝導型固体電解質とその製造方法、およびプロトン伝導型燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池の普及のためには、燃料電池の更なる高性能化、長期耐久性の向上、低コスト化が求められている。上記燃料電池として、プロトン伝導型燃料電池（ＰＣＦＣ）の開発が進められており、その一環として、該プロトン伝導型燃料電池（ＰＣＦＣ）に用いられる、プロトン伝導型固体電解質に適した材料が幾つか提案されている。既に実用化されているプロトン伝導型固体電解質として、パーフルオロカーボン材料で形成されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜が挙げられる。この膜は、高いプロトン電気伝導性を示すが、作動に多量の水を要することに加え、その作動温度の上限が９０℃程度であり、より高温度域で使用できないといった問題があった。
【0003】
作動温度がより高温度域にあるプロトン伝導型固体電解質として、固体酸化物を含むものが幾つか提案されている。例えば特許文献１には、ＢａＺｒＯ３系、ＳｒＺｒＯ３系、ＣａＺｒＯ３系、ＬａＳｃＯ３系、ＬａＹｂＯ３系より選択されるプロトン伝導性固体電解質材料よりなる第一層と、ＢａＣｅＯ３系またはＢａＣｅＺｒＯ３系のプロトン伝導性固体電解質材料よりなる第二層と、が接合されていることを特徴とするプロトン伝導性固体電解質が示されている。
【0004】
特許文献２には、プロトン伝導型の固体酸化物を用いた燃料電池システムとして、ＢａＺｒＣｅＹＸＯ３－δ（ただし、Ｘ＝Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｄ、および、Ｙｂのうちいずれか１または複数）で示される固体酸化物を含む固体電解質を有する燃料電池本体と、前記燃料電池本体を４００℃以上７００℃未満とする温度調整部と、前記固体電解質の厚みと、前記燃料電池本体の電流密度との乗算値を１２．５μｍ・Ａ／ｃｍ２以上に維持する制御部と、を備える燃料電池システムが提案されている。
【0005】
特許文献３には、Ｌａ１－ｙＭｙＹｂ１－ｘＩｎｘＯ３－δ（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ；δは酸素空孔量；０＜ｘ＜１；０＜ｙ≦０．２）の組成を有することを特徴とするプロトン伝導性固体電解質材料が示されている。
【0006】
特許文献４には、中温域温度範囲で伝導度が改善された無機イオン伝導体として、酸化数三価の金属元素、酸化数五価の金属元素、リン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含む無機イオン伝導体が提案されている。
【0007】
更に本発明者らは、非特許文献１で、トンネル型構造をもつ既知のプロトン固体電解質であるＫＭｇ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏと、ＲｂＭｇ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１９－１７５７３３号公報
【特許文献2】特開２０１９－２１５７８号公報
【特許文献3】特開２０１６－１３１０７５号公報
【特許文献4】特開２０１３－１９１５５８号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Matsuda et al., Arrangement of water molecules and high proton conductivity of tunnel structure phosphates,KMg1-xH2x(PO3)3・yH2O, RSC Adv., 2020, 10, 7803-7811
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記特許文献１～３に示された様な、例えばＢａＺｒＯ３等の様なペロブスカイト型プロトン固体電解質は、４００℃において１０－２Ｓｃｍ－１の高プロトン導電率を達成するが、原料が高価で、千数百℃での高温焼成が必要である。また、この材料を用いて電池を作製すると、アノードの過電圧が大きく、６００℃以下での燃料電池の実用化が難しい、といった問題がある。上記特許文献４には、１００℃以上の温度域で作動させる燃料電池に使用の無機イオン伝導体が示されているが、３００℃以上の高温域まで高いプロトン導電率を発現させるには、更なる改善が必要であると思われる。また、上記非特許文献１のトンネル型構造をもつ既知のプロトン固体電解質は、作動温度が室温から２５０℃の温度域に限られる。
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、室温から、上限が３００℃以上の高温度までの広い温度域で高プロトン導電率を発現し、高価であるか毒性の高い原料を用いずとも、従来よりも低い焼成温度で製造することのできる、新規なプロトン伝導型固体電解質、該プロトン伝導型固体電解質の製造方法、および該プロトン伝導型固体電解質を用いたプロトン伝導型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の態様１は、組成式ＡＭ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏで表され、
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素、または、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素およびＭｇである組み合わせ、または、
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせであり、
前記ｘは、０．０５以上、０．３０以下の範囲内にあり、
前記ｙは、０．３以上、３．０以下の範囲内にあり、
前記元素Ａのイオンと酸素が結合して形成される八面体と、前記元素Ｍのイオンと酸素が結合して形成される八面体とが、交互に、互いの八面体の酸素を共有して形成された、第１柱状体が複数平行して存在し、
複数のＰＯ４が酸素を共有して鎖状に連結したＰＯ４鎖にてなる、第１柱状体に平行な長手方向を有する、第２柱状体が複数平行して存在し、
３つの第２柱状体に囲まれたトンネル状空間が存在するトンネル型構造を有し、
前記トンネル状空間内にＨ３Ｏ＋又はＨ＋を有する、プロトン伝導型固体電解質である。
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素、または、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素およびＭｇである組み合わせ、または、
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせであり、
前記ｘは、０．０５以上、０．３０以下の範囲内にあり、
前記ｙは、０．３以上、３．０以下の範囲内にあり、
前記元素Ａのイオンと酸素が結合して形成される八面体と、前記元素Ｍのイオンと酸素が結合して形成される八面体とが、交互に、互いの八面体の酸素を共有して形成された、第１柱状体が複数平行して存在し、
複数のＰＯ４が酸素を共有して鎖状に連結したＰＯ４鎖にてなる、第１柱状体に平行な長手方向を有する、第２柱状体が複数平行して存在し、
３つの第２柱状体に囲まれたトンネル状空間が存在するトンネル型構造を有し、
前記トンネル状空間内にＨ３Ｏ＋又はＨ＋を有する、プロトン伝導型固体電解質である。
【0013】
本発明の態様２は、前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｏよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせであるか、
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであり、前記元素ＭがＭｇである、態様１に記載のプロトン伝導型固体電解質である。
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであり、前記元素ＭがＭｇである、態様１に記載のプロトン伝導型固体電解質である。
【0014】
本発明の態様３は、前記元素ＡがＫであり、前記元素ＭがＮｉである、態様１に記載のプロトン伝導型固体電解質である。
【0015】
本発明の態様４は、態様１～３のいずれかに記載のプロトン伝導型固体電解質を製造する方法であって、
前記元素Ａを含む化合物と、前記元素Ｍを含む化合物と、リン酸を含む化合物とを、混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、２５０℃以上、８００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含む、プロトン伝導型固体電解質の製造方法である。
前記元素Ａを含む化合物と、前記元素Ｍを含む化合物と、リン酸を含む化合物とを、混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、２５０℃以上、８００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含む、プロトン伝導型固体電解質の製造方法である。
【0016】
本発明の態様５は、態様１～３のいずれかに記載のプロトン伝導型固体電解質を電解質に用いたプロトン伝導型燃料電池である。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、室温から、上限が３００℃以上の高温度までの広い温度域で、高プロトン導電率を発現する新規なプロトン伝導型固体電解質を、高価であるか毒性の高い原料を用いずとも、従来よりも低い焼成温度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】従来のプロトン伝導型固体電解質の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図2】従来のプロトン伝導型固体電解質のｘ値とプロトン導電率との関係を示すグラフである。
【図3】本実施形態のプロトン伝導型固体電解質の長手方向の断面における一部を例示する模式図である。
【図4】本実施形態のプロトン伝導型固体電解質の長手方向に垂直な断面における一部を例示する模式図である。
【図5】実施例におけるＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図6】実施例における粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。
【図7】実施例における別の粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。
【図8】実施例における別の粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。
【図9】実施例における組成式のｘとプロトン導電率との関係を求めた結果を示す図である。
【図10】実施例における別の粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。
【図11】実施例における温度とプロトン導電率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明者らは、まず従来のプロトン伝導型固体電解質であるＫＭｇ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏについて、２５０℃で約１２時間焼成して得られた試料ａと、３００℃で約１２時間焼成して得られた試料ｂと、８００℃で約１時間焼成して得られた試料ｃとの合計３試料について構造を確認した。
【0020】
構造の確認のために、後記の実施例に示す条件で粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果を図１に示す。この図１において「（ａ）トンネル型 ＫＭｇ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ」と示された試料ａは２θ＝１６．１８°，１７．４６°，２３．８８°，２９．７２°，３０．４４°，３２．６６°，３５°，２８°，３７．２４°，３８．５２°，３９．０２°，４２．６２°，４５．２４°に空間群Ｒ３で帰属される。
【0021】
これに対し、３００℃で焼成して得られた試料ｂ（図１における「（ｂ）３００℃焼成 Ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ型構造」）と８００℃で焼成して得られた試料ｃ（図１における「（ｃ）８００℃焼成 Ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ型構造」）は、２θ＝１５．４８，１８．１８，２３．９４，２８．５２，３１．２６，３２．７２，３６．３６，３６．７６，３８．８０，４０．０８，４１．７４，４２．８０に空間群Ｐ－６ｃ２で帰属される、ピークを有するＢｅｎｉｔｏｉｔｅ型の構造に変化した。すなわち、上記ＫＭｇ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏは、３００℃以上ではＢｅｎｉｔｏｉｔｅ型構造が安定であることがわかった。
【0022】
また、試料ａの組成式におけるｘ値を変化させた試料と、試料ｃの組成式におけるｘ値を変化させた試料とのそれぞれについて、１５０℃でのプロトン導電率を後述の実施例と同様にして測定した。その結果を図２に示す。図２において縦軸のｌｏｇσは、導電率を対数で示したものであり、この値が高いほどプロトン導電率が高いことを示す。この図２から、ＫＭｇ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏは、トンネル型構造からＢｅｎｉｔｏｉｔｅ型構造に変化すると、組成式におけるｘ値が同じであっても、プロトン導電率が低下することがわかる。Ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ型構造は構造中へのプロトン導入許容量がトンネル型構造よりも小さいこと等が、Ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ型構造の試料の導電率低下の原因であると考えられる。
【0023】
上記図１および図２の結果から、３００℃以上でのＢｅｎｉｔｏｉｔｅ型構造への相転移を抑止し、３００℃以上においてもトンネル型構造を維持できれば、高いプロトン導電率を発現でき、より広い温度で作動するプロトン伝導型燃料電池の開発が可能となると考えた。
【0024】
そして本発明者らは、従来の物質では、高いプロトン導電性の発揮に寄与するトンネル型構造を高温で維持できず、２５０℃程度までの温度域での作動が限界であることに鑑みて、室温から、上限が３００℃以上の高温度までの広い温度域で、トンネル型構造を維持できる、新規なプロトン伝導型固体電解質を、高価であるか毒性の高い原料を用いずに、かつ低い焼成温度で製造するために鋭意研究を行った。
【0025】
その結果、プロトン伝導型固体電解質として、
組成式ＡＭ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏで表され、
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素、または、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素およびＭｇである組み合わせ、または、
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせであり、
前記ｘは、０．０５以上、０．３０以下、
前記ｙは、０．３以上、３．０以下の範囲内にあり、かつトンネル型構造を含む所定の構造を有して、前記トンネル型構造内に、Ｈ３Ｏ＋又はＨ＋を有するようにすればよいことを見出した。
組成式ＡＭ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏで表され、
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素、または、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素およびＭｇである組み合わせ、または、
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせであり、
前記ｘは、０．０５以上、０．３０以下、
前記ｙは、０．３以上、３．０以下の範囲内にあり、かつトンネル型構造を含む所定の構造を有して、前記トンネル型構造内に、Ｈ３Ｏ＋又はＨ＋を有するようにすればよいことを見出した。
【0026】
以下、本実施形態に係るプロトン伝導型固体電解質とその製造方法、およびプロトン伝導型燃料電池について詳述する。
【0027】
（プロトン伝導型固体電解質）
本実施形態におけるプロトン伝導型固体電解質は、
組成式ＡＭ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏで表され、
前記元素Ａと前記元素Ｍの組み合わせが、
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであって、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせ、
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであって、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素およびＭｇである組み合わせ、
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであって、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせ
のいずれかである。
本実施形態におけるプロトン伝導型固体電解質は、
組成式ＡＭ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏで表され、
前記元素Ａと前記元素Ｍの組み合わせが、
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであって、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせ、
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであって、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素およびＭｇである組み合わせ、
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであって、前記元素Ｍが、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせ
のいずれかである。
【0028】
元素Ａ、元素Ｍはそれぞれ、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質において、該固体電解質の骨格を形成するイオン（カチオン）として存在する。元素Ｍは、２価のイオンのイオン半径が０．６１～０．７４Åの元素である。
【0029】
従来のプロトン伝導型固体電解質は、元素ＡとしてＫまたはＲｂと、元素ＭとしてＭｇとの組み合わせ、すなわちＫＭｇ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏと、ＲｂＭｇ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏであるが、該固体電解質は、３００℃付近でトンネル型の結晶構造からＢｅｎｉｔｏｉｔｅ型（Ｂｅｎｉｔｏ石型）の結晶構造に変化した。これに対して、本実施形態に係るプロトン伝導型固体電解質は、元素ＡがＫまたはＲｂである場合は、元素Ｍとして、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選択される１以上の元素を必須とし、元素ＡがＫおよびＲｂである場合は、元素Ｍを、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１以上の元素とし、固体電解質の骨格を構成する元素を、従来のプロトン伝導型固体電解質と異なる元素とすることによって、Ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ型（Ｂｅｎｉｔｏ石型）の構造への転移を抑止でき、その結果、室温から、上限が３００℃以上の高温度までの広い温度域で高いプロトン導電率を発現できることを見出した。
【0030】
前記元素Ａと元素Ｍの組み合わせは、好ましくは、
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｏよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせであるか、
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであり、前記元素ＭがＭｇである。
前記元素Ａが、ＫまたはＲｂであり、前記元素Ｍが、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｏよりなる群から選択される１以上の元素の組み合わせであるか、
前記元素Ａが、ＫおよびＲｂであり、前記元素ＭがＭｇである。
【0031】
前記元素Ａと元素Ｍの組み合わせは、より好ましくは、前記元素ＡがＫであり、前記元素ＭがＮｉである。
【0032】
従来のプロトン伝導型固体電解質は、作動温度が２５０℃までであったのに対し、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質によれば、前記組成式で元素Ａと元素Ｍを組み合わせることによって、室温から上限が３００℃以上の高温度までの広い作動温度域を達成できる。前記元素Ａと元素Ｍの好ましい組み合わせとして、Ｋと、ＮｉとＺｎのうちの１以上との組み合わせとすれば、作動温度の上限として３００℃を超え、５００℃以上を達成できる。
【0033】
（ｘ値について）
前記ｘは、０．０５以上、０．３０以下の範囲内にある。ｘを０．０５以上とし、元素Ｍの一部を欠損させることによって、プロトン伝導型固体電解質内にプロトンを容易に導入させることができる。前記ｘは、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上である。また、過剰な水分吸収を抑制する観点から、ｘは好ましくは０．２５以下であり、より好ましくは０．２０以下である。
前記ｘは、０．０５以上、０．３０以下の範囲内にある。ｘを０．０５以上とし、元素Ｍの一部を欠損させることによって、プロトン伝導型固体電解質内にプロトンを容易に導入させることができる。前記ｘは、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上である。また、過剰な水分吸収を抑制する観点から、ｘは好ましくは０．２５以下であり、より好ましくは０．２０以下である。
【0034】
（ｙ値について）
ｙは、０．３以上、３．０以下の範囲内とすることができる。本実施形態のプロトン伝導型固体電解質は、製造時の焼成後においても構造内に水分子（結晶水）が確保され、水分子鎖が形成されていると考えられる。プロトン伝導型燃料電池の作動時に、この固体電解質内に形成された水分子鎖を介して、プロトンが高速拡散すると考えられる。よって、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質であれば、燃料電池の作動時に大規模な加湿装置を設置しなくとも高いプロトン導電率を発現させることができる。この観点から、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質に含まれる水分子は多いほど好ましく、ｙは、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上である。一方、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質が構造上保持できる水分子（結晶水）量として、ｙの値は３．０以下とする。ｙは、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。
ｙは、０．３以上、３．０以下の範囲内とすることができる。本実施形態のプロトン伝導型固体電解質は、製造時の焼成後においても構造内に水分子（結晶水）が確保され、水分子鎖が形成されていると考えられる。プロトン伝導型燃料電池の作動時に、この固体電解質内に形成された水分子鎖を介して、プロトンが高速拡散すると考えられる。よって、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質であれば、燃料電池の作動時に大規模な加湿装置を設置しなくとも高いプロトン導電率を発現させることができる。この観点から、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質に含まれる水分子は多いほど好ましく、ｙは、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上である。一方、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質が構造上保持できる水分子（結晶水）量として、ｙの値は３．０以下とする。ｙは、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。
【0035】
次に本実施形態のプロトン伝導型固体電解質の構造について説明する。
本実施形態のプロトン伝導型固体電解質は、
前記元素Ａのイオンと酸素が結合して形成される八面体と、前記元素Ｍのイオンと酸素が結合して形成される八面体とが、交互に、互いの八面体の酸素を共有して形成された、第１柱状体が複数平行して存在し、
複数のＰＯ４が酸素を共有して鎖状に連結したＰＯ４鎖にてなる、第１柱状体に平行な長手方向を有する、第２柱状体が複数平行して存在し、
３つの第２柱状体に囲まれたトンネル状空間が存在するトンネル型構造を有し、
前記トンネル状空間内にＨ３Ｏ＋又はＨ＋を有する。
本実施形態のプロトン伝導型固体電解質は、
前記元素Ａのイオンと酸素が結合して形成される八面体と、前記元素Ｍのイオンと酸素が結合して形成される八面体とが、交互に、互いの八面体の酸素を共有して形成された、第１柱状体が複数平行して存在し、
複数のＰＯ４が酸素を共有して鎖状に連結したＰＯ４鎖にてなる、第１柱状体に平行な長手方向を有する、第２柱状体が複数平行して存在し、
３つの第２柱状体に囲まれたトンネル状空間が存在するトンネル型構造を有し、
前記トンネル状空間内にＨ３Ｏ＋又はＨ＋を有する。
【0036】
本実施形態のプロトン伝導型固体電解質の構造を、模式図を用いて詳述するが、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0037】
【0038】
本実施形態のプロトン伝導型固体電解質１は、元素Ａ（符号２、例えばＫ）のイオンと酸素３Ａが結合して形成される八面体４と、元素Ｍ（符号５、例えばＮｉ）のイオンと酸素３Ｂが結合して形成される八面体６とが、交互に、互いの八面体の酸素を共有して形成、すなわち、交互に、互いの八面体の一辺７が重複するように形成された、第１柱状体８を複数有する。更に、ＰＯ４（符号９）が酸素原子３Ｃを共有して鎖状に連結して形成された、第１柱状体８と平行な長手方向を有する、第２柱状体１０を複数有する。
【0039】
そしてＰＯ４鎖を構成する、連続または一つおきのＰＯ４の一の酸素が一の第１柱状体と酸素を共有し、一の第１柱状体と酸素を共有していないＰＯ４は隣接する他の第１柱状体と酸素を共有する。詳細には、図３に示される通り、前記元素Ｍのイオンと酸素が結合して形成される八面体６Ａは、ＰＯ４鎖を構成する２つの連続するＰＯ４９Ａ、９Ｂと、酸素３１Ｄ、３２Ｄを共有している。また、前記元素Ａのイオンと酸素が結合して形成される八面体４Ａは、ＰＯ４鎖を構成する３つの連続するＰＯ４９Ｂ、９Ｃ、９Ｄのうち、一つおきのＰＯ４、すなわち第１番目のＰＯ４９Ｂと第３番目のＰＯ４９Ｄと、酸素３２Ｄ、３３Ｄを共有している。そして第２番目のＰＯ４９Ｃは、図３には示されていない他の第１柱状体と酸素を共有している。
【0040】
そして更に、図３に例示する通り、第１柱状体８と第２柱状体１０とが酸素３Ｄを共有することで、第１柱状体８と第２柱状体１０に平行してトンネル状空間１１の形成されたトンネル型構造を有し、前記トンネル状空間１１内に水分子１２が鎖状に存在する。
【0041】
前記図４は、前記図３の第１柱状体と第２柱状体の長手方向に垂直な断面における一部の構造を示している。図４において、第２柱状体は、一つの第１柱状体を中心軸として約１２０度間隔に３方向、つまり、三角形の各頂点に位置している。また、第１柱状体は、一つの第２柱状体を中心軸として約１２０度間隔に３方向、つまり、三角形の各頂点に位置している。そして、図４に例示する通り、第２柱状体８Ａ、第２柱状体８Ｂ、第２柱状体８Ｃの、３つの第２柱状体に囲まれたトンネル状空間１１が存在するトンネル型構造を有している。より詳細には、前記トンネル型構造は、３つの前記第１柱状体１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃと、３つの前記第２柱状体８Ａ、８Ｂおよび８Ｃが、隣り合う柱状体を構成する酸素を共有することによって形成される。さらに詳細には、図４において、３つの前記第１柱状体で形成される三角形の空間内に、３つの前記第２柱状体、すなわち、３つの前記ＰＯ４鎖がさらに配列することにより、３つの前記ＰＯ４鎖によって囲まれたトンネル状空間が形成される。図４は、前記垂直な断面における一部の構造を示したものであって、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質は、上記図４で示された構造が紙面上において連続した構造を有している。
【0042】
上記構造は、後記する実施例に示す通り、Ｘ線回折分析によって同定することができる。本実施形態のプロトン伝導型固体電解質の構造において「トンネル型構造」とは、Ｘ線回折分析において得られたＸ線回折図形をもとに決定される、空間群Ｒ３で帰属される結晶構造をいう。なお、組成や構成元素の違いにより、単位格子のサイズが若干変化するため、ピーク位置に若干のズレが観測されうるが、同じ結晶構造、すなわち空間群Ｒ３で帰属される結晶構造であれば、類似した回折パターンが観測される。そして、回折パターンのピークが空間群Ｒ３で帰属されていれば、本実施形態に係るトンネル型構造といえる。
【0043】
本実施形態のプロトン伝導型固体電解質が結晶水を含むことは、後記の図５に示すように熱測定であるＴＧ／ＤＴＡ測定から確認できる。また、元素Ｍを欠損させることによるプロトンの導入は、ＦＴＩＲ測定から確認できる。
【0044】
（プロトン伝導型固体電解質の製造方法）
本実施形態のプロトン伝導型固体電解質の製造方法について説明する。本実施形態のプロトン伝導型固体電解質の製造方法は、前記元素Ａを含む化合物と、前記元素Ｍを含む化合物と、リン酸を含む化合物とを、混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を、２５０℃以上、８００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含む。本実施形態のプロトン伝導型固体電解質は、共沈法、固相法により製造することができる。
本実施形態のプロトン伝導型固体電解質の製造方法について説明する。本実施形態のプロトン伝導型固体電解質の製造方法は、前記元素Ａを含む化合物と、前記元素Ｍを含む化合物と、リン酸を含む化合物とを、混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を、２５０℃以上、８００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含む。本実施形態のプロトン伝導型固体電解質は、共沈法、固相法により製造することができる。
【0045】
以下、各工程について説明する。
【0046】
〔前記元素Ａを含む化合物と、前記元素Ｍを含む化合物と、リン酸を含む化合物とを混合して混合物を得る工程〕
本実施形態のプロトン伝導型固体電解質を構成する、前記元素Ａを含む化合物と、前記元素Ｍを含む化合物と、リン酸を含む化合物を、原料として用意する。これらの化合物の種類は、焼成後に所定の組成が得られる原料であれば問わず、固体であっても液体であってもよい。これらの化合物の固体原料として、例えば、元素Ａ、元素Ｍそれぞれの、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、リン酸塩等の塩、水酸化物を用いることが好ましい。硫酸塩、ハロゲン化物、炭化物、硫化物は、合成後にＳＯ４、ハロゲン元素、Ｃ、Ｓが残存しやすいため好ましくない。固体原料はあらかじめ粉砕されたものであってもよい。これらは水等の溶媒に溶解されていてもよい。リン酸を含む化合物として、リン酸アンモニウムのような固体粉末であってもリン酸水溶液であってもよい。上記原料は、組成式における元素Ａ、元素Ｍ、リン酸の各モル比となるよう秤量する。本実施形態によれば、従来技術のような希土類元素等の高価な原料、毒性の強い原料を用いなくとも製造することができる。
本実施形態のプロトン伝導型固体電解質を構成する、前記元素Ａを含む化合物と、前記元素Ｍを含む化合物と、リン酸を含む化合物を、原料として用意する。これらの化合物の種類は、焼成後に所定の組成が得られる原料であれば問わず、固体であっても液体であってもよい。これらの化合物の固体原料として、例えば、元素Ａ、元素Ｍそれぞれの、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、リン酸塩等の塩、水酸化物を用いることが好ましい。硫酸塩、ハロゲン化物、炭化物、硫化物は、合成後にＳＯ４、ハロゲン元素、Ｃ、Ｓが残存しやすいため好ましくない。固体原料はあらかじめ粉砕されたものであってもよい。これらは水等の溶媒に溶解されていてもよい。リン酸を含む化合物として、リン酸アンモニウムのような固体粉末であってもリン酸水溶液であってもよい。上記原料は、組成式における元素Ａ、元素Ｍ、リン酸の各モル比となるよう秤量する。本実施形態によれば、従来技術のような希土類元素等の高価な原料、毒性の強い原料を用いなくとも製造することができる。
【0047】
上記原料を混合して混合物を得る。混合するにあたり、溶媒の有無は問わない。容易に混合できる場合には、溶媒なしで混合してもよい。溶媒を用いる場合、該溶媒として、水系またはヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒を用いた場合、例えば湿式ボールミルで粉砕、混合して焼成することが挙げられる。好ましくは水溶液に上記原料を混合させることによって、上記原料を構成する塩が溶解し、十分に混合させることができる。上記混合では、原料が完全に溶解していてもよいし、一部のみが溶解していてもよい。例えば、水酸化ニッケルを用いた場合には一部のみが溶解する。
【0048】
本実施形態において、上記得られた混合物を焼成してもよいが、例えば前記混合物が溶媒を含む場合、混合工程と焼成工程の間に、加熱撹拌工程と乾燥工程を設けてもよい。
【0049】
加熱撹拌工程および乾燥工程を行う場合、例えば次の通り実施することができる。加熱撹拌工程では、例えば上記混合物を、好ましくは８０℃以上、２００℃以下で加熱撹拌して、濃縮された混合物を得ることができる。上記撹拌の方法は特に限定されず、例えば、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いた撹拌が挙げられる。撹拌の速度と時間は、製造量等に応じて適宜決定すればよい。上記加熱は、例えばホットスターラー等を用いて行うことができる。
【0050】
前記乾燥工程では、通常の操作で行うことができ、例えば１００℃以上で加熱乾燥することができ、大気中１００～２００℃で行うことができる。乾燥時間は、必要に応じて決定すればよい。前記乾燥工程により、固体ではあるが、非晶質であってトンネル型構造を有しない前駆体を得ることができる。乾燥して得られた前駆体を、必要に応じて粉砕してから成型してもよい。成型方法として、例えば加圧成型が挙げられ、例えば一軸加圧成型、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：冷間等方圧加圧)による成型を行うことができる。
【0051】
前記前駆体は、前記乾燥工程の代わりに、前記混合物を、例えば１００～２３０℃で仮焼成を行っても得ることができる。仮焼成を行う場合、混合物を仮焼成して粉末を得た後、成型し、本焼成として下記の焼成を行えばよい。
【0052】
〔前駆体を２５０℃以上、８００℃以下の温度で焼成する焼成工程〕
前記前駆体を２５０℃以上、８００℃以下の温度で焼成する。２５０℃以上の結晶化温度で焼成することによって、トンネル型構造を有する本実施形態のプロトン伝導型固体電解質が得られる。前記焼成温度を高めとすることによって、固体電解質の緻密化を十分図ることができる。その観点から、焼成温度は、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは３００℃以上とする。一方、例えば固体電解質内の結晶水を十分確保する観点からは、焼成温度は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。
前記前駆体を２５０℃以上、８００℃以下の温度で焼成する。２５０℃以上の結晶化温度で焼成することによって、トンネル型構造を有する本実施形態のプロトン伝導型固体電解質が得られる。前記焼成温度を高めとすることによって、固体電解質の緻密化を十分図ることができる。その観点から、焼成温度は、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは３００℃以上とする。一方、例えば固体電解質内の結晶水を十分確保する観点からは、焼成温度は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。
【0053】
（プロトン伝導型燃料電池）
本実施形態のプロトン伝導型燃料電池は、固体電解質として、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質を用いる以外は、従来の構成を採用することができる。例えば、上記固体電解質の形状として、例えば層としたときの厚さ、電気化学セルを構成する酸素極、水素極の材質、厚さ、これら酸素極と水素極の製造方法は、公知の方法を採用することができる。
本実施形態のプロトン伝導型燃料電池は、固体電解質として、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質を用いる以外は、従来の構成を採用することができる。例えば、上記固体電解質の形状として、例えば層としたときの厚さ、電気化学セルを構成する酸素極、水素極の材質、厚さ、これら酸素極と水素極の製造方法は、公知の方法を採用することができる。
【0054】
本実施形態のプロトン伝導型固体電解質によれば、約３００℃付近での構造の変化が抑止され、室温から約３００℃以上の高温度までの広い温度域で、高プロトン導電率を発現できる。プロトン伝導型固体電解質を構成する元素によっては、室温から約５２０℃の温度域まで作動させることができる。すなわち、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質を備えたプロトン伝導型燃料電池は、従来のプロトン伝導型燃料電池と比較して、高プロトン導電率を発現する温度域が広い。燃料電池の発電温度として切望されていた１００～５００℃の温度域での作動を実現できる。更に、加湿をせずに高プロトン導電性を発現するので、燃料電池システムの開発の際に、大規模な加湿装置を必須としない。更に、貴金属や希土類のような高価な元素を含まず、また毒性の高い原料を用いずに、安価な原料で製造することができる。更には１０００℃未満の低温で製造可能であるため、製造コストを抑えることもできる。
【実施例0055】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0056】
〔試料の製造〕
まず、下記製造例１～６に示す通り、種々の試料を製造した。
（製造例１）
試料１：ＫＮｉ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０～０．１８）の製造
炭酸カリウムと水酸化ニッケルを所定のモル比になるように秤量し、０．５ｍｏｌＬ－１リン酸水溶液３０ｍＬに溶解し、１２０℃で加熱撹拌した。次いで、前記加熱撹拌により得られた濃縮溶液（約５ｍＬ）を、テフロン（登録商標）シートを置いた時計皿に移し、乾燥機にて１２０℃で２４時間乾燥した。得られた前駆体を粉砕混合し、その粉末を直径１ｃｍで厚み１ｍｍ程度の円柱型に成型し、４００℃で６～１２時間焼成して、試料１を得た。
まず、下記製造例１～６に示す通り、種々の試料を製造した。
（製造例１）
試料１：ＫＮｉ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０～０．１８）の製造
炭酸カリウムと水酸化ニッケルを所定のモル比になるように秤量し、０．５ｍｏｌＬ－１リン酸水溶液３０ｍＬに溶解し、１２０℃で加熱撹拌した。次いで、前記加熱撹拌により得られた濃縮溶液（約５ｍＬ）を、テフロン（登録商標）シートを置いた時計皿に移し、乾燥機にて１２０℃で２４時間乾燥した。得られた前駆体を粉砕混合し、その粉末を直径１ｃｍで厚み１ｍｍ程度の円柱型に成型し、４００℃で６～１２時間焼成して、試料１を得た。
【0057】
（製造例２）
試料２：ＫＺｎ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０～０．２０）の製造
炭酸カリウムと硝酸亜鉛六水和物を所定のモル比になるように秤量し、０．５ｍｏｌＬ－１リン酸水溶液３０ｍＬに溶解し、２００℃で加熱撹拌した。次いで、前記加熱撹拌により得られた濃縮溶液（約５ｍＬ）を、テフロン（登録商標）シートを置いた時計皿に移し、乾燥機にて２００℃で２４時間乾燥した。得られた前駆体を粉砕混合し、その粉末を直径１ｃｍで厚み１ｍｍ程度の円柱型に成型し、３３０℃で１２時間焼成し、試料２を得た。
試料２：ＫＺｎ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０～０．２０）の製造
炭酸カリウムと硝酸亜鉛六水和物を所定のモル比になるように秤量し、０．５ｍｏｌＬ－１リン酸水溶液３０ｍＬに溶解し、２００℃で加熱撹拌した。次いで、前記加熱撹拌により得られた濃縮溶液（約５ｍＬ）を、テフロン（登録商標）シートを置いた時計皿に移し、乾燥機にて２００℃で２４時間乾燥した。得られた前駆体を粉砕混合し、その粉末を直径１ｃｍで厚み１ｍｍ程度の円柱型に成型し、３３０℃で１２時間焼成し、試料２を得た。
【0058】
（製造例３）
試料３：ＫＣｏ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０～０．２０）の製造
炭酸カリウムと硝酸コバルト六水和物を所定のモル比になるように秤量し、０．５ｍｏｌＬ－１リン酸水溶液３０ｍＬに溶解し、１２０℃で加熱撹拌した。次いで、前記加熱撹拌により得られた濃縮溶液（約５ｍＬ）を、テフロン（登録商標）シートを置いた時計皿に移し、乾燥機にて２００℃で２４時間乾燥した。得られた前駆体を粉砕混合し、その粉末を直径１ｃｍで厚み１ｍｍ程度の円柱型に成型し、２５０～２７０℃で１２時間焼成し、試料３を得た。
試料３：ＫＣｏ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０～０．２０）の製造
炭酸カリウムと硝酸コバルト六水和物を所定のモル比になるように秤量し、０．５ｍｏｌＬ－１リン酸水溶液３０ｍＬに溶解し、１２０℃で加熱撹拌した。次いで、前記加熱撹拌により得られた濃縮溶液（約５ｍＬ）を、テフロン（登録商標）シートを置いた時計皿に移し、乾燥機にて２００℃で２４時間乾燥した。得られた前駆体を粉砕混合し、その粉末を直径１ｃｍで厚み１ｍｍ程度の円柱型に成型し、２５０～２７０℃で１２時間焼成し、試料３を得た。
【0059】
（製造例４）
試料４：Ｋ（Ｎｉ０．８２－ｚＺｎｚ）Ｈ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ（ｚ＝０．０１，０．４２）の製造
炭酸カリウム、水酸化ニッケル、および硝酸亜鉛六水和物を所定のモル比になるように秤量し、０．５ｍｏｌＬ－１リン酸水溶液３０ｍＬに溶解し、１２０℃で加熱撹拌した。次いで、前記加熱撹拌により得られた濃縮溶液（約５ｍＬ）を、テフロン（登録商標）シートを置いた時計皿に移し、乾燥機にて１２０℃で２４時間乾燥した。得られた前駆体を粉砕混合し、その粉末を直径１ｃｍで厚み１ｍｍ程度の円柱型に成型し、３７０～４００℃で６－１２時間焼成し、試料４を得た。
試料４：Ｋ（Ｎｉ０．８２－ｚＺｎｚ）Ｈ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ（ｚ＝０．０１，０．４２）の製造
炭酸カリウム、水酸化ニッケル、および硝酸亜鉛六水和物を所定のモル比になるように秤量し、０．５ｍｏｌＬ－１リン酸水溶液３０ｍＬに溶解し、１２０℃で加熱撹拌した。次いで、前記加熱撹拌により得られた濃縮溶液（約５ｍＬ）を、テフロン（登録商標）シートを置いた時計皿に移し、乾燥機にて１２０℃で２４時間乾燥した。得られた前駆体を粉砕混合し、その粉末を直径１ｃｍで厚み１ｍｍ程度の円柱型に成型し、３７０～４００℃で６－１２時間焼成し、試料４を得た。
【0060】
（製造例５）
試料５：（Ｒｂ０．５Ｋ０．５）Ｍｇ０．９Ｈ０．２（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏの製造
炭酸カリウム、炭酸ルビジウムおよび水酸化ニッケルを所定のモル比になるように秤量し、０．５ｍｏｌＬ－１リン酸水溶液３０ｍＬに溶解し、１２０℃で加熱撹拌した。次いで、前記加熱撹拌により得られた濃縮溶液（約５ｍＬ）を、テフロン（登録商標）シートを置いた時計皿に移し、乾燥機にて１２０℃で２４時間乾燥した。得られた前駆体を粉砕混合し、その粉末を直径１ｃｍで厚み１ｍｍ程度の円柱型に成型し、２７０℃で１５時間焼成し、試料５を得た。
試料５：（Ｒｂ０．５Ｋ０．５）Ｍｇ０．９Ｈ０．２（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏの製造
炭酸カリウム、炭酸ルビジウムおよび水酸化ニッケルを所定のモル比になるように秤量し、０．５ｍｏｌＬ－１リン酸水溶液３０ｍＬに溶解し、１２０℃で加熱撹拌した。次いで、前記加熱撹拌により得られた濃縮溶液（約５ｍＬ）を、テフロン（登録商標）シートを置いた時計皿に移し、乾燥機にて１２０℃で２４時間乾燥した。得られた前駆体を粉砕混合し、その粉末を直径１ｃｍで厚み１ｍｍ程度の円柱型に成型し、２７０℃で１５時間焼成し、試料５を得た。
【0061】
（製造例６）
試料６：ＲｂＮｉ０．９５Ｈ０．１０（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏの製造
炭酸ルビジウムと水酸化ニッケルを所定のモル比になるように秤量し、０．５ｍｏｌＬ－１リン酸水溶液３０ｍＬに溶解し、１２０℃で加熱撹拌した。次いで、前記加熱撹拌により得られた濃縮溶液（約５ｍＬ）を、テフロン（登録商標）シートを置いた時計皿に移し、乾燥機にて１２０℃で２４時間乾燥した。得られた前駆体を粉砕混合し、その粉末を直径１ｃｍで厚み１ｍｍ程度の円柱型に成型し、２７０℃で１２時間焼成し、試料６を得た。
試料６：ＲｂＮｉ０．９５Ｈ０．１０（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏの製造
炭酸ルビジウムと水酸化ニッケルを所定のモル比になるように秤量し、０．５ｍｏｌＬ－１リン酸水溶液３０ｍＬに溶解し、１２０℃で加熱撹拌した。次いで、前記加熱撹拌により得られた濃縮溶液（約５ｍＬ）を、テフロン（登録商標）シートを置いた時計皿に移し、乾燥機にて１２０℃で２４時間乾燥した。得られた前駆体を粉砕混合し、その粉末を直径１ｃｍで厚み１ｍｍ程度の円柱型に成型し、２７０℃で１２時間焼成し、試料６を得た。
【0062】
〔試料の測定手段〕
得られた上記試料を用いて、Ｘ線回折分析、プロトン導電率等の測定を行った。前記プロトン導電率の測定では、上記試料をそのまま用いた。前記Ｘ線回折分析では、上記試料を粉砕して得られた、粒径がおおよそ０．５～２０μｍの範囲の粉末を用いた。
（粉末Ｘ線回折）
上記試料の構造は、下記の条件で粉末Ｘ線回折を行って確認した。
・使用装置：株式会社リガク製 Ｒｉｎｔ２０００
・測定条件
光源：Ｃｕ管球
特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４Å
測定範囲：１５度－６０度
ステップ幅：０．０２／度
得られた上記試料を用いて、Ｘ線回折分析、プロトン導電率等の測定を行った。前記プロトン導電率の測定では、上記試料をそのまま用いた。前記Ｘ線回折分析では、上記試料を粉砕して得られた、粒径がおおよそ０．５～２０μｍの範囲の粉末を用いた。
（粉末Ｘ線回折）
上記試料の構造は、下記の条件で粉末Ｘ線回折を行って確認した。
・使用装置：株式会社リガク製 Ｒｉｎｔ２０００
・測定条件
光源：Ｃｕ管球
特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４Å
測定範囲：１５度－６０度
ステップ幅：０．０２／度
【0063】
（プロトン導電率の測定）
上記試料のプロトン導電率は、日置電機株式会社のＬＣＲ ｍｅｔｅｒ（品番ＩＭ３５３６）を用いて、Ｎ２ガス気流中で、交流インピーダンス法により測定した。なお、上記プロトン導電率測定時の雰囲気は、不活性雰囲気であればよく、上記Ｎ２ガス気流中である他、Ａｒガス気流中であってもよい。
上記試料のプロトン導電率は、日置電機株式会社のＬＣＲ ｍｅｔｅｒ（品番ＩＭ３５３６）を用いて、Ｎ２ガス気流中で、交流インピーダンス法により測定した。なお、上記プロトン導電率測定時の雰囲気は、不活性雰囲気であればよく、上記Ｎ２ガス気流中である他、Ａｒガス気流中であってもよい。
【0064】
（その他の測定）
本実施形態のプロトン伝導型固体電解質が、元素Ｍの欠損によりプロトンの導入されたものであることは、製造例１（ＫＮｉ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ、ｘ＝０．１８）の試料を用い、株式会社島津製作所製 フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓ）を用いてＦＴＩＲ測定を行って確認した。
本実施形態のプロトン伝導型固体電解質が、元素Ｍの欠損によりプロトンの導入されたものであることは、製造例１（ＫＮｉ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ、ｘ＝０．１８）の試料を用い、株式会社島津製作所製 フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓ）を用いてＦＴＩＲ測定を行って確認した。
【0065】
また、本実施形態のプロトン伝導型固体電解質が結晶水を含み、ｙ値が１．０であったことは、製造例１（ＫＮｉ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ、ｘ＝０．１０）の試料を用いて、熱測定であるＴＧ／ＤＴＡ測定を、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製 示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）６３００を用いて確認した。その結果を図５に示す。図５は、Ｎ２ガス気流中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したＴＧ／ＤＴＡ曲線である。
【0066】
〔試料の評価〕
（評価１：種々の試料の構造）
組成式ＡＭ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏの元素Ａと元素Ｍが種々の試料について、粉末Ｘ線回折を行った結果を図６に示す。図６から、本実施形態に係る試料は、いずれも、空間群Ｒ３で帰属される反射（ピーク）が観測され、トンネル型構造が形成されていることを確認した。
（評価１：種々の試料の構造）
組成式ＡＭ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏの元素Ａと元素Ｍが種々の試料について、粉末Ｘ線回折を行った結果を図６に示す。図６から、本実施形態に係る試料は、いずれも、空間群Ｒ３で帰属される反射（ピーク）が観測され、トンネル型構造が形成されていることを確認した。
【0067】
（評価２：ｘ値の変更）
組成式ＫＮｉ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ、ＫＺｎ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏのそれぞれについて、ｘの値が種々の試料について、粉末Ｘ線回折を行った結果を図７、図８に示す。図７のｘ＝０～０．１８の全ての試料、図８のｘ＝０～０．２０の全ての試料において、いずれも、空間群Ｒ３で帰属される反射（ピーク）のみが観測され、トンネル型構造の単一相（不純物の無い試料）が得られた。但し、ｘ＝０の物質は、前述のとおりプロトン導電性に劣るため好ましくない。
組成式ＫＮｉ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ、ＫＺｎ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏのそれぞれについて、ｘの値が種々の試料について、粉末Ｘ線回折を行った結果を図７、図８に示す。図７のｘ＝０～０．１８の全ての試料、図８のｘ＝０～０．２０の全ての試料において、いずれも、空間群Ｒ３で帰属される反射（ピーク）のみが観測され、トンネル型構造の単一相（不純物の無い試料）が得られた。但し、ｘ＝０の物質は、前述のとおりプロトン導電性に劣るため好ましくない。
【0068】
更に、組成式ＫＮｉ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏについて、ｘ＝０．１０、０．１５および０．１８の場合の導電率を測定した結果を図９に示す。上記図９から、ｘの値が増加するほどプロトン導電率が高まることがわかる。このことについて次のように考えられる。すなわち、Ｎｉ２＋の一部を欠損させた際に、試料中に２つのＨ＋が導入されることで、試料の電気的な中性（プラスマイナスのバランス）が保たれる。上記欠損の量を増やすことによって、試料中のプロトン量が多くなり、プロトン導電率の向上が見込まれると考えられる。
【0069】
（評価３：高温での構造）
製造時の焼成温度を変化させて、高温時の構造を確認した。詳細には、製造例１において焼成温度４００℃で焼成して得られた試料であるＫＮｉ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０．１８）と、焼成温度を５００℃とした以外は、製造例１と同様にして得られたＫＮｉ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０．１８）の、粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果を図１０に示す。
製造時の焼成温度を変化させて、高温時の構造を確認した。詳細には、製造例１において焼成温度４００℃で焼成して得られた試料であるＫＮｉ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０．１８）と、焼成温度を５００℃とした以外は、製造例１と同様にして得られたＫＮｉ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０．１８）の、粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果を図１０に示す。
【0070】
図１０から、５００℃で焼成して得られた試料においても、空間群Ｒ３で帰属される反射（ピーク）が観測され、トンネル型構造であることが確認され、Ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ型構造の回折図形は確認されなかった。上記焼成温度は、トンネル型構造を維持することの可能な温度とみなすことができる。このことから、従来のＫＭｇ１－ｘＨ２ｘ（ＰＯ３）３・ｙＨ２Ｏでは高温で観測された相転移が、本実施形態に係るプロトン伝導型固体電解質では抑止されていると考えられる。
【0071】
（評価４：プロトン導電率の温度依存性について）
種々の試料を用い、室温から５００℃を超える温度域でのプロトン導電率を上記の通り測定した結果を図１１に示す。図１１の横軸は導電率測定時の温度を示す。図１１から、本実施形態に係る試料として、元素ＡがＫで元素ＭがＮｉの組み合わせ、元素ＡがＫで元素ＭがＮｉとＺｎの組み合わせは、室温から上限が３００℃以上の高温度までの広い温度域で、高プロトン導電率を発現した。特に元素ＡがＫで元素ＭがＮｉの組み合わせは、室温から上限が５２０℃を超えるより広い温度域で、高プロトン導電率を発現した。また、前記図１１から、元素ＭとしてＮｉの一部をＺｎで置換した試料よりも、元素ＭがＮｉ単独である試料の方がプロトン導電率は高くなった。これは、Ｎｉの一部をＺｎで置換することにより、粒界抵抗が増大したことが導電率低下の原因として考えられる。
種々の試料を用い、室温から５００℃を超える温度域でのプロトン導電率を上記の通り測定した結果を図１１に示す。図１１の横軸は導電率測定時の温度を示す。図１１から、本実施形態に係る試料として、元素ＡがＫで元素ＭがＮｉの組み合わせ、元素ＡがＫで元素ＭがＮｉとＺｎの組み合わせは、室温から上限が３００℃以上の高温度までの広い温度域で、高プロトン導電率を発現した。特に元素ＡがＫで元素ＭがＮｉの組み合わせは、室温から上限が５２０℃を超えるより広い温度域で、高プロトン導電率を発現した。また、前記図１１から、元素ＭとしてＮｉの一部をＺｎで置換した試料よりも、元素ＭがＮｉ単独である試料の方がプロトン導電率は高くなった。これは、Ｎｉの一部をＺｎで置換することにより、粒界抵抗が増大したことが導電率低下の原因として考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0072】
本実施形態に係るプロトン伝導型固体電解質は、例えばプロトン伝導型燃料電池として好ましく使用され得る。本実施形態に係るプロトン伝導型固体電解質は、作動温度域が従来のプロトン伝導型固体電解質よりも広いため、該プロトン伝導型燃料電池に適用されたときに、発電温度域の選択性の拡大と材料および製造コストの低減を実現できる。
【符号の説明】
【0073】
１ プロトン伝導型固体電解質
２ 元素Ａ
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３１Ｄ、３２Ｄ、３３Ｄ 酸素（原子）
４、４Ａ 元素Ａのイオンと酸素が結合して形成される八面体
５ 元素Ｍ
６、６Ａ 元素Ｍのイオンと酸素が結合して形成される八面体
７ 元素Ａのイオンと酸素が結合して形成される八面体と元素Ｍのイオンと酸素が結合して形成される八面体の重複する一辺
８、８Ａ、８Ｂ、８Ｃ 第１柱状体
９、９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ ＰＯ４
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ 第２柱状体
１１ トンネル状空間
１２ 水分子
２ 元素Ａ
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３１Ｄ、３２Ｄ、３３Ｄ 酸素（原子）
４、４Ａ 元素Ａのイオンと酸素が結合して形成される八面体
５ 元素Ｍ
６、６Ａ 元素Ｍのイオンと酸素が結合して形成される八面体
７ 元素Ａのイオンと酸素が結合して形成される八面体と元素Ｍのイオンと酸素が結合して形成される八面体の重複する一辺
８、８Ａ、８Ｂ、８Ｃ 第１柱状体
９、９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ ＰＯ４
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ 第２柱状体
１１ トンネル状空間
１２ 水分子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】