特開 2022-77518 薄膜バッテリ用の印刷可能な紫外線発光ダイオード硬化性電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022077518

(43)【公開日】2022-05-23

(54)【発明の名称】薄膜バッテリ用の印刷可能な紫外線発光ダイオード硬化性電解質

(51)【国際特許分類】

   H01M 6/06 20060101AFI20220516BHJP

   H01M 6/12 20060101ALI20220516BHJP

   H01M 6/40 20060101ALI20220516BHJP

   H01M 4/06 20060101ALI20220516BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20220516BHJP

【ＦＩ】

H01M6/06 A

H01M6/12 Z

H01M6/40

H01M4/06 C

H01M4/06 R

H01B1/06 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021183115

(22)【出願日】2021-11-10

(31)【優先権主張番号】17/095,681

(32)【優先日】2020-11-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．セロテープ

(71)【出願人】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】ナヴィーン・チョプラ

(72)【発明者】

【氏名】ビビー・エスター・アブラハム

(72)【発明者】

【氏名】グレゴリー・マクガイア

(72)【発明者】

【氏名】ロバート・ブラック

(72)【発明者】

【氏名】アレクシス・ラフォルグ

【テーマコード（参考）】

5G301

5H024

5H025

5H050

【Ｆターム（参考）】

5G301CD01

5H024AA03

5H024AA14

5H024CC04

5H024FF03

5H024GG01

5H024HH01

5H025AA10

5H025BB18

5H025CC16

5H050AA19

5H050BA03

5H050CA09

5H050CB13

5H050GA20

(57)【要約】      （修正有）

【課題】印刷された薄膜バッテリ用電解質、電解質を伴うバッテリ、及び電解質を用いてバッテリを製造するための方法を提供する。
【解決手段】電解質を形成するための組成物は、水、酸、１種以上の光開始剤を伴うホスフィンオキシド、水混和性ポリマー、塩、及び中和剤を含む紫外線（ＵＶ）硬化性混合物を含む。バッテリは、カソード層と、アノード層と、前記カソード層及び前記アノード層に結合された電解質層であって、架橋ポリマー及びホスフィンオキシドを含む、前記電解質層と、を含む。方法であって、電極層を印刷することと、電解質層前駆体組成物を前記電極層の上に分配することであって、前記電解質層前駆体組成物が、水、酸、ホスフィンオキシド、水混和性ポリマー、塩、中和剤、及び架橋剤を含む、分配することと、前記電解質層前駆体組成物を空気の存在下で紫外線硬化させて、電解質層を形成することと、を含む、方法である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成物であって、
水、酸、ホスフィンオキシド、水混和性ポリマー、塩、及び中和剤を含む、紫外線（ＵＶ）硬化性混合物を含む、組成物。

【請求項2】

トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）を含む架橋剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記架橋剤が、前記ＵＶ硬化性混合物の総重量の２重量％～４重量％を構成する、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

前記水混和性ポリマーが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記ＰＥＯが、１０重量パーセント（１０重量％）の６００，０００モル体積のＰＥＯ、５重量％の４，０００，０００モル体積のＰＥＯ、又は１２重量％の４，０００，０００モル体積のＰＥＯのうちの少なくとも１つを含む、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記水が、前記ＵＶ硬化性混合物の総重量の３１重量％～３７重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記酸が、前記ＵＶ硬化性混合物の総重量の８重量％～１１重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記ホスフィンオキシドが、１つ以上の光開始剤を含み、ビスシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）又はモノアシルホスフォンオキシド（ＭＡＰＯ）を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記ホスフィンオキシドが、前記ＵＶ硬化性混合物の総重量の７重量％～１５重量％の量のＢＡＰＯを含む、請求項８に記載の組成物。

【請求項10】

前記水混和性ポリマーが、前記ＵＶ硬化性混合物の総重量の２０重量％～２５重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

前記塩が、前記ＵＶ硬化性混合物の総重量の２重量％～２０重量％の量の塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）塩を構成する、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

前記中和剤が、前記ＵＶ硬化性混合物の総重量の６重量％～９重量％の量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を構成する、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

バッテリであって、
カソード層と、
アノード層と、
前記カソード層及び前記アノード層に結合された電解質層であって、架橋ポリマー及びホスフィンオキシドを含む、前記電解質層と、を含む、バッテリ。

【請求項14】

前記電解質層が、前記カソード層と前記アノード層との間に位置する、請求項１３に記載のバッテリ。

【請求項15】

前記カソード層及び前記アノード層が、前記電解質層上に並んで位置付けられる、請求項１３に記載のバッテリ。

【請求項16】

前記架橋ポリマーが、前記電解質層を形成するためにＵＶ光下で硬化中に消費される、水、酸、１種以上の光開始剤を伴う前記ホスフィンオキシド、水混和性ポリマー、塩、中和剤、及び架橋剤の混合物から形成される、請求項１３に記載のバッテリ。

【請求項17】

前記ホスフィンオキシドが、ビスシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）又はモノアシルホスフォンオキシド（ＭＡＰＯ）を含む、請求項１３に記載のバッテリ。

【請求項18】

方法であって、
電極層を印刷することと、
電解質層前駆体組成物を前記電極層の上に分配することであって、前記電解質層前駆体組成物が、水、酸、ホスフィンオキシド、水混和性ポリマー、塩、中和剤、及び架橋剤を含む、分配することと、
前記電解質層前駆体組成物を空気の存在下で紫外線硬化させて、電解質層を形成することと、を含む、方法。

【請求項19】

前記電極層が、印刷されるカソード層又はアノード層を含み、前記アノード層が、前記電極層の上に積層される、請求項１７に記載の方法。

【請求項20】

前記電極層が、印刷されるカソード層を含み、印刷されるアノード層が、前記カソード層に結合される前記電解質層の同じ側で前記電解質層に結合される、請求項１７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、印刷された薄膜バッテリに関し、より具体的には、薄膜バッテリ用の印刷可能な紫外線（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）硬化性電解質に関する。

【背景技術】

【0002】

バッテリは、携帯機器に電力を供給するために使用される。バッテリは、一般に、カソード、アノード、及び液体電解質を含む。バッテリは、様々な形状、サイズ、及び電圧であり得る。

【0003】

薄膜バッテリは、バッテリ技術における最近の開発である。薄膜バッテリは、高い忠実度及び精度で堆積される一連の層を使用する。印刷可能な薄膜バッテリは、例えば、モノのインターネット（ＩｏＴ）、ウェアラブル、及びセンサなどの用途のための新しいフォームファクタ及び電源を可能にする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本明細書に示される態様によれば、印刷された薄膜バッテリ用の電解質、電解質を伴うバッテリ、及び電解質を用いてバッテリを製造するための方法が提供される。実施形態の１つの開示される特徴は、水、酸、１種以上の光開始剤を伴うホスフィンオキシド、水混和性ポリマー、塩、及び中和剤の紫外線（ＵＶ）硬化性混合物を含む組成物である。

【0005】

実施形態の別の開示された特徴は、バッテリである。バッテリは、カソード層、アノード層、及びカソード層及びアノード層に結合された電解質層を含み、電解質層は、架橋ポリマー及びホスフィンオキシドを含む。

【0006】

実施形態の別の開示特徴は、方法である。本方法は、カソード層を印刷することと、電解質層前駆体組成物をカソード層の上に分配することであって、電解質層前駆体組成物は、水、酸、１種以上の光開始剤を伴うホスフィンオキシド、水混和性ポリマー、塩、中和剤、及び架橋剤を含む、分配することと、電解質層前駆体組成物を空気の存在下で紫外線硬化させて、電解質層を形成することと、アノード層を印刷することと、アノード層を電解質層に結合することと、を含む。

【図面の簡単な説明】

【0007】

本開示の教示は、以下の添付図面と併せて以下の発明を実施するための形態を考慮することによって容易に理解することができる。

【0008】

【図1】図１は、本開示の例示的な薄膜バッテリのブロック図を示す。

【0009】

【図2】図２は、本開示の薄膜バッテリの別の例のブロック図を示す。

【0010】

【図3】図３は、本開示の例示的な電解質を配合するために使用される例示的な化合物を示す。

【0011】

【図4】図４は、本開示の電解質を用いて薄膜バッテリを製造する例示的なプロセスフロー図を示す。

【0012】

【図5】図５は、本開示の電解質を用いて薄膜バッテリを製造するための例示的な方法のフローチャートを示す。

【0013】

理解を容易にするために、可能な限り、同一の参照番号は、図面に共通している同一の要素を示すために使用されている。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本開示は、薄膜バッテリ用の印刷可能なＵＶ ＬＥＤ硬化性電解質、及びそれを製造するための方法を広く開示する。上述のように、薄膜バッテリは、バッテリ技術における最近の開発である。薄膜バッテリは、高い忠実度及び精度で堆積される一連の層を使用する。いくつかの薄膜バッテリは、電解質層としての液体電解質に浸漬された紙層を使用する。しかしながら、これは、総印刷されたバッテリを作製する際に、複雑さ及び更なる課題をもたらし得る。漏れ、可撓性の低減、及び封止性の低下は、溶体系電解質層上の問題である。

【0015】

本開示は、硬化性ゲル電解質層のための配合物を提供する。印刷可能なＵＶ ＬＥＤ硬化性電解質層は、上記の溶体系電解質層に関連する漏れ、可撓性の低減、及び封止性の低下に関連する問題を排除し得るゲル形態である。更に、硬化した電解質の固体ゲル形態は、液体電解質が使用されるときの物理的セパレータの必要性を排除し得る。

【0016】

いくつかのＵＶ硬化性材料は、硬化中に酸素阻害を被る。酸素阻害は、硬化の有効性を制限することがあり、不活性なブランケット雰囲気（例えば、窒素ガス（Ｎ_２）ブランケット）などのより複雑なシステムが必要とされ得る。本開示のＵＶ ＬＥＤ硬化性電解質層の配合物は、空気中で硬化させることができる。したがって、不活性環境の必要性は、排除される。

【0017】

更に、本開示のＵＶ ＬＥＤ硬化性電解質層は、他の電解質層配合物よりもはるかに速く硬化し得る。例えば、本開示のＵＶ ＬＥＤ硬化性電解質層は、数分ではなく数秒以内に硬化し得る。これにより、製造プロセスの速度も改善され得る。

【0018】

図１は、本開示の例示的な薄膜印刷されたバッテリ１００（本明細書ではバッテリ１００とも称される）を示す。一実施形態では、バッテリ１００の各層は、印刷され得る（例えば、３次元（３Ｄ）プリンタを介して）。バッテリ１００は、バッテリ１００が可撓性であることを可能にする材料、又は寸法で作製され得る。

【0019】

一実施形態では、バッテリ１００は、カソード集電体１０２、カソード層１０４、本開示の電解質層１０６、アノード層１０８、及びアノード集電体１１０を含み得る。一実施形態では、電解質層１０６は、カソード層１０４とアノード層１０８との間に位置し得る。別の言い方をすれば、バッテリ１００は、電解質層１０６がカソード層１０４の上に形成され、アノード層１０８が電解質層１０６の上部に形成されるか、又はその逆に形成されるように製造され得る。

【0020】

一実施形態では、カソード集電体１０２及びアノード集電体１１０は、３Ｄ印刷用の材料としても使用することができる導電性金属から製造され得る。例えば、カソード集電体１０２及びアノード集電体１１０は、銀（Ａｇ）から製造され得る。

【0021】

一実施形態では、カソード層１０４及びアノード層１０８はまた、３Ｄプリンタに適合する材料又は化合物を使用して印刷され得る。例えば、カソード層１０４は、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を使用して製造され得、アノード層１０８は、亜鉛（Ｚｎ）を使用して製造され得る。

【0022】

一実施形態では、電解質層１０６は、硬化性ゲル電解質層を形成することができる配合物を用いて印刷され得る。配合物は、空気の存在下で印刷可能であり、ＵＶ硬化性であり得る。換言すれば、電解質層１０６の配合物は、酸素又は周囲条件の存在下で硬化することができる。別の言い方をすれば、電解質層１０６の配合物は、酸素阻害に対して感受性がない場合があるか、又は不活性なブランケット雰囲気（例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン、ヘリウムなど）の存在を必要としない場合がある。

【0023】

加えて、電解質層１０６の配合物は、以前の電解質配合物よりもはるかに速く硬化し得る。例えば、電解質層１０６の配合物は、数分で硬化する他の電解質配合物と対比して、数秒以内に硬化し得る。電解質層１０６の配合物の例を図３に示し、以下で更に詳細に説明する。

【0024】

図２は、本開示の例示的な薄膜印刷されたバッテリ２００（本明細書ではバッテリ２００とも称される）の別の実施形態を示す。一実施形態では、バッテリ２００の各層は、印刷され得る（例えば、３Ｄプリンタを介して）。バッテリ２００は、バッテリ２００が可撓性であることを可能にする材料、又は寸法で作製され得る。

【0025】

一実施形態では、バッテリ２００は、カソード集電体２０２、カソード層２０４、本開示の電解質層２０６、アノード層２０８、及びアノード集電体２１０を含み得る。一実施形態では、カソード層２０４及びアノード層２０８は、並列に位置付けられ得る。例えば、電解質層２０６は、カソード層２０４及びアノード層２０８の両方の上部に位置し得る。別の言い方をすれば、カソード層２０４及びアノード層２０８は、電解質層２０６の同じ側で結合され、並列に、又は互いに隣接して位置付けられ得る。

【0026】

一実施形態では、カソード集電体２０２及びアノード集電体２１０は、３Ｄ印刷用の材料としても使用することができる導電性金属から製造され得る。例えば、カソード集電体２０２及びアノード集電体２１０は、銀（Ａｇ）を使用して製造され得る。

【0027】

一実施形態では、カソード層２０４及びアノード層２０８はまた、３Ｄプリンタに適合する材料又は化合物を使用して印刷され得る。例えば、カソード層２０４は、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を使用して製造され得、アノード層２０８は、亜鉛（Ｚｎ）を使用して製造され得る。

【0028】

一実施形態では、電解質層２０６は、硬化性ゲル電解質層を形成することができる配合物を用いて印刷され得る。配合物は、空気の存在下で印刷可能であり、ＵＶ硬化性であってもよい。換言すれば、電解質層２０６のための配合物は、酸素又は周囲条件の存在下で硬化され得る。別の言い方をすれば、電解質層２０６の配合物は、酸素阻害に対して感受性がない場合があるか、又は不活性なブランケット雰囲気（例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン、ヘリウムなど）の存在を必要としない場合がある。

【0029】

加えて、電解質層２０６の配合物は、以前の電解質配合物よりもはるかに速く硬化し得る。例えば、電解質層２０６の配合物は、数分で硬化する他の電解質配合物と対比して、数秒以内に硬化し得る。電解質層２０６のための配合物の例を図３に示し、以下で更に詳細に説明する。

【0030】

一実施形態では、電解質層２０６は、電解質層前駆体組成物から形成され得る。電解質層前駆体組成物は、水、酸、ホスフィンオキシド、水混和性ポリマー、塩、及び中和剤のＵＶ硬化性混合物を含み得る。一実施形態では、配合物３００はまた、架橋剤を含み得る。

【0031】

一実施形態では、水混和性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、ポリ（２－アルキル－２－オキサゾリン）、及びポリリン酸塩が挙げられ得る。使用される水混和性ポリマーは、多量の酸素を伴う良好なイオン輸送などの特定の特性を有するべきである。

【0032】

一実施形態では、塩は、任意のタイプのイオン性塩であってもよい。一実施形態では、イオン性塩としては、塩素塩又は臭素酸塩が挙げられ得る。例えば、塩としては、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、及び臭化リチウムが挙げられ得る。

【0033】

一実施形態では、中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、トリメチルアミン等が挙げられ得る。中和剤は、酸の塩を生成する塩基であってもよい。例えば、酸がアクリル酸であり、中和剤が水酸化カリウムである場合、中和剤は、アクリル酸のカリウム塩を生成し得る。

【0034】

図３は、本開示の電解質層１０６及び２０６を形成するために使用することができる電解質層前駆体組成物の例示的な配合物３００を示す。一実施形態では、配合物３００は、水、アクリル酸３０４、１種以上の光開始剤を伴うホスフィンオキシド３０６、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）３１２、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）塩３０８、水酸化カリウム（ＫＯＨ）３１０、及び架橋剤３１４を含み得る。

【0035】

一実施形態では、架橋剤３１４は、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）であってもよい。一実施形態では、配合物３００に応じて、ＰＥＯ３１２の異なる変形が使用され得る。例えば、１０重量パーセント（１０重量％）の６００，０００モル体積のＰＥＯ、５重量％の４，０００，０００モル体積のＰＥＯ、又は１２重量％の４，０００，０００モル体積が配合物３００において使用され得る。

【0036】

一実施形態では、ホスフィンオキシド３０６は、典型的には酸素に対して感受性があり、それ自体で良好な表面硬化を呈さない長波長ＵＶ吸収光開始剤であってもよい。しかしながら、本開示の配合物３００は、ホスフィンオキシド３０６を伴う追加の化合物を含み、それにより、配合物３００は、表面阻害なしで、ＵＶ発光ダイオード（例えば、約３９５ナノメートル（ｎｍ）～４０５ｎｍの波長）下で、速やかに（例えば、数秒以内に）硬化することができる。

【0037】

一実施形態では、ホスフィンオキシド３０６は、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）又はモノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）であってもよい。ＢＡＰＯ３０６の例は、その商標名Ｏｍｎｉｒａｄ８１９又はＩｒｇａｃｕｒｅ８１９によって識別される化合物であってもよい。ＭＡＰＯは、Ｌｕｃｒｉｎ ＴＰＯ（トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドＣＡＳ番号７５９８０－６０－８）、Ｌｕｃｒｉｎ ＴＰＯ－Ｌ（エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートＣＡＳ番号８４４３４－１１－７）などであってもよい。

【0038】

一実施形態では、配合物３００は、水３０２、アクリル酸３０４、ＢＡＰＯ３０６、ＰＥＯ３１２、ＮＨ_４Ｃｌ塩３０８、ＫＯＨ３１０、及び架橋剤３１４の量を変動させ得る。バッテリ１００又は２００の電解質層１０６として分配される配合物３００は、約１６グラム（ｇ）～１００ｇの重量で変動し得る。一実施形態では、水３０２は、ＵＶ硬化性混合物又は配合物３００の総重量の３１重量％～３７重量％を構成し得る。一実施形態では、アクリル酸３０４は、ＵＶ硬化性混合物又は配合物３００の総重量の約８重量％～１１重量％を構成し得る。一実施形態では、ＢＡＰＯ３０６は、ＵＶ硬化性混合物又は配合物３００の総重量の７重量％～１５重量％を構成し得る。一実施形態では、ＮＨ_４Ｃｌ塩３０８は、ＵＶ硬化性混合物又は配合物３００の総重量の２重量％～２０重量％を構成し得る。一実施形態では、ＫＯＨ３１０は、ＵＶ硬化性混合物又は配合物３００の総重量の６重量％～９重量％を構成し得る。一実施形態では、ＰＥＯ３１２は、ＵＶ硬化性混合物又は配合物３００の総重量の２０重量％～２５重量％を構成し得る。一実施形態では、架橋剤３１４は、ＵＶ硬化性混合物又は配合物３００の総重量の２重量％～４重量％を構成し得る。

【0039】

配合物３００の例示的な組成物を以下に提供する。例は、ガラスバイアル内の試薬を磁気攪拌しながら混合することによって調製した。ＰＥＯ３１２は、添加前に水３０２に予め溶解させた。混合物を一晩撹拌し、使用前にＮ_２ガスの流れで１５分間脱気した。

【0040】

実施例１：

【表1】

【0041】

実施例２：

【表2】

【0042】

実施例３：

【表3】

【0043】

実施例４：

【表4】

【0044】

実施例５：

【表5】

【0045】

実施例６：

【表6】

【0046】

実施例７：

【表7】

【0047】

図４は、本開示のバッテリ１００を製造するための例示的なプロセスフロー４００を示す。しかしながら、バッテリ２００は、カソード層２０４及びアノード層２０８を電解質層２０６の上で平行に印刷することによって同様に製造され得ることに留意されたい。プロセスフロー４００は、中央制御装置又はプロセッサの制御下で、製造環境において様々な機器によって実行され得る。例えば、プロセスフロー４００は、プロセスフロー４００の様々なブロックを実行するために、３Ｄプリンタ、ＵＶ ＬＥＤ硬化機器、及び他の装置を使用し得る。

【0048】

ブロック４０２において、カソード集電体１０２は、印刷され得る。カソード集電体１０２は、３Ｄプリンタを使用して、Ａｇなどの導電性金属から印刷され得る。

【0049】

ブロック４０４において、一実施形態では、カソード層１０４は、カソード集電体１０２の上に印刷され得る。カソード集電体１０４は、３Ｄプリンタを使用して、ＭｎＯ_２から印刷され得る。

【0050】

ブロック４０６において、配合物３００は、カソード層１０４の上に分配され得る。一実施形態では、配合物３００は、カソード層１０４の所望の位置に３Ｄプリンタを介して分配され得る。一実施形態では、ウェル４２０が、カソード層１０４の所望の位置に配合物３００を含有するように、カソード層１０４の上に配置（又は形成）され得る。ウェル４２０は、カソード層１０４の周囲に締結されたガラススペーサから構成され得る。次いで、ウェル４２０がセロテープで被覆され得る。

【0051】

一実施形態では、ウェル４２０は、ステンシルであり得るか、又は特定の形状で製造され得る。矩形のウェル４２０が図４に示されているが、ウェル４２０は、バッテリの形状に応じて任意の所望の形状を有し得ることに留意されたい。

【0052】

一実施形態では、ウェル４２０の代わりに、スクリーン４２２が使用され得る。配合物３００は、スクリーン４２２の上に注がれ、スクイージーによって平坦化され得る。スクリーン４２２は、配合物３００をカソード層１０４の所望の位置に方向付けることができる。

【0053】

ブロック４０８において、電解質層１０６は、ウェル４２０又はスクリーン４２２を介して、ブロック４０６で堆積される配合物３００を硬化させることによって形成され得る。配合物３００は、ＵＶ ＬＥＤ４５０を使用して硬化され得る。一実施形態では、１４ワット（Ｗ）３９５ｎｍのＬＥＤ光源を使用して、配合物３００を硬化させ得る。配合物は、ウェル４２０を用いて例示的なＵＶ ＬＥＤ光源を使用して３０秒以内に、又はスクリーン４２２を使用して１秒以内に硬化することができる。一実施形態では、ブロック４０８は、複数回の通過のために繰り返して、配合物３００を硬化させ得る。

【0054】

ブロック４１０において、アノード層１０８は、電解質層１０６の上に印刷され得る。アノード層１０８は、３Ｄプリンタを使用して、Ｚｎから印刷され得る。

【0055】

ブロック４１２において、アノード集電体１１０は、印刷され得る。アノード集電体１１０は、３Ｄプリンタを使用して、Ａｇなどの導電性材料から印刷され得る。

【0056】

プロセスフロー４００は、特定の順序を示しているが、プロセスフロー４００は、異なる順序で実行され得ることに留意されたい。例えば、アノード集電体１１０を最初に印刷し、続いてアノード層１０８を印刷し、次いでブロック４０６及び４０８を実行し得る。次いで、カソード層１０４が印刷され、続いてカソード集電体１０２が印刷され得る。

【0057】

図５は、本開示の電解質を伴う薄膜バッテリを製造するための例示的な方法５００のフローチャートを示す。一実施形態では、方法５００の１つ以上のブロックは、中央制御装置又はプロセッサの制御下で様々なツール又は機器によって実行され得る。

【0058】

ブロック５０２において、方法５００が始まる。ブロック５０４において、方法５００は、電極層を印刷する。電極層は、カソード層又はアノード層であってもよい。一実施形態では、カソード層は、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）から印刷され得る。例えば、３Ｄプンタは、Ａｇなどの導電性金属から印刷されるカソード集電体の上にカソード層を印刷し得る。任意のタイプの追加の印刷プロセス又は３Ｄプリンタが使用され得る。例えば、溶融堆積モデリング（fused deposition modeling、ＦＤＭ）、選択的レーザ焼結（selective laser sintering、ＳＬＳ）、選択的レーザ溶融（selective laser melting、ＳＬＭ）、結合剤噴射などの任意のタイプの３Ｄ印刷プロセスを使用することができる。

【0059】

一実施形態では、アノード層は、亜鉛（Ｚｎ）で印刷され得る。例えば、３Ｄプリンタは、Ａｇなどの導電性金属から印刷されたアノード集電体の上にアノード層を印刷し得る。

【0060】

ブロック５０６において、方法５００は、電解質層前駆体組成物を基材の上に分配する。一実施形態では、電解質層前駆体組成物は、水、酸、ホスフィンオキシド、水混和性ポリマー、塩、中和剤、及び架橋剤を含み得る。一実施形態では、電解質前駆体組成物は、水、アクリル酸、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）塩、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、及びトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）の混合物を含み得る。一実施形態では、配合物３００に応じて、ＰＥＯの異なる変形が使用され得る。例えば、１０重量パーセント（１０重量％）の６００，０００モル体積のＰＥＯ、５重量％の４，０００，０００モル体積のＰＥＯ、又は１２重量％の４，０００，０００モル体積がＵＶ硬化性混合物において使用され得る。

【0061】

一実施形態では、ＢＡＰＯは、典型的には酸素に対して感受性であり、それ自体で良好な表面硬化を呈さない長波長ＵＶ吸収光開始剤であってもよい。しかしながら、本開示のＵＶ硬化性混合物は、ＢＡＰＯを伴う追加の化合物を含み、それにより、ＵＶ硬化性混合物は、表面阻害なしで、ＵＶ発光ダイオード（例えば、約３９５ナノメートル（ｎｍ）の波長）下で、速やかに（例えば、数秒以内に）硬化することができる。加えて、酸素阻害現象を克服するためのＢＡＰＯの十分な装填が存在し得る。ＢＡＰＯの例は、その商標名Ｏｍｎｉｒａｄ８１９又はＩｒｇａｃｕｒｅ８１９によって識別される化合物であってもよい。

【0062】

一実施形態では、ＵＶ硬化性混合物は、水、アクリル酸、ＢＡＰＯ、ＰＥＯ、ＮＨ_４Ｃｌ塩、ＫＯＨ、及び架橋剤の量を変動させ得る。ＵＶ硬化性混合物は、約１６グラム（ｇ）～１００ｇの重量で変化し得る。一実施形態では、水は、ＵＶ硬化性混合物の総重量の３１重量％～３７重量％を構成し得る。一実施形態では、アクリル酸は、ＵＶ硬化性混合物の総重量の約８重量％～１１重量％を構成し得る。一実施形態では、ＢＡＰＯは、ＵＶ硬化性混合物の総重量の７重量％～１５重量％を構成し得る。一実施形態では、ＮＨ_４Ｃｌ塩は、ＵＶ硬化性混合物の総重量の２重量％～２０重量％を構成し得る。一実施形態では、ＫＯＨは、ＵＶ硬化性混合物の総重量の６重量％～９重量％を構成し得る。一実施形態では、ＰＥＯは、ＵＶ硬化性混合物の総重量の２０重量％～２５重量％を構成し得る。一実施形態では、架橋剤は、ＵＶ硬化性混合物の総重量の２重量％～４重量％を構成し得る。異なる混合物の例は、上記の実施例１～７に提供される。

【0063】

ブロック５０８において、方法５００は、空気の存在下で電解質層前駆体組成物を紫外線（ＵＶ）硬化する。例えば、１４ワット（Ｗ）３９５ｎｍのＬＥＤ光源を使用して、電解質層を硬化させることができる。加えて、電解質層は、空気又は酸素の存在下で、周囲条件で硬化され得る。換言すれば、硬化は、酸素阻害又は不活性Ｎ_２ガスの存在下での硬化を使用しない。結果として、硬化作業を簡易化され得る。

【0064】

加えて、電解質層を形成する混合物は、比較的迅速に（例えば、数秒以内、３０秒以内、又は１分未満に）硬化し得る。その結果、製造速度も改善され得る。

【0065】

一実施形態では、ＵＶ光はまた、酸（例えば、アクリル酸）の重合に寄与し得る。酸（例えば、アクリル酸）のモノマーは、電解質層前駆体組成物中に存在し、次いで、重合されて、ＵＶ硬化中に酸ポリマー（例えば、ポリアクリル酸）を形成し得る。

【0066】

電解質層が形成された後、アノード層及びカソード層は、電解質層に結合され得る。例えば、電極層は、カソード層であってもよく、アノード層は、カソード層に結合されてもよく、又はその逆であってもよい。例えば、アノード層は、電解質層がアノード層とカソード層（例えば、バッテリ１００）との間に位置するように、電解質層の上部に結合され得る。

【0067】

一実施形態では、アノード層は、カソード層が電解質層に結合されるのと同じ側で電解質層に結合され得る。換言すれば、アノード層は、カソード層（例えば、バッテリ２００）と並列方式で電解質層に結合され得る。ブロック５１０において、方法５００は、終了する。

【0068】

上記で開示されたものの変形、並びに他の特徴及び機能、又はこれらの代替物が、多くの他の異なるシステム又は用途に組み合わされ得ることは、理解されるであろう。様々な現在予期されていない、又は先行例のない代替物、修正、変形、又は改善が、その後に当業者によってなされ得、それらも以下の特許請求の範囲によって包含されることを意図している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】