(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022077394
(43)【公開日】2022-05-23
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20220516BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220516BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020188240
(22)【出願日】2020-11-11
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 宇人
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AL01
5H029AM12
5H029BJ04
5H029DJ02
5H029HJ00
5H029HJ04
5H029HJ07
(57)【要約】
【課題】マーカが剥離するのを防止すること。
【解決手段】正極活物質を含む正極層、固体電解質層、及び負極活物質を含む負極層の各々が複数積層され、前記正極層が表出する第１の面と、前記負極層が表出する第２の面と、前記第１の面及び前記第２の面の各々と異なる面であって前記正極層と前記負極層の各々に平行な第３の面を備えた積層体と、前記第１の面に設けられ、かつ前記正極層に接続された第１の外部電極と、前記第２の面に設けられ、かつ前記負極層に接続された第２の外部電極と、前記第３の面を覆うカバー層と、前記第３の面と前記カバー層の表面との間に設けられ、前記カバー層を介して透視可能であって、前記第１の外部電極と前記第２の外部電極とを区別するマーカとを有することを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】正極活物質を含む正極層、固体電解質層、及び負極活物質を含む負極層の各々が複数積層され、前記正極層が表出する第１の面と、前記負極層が表出する第２の面と、前記第１の面及び前記第２の面の各々と異なる面であって前記正極層と前記負極層の各々に平行な第３の面を備えた積層体と、前記第１の面に設けられ、かつ前記正極層に接続された第１の外部電極と、前記第２の面に設けられ、かつ前記負極層に接続された第２の外部電極と、前記第３の面を覆うカバー層と、前記第３の面と前記カバー層の表面との間に設けられ、前記カバー層を介して透視可能であって、前記第１の外部電極と前記第２の外部電極とを区別するマーカとを有することを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質を含む正極層、固体電解質層、及び負極活物質を含む負極層の各々が複数積層され、前記正極層が表出する第１の面と、前記負極層が表出する第２の面と、前記第１の面及び前記第２の面の各々と異なる面であって前記正極層と前記負極層の各々に平行な第３の面を備えた積層体と、
前記第１の面に設けられ、かつ前記正極層に接続された第１の外部電極と、
前記第２の面に設けられ、かつ前記負極層に接続された第２の外部電極と、
前記第３の面を覆うカバー層と、
前記第３の面と前記カバー層の表面との間に設けられ、前記カバー層を介して透視可能であって、前記第１の外部電極と前記第２の外部電極とを区別するマーカと、
を有することを特徴とする全固体電池。
前記第１の面に設けられ、かつ前記正極層に接続された第１の外部電極と、
前記第２の面に設けられ、かつ前記負極層に接続された第２の外部電極と、
前記第３の面を覆うカバー層と、
前記第３の面と前記カバー層の表面との間に設けられ、前記カバー層を介して透視可能であって、前記第１の外部電極と前記第２の外部電極とを区別するマーカと、
を有することを特徴とする全固体電池。
【請求項2】
前記カバー層を介して透視したときの前記マーカの明度と、前記カバー層の明度との差が１以上であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記マーカの材料は、前記正極層と前記負極層のいずれかの材料と同じであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記カバー層の厚さが５０μｍよりも大きい場合は、前記カバー層の表面から前記マーカまでの深さが５０μｍ以下であり、
前記カバー層の厚さが５０μｍ以下の場合は、前記カバー層の表面から前記マーカまでの深さが、前記カバー層の厚さの０．８倍以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の全固体電池。
前記カバー層の厚さが５０μｍ以下の場合は、前記カバー層の表面から前記マーカまでの深さが、前記カバー層の厚さの０．８倍以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記マーカの厚さは、前記カバー層の厚さの０．８倍以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記マーカの面積は、前記第１の外部電極と前記第２の外部電極で覆われていない部分の前記第３の面の面積の０．９倍以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項7】
前記マーカと前記第１の外部電極との間の第１の間隔と、前記マーカと前記第２の外部電極との間の第２の間隔とが異なることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項8】
前記マーカの形状は、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう方向に垂直な直線に関して非対称であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には電解液の漏液等の問題があるが、電解質や他の構成要素も固体で構成した全固体電池は液漏れの問題がないという利点がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－２１６２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
その全固体電池においては、正負の極性を間違えて配線基板等に実装すると、電子機器の誤動作や発熱事故等を招いてしまう。これを防ぐために、極性を示す視認可能なマーカを全固体電池に設けることがある。
【0005】
しかしながら、全固体電池の製造途中にマーカが剥離すると、全固体電池の極性を人やカメラで判別することができなくなり、極性を逆にして全固体電池を配線基板等に実装してしまうおそれがある。
【0006】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、マーカが剥離するのを防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係る全固体電池は、正極活物質を含む正極層、固体電解質層、及び負極活物質を含む負極層の各々が複数積層され、前記正極層が表出する第１の面と、前記負極層が表出する第２の面と、前記第１の面及び前記第２の面の各々と異なる面であって前記正極層と前記負極層の各々に平行な第３の面を備えた積層体と、前記第１の面に設けられ、かつ前記正極層に接続された第１の外部電極と、前記第２の面に設けられ、かつ前記負極層に接続された第２の外部電極と、前記第３の面を覆うカバー層と、前記第３の面と前記カバー層の表面との間に設けられ、前記カバー層を介して透視可能であって、前記第１の外部電極と前記第２の外部電極とを区別するマーカとを有することを特徴とする。
【0008】
上記全固体電池において、前記カバー層を介して透視したときの前記マーカの明度と、前記カバー層の明度との差が１以上でもよい。
【0009】
上記全固体電池において、前記マーカの材料は、前記正極層と前記負極層のいずれかの材料と同じでもよい。
【0010】
上記全固体電池において、前記カバー層の厚さが５０μｍよりも大きい場合は、前記カバー層の表面から前記マーカまでの深さが５０μｍ以下であり、前記カバー層の厚さが５０μｍ以下の場合は、前記カバー層の表面から前記マーカまでの深さが、前記カバー層の厚さの０．８倍以下でもよい。
【0011】
上記全固体電池において、前記マーカの厚さは、前記カバー層の厚さの０．８倍以下でもよい。
【0012】
上記全固体電池において、前記マーカの面積は、前記第１の外部電極と前記第２の外部電極で覆われていない部分の前記第３の面の面積の０．９倍以下でもよい。
【0013】
上記全固体電池において、前記マーカと前記第１の外部電極との間の第１の間隔と、前記マーカと前記第２の外部電極との間の第２の間隔とが異なってもよい。
【0014】
上記全固体電池において、前記マーカの形状は、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう方向に垂直な直線に関して非対称でもよい。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、マーカが剥離するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。
【図2】全固体電池の上面図である。
【図3】マーカとその周囲の拡大断面図（その１）である。
【図4】マーカとその周囲の拡大断面図（その２）である。
【図5】全固体電池の他の例について示す上面図である。
【図6】全固体電池の別の例について示す上面図である。
【図7】マーカの面積について説明するための模式上面図である。
【図8】本実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローチャートである。
【図9】比較例１に係る全固体電池の断面図である。
【図10】比較例２に係る全固体電池の上面図である。
【図11】比較例３に係る全固体電池の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0018】
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１に示すように、全固体電池１００は、固体電解質層１１、正極層１２、及び負極層１４の各々を複数積層した積層体６０を有する。その積層体６０においては、正極層１２と負極層１４との間に固体電解質層１１が介在する。
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１に示すように、全固体電池１００は、固体電解質層１１、正極層１２、及び負極層１４の各々を複数積層した積層体６０を有する。その積層体６０においては、正極層１２と負極層１４との間に固体電解質層１１が介在する。
【0019】
このうち、正極層１２は、導電性材料からなる第１の集電体層１２ｂの両方の主面に第１の電極層１２ｃを積層してなる。第１の電極層１２ｃは、正極活物質を含有した導電層であればその材料は特に限定されない。ここでは正極活物質としてオリビン型結晶構造をもつ材料を使用する。このような正極活物質としては、例えば遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩がある。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
【0020】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質としては、例えばＣｏを含むＬｉＣｏＰＯ４等がある。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩等を用いてもよい。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いてもよい。
【0021】
また、負極層１４は、導電性材料からなる第２の集電体層１４ｂの両方の主面に第２の電極層１４ｃを積層してなる。第２の電極層１４ｃは、負極活物質を含有した導電層であればその材料は特に限定されない。ここでは、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、及びリン酸バナジウムリチウムのいずれかを負極活物質として使用する。
【0022】
なお、第２の電極層１４ｃにオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有させてもよい。これにより、放電容量を増大させたり、放電に伴う動作電位を上昇させたりすることができる。
【0023】
更に、第１の電極層１２ｃと第２の電極層１４ｃを作製する際に、これらの電極層に酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属等の導電助剤を添加してもよい。導電助剤の金属としては、例えばＰｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＦｅのいずれかがある。更に、これらの金属の合金を導電助剤として使用してもよい。
【0024】
また、この例では第１の集電体層１２ｂと二層の第１の電極層１２ｃとで正極層１２を構成したが、正極活物質を含む単層の第１の集電体層１２ｂのみで正極層１２を構成してもよい。同様に、負極活物質を含む単層の第２の集電体層１４ｂのみで負極層１４を構成してもよい。
【0025】
一方、固体電解質層１１の材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質がある。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高いイオン導電率を有すると共に、大気中で化学的に安定である。リン酸塩系固体電解質は特に限定されないが、ここではリチウムを含んだリン酸塩を使用する。当該リン酸塩は、例えばＴｉとの複合リン酸リチウム塩（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）をベースとし、Ｌｉ含有量を増加させるためにＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換させた塩である。そのような塩としては、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、及びＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３等のＬｉ－Ａｌ－Ｍ－ＰＯ４系リン酸塩（Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ等）がある。
【0026】
また、第１の電極層１２ｃ中のリン酸塩に含まれる遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系リン酸塩を固体電解質層１１の材料として用いてもよい。例えば、第１の電極層１２ｃにＣｏとＬｉのいずれかを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系リン酸塩を固体電解質層１１に含有させてもよい。これにより、第１の電極層１２ｃから固体電解質層１１に遷移金属が溶出するのを抑制することができる。
【0027】
このような積層体６０は、正極層１２と負極層１４との積層方向Ｚに平行な第１の面６０ａと第２の面６０ｂとを有する。このうち、第１の面６０ａには固体電解質層１１と正極層１２とが表出する。第１の面６０ａには更に第１の外部電極４０ａが設けられており、正極層１２が第１の外部電極４０ａと接続される。
【0028】
一方、第２の面６０ｂは、第１の面６０ａと相対しており、固体電解質層１１と負極層１４とが表出する。第２の面６０ｂには第２の外部電極４０ｂが設けられており、負極層１４が第２の外部電極４０ｂと接続される。
【0029】
更に、積層体６０は、正極層１２と負極層１４の各々と平行な第３の面６０ｃと第４の面６０ｄとを有する。第３の面６０ｃは、配線基板に全固体電池１００を実装するときに上側となる上面である。また、第４の面６０ｄは、実装時に下側となる下面である。
【0030】
この例では、正極層１２や負極層１４を大気から保護するためのカバー層１９を第３の面６０ｃと第４の面６０ｄの各々に形成する。カバー層１９の材料も特に限定されないが、固体電解質層１１と同じ材料をカバー層１９の材料として使用し得る。
【0031】
また、本実施形態では、第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂとを区別するためのマーカ７０を、第３の面６０ｃ側のカバー層１９の内部に設ける。マーカ７０は、カバー層１９を介して透視可能であって、カメラや目視によってその位置や形状を視認できる。なお、マーカ７０は、第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂのいずれかと接続されてもよいし、外部電極４０ａ、４０ｂの両方と接続されなくてもよい。
【0032】
なお、マーカ７０を容易に認識できるようにするために、マーカ７０をカバー層１９とは異なる色彩とするのが好ましい。例えば、カバー層１９が白色の場合には、マーカ７０にカーボンを添加してその色彩を黒色とすることにより、マーカ７０とカバー層１９との間に明確な明度差が生じ、カメラや目視でマーカ７０を視認するのが容易となる。なお、カーボンを添加しなくてもマーカ７０を視認可能な場合には、マーカ７０にカーボンを添加しなくてもよい。また、この例では、カバー層１９と各外部電極４０ａ、４０ｂのいずれとも異なる材料でマーカ７０を構成する。
【0033】
マーカ７０の視認性を高めるには、マーカ７０とカバー層１９との明度差をなるべく大きくするのが好ましい。本実施形態では、明度Ｌ＊として、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ＊を採用する。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、物体の色を表わすための標準的な規格である（ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３）。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊、ｂ＊で表す。ａ＊、ｂ＊は、色の方向を示しており、ａ＊は赤方向、－ａ＊は緑方向、そしてｂ＊は黄方向、－ｂ＊は青方向を示す。数値が大きいほど色あざやかであり、数値が小さいほどくすんだ色になる。ａ＊方向及びｂ＊方向の絶対値の大きさが色のあざやかさに関連するパラメータであり、本実施形態では明度Ｌ＊値に着目する。カバー層１９を介して透視したときのマーカ７０の明度と、カバー層１９の明度との明度差ΔＬ＊を１以上とすることにより、人やカメラがマーカ７０を視認するのが容易となる。なお、明度差ΔＬ＊を更に５以上とするのが好ましい。これにより、マーカ７０の視認性が更に向上し、カメラでマーカ７０を認識する際の光量や画像処理等を簡素化できる。
【0034】
また、正極層１２や負極層１４と同じ材料でマーカ７０を形成することにより、マーカ７０用の新規の材料の開発費を抑制し、全固体電池１００のコスト上昇を抑えてもよい。なお、正極層１２と負極層１４の各々と異なる材料でマーカ７０を形成してもよい。
【0035】
図２は、全固体電池１００の上面図である。図２に示すように、本実施形態では上面視でマーカ７０を第１の外部電極４０ａに寄せることにより、マーカ７０により第１の外部電極４０ａを指し示す。この場合は、第１の外部電極４０ａとマーカ７０との間の間隔Ｌ１は、第２の外部電極４０ｂとマーカ７０との間隔Ｌ２よりも短くなる。なお、間隔Ｌ１、Ｌ２の各々を０よりも大きな値とすることにより各外部電極４０ａ、４０ｂからマーカ７０を離してもよい。
【0036】
また、マーカ７０の形状は、第１の外部電極４０ａから第２の外部電極４０ｂに向かう方向Ｘに垂直な直線Ｐに関して対称な長方形とする。なお、マーカ７０が第１の外部電極４０ａで完全に覆われるとマーカ７０を視認できなくなる。そのため、マーカ７０の少なくとも一部が第１の外部電極４０ａから表出するのが好ましい。
【0037】
図３は、マーカ７０とその周囲の拡大断面図である。図３に示すように、カバー層１９の表面からマーカ７０までの深さＤ１は例えば５μｍ～５０μｍ程度である。また、カバー層１９の厚さＤ３は、５μｍ～２００μｍ程度である。そして、正極層１２と負極層１４との間の固体電解質層１１の厚さＤ４は例えば５μｍ～５０μｍ程度である。
【0038】
なお、カバー層１９の厚さＤ３が５０μｍよりも大きい場合には、深さＤ１を５０μｍ以下とすることにより、カバー層１９を介してマーカ７０が視認可能となる。また、カバー層１９の厚さＤ３が５０μｍ以下の場合には、深さＤ１を厚さＤ３の０．８倍以下とすることにより、マーカ７０を明確に視認することができる。
【0039】
また、マーカ７０が厚すぎると、カバー層１９とマーカ７０とを焼成するときにクラックや剥離が生じる可能性がある。これを防止するために、マーカ７０の厚さＤ２を、カバー層１９の厚さＤ３の０．８倍以下にするのが好ましい。一方、マーカ７０が薄すぎると、マーカ７０が光を透過し易くなってマーカ７０と背景とを区別するのが難しくなり、マーカ７０の視認性が低下する。これを防ぐために、マーカ７０の厚さＤ２を、カバー層１９の厚さＤ３の０．２倍以上にするのが好ましい。クラックや剥離の発生と視認性の低下とを防止する厚さＤ２の一例として、本実施形態では厚さＤ２を５μｍ～２０μｍとする。
【0040】
【0041】
【0042】
図６は、全固体電池の別の例について示す上面図である。図６の例では、上面視で全固体電池１００の略中央に三角形のマーカ７０を設ける。そして、マーカ７０の頂点７０ａを第１の外部電極４０ａに向けることにより、マーカ７０で第１の外部電極４０ａを指し示す。
【0043】
この場合、マーカ７０の形状は、第１の外部電極４０ａから第２の外部電極４０ｂに向かう方向Ｘに垂直な直線Ｐに関して非対称となる。このような非対称性により、人やカメラが第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂとを判別することができる。
【0044】
なお、マーカ７０の面積が大きすぎると、マーカ７０をその周囲のカバー層１９と区別するのが難しくなるため、マーカ７０の面積に上限を設けるのが好ましい。
【0045】
図７は、マーカ７０の面積について説明するための模式上面図である。図７では、上面視において第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂのいずれにも隠れていない部分の第３の面６０ｃの面積をＳ１とし、マーカ７０の面積をＳ２としている。この場合、面積Ｓ２を面積Ｓ１の９０％以下とすることによりマーカ７０を周囲のカバー層１９から区別し易くなり、マーカ７０の視認性を高めることができる。更に、面積Ｓ２を面積Ｓ１の４０％以下とするのが好ましい。これにより、カバー層１９とマーカ７０とを焼成するときにクラックや剥離が発生するのを抑えることができる。また、面積Ｓ２を面積Ｓ１の５％以上とするのが好ましく、更に１０％以上とするのがより好ましい。
【0046】
以上説明した本実施形態によれば、全固体電池１００にマーカ７０を設けたため、カメラや目視によりマーカ７０を視認することにより第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂとを判別することができる。そのため、配線基板に反対の極性で全固体電池１００を実装するのを防止することができ、電子機器の誤動作や発熱事故を防ぐことができる。
【0047】
しかも、本実施形態ではマーカ７０がカバー層１９で覆われる。そのため、衝撃等によってマーカ７０が剥離するのをカバー層１９で防止でき、全固体電池１００の検査時や実装時にマーカ７０を頼りにして極性を確実に確認することができる。
【0048】
次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。図８は、本実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローチャートである。
【0049】
（セラミック原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料と添加物とを混合し、固相合成法などを用いることにより、固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することにより、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料と添加物とを混合し、固相合成法などを用いることにより、固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することにより、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0050】
添加物には焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，及びＬｉ－Ｐ－Ｏ系化合物のいずれかのガラス成分を使用し得る。
【0051】
（グリーンシート作製工程）
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、及び可塑剤等と共に、水性溶媒又は有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことにより所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、及び可塑剤等と共に、水性溶媒又は有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことにより所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。
【0052】
そして、得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。固体電解質ペーストを塗工することにより、固体電解質層１１用のグリーンシートが得られる。また、カバー層１９用のグリーンシートもこれと同様に作製できる。塗工方法は特に限定されず、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【0053】
（電極層用ペースト作製工程）
次に、第１の電極層１２ｃと第２の電極層１４ｃとを作製するための電極層用ペーストを作製する。例えば、電極活物質及び固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、カーボンブラック等のカーボン粒子を含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストにカーボンペーストを混錬してもよい。
次に、第１の電極層１２ｃと第２の電極層１４ｃとを作製するための電極層用ペーストを作製する。例えば、電極活物質及び固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、カーボンブラック等のカーボン粒子を含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストにカーボンペーストを混錬してもよい。
【0054】
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１の集電体層１２ｂと第２の集電体層１４ｂとを作製するための集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、バインダ、分散剤、及び可塑剤等を水や有機溶剤に均一分散させることで集電体用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１の集電体層１２ｂと第２の集電体層１４ｂとを作製するための集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、バインダ、分散剤、及び可塑剤等を水や有機溶剤に均一分散させることで集電体用ペーストを得ることができる。
【0055】
（マーカ用ペースト作製工程）
次いで、上述のマーカ７０を作製するためのマーカ用ペーストを作製する。ここでは、セラミック粒子にカーボンブラック等のカーボン粒子を混錬することによりマーカ用ペーストを作製する。
次いで、上述のマーカ７０を作製するためのマーカ用ペーストを作製する。ここでは、セラミック粒子にカーボンブラック等のカーボン粒子を混錬することによりマーカ用ペーストを作製する。
【0056】
（積層工程）
まず、グリーンシートの一方の主面に、電極層用ペースト、集電体用ペースト、及び電極層用ペーストをこの順に印刷する。次いで、印刷後の複数のグリーンシートを交互にずらして積層することにより積層体６０を得る。その後、積層体６０の第３の面６０ｃの上に、カバー層１９用の複数のグリーンシートを積層する。このとき、カバー層１９用の複数のグリーンシートのうちの一つにマーカ７０用のペーストを印刷し、グリーンシートの層間にマーカ７０が挿入された構造を得る。
まず、グリーンシートの一方の主面に、電極層用ペースト、集電体用ペースト、及び電極層用ペーストをこの順に印刷する。次いで、印刷後の複数のグリーンシートを交互にずらして積層することにより積層体６０を得る。その後、積層体６０の第３の面６０ｃの上に、カバー層１９用の複数のグリーンシートを積層する。このとき、カバー層１９用の複数のグリーンシートのうちの一つにマーカ７０用のペーストを印刷し、グリーンシートの層間にマーカ７０が挿入された構造を得る。
【0057】
（焼成工程）
次に、酸素を含む焼成雰囲気中で積層体６０を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制するために、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制するために酸素分圧を５×１０－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。
次に、酸素を含む焼成雰囲気中で積層体６０を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制するために、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制するために酸素分圧を５×１０－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。
【0058】
その後、積層体６０の各面６０ａ、６０ｂに金属ペーストを塗布してそれを焼き付けることにより第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成する。なお、スパッタ法やめっき法で第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成してもよい。以上により、全固体電池１００の基本構造が完成する。
【実施例0059】
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸２水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末を粉砕し、固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、グリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成し、湿式混合、分散処理してスラリを作製し、バインダとＰｄペーストとを添加して電極層用ペーストを作製した。
（実施例１）
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸２水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末を粉砕し、固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、グリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成し、湿式混合、分散処理してスラリを作製し、バインダとＰｄペーストとを添加して電極層用ペーストを作製した。
【0060】
グリーンシートの上に、電極層用ペースト、集電体用ペースト、及び電極層用ペーストをそれぞれ２μｍの厚さにスクリーン印刷法で印刷した。印刷後のグリーンシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして１１枚積層し、積層体６０を作製した。その積層体６０の上下に、複数のグリーンシートをカバー層１９として貼り付けた。なお、そのグリーンシートのうちの一つには、マーカ７０を印刷した。その後、熱加圧プレスによりグリーンシートを圧着し、ダイサーにて積層体６０を所定のサイズにカットした。
【0061】
カットした積層体６０を３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させた。焼結後の積層体６０の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、カバー層１９とマーカ７０の厚さを計測した。
【0062】
その結果、カバー層１９の厚さＤ３は６０μｍであり、マーカ７０の厚さＤ２は１０μｍであった。また、カバー層１９の表面からマーカ７０までの深さＤ１は１０μｍであった。
【0063】
（実施例２）
実施例２では、本実施形態に係る図６の構造の全固体電池１００を作製した。なお、全固体電池１００の製造方法は実施例１と同様である。
実施例２では、本実施形態に係る図６の構造の全固体電池１００を作製した。なお、全固体電池１００の製造方法は実施例１と同様である。
【0064】
その結果、カバー層１９の厚さＤ３は６０μｍであり、マーカ７０の厚さＤ２は１０μｍとなった。また、カバー層１９の表面からマーカ７０までの深さＤ１は１０μｍとなった。
【0065】
（比較例１）
図９は、比較例１に係る全固体電池２０１の断面図である。なお、図９において、図１で説明したのと同じ要素には図１と同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。また、積層体６０の製造方法は実施例１と同様である。
図９は、比較例１に係る全固体電池２０１の断面図である。なお、図９において、図１で説明したのと同じ要素には図１と同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。また、積層体６０の製造方法は実施例１と同様である。
【0066】
図９に示すように、比較例１ではカバー層１９の表面にマーカ７０を設け、マーカ７０が露出した状態にした。カバー層１９の厚さＤ３は６０μｍであり、マーカ７０の厚さＤ２は１０μｍとなった。
【0067】
（比較例２）
図１０は、比較例２に係る全固体電池２０２の上面図である。なお、図１０において、図５で説明したのと同じ要素には図１０と同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。これについては後述の比較例３でも同様である。
図１０は、比較例２に係る全固体電池２０２の上面図である。なお、図１０において、図５で説明したのと同じ要素には図１０と同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。これについては後述の比較例３でも同様である。
【0068】
図１０に示すように、比較例２では、上面視でマーカ７０の全体を第１の外部電極４０ａで覆った。なお、積層体６０の製造方法は実施例１と同様である。
【0069】
カバー層１９の厚さＤ３は６０μｍであり、マーカ７０の厚さＤ２は１０μｍとなった。また、カバー層１９の表面からマーカ７０までの深さＤ１は１０μｍとなった。
【0070】
（比較例３）
図１１は、比較例３に係る全固体電池２０３の上面図である。図１１に示すように、比較例３では、Ｌ１＝Ｌ２とすることにより、上面視で全固体電池２０３の中央にマーカ７０を設ける。また、マーカ７０の形状は、第１の外部電極４０ａから第２の外部電極４０ｂに向かう方向Ｘに垂直な直線Ｐに関して対称な長方形とする。なお、積層体６０の製造方法は実施例１と同様である。
図１１は、比較例３に係る全固体電池２０３の上面図である。図１１に示すように、比較例３では、Ｌ１＝Ｌ２とすることにより、上面視で全固体電池２０３の中央にマーカ７０を設ける。また、マーカ７０の形状は、第１の外部電極４０ａから第２の外部電極４０ｂに向かう方向Ｘに垂直な直線Ｐに関して対称な長方形とする。なお、積層体６０の製造方法は実施例１と同様である。
【0071】
カバー層１９の厚さＤ３は６０μｍであり、マーカ７０の厚さＤ２は１０μｍとなった。また、カバー層１９の表面からマーカ７０までの深さＤ１は１０μｍとなった。
【0072】
（比較例４）
実施例１と同様に積層体６０を作製した。但し、カバー層１９の厚さＤ３は１００μｍであり、マーカ７０の厚さＤ２は１０μｍとなった。また、カバー層１９の表面からマーカ７０までの深さＤ１は８０μｍであった。
実施例１と同様に積層体６０を作製した。但し、カバー層１９の厚さＤ３は１００μｍであり、マーカ７０の厚さＤ２は１０μｍとなった。また、カバー層１９の表面からマーカ７０までの深さＤ１は８０μｍであった。
【0073】
（比較例５）
実施例１と同様に積層体６０を作製した。但し、カバー層１９の厚さＤ３は１００μｍであり、マーカ７０の厚さＤ２が８０μｍとなった。また、カバー層１９の表面からマーカ７０までの深さＤ１は１０μｍであった。
実施例１と同様に積層体６０を作製した。但し、カバー層１９の厚さＤ３は１００μｍであり、マーカ７０の厚さＤ２が８０μｍとなった。また、カバー層１９の表面からマーカ７０までの深さＤ１は１０μｍであった。
【0074】
次に、実施例１～２、比較例１～５についてマーカ７０の視認性について調べた。その結果を表１に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
表１に示すように、実施例１と実施例２ではいずれも総合判定が「〇」となった。
【0077】
一方、比較例１では、マーカ７０を視認できるものの、マーカ７０が剥離する可能性があるため総合評価は「×」となった。
比較例２では、マーカ７０を視認できないため総合評価は「×」となった。
比較例２では、マーカ７０を視認できないため総合評価は「×」となった。
【0078】
比較例３では、マーカ７０を視認でき、かつマーカ７０が剥離する可能性もない。但し、マーカ７０が第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂのどちらを指し示しているのかが分からないため総合評価は「×」となった。
【0079】
比較例４では、マーカ７０がカバー層１９の表面から深いところにあるため視認できず、総合評価が「×」となった。
【0080】
比較例５では、マーカ７０が厚く焼成工程で全固体電池１００にクラックが生じるという製造上の不具合があるため、総合評価は「×」となった。
【0081】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0082】
１１ ：固体電解質層
１２ ：正極層
１４ ：負極層
１９ ：カバー層
４０ａ ：第１の外部電極
４０ｂ ：第２の外部電極
６０ ：積層体
７０ ：マーカ
１００ ：全固体電池
１２ ：正極層
１４ ：負極層
１９ ：カバー層
４０ａ ：第１の外部電極
４０ｂ ：第２の外部電極
６０ ：積層体
７０ ：マーカ
１００ ：全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】