(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022077644
(43)【公開日】2022-05-24
(54)【発明の名称】（メタ）アクリル樹脂、塗料、硬化物及び物品
(51)【国際特許分類】
C08F 220/20 20060101AFI20220517BHJP
C09D 11/107 20140101ALI20220517BHJP
C09D 133/00 20060101ALI20220517BHJP
【ＦＩ】
C08F220/20
C09D11/107
C09D133/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020188548
(22)【出願日】2020-11-12
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】海野 晃生
(72)【発明者】
【氏名】出口 義信
【テーマコード（参考）】
4J038
4J039
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J038CG001
4J038DG262
4J038FA112
4J038GA03
4J038GA06
4J038KA03
4J038KA06
4J038MA09
4J038MA14
4J038NA03
4J039AC00
4J039AD10
4J039BE12
4J039BE25
4J039BE27
4J039CA02
4J039EA34
4J039GA01
4J039GA02
4J039GA03
4J039GA04
4J100AB02Q
4J100AB02R
4J100AB02S
4J100AB04R
4J100AJ02S
4J100AJ02T
4J100AL03Q
4J100AL03R
4J100AL08S
4J100AL09S
4J100AL63P
4J100BC43S
4J100CA03
4J100CA06
4J100DA01
4J100DA04
4J100JA01
4J100JA07
(57)【要約】
【課題】乾燥性及び耐候性に優れた（メタ）アクリル樹脂、塗料、硬化物及び物品を提供する。
【解決手段】多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び前記化合物（Ａ）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含む重合性化合物を、重合開始剤（Ｃ）の存在下で共重合させて得られる（メタ）アクリル樹脂であって、式（１）、（２）及び（３）で表される前記重合開始剤（Ｃ）の滴下反応時間における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘが、０．０００２５～０．００１モルの範囲であることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び前記化合物（Ａ）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含む重合性化合物を、重合開始剤（Ｃ）の存在下で共重合させて得られる（メタ）アクリル樹脂であって、式（１）、（２）及び（３）で表される前記重合開始剤（Ｃ）の滴下反応時間における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘが、０．０００２５～０．００１モルの範囲であることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂を用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び
前記化合物（Ａ）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含む重合性化合物を、
重合開始剤（Ｃ）の存在下で共重合させて得られる（メタ）アクリル樹脂であって、
下記式（１）、（２）及び（３）で表される前記重合開始剤（Ｃ）の滴下反応時間における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘが、０．０００２５～０．００１モルの範囲であることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂。
（１）
（２）
（３）
ｎ：滴下反応時間（分）
Ｘｋ：滴下開始ｋ分後における重合開始剤の分解量（ｍｏｌ）
Ｙｋ：滴下開始ｋ分後に反応場に存在する重合開始剤量（ｇ）
Ｑ：重合開始剤の仕込み量（ｇ）
Ａ：重合開始剤の頻度因子（１／ｈ）
Ｅ：重合開始剤の活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数８．３１４（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）
Ｔ：反応温度（℃）
Ｍ：重合開始剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
前記化合物（Ａ）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含む重合性化合物を、
重合開始剤（Ｃ）の存在下で共重合させて得られる（メタ）アクリル樹脂であって、
下記式（１）、（２）及び（３）で表される前記重合開始剤（Ｃ）の滴下反応時間における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘが、０．０００２５～０．００１モルの範囲であることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂。
【数1】
【数2】
【数3】
ｎ：滴下反応時間（分）
Ｘｋ：滴下開始ｋ分後における重合開始剤の分解量（ｍｏｌ）
Ｙｋ：滴下開始ｋ分後に反応場に存在する重合開始剤量（ｇ）
Ｑ：重合開始剤の仕込み量（ｇ）
Ａ：重合開始剤の頻度因子（１／ｈ）
Ｅ：重合開始剤の活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数８．３１４（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）
Ｔ：反応温度（℃）
Ｍ：重合開始剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【請求項2】
前記化合物（Ａ）の使用量が、前記重合性化合物中に１０～９０モル％の範囲である請求項１記載の（メタ）アクリル樹脂。
【請求項3】
請求項１又は２記載の（メタ）アクリル樹脂を含有することを特徴とする塗料。
【請求項4】
請求項３記載の塗料で塗装された物品。
【請求項5】
請求項１又は２記載の（メタ）アクリル樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ。
【請求項6】
請求項５記載の印刷インキで印刷された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂、塗料、硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、紙面、プラスチック、金属等を基材とした印刷物を得るため、平版、凸版、凹版、孔版印刷に代表される種々の印刷方式が採用されており、この印刷方式に準じたインキが使用されている。近年、印刷物の短納期化及び環境対応志向を背景に、従来使用されていた油性インキから、速乾性で溶剤を使用しない活性エネルギー線硬化性印刷インキへの代替使用が拡大している。特に、高速印刷化に重点がおかれ、さらなる印刷速度の高速化が望まれている。
【0003】
また、活性エネルギー線硬化性印刷インキのバインダー樹脂には、従来からジアリルフタレート樹脂が広く利用されているが、近年、当該ジアリルフタレート樹脂の原料であるジアリルフタレートの毒性が指摘され、これに代わる毒性懸念のない樹脂材料の開発が求められている。
【0004】
ジアリルフタレート樹脂以外の活性エネルギー線硬化性印刷インキ用バインダー樹脂としては、例えば、多官能イソシアネート化合物と２－ヒドロキシエチルアクリレートとを、イソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、次いで、得られた反応生成物の残存イソシアネート基に対して酸ジオール及びポリオールを反応させて得られるウレタンアクリレート樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このようなウレタンアクリレート樹脂は、皮膚刺激性の高い２－ヒドロキシエチルアクリレートが樹脂中に残存することがなく、印刷インキを取り扱う上での安全性や衛生面に優れるものの、乾燥性、耐候性等の諸性能が十分なものではなかった。
【0005】
そこで、乾燥性及び耐候性に優れた材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００１－１５１８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、乾燥性及び耐候性に優れた（メタ）アクリル樹脂、塗料、硬化物及び物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、多官能（メタ）アクリレート化合物、及び前記化合物以外の重合性不飽和基を有する化合物を含む重合性化合物を、重合開始剤の存在下で共重合させて得られる（メタ）アクリル樹脂であって、式（１）、（２）及び（３）で表される前記重合開始剤の滴下反応時間における単位時間（分）当たりの平均分解量が特定の範囲であることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び前記化合物（Ａ）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含む重合性化合物を、重合開始剤（Ｃ）の存在下で共重合させて得られる（メタ）アクリル樹脂であって、下記式（１）、（２）及び（３）で表される前記重合開始剤（Ｃ）の滴下反応時間における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘが、０．０００２５～０．００１モルの範囲であることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂、塗料、硬化物及び物品に関するものである。
【0010】
【数1】
【0011】
【数2】
【0012】
【数3】
【0013】
ｎ：滴下反応時間（分）
Ｘｋ：滴下開始ｋ分後における重合開始剤の分解量（ｍｏｌ）
Ｙｋ：滴下開始ｋ分後に反応場に存在する重合開始剤量（ｇ）
Ｑ：重合開始剤の仕込み量（ｇ）
Ａ：重合開始剤の頻度因子（１／ｈ）
Ｅ：重合開始剤の活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数８．３１４（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）
Ｔ：反応温度（℃）
Ｍ：重合開始剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｘｋ：滴下開始ｋ分後における重合開始剤の分解量（ｍｏｌ）
Ｙｋ：滴下開始ｋ分後に反応場に存在する重合開始剤量（ｇ）
Ｑ：重合開始剤の仕込み量（ｇ）
Ａ：重合開始剤の頻度因子（１／ｈ）
Ｅ：重合開始剤の活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数８．３１４（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）
Ｔ：反応温度（℃）
Ｍ：重合開始剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【発明の効果】
【0014】
本発明の（メタ）アクリル樹脂は、優れた乾燥性及び耐候性を有することから、印刷インキ、塗料等に好適に用いることができる。
【0015】
本発明の（メタ）アクリル樹脂は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び前記化合物（Ａ）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含む重合性化合物を、重合開始剤（Ｃ）の存在下で共重合させて得られるものである。
【0016】
前記化合物（Ａ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、又はジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物（Ａ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、乾燥性及び対候性に優れた（メタ）アクリル樹脂が得られることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【0017】
前記化合物（Ａ）の使用量は、前記（メタ）アクリル樹脂の原料中に１０～９０モル％の範囲であり、乾燥性及び耐候性に優れた（メタ）アクリル樹脂が得られることから、１０～５０モル％の範囲が好ましい。
【0018】
前記化合物（Ｂ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；アクリル酸４－ヒドロキシフェニル、アクリル酸β－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１－フェニル－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシ－４－アセチルフェニル、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物とε－カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性（メタ）アクリレート化合物等のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールアクリレート化合物などの水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基及び重合性水酸基を有する化合物などが挙げられる。
【0019】
また、前記化合物（Ｂ）としては、上記例示以外の単官能アクリレートや２官能アクリレート、さらに、重合性不飽和基を有する芳香族化合物を用いることもできる。
【0020】
前記単官能アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、アクリロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【0021】
前記２官能アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0022】
前記重合性不飽和基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、ベンジル（メタ）アクリレ－ト、フェニル（メタ）アクリレ－ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ－ト、フェノキシポリエチレングリコ－ル（メタ）アクリレ－ト、ビフェニル（メタ）アクリレ－ト、ノニルフェニル（メタ）アクリレ－ト、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコ－ル（メタ）アクリレ－ト、クミルフェノ－ル（メタ）アクリレ－ト、クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレ－ト、クミルフェノキシポリエチレングリコ－ル（メタ）アクリレ－ト、ｏ－フェニルフェノ－ル（メタ）アクリレ－ト、エトキシ化ｏ－フェニルフェノ－ル（メタ）アクリレ－ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレ－ト、及びＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレ－ト、ビニルトルエン等が挙げられる。
【0023】
これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、乾燥性及び耐候性に優れた（メタ）アクリル樹脂が得られることから、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレ－ト、ビニルトルエンが好ましい。
【0024】
前記化合物（Ｂ）の使用量は、前記（メタ）アクリル樹脂の原料中に１０～９０モル％の範囲であり、乾燥性及び耐候性に優れた（メタ）アクリル樹脂が得られることから、３０～９０モル％の範囲が好ましい。
【0025】
前記重合開始剤（Ｃ）としては、下記式（１）、（２）及び（３）で表される滴下反応時間における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘが、０．０００２５～０．００１モルの範囲のものを用いる。
【0026】
【数4】
【0027】
【数5】
【0028】
【数6】
【0029】
ｎ：滴下反応時間（分）
Ｘｋ：滴下開始ｋ分後における重合開始剤の分解量（ｍｏｌ）
Ｙｋ：滴下開始ｋ分後に反応場に存在する重合開始剤量（ｇ）
Ｑ：重合開始剤の仕込み量（ｇ）
Ａ：重合開始剤の頻度因子（１／ｈ）
Ｅ：重合開始剤の活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数８．３１４（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）
Ｔ：反応温度（℃）
Ｍ：重合開始剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｘｋ：滴下開始ｋ分後における重合開始剤の分解量（ｍｏｌ）
Ｙｋ：滴下開始ｋ分後に反応場に存在する重合開始剤量（ｇ）
Ｑ：重合開始剤の仕込み量（ｇ）
Ａ：重合開始剤の頻度因子（１／ｈ）
Ｅ：重合開始剤の活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数８．３１４（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）
Ｔ：反応温度（℃）
Ｍ：重合開始剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【0030】
前記式（１）及び（３）における滴下反応時間ｎとしては、乾燥性、インキ流動性、及び高速印刷適正に優れた（メタ）アクリル樹脂が得られることから、６０～６００（分）が好ましい。
【0031】
前記式（２）における重合開始剤の頻度因子Ａとしては、乾燥性、インキ流動性、及び高速印刷適正に優れた（メタ）アクリル樹脂が得られることから、１．０００×１０１２～１．０００×１０２５（１／ｈ）が好ましい。
【0032】
前記式（２）における重合開始剤の活性化エネルギーＥとしては、乾燥性、インキ流動性、及び高速印刷適正に優れた（メタ）アクリル樹脂が得られることから、１００，０００～２００，０００Ｊ／ｍｏｌが好ましい。
【0033】
前記式（２）における反応温度Ｔとしては、乾燥性、インキ流動性、及び高速印刷適正に優れた（メタ）アクリル樹脂が得られることから、６０～１８０（℃）が好ましい。
【0034】
前記式（２）及び（３）における重合開始剤の分子量Ｍとしては、乾燥性、インキ流動性、及び高速印刷適正に優れた（メタ）アクリル樹脂が得られることから、５０～１，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【0035】
前記重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ペンタン酸ブチル、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール化合物、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド化合物、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルベンゾイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ（ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－２－エチルヘキサノイルパーオキシヘキサン、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－酢酸エステル等のパーオキシエステル化合物などの過酸化物開始剤、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系開始剤、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系開始剤、チオキサントン等のイオウ系開始剤などが挙げられる。
【0036】
これらの重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、乾燥性及び耐候性に優れた（メタ）アクリル樹脂が得られることから、分子中に下記一般式（Ｃ－１）で表される化合物が好ましい。
【0037】
【化1】
【0038】
〔式（Ｃ－１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、メチル基又は極性基であるニトリル基であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、メチル基、イミダゾリン基、アミジン基、アミド基等の極性基である。〕
【0039】
前記一般式（Ｃ－１）で表される化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。これらの中でも、より一層乾燥性及び耐候性に優れた（メタ）アクリル樹脂が得られることから、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）が好ましい。
【0040】
本発明の（メタ）アクリル樹脂の製造方法としては、前記化合物（Ａ）、及び前記化合物（Ｂ）を含む重合性化合物を、前記重合開始剤（Ｃ）の存在下で共重合させるものであり、式（１）、（２）及び（３）で表される前記重合開始剤（Ｃ）の滴下反応時間における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘが、０．０００２５～０．００１モルの範囲となるものであれば、特に制限されず、公知の方法で製造することができ、製造における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定することができる。例えば、一部の原料を先に反応容器中に添加し、加熱した後、残りの原料を滴下しながら重合反応を行い製造する方法、反応容器に有機溶剤を添加し、加熱した後、反応に用いる原料の混合物を滴下しながら、重合反応を行い製造する方法、反応容器に有機溶剤を添加し、密閉加圧条件下で該有機溶媒の沸点以上に加熱した後、反応に用いる原料の混合物を滴下しながら、重合反応を行い製造する方法等が挙げられる。
【0041】
本発明の（メタ）アクリル樹脂は、１液硬化型塗料として用いることができ、また、本発明の（メタ）アクリル樹脂と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤とを含有する２液硬化型塗料として用いることもできる。
【0042】
さらに、本発明の（メタ）アクリル樹脂とアクリレートモノマーと光重合開始剤と含有する活性エネルギー線硬化型塗料として用いることもできる。
【0043】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0044】
【化2】
【0045】
前記アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらのアクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0046】
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。
【0047】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0048】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に、０．５～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0049】
また、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の硬化性を向上できることから、必要に応じて、さらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。
【0050】
前記光増感剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、２，３，４－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（１，３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、〔４－（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４－ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－スチリルプロパン－１－オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの光増感剤は単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【0051】
本発明の硬化物は、前記塗料に、熱処理又は活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記熱処理の条件としては、特に限定されるものではなく、用いた樹脂及び硬化剤の種類等により適宜選択される。例えば、６０～１８０℃の範囲で熱処理を行うことが好ましく、６０～１２０℃の範囲がより好ましい。また、硬化時間は、硬化温度等により変化するが、例えば、８０～１２０℃で１０～３０分間の範囲が好ましい。
【0052】
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0053】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0054】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
【0055】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0056】
本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
【実施例0057】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
【0058】
なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【0059】
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【0060】
（実施例１：アクリル樹脂（１）の合成）
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられたフラスコにキシレン１７０質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１４０℃に昇温した。トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、「ＴＭＰＴＡ」と略記する。）６０質量部、アクリル酸１質量部、スチレン８質量部、メチルメタクリレート３１質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｚ」、頻度因子Ａ；２．４７×１０１８１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１４１，３００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；１９４ｍｏｌ／ｇ）４０質量部、キシレン４０質量部の混合キシレン溶液を滴下ロートから、４時間かけて滴下してアクリル重合反応を行った。粘度と不揮発分が一定になったことを確認したところで反応を停止し、室温まで冷却した。得られた重合液を薄膜蒸留装置で脱溶剤処理し、数平均分子量（Ｍｎ）１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）２１，３００のアクリル樹脂（１）を得た。また、重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．０００７９７モルであった。〔式（１）において、ｎ；２４０分、式（２）において、Ｙｋ；式（３）により算出（Ｑ；４０ｇ、Ｍ；１９４ｇ／ｍｏｌ）、Ａ；２．４７×１０１８ １／ｈ、Ｒ；８．３１４Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ、Ｔ；１４０（℃）〕
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられたフラスコにキシレン１７０質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１４０℃に昇温した。トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、「ＴＭＰＴＡ」と略記する。）６０質量部、アクリル酸１質量部、スチレン８質量部、メチルメタクリレート３１質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｚ」、頻度因子Ａ；２．４７×１０１８１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１４１，３００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；１９４ｍｏｌ／ｇ）４０質量部、キシレン４０質量部の混合キシレン溶液を滴下ロートから、４時間かけて滴下してアクリル重合反応を行った。粘度と不揮発分が一定になったことを確認したところで反応を停止し、室温まで冷却した。得られた重合液を薄膜蒸留装置で脱溶剤処理し、数平均分子量（Ｍｎ）１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）２１，３００のアクリル樹脂（１）を得た。また、重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．０００７９７モルであった。〔式（１）において、ｎ；２４０分、式（２）において、Ｙｋ；式（３）により算出（Ｑ；４０ｇ、Ｍ；１９４ｇ／ｍｏｌ）、Ａ；２．４７×１０１８ １／ｈ、Ｒ；８．３１４Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ、Ｔ；１４０（℃）〕
【0061】
（実施例２：アクリル樹脂（２）の合成）
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられた耐圧力式フラスコにトルエン１１０．５質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１３０℃に昇温した。ＴＭＰＴＡ３０質量部、アクリル酸１質量部、スチレン１８質量部、メチルメタクリレート３１質量部、ノルマルブチルメタクリレート２０質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｏ」、頻度因子Ａ；１．２３×１０１７１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１２６，０００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；２１６ｍｏｌ／ｇ）１５質量部、トルエン５０質量部の混合トルエン溶液を滴下ロートから、４時間かけて滴下してアクリル重合を行った。その後、１６０℃で２時間保持し、減圧して室温まで冷却した。得られた重合液を薄膜蒸留装置で脱溶剤処理し、数平均分子量（Ｍｎ）１，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４，７００のアクリル樹脂（２）を得た。また、重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．０００２８７モルであった。
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられた耐圧力式フラスコにトルエン１１０．５質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１３０℃に昇温した。ＴＭＰＴＡ３０質量部、アクリル酸１質量部、スチレン１８質量部、メチルメタクリレート３１質量部、ノルマルブチルメタクリレート２０質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｏ」、頻度因子Ａ；１．２３×１０１７１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１２６，０００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；２１６ｍｏｌ／ｇ）１５質量部、トルエン５０質量部の混合トルエン溶液を滴下ロートから、４時間かけて滴下してアクリル重合を行った。その後、１６０℃で２時間保持し、減圧して室温まで冷却した。得られた重合液を薄膜蒸留装置で脱溶剤処理し、数平均分子量（Ｍｎ）１，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４，７００のアクリル樹脂（２）を得た。また、重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．０００２８７モルであった。
【0062】
（実施例３：アクリル樹脂（３）の合成）
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられた耐圧力式フラスコにトルエン１１５質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１６０℃に昇温した。ＴＭＰＴＡ５０質量部、アクリル酸１質量部、スチレン１０質量部、２－ヒドロキシメチルメタクリレート８質量部、メチルメタクリレート３１質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｚ」、頻度因子Ａ；２．４７×１０１８１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１４１，３００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；１９４ｍｏｌ／ｇ）２０質量部、トルエン５０質量部の混合トルエン溶液を滴下ロートから、４時間かけて滴下してアクリル重合を行った。その後、１６０℃で２時間保持し、減圧して室温まで冷却した。得られた重合液を薄膜蒸留装置で脱溶剤処理し、固形分水酸基価３５、数平均分子量（Ｍｎ）１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，７００のアクリル樹脂（３）を得た。また、重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．０００４２５モルであった。
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられた耐圧力式フラスコにトルエン１１５質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１６０℃に昇温した。ＴＭＰＴＡ５０質量部、アクリル酸１質量部、スチレン１０質量部、２－ヒドロキシメチルメタクリレート８質量部、メチルメタクリレート３１質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｚ」、頻度因子Ａ；２．４７×１０１８１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１４１，３００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；１９４ｍｏｌ／ｇ）２０質量部、トルエン５０質量部の混合トルエン溶液を滴下ロートから、４時間かけて滴下してアクリル重合を行った。その後、１６０℃で２時間保持し、減圧して室温まで冷却した。得られた重合液を薄膜蒸留装置で脱溶剤処理し、固形分水酸基価３５、数平均分子量（Ｍｎ）１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，７００のアクリル樹脂（３）を得た。また、重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．０００４２５モルであった。
【0063】
（実施例４：アクリル樹脂（４）の合成）
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられた耐圧力式フラスコにトルエン１１５質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１６０℃に昇温した。ＴＭＰＴＡ５５質量部、アクリル酸１質量部、スチレン２４質量部、ビニルトルエン１０質量部、ベンジルアクリレート１０質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｄ」、頻度因子Ａ；２．３３×１０１９１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１５５，８００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；１４６ｍｏｌ／ｇ）２０質量部、トルエン５０質量部の混合トルエン溶液を滴下ロートから、４時間かけて滴下してアクリル重合を行った。その後、１６０℃で２時間保持し、減圧して室温まで冷却した。得られた重合液を薄膜蒸留装置で脱溶剤処理し、数平均分子量（Ｍｎ）２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）３８，３００のアクリル樹脂（４）を得た。また、重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．０００５３３（ｍｏｌ）であった。
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられた耐圧力式フラスコにトルエン１１５質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１６０℃に昇温した。ＴＭＰＴＡ５５質量部、アクリル酸１質量部、スチレン２４質量部、ビニルトルエン１０質量部、ベンジルアクリレート１０質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｄ」、頻度因子Ａ；２．３３×１０１９１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１５５，８００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；１４６ｍｏｌ／ｇ）２０質量部、トルエン５０質量部の混合トルエン溶液を滴下ロートから、４時間かけて滴下してアクリル重合を行った。その後、１６０℃で２時間保持し、減圧して室温まで冷却した。得られた重合液を薄膜蒸留装置で脱溶剤処理し、数平均分子量（Ｍｎ）２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）３８，３００のアクリル樹脂（４）を得た。また、重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．０００５３３（ｍｏｌ）であった。
【0064】
（比較例１：アクリル樹脂（Ｒ１）の合成）
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられたフラスコにトルエン１６０質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１０５℃に昇温した。、アクリル酸３質量部、スチレン４０質量部、ビニルトルエン３０質量部、ベンジルアクリレート２７質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｏ」、頻度因子Ａ；１．２３×１０１７１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１２６，０００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；２１６ｍｏｌ／ｇ）２０質量部、トルエン２０質量部の混合トルエン溶液を滴下ロートから、４時間かけて滴下してアクリル重合を行った。粘度と不揮発分が一定になったことを確認したところで反応を停止し、室温まで冷却した。得られた重合液を薄膜蒸留装置で脱溶剤処理し、数平均分子量（Ｍｎ）１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）４，２００のアクリル樹脂（Ｒ１）を得た。また、重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．０００３５１（ｍｏｌ）であった。
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられたフラスコにトルエン１６０質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１０５℃に昇温した。、アクリル酸３質量部、スチレン４０質量部、ビニルトルエン３０質量部、ベンジルアクリレート２７質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｏ」、頻度因子Ａ；１．２３×１０１７１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１２６，０００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；２１６ｍｏｌ／ｇ）２０質量部、トルエン２０質量部の混合トルエン溶液を滴下ロートから、４時間かけて滴下してアクリル重合を行った。粘度と不揮発分が一定になったことを確認したところで反応を停止し、室温まで冷却した。得られた重合液を薄膜蒸留装置で脱溶剤処理し、数平均分子量（Ｍｎ）１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）４，２００のアクリル樹脂（Ｒ１）を得た。また、重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．０００３５１（ｍｏｌ）であった。
【0065】
（比較例２：アクリル樹脂（Ｒ２）の合成）
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられたフラスコにトルエン１４６質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１０５℃に昇温した。ＴＭＰＴＡ５０質量部、アクリル酸１質量部、スチレン１８質量部、メチルメタクリレート３１質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｚ」、頻度因子Ａ；２．４７×１０１８１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１４１，３００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；１９４ｍｏｌ／ｇ）４質量部、トルエン１０質量部の混合トルエン溶液を滴下ロートから、滴下してアクリル重合を行った。滴下開始後、２時間からフラスコ内の樹脂粘度が明らかに増加し、その後ゲル化した。その結果、アクリル樹脂は得られなかった。実施例１と同様に、混合トルエン溶液を４時間の間滴下したと想定して算出した重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．００００１１８（ｍｏｌ）であった。
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられたフラスコにトルエン１４６質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１０５℃に昇温した。ＴＭＰＴＡ５０質量部、アクリル酸１質量部、スチレン１８質量部、メチルメタクリレート３１質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｚ」、頻度因子Ａ；２．４７×１０１８１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１４１，３００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；１９４ｍｏｌ／ｇ）４質量部、トルエン１０質量部の混合トルエン溶液を滴下ロートから、滴下してアクリル重合を行った。滴下開始後、２時間からフラスコ内の樹脂粘度が明らかに増加し、その後ゲル化した。その結果、アクリル樹脂は得られなかった。実施例１と同様に、混合トルエン溶液を４時間の間滴下したと想定して算出した重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．００００１１８（ｍｏｌ）であった。
【0066】
（比較例３：アクリル樹脂（Ｒ３）の合成）
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられたフラスコにキシレン２００質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１４０℃に昇温した。ＴＭＰＴＡ６０質量部、アクリル酸１質量部、スチレン８質量部、メチルメタクリレート３１質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｚ」、頻度因子Ａ；２．４７×１０１８１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１４１，３００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；１９４ｍｏｌ／ｇ）７０質量部、キシレン５５質量部の混合キシレン溶液を滴下ロートから、４時間かけて滴下してアクリル重合反応を行った。粘度と不揮発分が一定になったことを確認したところで反応を停止し、室温まで冷却した。得られた重合液を薄膜蒸留装置で脱溶剤処理し、数平均分子量（Ｍｎ）５５０、重量平均分子量（Ｍｗ）６，７００のアクリル樹脂（Ｒ３）を得た。また、重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．００１４０（ｍｏｌ）であった。
撹拌棒、温度センサー、コンデンサーが備え付けられたフラスコにキシレン２００質量部を仕込み、乾燥窒素をフローし、撹拌しながら１４０℃に昇温した。ＴＭＰＴＡ６０質量部、アクリル酸１質量部、スチレン８質量部、メチルメタクリレート３１質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「ＰＥＲＢＵＴＨＹＬ Ｚ」、頻度因子Ａ；２．４７×１０１８１／ｈ、活性化エネルギーＥ；１４１，３００Ｊ／ｍｏｌ、分子量Ｍ；１９４ｍｏｌ／ｇ）７０質量部、キシレン５５質量部の混合キシレン溶液を滴下ロートから、４時間かけて滴下してアクリル重合反応を行った。粘度と不揮発分が一定になったことを確認したところで反応を停止し、室温まで冷却した。得られた重合液を薄膜蒸留装置で脱溶剤処理し、数平均分子量（Ｍｎ）５５０、重量平均分子量（Ｍｗ）６，７００のアクリル樹脂（Ｒ３）を得た。また、重合開始剤の滴下反応時間中における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘは、０．００１４０（ｍｏｌ）であった。
【0067】
実施例１～４で得られたアクリル樹脂（１）～（４）、及び比較例１～３で得られたアクリル樹脂（Ｒ１）～（Ｒ３）の組成を表１に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
表１中の略語は、以下のものを示す。
ＳＴＭ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
Ｖ－Ｔｏｌｕｅｎｅ：ビニルトルエン
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）
Ｐ－Ｏ：ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート
Ｐ－Ｚ：ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート
Ｐ－Ｄ：ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド
ＳＴＭ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
Ｖ－Ｔｏｌｕｅｎｅ：ビニルトルエン
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）
Ｐ－Ｏ：ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート
Ｐ－Ｚ：ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート
Ｐ－Ｄ：ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド
【0070】
なお、表１中の「数平均分子量」、「重量平均分子量」及び「分散度」における「－」は、ゲル化による測定不可を示す。
【0071】
（実施例５～８：印刷インキ（１）～（４）の調製）
下記表２に示す割合で各成分を配合し、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルを用いて練肉し、印刷インキ（１）～（４）を得た。
下記表２に示す割合で各成分を配合し、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルを用いて練肉し、印刷インキ（１）～（４）を得た。
【0072】
（比較例４及び５：印刷インキ（Ｒ１）及び（Ｒ２）の調製）
下記表２に示す割合で各成分を配合し、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルを用いて練肉し、印刷インキ（Ｒ１）及び（Ｒ２）を得た。
下記表２に示す割合で各成分を配合し、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルを用いて練肉し、印刷インキ（Ｒ１）及び（Ｒ２）を得た。
【0073】
上記の実施例及び比較例で得られた印刷インキを用いて、下記の評価を行った。
【0074】
［インキ乾燥性の評価方法］
簡易展色機（豊栄精工株式会社製「ＲＩテスター」）を用い、前記印刷インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、透明ＰＥＴタック紙（ＤＩＣ株式会社製「ダイタック ＵＶＰＥＴ透明２５ＥＭＨ－Ｓ」）の表面に約２２０ｃｍ２の面積範囲に均一に塗布されるように展色し、展色物を作製した。印刷インキ塗布後の展色物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、印刷インキを硬化させて、印刷物を得た。具体的には、水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ １灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機株式会社製「ＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ－１５０－Ａ／受光機ＵＶＤ－Ｃ３６５」）を用いて測定した。
簡易展色機（豊栄精工株式会社製「ＲＩテスター」）を用い、前記印刷インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、透明ＰＥＴタック紙（ＤＩＣ株式会社製「ダイタック ＵＶＰＥＴ透明２５ＥＭＨ－Ｓ」）の表面に約２２０ｃｍ２の面積範囲に均一に塗布されるように展色し、展色物を作製した。印刷インキ塗布後の展色物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、印刷インキを硬化させて、印刷物を得た。具体的には、水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ １灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機株式会社製「ＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ－１５０－Ａ／受光機ＵＶＤ－Ｃ３６５」）を用いて測定した。
【0075】
乾燥性は、ＵＶ照射直後に爪で硬化物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら塗布物にＵＶ照射し、硬化後に爪で強く擦っても傷つきがないコンベア速度（ｍ／分）によって、下記の評価基準に従い評価した。コンベア速度の数値が大きいほど乾燥性が良好であることを示す。
【0076】
Ａ：コンベア速度が５０ｍ／分以上であった。
Ｂ：コンベア速度が３０ｍ／分以上４０ｍ／分未満であった。
Ｃ：コンベア速度が３０ｍ／分未満であった。
Ｂ：コンベア速度が３０ｍ／分以上４０ｍ／分未満であった。
Ｃ：コンベア速度が３０ｍ／分未満であった。
【0077】
実施例５～８で作製した印刷インキ（１）～（４）、並びに比較例４及び５で作製した印刷インキ（Ｒ１）及び（Ｒ２）の組成及び評価結果を表２に示す。
【0078】
【表2】
【0079】
表２中の略語は、以下のものを示す。
ＥＯＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
ＥＯＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
【0080】
印刷インキの調製に用いた各成分の詳細は以下の通りである。
ＥＯＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
顔料：ＤＩＣ株式会社製「ＳＹＭＵＬＥＲ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ４３４２」
体質顔料：含水ケイ酸マグネシウム（松村産業株式会社製「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」）
ワックス：ポリオレフィンワックス（シャムロック社製ワックス「Ｓ－３８１－Ｎ１」）
重合禁止剤：Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３０１」）
重合開始剤（Ｙ－１）：α－アミノアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
重合開始剤（Ｙ－２）：４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン（大同化成株式会社製「ＥＡＢ－ＳＳ」）
ＥＯＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
顔料：ＤＩＣ株式会社製「ＳＹＭＵＬＥＲ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ４３４２」
体質顔料：含水ケイ酸マグネシウム（松村産業株式会社製「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」）
ワックス：ポリオレフィンワックス（シャムロック社製ワックス「Ｓ－３８１－Ｎ１」）
重合禁止剤：Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３０１」）
重合開始剤（Ｙ－１）：α－アミノアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
重合開始剤（Ｙ－２）：４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン（大同化成株式会社製「ＥＡＢ－ＳＳ」）
【0081】
（実施例９～１２：塗料（１）～（４）の調製）
下記表３に示す割合で各成分を配合し、塗料＜クリアコーティング剤＞（１）～（４）を調製した。
下記表３に示す割合で各成分を配合し、塗料＜クリアコーティング剤＞（１）～（４）を調製した。
【0082】
（比較例６及び７：塗料（Ｒ１）及び（Ｒ２）の調製）
下記表３に示す割合で各成分を配合し、塗料＜クリアコーティング剤＞（Ｒ１）及び（Ｒ２）を得た。
下記表３に示す割合で各成分を配合し、塗料＜クリアコーティング剤＞（Ｒ１）及び（Ｒ２）を得た。
【0083】
上記の実施例及び比較例で得られた塗料を用いて、下記の評価を行った。
【0084】
［評価方法］
プラスチック基材（ＡＢＳ基材）にスプレーガンを用いて乾燥膜厚１０～１５μとなるように塗装し、乾燥機にて８０℃、２０分加熱乾燥した後、種々評価を行った。
プラスチック基材（ＡＢＳ基材）にスプレーガンを用いて乾燥膜厚１０～１５μとなるように塗装し、乾燥機にて８０℃、２０分加熱乾燥した後、種々評価を行った。
【0085】
［耐薬品性（酸）の評価方法］
塗膜表面に０．１Ｎ硫酸を１滴滴下し、室温で２４時間放置した後、スポットをふき取り、目視により下記の評価基準に従い評価した。
塗膜表面に０．１Ｎ硫酸を１滴滴下し、室温で２４時間放置した後、スポットをふき取り、目視により下記の評価基準に従い評価した。
【0086】
Ａ：塗膜表面に痕跡がなかった。
Ｂ：塗膜表面に若干痕跡があった。
Ｃ：塗膜表面に白化などの塗膜異常があった。
Ｂ：塗膜表面に若干痕跡があった。
Ｃ：塗膜表面に白化などの塗膜異常があった。
【0087】
［耐薬品性（アルカリ）の評価方法］
塗膜表面に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１滴滴下し、室温で２４時間放置した後、スポットをふき取り、目視により下記の評価基準に従い評価した。
塗膜表面に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１滴滴下し、室温で２４時間放置した後、スポットをふき取り、目視により下記の評価基準に従い評価した。
【0088】
Ａ：塗膜表面に痕跡がなかった。
Ｂ：塗膜表面に若干痕跡があった。
Ｃ：塗膜表面に白化などの塗膜異常があった。
Ｂ：塗膜表面に若干痕跡があった。
Ｃ：塗膜表面に白化などの塗膜異常があった。
【0089】
［耐ＭＥＫラビング性の評価方法］
塗膜表面にＭＥＫに浸した脱脂綿を荷重５００ｇで設置し、２０往復ラビングした後の痕跡を目視により下記の評価基準に従い評価した。
塗膜表面にＭＥＫに浸した脱脂綿を荷重５００ｇで設置し、２０往復ラビングした後の痕跡を目視により下記の評価基準に従い評価した。
【0090】
Ａ：塗膜表面に痕跡がなかった。
Ｂ：塗膜表面に若干痕跡があった。
Ｃ：塗膜表面に白化などの塗膜異常があった。
Ｂ：塗膜表面に若干痕跡があった。
Ｃ：塗膜表面に白化などの塗膜異常があった。
【0091】
［耐候性の評価方法］
前記塗料について、サンシャインウェザオメーター（スガ試験機株式会社製）による促進耐候性試験を実施した。５００時間試験した後の硬化塗膜の６０°光沢度と初期値の６０°光沢度から、光沢保持率（％）を測定した。
前記塗料について、サンシャインウェザオメーター（スガ試験機株式会社製）による促進耐候性試験を実施した。５００時間試験した後の硬化塗膜の６０°光沢度と初期値の６０°光沢度から、光沢保持率（％）を測定した。
【0092】
実施例９～１２で作製した塗料（１）～（４）、並びに比較例６及び７で作製した塗料（Ｒ１）及び（Ｒ２）の組成及び評価結果を表３に示す。
【0093】
【表3】
【0094】
塗料の調製に用いた各成分の詳細は以下の通りである。
シンナー：酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベッソ１００＝３０／２０／３０／２０（重量比）で混合した有機溶剤
メタリック顔料：東洋アルミニウム株式会社製「ＡＬＰＡＳＴＥ ７１６０Ｎ」
ポリイソシアネート系硬化剤：ＤＩＣ株式会社製「バーノック ＤＮ－９８０」
シンナー：酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベッソ１００＝３０／２０／３０／２０（重量比）で混合した有機溶剤
メタリック顔料：東洋アルミニウム株式会社製「ＡＬＰＡＳＴＥ ７１６０Ｎ」
ポリイソシアネート系硬化剤：ＤＩＣ株式会社製「バーノック ＤＮ－９８０」
【0095】
表２に示した実施例５～８は、本発明のアクリル樹脂を用いた印刷インキの例である。本発明のアクリル樹脂を含有した印刷インキは、優れた乾燥性を有することが確認できた。
【0096】
表３に示した実施例９～１２は、本発明のアクリル樹脂を用いた塗料の例である。本発明のアクリル樹脂を含有した塗料は、優れた耐薬品性、耐ＭＥＫラビング性及び耐候性をバランスよく兼備していることが確認できた。
【0097】
一方、比較例４は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を用いないアクリル樹脂を用いた印刷インキの例である。この印刷インキは、インキ乾燥性が著しく不十分であることが確認できた。
【0098】
比較例５は、重合開始剤の滴下反応時間における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘが、０．０００２５～０．００１モルの範囲外であるアクリル樹脂を用いた印刷インキの例である。この印刷インキは、インキ乾燥性が著しく不十分であることが確認できた。
【0099】
比較例６は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を用いないアクリル樹脂を用いた塗料の例である。この塗料は、耐薬品性、耐ＭＥＫラビング性及び耐候性が著しく不十分であることが確認できた。
【0100】
比較例７は、重合開始剤の滴下反応時間における単位時間（分）当たりの平均分解量Ｘが、０．０００２５～０．００１モルの範囲外であるアクリル樹脂を用いた塗料の例である。この塗料は、耐薬品性、耐ＭＥＫラビング性及び耐候性が著しく不十分であることが確認できた。