特開 2022-78718 グラフェンナノリボン及びその製造方法、グラフェンナノリボン前駆体、並びに半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022078718

(43)【公開日】2022-05-25

(54)【発明の名称】グラフェンナノリボン及びその製造方法、グラフェンナノリボン前駆体、並びに半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/182 20170101AFI20220518BHJP

   C07D 495/04 20060101ALI20220518BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20220518BHJP

   H01L 29/872 20060101ALI20220518BHJP

   H01L 29/165 20060101ALI20220518BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20220518BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20220518BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20220518BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20220518BHJP

【ＦＩ】

C01B32/182

C07D495/04 101

C08G61/12

H01L29/86 301D

H01L29/165

H01L29/28 100A

H01L29/28 250E

H01L29/78 618B

H01L29/78 618A

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020189592

(22)【出願日】2020-11-13

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「グラフェンナノリボンの合成・評価とシミュレーション」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000005223

【氏名又は名称】富士通株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504143441

【氏名又は名称】国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】大伴 真名歩

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 信太郎

(72)【発明者】

【氏名】林 宏暢

(72)【発明者】

【氏名】山田 容子

【テーマコード（参考）】

4C071

4G146

4J032

5F110

【Ｆターム（参考）】

4C071AA01

4C071AA08

4C071BB01

4C071CC22

4C071EE13

4C071FF23

4C071GG02

4C071JJ01

4C071LL07

4G146AA01

4G146AA15

4G146AA26

4G146AB07

4G146AC03B

4G146AC16B

4G146AD28

4G146AD30

4G146BA11

4G146BA20

4G146BB23

4G146BC02

4G146BC09

4G146BC32B

4G146BC42

4G146BC43

4J032BA02

4J032BA05

4J032BB01

4J032BC03

4J032BC06

4J032BC12

4J032CG01

5F110CC01

5F110DD13

5F110EE02

5F110EE09

5F110FF02

5F110GG01

5F110GG42

5F110GG58

5F110HK02

5F110HK03

5F110HK04

(57)【要約】

【課題】 半導体装置に好適なグラフェンナノリボン等の提供。
【解決手段】 構造式（１）又は構造式（２）で表されることを特徴とするグラフェンナノリボン。

ただし、前記構造式（１）及び（２）中、ｎは整数を表す。
【選択図】 図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

構造式（１）又は構造式（２）で表されることを特徴とするグラフェンナノリボン。

【化1】

【化2】

ただし、前記構造式（１）及び（２）中、ｎは整数を表す。

【請求項2】

構造式（３）又は構造式（４）で表されることを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。

【化3】

【化4】

ただし、前記構造式（３）及び（４）中、Ｘは、ヨウ素又は臭素を表し、Ｙは、水素又はハロゲン原子を表す。

【請求項3】

構造式（３）又は構造式（４）で表されるグラフェンナノリボン前駆体を重合させることを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。

【化5】

【化6】

ただし、前記構造式（３）及び（４）中、Ｘは、ヨウ素又は臭素を表し、Ｙは、水素又はハロゲン原子を表す。

【請求項4】

構造式（１）又は構造式（２）で表されるグラフェンナノリボンを有することを特徴とする半導体装置。

【化7】

【化8】

ただし、前記構造式（１）及び（２）中、ｎは整数を表す。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフェンナノリボン及びその製造方法、グラフェンナノリボン前駆体、並びに半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンはＣ原子が蜂の巣格子状に互いに強固に共有結合した二次元のシート構造の材料である。グラフェンをナノメートル程度の幅を持つリボン形状のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）に加工すると、幅と大よそ逆比例する大きさのバンドギャップを持つようになることが知られている。

【0003】

これを利用して、グラフェンを電子ビームリソグラフィ等のトップダウン手法で加工し、トランジスタ等のデバイスを作成する試みが行われている。しかし、必要なバンドギャップを実現するには、１ｎｍ前後という極めて狭い幅が必要になるため、トップダウン手法で再現性良く実現することは極めて難しい。

【0004】

その一方で、前駆体分子の表面重合によって、１ｎｍ以下の幅を実現する手法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。前記前駆体分子としては、臭素化芳香族化合物が用いられ、これを加熱した金基板上でウルマン反応を起こさせ、重合させる。ＧＮＲの幅は、前駆体分子の設計次第で制御が可能である。このようなボトムアップ手法で作製されたＧＮＲは、高周波デバイスなどとしての応用が期待されている。

【0005】

またＰＮ接合を形成して、例えばトンネル電界効果型トランジスタ（トンネルＦＥＴ）を作製すると、シリコンのＭＯＳＦＥＴを上回る特性が可能であることを示唆するシミュレーション結果も得られている（例えば、非特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Nature 466, 470 (2010)

【非特許文献2】IEEE Electron Device Letters 29, 1344-1346 (2008).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

トンネルＦＥＴをはじめとした電子デバイスを作製するには、ＧＮＲのヘテロ接合（バンドギャップを生じるＧＮＲの構造）を形成する。ヘテロ接合を実現するためにＧＮＲの電子状態を制御する手法の一つとして、ＧＮＲのエッジを修飾する手法が考えられる。

【0008】

しかし、合成済みＧＮＲのエッジに修飾基を付与する方法は収率が低いという問題がある。また、前駆体のエッジに、例えば、フッ素を付与した場合には、リボン化の過程でエッジのフッ素原子が脱離してしまうという問題がある。
また、グラフェンナノリボンの前駆体として知られる化合物では、実現できるバンドギャップ幅が限られており、半導体装置ごとに異なる好適なバンドギャップ幅を有するＧＮＲを合成することができないという問題がある。

【0009】

本発明は、半導体装置に好適なグラフェンナノリボン及びその製造方法、グラフェンナノリボン前駆体、並びに半導体装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

１つの態様では、本件で開示するグラフェンナノリボンは、構造式（１）又は構造式（２）で表される。

【化1】

【化2】

ただし、前記構造式（１）及び（２）中、ｎは整数を表す。

【0011】

１つの態様では、本件で開示するグラフェンナノリボン前駆体は、構造式（３）又は構造式（４）で表される。

【化3】

【化4】

ただし、前記構造式（３）及び（４）中、Ｘは、ヨウ素又は臭素を表し、Ｙは、水素又はハロゲン原子を表す。

【0012】

１つの態様では、本件で開示するグラフェンナノリボンの製造方法は、構造式（３）又は構造式（４）で表されるグラフェンナノリボン前駆体を重合させる。

【化5】

【化6】

ただし、前記構造式（３）及び（４）中、Ｘは、ヨウ素又は臭素を表し、Ｙは、水素又はハロゲン原子を表す。

【0013】

１つの態様では、本件で開示する半導体装置は、構造式（１）又は構造式（２）で表されるグラフェンナノリボンを有する。

【化7】

【化8】

ただし、前記構造式（１）及び（２）中、ｎは整数を表す。

【発明の効果】

【0014】

１つの側面として、半導体装置に好適なグラフェンナノリボン及びその製造方法、グラフェンナノリボン前駆体、並びに半導体装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1A】図１Ａは、７－ＡＧＮＲの一般式において、リボン幅方向のＣ－Ｃダイマーラインを示した図である。

【図1B】図１Ｂは、７－ＡＧＮＲのエッジ（中央のアントラセン部分の両端）に様々な修飾基を付けた化合物について、第１原理シミュレーションにより価電子帯の最上位（ＶＢ ｔｏｐ）と伝導体の最下位（ＣＢ ｂｏｔｔｏｍ）の位置を求めた結果を示す図である。

【図2】図２は、構造式（４）において、Ｘ＝Ｂｒであるグラフェンナノリボン前駆体を合成する方法を示す図である。

【図3】図３は、開示のグラフェンナノリボン前駆体の重合の一例を示す図である。

【図4】図４は、実施例１で得られた化合物８の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図5A】図５Ａは、実施例２で得られたアントラセンポリマーの走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）像を示す図である。

【図5B】図５Ｂは、前記ＳＴＭ像の拡大図にＴｅｒｓｏｆｆ－Ｈａｍａｎｎ法によるＳＴＭシミュレーション像を組み込んだ図である。

【図5C】図５Ｃは、前記ＳＴＭ像の断面プロファイルの測定位置を示した図である。

【図5D】図５Ｄは、図５Ｃの断面プロファイルの測定位置における断面プロファイルの結果を示す図である。

【図6A】図６Ａは、実施例２で得られたグラフェンナノリボンのＳＴＭ像を示す図である。

【図6B】図６Ｂは、前記グラフェンナノリボンのＳＴＭ像の断面プロファイルの測定位置を示した図である。

【図6C】図６Ｃは、図６Ｂの断面プロファイルの測定位置における断面プロファイルの結果を示す図である。

【図7】図７は、開示の半導体装置の一例（トップゲート型電界効果型トランジスタ）を示す図である。

【図8】図８は、開示の半導体装置の一例（ショットキーバリアダイオード）を示す図である。

【図9】図９は、開示の半導体装置の一例（ショットキーバリアダイオード）であって、開示のグラフェンナノリボンにおけるエッジのチオフェン環が開裂して、金電極と結合する様子を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

グラフェンナノリボンには、長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型であるアームチェアエッジ、及び長さ方向に沿った両端のエッジ構造がジグザク型であるジグザグエッジの２種類が存在する。前記アームチェアエッジを有するアームチェアエッジＧＮＲ（ＡＧＮＲ）は、量子閉じ込め効果及びエッジ効果によって有限のバンドギャップが開き、ＡＧＮＲは半導体的な性質を示す。一方、前記ジグザクエッジを有するジグザグエッジＧＮＲ（ＺＧＮＲ）は、磁性や金属的な性質を示す。

【0017】

リボン幅方向に存在するＣ－Ｃダイマーラインの数が「Ｎ」であるＡＧＮＲは「Ｎ－ＡＧＮＲ」と呼ばれる。例えば、リボン幅方向に六員環が３つ配列したアントラセンを基本ユニットとし、前記基本ユニットがリボン長さ方向に縮合しているＡＧＮＲは７－ＡＧＮＲと呼ばれる。図１Ａに、７－ＡＧＮＲの一般式を示す。図１Ａ中、太線で示した結合が、リボン幅方向のＣ－Ｃダイマーラインである。アントラセンを形成するＣ－Ｃ結合のうち、リボン幅方向に伸びたＣ－Ｃ結合は、「４つ」あり、また、隣接するアントラセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合が「３つ」あり、これらを足すと「７」となる。

【0018】

図１Ａに示す７－ＡＧＮＲのエッジ（中央のアントラセン部分の両端）に様々な修飾基を付けた化合物について、第１原理シミュレーションにより価電子帯の最上位（ＶＢ ｔｏｐ）と伝導体の最下位（ＣＢ ｂｏｔｔｏｍ）の位置を求めた結果を図１Ｂに示す。

【0019】

水素で終端化した場合との組み合わせとして、フッ素（Ｆ）終端ＧＮＲはＮ型、例えばチオフェン環（Ｔｈｉｏｐｈｏｎｅ）を付与した場合はＰ型のＧＮＲを得ることが出来ることがわかる。

【0020】

本発明者らが鋭意検討を行ったところ、従来のボトムアップ手法によるＧＮＲの作成において、前駆体分子にエッジの修飾を施したとしても、リボン化の過程で修飾基の脱離が生じ、設計したＧＮＲが得られないという問題がある。
また、グラフェンナノリボンの前駆体として知られるこれまでの化合物では、その構造上、半導体装置に適したバンドギャップ幅を有するグラフェンナノリボンを合成することができないという問題がある。
これに対し、前記構造式（１）及び（２）で表されるグラフェンナノリボンは、７－ＡＧＮＲのエッジにチオフェン環を導入することで、ＧＮＲの電子状態を制御でき、半導体装置に好適なＧＮＲを得られることを見出し、開示の技術の完成に至った。

【0021】

（グラフェンナノリボン）
開示のグラフェンナノリボンは、構造式（１）又は構造式（２）で表される。

【化9】

【化10】

ただし、前記構造式（１）及び（２）中、ｎは整数を表す。

【0022】

前記構造式（１）又は（２）で表されるグラフェンナノリボンは、７－ＡＧＮＲのエッジ（中央のアントラセン部分の両端）に、チオフェン環が修飾している構造を有する。前記構造式（１）及び（２）は、構造異性体である。前記構造式（１）においては、リボンの長さ方向に対してチオフェン環のＳが非対称に配置している。一方、前記構造式（２）においては、リボンの長さ方向に対してチオフェン環のＳが対称に配置している。

【0023】

前記構造式（１）及び（２）中、ｎは整数を表す。前記ｎとしては、前記構造式（１）及び（２）で表されるグラフェンナノリボンを半導体装置にしたときにヘテロ接合ができるようなサイズであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0024】

（グラフェンナノリボン前駆体）
開示のグラフェンナノリボン前駆体は、構造式（３）又は構造式（４）で表される。

【化11】

【化12】

ただし、前記構造式（３）及び（４）中、Ｘは、ヨウ素又は臭素を表し、Ｙは、水素又はハロゲン原子を表す。

【0025】

開示のグラフェンナノリボン前駆体は、構造式（５）又は構造式（６）で表されるグラフェンナノリボン前駆体が好ましい。

【化13】

【化14】

ただし、前記構造式（５）及び（６）中、Ｘは、ヨウ素又は臭素を表す。

【0026】

前記構造式（３）又は（４）で表されるグラフェンナノリボン前駆体は、両端にチオフェン環を有するアントラセンの９位と１０位でそれぞれ他のアントラセンと結合している構造を有する。そして、両側のアントラセンには、９位又は１０位にＸとしてヨウ素又は臭素が結合し、１位から８位にＹとして水素又はハロゲン原子が結合している。前記構造式（３）及び（４）は、構造異性体である。前記構造式（３）においては、アントラセンどうしを繋ぐ結合の方向に対してチオフェン環のＳが非対称に配置している。一方、前記構造式（４）においては、アントラセンどうしを繋ぐ結合の方向に対してチオフェン環のＳが対称に配置している。

【0027】

前記構造式（３）又は（４）で表されるグラフェンナノリボン前駆体は、前記Ｘの脱離による前記構造式（３）又は（４）で表される化合物どうしの重合反応（ポリマー化）が起き、次いで、前記構造式（３）又は（４）で表される化合物間の芳香環化が起き、ＧＮＲが合成される。

【0028】

前記構造式（３）及び（４）中、Ｘはヨウ素又は臭素を表し、Ｙは、水素又はハロゲン原子を表す。Ｘにヨウ素又は臭素以外のハロゲンを用いると、前記ポリマー化が起きない場合がある。例えば、塩素を用いる場合、ヨウ素の結合は１００℃程度、臭素の結合は２００℃弱で切れて脱離するが、塩素はさらに高い温度が必要になる。そのような温度であると、ボトムアップ手法において基板からの分子の再蒸発が始まってしまうため、ＧＮＲの合成が難しくなるという問題がある。

【0029】

＜グラフェンナノリボン前駆体の合成＞
前記構造式（４）において、Ｘ＝Ｂｒであり、Ｙ＝Ｈであるグラフェンナノリボン前駆体を合成する方法を図２に示す。
詳細な手順は、後述する実施例で説明するが、先ず、１，４－シクロヘキサンジオールを出発物質として化合物３を得て、次いで化合物５と化合物３とから化合物７を得て、化合物７と、９，１０－ジブロモアントラセンがリチオ化されたアントラセンと、から化合物８を得る。

【0030】

（グラフェンナノリボンの製造方法）
開示のグラフェンナノリボンの製造方法は、構造式（３）又は構造式（４）で表されるグラフェンナノリボン前駆体を重合させる。グラフェンナノリボン前駆体の重合について、図３を用いて説明する。

【化15】

【化16】

ただし、前記構造式（３）及び（４）中、Ｘは、ヨウ素又は臭素を表し、Ｙは、水素又はハロゲン原子を表す。

【0031】

重合とは、ボトムアップ手法でＧＮＲを作製することを意味する。具体的には、先ず、超高真空中で清浄化した触媒金属基板を２００℃程度に保持し、上記の合成方法により作製したＧＮＲ前駆体（ａ）を真空蒸着する。このときの蒸着量は、１分子層程度になるように調節することが望ましい。触媒金属基板上では、ＧＮＲ前駆体（ａ）中のＢｒが脱離してウルマン反応が起き、分子どうしの重合反応（ポリマー化）が起き、アントラセンポリマー（ｂ）が生成する（図３中のＩ）。さらに、真空中で３５０℃～４５０℃の基板加熱により、芳香環化反応が起きて、アントラセンどうしを繋ぐ結合が形成され、エッジにチオフェン環が修飾されたＧＮＲ（ｃ）が合成される（図３中のＩＩ）。

【0032】

前記触媒金属基板としては、例えば、金、銀、銅等の（１１１）面が挙げられる。その他に、（１１０）面や（７８８）面などの高指数面も用いることができる。これらの中でも、金の（１１１）面が好ましい。

【0033】

（半導体装置）
開示の半導体装置は、構造式（１）又は構造式（２）で表されるグラフェンナノリボンを有する。

【化17】

【化18】

ただし、前記構造式（１）及び（２）中、ｎは整数を表す。
前記構造式（１）又は構造式（２）で表されるグラフェンナノリボンは、上述したグラフェンナノリボンと同様のものを用いることができる。

【0034】

前記構造式（１）又は構造式（２）で表されるグラフェンナノリボンを有する半導体装置としては、例えば、前記グラフェンナノリボンをチャネルとして用いたトップゲート型電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、支持基板上に前記グラフェンナノリボンと、電極とを有するショットキーバリアダイオード等が挙げられる。

【実施例0035】

以下、開示の技術の実施例を説明するが、開示の技術は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0036】

（実施例１）
＜グラフェンナノリボン前駆体の合成＞
次亜塩素酸カルシウム（９．３ｇ，６５ｍｍｏｌ）の懸濁水溶液（２００ｍｌ）を、１，４－シクロヘキサンジオール（１５ｇ，１２９．０ｍｍｏｌ）の酢酸溶液（１５０ｍｌ，数個の臭化カリウム結晶を含む）に０℃で滴下した。その後、反応混合物を０℃で３時間撹拌した。次に、反応溶液を炭酸カリウム水溶液で中和し、酢酸エチル（５００ｍｌｘ６）で抽出した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥した後、有機溶媒を真空下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝７／３）で精製し、溶液を真空下で濃縮することで、化合物１（８．９ｇ，６０％）を淡黄色のオイルとして得た。
得られた化合物１の^１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：４．２３－４．１８（ｍ，１Ｈ），２．７３－２．５８（ｍ，２Ｈ），２．３５－２．２８（ｍ，２Ｈ），２．１１－１．８０（ｍ，５Ｈ）．

【化19】

【0037】

化合物１（５．０ｇ，４３．８ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１００ｍｌ）に濃硫酸（６．０ｍｌ）を０℃で滴下した。モレキュラーシーブス３Ａ（粉末，３０ｇ）を０℃でその溶液に加え、次に反応混合物を室温で２日間撹拌した。その後、－７８℃に冷却し、トリエチルアミン（１２０ｍｌ）を滴下した後、室温まで温めた。濾過によりモレキュラーシーブを除去し、反応混合物を真空下で濃縮して溶媒を除去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝７／３）により精製し、溶媒を真空下で濃縮することで化合物２（５．２ｇ，７５％）を淡黄色のオイルとして得た。
得られた化合物２の^１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：４．４６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．５５－３．５０（ｍ，１Ｈ），３．０５（ｓ，６Ｈ），１．８０－１．２９（ｍ，８Ｈ）．

【化20】

【0038】

重クロム酸ピリジニウム（３．５ｇ，９．３６ｍｍｏｌ）及びモレキュラーシーブ３Ａ（粉末，５ｇ）を化合物２（５００ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液に加えた。次に、反応混合物を室温で一晩撹拌した。セライト濾過後、濾液を真空下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）により精製し、溶媒を真空下で濃縮することで化合物３（３５３ｍｇ，７２％）を無色のオイルとして得た。
得られた化合物３の^１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：３．２７（ｓ，６Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），２．０４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）．

【化21】

【0039】

チオフェン－３－カルボキシアルデヒド（１０ｍｌ，１１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３００ｍＬ）に、エチレングリコール（５０ｍｌ）とｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．４ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を加えた。Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップで生成してくる水をトラップしながら、この溶液を５時間撹拌還流した。反応混合物を室温に冷却し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）に注いだ。この溶液を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製し、溶液を真空下で濃縮することで化合物４（１６．６ｇ，５％出発原料を含む）を黄色のオイルとして得た。
得られた化合物４の^１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．４２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９１（ｓ，１Ｈ），４．１５－３．９８（ｍ，４Ｈ）．

【化22】

【0040】

アルゴン雰囲気下、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ，２５ｍｌ，６５ｍｍｏｌ）を化合物４（９．２ｇ，５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液に－７８℃で滴下し、反応混合物を－７８℃で３０分間撹拌した。ジメチルホルムアミド（４．９ｍｌ，６３ｍｍｏｌ）を反応混合物に－７８℃で滴下した。その後、反応混合物を室温まで温め、室温で一晩撹拌した。次に、水でクエンチした後、セライトろ過を行い、酢酸エチルで残渣を洗い流した。次に、残留物を酢酸エチルで抽出した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）により精製し、溶液を濃縮することで化合物５（８．２ｇ，８９％）をオレンジ色のオイルとして得た。
得られた化合物５の^１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１０．２４（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），４．１７－４．０５（ｍ，４Ｈ）．

【化23】

【0041】

化合物５（８０７ｍｇ，４．３８ｍｍｏｌ）および化合物３（３４６ｍｇ，２．１９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）とエタノール（１５ｍｌ）の混合溶液に、１０％水酸化カリウム水溶液（０．２ｍｌ）を加えた。次に、反応混合物を室温で一晩撹拌した。有機溶媒を真空下で濃縮した後、粗固体をジクロロメタン／メタノールで再沈殿させて、化合物６（８７０ｍｇ，８１％）を黄色の結晶として得た。
得られた化合物６の^１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．２７（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），４．２０－４．０４（ｍ，８Ｈ），３．２３（ｓ，６Ｈ），３．１８（ｓ，４Ｈ）．

【化24】

【0042】

アルゴン雰囲気下で、脱水アセトン（１５ｍｌ）中に懸濁させた化合物６（５００ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ）に、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）塩（１４３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応混合物を一晩還流させた。反応溶液を室温に冷却後、混合物を濾過し、得られた固体をアセトン、ジクロロメタンの順番で洗浄することで化合物７（１９３ｍｇ，５９％）を赤褐色固体として得た。
得られた化合物７の^１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．９２（ｓ，２Ｈ），８．８４（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）．

【化25】

【0043】

アルゴン雰囲気下の９，１０－ジブロモアントラセン（１．０ｇ，３ｍｍｏｌ）の脱水エーテル溶液（２４ｍｌ）に、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，１．９２ｍｌ，３ｍｍｏｌ）を－１５℃でゆっくり滴下した。その後、反応溶液を０℃までゆっくり昇温し、３０分間撹拌させることで、リチオ化されたアントラセンを得た。別の反応容器に、化合物７（５０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）と脱水エーテル（６ｍｌ）をアルゴン雰囲気下で加えた。次に、得られた化合物７の懸濁液を、上記で調整したリチオ化されたアントラセンエーテル溶液に０℃でゆっくり加えた。０℃で２時間撹拌した後、室温に昇温し、さらに１２時間撹拌した。メタノールを入れて反応をクエンチした後、残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）により精製し、溶液を濃縮することで化合物８のジオール体を得た。その後、化合物８のジオール体とヨウ化ナトリウム（０．９９ｇ，６．６ｍｍｏｌ）とホスフィン酸ナトリウム一水和物（０．８５ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍｌ）中に懸濁させ、２時間還流させた。室温に冷却後、水を加え、得られた沈殿物を濾過し、メタノールおよびヘキサンで洗浄した。最後に、クロロホルムとメタノールで再沈殿させることで、目的の化合物８（１０ｍｇ，８％）をオレンジ色の固体として得た。
得られた化合物８の^１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。また、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｓ，２Ｈ），７．６９－７．６６（ｍ，６Ｈ）， ７．３１－７．３０（ｍ，８Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）．

【化26】

【0044】

（実施例２）
＜グラフェンナノリボンの製造＞
実施例１で得られたグラフェンナノリボン前駆体を用いて、ボトムアップ手法によりグラフェンナノリボンを合成した。ボトムアップ手法では、グラフェンナノリボン前駆体を真空中で触媒金属基板に真空蒸着する。

【0045】

先ず、触媒金属基板として、マイカ基板にＡｕ（１１１）蒸着膜（ＰＨＡＳＩＳ社製）を有する基板を５ｍｍ×１０ｍｍに用意した。前記基板を４端子走査トンネル顕微鏡装置（株式会社ユニソク製）に導入し、付属の基板準備室でＡｒスパッタ及び４５０℃のアニールをすることで前記基板を清浄化した。Ａｒイオンの加速電圧は０．７ｋＶであり、イオン電流は０．４～０．６μＡであった。

【0046】

清浄化した基板のＡｕ（１１１）面を２００℃に保持し、実施例１で合成したグラフェンナノリボン前駆体を真空蒸着した。蒸着には、有機蒸着源（ＫＯＤ－ＣＥＬＬ、北野精機製）を用いて、膜厚レートモニタ（インフィコン社製）で蒸着レートを決定した。このときの蒸着量は、１分子層程度になるように調節することが望ましい。本実施例２では、膜厚計の値で３ｎｍ程度の量を蒸着したところ、基板から再蒸発して１層程度が残留することが明らかになった。

【0047】

Ａｕ（１１１）面上では、前記グラフェンナノリボン前駆体中のＢｒが脱離してウルマン反応が起き、分子どうしの重合反応（ポリマー化）が起き、アントラセンポリマーが生成する。さらに、真空中で３５０℃～４５０℃の基板加熱により、芳香環化反応が起きて、アントラセンどうしを繋ぐ結合が形成されることで、エッジにチオフェン環が修飾されたグラフェンナノリボンが得られる。

【0048】

図５Ａは、２００℃に保持したＡｕ（１１１）面上で生成した前記アントラセンポリマーの走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）像を示す図である。図５Ｂは、前記ＳＴＭ像の拡大図にＴｅｒｓｏｆｆ－Ｈａｍａｎｎ法によるＳＴＭシミュレーション像を組み込んだ図である。
図５Ａから、得られたアントラセンポリマーは、１００ｎｍを超えるほどの長さを有することがわかった。また、図５Ｂから、前記ＳＴＭ像とシミュレーション像はよく一致することがわかった。

【0049】

次に、前記ＳＴＭ像の断面プロファイルを測定した。測定は、図５Ｃに示すＡ－Ａ’間で行った。図５Ｄに示す断面プロファイルの結果から、得られたアントラセンポリマーは、およそ０．４ｎｍの高さを有することがわかった。

【0050】

図６Ａは、前記アントラセンポリマーを、さらに真空中で３５０℃～４５０℃の基板加熱により得られたグラフェンナノリボンのＳＴＭ像を示す図である。図５Ａに示したアントラセンポリマーのＳＴＭ像とは異なり、得られたグラフェンナノリボンについては、平板なリボン形状が観測された。例えば、図６Ａの中心にあるグラフェンナノリボンにおいて、前記構造式（１）又は（２）中のｎの数は、１０である。

【0051】

次に、得られたグラフェンナノリボンのＳＴＭ像の断面プロファイルを測定した。測定は、図６Ｂに示すＢ－Ｂ’間で行った。図６Ｃに示す断面プロファイルの結果から、得られたグラフェンナノリボンは、およそ０．２ｎｍの高さを有することがわかった。

【0052】

図５Ｄ及び図６Ｃに示した断面プロファイルの結果から、グラフェンナノリボンはアントラセンポリマーより高さが低くなっており、これは、アントラセンポリマーがグラフェンナノリボン化した１つの証拠でもあることがわかる。

【0053】

得られたグラフェンナノリボンについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法による測定を行った。
ＸＰＳスペクトルにおいては、１６３．６ｅＶ付近にチオフェン環のＳの２ｐ_３／２の特徴的なピークが現れることが知られている（Chem. Sci., 2019, 10, 5167-5175)。本実施例で測定したＸＰＳスペクトルにも、１６３．６ｅＶにピークが現れており、得られたグラフェンナノリボンがチオフェン環を含むことが確認された。

【0054】

（実施例３）
＜トップゲート型電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）＞
一例として、開示のグラフェンナノリボンをトランジスタのチャネルに用いた例を、図７に示す。
図７に示す半導体装置６００は、トップゲート型ＦＥＴの一例である。半導体装置６００は、支持基板６１０、グラフェンナノリボン６２０、電極６３０ａ、電極６３０ｂ、ゲート絶縁膜６４０、及びゲート電極６５０を有する。

【0055】

支持基板６１０には、各種基板を用いることができ、少なくとも表層に無機系又は有機系の絶縁材料、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）が設けられた各種基板を用いる。このような支持基板６１０の上に、グラフェンナノリボン６２０を設ける。

【0056】

グラフェンナノリボン６２０には、実施例１及び２で得られたグラフェンナノリボンを用いる。グラフェンナノリボン６２０は、例えば、ボトムアップ手法で得られたものを、支持基板６１０の上に転写することで設けることができる。

【0057】

支持基板６１０の上に設けたグラフェンナノリボン６２０の両端部上にそれぞれ、電極６３０ａ及び電極６３０ｂを設ける。電極６３０ａ及び電極６３０ｂには、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＡｇ等の金属が用いられる。

【0058】

このような電極６３０ａと電極６３０ｂとの間のグラフェンナノリボン６２０上に、ゲート絶縁膜６４０を介してゲート電極６５０を設ける。ゲート絶縁膜６４０には、ＳｉＯ等の各種絶縁材料を用いる。ゲート電極６５０には、ポリシリコンや金属等の各種導体材料を用いる。

【0059】

トップゲート型ＦＥＴとして用いられる半導体装置６００では、グラフェンナノリボン６２０がチャネルとして用いられる。ゲート電極６５０の電位が制御されることで、電極６３０ａと電極６３０ｂとの間を繋ぐグラフェンナノリボン６２０、即ちチャネルのオン、オフの状態が制御される。グラフェンナノリボン６２０の高いキャリア移動度を活かした、高速のＦＥＴが実現される。

【0060】

（実施例４）
＜ショットキーバリアダイオード＞
一例として、開示のグラフェンナノリボンをショットキーバリアダイオードに用いた例を、図８に示す。
図８に示す半導体装置７００は、ショットキーバリアダイオードの一例である。半導体装置７００は、支持基板７１０、グラフェンナノリボン７２０、電極７３０、及び電極７４０を有する。

【0061】

支持基板７１０には、各種基板を用いることができ、少なくとも表層に無機系又は有機系の絶縁材料、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）や六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）が設けられた各種基板を用いる。このような支持基板７１０の上に、グラフェンナノリボン７２０を設ける。

【0062】

支持基板７１０の上に設けられたグラフェンナノリボン７２０の一方の端部上に電極７３０を設け、グラフェンナノリボン７２０の他方の端部上に電極７４０を設ける。一方の電極７３０には、グラフェンナノリボン７２０とオーミック接続する金電極を用いる。図９に示すように、金電極直下でグラフェンナノリボンのエッジのチオフェン環が開裂し、金電極と結合する。そのため、金電極側はオーミック接続とすることができる。他方の電極７４０には、グラフェンナノリボン７２０とショットキー接続するＡｌ等の金属を用いる。

【0063】

半導体装置７００では、グラフェンナノリボン７２０を用い、一方の端部側で電極７３０とのオーミック接続が実現され、他方の端部側で電極７４０とのショットキー接続が実現される。これにより、優れたダイオード特性を有するショットキーバリアダイオードが実現される。

【0064】

更に以下の付記を開示する。
（付記１）
構造式（１）又は構造式（２）で表されることを特徴とするグラフェンナノリボン。

【化27】

【化28】

ただし、前記構造式（１）及び（２）中、ｎは整数を表す。
（付記２）
２位及び３位に第１チオフェン環を結合させ、７位及び８位に第２チオフェン環を結合させた第１アントラセンと、
前記第１アントラセンの９位と結合する１０位を有する第２アントラセンと、
前記第１アントラセンの１０位と結合する９位を有する第３アントラセンと
を有することを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。
（付記３）
構造式（３）又は構造式（４）で表されることを特徴とする付記２に記載のグラフェンナノリボン前駆体。

【化29】

【化30】

ただし、前記構造式（３）及び（４）中、Ｘは、ヨウ素又は臭素を表し、Ｙは、水素又はハロゲン原子を表す。
（付記４）
２位及び３位に第１チオフェン環を結合させ、７位及び８位に第２チオフェン環を結合させた第１アントラセンと、前記第１アントラセンの９位と結合する１０位を有する第２アントラセンと、前記第１アントラセンの１０位と結合する９位を有する第３アントラセンとを有するグラフェンナノリボン前駆体を重合させることを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
（付記５）
前記グラフェンナノリボン前駆体は、構造式（３）又は構造式（４）で表されることを特徴とする付記４に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。

【化31】

【化32】

ただし、前記構造式（３）及び（４）中、Ｘは、ヨウ素又は臭素を表し、Ｙは、水素又はハロゲン原子を表す。
（付記６）
構造式（１）又は構造式（２）で表されるグラフェンナノリボンと、前記グラフェンナノリボンと接続された２つの電極を有することを特徴とする半導体装置。

【化33】

【化34】

ただし、前記構造式（１）及び（２）中、ｎは整数を表す。
（付記７）
前記２つの電極のうち一方は、前記グラフェンナノリボンとオーミック接続することを特徴とする付記４に記載の半導体装置。
（付記８）
２位及び３位に第１チオフェン環を結合させ、７位及び８位に第２チオフェン環を結合させた第１アントラセンと、
前記第１アントラセンの９位と結合する１０位を有する第２アントラセンと、
前記第１アントラセンの１０位と結合する９位を有する第３アントラセンと
を有することを特徴とするグラフェンナノリボン化合物。
（付記９）
構造式（３）又は構造式（４）で表されることを特徴とする付記８に記載の化合物。

【化35】

【化36】

ただし、前記構造式（３）及び（４）中、Ｘは、ヨウ素又は臭素を表し、Ｙは、水素又はハロゲン原子を表す。
（付記１０）
構造式（１）又は構造式（２）で表されるグラフェンナノリボンに、一対の電極を接触させて形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

【化37】

【化38】

ただし、前記構造式（１）及び（２）中、ｎは整数を表す。

【産業上の利用可能性】

【0065】

開示の技術は、グラフェンナノリボンを含む半導体装置及びその製造方法に関する産業に好適である。

【符号の説明】

【0066】

６００ 半導体装置
６１０ 支持基板
６２０ グラフェンナノリボン
６３０ａ 電極
６３０ｂ 電極
６４０ ゲート絶縁膜
６５０ ゲート電極
７００ 半導体装置
７１０ 支持基板
７２０ グラフェンナノリボン
７３０ 電極
７４０ 電極

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7】

【図8】

【図9】