特開 2022-77526 多層グラフェンの直接成長方法およびそれを用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022077526

(43)【公開日】2022-05-23

(54)【発明の名称】多層グラフェンの直接成長方法およびそれを用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/62 20120101AFI20220516BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20220516BHJP

   C01B 32/184 20170101ALI20220516BHJP

【ＦＩ】

G03F1/62

B82Y40/00

C01B32/184

【審査請求】有

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021183857

(22)【出願日】2021-11-11

(31)【優先権主張番号】10-2020-0149813

(32)【優先日】2020-11-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】503257778

【氏名又は名称】コリア エレクトロニクス テクノロジ インスティチュート

【住所又は居所原語表記】２５，Ｓａｅｎａｒｉ－ｒｏ，Ｂｕｎｄａｎｇ－ｇｕ，Ｓｅｏｎｇｎａｍ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １３５０９ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100091683

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179316

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 寛奈

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヒョン クン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ソル ギ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヒョン ミ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヘ ヨン

【テーマコード（参考）】

2H195

4G146

【Ｆターム（参考）】

2H195BA10

2H195BC33

2H195BC34

4G146AA01

4G146AB07

4G146AD17

4G146AD28

4G146BA01

4G146BC02

4G146BC23

4G146BC25

4G146BC33A

4G146BC34A

4G146BC37A

4G146BC42

4G146BC44

4G146BC48

4G146CA02

4G146CB19

4G146CB32

(57)【要約】

【課題】本発明は、極紫外線露光用ペリクルのコア層に使用される多層グラフェンの直接成長方法およびそれを用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法に関する。
【解決手段】本発明は、窒化シリコン基板上に少数層グラフェンを形成する段階と、少数層グラフェン上に金属触媒層を形成する段階と、金属触媒層上に非晶質炭素層を形成する段階と、熱処理を通じて金属触媒層と非晶質炭素層間の層間交換により少数層グラフェンから多層グラフェンを直接成長させる段階と、を含む極紫外線露光用ペリクルに使用される多層グラフェンの直接成長方法を提供する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒化シリコン基板上に少数層グラフェンを形成する段階と、
前記少数層グラフェン上に金属触媒層を形成する段階と、
前記金属触媒層上に非晶質炭素層を形成する段階と、
前記少数層グラフェンをシード層として熱処理を用いた前記金属触媒層と前記非晶質炭素層間の層間交換により前記非晶質炭素層の炭素が前記金属触媒層を通過して前記少数層グラフェン上に移動して前記少数層グラフェンから多層グラフェンを直接成長させる段階と、を含む極紫外線露光用ペリクルに使用される多層グラフェンの直接成長方法。

【請求項2】

前記窒化シリコン基板は、極紫外線露光用ペリクルに使用され、シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成された窒化シリコン素材の支持層と、を含み、
前記支持層上に前記少数層グラフェンが形成されることを特徴とする請求項１に記載の極紫外線露光用ペリクルに使用される多層グラフェンの直接成長方法。

【請求項3】

前記少数層グラフェンは、５層以下のグラフェンであることを特徴とする請求項２に記載の極紫外線露光用ペリクルに使用される多層グラフェンの直接成長方法。

【請求項4】

前記少数層グラフェンを形成する段階で、
前記少数層グラフェンを前記支持層上に転写して形成することを特徴とする請求項３に記載の極紫外線露光用ペリクルに使用される多層グラフェンの直接成長方法。

【請求項5】

前記金属触媒層の金属が前記シリコン基板に拡散するのを防止する拡散防止層であることを特徴とする請求項３に記載の極紫外線露光用ペリクルに使用される多層グラフェンの直接成長方法。

【請求項6】

前記金属触媒層の素材は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＲｕまたはＰｔを含むことを特徴とする請求項３に記載の極紫外線露光用ペリクルに使用される多層グラフェンの直接成長方法。

【請求項7】

前記金属触媒層を形成する段階で、
前記金属触媒層をスパッタリングまたは電子ビーム蒸着法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）で１０ｎｍ～１００ｎｍの厚さで形成することを特徴とする請求項６に記載の極紫外線露光用ペリクルに使用される多層グラフェンの直接成長方法。

【請求項8】

前記非晶質炭素層を形成する段階で、
前記非晶質炭素層をスパッタリングで１０ｎｍ～１００ｎｍの厚さで形成することを特徴とする請求項３に記載の極紫外線露光用ペリクルに使用される多層グラフェンの直接成長方法。

【請求項9】

前記多層グラフェンを直接成長させる段階で、
前記熱処理は、水素ガスおよび不活性ガスの雰囲気で５００～１１００℃で１０分～１０時間進行され、前記不活性ガスは、窒素、アルゴンおよびヘリウムのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の極紫外線露光用ペリクルに使用される多層グラフェンの直接成長方法。

【請求項10】

前記多層グラフェンを直接成長させる段階後に行われる、
前記多層グラフェン上の前記金属触媒層を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の極紫外線露光用ペリクルに使用される多層グラフェンの直接成長方法。

【請求項11】

窒化シリコン基板上に多層グラフェンを直接成長させてコア層を形成する段階と、
前記コア層上にキャッピング層を形成する段階と、
前記コア層下の前記窒化シリコン基板の中心部分を除去して、前記コア層が露出する開放部を形成する段階と、を含み、
前記コア層を形成する段階は、
前記窒化シリコン基板上に少数層グラフェンを形成する段階と、
前記少数層グラフェン上に金属触媒層を形成する段階と、
前記金属触媒層上に非晶質炭素層を形成する段階と、
前記少数層グラフェンをシード層として熱処理を用いた前記金属触媒層と前記非晶質炭素層間の層間交換により前記非晶質炭素層の炭素が前記金属触媒層を通過して前記少数層グラフェン上に移動して前記少数層グラフェンから多層グラフェンを直接成長させる段階と、
前記多層グラフェン上の前記金属触媒層を除去する段階と、を含む多層グラフェンの直接成長方法を用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法。

【請求項12】

前記窒化シリコン基板は、シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成された窒化シリコン素材の支持層と、を含み、
前記少数層グラフェンを形成する段階で、前記支持層上に前記少数層グラフェンが形成され、
前記開放部を形成する段階で、前記支持層下の前記シリコン基板の中心部分を除去して、前記開放部を形成することを特徴とする請求項１１に記載の多層グラフェンの直接成長方法を用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法。

【請求項13】

前記少数層グラフェンは、５層以下のグラフェンであり、前記金属触媒層の金属が前記シリコン基板に拡散するのを防止する拡散防止層であることを特徴とする請求項１２に記載の多層グラフェンの直接成長方法を用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法。

【請求項14】

前記キャッピング層の素材は、ＳｉＮ_ｘ、ＢＮ、ＺｒＢ_ｘ（２≦ｘ＜１６）、ＺｒＢ_ｘＳｉ_ｙ（ｘ≧２、ｙ≧２）、Ｓｉ－ＢＮまたはＺｒを含むことを特徴とする請求項１１に記載の多層グラフェンの直接成長方法を用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法。

【請求項15】

前記キャッピング層を形成する段階で、
前記キャッピング層をＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはＩＢＳＤ（ｉｏｎ ｂｅａｍ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程で前記コア層上に１ｎｍ～５ｎｍの厚さで形成することを特徴とする請求項１４に記載の多層グラフェンの直接成長方法を用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、露光装置に関し、より詳細には、極紫外線露光用ペリクルのコア層に使用される多層グラフェンの直接成長方法およびそれを用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体産業が発達し、半導体素子の集積度が向上するに伴い、電子機器が次第に小型化および軽量化している。半導体素子の集積度を向上させるために、露光技術の高度化が要求されている。

【0003】

現在、光源の波長を減少させて半導体の微細なパターンを具現する方向に技術が発展している。この中で、次世代技術である極紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ，ＥＵＶ）露光技術は、１回のレジスト工程で微細パターンを具現できる技術である。

【0004】

半導体工程に使用される極紫外線露光装置は、光源（ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ ｐｏｗｅｒ）、レジスト（ｒｅｓｉｓｔ）、ペリクル（ｐｅｌｌｉｃｌｅ）およびマスクを含む。ペリクルは、マスクに設置され、露光工程中に発生する異物がマスクに付着するのを防止し、露光装置によって選択的に使用されている。

【0005】

極紫外線露光工程では、クリーンシステムが構築されていて、ペリクルが不要であるという期待が初期に存在した。しかしながら、実際に露光装置の構築後に駆動過程で装置内部の駆動部で発生する異物および光源の発振過程で生成されたスズ粒子と極紫外線感光剤によるマスクの汚染が発生することを確認した。

【0006】

したがって、極紫外線露光工程では、マスクの汚染を防止するために、ペリクルが必須の素材と認識されている。ペリクルを使用する場合、サイズ１０，０００ｎｍ未満の欠陥を無視できる。

【0007】

このような極紫外線露光用ペリクルは、マスクをカバーするために、１１０ｍｍ～１４４ｍｍのサイズが要求され、光源の損失による生産性の悪化を最小化するために、９０％以上の極紫外線透過率が要求されている。極紫外線露光装置の内部における２０Ｇに達する物理的動きにより破損されないレベルの機械的安定性と、５ｎｍのノード（ｎｏｄｅ）を基準として２５０Ｗ以上の熱的荷重に耐えることができる熱的安定性が要求されている。また、極紫外線環境で発生するスソラディカルに反応しない化学的耐久性も要求されている。

【0008】

現在、多数ペリクル開発会社は、多結晶シリコン（ｐ－Ｓｉ）基盤またはＳｉＮ基盤の透過素材を開発中にある。これらの素材は、極紫外線用ペリクルの最も重要な条件である９０％以上の透過率を満足しない。これらの素材は、極紫外線露光環境における熱的安定性、機械的安定性、および化学的耐久性に弱点を持っているので、特性補完のための工程開発研究が進行されている。例えば、ＳｉＮ基盤の素材の問題点を解決するための素材として、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｚｒなどの物質を選別して研究されているが、薄い厚さで製造して形態を維持することが難しいのが実情である。

【0009】

このような問題点を解消するために、グラフェンを基盤とする極紫外線用ペリクルも紹介されている。グラフェンは、極紫外線に対して９０％以上の透過率を有する。グラフェンは、基底面が面積方向に同一に配列される場合、非常に高い引張強度を有する物質であるから、高い透過率、熱的安定性、機械的安定性などすべての特性指標を満足させることができる。

【0010】

しかしながら、グラフェンは、製造過程の複雑性と品質制御の困難性などによって、全体サイズ（ｆｕｌｌ ｓｉｚｅ）のメンブレンはまだ具現されていないのが現状である。

【0011】

従来のペリクル用グラフェンを製造する方法としては、ニッケルホイルまたはニッケル薄膜を気相蒸着装置に載置し、水素とメタンを含む雰囲気で熱処理してその表面にグラフェンを成長させ、塩化鉄水溶液などを用いてニッケルをエッチングして分離した薄膜のグラフェンを得る方法がある。

【0012】

このような方法は、グラフェンの成長後に転写過程で支持層としてのＰＭＭＡの塗布、金属触媒のエッチングなどの様々な段階を必要とし、ＰＭＭＡを除去するためにアセトンに浸漬する過程と金属触媒エッチング過程中にフリースタンディンググラフェン薄膜がこわれたり、他の基板に転写することでしわが生じる問題が発生する可能性があるので、大面積および大量生産に限界がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】韓国登録特許第１０－１８７８７３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

したがって、本発明の目的は、極紫外線露光用ペリクルのコア層に使用される多層グラフェンの直接成長方法およびそれを用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法を提供することにある。

【0015】

本発明の他の目的は、多層グラフェンの製造工程を簡素化できる多層グラフェンの直接成長方法およびそれを用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

前記目的を達成するために、本発明は、窒化シリコン基板上に少数層グラフェンを形成する段階と、前記少数層グラフェン上に金属触媒層を形成する段階と、前記金属触媒層上に非晶質炭素層を形成する段階と、熱処理を通じて前記金属触媒層と前記非晶質炭素層間の層間交換により前記少数層グラフェンから多層グラフェンを直接成長させる段階と、を含む極紫外線露光用ペリクルに使用される多層グラフェンの直接成長方法を提供する。

【0017】

前記窒化シリコン基板は、極紫外線露光用ペリクルに使用され、シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成された窒化シリコン素材の支持層と、を含む。

【0018】

前記支持層上に前記少数層グラフェンが形成される。

【0019】

前記少数層グラフェンは、５層以下のグラフェンである。

【0020】

前記少数層グラフェンを形成する段階で、前記少数層グラフェンを前記支持層上に転写して形成してもよい。

【0021】

前記少数層グラフェンは、前記多層グラフェンのシード層であり、前記金属触媒層の金属が前記窒化シリコン基板に拡散するのを防止する拡散防止層である。

【0022】

前記金属触媒層の素材は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＲｕまたはＰｔを含んでもよい。

【0023】

前記金属触媒層を形成する段階で、前記金属触媒層をスパッタリングまたは電子ビーム蒸着法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）で１０ｎｍ～１００ｎｍの厚さで形成してもよい。

【0024】

前記非晶質炭素層を形成する段階で、前記非晶質炭素層をスパッタリングで１０ｎｍ～１００ｎｍの厚さで形成してもよい。

【0025】

前記多層グラフェンを直接成長させる段階で、前記熱処理は、水素ガスおよび不活性ガスの雰囲気で５００～１１００℃で１０分～１０時間進めることができる。前記不活性ガスは、窒素、アルゴンおよびヘリウムのうち少なくとも一つを含んでもよい。

【0026】

本発明による多層グラフェンの直接成長方法は、前記多層グラフェンを直接成長させる段階後に行われる、前記多層グラフェン上の前記金属触媒層を除去する段階をさらに含む。

【0027】

本発明は、また、窒化シリコン基板上に前記多層グラフェンを直接成長させてコア層を形成する段階と、前記コア層上にキャッピング層を形成する段階と、前記コア層下の前記窒化シリコン基板の中心部分を除去して、前記コア層が露出する開放部を形成する段階と、を含む多層グラフェンの直接成長方法を用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法を提供する。

【0028】

前記窒化シリコン基板は、シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成された窒化シリコン素材の支持層と、を含む。前記少数層グラフェンを形成する段階で、前記支持層上に前記少数層グラフェンが形成される。

【0029】

前記開放部を形成する段階で、前記支持層下の前記シリコン基板の中心部分を除去して、前記開放部を形成する。

【0030】

前記キャッピング層の素材は、ＳｉＮ_ｘ、ＢＮ、ＺｒＢ_ｘ（２≦ｘ＜１６）、ＺｒＢ_ｘＳｉ_ｙ（ｘ≧２、ｙ≧２）、Ｓｉ－ＢＮまたはＺｒを含んでもよい。

【0031】

また、前記キャッピング層を形成する段階で、前記キャッピング層をＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはＩＢＳＤ（ｉｏｎ ｂｅａｍ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程で前記コア層上に１ｎｍ～５ｎｍの厚さで形成してもよい。

【発明の効果】

【0032】

本発明によれば、窒化シリコン基板の支持層上に形成された少数層グラフェンをシード層（ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）として熱処理を用いた層間交換原理を利用して多層グラフェンを支持層上に直接成長させることができる。すなわち、少数層グラフェン上に金属触媒層および非晶質炭素層を順次に形成した後に、熱処理を用いた金属触媒層と非晶質炭素層間の層間交換原理を利用して非晶質炭素層の炭素を少数層グラフェンに移動させて多層グラフェンを直接成長させることができる。

【0033】

熱力学的に層間交換の駆動力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）は、非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）から結晶質状態（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔａｔｅ）になったとき、ギブズの自由エネルギーが低くなるためである。したがって、少数層グラフェンが金属触媒層の下にあると、少数層グラフェンがシード層として作用するので、従来の多層グラフェンを成長させるための熱処理温度より低い温度で熱処理をしても、全面的な層間交換を円滑に行うことができる。

【0034】

このように支持層上に多層グラフェンを直接成長させることができるので、多層グラフェンの製造工程を簡素化することができる。

【0035】

支持層上に直接成長した多層グラフェンを利用して極紫外線露光用ペリクルを製造することができる。

【0036】

本発明の製造方法で製造された極紫外線露光用ペリクルは、コア層に多層グラフェンを含むので、９０％以上の高い極紫外線透過率を有し、かつ、熱的安定性、機械的安定性および化学的耐久性を提供することができる。

【0037】

少数層グラフェンは、熱処理過程で金属触媒層の金属が支持層に拡散するのを防止する拡散防止層として機能するので、支持層上に直接成長する多層グラフェンの品質を高めることができる。

【0038】

本発明の製造方法で製造された多層グラフェンをコア層として、コア層に数ナノメートルの窒化シリコン層をキャッピング層として形成しても、９０％以上の極紫外線透過率と、０．０００５％の最大反射率を提供することができる。

【0039】

また、キャッピング層は、ＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはＩＢＳＤ（ｉｏｎ ｂｅａｍ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程で形成することによって、厚さ、物性および化学組成の変更を自由に調節して、最上の透過率を有し、かつ、欠点を最小化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】図１は、本発明による直接成長した多層グラフェンを用いた極紫外線露光用ペリクルを示す断面図である。

【図2】図２は、本発明による多層グラフェンの直接成長方法を用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法を示すフローチャートである。

【図3】図３は、図２のコア層を形成する段階を示す詳細フローチャートである。

【図4】図４は、図２の製造方法による各段階を示す図である。

【図5】図５は、図２の製造方法による各段階を示す図である。

【図6】図６は、図２の製造方法による各段階を示す図である。

【図7】図７は、図２の製造方法による各段階を示す図である。

【図8】図８は、図２の製造方法による各段階を示す図である。

【図9】図９は、図２の製造方法による各段階を示す図である。

【図10】図１０は、実施例によるペリクルの極紫外線透過率を示すグラフである。

【図11】図１１は、実施例によるペリクルの極紫外線反射率を示すグラフである。

【図12】図１２は、実施例によるペリクルの極紫外線最大反射率を示すグラフである。

【図13】図１３は、実施例による多層グラフェンの熱処理温度別ラマン分光装置の分析結果を示すグラフである。

【図14】図１４は、実施例による多層グラフェンの熱処理温度別ラマン分光装置の分析結果を示すグラフである。

【図15】図１５は、実施例による多層グラフェンを形成する非晶質炭素層の厚さ別ラマン分光装置の分析結果を示すグラフである。

【図16】図１６は、実施例による多層グラフェンを形成する非晶質炭素層の厚さ別ラマン分光装置の分析結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0041】

下記の説明では、本発明の実施例を理解するのに必要な部分のみが説明され、その他の部分の説明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で省略されてもよいことを留意しなければならない。

【0042】

以下で説明される本明細書および請求範囲に使用された用語や単語は、通常的であるか、辞書的的な意味に限定して解されるべきものではなく、発明者は、自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念として適切に定義できるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味や概念として解すべきである。したがって、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全部代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例がありえることを理解しなければならない。

【0043】

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例をより詳細に説明する。

【0044】

［極紫外線露光用ペリクル］
図１は、本発明による直接成長した多層グラフェンを用いた極紫外線露光用ペリクルを示す断面図である。

【0045】

図１を参照すると、本発明による極紫外線露光用ペリクル１００（以下「ペリクル」という）は、中心部分に開放部１５が形成された窒化シリコン基板１０と、開放部１５を覆うように窒化シリコン基板１０上に形成されるコア層２０およびキャッピング層３０を含む。

【0046】

ペリクル１００は、半導体およびディスプレイ製造工程中に露光工程でマスクを異物から保護する消耗性素材である。すなわちペリクル１００は、マスク上に被覆される薄い薄膜であり、カバーの役割をする。ウェハーに転写される光は、マスクで焦点を合わせて露光を進めるので、一定の距離に離れているペリクル１００に異物が入ったも、焦点が合わなくて、ユーザが作製しようとするパターンのサイズに影響を及ぼさないようにして、不良パターンの形成を減らすことができる。

【0047】

これによって、ペリクル１００は、露光工程中にマスクの異物から保護すると共に、不良パターンを最小化して、半導体およびディスプレイ製造工程の収率を非常に高めることができる。また、ペリクル１００の使用によってマスクの寿命を延ばすことができる。

【0048】

以下、このような本発明によるペリクル１００について具体的に説明する。

【0049】

窒化シリコン基板１０は、コア層２０およびキャッピング層３０を支持し、ペリクル１００を製造する過程および製造完了後にペリクル１００のハンドリングおよび移送を容易にできるようにする。窒化シリコン基板１０は、エッチング工程が可能な素材から形成されてもよい。

【0050】

このような窒化シリコン基板１０は、シリコン基板１１と、シリコン基板１１の上部に形成された窒化シリコン素材の支持層１３と、を含む。支持層１３上にコア層２０が形成される。支持層１３の素材は、ＳｉＮ_ｘで表され得る。例えば、支持層１３は、Ｓｉ_３Ｎ_４で形成してもよい。

【0051】

窒化シリコン基板１０の中心部分に形成された開放部１５は、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ－Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）のような微細加工技術を用いて形成してもよい。すなわち支持層１３下のシリコン基板１０の中心部分を微細加工技術で除去して、開放部１５を形成する。開放部１５にコア層２０下の支持層１３が露出する。

【0052】

コア層２０は、極紫外線の透過率を決定する層であり、多層グラフェンで形成する。コア層２０は、極紫外線に対する９０％以上の透過率を有し、熱を効果的に放出して過熱されるのを防止する。コア層２０は、下記の支持層１３とキャッピング層３０の厚さの合計より厚い厚さを有してもよい。
コア層２０を形成する多層グラフェンは、支持層１３上に形成される少数層グラフェンを基盤として熱処理を用いた層間交換により直接成長させて形成する。本発明による多層グラフェンの直接成長方法については、ペリクル１００の製造方法において説明することとする。

【0053】

また、キャッピング層３０は、コア層２０の極紫外線の透過率の低下を最小化すると共に、コア層２０に熱的安定性、機械的安定性および化学的耐久性を提供する。すなわち、キャッピング層３０は、コア層２０の保護層であり、コア層２０から発生した熱を外部に効果的に放出して熱的安定性を提供する。キャッピング層３０は、コア層２０の機械的強度を補完して機械的安定性を提供する。また、キャッピング層３０は、水素ラジカルと酸化からコア層２０を保護して化学的耐久性を提供する。

【0054】

このようなキャッピング層３０は、ＳｉＮ_ｘ、ＢＮ、ＺｒＢ_ｘ（２≦ｘ＜１６）、ＺｒＢ_ｘＳｉ_ｙ（ｘ≧２、ｙ≧２）、Ｓｉ－ＢＮまたはＺｒを含んでもよい。キャッピング層３０は、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程で形成できるが、ＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはＩＢＳＤ（ｉｏｎ ｂｅａｍ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程で形成して、厚さ、物性および化学組成の変更を自由に調節して、最上の透過率を有し、かつ、欠点を最小化できるように形成する。キャッピング層３０は、コア層２０上に１ｎｍ～５ｎｍの厚さで形成してもよい。好ましくは、コア層２０上に３ｎｍ～４ｎｍの厚さでキャッピング層３０を形成する。

【0055】

［多層グラフェンの直接成長方法を用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法］
以下、このような本発明によるペリクル１００の製造方法について図２および図３を参照して説明する。ここで、図２は、本発明による多層グラフェンの直接成長方法を用いた極紫外線露光用ペリクルの製造方法を示すフローチャートである。また、図３は、図２のコア層を形成する段階を示す詳細フローチャートである。

【0056】

本発明によるペリクルの製造方法は、窒化シリコン基板上に多層グラフェンを直接成長させてコア層を形成する段階Ｓ１０と、コア層上にキャッピング層を形成する段階Ｓ３０と、コア層下の窒化シリコン基板の中心部分を除去して、コア層が露出する開放部を形成する段階Ｓ５０と、を含む。

【0057】

ここで、段階Ｓ１０によるコア層を形成する段階は、窒化シリコン基板の支持層上に少数層グラフェンを形成する段階Ｓ１１と、少数層グラフェン上に金属触媒層を形成する段階Ｓ１３と、金属触媒層上に非晶質炭素層を形成する段階Ｓ１５と、熱処理を通じて金属触媒層と非晶質炭素層間の層間交換により少数層グラフェンから多層グラフェンを直接成長させる段階Ｓ１７と、を含む。また、段階Ｓ１７の多層グラフェンを直接成長させる段階後に行われる、多層グラフェン上の金属触媒層を除去する段階Ｓ１９を進める。

【0058】

以下、このような本発明によるペリクルの製造方法による各段階について図２～図９を参照して説明する。ここで、図４～図９は、図２の製造方法による各段階を示す図である。図５～図８は、図４のＡ部分の拡大図である。

【0059】

図４～図７に示されたように、段階Ｓ１０で、窒化シリコン基板１０上に多層グラフェン２３を直接成長させてコア層２０を形成する。

【0060】

まず、図４に示されたように、窒化シリコン基板１０を準備する。窒化シリコン基板１０は、シリコン基板１１と、シリコン基板１１上に窒化シリコン素材の支持層１３が形成された基板である。支持層１３は、Ｓｉ_３Ｎ_４で形成されてもよい。

【0061】

次に、図５に示されたように、段階Ｓ１１～Ｓ１５で、窒化シリコン基板１０の支持層１３上に順次に積層されるように、少数層グラフェン２１、金属触媒層２５および非晶質炭素層２７を形成する。

【0062】

すなわち、段階Ｓ１１で、少数層グラフェン２１は、支持層１３上に形成される。少数層グラフェン２１は、５層以下のグラフェンである。少数層グラフェン２１は、多層グラフェンのシード層（ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）であり、金属触媒層２５の金属が窒化シリコン基板１０に拡散するのを防止する拡散防止層である。

【0063】

このような少数層グラフェン２１は、支持層１３上に転写して形成してもよい。すなわち、ニッケル薄膜または銅薄膜上にＣＶＤ方法で少数層グラフェン２１を成長させた後、成長した少数層グラフェン２１を支持層１３上に転写して形成してもよい。

【0064】

次に、段階Ｓ１３で、少数層グラフェン２１上に金属触媒層２５を形成する。金属触媒層２５の素材は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＲｕまたはＰｔを含んでもよい。

【0065】

このような金属触媒層２５は、スパッタリングまたは電子ビーム蒸着法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）で１０ｎｍ～１００ｎｍの厚さで形成する。

【0066】

次に、段階Ｓ１５で、金属触媒層２５上に非晶質炭素層２７を形成する。すなわち、非晶質炭素層２７は、スパッタリングで１０ｎｍ～１００ｎｍの厚さで形成する。

【0067】

次に、図６に示されたように、段階Ｓ１７で、熱処理を通じて金属触媒層２５と非晶質炭素層２７間の層間交換により少数層グラフェン（図５の２１）から多層グラフェン２３を直接成長させる。

【0068】

このように窒化シリコン基板１０の支持層１３上に形成された少数層グラフェン２１をシード層として熱処理を用いた層間交換原理を利用して多層グラフェン２３を窒化シリコン基板１０上に直接成長させることができる。すなわち、少数層グラフェン２１上に金属触媒層２５および非晶質炭素層２７を順次に形成した後に、熱処理を用いた層間交換原理を利用して非晶質炭素層２７の炭素が少数層グラフェン２１に移動して多層グラフェン２３を直接成長させることができる。

【0069】

熱力学的に層間交換の駆動力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）は、非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）から結晶質状態（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔａｔｅ）がなったとき、ギブズの自由エネルギーが低くなるためである。したがって、少数層グラフェン２１が金属触媒層２５の下にあると、少数層グラフェン２１がシード層として作用するので、従来の多層グラフェンを成長させるための熱処理温度より低い温度で熱処理をしても、全面的な層間交換を円滑に行うことができる。本発明による熱処理は、水素ガスおよび不活性ガスの雰囲気で５００～１１００℃で１０分～１０時間進めることができる。不活性ガスは、窒素、アルゴンおよびヘリウムのうち少なくとも一つを含んでもよい。

【0070】

このように窒化シリコン基板１０の支持層１３上に多層グラフェン２３を直接成長させることができるので、ペリクルを製造するに際して、多層グラフェン２３の製造工程を簡素化することができる。

【0071】

少数層グラフェン２１は、熱処理過程で金属触媒層２５の金属が窒化シリコン基板１０に拡散するのを防止する拡散防止層として機能するので、窒化シリコン基板１０上に直接成長させる多層グラフェン２３の品質を高めることができる。

【0072】

次に、図７に示されたように、段階Ｓ１９で、多層グラフェン（図６の２３）上の金属触媒層（図６の２５）を除去して、多層グラフェンで形成されたコア層２０を形成する。金属触媒層２５に対する選択的なエッチングを通じて多層グラフェン２３上の金属触媒層２５を除去することができる。

【0073】

次に、図８に示されたように、段階Ｓ３０で、コア層２０上にキャッピング層３０を形成する。ここで、キャッピング層３０は、ＡＬＤまたはＩＢＳＤ工程でコア層２０上に１ｎｍ～５ｎｍの厚さで形成する。キャッピング層３０は、ＳｉＮ_ｘ、ＢＮ、ＺｒＢ_ｘ（２≦ｘ＜１６）、ＺｒＢ_ｘＳｉ_ｙ（ｘ≧２、ｙ≧２）、Ｓｉ－ＢＮまたはＺｒを含んでもよい。

【0074】

また、図９に示されたように、段階Ｓ５０で、コア層２０下の窒化シリコン基板１０の中心部分を除去して、コア層２０が露出する開放部１５を形成することによって、本発明によるペリクル１００を得ることができる。すなわち、支持層１３下のシリコン基板１１の中心部分を湿式エッチングを通じて除去して、開放部１５を形成する。開放部１５にコア層２０下の支持層１３が露出する。

【0075】

このように本発明の製造方法で製造されたペリクル１００は、コア層２０として多層グラフェン２３を含むので、９０％以上の高い極紫外線透過率を有し、熱的安定性、機械的安定性および化学的耐久性を提供することができる。

【0076】

本発明の製造方法で製造された多層グラフェン２３をコア層２０として、コア層２０の両面に数ナノメートルの支持層１３とキャッピング層３０を形成しても、９０％以上の極紫外線透過率と、０．０００５％の最大反射率を提供することができる。

【0077】

また、キャッピング層３０は、ＡＬＤまたはＩＢＳＤ工程で形成することによって、厚さ、物性および化学組成の変更を自由に調節して、最上の透過率を有し、かつ、欠点を最小化することができる。

【実施例0078】

このような本発明によるペリクルの３５０Ｗ以上の極紫外線出力環境における透過率と反射率を確認するために、本発明による製造方法で実施例によるペリクルを製造して、透過率と反射率を測定した。

【0079】

実施例によるペリクルは、シリコン基板上に、Ｓｉ_３Ｎ_４の窒化シリコン層（支持層）、多層グラフェンのコア層およびＳｉ_３Ｎ_４のキャッピング層が形成された構造を有する。実施例によるペリクルは、Ｓｉ_３Ｎ_４＿Ｃ＿Ｓｉ_３Ｎ_４で表示した。

【0080】

図１０は、実施例によるペリクルの極紫外線透過率を示すグラフである。図１１は、実施例によるペリクルの極紫外線反射率を示すグラフである。また、図１２は、実施例によるペリクルの極紫外線最大反射率を示すグラフである。

【0081】

ここで、キャッピング層の厚さを０ｎｍ、１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍに調節しつつ、実施例によるペリクルに対して３５０Ｗの極紫外線出力環境における透過率と反射率をシミュレーションした。

【0082】

図１０を参照すると、実施例によるペリクルは、キャッピング層の厚さが増加するほど透過率が低下することを確認できる。

【0083】

例えば、実施例によるペリクルが９０％以上の極紫外線透過率を有するコア層の厚さは、下記のとおりである。

【0084】

まず、キャッピング層が０ｎｍである場合、すなわち、キャッピング層がなく、コア層のみがある場合、コア層の厚さは１６．４ｎｍ以下である。

【0085】

キャッピング層が１ｎｍである場合、コア層の厚さは１４ｎｍ以下である。

【0086】

キャッピング層が３ｎｍである場合、コア層の厚さは８．６ｎｍ以下である。

【0087】

また、キャッピング層が５ｎｍである場合、コア層の厚さは２．９ｎｍ以下である。

【0088】

したがって、実施例によるペリクルが９０％以上の極紫外線透過率を有するように、キャッピング層は、３ｎｍ～４ｎｍの厚さで形成する。

【0089】

実施例によるペリクルの反射率は、図１１に示されたように、キャッピング層を１～５ｎｍの厚さで形成し、コア層を５０ｎｍ以下の厚さで形成する場合、０．００１５％以下である。

【0090】

実施例によるペリクルの最大反射率が０．０００５％以下に調節するためのキャッピング層の厚さは、図１２に示されたように、２ｎｍ～５ｎｍの間になる。この際、コア層の厚さは関係ない。

【0091】

したがって、実施例によるペリクルが９０％以上の極紫外線透過率と、最大反射率が０．０００５％以下に調節するためのキャッピング層は、３ｎｍ～４ｎｍの厚さで形成する。

【0092】

本発明の製造方法で製造された実施例による多層グラフェンにおいて、金属触媒層下に多層グラフェンが形成されているか否かを確認するために、図１３～図１６に示されたように、ラマン分光装置で分析した。ここで、少数層グラフェンとして単一グラフェンを使用した。金属触媒層としてニッケルを使用した。

【0093】

図１３および図１４は、実施例による多層グラフェンの熱処理温度別ラマン分光装置の分析結果を示すグラフである。ここで、図１３は、金属触媒層から見た多層グラフェンの熱処理温度別ラマン分光装置の分析結果である。図１４は、窒化シリコン層から見た多層グラフェンの熱処理温度別ラマン分光装置の分析結果である。熱処理は７００℃、８００℃および９００℃で行った。また、非晶質炭素層の厚さは３０ｎｍである。

【0094】

図１３および図１４を参照すると、金属触媒層下に多層グラフェンが成長したことを確認できる。

【0095】

図１５および図１６は、実施例による多層グラフェンを形成する非晶質炭素層の厚さ別ラマン分光装置の分析結果を示すグラフである。ここで、図１５は、金属触媒層から見た多層グラフェンの非晶質炭素層の厚さ別ラマン分光装置の分析結果である。図１６は、窒化シリコン層から見た多層グラフェンの非晶質炭素層の厚さ別ラマン分光装置の分析結果である。熱処理は、７００℃で行った。また、非晶質炭素層の厚さは、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍである。

【0096】

図１５および図１６を参照すると、金属触媒層下に多層グラフェンが成長したことを確認できる。

【0097】

なお、本明細書と図面に開示された実施例は、理解を助けるために特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示された実施例以外にも、本発明の技術的思想に基づく他の変形例が実施可能であるということは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって自明なものである。

【符号の説明】

【0098】

１０ 窒化シリコン基板
１１ シリコン基板
１３ 支持層
１５ 開放部
２０ コア層
２１ 少数層グラフェン
２３ 多層グラフェン
２５ 金属触媒層
２７ 非晶質炭素層
３０ キャッピング層
１００ 極紫外線露光用ペリクル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】