▶ ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティーの特許一覧 ▶ フオルクスワーゲン・アクチエンゲゼルシヤフトの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022078157
(43)【公開日】2022-05-24
(54)【発明の名称】増大した触媒活性を備えた電気化学触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/42 20060101AFI20220517BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20220517BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20220517BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20220517BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20220517BHJP
B01J 37/34 20060101ALI20220517BHJP
B01J 23/648 20060101ALI20220517BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20220517BHJP
【ＦＩ】
B01J23/42 M
H01M4/86 M
H01M4/92
H01M4/88 K
B01J37/02 301P
B01J37/34
B01J23/648 M
H01M8/10 101
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022029481
(22)【出願日】2022-02-28
(62)【分割の表示】P 2019568036の分割
【原出願日】2018-06-13
(31)【優先権主張番号】62/519,056
(32)【優先日】2017-06-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】503115205
【氏名又は名称】ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー
(71)【出願人】
【識別番号】591037096
【氏名又は名称】フオルクスワーゲン・アクチエンゲゼルシヤフト
【氏名又は名称原語表記】ＶＯＬＫＳＷＡＧＥＮ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】フリードリヒ ビー． プリンツ
(72)【発明者】
【氏名】シチェン シュー
(72)【発明者】
【氏名】ヨンミン キム
(72)【発明者】
【氏名】トーマス ジャラミロ
(72)【発明者】
【氏名】ドリュー シー． ヒギンス
(72)【発明者】
【氏名】マハ ユースフ
(72)【発明者】
【氏名】ジャオシュアン ワン
(72)【発明者】
【氏名】ケイト リー
(72)【発明者】
【氏名】マラト オラゾフ
(72)【発明者】
【氏名】ドン ウン リー
(72)【発明者】
【氏名】ターニャ グラフ
(72)【発明者】
【氏名】トマス シュラド
(72)【発明者】
【氏名】ゲロルド ヒューブナー
(72)【発明者】
【氏名】ハンナ－レナ ウィッテルン
(72)【発明者】
【氏名】ヨナタン エドワード ミュラー
(57)【要約】
【課題】増大した触媒活性を備えた電気化学触媒の提供。
【解決手段】触媒構造は、（１）基質と、（２）基質上の触媒層と、（３）基質と触媒層との間に配置される、接着層とを含む。いくつかの実装では、接着層の平均厚さは、約１ｎｍまたはそれ未満である。いくつかの実装では、触媒層の材料は、少なくとも部分的に、接着層の領域の中に延在する。いくつかの実装では、触媒層は、接着層に付与される格子歪みによって特徴付けられる。
【選択図】図１Ａ
【解決手段】触媒構造は、（１）基質と、（２）基質上の触媒層と、（３）基質と触媒層との間に配置される、接着層とを含む。いくつかの実装では、接着層の平均厚さは、約１ｎｍまたはそれ未満である。いくつかの実装では、触媒層の材料は、少なくとも部分的に、接着層の領域の中に延在する。いくつかの実装では、触媒層は、接着層に付与される格子歪みによって特徴付けられる。
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
明細書に記載された発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１７年６月１３日に出願された米国仮出願番号第６２／５１９，０５６号の利益を主張しており、その内容は、その全体が参考として本明細書中に援用される。
本出願は、２０１７年６月１３日に出願された米国仮出願番号第６２／５１９，０５６号の利益を主張しており、その内容は、その全体が参考として本明細書中に援用される。
【背景技術】
【0002】
詳細な説明
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池は、ゼロエミッション車両等の用途のための電源として大きな潜在性を有する。しかしながら、最新技術のＰＥＭ燃料電池は、いくつかの欠点に悩まされる。最も困難な欠点のうちの１つは、燃料電池の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）における電気化学触媒としての役割を果たす、ナノサイズの粒子（またはナノ粒子）の形態における高コストな白金族金属（ＰＧＭ）の量である。ＰＧＭ触媒の量は、典型的には、燃料電池スタックにおける単位セルあたりの電力仕様によって判定される。しかしながら、有意な付加的量のＰＧＭ触媒が、典型的には、いくつかの劣化プロセスを考慮し、燃料電池の寿命にわたって信頼性のある動作を可能にするために含まれる。典型的な劣化プロセスは、ＰＧＭ材料の損失または触媒活性表面積の損失に関連付けられ、ＰＧＭ粒子溶解および腐食、オストワルド熟成を通したＰＧＭ粒子成長、ＰＧＭ粒子凝集、炭素質支持体からのＰＧＭ粒子脱離、ならびに炭素質支持体の腐食を含む。
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池は、ゼロエミッション車両等の用途のための電源として大きな潜在性を有する。しかしながら、最新技術のＰＥＭ燃料電池は、いくつかの欠点に悩まされる。最も困難な欠点のうちの１つは、燃料電池の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）における電気化学触媒としての役割を果たす、ナノサイズの粒子（またはナノ粒子）の形態における高コストな白金族金属（ＰＧＭ）の量である。ＰＧＭ触媒の量は、典型的には、燃料電池スタックにおける単位セルあたりの電力仕様によって判定される。しかしながら、有意な付加的量のＰＧＭ触媒が、典型的には、いくつかの劣化プロセスを考慮し、燃料電池の寿命にわたって信頼性のある動作を可能にするために含まれる。典型的な劣化プロセスは、ＰＧＭ材料の損失または触媒活性表面積の損失に関連付けられ、ＰＧＭ粒子溶解および腐食、オストワルド熟成を通したＰＧＭ粒子成長、ＰＧＭ粒子凝集、炭素質支持体からのＰＧＭ粒子脱離、ならびに炭素質支持体の腐食を含む。
【0003】
本開示の実施形態を開発する必要性が生じたのは、本背景のためである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
要旨
いくつかの実施形態では、触媒構造は、（１）基質と、（２）基質上の触媒層と、（３）基質と触媒層との間に配置される、接着層とを含み、接着層の平均厚さは、約１ｎｍまたはそれ未満である。
いくつかの実施形態では、触媒構造は、（１）基質と、（２）基質上の触媒層と、（３）基質と触媒層との間に配置される、接着層とを含み、接着層の平均厚さは、約１ｎｍまたはそれ未満である。
【0005】
いくつかの実施形態では、触媒構造は、（１）基質と、（２）基質上の触媒層と、（３）基質と触媒層との間に配置される、接着層とを含み、触媒層の材料は、少なくとも部分的に、接着層の領域の中に延在する。
【0006】
いくつかの実施形態では、触媒構造は、（１）基質と、（２）基質上の触媒層と、（３）基質と触媒層との間に配置される、接着層とを含み、触媒層は、接着層によって付与される格子歪みによって特徴付けられる。
【0007】
いくつかの実施形態では、触媒構造は、（１）基質と、（２）基質上の触媒層とを含み、触媒層は、相互に離間される離散領域を含み、離散領域のうちの少なくとも１つは、基質に接合される部分と、基質にわたって延在し、ある間隙だけ基質から離間される別の部分とを含む。
【0008】
いくつかの実施形態では、触媒構造は、（１）基質と、（２）基質上の触媒層と、（３）触媒層上の被覆層とを含む。
【0009】
いくつかの実施形態では、燃料電池のための膜電極アセンブリは、（１）ポリマーイオン伝導性膜と、（２）ポリマーイオン伝導性膜に隣接する電気触媒層とを含み、電気触媒層は、前述の実施形態のうちのいずれか１つの触媒構造を含む。
【0010】
いくつかの実施形態では、燃料電池は、（１）カソード電気触媒層と、（２）アノード電気触媒層と、（３）カソード電気触媒層とアノード電気触媒層との間に配置される、ポリマーイオン伝導性膜とを含み、カソード電気触媒層またはアノード電気触媒層のうちの少なくとも１つは、前述の実施形態のうちのいずれか１つの触媒構造を含む。
【0011】
いくつかの実施形態では、燃料電池は、（１）第１のガス拡散層と、（２）第２のガス拡散層と、（３）第１のガス拡散層と第２のガス拡散層との間に配置される、ポリマーイオン伝導性膜とを含み、第１のガス拡散層または第２のガス拡散層のうちの少なくとも１つは、前述の実施形態のうちのいずれか１つの触媒構造を含む。
【0012】
いくつかの実施形態では、方法は、（１）原子層堆積によって基質上に接着層を堆積させるステップであって、接着層コーティング基質をもたらすステップと、（２）原子層堆積によって接着層コーティング基質上に触媒層を堆積させるステップであって、触媒コーティング基質をもたらすステップとを含む。
【0013】
本開示の他の側面および実施形態もまた、考慮される。前述の概要および以下の詳細な説明は、本開示を任意の特定の実施形態に制限することを意味せず、単に、本開示のいくつかの実施形態を説明することを意味する。
例えば、本願は以下の項目を提供する。
（項目１）
触媒構造であって、
基質と、
前記基質上の触媒層と、
前記基質と前記触媒層との間に配置される、接着層と、
を備え、
前記接着層の平均厚さは、１ｎｍまたはそれ未満である、触媒構造。
（項目２）
触媒構造であって、
基質と、
前記基質上の触媒層と、
前記基質と前記触媒層との間に配置される、接着層と、
を備え、
前記触媒層の材料は、少なくとも部分的に、前記接着層の領域の中に延在する、触媒構造。
（項目３）
前記領域は、前記触媒層の材料および前記接着層の材料の合金を含む、項目２に記載の触媒構造。
（項目４）
触媒構造であって、
基質と、
前記基質上の触媒層と、
前記基質と前記触媒層との間に配置される、接着層と、
を備え、
前記触媒層は、前記接着層によって付与される格子歪みによって特徴付けられる、触媒構造。
（項目５）
前記接着層は、結晶相を含む、項目４に記載の触媒構造。
（項目６）
前記接着層は、金属酸化物または半金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む、項目１、２、および４のいずれか１項に記載の触媒構造。
（項目７）
触媒構造であって、
基質と、
前記基質上の触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、相互に離間される離散領域を含み、前記離散領域のうちの少なくとも１つは、前記基質に接合される部分と、前記基質にわたって延在し、ある間隙だけ前記基質から離間される別の部分とを含む、触媒構造。
（項目８）
前記触媒層は、白金族金属を含む、項目１、２、４、および７のいずれか１項に記載の触媒構造。
（項目９）
前記触媒層上に被覆層をさらに備える、項目１、２、４、および７のいずれか１項に記載の触媒構造。
（項目１０）
前記被覆層の平均厚さは、１ｎｍまたはそれ未満である、項目９に記載の触媒構造。
（項目１１）
前記被覆層は、前記触媒層の部分的表面被覆を提供する、項目９に記載の触媒構造。
（項目１２）
触媒構造であって、
基質と、
前記基質上の触媒層と、
前記触媒層上の被覆層と、
を備える、触媒構造。
（項目１３）
前記被覆層の平均厚さは、１ｎｍまたはそれ未満である、項目１２に記載の触媒構造。
（項目１４）
前記被覆層は、前記触媒層の部分的表面被覆を提供する、項目１２に記載の触媒構造。
（項目１５）
前記触媒層は、白金族金属を含み、前記被覆層は、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、半金属炭化物、金属ホウ化物、半金属ホウ化物、金属硫化物、半金属硫化物、金属リン化物、半金属リン化物、金属珪化物、または半金属珪化物のうちの少なくとも１つを含む、項目１２に記載の触媒構造。
（項目１６）
ポリマーイオン伝導性膜と、前記ポリマーイオン伝導性膜に隣接する電気触媒層とを備え、前記電気触媒層は、項目１、２、４、７、および１２のいずれか１項に記載の触媒構造を含む、燃料電池のための膜電極アセンブリ。
（項目１７）
燃料電池であって、
カソード電気触媒層と、
アノード電気触媒層と、
前記カソード電気触媒層と前記アノード電気触媒層との間に配置される、ポリマーイオン伝導性膜と、
を備え、
前記カソード電気触媒層または前記アノード電気触媒層のうちの少なくとも１つは、項目１、２、４、７、および１２のいずれか１項に記載の触媒構造を含む、燃料電池。
（項目１８）
燃料電池であって、
第１のガス拡散層と、
第２のガス拡散層と、
前記第１のガス拡散層と前記第２のガス拡散層との間に配置される、ポリマーイオン伝導性膜と、
を備え、
前記第１のガス拡散層または前記第２のガス拡散層のうちの少なくとも１つは、項目１、２、４、７、および１２のいずれか１項に記載の触媒構造を含む、燃料電池。
（項目１９）
方法であって、
原子層堆積によって基質上に接着層を堆積させるステップであって、接着層コーティング基質をもたらすステップと、
原子層堆積によって前記接着層コーティング基質上に触媒層を堆積させるステップであって、触媒コーティング基質をもたらすステップと、
を含む、方法。
（項目２０）
前記接着層の平均厚さは、１ｎｍまたはそれ未満である、項目１９に記載の方法。
（項目２１）
前記触媒層の材料が、少なくとも部分的に、前記接着層の領域の中に延在するように、前記触媒層および前記接着層を相互混合するステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目２２）
前記触媒層の材料は、前記接着層の材料と反応し、前記接着層の領域内に合金を形成する、項目２１に記載の方法。
（項目２３）
前記接着層の中に欠損を導入するステップであって、前記接着層の導電率を増加させるステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目２４）
前記欠損を導入するステップは、酸素空孔を前記接着層の中に導入することを含む、項目２３に記載の方法。
（項目２５）
前記欠損を導入するステップは、ドーパントを前記接着層の中に導入することを含む、項目２３に記載の方法。
（項目２６）
前記触媒層を堆積させるステップに続けて、前記接着層の相転移を誘発するステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目２７）
前記相転移を誘発するステップは、前記接着層を加熱することであって、アモルファス相から結晶相への転移を誘発することを含む、項目２６に記載の方法。
（項目２８）
前記触媒層を堆積させるステップに続けて、前記接着層を少なくとも部分的に除去するステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目２９）
前記接着層を少なくとも部分的に除去するステップは、前記触媒コーティング基質を、前記接着層の材料が前記触媒層の材料に対してより高い可溶性を有する溶液に暴露することを含む、項目２８に記載の方法。
（項目３０）
前記接着層は、セラミックを含む、項目１９に記載の方法。
（項目３１）
前記接着層を堆積させるステップに先立って、前記基質を官能化するステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目３２）
前記触媒層を堆積させるステップに先立って、前記接着層を官能化するステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目３３）
原子層堆積によって前記触媒コーティング基質上に被覆層を堆積させるステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目３４）
前記被覆層の平均厚さは、１ｎｍまたはそれ未満である、項目３３に記載の方法。
（項目３５）
前記被覆層は、前記触媒層の部分的表面被覆を提供する、項目３３に記載の方法。
（項目３６）
前記被覆層は、セラミックを含む、項目３３に記載の方法。
（項目３７）
前記被覆層を堆積させるステップに先立って、前記触媒層を官能化するステップをさらに含む、項目３３に記載の方法。
例えば、本願は以下の項目を提供する。
（項目１）
触媒構造であって、
基質と、
前記基質上の触媒層と、
前記基質と前記触媒層との間に配置される、接着層と、
を備え、
前記接着層の平均厚さは、１ｎｍまたはそれ未満である、触媒構造。
（項目２）
触媒構造であって、
基質と、
前記基質上の触媒層と、
前記基質と前記触媒層との間に配置される、接着層と、
を備え、
前記触媒層の材料は、少なくとも部分的に、前記接着層の領域の中に延在する、触媒構造。
（項目３）
前記領域は、前記触媒層の材料および前記接着層の材料の合金を含む、項目２に記載の触媒構造。
（項目４）
触媒構造であって、
基質と、
前記基質上の触媒層と、
前記基質と前記触媒層との間に配置される、接着層と、
を備え、
前記触媒層は、前記接着層によって付与される格子歪みによって特徴付けられる、触媒構造。
（項目５）
前記接着層は、結晶相を含む、項目４に記載の触媒構造。
（項目６）
前記接着層は、金属酸化物または半金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む、項目１、２、および４のいずれか１項に記載の触媒構造。
（項目７）
触媒構造であって、
基質と、
前記基質上の触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、相互に離間される離散領域を含み、前記離散領域のうちの少なくとも１つは、前記基質に接合される部分と、前記基質にわたって延在し、ある間隙だけ前記基質から離間される別の部分とを含む、触媒構造。
（項目８）
前記触媒層は、白金族金属を含む、項目１、２、４、および７のいずれか１項に記載の触媒構造。
（項目９）
前記触媒層上に被覆層をさらに備える、項目１、２、４、および７のいずれか１項に記載の触媒構造。
（項目１０）
前記被覆層の平均厚さは、１ｎｍまたはそれ未満である、項目９に記載の触媒構造。
（項目１１）
前記被覆層は、前記触媒層の部分的表面被覆を提供する、項目９に記載の触媒構造。
（項目１２）
触媒構造であって、
基質と、
前記基質上の触媒層と、
前記触媒層上の被覆層と、
を備える、触媒構造。
（項目１３）
前記被覆層の平均厚さは、１ｎｍまたはそれ未満である、項目１２に記載の触媒構造。
（項目１４）
前記被覆層は、前記触媒層の部分的表面被覆を提供する、項目１２に記載の触媒構造。
（項目１５）
前記触媒層は、白金族金属を含み、前記被覆層は、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、半金属炭化物、金属ホウ化物、半金属ホウ化物、金属硫化物、半金属硫化物、金属リン化物、半金属リン化物、金属珪化物、または半金属珪化物のうちの少なくとも１つを含む、項目１２に記載の触媒構造。
（項目１６）
ポリマーイオン伝導性膜と、前記ポリマーイオン伝導性膜に隣接する電気触媒層とを備え、前記電気触媒層は、項目１、２、４、７、および１２のいずれか１項に記載の触媒構造を含む、燃料電池のための膜電極アセンブリ。
（項目１７）
燃料電池であって、
カソード電気触媒層と、
アノード電気触媒層と、
前記カソード電気触媒層と前記アノード電気触媒層との間に配置される、ポリマーイオン伝導性膜と、
を備え、
前記カソード電気触媒層または前記アノード電気触媒層のうちの少なくとも１つは、項目１、２、４、７、および１２のいずれか１項に記載の触媒構造を含む、燃料電池。
（項目１８）
燃料電池であって、
第１のガス拡散層と、
第２のガス拡散層と、
前記第１のガス拡散層と前記第２のガス拡散層との間に配置される、ポリマーイオン伝導性膜と、
を備え、
前記第１のガス拡散層または前記第２のガス拡散層のうちの少なくとも１つは、項目１、２、４、７、および１２のいずれか１項に記載の触媒構造を含む、燃料電池。
（項目１９）
方法であって、
原子層堆積によって基質上に接着層を堆積させるステップであって、接着層コーティング基質をもたらすステップと、
原子層堆積によって前記接着層コーティング基質上に触媒層を堆積させるステップであって、触媒コーティング基質をもたらすステップと、
を含む、方法。
（項目２０）
前記接着層の平均厚さは、１ｎｍまたはそれ未満である、項目１９に記載の方法。
（項目２１）
前記触媒層の材料が、少なくとも部分的に、前記接着層の領域の中に延在するように、前記触媒層および前記接着層を相互混合するステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目２２）
前記触媒層の材料は、前記接着層の材料と反応し、前記接着層の領域内に合金を形成する、項目２１に記載の方法。
（項目２３）
前記接着層の中に欠損を導入するステップであって、前記接着層の導電率を増加させるステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目２４）
前記欠損を導入するステップは、酸素空孔を前記接着層の中に導入することを含む、項目２３に記載の方法。
（項目２５）
前記欠損を導入するステップは、ドーパントを前記接着層の中に導入することを含む、項目２３に記載の方法。
（項目２６）
前記触媒層を堆積させるステップに続けて、前記接着層の相転移を誘発するステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目２７）
前記相転移を誘発するステップは、前記接着層を加熱することであって、アモルファス相から結晶相への転移を誘発することを含む、項目２６に記載の方法。
（項目２８）
前記触媒層を堆積させるステップに続けて、前記接着層を少なくとも部分的に除去するステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目２９）
前記接着層を少なくとも部分的に除去するステップは、前記触媒コーティング基質を、前記接着層の材料が前記触媒層の材料に対してより高い可溶性を有する溶液に暴露することを含む、項目２８に記載の方法。
（項目３０）
前記接着層は、セラミックを含む、項目１９に記載の方法。
（項目３１）
前記接着層を堆積させるステップに先立って、前記基質を官能化するステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目３２）
前記触媒層を堆積させるステップに先立って、前記接着層を官能化するステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目３３）
原子層堆積によって前記触媒コーティング基質上に被覆層を堆積させるステップをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目３４）
前記被覆層の平均厚さは、１ｎｍまたはそれ未満である、項目３３に記載の方法。
（項目３５）
前記被覆層は、前記触媒層の部分的表面被覆を提供する、項目３３に記載の方法。
（項目３６）
前記被覆層は、セラミックを含む、項目３３に記載の方法。
（項目３７）
前記被覆層を堆積させるステップに先立って、前記触媒層を官能化するステップをさらに含む、項目３３に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【0014】
本開示のいくつかの実施形態の性質および目的のより深い理解のために、付随の図面と併せて検討される、以下の詳細な説明が参照されるべきである。
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【図12】図１２は、以下である。（ａ）は、白金（Ｐｔ）／酸化物（ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５）／ガラス状炭素（ＧＣ）触媒の概略図である。白金層および酸化層の両方が、原子層堆積（ＡＬＤ）を通してＧＣディスク上に堆積される。ＧＣ支持された触媒（Ｐｔ／ＧＣ、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＧＣ、およびＰｔ／Ｎｂ２Ｏ５／ＧＣ）の電気化学性質が、約０．１Ｍ ＨＣｌＯ４水性溶液中で室温において記録される。（ｂ）は、Ｈ２焼鈍の前の異なる触媒調合物（Ｐｔ／ＧＣ、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＧＣ、およびＰｔ／Ｎｂ２Ｏ５／ＧＣ）に関するＰｔ ＡＬＤサイクル数対質量活性（ＭＡ、Ｐｔ質量負荷によって正規化される、約０．９Ｖにおいて測定される反応電流密度対可逆水素電極（ＲＨＥ））である。（ｃ）は、ＧＣ、ＴｉＯ２／ＧＣ、およびＮｂ２Ｏ５／ＧＣに対するＡＬＤ Ｐｔ ２０サイクル（Ｐｔ×２０）に関する水素熱事後焼鈍温度対ＭＡである。
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【発明を実施するための形態】
【0037】
説明
金属／セラミック複合電気化学触媒：
金属／セラミック複合電気化学触媒：
【0038】
本開示のいくつかの実施形態は、ＰＥＭ燃料電池を含む、燃料電池のための高安定、高活性、および超低負荷触媒のための金属／セラミック複合物を形成する改良されたプロセスならびに金属／セラミック複合物の結果として生じる構造を対象とする。下層接着層によって安定化される、触媒の薄フィルムの形成は、溶解および腐食が最も生じやすい角および縁等の明確に異なる表面欠損の実質的な不在ならびにオストワルド熟成および粒子凝集等のナノ粒子に影響を及ぼす劣化プロセスへの薄フィルムの実質的な耐性の結果として、触媒のナノ粒子形態と比較して、より高い安定性を提供する。原子層堆積の使用を通して、触媒の薄フィルムが、低減された厚さおよび高共形性で堆積されることができる。薄フィルムの低減された厚さは、低負荷における触媒の効率的使用を可能にし、さらに、薄フィルム内の触媒表面原子のさらなる暴露とともにより高い質量活性につながる。さらに、原子層堆積の使用を通して、セラミックの１つまたはそれを上回る薄フィルムが、触媒に隣接して堆積され、強化された安定性を触媒にもたらす、例えば、強金属支持体相互作用（ＳＭＳＩ）を通して強化された触媒活性をもたらす、ならびに触媒成長を加速させる等の利益を付与することができる。
【0039】
図１Ａは、触媒の堆積に先立って基質の随意の官能化を伴う、基質上に触媒の薄フィルムを形成する概略プロセスフローである。いくつかの実施形態では、基質は、カーボンナノ粒子、カーボンブラック、黒鉛状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンマイクロファイバ、グラフェンシート、炭素の他の高表面積および伝導性形態のような炭素含有または炭素質支持体、ならびに窒化チタン支持体および伝導性酸化物支持体等の非炭素ベースの伝導性支持体等の伝導性支持体である。他の実施形態では、基質は、炭素繊維布、カーボン紙、または他の炭素質もしくは非炭素ベースの繊維状材料等のガス拡散層として使用され得る多孔性伝導性材料である。他のタイプの基質も、下記にさらに議論されるような接着層の好適な官能化または選択を通して使用されることができる。
【0040】
図１Ａを参照すると、プロセスフローは、随意に、基質を官能化し、官能化基質をもたらすステップを含み、官能化基質上の触媒層を含む１つまたはそれを上回る層のセットの堆積が続く。基質を官能化するステップは、基質の表面にアンカまたは反応性官能基を導入し、基質上に堆積される触媒の前駆体との化学結合を強化または助長するために実施される。いくつかの実施形態では、官能化に先立つ基質は、実質的にアンカ基が欠如し、触媒の堆積に向かって実質的に不活性であり得る。例えば、未処理グラフェンシートの基底面は、白金（Ｐｔ）等のＰＧＭの原子層堆積に向かって実質的に不活性であり得、未処理グラフェンシート上にＰｔの原子層堆積を実施するステップは、シートの縁上にＰｔナノ粒子の形成をもたらすことができる。グラフェンシートの官能化は、例えば、触媒の前駆体との化学結合を助長する、ｓｐ３混成炭素（未処理グラフェンシートにおけるｓｐ２混成炭素の代わり）の形成によって現れるように、基底面上の欠損部位の導入を伴うことができる。他の実施形態では、官能化に先立つ基質は、いくつかのアンカ基を含み、基質の官能化は、付加的アンカ基を導入し、基質の表面を横断してアンカ基のより高い密度およびより高い均一性をもたらし、触媒の薄フィルムの後続形成を助長する。基質を官能化するステップは、水素プラズマ、酸素プラズマ、硫化水素プラズマ、または窒素プラズマ等のプラズマ処理を適用することによって実施されることができ、例えば、水素含有アンカ基（例えば、－Ｃ－Ｈ基を導入するための水素化）、酸素含有アンカ基（例えば、－Ｃ－Ｏ－部分またはカルボニル部分を含有する基）、硫黄含有アンカ基、窒素含有アンカ基、またはそのような基の組み合わせの形成をもたらすことができる。プラズマ処理の代わりに、またはそれと組み合わせて、基質を官能化するステップは、表面酸化物エッチング等の湿式化学処理によって実施され、酸化性酸による処理、または塩基もしくは他の反応性化合物の使用、または熱処理が続くことができる。
【0041】
次に、官能化基質上の触媒の堆積は、化学蒸着、特に、原子層堆積によって実施され、触媒コーティング基質をもたらす。触媒は、単一元素材料、例えば、単一ＰＧＭとして堆積されることができるが、二元元素材料、三元元素材料、または他の多元素材料の堆積もまた、本開示によって包含される。原子層堆積のプロセスフローは、第１の原子層堆積サイクルを実施し、堆積チャンバ内に保持される基質上に触媒の材料を堆積させるステップを含み、材料の必須の量が堆積されるまで、基質上に材料を堆積させるために第２の原子層堆積サイクルを実施するステップが続き、基質上に材料を堆積させるために第３の原子層堆積サイクルを実施するステップが続き、以下同様である。各原子層堆積サイクルを実施するステップは、基質または基質の一部を、堆積される材料を含有する第１の前駆体と、第２の酸化前駆体とを含む堆積ガスに連続的に暴露するステップを含む。例えば、単一元素材料の場合では、第１の前駆体は、有機配位子と配位されたＰＧＭを伴う有機金属化合物等のＰＧＭ含有前駆体であり得、第２の酸化前駆体は、酸素、オゾン、水、または酸素プラズマであり得る。例えば、Ｐｔの具体的な場合に関して、第１の前駆体は、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）または別のＰｔ含有有機金属化合物であり得る。Ｐｔに加えて、堆積は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびイリジウム（Ｉｒ）等の他のＰＧＭ、ならびに銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）等の他の貴金属、ならびに鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等の他の遷移金属に対して実施されることができる。第１の原子層堆積サイクルの間、第１の前駆体は、チャンバの中に導入され、第１の前駆体が、第１の前駆体の分子、第１の前駆体の分子の残留物、または両方の組み合わせの形態において基質に吸着されることをもたらし、第２の酸化前駆体は、チャンバ内に導入され、吸着された第１の前駆体と第２の酸化前駆体との間の反応をもたらし、吸着された第１の前駆体中に含まれる配位子を遊離させ、それによって、基質上に堆積された材料を残す。基質上のアンカ基（官能化を通して導入される）は、より高い密度かつより均一な様式で基質への第１の前駆体の吸着を助長する。いくつかの実施形態では、基質上のアンカ基は、吸着された第１の前駆体との反応を受け、直接または間接的のいずれかで酸素または窒素原子等の１つまたはそれを上回る介在原子を通して、基質の炭素原子と吸着された第１の前駆体中に含まれる金属原子との間の結合または連鎖の形成をもたらすことができる。水素または水素プラズマ等の第２の還元性前駆体が、第２の酸化前駆体の代わりに、またはそれと組み合わせて使用されることができる。除去動作が、各前駆体を導入するステップに続けて実施され、不活性キャリアガスを用いた排出またはパージによって等、反応生産物およびいずれの未反応前駆体も除去することができる。
【0042】
随意に、いくつかの実施形態では、不動態化ガスが、第１の原子層堆積サイクルを含む各原子層堆積サイクルにおいて前駆体を導入するステップに続けて、および後続原子層堆積サイクルにおいて前駆体を導入するステップに先立って、チャンバの中に導入される。不動態化ガスは、第１の前駆体の後続吸着が、すでに堆積された材料の代わりに基質の空き面積を被覆することに向けて優先または助長されるであろうように、第１の前駆体とすでに堆積された材料との間の吸着エネルギーを調整または変化させ、その吸着エネルギーをより好ましくないものにする役割を果たす。そのような様式では、不動態化ガスの使用は、基質に沿った第１の前駆体の分散を強化し、基質に沿って堆積された材料の強化されたより均一な被覆につながり、ならびにその被覆に対する制御を可能にする。いくつかの実施形態では、不動態化ガスに関する基準は、以下のうちの１つまたはそれを上回るもの、すなわち、１）堆積された材料上に吸着する能力、２）基質と比較して堆積された材料上へのより強い吸着に向けたさらなる傾向を呈する、またはそれを有すること、３）堆積された材料上への吸着後、不動態化ガスが、中間化学種を形成すること、および４）中間種への第１の前駆体の吸着エネルギーが、約－５ｋＪ／モルまたはそれを上回る（もしくは約－０．０５２ｅＶまたはそれを上回る）、約０ｋＪ／モルまたはそれを上回る（もしくは約０ｅＶまたはそれを上回る）、もしくは約１０ｋＪ／モルまたはそれを上回る（もしくは約０．１０４ｅＶまたはそれを上回る）等の約－１０ｋＪ／モルを上回る（例えば、それよりも負ではない、またはそれよりも正である）（または約－０．１０４ｅＶを上回る）、もしくは中間種への第１の前駆体の吸着エネルギーが、基質への第１の前駆体の吸着エネルギーを上回る、を含む。例えば、Ｐｔまたは別の単一元素材料の場合に関して、不動態化ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）であり得る。ＣＯに加えて、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、およびメタン（ＣＨ４）の反応形態等の上記に留意される基準を満たす他の不動態化ガスも、使用されることができる。プロセス温度が、不動態化ガスの脱着を軽減するために制御されることができる。例えば、ＣＯまたは別の不動態化ガスの場合に関して、基質の温度は、約５０℃～約２５０℃、約８０℃～約２００℃、または約１００℃～約１５０℃の範囲内であるように制御されることができる。
【0043】
結果として生じる触媒層は、約８ｎｍまたはそれ未満、約７ｎｍまたはそれ未満、約６ｎｍまたはそれ未満、約５ｎｍまたはそれ未満、もしくは約４ｎｍまたはそれ未満、および約１ｎｍまたはそれ未満に至るまでの範囲内の平均厚さを有することができる。例えば、触媒層の平均厚さは、約１ｎｍ～約４ｎｍの範囲内であり得る。換言すると、触媒層の平均厚さは、約３原子層～約１２原子層等の約１原子層～約１５原子層の範囲内であり得る。Ｐｔの場合に関するいくつかの実施形態では、Ｐｔの単一原子層またはＰｔの２原子層は、Ｐｔの３またはそれを上回る原子層よりも触媒的に活性が若干低い場合がある。単一元素材料の場合では、１原子層は、元素の原子の単一層の厚さに対応することができる。ａ％の第１の元素およびｂ％の第２の元素のモル組成を有する二元元素材料の場合では、１原子層は、（ａ／１００）×（第１の元素の原子のサイズ）＋（ｂ／１００）×（第２の元素の原子のサイズ）によって与えられる有効サイズを有する原子の単一層の厚さに対応することができる。モル組成による類似する加重平均が、三元元素材料または他の多元素材料に関する１原子層の厚さを規定するために使用されることができる。触媒層の所望の厚さは、原子層堆積サイクルの回数または堆積される触媒層の材料の量に対する制御を含む、原子層堆積のプロセス条件に対する制御を通して達成されることができる。
【0044】
触媒層による基質の表面被覆は、部分的もしくは不完全であり得る、または実質的に完全であり得る。触媒層の所望の表面被覆は、原子層堆積サイクルの回数または堆積される触媒層の材料の量に対する制御を含む、原子層堆積のプロセス条件に対する制御を通して達成されることができる。結果として生じる触媒層は、実質的に連続的な共形フィルムまたは下層基質を暴露する間隙または開口部を有する等、非連続的な共形フィルムの形態にある、または下層基質を暴露するために相互から離間される離散領域の形態にあり得る。例えば、触媒層は、概して、０％～約１００％の範囲内の基質の表面被覆を提供することができ、より具体的には、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９８．５％、または少なくとも約９９％、および最大約１００％等の少なくとも約３０％の基質の表面被覆を提供することができる。表面被覆は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）もしくは走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、ラザフォード後方散乱分光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、または誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を使用する等、撮像技法を使用して評価されることができる。
【0045】
次に、図１Ａを参照すると、プロセスフローは、随意に、触媒コーティング基質上に被覆層（または保護もしくはキャッピング層）を堆積させるステップを含む。触媒層上に堆積される被覆層は、腐食または酸化環境下で触媒層を保護することによって、触媒層に強化された安定性をもたらす。被覆層はまた、反応物質種の誘引に起因する触媒活性の増加等の付加的利益を提供することができる。被覆層の材料の実施例は、金属または半金属酸化物（例えば、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯ２等のＴｉＯｘ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等のＮｂｘＯｙ）、酸化タンタル（ＴａＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化タングステン（ＷＯｘ）、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、および酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）等の１価または多価金属もしくは半金属の二元酸化物を含む二元酸化物、ならびに酸化ストロンチウムチタン（ドーピングの有無を問わないＳｒｘＴｉｙＯｚ）等の三元、四元、またはより高次の酸化物）、金属または半金属窒化物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、および窒化クロムアルミニウム（Ｃｒ２ＡｌＮ））、金属または半金属炭化物（例えば、炭化タングステン（ＷＣ）および炭化クロムアルミニウム（Ｃｒ２ＡｌＣ））、金属または半金属ホウ化物、金属または半金属硫化物（例えば、硫化亜鉛ＺｎＳ））、金属または半金属リン化物（例えば、リン化チタン（ＴｉＰ））、金属または半金属珪化物、他のセラミック、もしくは前述のうちの２つまたはそれを上回るものの合金または組み合わせを含む。
【0046】
被覆層を堆積させるステップは、化学蒸着、特に、原子層堆積によって実施される。例えば、金属または半金属酸化物の場合では、各原子層堆積サイクルを実施するステップは、触媒コーティング基質または触媒コーティング基質の一部を、金属または半金属を含有する第１の前駆体と、第２の酸化前駆体とを含む堆積ガスに連続的に暴露するステップを含む。別の実施例として、各原子層堆積サイクルを実施するステップは、触媒コーティング基質または触媒コーティング基質の一部を、堆積される被覆層の材料の第１の元素を含有する第１の前駆体と、堆積される材料の第２の元素を含有する第２の前駆体と、第３の酸化前駆体とを含む堆積ガスに連続的に暴露するステップを含む。例えば、第１の元素は、金属または半金属であり得、第２の元素は、酸素、窒素、炭素、ホウ素、リン、硫黄、またはケイ素であり得る。第３の還元性前駆体が、酸化前駆体の代わりに、またはそれと組み合わせて使用されることができる。
【0047】
望ましくは、強化された安定性が、触媒層にもたらされる一方、触媒活性部位の十分な暴露を維持し、活性化損失を軽減するように、被覆層は、低減された厚さを有することができ、被覆層による触媒層の表面被覆は、部分的または不完全であり得る。被覆層の所望の厚さおよび表面被覆は、原子層堆積サイクルの回数または堆積される被覆層の材料の量に対する制御を含む、原子層堆積のプロセス条件に対する制御を通して達成されることができる。結果として生じる被覆層は、下層触媒層を暴露する間隙または開口部を有する等、多孔性もしくは非連続的な共形フィルムの形態にあり得る、または下層触媒層を暴露するために相互から離間される離散領域の形態にあり得る。例えば、被覆層は、概して、約１００％未満の範囲内の触媒層の表面被覆を提供することができ、より具体的には、約５５％またはそれ未満、約５０％またはそれ未満、約４５％またはそれ未満、約４０％またはそれ未満、約３５％またはそれ未満、約３０％またはそれ未満、約２５％またはそれ未満、もしくは約２０％またはそれ未満、および約１５％またはそれ未満に至るまで、もしくは約１０％またはそれ未満に至るまで等、最大約６０％の触媒層の表面被覆を提供することができる。表面被覆は、ＴＥＭもしくはＳＥＭ撮像技法、ラザフォード後方散乱分光法、ＸＰＳ、ＡＦＭ、またはＩＣＰ－ＭＳを使用して評価されることができる。被覆層の平均厚さは、約３ｎｍまたはそれ未満、約２ｎｍまたはそれ未満、もしくは約１ｎｍまたはそれ未満、および約０．５ｎｍまたはそれ未満に至るまでの範囲内であり得る。
【0048】
いくつかの実施形態では、プロセスフローは、随意に、触媒層を官能化し、官能化触媒層をもたらすステップを含み、官能化触媒層上の被覆層の堆積が続く。触媒層を官能化するステップは、触媒層の表面にアンカまたは反応性官能基を導入し、触媒層上に堆積される被覆層の前駆体との化学結合を強化または助長するために実施される。触媒層を官能化するステップは、水素プラズマ、酸素プラズマ、硫化水素プラズマ、または窒素プラズマ等のプラズマ処理を適用することによって実施されることができ、例えば、水素含有アンカ基（例えば、－Ｃ－Ｈ基を導入するための水素化）、酸素含有アンカ基（例えば、－Ｃ－Ｏ－部分またはカルボニル部分を含有する基）、硫黄含有アンカ基、窒素含有アンカ基、またはそのような基の組み合わせの形成をもたらすことができる。プラズマ処理の代わりに、またはそれと組み合わせて、触媒層を官能化するステップは、表面酸化物エッチング等の湿式化学処理によって実施され、酸化性酸による処理、または塩基もしくは他の反応性化合物の使用、または熱処理が続くことができる。
【0049】
いくつかの実施形態では、プロセスフローは、随意に、触媒層の材料が、少なくとも部分的に、被覆層の領域の中に延在する、またはその中に組み込まれる、被覆層の材料が、少なくとも部分的に、触媒層の領域の中に延在する、またはその中に組み込まれる、もしくは両方であるように、触媒層および被覆層を相互混合するステップを含む。例えば、相互混合するステップは、被覆層の堆積に続けて、水素ガスまたは水素プラズマ等の還元雰囲気中もしくは真空条件下のプラズマ処理または熱処理の適用を通して材料相互拡散を誘発することによって達成されることができる。還元雰囲気中または真空下のそのような事後もしくは原位置外処理は、被覆層における空孔（例えば、酸素空孔）を導入し、空孔を占有する触媒層内のＰｔまたは他のＰＧＭ原子の拡散を助長することができる。別の実施例として、相互混合するステップは、触媒層および被覆層の原子層堆積の一部として達成されることができ、触媒層の材料を堆積させるための原子層堆積サイクルは、被覆層の材料を堆積させるための原子層堆積サイクルとともに散在する。相互混合の結果として、触媒層の材料は、被覆層内に部分的に組み込まれ、被覆層の厚さにわたって触媒層の材料の濃度勾配を生成することができる。例えば、被覆層内のＰｔまたは別のＰＧＭの原子濃度は、被覆層の厚さにわたって不均一であり得、触媒層と被覆層との間の界面または境界における値から、単調または他の様式等で界面から離れるように被覆層の中に延在する方向に沿って減少することができる。いくつかの実施形態では、相互混合の結果として、触媒層の材料は、被覆層の材料と反応し、合金を形成することができる。例えば、被覆層内に組み込まれるＰｔ原子（または別のＰＧＭもしくは別の金属の原子）は、被覆層の金属元素の原子との結合を形成し、被覆層の領域内に合金または金属／セラミック複合物を形成することができる。
【0050】
図１Ｂは、触媒層１００を含む堆積された層のセットが基質１０２を被覆する、図１Ａのプロセスフローから結果として生じる構造の実施例の概略図示である。示されるように、触媒層１００は、実質的に連続的なフィルムの形態にあり、触媒層１００による基質１０２の表面被覆は、実質的に完全である。被覆層１０４による触媒層１００の表面被覆は、強化された安定性が触媒層１００にもたらされる一方、触媒活性部位の十分な暴露を維持するように、部分的または不完全である。
【0051】
図１Ｃは、触媒層１００を含む堆積された層のセットが基質１０２を被覆する、図１Ａのプロセスフローから結果として生じる構造の別の実施例の概略図示である。示されるように、触媒層１００は、非連続的なフィルムの形態にあり、触媒層１００による基質１０２の表面被覆は、部分的または不完全である。被覆層１０４による触媒層１００の表面被覆もまた、強化された安定性が触媒層１００にもたらされる一方、触媒活性部位の十分な暴露を維持するように、部分的または不完全である。
【0052】
図２Ａは、基質上に触媒の薄フィルムを形成する別の概略プロセスフローである。図２Ａのプロセスフローのある側面は、図１Ａに関して上記に解説されるように同様に実施されることができ、これらの側面は、繰り返されない。
【0053】
図２Ａを参照すると、プロセスフローは、随意に、基質を官能化し、官能化基質をもたらすステップを含み、官能化基質上の触媒層を含む１つまたはそれを上回る層のセットの堆積が続く。基質を官能化するステップは、図１Ａに関して上記に解説されるように同様に実施されることができる。
【0054】
次に、プロセスフローは、官能化基質上に接着層（または下層）を堆積させ、接着層コーティング基質をもたらすステップを含み、接着層コーティング基質上の触媒層の堆積が続く。接着層は、基質および触媒層の両方に強く結合し、強化された安定性を触媒層にもたらす材料を含む（図８の実施例節参照）。いくつかの実施形態では、接着層は、接着層の表面上にアンカまたは反応性官能基を含み、基質上に堆積される触媒の前駆体との化学結合を強化または助長する。いくつかの実施形態では、接着層は、下記にさらに解説されるような接着層および触媒層の相互混合の有無を問わず、燃料電池動作環境（例えば、高電気化学電位および低ｐＨ）下の溶解または表面再配列に対する触媒層内に存在する縁、角、または段の保護をもたらす。接着層はまた、ＳＭＳＩ（例えば、構造（例えば、格子歪み）、電子（例えば、ｄバンド中心遷移）、および配位子効果のうちの１つまたはそれを上回るものを含む）を通した触媒活性の増加等の付加的利益を提供し、基質の実質的に完全な被覆または下層基質の欠損部位上の接着層の部分的もしくは選択的堆積を伴うかどうかにかかわらず、燃料電池動作条件下で酸化または腐食環境から下層基質を保護することができる。さらに、接着層は、触媒層のより速い成長速度を助長することができ、接着層上の触媒層の成長挙動を改良することができる（図９の実施例節参照）。いくつかの実施形態では、接着層の材料は、基質と比較して、触媒層の材料に対して改良された湿潤性を呈し、基質上の直接成長と比較して、接着層上の触媒層の加速された成長につながり、触媒層の前駆体の改良された利用および基質の暴露された面積上ではなく接着層上の触媒層の優先的な成長につながる（図１０の実施例節参照）。接着層の材料の実施例は、金属または半金属酸化物、金属または半金属窒化物、金属または半金属炭化物、金属または半金属ホウ化物、金属または半金属硫化物、金属または半金属リン化物、金属または半金属珪化物、他のセラミック、もしくは前述のうちの２つまたはそれを上回るものの合金または組み合わせを含む、被覆層に関して上記に解説されるものを含む。
【0055】
接着層を堆積させるステップは、化学蒸着、特に、原子層堆積によって実施される。例えば、金属または半金属酸化物の場合では、各原子層堆積サイクルを実施するステップは、官能化基質または官能化基質の一部を、金属または半金属を含有する第１の前駆体と、第２の酸化前駆体とを含む堆積ガスに連続的に暴露するステップを含む。別の実施例として、各原子層堆積サイクルを実施するステップは、官能化基質または官能化基質の一部を、堆積される被覆層の材料の第１の元素を含有する第１の前駆体と、堆積される材料の第２の元素を含有する第２の前駆体と、第３の酸化前駆体とを含む堆積ガスに連続的に暴露するステップを含む。例えば、第１の元素は、金属または半金属であり得、第２の元素は、酸素、窒素、炭素、ホウ素、リン、硫黄、またはケイ素であり得る。第３の還元性前駆体が、酸化前駆体の代わりに、またはそれと組み合わせて使用されることができる。
【0056】
いくつかの実施形態では、接着層は、強化された活性および安定性が接着層によって触媒層にもたらされる一方、低減された厚さが触媒層と基質との間の電気経路距離を短縮し、それによって、オーム損失を軽減するように、低減された厚さを有することができる。接着層の所望の厚さおよび表面被覆は、原子層堆積サイクルの回数または堆積される接着層の材料の量に対する制御を含む、原子層堆積のプロセス条件に対する制御を通して達成されることができる。結果として生じる接着層は、実質的に連続的な共形フィルムまたは下層基質を暴露する間隙もしくは開口部を有する等、非連続的な共形フィルムの形態にある、または下層基質を暴露するために相互から離間される離散領域の形態にあり得る。例えば、接着層は、概して、０％～約１００％の範囲内の基質の表面被覆を提供することができ、より具体的には、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９８．５％、または少なくとも約９９％、および最大約１００％等の少なくとも約３０％の基質の表面被覆を提供することができる。表面被覆は、ＴＥＭもしくはＳＥＭ撮像技法、ラザフォード後方散乱分光法、ＸＰＳ、ＡＦＭ、またはＩＣＰ－ＭＳを使用して評価されることができる。いくつかの実施形態では、接着層の平均厚さは、約３ｎｍまたはそれ未満、約２ｎｍまたはそれ未満、もしくは約１ｎｍまたはそれ未満、および約０．５ｎｍまたはそれ未満に至るまでの範囲内であり得る。例えば、接着層の平均厚さは、約１ｎｍ～約２ｎｍの範囲内であり得る。
【0057】
いくつかの実施形態では、接着層は、約４ｎｍまたはそれ未満範囲内の平均厚さを有する等、若干より大きい厚さを有することができ、プロセスフローは、触媒層の材料が、少なくとも部分的に、接着層の領域の中に延在する、またはその中に組み込まれるように、触媒層および接着層を相互混合するステップを含む。例えば、相互混合するステップは、触媒層の堆積に続けて、水素ガスまたは水素プラズマ等の還元雰囲気（例えば、酸素欠乏雰囲気）中もしくは真空条件下のプラズマ処理または熱処理の適用を通して材料相互拡散を誘発することによって達成されることができる。還元雰囲気中または真空下のそのような事後もしくは原位置外処理は、接着層における空孔（例えば、酸素空孔）を導入し、空孔を占有する触媒層内のＰｔまたは他のＰＧＭ原子の拡散を助長することができる。別の実施例として、相互混合するステップは、触媒層および接着層の原子層堆積の一部として達成されることができ、触媒層の材料を堆積させるための原子層堆積サイクルは、接着層の材料を堆積させるための原子層堆積サイクルとともに散在する。相互混合の結果として、触媒層の材料は、接着層内に部分的に組み込まれ、接着層の厚さにわたって触媒層の材料の濃度勾配を生成し、それによって、触媒層と基質との間に伝導性架橋を形成することができる。例えば、接着層内のＰｔまたは別のＰＧＭの原子濃度は、接着層の厚さにわたって不均一であり得、触媒層と接着層との間の界面または境界における値から、単調または他の様式等で界面から離れるように接着層の中に延在する方向に沿って減少することができる。いくつかの実施形態では、相互混合の結果として、触媒層の材料は、接着層の材料と反応し、合金を形成することができる。例えば、接着層内に組み込まれるＰｔ原子（または別のＰＧＭもしくは別の金属の原子）は、接着層の金属元素の原子との結合を形成し、接着層の領域内に合金または金属／セラミック複合物を形成することができる。
【0058】
オーム損失をさらに軽減するために、接着層の導電率が、欠損を接着層の中に導入することによって増加されることができる。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の場合では、欠損は、酸素空孔、導電率を強化するためにカチオン部位もしくはアニオン部位に導入されるドーパント、または前述のうちの２つまたはそれを上回るものの組み合わせを含むことができる。カチオンドーパントの実施例は、ニオブ、タンタル、バナジウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、マンガン、タングステン、モリブデン、およびクロムを含み、アニオンドーパントの実施例は、窒素、炭素、およびフッ素を含む。例えば、酸素空孔の場合では、欠損濃度は、ＴｉＯ２－ｘにおいてｘ＝約１２．５％を上回り得る。例えば、ニオブの場合では、ドーパント濃度は、約５．５％（原子パーセント）またはそれを上回り得る（図１１の実施例節参照）。欠損の導入は、接着層の堆積に続けて、水素ガスまたは水素プラズマ等の還元雰囲気中もしくは真空条件下のプラズマ処理または熱処理の適用を通して達成されることができる、または接着層の原子層堆積の一部として達成されることができる。結果として生じる欠損濃度は、接着層の厚さにわたって濃度勾配を有することができる。
【0059】
いくつかの実施形態では、プロセスフローは、随意に、接着層を官能化し、官能化接着層をもたらすステップを含み、官能化接着層上の触媒層の堆積が続く。接着層を官能化するステップは、図１Ａに関して上記に解説されるように同様に実施されることができる。
【0060】
次に、接着層コーティング基質上の触媒層の堆積は、化学蒸着、特に、原子層堆積によって実施され、触媒コーティング基質をもたらす。触媒層を堆積させるステップは、図１Ａに関して上記に解説されるように同様に実施されることができる。随意に、いくつかの実施形態では、不動態化ガスが、前駆体の後続吸着が、すでに堆積された材料の代わりに空き面積を被覆することに向けて優先または助長されるであろうように、触媒層の前駆体とすでに堆積された材料との間の吸着エネルギーを調整または変化させ、その吸着エネルギーをより好ましくないものにするために導入される。触媒層による接着層の表面被覆は、部分的もしくは不完全であり得る、または実質的に完全であり得る。触媒層の所望の表面被覆は、原子層堆積サイクルの回数または堆積される触媒層の材料の量に対する制御を含む、原子層堆積のプロセス条件に対する制御を通して達成されることができる。結果として生じる触媒層は、実質的に連続的な共形フィルムまたは下層接着層を暴露する間隙もしくは開口部を有する等、非連続的な共形フィルムの形態にある、または下層接着層を暴露するために相互から離間される離散領域の形態にあり得る。例えば、触媒層は、概して、０％～約１００％の範囲内の接着層の表面被覆を提供することができ、より具体的には、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９８．５％、または少なくとも約９９％、および最大約１００％等の少なくとも約３０％の接着層の表面被覆を提供することができる。表面被覆は、ＴＥＭもしくはＳＥＭ撮像技法、ラザフォード後方散乱分光法、ＸＰＳ、ＡＦＭ、またはＩＣＰ－ＭＳを使用して評価されることができる。
【0061】
いくつかの実施形態では、接着層は、ＳＭＳＩ（例えば、格子歪み効果）を通して触媒活性の増加を提供し、接着層コーティング基質上に堆積された触媒層は、水素ガスまたは水素プラズマ等の還元雰囲気（例えば、酸素欠乏雰囲気）中で熱処理を受ける。還元雰囲気中のそのような事後処理もしくは事後焼鈍は、触媒層上に格子歪み（例えば、圧縮歪み）を付与する接着層の相転移（例えば、結晶化）を誘発することができ、格子歪みは、接着層の後続冷却に応じて、維持または補強される。相転移を誘発するために、触媒コーティング基質の温度は、約６００℃またはそれを超えて、約６５０℃またはそれを超えて、約７００℃またはそれを超えて、約７５０℃またはそれを超えて、もしくは約８００℃またはそれを超えて、および最大約９００℃またはそれを超えて増加されることができる。還元雰囲気の利点は、接着層の酸化を軽減する一方、下層基質および上層触媒層への接着層の強力な結合を維持し、下層基質の酸化を軽減することを含む。例えば、接着層の材料としての二酸化チタン（ＴｉＯ２）の場合では、最初に堆積されるような材料は、アモルファス相であり得る、またはそれを含むことができ、温度の増加は、アモルファス相から結晶相、すなわち、アナターゼ相への転移を誘発することができ、温度のさらなる増加は、アナターゼ相から異なる結晶相、すなわち、ルチル相への転移を誘発することができる。ＴｉＯ２は、接着層の後続冷却に応じて、ルチル相のままであることができる。ＴｉＯ２のルチル相は、上層触媒層のものに対して不整合される格子パラメータを有することができ、格子パラメータの本不整合は、接着層および触媒層の格子パラメータの温度依存性における差異に照らして、接着層の後続冷却に応じて、維持または補強されることができる。ひいては、格子パラメータの本不整合は、触媒層上に格子歪みを付与し、触媒活性の増加をもたらすことができる。触媒層の低減された厚さは、触媒層のより大きい割合を横断する付与された格子歪みのさらなる伝達を可能にすることによって、触媒活性の強化を助長することができる。格子歪みは、歪みの不在下の格子パラメータの平衡値にわたって正規化される、（絶対値の観点から）触媒層の格子パラメータの変動として特徴付けられることができ、少なくとも１つまたは各格子パラメータに関する格子歪みは、約１％またはそれを上回る、約２％またはそれを上回る、約３％またはそれを上回る、約４％またはそれを上回る、約５％またはそれを上回る、もしくは約８％またはそれを上回り、最大約１０％またはそれを上回り得る。格子パラメータの変動は、Ｘ線吸収（ＸＡＳ）によって評価されることができる。触媒活性の増加は、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）ならびに他の二元、三元、四元、またはより高次の酸化物等の接着層のための他の材料に対して事後処理または事後焼鈍を適用することによって達成されることができる。
【0062】
次に、図２Ａを参照すると、プロセスフローは、随意に、触媒コーティング基質上に被覆層（または保護もしくはキャッピング層）を堆積させるステップを含む。被覆層を堆積させるステップは、図１Ａに関して上記に解説されるように同様に実施されることができる。
【0063】
いくつかの実施形態では、プロセスフローは、随意に、触媒層の材料が、少なくとも部分的に、被覆層の領域の中に延在する、またはその中に組み込まれる、被覆層の材料が、少なくとも部分的に、触媒層の領域の中に延在する、またはその中に組み込まれる、もしくは両方であるように、触媒層および被覆層を相互混合するステップを含む。
【0064】
いくつかの実施形態では、プロセスフローは、随意に、触媒層を官能化し、官能化触媒層をもたらすステップを含み、官能化触媒層上の被覆層の堆積が続く。触媒層を官能化するステップは、図１Ａに関して解説されるように同様に実施されることができる。
【0065】
図２Ｂは、触媒層２００を含む堆積された層のセットが基質２０２を被覆する、図２Ａのプロセスフローから結果として生じる構造の実施例の概略図示である。示されるように、接着層２０４は、実質的に連続的なフィルムの形態にあり、接着層２０４による基質２０２の表面被覆は、実質的に完全である。また、触媒層２００は、実質的に連続的なフィルムの形態にあり、触媒層２００による接着層２０４の表面被覆は、実質的に完全である。接着層２０４は、強化された活性および安定性が接着層２０４によって触媒層２００にもたらされる一方、低減された厚さが触媒層２００と基質２０２との間の電気経路距離を短縮し、それによって、オーム損失を軽減するように、約２ｎｍまたはそれ未満もしくは約１ｎｍまたはそれ未満の低減された厚さを有する。被覆層２０６による触媒層２００の表面被覆は、強化された安定性が被覆層２０６によって触媒層２００にもたらされる一方、触媒活性部位の十分な暴露を維持するように、部分的または不完全である。接着層２０４および被覆層２０６の両方が、接着層２０４および被覆層２０６によってカプセル化される触媒層２００に安定性をもたらす。
【0066】
図２Ｃは、触媒層２００を含む堆積された層のセットが基質２０２を被覆する、図２Ａのプロセスフローから結果として生じる構造の別の実施例の概略図示である。示されるように、接着層２０４は、実質的に連続的なフィルムの形態にあり、接着層２０４による基質２０２の表面被覆は、実質的に完全である。また、触媒層２００は、実質的に連続的なフィルムの形態にあり、触媒層２００による接着層２０４の表面被覆は、実質的に完全である。接着層２０４は、約４ｎｍまたはそれ未満の範囲内の厚さを有し、触媒層２００および接着層２０４は、触媒層２００の材料が、少なくとも部分的に、接着層２０４の領域の中に延在する、またはその中に組み込まれるように、相互混合される。相互混合の結果として、触媒層２００の材料は、接着層２０４内に部分的に組み込まれ、相互混合された領域２０８において接着層２０４の厚さにわたって触媒層２００の材料の濃度勾配を生成する。そのような様式で、強化された活性および安定性が、接着層２０４によって触媒層２００にもたらされる一方、濃度勾配は、触媒層２００の組み込まれた材料と基質２０２との間の電気経路距離を短縮し、それによって、オーム損失を軽減する。図２Ｃに示されるように、濃度勾配の終点（例えば、触媒層２００の組み込まれた材料の濃度がゼロになる、または検出可能なレベルを下回る）間の距離は、約１ｎｍまたはそれ未満の範囲であるが、濃度勾配は、基質２０２に到達し、それとの直接接触を提供するように延在してもよい。被覆層２０６による触媒層２００の表面被覆は、強化された安定性が被覆層２０６によって触媒層２００にもたらされる一方、触媒活性部位の十分な暴露を維持するように、部分的または不完全である。接着層２０４および被覆層２０６の両方が、接着層２０４および被覆層２０６によってカプセル化される触媒層２００に安定性をもたらす。
【0067】
図２Ｄは、触媒層２００を含む堆積された層のセットが基質２０２を被覆する、図２Ａのプロセスフローから結果として生じる構造の別の実施例の概略図示である。示されるように、接着層２０４は、非連続的なフィルムの形態にあり、接着層２０４による基質２０２の表面被覆は、部分的または不完全である。また、触媒層２００は、非連続的なフィルムの形態にあり、触媒層２００による接着層２０４の表面被覆は、部分的または不完全であり、接着層２０４の一部は、触媒層２００から被覆されていない、または暴露されたままである。また、触媒層２００による接着層２０４の表面被覆は、実質的に完全であり得る、または触媒層２００は、接着層２０４を越えて延在し、基質２０２に到達し、それと直接接触し得ることが考慮される。接着層２０４は、強化された活性および安定性が接着層２０４によって触媒層２００にもたらされる一方、低減された厚さが触媒層２００と基質２０２との間の電気経路距離を短縮し、それによって、オーム損失を軽減するように、約２ｎｍまたはそれ未満もしくは約１ｎｍまたはそれ未満の低減された厚さを有する。また、触媒層２００の材料が、少なくとも部分的に、接着層２０４の中に延在する、またはその中に組み込まれるように相互混合が起こり得ることが考慮される。被覆層２０６による触媒層２００の表面被覆は、強化された安定性が被覆層２０６によって触媒層２００にもたらされる一方、触媒活性部位の十分な暴露を維持するように、部分的または不完全である。接着層２０４および被覆層２０６の両方が、接着層２０４および被覆層２０６によってカプセル化される触媒層２００に安定性をもたらす。
【0068】
テンプレート効果を通して強化された触媒活性を伴う電気化学触媒：
【0069】
本開示のいくつかの実施形態は、高活性および超低負荷触媒を形成する改良されたプロセスならびに触媒の結果として生じる構造を対象とする。基質上に堆積されるテンプレート層の使用を通して、触媒が、最初に、テンプレート層コーティング基質上に堆積されることができる。テンプレート層の少なくとも部分的な除去に応じて、歪みが、触媒上に付与され、それによって、構造（例えば、格子歪み）効果を通して触媒活性の増加を付与することができる。
【0070】
図３Ａは、基質上に触媒の薄フィルムを形成する概略プロセスフローである。図３Ａのプロセスフローのある側面は、図１Ａおよび図２Ａに関して上記に解説されるように同様に実施されることができ、それらの側面は、繰り返されない。
【0071】
【0072】
次に、プロセスフローは、官能化基質上にテンプレート層として接着層を堆積させ、テンプレート層コーティング基質をもたらすステップを含む。テンプレート層は、続けて堆積される触媒層のより速い成長速度を助長し、基質上の直接成長と比較して、テンプレート層上の触媒層の加速された成長につながることができる。テンプレート層の材料の実施例は、金属または半金属酸化物を含む、被覆層に関して上記に解説されるものを含む。特定の実施例は、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、および酸化セリウム（ＣｅＯｘ）を含む。テンプレート層を堆積させるステップは、化学蒸着、特に、原子層堆積によって実施される。テンプレート層の所望の厚さおよび表面被覆は、原子層堆積サイクルの回数または堆積されるテンプレート層の材料の量に対する制御を含む、原子層堆積のプロセス条件に対する制御を通して達成されることができる。図３Ａに示されるように、結果として生じるテンプレート層は、下層基質を暴露するために相互から離間される離散領域（例えば、離散堆積物）の形態等、非連続的な共形フィルムの形態にある。例えば、テンプレート層は、最大約８０％、最大約７０％、最大約６０％、または最大約５０％、および約４０％またはそれ未満に至るまで、もしくは約３０％またはそれ未満に至るまでの範囲内の基質の表面被覆を提供することができる。表面被覆は、ＴＥＭもしくはＳＥＭ撮像技法、ラザフォード後方散乱分光法、ＸＰＳ、ＡＦＭ、またはＩＣＰ－ＭＳを使用して評価されることができる。いくつかの実施形態では、テンプレート層の平均厚さは、約３ｎｍまたはそれ未満、約２．５ｎｍまたはそれ未満、約２ｎｍまたはそれ未満、約１．５ｎｍまたはそれ未満、もしくは約１ｎｍまたはそれ未満、および約０．５ｎｍまたはそれ未満に至るまでの範囲内であり得る。例えば、テンプレート層の平均厚さは、最大約１．５ｎｍの範囲内であり得る。テンプレート層の離散領域の平均側方サイズは、約１５ｎｍまたはそれ未満、約１０ｎｍまたはそれ未満、約８ｎｍまたはそれ未満、約５ｎｍまたはそれ未満、約４ｎｍまたはそれ未満、もしくは約３ｎｍまたはそれ未満、および約０．３ｎｍまたはそれ未満に至るまで等、約２０ｎｍまたはそれ未満であり得る。領域のサイズは、その中で領域が完全に囲繞され得、ＴＥＭまたはＳＥＭ画像を使用する等、撮像技法を使用して評価され得る、最も小さい対応する円の直径に対応する。
【0073】
いくつかの実施形態では、プロセスフローは、随意に、テンプレート層を官能化し、官能化テンプレート層をもたらすステップを含み、官能化テンプレート層上の触媒層の堆積が続く。テンプレート層を官能化するステップは、図１Ａに関して上記に解説されるように同様に実施されることができる。
【0074】
次に、テンプレート層コーティング基質上の触媒層の堆積が、化学蒸着、特に、原子層堆積によって実施され、触媒コーティング基質をもたらす。触媒層を堆積させるステップは、図１Ａに関して上記に解説されるように同様に実施されることができる。触媒層による基質の表面被覆は、部分的もしくは不完全であり得る、または実質的に完全であり得る。触媒層の所望の表面被覆は、原子層堆積サイクルの回数または堆積される触媒層の材料の量に対する制御を含む、原子層堆積のプロセス条件に対する制御を通して達成されることができる。図３Ａに示されるように、結果として生じる触媒層は、下層テンプレート層および基質を暴露するために相互から離間される離散領域（例えば、離散堆積物）の形態等、非連続的な共形フィルムの形態にある。例えば、触媒層は、最大約９０％、最大約８０％、最大約７０％、または最大約６０％、および約５０％またはそれ未満に至るまで、もしくは約４０％またはそれ未満に至るまでの範囲内の基質の表面被覆を提供することができる。表面被覆は、ＴＥＭもしくはＳＥＭ撮像技法、ラザフォード後方散乱分光法、ＸＰＳ、ＡＦＭ、またはＩＣＰ－ＭＳを使用して評価されることができる。いくつかの実施形態では、触媒層の平均厚さは、約８ｎｍまたはそれ未満、約７ｎｍまたはそれ未満、約６ｎｍまたはそれ未満、約５ｎｍまたはそれ未満、もしくは約４ｎｍまたはそれ未満、および約１ｎｍまたはそれ未満に至るまでの範囲内であり得る。例えば、触媒層の平均厚さは、約１ｎｍ～約４ｎｍの範囲内であり得る。触媒層の離散領域の平均側方サイズは、１５ｎｍまたはそれ未満、約１０ｎｍまたはそれ未満、約８ｎｍまたはそれ未満、約５ｎｍまたはそれ未満、約４ｎｍまたはそれ未満、もしくは約３ｎｍまたはそれ未満、および約１ｎｍまたはそれ未満に至るまで等、約２０ｎｍまたはそれ未満であり得る。領域のサイズは、その中で領域が完全に囲繞され得、ＴＥＭまたはＳＥＭ画像を使用する等、撮像技法を使用して評価され得る、最も小さい対応する円の直径に対応する。図３Ａに示されるように、触媒層の種々の領域の各領域は、基質に結合される（例えば、直接結合される、または接触する）部分と、触媒層の領域と基質との間に間置されるテンプレート層の領域に結合される（例えば、直接結合される、または接触する）別の部分とを含む。
【0075】
次に、プロセスフローは、テンプレート層を少なくとも部分的に除去するステップを含む。特に、テンプレート層は、基質上に触媒層を大量に、または実質的に保定するように、触媒層に対して選択的に、または優先的に除去される。テンプレート層の除去は、テンプレート層の材料が触媒層の材料よりも高い可溶性を有する溶液に浸漬または別様に暴露し、それによって、テンプレート層の材料を溶解または浸出させることによって等、湿式化学処理によって実施されることができる。テンプレート層の材料と触媒層の材料との間の可溶性の差異は、約１．５倍またはそれを上回る、約２倍またはそれを上回る、約３倍またはそれを上回る、もしくは約５倍またはそれを上回り、最大約１０倍またはそれを上回り得る。テンプレート層の除去のための溶液は、酸または別の反応性化合物を含むことができる。テンプレート層の除去はまた、熱処理によって等、別の技法によって実施されることができる。
【0076】
図３Ａに示されるように、テンプレート層の除去に続けて、触媒層の種々の領域の各領域は、基質に結合される（例えば、直接結合される、または接触する）少なくとも１つの部分と、基質にわたって延在し、間隙または隙間によって基質から離間される少なくとも別の部分とを含み、間隙は、触媒層の領域と基質との間に以前に間置されたテンプレート層の領域に対応する。そのような間隙は、触媒層の領域上に格子歪みを付与することができ、格子歪みは、例えば、触媒層の領域の変形からもたらされ、間隙の存在および触媒層の領域と基質との間の結合によって付与される構造的制約を適応させることができる。触媒層の低減された厚さは、触媒層のより大きい割合を横断する付与された格子歪みのさらなる伝達を可能にすることによって、触媒活性の強化を助長することができる。格子歪みは、歪みの不在下の格子パラメータの平衡値にわたって正規化される、（絶対値の観点から）触媒層の格子パラメータの変動として特徴付けられることができ、少なくとも１つまたは各格子パラメータに関する格子歪みは、約１％またはそれを上回る、約２％またはそれを上回る、約３％またはそれを上回る、約４％またはそれを上回る、約５％またはそれを上回る、もしくは約８％またはそれを上回り、最大約１０％またはそれを上回り得る。格子パラメータの変動は、ＸＡＳによって評価されることができる。
【0077】
テンプレート層の除去は、部分的または不完全であり得る。図３Ｂは、基質上に触媒の薄フィルムを形成する別の概略プロセスフローである。図３Ｂのプロセスフローのある側面は、図１Ａ、図２Ａ、および図３Ａに関して上記に解説されるように同様に実施されることができ、それらの側面は、繰り返されない。
【0078】
【0079】
次に、プロセスフローは、官能化基質上にテンプレート層を堆積させ、テンプレート層コーティング基質をもたらすステップを含む。テンプレート層を堆積させるステップは、図３Ａに関して上記に解説されるように同様に実施されることができる。図３Ｂに示されるように、結果として生じるテンプレート層は、下層基質を暴露するために相互から離間される離散領域（例えば、離散堆積物）の形態等、非連続的な共形フィルムの形態にある。
【0080】
いくつかの実施形態では、プロセスフローは、随意に、テンプレート層を官能化し、官能化テンプレート層をもたらすステップを含み、官能化テンプレート層上の触媒層の堆積が続く。テンプレート層を官能化するステップは、図１Ａに関して上記に解説されるように同様に実施されることができる。
【0081】
次に、テンプレート層コーティング基質上の触媒層の堆積が、化学蒸着、特に、原子層堆積によって実施され、触媒コーティング基質をもたらす。触媒層を堆積させるステップは、図１Ａに関して上記に解説されるように同様に実施されることができる。図３Ｂに示されるように、結果として生じる触媒層は、下層テンプレート層および基質を暴露するために相互から離間される離散領域（例えば、離散堆積物）の形態等、非連続的な共形フィルムの形態にある。触媒層の種々の領域の各領域は、触媒層の領域と基質との間に間置されるテンプレート層の領域に結合される（例えば、直接結合される、または接触する）。
【0082】
次に、プロセスフローは、テンプレート層を部分的に除去するステップを含む。特に、テンプレート層は、基質上に触媒層を大量に、または実質的に保定するように、触媒層に対して選択的に、または優先的に除去される。テンプレート層の部分的除去は、テンプレート層の材料が触媒層の材料よりも高い可溶性を有する溶液に浸漬または別様に暴露することによって等、湿式化学処理によって実施されることができる。テンプレート層の部分的除去は、テンプレート層が溶液または溶液の組成物に暴露される持続時間に対する制御を含む、湿式化学処理のプロセス条件に対する制御を通して達成されることができる。
【0083】
図３Ｂに示されるように、テンプレート層の部分的除去に続けて、触媒層の種々の領域の各領域は、触媒層の領域と基質との間に間置されるテンプレート層の領域に結合される（例えば、直接結合される、または接触する）少なくとも１つの部分と、基質にわたって延在し、間隙または隙間によって基質から離間される少なくとも別の部分とを含み、間隙は、テンプレート層の間置された領域の部分的に除去された部分に対応する。そのような間隙は、触媒層の領域上に格子歪みを付与することができ、格子歪みは、例えば、触媒層の領域の変形からもたらされ、間隙の存在および触媒層の領域とテンプレート層の間置された領域との間の結合によって付与される構造的制約を適応させることができる。触媒層の低減された厚さは、触媒層のより大きい割合を横断する付与された格子歪みのさらなる伝達を可能にすることによって、触媒活性の強化を助長することができる。格子歪みは、歪みの不在下の格子パラメータの平衡値にわたって正規化される、（絶対値の観点から）触媒層の格子パラメータの変動として特徴付けられることができ、少なくとも１つまたは各格子パラメータに関する格子歪みは、約１％またはそれを上回る、約２％またはそれを上回る、約３％またはそれを上回る、約４％またはそれを上回る、約５％またはそれを上回る、もしくは約８％またはそれを上回り、最大約１０％またはそれを上回り得る。格子パラメータの変動は、ＸＡＳによって評価されることができる。テンプレート層の間置された領域の暴露された側方面は、略平坦、凹状、凸状、または別の形状である外形を有することができる。
【0084】
支持された触媒、ガス拡散層、および燃料電池：
【0085】
図４は、触媒層を含む１つまたはそれを上回る堆積された層４００のセットが伝導性支持体４０２を被覆する、支持された触媒の構造の概略図示である。ここでは、伝導性支持体４０２は、約１０ｎｍ～約４００ｎｍ、約１０ｎｍ～約３００ｎｍ、約１０ｎｍ～約２００ｎｍ、約１０ｎｍ～約１５０ｎｍ、または約１０ｎｍ～約１００ｎｍ等の約５ｎｍ～約５００ｎｍまたはそれを上回る範囲内のサイズを有し、約３またはそれ未満もしくは約２またはそれ未満の縦横比を有する、炭素質ナノ粒子等のナノ粒子の形態にある。カーボンブラック、黒鉛状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンマイクロファイバ、グラフェンシート、炭素の他の高表面積および伝導性形態、ならびに窒化チタン支持体および伝導性酸化物支持体等の非炭素ベースの伝導性支持体等の他のタイプの伝導性支持体も、使用されることができる。堆積された層４００のセットは、前述に解説されるものと類似する様式で実装されることができる。
【0086】
図５は、炭素繊維布、炭素繊維、またはカーボン紙等の炭素質繊維状層５００を含む、ガス拡散層の構造の概略図示であるが、他の炭素質または非炭素ベースの繊維状材料も、使用されることができる。ガス拡散層はまた、メソポーラス層５０２を含む。炭素質繊維状層５００は、比較的に大きい細孔を有することができ、比較的に粗くあり得、メソポーラス層５０２によって被覆される。メソポーラス層５０２は、水輸送を制御するために、炭素質ナノ粒子または他の伝導性支持体、ポリマー結合剤、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素化ポリマーを含む。メソポーラス層５０２の細孔構造は、炭素質繊維状層５００と比較して、かなり微細かつ平滑であり得、これは、ガスおよび水の輸送のために望ましく、また、炭素質繊維状層５００の繊維による機械的穿孔からポリマーイオン伝導性膜を保護する。触媒層が、メソポーラス層５０２内の伝導性支持体上に堆積され、それによって、触媒層の貫通深さは、原子層堆積プロセス条件によって影響を受け得る。
【0087】
燃料電池の種々の用途が、本明細書に開示される触媒の構造から利益を享受することができる。実施例は、以下を含む。
【0088】
１）自動車、バス、トラック、およびオートバイ等の燃料電池動力車両
【0089】
２）定置用燃料電池用途
【0090】
３）家電製品における燃料電池
【0091】
４）活性および安定性の犠牲を殆どまたは全く伴わない貴金属の使用の削減が所望されるナノスケール触媒システム
【0092】
種々のタイプの燃料電池が、本明細書に開示される触媒の構造から利益を享受することができる。具体的実施例は、とりわけ、水素（Ｈ２）－ＰＥＭ燃料電池、メタノール燃料、およびエタノール燃料電池を含む。
【0093】
利益の実施例は、以下を含む。
【0094】
１）触媒構造は、回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定において約０．５Ａ／ｍｇ（Ｐｔ）またはそれを上回る酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を呈する。
【0095】
２）原子層堆積が、数ｎｍまたはそれを上回る範囲内の厚さの高均一性を伴う超薄層を堆積させるために使用され得る、表面対体積強化触媒構造。
【0096】
３）他の触媒システムと比較して、原子層堆積の使用は、有意により低い劣化速度を伴って、１桁を上回って質量活性（例えば、Ｐｔまたは他のＰＧＭの量によって正規化される触媒活性）を改良することができる。
【0097】
４）原子層堆積の使用を含むプロセスフローは、活性および安定性の犠牲を殆どまたは全く伴わずに炭素質触媒を加工するためのコスト効果の高い拡張可能な方法を提供する。
【0098】
図６は、本明細書に開示される支持された触媒を組み込むＰＥＭ燃料電池の概略図示である。燃料電池は、燃料電池の膜電極アセンブリをともに構成する、カソード電気触媒層６０２とアノード電気触媒層６０４との間に配置される、ポリマーイオン伝導性膜６００を含む。燃料電池はまた、バイポーラ板またはユニポーラ板であり得る、導電性流動フィールド板６０６および６０８を含む。ガス拡散層６１０および６１２もまた、流動フィールド板６０６および６０８と電気触媒層６０２および６０４との間に間置される。カソード電気触媒層６０２およびアノード電気触媒層６０４の一方または両方は、本明細書に開示される支持された触媒を含むことができる。例えば、支持された触媒は、カソード電気触媒層６０２の中に組み込まれるとき、カソード側において酸素還元反応を助長することができ、また、アノード電気触媒層６０４の中に組み込まれるとき、アノード側において水素酸化反応を助長することができる。
【0099】
図７は、本明細書に開示される触媒の構造を組み込む別のＰＥＭ燃料電池の概略図示である。燃料電池は、ガス拡散層７０２および７０４の間に配置されるポリマーイオン伝導性膜７００を含み、これらは、順に、バイポーラ板またはユニポーラ板であり得る、導電性流動フィールド板７０６および７０８の間に配置される。カソード側におけるガス拡散層７０２およびアノード側におけるガス拡散層７０４の一方または両方は、本明細書に開示される触媒層を含む１つまたはそれを上回る堆積された層のセットを含むことができる。例えば、触媒層は、カソード側においてガス拡散層７０２の中に組み込まれるとき、酸素還元反応を助長することができ、また、アノード側においてガス拡散層７０４の中に組み込まれるとき、水素酸化反応を助長することができる。ガス拡散層上に触媒の薄フィルムを直接形成することによって、触媒支持体を含む付加的層が、省略されることができる。
【実施例0100】
以下の実施例は、当業者のための説明を例証および提供するために、本開示のいくつかの実施形態の具体的側面を説明する。実施例は、実施例が、単に、本開示のいくつかの実施形態を理解および実践する際に有用な具体的方法論を提供するため、本開示の限定として解釈されるべきではない。
【0101】
（実施例１）
原子層堆積（ＡＬＤ）
原子層堆積（ＡＬＤ）
【0102】
白金（Ｐｔ）および酸化フィルム（例えば、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２）のＡＬＤが、約１３．５６ＭＨｚにおける約３００Ｗにおいて動作された遠隔誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）発生器を具備する、ＦｌｅｘＡＬ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ホットウォール反応器において実施された。フィルムに関する対応する前駆体は、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）（ＭｅＣｐＰｔＭｅ３）、ニオブ（Ｖ）エトキシド、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、およびトリス［ジメチルアミノ］シラン３ＤＭＡＳ）である。ＩＣＰ発生器によって生成された酸素プラズマが、共反応物質として使用された。基質温度は、約２５０℃であった。ＡＬＤプロセスの間に前駆体に関する投与時間を調節することによって、チャンバ圧力が、約２０ミリトルを上回って持続された。
【0103】
以下は、ＴｉＯ２のプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）の例示的プロセス条件を提供する。
・ ＴｉＯ２の成長速度＝約０．５Å／サイクル
・ ＰＥＡＬＤ条件
・ 約２５０℃における基質温度
・ Ｔｉ含有前駆体＝＞約４５℃のＴＤＭＡＴ
・ ＴｉＯ２の成長速度＝約０．５Å／サイクル
・ ＰＥＡＬＤ条件
・ 約２５０℃における基質温度
・ Ｔｉ含有前駆体＝＞約４５℃のＴＤＭＡＴ
【0104】
以下は、ＰｔのＰＥＡＬＤに関する例示的プロセス条件を提供する。
・ Ｐｔの成長速度＝約０．５Å／サイクル
・ ＰＥＡＬＤ条件
・ 約２５０℃における基質温度
・ Ｐｔ含有前駆体＝＞約４５℃のＭｅＣｐＰｔＭｅ３
・ Ｐｔの成長速度＝約０．５Å／サイクル
・ ＰＥＡＬＤ条件
・ 約２５０℃における基質温度
・ Ｐｔ含有前駆体＝＞約４５℃のＭｅＣｐＰｔＭｅ３
【0105】
以下は、金属／セラミックマトリクス複合触媒を形成するためのプロセスフローの実施例を提供する。
１． 伝導性基質上に官能基を形成するためのプラズマ処理（例えば、Ｏ２またはＨ２プラズマもしくは両方）
２． 接着層（または下層）を形成するための金属酸化物のＡＬＤ
・選択肢１）ＡＬＤ（例えば、熱ＡＬＤ、オゾンＡＬＤ、またはＰＥＡＬＤ）を通した０～約１ｎｍの厚さを伴うＴｉＯ２接着層。約２５０℃におけるＴｉＯ２のＰＥＡＬＤの場合では、０～２０サイクルが、前述の厚さを達成するために実施される。
・選択肢２）ＡＬＤを通した０～約４ｎｍの厚さを伴うＴｉＯ２接着層。Ｐｔの堆積後、＞約２００℃の水素熱処理または水素プラズマ処理が、ＰｔをＴｉＯ２マトリクスの中に組み込むために実施される。
３． 触媒層を形成するための１つまたはそれを上回る金属（例えば、Ｐｔまたは他のＰＧＭ；純金属または合金）のＡＬＤ
・ＰＥＡＬＤを通した０～約４ｎｍの厚さを伴うＰｔ層。約２５０℃におけるＰｔのＰＥＡＬＤの場合では、０～８０サイクルが、前述の厚さを達成するために実施される。
４． 被覆層（または保護もしくはキャッピング層）を形成するための金属酸化物の（随意の）ＡＬＤ
・ 約２５０℃におけるＴｉＯ２のＰＥＡＬＤの場合では、０～２０サイクルが、０～約１ｎｍの厚さを達成するために実施される。
１． 伝導性基質上に官能基を形成するためのプラズマ処理（例えば、Ｏ２またはＨ２プラズマもしくは両方）
２． 接着層（または下層）を形成するための金属酸化物のＡＬＤ
・選択肢１）ＡＬＤ（例えば、熱ＡＬＤ、オゾンＡＬＤ、またはＰＥＡＬＤ）を通した０～約１ｎｍの厚さを伴うＴｉＯ２接着層。約２５０℃におけるＴｉＯ２のＰＥＡＬＤの場合では、０～２０サイクルが、前述の厚さを達成するために実施される。
・選択肢２）ＡＬＤを通した０～約４ｎｍの厚さを伴うＴｉＯ２接着層。Ｐｔの堆積後、＞約２００℃の水素熱処理または水素プラズマ処理が、ＰｔをＴｉＯ２マトリクスの中に組み込むために実施される。
３． 触媒層を形成するための１つまたはそれを上回る金属（例えば、Ｐｔまたは他のＰＧＭ；純金属または合金）のＡＬＤ
・ＰＥＡＬＤを通した０～約４ｎｍの厚さを伴うＰｔ層。約２５０℃におけるＰｔのＰＥＡＬＤの場合では、０～８０サイクルが、前述の厚さを達成するために実施される。
４． 被覆層（または保護もしくはキャッピング層）を形成するための金属酸化物の（随意の）ＡＬＤ
・ 約２５０℃におけるＴｉＯ２のＰＥＡＬＤの場合では、０～２０サイクルが、０～約１ｎｍの厚さを達成するために実施される。
【0106】
回転ディスク電極（ＲＤＥ）を使用する活性測定
【0107】
約５ｍｍの直径を伴うＡＬＤフィルムコーティングガラス状炭素（ＧＣ）ディスクが、反応電流密度（ｉｋ）および加速耐久性試験（ＡＤＴ）の電気化学測定のために使用された。ディスクは、活性評価のためにＲＤＥ先端上に組み立てられた。電解物が、超純水を用いて約７０％過塩素酸（Ｖｅｒｔｉａｓ Ｄｏｕｂｌｙ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ， ＧＥＳ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から約０．１モル／Ｌに希釈された（約８．２ＭΩ・ｃｍ、全有機炭素（ＴＯＣ）＜約５ｐｐｂ）。対電極としての白金ワイヤおよび基準電極としての可逆水素電極（ＲＨＥ）を伴う３電極セルが、使用された。酸素還元反応（ＯＲＲ）測定の間、酸素の圧力が、大気圧によって平衡にされた。測定温度は、２３±２℃であった。汚染物質を低減させるために、全てのガラス製品は、約２４時間を上回ってピラニア溶液中に浸けられ、使用に先立って超純水を用いて５回濯がれた。それらのｉｋ値を測定する前に、触媒コーティングＧＣディスクは、約５００ｍＶ／秒の走査速度における約１００サイクルにわたる約０．０２５Ｖ～約１．４Ｖのサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いてアルゴンガスパージ電解物中で活性化プロセスを受けた。ｉｋ値は、異なる電極回転速度下で約－０．０１Ｖ～約１Ｖの種々の走査速度（約５～１００ｍＶ／秒）において線形掃引ボルタンメトリ（ＬＳＶ）によって評価された。ＡＤＴに関して、約１０，０００サイクルにわたる約０．６Ｖ～約１ＶのＣＶが、約１００ｍＶ／秒の走査速度で実行された。ｉｋ測定およびＡＤＴの間、ＲＤＥ先端は、約１，６００ｒｐｍの速度で回転された。
【0108】
図８は、４つの異なる触媒システムに関するＡＤＴ、すなわち、ｘの異なるＰＥＡＬＤ
ＴｉＯ２サイクルを伴うＴｉＯ２接着層に対するＰＥＡＬＤ Ｐｔ ２０サイクル（ｘ＝０、５、１０、および２０、それぞれ、０、約０．３ｎｍ、約０．７ｎｍ、および約１．５ｎｍの対応する厚さ値）の前後の反応電流密度（ｉｋ）を示す。値ｉｋは、触媒性能のインジケーションである一方、ＡＤＴの前後のｉｋの変化は、触媒の安定性を表す。触媒構成Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＧＣは、約－２３％のｉｋ変化を伴うＰｔ／ＧＣよりも高い安定性、すなわち、それぞれ、ＴｉＯ２×５に対するＰｔ×２０およびＴｉＯ２×１０に対するＰｔ×２０に関して約－１３％および約－１５％のより低い変化を示す。しかしながら、下層ＴｉＯ２の厚さが約１ｎｍを超える場合、初期ｉｋ値は、有意に低下し（例えば、約０．１１ｍＡ／ｃｍ２）、さらなるＡＤＴ分析は、この場合に実行されなかった。
ＴｉＯ２サイクルを伴うＴｉＯ２接着層に対するＰＥＡＬＤ Ｐｔ ２０サイクル（ｘ＝０、５、１０、および２０、それぞれ、０、約０．３ｎｍ、約０．７ｎｍ、および約１．５ｎｍの対応する厚さ値）の前後の反応電流密度（ｉｋ）を示す。値ｉｋは、触媒性能のインジケーションである一方、ＡＤＴの前後のｉｋの変化は、触媒の安定性を表す。触媒構成Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＧＣは、約－２３％のｉｋ変化を伴うＰｔ／ＧＣよりも高い安定性、すなわち、それぞれ、ＴｉＯ２×５に対するＰｔ×２０およびＴｉＯ２×１０に対するＰｔ×２０に関して約－１３％および約－１５％のより低い変化を示す。しかしながら、下層ＴｉＯ２の厚さが約１ｎｍを超える場合、初期ｉｋ値は、有意に低下し（例えば、約０．１１ｍＡ／ｃｍ２）、さらなるＡＤＴ分析は、この場合に実行されなかった。
【0109】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および白金原子組成測定
【0110】
ＸＰＳおよび白金原子組成測定が、ＸＰＳ（ＰＨＩ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＸＰＳ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって実行された。
【0111】
図９は、ガラス状炭素上に堆積されるＰｔの量によって正規化される、２０のサイクル数に至るまでのＰｔに関するＰＥＡＬＤを通して異なる接着層（Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２）を用いて基質上に堆積されるＰｔの量を示す。
【0112】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）
【0113】
ＡＦＭ撮像が、＜約１０ｎｍの公称半径を伴うアルミニウム反射コーティングを伴うシリコン先端（Ｔａｐ３００ＡＬ－Ｇ， Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ）およびカスタム作製振動絶縁チャンバの内側に設置される赤外線レーザ源に適している圧電走査装置（約１１×１１μｍ２）を具備するＡｇｉｌｅｎｔ ５５００顕微鏡（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ， ＣＡ）を使用して接触モードで実施された。走査分析面積は、約０．５μｍ×約０．５μｍである。
【0114】
図１０は、２０のサイクル数に至るまでのＰｔに関するＰＥＡＬＤを通して異なる接着層（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＮｂ２Ｏ５）を用いて基質上に堆積されるＰｔの表面粗度（二乗平均平方根（ｒｍｓ））を示す。ここでは、Ｐｔのより低い表面粗度は、酸化物表面上のＰｔ層の改良された湿潤性を示す。
【0115】
密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用するＴｉＯ２におけるＮｂドーピングの効果のシミュレーション
【0116】
図１１は、種々のドーピングレベルｘ＝０、０．０２、０．０４、０．０６、０．１２、および０．２５における、ＤＦＴを使用するＴｉＯ２におけるＮｂドーピングのシミュレーション結果を示す。観察され得るように、Ｎｂドーピングは、バンドギャップΔＥｇを変動させ、これは、材料の導電率を示し、より低いΔＥｇは、より高い導電率につながる。
【0117】
（実施例２）
概観
概観
【0118】
自動車分野における実装のために最も有望と見なされるポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）が、効率的な電気化学触媒の開発を規定する。ＰＥＭＦＣの技術経済的見通しを高めるための成功する方略は、触媒の本質的な原子あたり活性を増加させ、したがって、高コストな白金族金属（ＰＧＭ）の規定された負荷を低減させることを通したものである。電気化学活性評価、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を含む、組み合わせられた努力によって、本実施例は、Ｈ２環境内での熱焼鈍が続く、白金ナノ粒子と炭素基質との間の界面（Ｐｔ／酸化物／Ｃ）を形成するためのＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５等の還元可能酸化物層の挿入が、カソード酸素還元反応（ＯＲＲ）に向けて質量活性（白金負荷によって正規化される電気化学活性）を大幅に強化し得ることを実証する。加えて、本強化は、ｉ）Ｐｔ－Ｐｔ結合距離およびｉｉ）Ｐｔ配位数（ＣＮ）の変化を示す広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）によって確認される、白金と下層酸化物層との間の強金属支持体相互作用（ＳＭＳＩ）に起因することが見出される。
【0119】
導入
【0120】
ＰＥＭＦＣが、輸送分野の電化のため、特に、長い運転距離および速い燃料補給時間が重要である用途のための変革的技術として高く評価されている。しかしながら、両方の電極のための電気化学触媒としての有意なＰＧＭ負荷の使用は、本技術の普及した実装に向けて費用の障害を生じる。本質的に不活発であり得、ＰＥＭＦＣ動作の間の性能限定プロセスであり得る、ＯＲＲのためのカソード触媒を開発することに、大きな重点が置かれている。ＯＲＲ触媒開発のための魅力的なアプローチは、Ｐｔのための支持体として金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、またはそれらの組み合わせ）を使用することである。これらの酸化物を使用する利益は、より高い反応性および優れた耐久性を含み、これらは、特に、Ｐｔ／ＴｉＯ２およびＰｔ／Ｎｂ２Ｏ５に関して、触媒活性金属と還元可能酸化物との間のＳＭＳＩから生じることができる。具体的には、これらの還元可能酸化物における準化学量論的な酸素濃度の容易な形成は、還元雰囲気下で熱事後処理の間にＰｔ堆積物との強力な相互作用を誘発することができる。
【0121】
結果
【0122】
原子層堆積（ＡＬＤ）を通して、高活性電気化学触媒が、両方が炭素上に支持されるＰｔ／ＴｉＯ２およびＰｔ／Ｎｂ２Ｏ５の触媒調合物を用いて開発され、これらの触媒の概略図が、図１２ａに提示される。図１２ｂは、Ｈ２熱事後処理を伴わない異なる触媒調合物（異なる白金ＡＬＤサイクル数を伴うＰｔ／Ｇ、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＧＣ、およびＰｔ／Ｎｂ２Ｏ５／ＧＣ（ＧＣは、ガラス状炭素の略である））の質量活性（ＭＡ）を示す。Ｐｔ／ＧＣ触媒に関して、ＭＡは、２０のＰｔ ＡＬＤサイクル数において約０．８Ａ／ｍｇＰｔの最大値に到達する（別様に留意されない限り、ＮのＰｔ ＡＬＤサイクル数は、Ｐｔ×Ｎと省略される）。ＰｔとＧＣとの間の１５のＡＬＤサイクル数を伴う超薄ＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５層（それぞれ、ＴｉＯ２×１５およびＮｂ２Ｏ５×１５）の挿入は、サイクル数対ＭＡの類似する飽和挙動を呈し、いかなるＭＡ強化も、Ｈ２事後焼鈍を伴わないＰｔ／酸化物／ＧＣにおいて観察され得ない。異なる基質上のＰｔ×２０のＭＡに対するＨ２事後焼鈍温度の効果が、さらに評価される（図１２ｃ）。留意すべきこととして、Ｈ２事後焼鈍は、それぞれ、約１．８４Ａ／ｍｇＰｔ（約８００℃におけるＨ２事後焼鈍後）および約１．０４Ａ／ｍｇＰｔ（約７００℃におけるＨ２事後焼鈍後）の最大値を伴って、Ｐｔ×２０／ＴｉＯ２／ＧＣおよびＰｔ×２０／Ｎｂ２Ｏ５／ＧＣの両方のＭＡを有意に改良する。性能改良は、（熱処理を伴わないものを伴うＨ２熱処理後に達成される最大ＭＡと比較して）Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＧＣに関して約２．７倍およびＰｔ／Ｎｂ２Ｏ５／ＧＣに関して約１．５倍有意である。最大ＭＡが達成される、約８００℃を上回る温度（Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＧＣ）および約７００℃を上回る温度（Ｐｔ×２０／Ｎｂ２Ｏ５／ＧＣ）におけるＨ２焼鈍は、触媒活性を劣化させ得る。
【0123】
温度とＭＡとの間の関係の明白な「ピーク形状」傾向を表すＰｔ×２０／ＴｉＯ２／ＧＣおよびＰｔ×２０／Ｎｂ２Ｏ５／ＧＣと異なり、Ｐｔ×２０／ＧＣのＭＡは、Ｈ２焼鈍温度の増加とともに減少し続ける。図１３ｂは、優れたＭＡ値を伴うＰｔ×２０／ＴｉＯ２／ＧＣに関するＨ２事後焼鈍温度を伴う比活性（ｉｓ）および粗度係数（ＲＦ、幾何学的面積で除算される電気化学活性面積（ＥＣＳＡ）によって規定される）の進展を示し、ＲＦは、最大約８００℃までのＨ２焼鈍温度の増加とともに漸進的に低下するが、約８００℃を上回って低下する。ＲＦの減少に起因して、温度対ｉｓの「ピーク形状」関係は、より明白になり、約４．２８ｍＡ／ｃｍ２
Ｐｔの最も高い比活性が、約８００℃におけるＨ２事後焼鈍後にＰｔ×２０／ＴｉＯ２／Ｃから達成される。本比活性は、Ｐｔ×２０／Ｃ（約１．１８ｍＡ／ｃｍ２
Ｐｔ）および焼鈍を伴わないＰｔ×２０／ＴｉＯ２／Ｃ Ｈ２（約１．１９ｍＡ／ｃｍ２
Ｐｔ）に対して約３．６倍の有意な強化を呈する。これらの電気化学観察は、変化されるＯＲＲ活性につながる、触媒のより複雑な化学的変換を示す。ＯＨ脱離電位（Ｕ＊ＯＨ）が、具体的電流密度との明確な関連を呈し（図１３ｃ）、比活性が最大限にされた約８００℃における水素焼鈍は、ＯＨ基の約１／１０、約１／３、および約１／２単層（ＭＬ）を遊離させる約０．８８、約０．８２、および約０．７８Ｖの最も高いＵ＊ＯＨ値を示した。より高いＵ＊ＯＨは、ＯＨ種が、活性部位（ここではＰｔ）に弱く結合され、これらの種の遊離が、より低い過電位（開放回路電圧とＵ＊ＯＨとの間の差異によって規定される）を伴うことを意味する。
【0124】
（実施例３）
プロセスフロー
プロセスフロー
【0125】
加工プロセスフローは、以下の通りである。
・ 伝導性基質が、提供され（炭素ベースの材料または伝導性酸化物から形成される等）、これは、適正な親和力を伴う触媒に結合することができる。
・ プラズマ処理が、伝導性基質上に官能基を形成するために含まれることができる（例えば、空気プラズマ）。
・ テンプレート層が、最初に、基質上に堆積される（約１６０℃における熱原子層堆積（ＡＬＤ）を通して０～約１．５ｎｍの厚さを伴い、前述の厚さ範囲を達成するために０～３０サイクルを伴うＣｏＯｘ層）。テンプレート層は、基質を完全には被覆せず、約０．３ｎｍ～約１０ｎｍに及ぶサイズを伴う離散堆積物の形態にある。
・ 触媒層が、次いで、基質上に堆積される（約１２０～１６０℃における熱ＡＬＤを通して０～約２ｎｍの厚さを伴い、前述の厚さ範囲を達成するために０～４０サイクルを伴うＰｔ層）。触媒層の堆積毎に、ある部分は、基質に結合され、別の部分は、テンプレート層の堆積物に結合される。
・ テンプレート層は、次いで、テンプレート層の材料の可溶性および触媒層の材料の可溶性が異なる溶液中に構造全体を浸漬させることによって除去される（テンプレート材料は、触媒材料よりも可溶性であり、少なくとも１桁の差異が、望ましくあり得る）。テンプレート層の除去は、基質上の触媒層の堆積物の少なくとも一部を残し、これは、基質との初期結合によって付与される構造的制約に起因して歪む。
・ 伝導性基質が、提供され（炭素ベースの材料または伝導性酸化物から形成される等）、これは、適正な親和力を伴う触媒に結合することができる。
・ プラズマ処理が、伝導性基質上に官能基を形成するために含まれることができる（例えば、空気プラズマ）。
・ テンプレート層が、最初に、基質上に堆積される（約１６０℃における熱原子層堆積（ＡＬＤ）を通して０～約１．５ｎｍの厚さを伴い、前述の厚さ範囲を達成するために０～３０サイクルを伴うＣｏＯｘ層）。テンプレート層は、基質を完全には被覆せず、約０．３ｎｍ～約１０ｎｍに及ぶサイズを伴う離散堆積物の形態にある。
・ 触媒層が、次いで、基質上に堆積される（約１２０～１６０℃における熱ＡＬＤを通して０～約２ｎｍの厚さを伴い、前述の厚さ範囲を達成するために０～４０サイクルを伴うＰｔ層）。触媒層の堆積毎に、ある部分は、基質に結合され、別の部分は、テンプレート層の堆積物に結合される。
・ テンプレート層は、次いで、テンプレート層の材料の可溶性および触媒層の材料の可溶性が異なる溶液中に構造全体を浸漬させることによって除去される（テンプレート材料は、触媒材料よりも可溶性であり、少なくとも１桁の差異が、望ましくあり得る）。テンプレート層の除去は、基質上の触媒層の堆積物の少なくとも一部を残し、これは、基質との初期結合によって付与される構造的制約に起因して歪む。
【0126】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）の両方によって確認されるように、テンプレート層（Ｃｏ）の少なくとも大部分が、回転ディスク電極（ＲＤＥ）プロセスの間に除去され、サンプルが、ＣｏＯｘが溶解される酸性溶液中に浸漬される（図１４）。
【0127】
回転ディスク電極（ＲＤＥ）電気化学結果
【0128】
電気化学測定によると、コバルト含有テンプレート層の組み込みは、Ｐｔ質量活性を約２倍を上回って増加させた（図１５に示されるように）。最良に機能するＰｔＣｏサンプルは、１．８９＋０．７７Ａ／ｍｇＰｔの質量活性を実証した一方、Ｐｔのみを伴う基準サンプルは、約０．８５Ａ／ｍｇＰｔを下回る質量活性を実証した。
【0129】
電気化学活性に対するＰｔ ＡＬＤサイクル数、堆積温度、および水素プラズマ事後処理の効果の評価もまた、行われる。図１６（ａ）、（ｂ）は、電気化学表面積（ＥＣＳＡ）および反応電流密度（Ｊｋ）がＰｔサイクル数の増加とともに増加することを示す。比活性（ＳＡ）は、Ｐｔサイクル数の増加に伴って飽和挙動の傾向を有する（図１６（ｃ））。水素プラズマ処理サンプルは、そのような処理を伴わないものに優る比活性の強化を示す。それにもかかわらず、これらのサンプルの質量活性は、約２０～３０Ｐｔ ＡＬＤサイクルにおいてピークに達した（図１６（ｄ））。水素プラズマ処理サンプルおよび約１２０℃において堆積されたＰｔを伴うサンプルに関して、２０サイクルのＰｔが、最も高い質量活性をもたらした。約１６０℃において堆積されたＰｔを伴うサンプルに関して、３０サイクルのＰｔが、最も高い質量活性をもたらした。
【0130】
本明細書で使用されるように、単数用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別様に示さない限り、複数指示物を含んでもよい。したがって、例えば、物体の言及は、文脈が明確に別様に示さない限り、複数の物体を含んでもよい。
【0131】
本明細書で使用されるように、用語「実質的に」、「実質的な」、「およそ」、および「約」は、わずかな変動を説明および考慮するために使用される。事象または状況と併用されるとき、その用語は、事象または状況が精密に起こる事例ならびに事象または状況が近接近して起こる事例を指し得る。数値と併用されるとき、その用語は、±５％未満またはそれに等しい、±４％未満またはそれに等しい、±３％未満またはそれに等しい、±２％未満またはそれに等しい、±１％未満またはそれに等しい、±０．５％未満またはそれに等しい、±０．１％未満またはそれに等しい、もしくは±０．０５％未満またはそれに等しい等、その数値の±１０％未満またはそれに等しい変動の範囲を指し得る。
【0132】
本明細書で使用されるように、用語「サイズ」は、物体の特徴的寸法を指す。したがって、例えば、球形である物体のサイズは、物体の直径を指し得る。非球形である物体の場合では、物体のサイズは、対応する球形物体の直径を指し得、対応する球形物体は、非球形物体のものと実質的に同一である導出可能または測定可能な特性の特定のセットを呈する、または有する。特定のサイズを有するものとして物体のセットに言及するとき、物体は、特定のサイズの周囲のサイズの分布を有し得ることが考慮される。したがって、本明細書で使用されるように、物体のセットのサイズは、平均サイズ、中央サイズ、またはピークサイズ等のサイズの分布の典型的なサイズを指し得る。
【0133】
いくつかの実施形態の説明では、別の物体の「上」の物体は、前者の物体が直接後者の物体上にある（例えば、それと物理接触する）場合、ならびに１つまたはそれを上回る介在する物体が前者の物体と後者の物体との間に位置する場合を包含することができる。
【0134】
加えて、量、比率、および他の数値は、時として、本明細書では、範囲形式において提示される。そのような範囲形式は、便宜上、かつ簡潔化のために使用され、範囲の限界として明示的に規定される数値を含むが、また、各数値および部分的範囲が明示的に規定されるようにその範囲内に包含される全ての個々の数値または部分的範囲を含むように柔軟に理解されるべきであることを理解されたい。例えば、約１～約２００の範囲内の比率は、約１および約２００の明示的に列挙される限界を含むが、また、約２、約３、および約４等の個々の比率ならびに約１０～約５０、約２０～約１００等の部分的範囲を含むように理解されるべきである。
【0135】
本開示は、その具体的実施形態を参照して説明されているが、添付される請求項によって定義されるような本開示の真の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更が行われ得、均等物が代用され得ることが、当業者によって理解されるべきである。加えて、多くの修正が、特定の状況、材料、物質の組成、方法、動作、または複数の動作を本開示の目的、精神、および範囲に適合させるために行われてもよい。全てのそのような修正は、本明細書に添付される請求項の範囲内であることを意図している。特に、ある方法が、特定の順序で実施される特定の動作を参照して説明されている場合があるが、これらの動作は、本開示の教示から逸脱することなく、同等の方法を形成するために組み合わせられる、部分分割される、または再順序付けられ得ることを理解されたい。故に、本明細書に具体的に示されない限り、動作の順序および群化は、本開示の限定ではない。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【外国語明細書】