知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022079143
(43)【公開日】2022-05-26
(54)【発明の名称】撥水性組成物及び該組成物を用いた物品
(51)【国際特許分類】
C08L 101/10 20060101AFI20220519BHJP
C09K 3/18 20060101ALI20220519BHJP
C08L 43/00 20060101ALI20220519BHJP
C08K 5/54 20060101ALI20220519BHJP
C08F 230/08 20060101ALI20220519BHJP
【ＦＩ】
C08L101/10
C09K3/18 102
C09K3/18 104
C08L43/00
C08K5/54
C08F230/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020190143
(22)【出願日】2020-11-16
(71)【出願人】
【識別番号】596024921
【氏名又は名称】株式会社ハーベス
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】梅津 清和
(72)【発明者】
【氏名】江森 俊貴
【テーマコード（参考）】
4H020
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H020BA12
4H020BA13
4H020BA32
4J002AA03W
4J002AA03X
4J002BG05W
4J002BG06W
4J002BG07W
4J002BG08W
4J002CH05X
4J002EX036
4J002FD146
4J002FD14X
4J002GH01
4J002GH02
4J002HA05
4J100AJ01Q
4J100AJ02Q
4J100AJ08Q
4J100AJ09Q
4J100AK31Q
4J100AK32Q
4J100AL03Q
4J100AL04Q
4J100AL05Q
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100AL36Q
4J100AL44Q
4J100AL91Q
4J100AM15Q
4J100AM17Q
4J100AM37Q
4J100AM43Q
4J100AQ08Q
4J100AQ12Q
4J100AQ26Q
4J100BA03Q
4J100BA04Q
4J100BA05Q
4J100BA12Q
4J100BA15Q
4J100BA16Q
4J100BA31Q
4J100BA77P
4J100BB18Q
4J100BC04Q
4J100BC07Q
4J100BC09Q
4J100BC12Q
4J100BC23Q
4J100BC26Q
4J100BC43Q
4J100BC54Q
4J100CA04
4J100CA05
4J100DA01
4J100JA01
4J100JA20
(57)【要約】 （修正有）
【課題】硬度と撥水性が共に優れ、且つ、塗膜割れがない外観性が良好な膜を形成可能な組成物を提供する。
【解決手段】共重合体と、含フッ素シラン化合物とを含み、前記共重合体は、第１単量体単位と、第２単量体単位を有し、第１単量体単位は、ケイ素原子を有しない（メタ）アクリル系単量体単位であり、第２単量体単位は、下記式（１）で表されるケイ素原子を有する単量体に由来する単位であり、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－Ｘ１－Ｙ１（１）上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘ１は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数２～１０の２価の有機基であり、Ｙ１は、ケイ素原子を含む加水分解性基である、組成物が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】共重合体と、含フッ素シラン化合物とを含み、前記共重合体は、第１単量体単位と、第２単量体単位を有し、第１単量体単位は、ケイ素原子を有しない（メタ）アクリル系単量体単位であり、第２単量体単位は、下記式（１）で表されるケイ素原子を有する単量体に由来する単位であり、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－Ｘ１－Ｙ１（１）上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘ１は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数２～１０の２価の有機基であり、Ｙ１は、ケイ素原子を含む加水分解性基である、組成物が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
共重合体と、含フッ素シラン化合物と、を含み、
前記共重合体は、第１単量体単位と、第２単量体単位を有し、
前記第１単量体単位は、ケイ素原子を有しない（メタ）アクリル系単量体単位であり、
前記第２単量体単位は、下記式（１）で表されるケイ素原子を有する単量体に由来する単位であり、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－Ｘ１－Ｙ１ （１）
上記式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｘ１は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数２～１０の２価の有機基であり、
Ｙ１は、ケイ素原子を含む加水分解性基である、組成物。
前記共重合体は、第１単量体単位と、第２単量体単位を有し、
前記第１単量体単位は、ケイ素原子を有しない（メタ）アクリル系単量体単位であり、
前記第２単量体単位は、下記式（１）で表されるケイ素原子を有する単量体に由来する単位であり、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－Ｘ１－Ｙ１ （１）
上記式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｘ１は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数２～１０の２価の有機基であり、
Ｙ１は、ケイ素原子を含む加水分解性基である、組成物。
【請求項2】
前記含フッ素シラン化合物は、下記式（２）及び下記式（３）で表される化合物群から選択される少なくとも１種であり、
Ａ－Ｒｆ１－Ｂ （２）
Ｒｆ２－Ｂ （３）
上記式（２）及び式（３）中、
Ａは、フッ素原子、水素原子、又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、又はＢであり、
Ｂは、下記式（４）で表される基であり、
－Ｘ２－Ｙ２ （４）
上記式（４）中、
Ｘ２は、フッ素置換されていてもよく、またエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２～６の２価の有機基であり、
Ｙ２は、ケイ素原子を含む加水分解性基であり、
Ｒｆ１は、下記式（７）で表されるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖であり、
－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－ （７）
上記式（７）中、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは２～１００であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の各繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合していてもよくブロックで結合していてもよく、
Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、
請求項１に記載の組成物。
Ａ－Ｒｆ１－Ｂ （２）
Ｒｆ２－Ｂ （３）
上記式（２）及び式（３）中、
Ａは、フッ素原子、水素原子、又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、又はＢであり、
Ｂは、下記式（４）で表される基であり、
－Ｘ２－Ｙ２ （４）
上記式（４）中、
Ｘ２は、フッ素置換されていてもよく、またエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２～６の２価の有機基であり、
Ｙ２は、ケイ素原子を含む加水分解性基であり、
Ｒｆ１は、下記式（７）で表されるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖であり、
－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－ （７）
上記式（７）中、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは２～１００であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の各繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合していてもよくブロックで結合していてもよく、
Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記第２単量体単位は、下記式（１－１）で表されるケイ素原子を有する単量体に由来する単位であり、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＳｉＲ２ （３－ｎ）（ＯＲ３）ｎ （１－１）
式（１－１）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、
ｍは、２～４の整数であり、
ｎは、１～３の整数である、
請求項１又は請求項２に記載の組成物
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＳｉＲ２ （３－ｎ）（ＯＲ３）ｎ （１－１）
式（１－１）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、
ｍは、２～４の整数であり、
ｎは、１～３の整数である、
請求項１又は請求項２に記載の組成物
【請求項4】
前記共重合体１００質量部に対し、前記含フッ素シラン化合物を０．１～２０質量部含む、請求項１～請求項３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項5】
前記共重合体は、前記第２単量体単位を３０～９０質量％有する、請求項１～請求項４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項6】
フッ素系溶剤と、フッ素原子を含まない非フッ素系溶剤をさらに含み、
前記非フッ素系溶剤は、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びグライム系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１～請求項５の何れか１項に記載の組成物。
前記非フッ素系溶剤は、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びグライム系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１～請求項５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項7】
前記共重合体１００質量部に対し、硬化触媒を０．１～１０質量部含む、請求項１～請求項６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項8】
請求項１～請求項７の何れか１項に記載の組成物の硬化体である撥水性硬化膜を備える物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、撥水性組成物及び該組成物を用いた物品に関する。
【背景技術】
【0002】
物品の表面のコーティングのため、撥水性等を有する膜を形成可能な表面処理剤が求められている。特許文献１においては、アクリレート系共重合体を含む撥水撥油防汚処理剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５－１８７２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一方で、種々の用途において、硬度と撥水性が共に優れた膜を形成可能な表面処理剤が求められている。
【0005】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、硬度と撥水性が共に優れ、且つ、塗膜割れがない外観性が良好な膜を形成可能な組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によれば、共重合体と、含フッ素シラン化合物と、を含み、前記共重合体は、第１単量体単位と、第２単量体単位を有し、前記第１単量体単位は、ケイ素原子を有しない（メタ）アクリル系単量体単位であり、 前記第２単量体単位は、下記式（１）で表されるケイ素原子を有する単量体に由来する単位であり、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－Ｘ１－Ｙ１ （１）
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘ１は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数２～１０の２価の有機基であり、Ｙ１は、ケイ素原子を含む加水分解性基である、組成物が提供される。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－Ｘ１－Ｙ１ （１）
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘ１は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数２～１０の２価の有機基であり、Ｙ１は、ケイ素原子を含む加水分解性基である、組成物が提供される。
【0007】
本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、特定の組成を有する共重合体と、含フッ素シラン化合物とを含有する組成物を用いた場合に、硬化により硬度と撥水性が共に優れ、且つ、外観性が良好な膜を形成可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
【0008】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記含フッ素シラン化合物は、下記式（２）及び下記式（３）で表される化合物群から選択される少なくとも１種であり、
Ａ－Ｒｆ１－Ｂ （２）
Ｒｆ２－Ｂ （３）
上記式（２）及び式（３）中、
Ａは、フッ素原子、水素原子、又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、又はＢであり、
Ｂは、下記式（４）で表される基であり、
－Ｘ２－Ｙ２ （４）
上記式（４）中、
Ｘ２は、フッ素置換されていてもよく、またエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２～６の２価の有機基であり、
Ｙ２は、ケイ素原子を含む加水分解性基であり、
Ｒｆ１は、下記式（７）で表されるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖であり、
－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－ （７）
上記式（７）中、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは２～１００であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の各繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合していてもよくブロックで結合していてもよく、
Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、組成物である。
好ましくは、前記第２単量体単位は、下記式（１－１）で表されるケイ素原子を有する単量体に由来する単位であり、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＳｉＲ２ （３－ｎ）（ＯＲ３）ｎ （１－１）
式（１－１）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、
ｍは、２～４の整数であり、
ｎは、１～３の整数である、組成物である。
好ましくは、前記共重合体１００質量部に対し、前記含フッ素シラン化合物を０．１～２０質量部含む、組成物である。
好ましくは、前記共重合体は、前記第２単量体単位を３０～９０質量％有する、組成物である。
好ましくは、フッ素系溶剤と、フッ素原子を含まない非フッ素系溶剤をさらに含み、前記非フッ素系溶剤は、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びグライム系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である、組成物である。
好ましくは、前記共重合体１００質量部に対し、硬化触媒を０．１～１０質量部含む、組成物である。
本発明の別の観点によれば、上記組成物の硬化体である撥水性硬化膜を備える物品が提供される。
好ましくは、前記含フッ素シラン化合物は、下記式（２）及び下記式（３）で表される化合物群から選択される少なくとも１種であり、
Ａ－Ｒｆ１－Ｂ （２）
Ｒｆ２－Ｂ （３）
上記式（２）及び式（３）中、
Ａは、フッ素原子、水素原子、又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、又はＢであり、
Ｂは、下記式（４）で表される基であり、
－Ｘ２－Ｙ２ （４）
上記式（４）中、
Ｘ２は、フッ素置換されていてもよく、またエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２～６の２価の有機基であり、
Ｙ２は、ケイ素原子を含む加水分解性基であり、
Ｒｆ１は、下記式（７）で表されるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖であり、
－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－ （７）
上記式（７）中、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは２～１００であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の各繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合していてもよくブロックで結合していてもよく、
Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、組成物である。
好ましくは、前記第２単量体単位は、下記式（１－１）で表されるケイ素原子を有する単量体に由来する単位であり、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＳｉＲ２ （３－ｎ）（ＯＲ３）ｎ （１－１）
式（１－１）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、
ｍは、２～４の整数であり、
ｎは、１～３の整数である、組成物である。
好ましくは、前記共重合体１００質量部に対し、前記含フッ素シラン化合物を０．１～２０質量部含む、組成物である。
好ましくは、前記共重合体は、前記第２単量体単位を３０～９０質量％有する、組成物である。
好ましくは、フッ素系溶剤と、フッ素原子を含まない非フッ素系溶剤をさらに含み、前記非フッ素系溶剤は、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びグライム系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である、組成物である。
好ましくは、前記共重合体１００質量部に対し、硬化触媒を０．１～１０質量部含む、組成物である。
本発明の別の観点によれば、上記組成物の硬化体である撥水性硬化膜を備える物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【0010】
１．組成物
本発明の一実施形態に係る組成物は、共重合体と、含フッ素シラン化合物と、を含む。
本発明の一実施形態に係る組成物は、共重合体と、含フッ素シラン化合物と、を含む。
【0011】
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、第１単量体単位と、第２単量体単位を有する。第１単量体単位は及び第２単量体単位は、それぞれ第１単量体及び第２単量体に由来する共重合体（Ａ）を構成する単位である。第１単量体及び第２単量体の共重合により当該共重合体（Ａ）が合成される。第１単量体単位と、第２単量体単位とは異なる単量体単位である。また、共重合体（Ａ）は、第１単量体及び第２単量体と共重合可能なその他の単量体由来の単量体単位を有していてもよい。
共重合体（Ａ）は、第１単量体単位と、第２単量体単位を有する。第１単量体単位は及び第２単量体単位は、それぞれ第１単量体及び第２単量体に由来する共重合体（Ａ）を構成する単位である。第１単量体及び第２単量体の共重合により当該共重合体（Ａ）が合成される。第１単量体単位と、第２単量体単位とは異なる単量体単位である。また、共重合体（Ａ）は、第１単量体及び第２単量体と共重合可能なその他の単量体由来の単量体単位を有していてもよい。
【0012】
共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）を構成する単量体単位１００質量％に対して第１単量体単位を、好ましくは１０～９９質量％有し、より好ましくは１０～７０質量％有し、さらに好ましくは１５～６０質量％有し、特に好ましくは２０～５５質量％有する。共重合体（Ａ）中の第１単量体単位の含有量は、具体的には例えば、１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0013】
共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）を構成する単量体単位１００質量％に対して第２単量体単位を、好ましくは１～９０質量％有し、より好ましくは３０～９０質量％有し、さらに好ましくは４０～８５質量％有し、特に好ましくは４５～８０質量％有する。共重合体（Ａ）が第２単量体単位を９０質量％以下の割合で含有することにより、塗膜の硬化時のひび割れを抑制することができ硬化膜の外観性に優れる。共重合体（Ａ）が第２単量体単位を１０質量％以上の割合で含有することにより、硬化膜の硬度が優れる。共重合体（Ａ）中の第２単量体単位の含有量は、具体的には例えば、３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0014】
＜第１単量体単位＞
第１単量体単位は、ケイ素原子を有しない（メタ）アクリル系単量体単位である。ケイ素原子を有しない（メタ）アクリル系単量体単位は、好ましくはケイ素－炭素結合及びケイ素－酸素結合の何れも有さず、より具体的にはアルコキシシリル基及びシラノール基等のオキシシリル基を有しない。このような第１単量体単位を第２単量体単位とともに用いることで、硬化膜の硬度が優れるとともに、硬化時のひび割れを抑制でき硬化膜の外観性に優れる。
第１単量体単位は、ケイ素原子を有しない（メタ）アクリル系単量体単位である。ケイ素原子を有しない（メタ）アクリル系単量体単位は、好ましくはケイ素－炭素結合及びケイ素－酸素結合の何れも有さず、より具体的にはアルコキシシリル基及びシラノール基等のオキシシリル基を有しない。このような第１単量体単位を第２単量体単位とともに用いることで、硬化膜の硬度が優れるとともに、硬化時のひび割れを抑制でき硬化膜の外観性に優れる。
【0015】
第１単量体単位は、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル単量体単位であり、より好ましくはメタクリル酸エステル単量体単位である。また、第１単量体単位は、一態様においては、好ましくはアクリロイルオキシ基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単量体単位である。
【0016】
第１単量体単位が由来する第１単量体としては、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリート、イソオクチルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキサンアクリレート、ｐ－クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチルアダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、親水基や有機官能基等を有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル等のエポキシ基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するモノマー、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性モノマー、等が挙げられる。また、パーフルオロアルキル基を有する、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、第１単量体としては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、より好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0017】
第１単量体単位は、好ましくは炭素数が１０以下の構造単位であり、より好ましくは炭素数が６以下の構造単位である。また、第１単量体単位は、好ましくは分子量が２００以下の単量体に由来する単量体単位であり、より好ましくは分子量が１５０以下の単量体に由来する単量体単位であり、さらに好ましくは分子量が１１０以下の単量体に由来する単量体単位である。
【0018】
＜第２単量体単位＞
第２単量体単位は、下記式（１）で表される単量体（第２単量体）に由来する単量体単位である。このような第２単量体単位を第１単量体単位とともに用いることで、硬化膜の硬度が優れるとともに、硬化時のひび割れを抑制でき硬化膜の外観性に優れる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－Ｘ１－Ｙ１ （１）
第２単量体単位は、下記式（１）で表される単量体（第２単量体）に由来する単量体単位である。このような第２単量体単位を第１単量体単位とともに用いることで、硬化膜の硬度が優れるとともに、硬化時のひび割れを抑制でき硬化膜の外観性に優れる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－Ｘ１－Ｙ１ （１）
【0019】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｘ１は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数２～１０の２価の有機基である。Ｙ１は、ケイ素原子を含む加水分解性基である。
【0020】
Ｘ１は、好ましくは炭素数２～４の２価の炭化水素基である。また、Ｙ１は、ケイ素原子及びアルコキシ基を含む加水分解性基である。このような好ましい構造の第２単量体は、例えば、下記式（１－１）で表される単量体である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＳｉＲ２ （３－ｎ）（ＯＲ３）ｎ （１－１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＳｉＲ２ （３－ｎ）（ＯＲ３）ｎ （１－１）
【0021】
上記式（１－１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。ｍは、２～４の整数であり、好ましくは３である。ｎは、１～３の整数であり、好ましくは２～３であり、より好ましくは３である。
【0022】
第２単量体単位は、一態様においては、好ましくは環状構造を有しない単量体単位である。また、第２単量体単位は、一態様においては、好ましくはフッ素原子を有しない単量体単位である。
【0023】
第２単量体単位が由来する第２単量体としては、具体的には例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル系単量体に由来する単量体単位が挙げられる。なかでも、第２単量体としては、好ましくは３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランに由来する単量体単位であり、特に好ましくは３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0024】
第２単量体単位は、好ましくは炭素数が７以上の構造単位であり、より好ましくは炭素数が１０以上の構造単位である。第２単量体単位は、好ましくは炭素数が２０以下の構造単位、より好ましくは１５以下の構造単位である。また、第２単量体単位は、好ましくは分子量が２００以上の単量体に由来する単量体単位であり、より好ましくは分子量が２２０以上の単量体に由来する単量体単位である。また、第２単量体単位は、好ましくは分子量がさらに好ましくは分子量が４００以下の単量体に由来する単量体単位であり、より好ましくは分子量が３００以下の単量体に由来する単量体単位である。
【0025】
＜その他の単量体単位＞
第１単量体及び第２単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルビニルモノマー等の各種ビニル系単量体が挙げられる。
第１単量体及び第２単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルビニルモノマー等の各種ビニル系単量体が挙げられる。
【0026】
＜含フッ素シラン化合物（Ｂ）＞
含フッ素シラン化合物（Ｂ）は、フッ素原子を含むシラン化合物である。なお、含フッ素シラン化合物（Ｂ）は、一部が加水分解されたものを含んでいてもよい。
含フッ素シラン化合物（Ｂ）は、フッ素原子を含むシラン化合物である。なお、含フッ素シラン化合物（Ｂ）は、一部が加水分解されたものを含んでいてもよい。
【0027】
含フッ素シラン化合物は、例えば、下記式下記式（２）及び下記式（３）で表される化合物群から選択される少なくとも１種であり。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
Ａ－Ｒｆ１－Ｂ （２）
Ｒｆ２－Ｂ （３）
Ａ－Ｒｆ１－Ｂ （２）
Ｒｆ２－Ｂ （３）
【0028】
上記式（２）及び式（３）中、Ａは、フッ素原子、水素原子、又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、又はＢである。Ｂは、下記式（４）で表される基である。
－Ｘ２－Ｙ２ （４）
－Ｘ２－Ｙ２ （４）
【0029】
上記式（４）中、Ｘ２は、フッ素置換されていてもよく、またエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２～６の２価の有機基である。Ｘ２は好ましくは、例えば、下記式（５－１）～（５－３）で表される連結基である。
－ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ （５－１）
－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ （５－２）
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ （５－３）
－ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ （５－１）
－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ （５－２）
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ （５－３）
【0030】
上記式（４）中、Ｙ２は、ケイ素原子を含む加水分解性基である。Ｙ２は好ましくは、例えば、下記式（６）で表される構造を有する基である。
－ＳｉＲ４ （３－ｒ）（ＯＲ５）ｒ （６）
－ＳｉＲ４ （３－ｒ）（ＯＲ５）ｒ （６）
【0031】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。ｒは、１～３の整数であり、好ましくは２～３であり、より好ましくは３である。
【0032】
Ｒｆ１は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ともいう。）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ともいう。）、（ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）ともいう。）、および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。Ｒｆ１は、例えば、下記式（５）で表されるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖の連結基である。
－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－ （７）
－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－ （７）
【0033】
上記式（７）中、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは２～１００である。ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、２～８０がより好ましく、２～５０が特に好ましい。ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが上記範囲であると撥水性と非フッ素系溶剤への溶解性が良好になる。なお、組成物におけるｂ、ｃ、ｄおよびｅの値は、それぞれ平均値である。
【0034】
Ｒｆ１において、繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、繰り返し単位（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）、および繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合しても、ブロックで結合してもよい。
【0035】
Ｒｆ１としては、例えば、以下の式（７－１）～（７－５）で表される連結基（以下、連結基（７－１）～連結基（７－５）ともいう。）が挙げられる。
－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１－ （７－１）
ただし、ｂ１は５～８０の整数である。
－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ１－ （７－２）
ただし、ｃ１は５～５５の整数である。
－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ１－ （７－３）
ただし、ｅ１は５～５５の整数である。
－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２－（ＣＦ２Ｏ）ｄ１－ （７－４）
ただし、ｂ２は１～５０の整数、ｄ１は１～５０の整数である。
－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ２－（ＣＦ２Ｏ）ｄ２－ （７－５）
ただし、ｃ２は１～４０の整数、ｄ２は１～４０の整数である。
－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１－ （７－１）
ただし、ｂ１は５～８０の整数である。
－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ１－ （７－２）
ただし、ｃ１は５～５５の整数である。
－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ１－ （７－３）
ただし、ｅ１は５～５５の整数である。
－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２－（ＣＦ２Ｏ）ｄ１－ （７－４）
ただし、ｂ２は１～５０の整数、ｄ１は１～５０の整数である。
－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ２－（ＣＦ２Ｏ）ｄ２－ （７－５）
ただし、ｃ２は１～４０の整数、ｄ２は１～４０の整数である。
【0036】
なかでも、連結基（７－１）、連結基（７－３）または連結基（７－４）が好ましい。なお、連結基（７－１）においては、ｂ１は６～６０がより好ましく、１０～４０であるが特に好ましい。連結基（７－３）においては、ｅ１は５～５０がより好ましく、８～３０が特に好ましい。連結基（７－４）においては、ｂ２は１～３０、ｄ１は１～３０が好ましい。
【0037】
Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である。
【0038】
組成物は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し含フッ素シラン化合物（Ｂ）を、好ましくは０．１～２０質量部含み、より好ましくは１～１５質量部含み、さらに好ましくは２～１３質量部含む。このような範囲とすることで、硬化膜の硬度及び撥水性がともに優れる。含フッ素シラン化合物（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し、具体的には例えば、０．１，０．５，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0039】
＜フッ素系溶剤（Ｃ）＞
本発明の一実施形態に係る組成物は、フッ素系溶剤をさらに含んでいてよい。フッ素系溶剤（Ｃ）は、例えば、フッ素原子を有する炭化水素等のフッ素系溶剤である。
本発明の一実施形態に係る組成物は、フッ素系溶剤をさらに含んでいてよい。フッ素系溶剤（Ｃ）は、例えば、フッ素原子を有する炭化水素等のフッ素系溶剤である。
【0040】
フッ素系溶剤は、例えば、フッ素および炭素を含み、さらに塩素、酸素および水素を含んでもよい。フッ素系溶剤は、具体的には、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
【0041】
フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。フッ素化アルカンとしては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３等が挙げられる。
【0042】
フッ素化芳香族化合物としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。フルオロアルキルエーテルとしては、例えばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７等が挙げられる。
【0043】
フッ素化アルキルアミンとしては、例えば、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。フルオロアルコールとしては、例えば、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。その他、ジクロロペンタフルオロプロパン、ペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。これらのフッ素系溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0044】
＜非フッ素系溶剤（Ｄ）＞
本発明の一実施形態に係る組成物は、非フッ素系溶剤（Ｄ）をさらに含んでいてよい。非フッ素系溶剤（Ｄ）は、フッ素原子を含まない化合物である。非フッ素系溶剤（Ｄ）は、一態様においては、好ましくはエーテル構造、水酸基、グリコール由来の構造、及びカルボニル基等から選択される少なくとも１つを有する。非フッ素系溶剤（Ｄ）は、一態様においては、好ましくはエーテル構造及び水酸基を有する。このような構造を有する非フッ素系溶剤（Ｄ）を添加することで、硬化膜の撥水性が特に優れる。
本発明の一実施形態に係る組成物は、非フッ素系溶剤（Ｄ）をさらに含んでいてよい。非フッ素系溶剤（Ｄ）は、フッ素原子を含まない化合物である。非フッ素系溶剤（Ｄ）は、一態様においては、好ましくはエーテル構造、水酸基、グリコール由来の構造、及びカルボニル基等から選択される少なくとも１つを有する。非フッ素系溶剤（Ｄ）は、一態様においては、好ましくはエーテル構造及び水酸基を有する。このような構造を有する非フッ素系溶剤（Ｄ）を添加することで、硬化膜の撥水性が特に優れる。
【0045】
本発明の一実施形態に係る組成物は、非フッ素系溶剤（Ｄ）としては、例えば、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びグライム系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
【0046】
炭化水素系溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルペンタン、及びイソペンタン等が挙げられる。
【0047】
アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、変性エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、セカンダリーブチルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、及び２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【0048】
ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びジアセトンアルコール等が挙げられる。
【0049】
エステル系溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等が挙げられる。
【0050】
エーテル系溶剤としては、例えばジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、１，４－ジオキサン、及びメチルターシャリーブチルエーテル等が挙げられる。
【0051】
グリコール系溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びプロピレングリコール等が挙げられる。
【0052】
グリコールエステル系溶剤としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0053】
グリコールエーテル系溶剤としては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
【0054】
グライム系溶剤としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【0055】
一態様においては、非フッ素系溶剤（Ｄ）は、好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等である。
【0056】
非フッ素系溶剤（Ｄ）の分子量は、好ましくは３０ｇ／ｍоｌ～２００ｇ／ｍоｌであり、好ましくは８０ｇ／ｍоｌ～１８０ｇ／ｍоｌである。また、添加剤（Ｄ）の沸点は、好ましくは５０～２７０℃であり、好ましくは１００～２６０℃である。このような範囲とすることで、硬化膜の撥水性を向上させることができる。
【0057】
組成物は、非フッ素系溶剤（Ｄ）を共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部含み、より好ましくは５～２００質量部含む。また、組成物は、非フッ素系溶剤（Ｄ）を組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１～２０質量％含み、より好ましくは１～１６質量％含む。このような範囲とすることにより、硬化膜の撥水性が特に優れ、且つ、非フッ素系溶剤（Ｄ）による外観への影響を抑えることができる。非フッ素系溶剤（Ｄ）の添加量が多すぎると、均一な塗工が困難になり塗膜にムラが生じやすくなる。非フッ素系溶剤（Ｄ）を含む組成物中における添加剤（Ｄ）の含有量は、具体的には例えば、０．１，０．５，１，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0058】
＜硬化触媒（Ｅ）＞
本発明の一実施形態に係る組成物は、共重合体（Ａ）及び含フッ素シラン化合物（Ｂ）の縮合反応促進の観点から、硬化触媒をさらに含有してもよい。
本発明の一実施形態に係る組成物は、共重合体（Ａ）及び含フッ素シラン化合物（Ｂ）の縮合反応促進の観点から、硬化触媒をさらに含有してもよい。
【0059】
硬化触媒（Ｅ）としては、従来公知の種々の加水分解・縮合用触媒を使用することができる。具体的には、以下のものを例示することができる。即ち、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、マレイン酸、メタンスルフォン酸等の酸類、ＮａＯＨ、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒あるいは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒等）、鉄－２－エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機カルボン酸の金属塩、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）テトラブトキシチタン、テトラ－ｉ－プロポキシチタン、ジブトキシ－（ビス－２，４－ペンタンジオネート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ（ビス－２，４－ペンタンジオネート）チタン等の有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ－ｉ－プロポキシジルコニウム、ジブトキシ－（ビス－２，４－ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ（ビス－２，４－ペンタンジオネート）ジルコニウム等の有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。また、これらの触媒は、緻密で強固な硬化被膜を得る目的で、コーティングする際、本防汚性コーティング剤に配合して使用してもよい。なかでも、フッ素系溶剤への溶解性と硬化性の観点から、アルミニウムやチタンを含む有機金属化合物が好ましい。より具体的には、アルミニウムキレート化合物（例えば、ＤＸ９７４０（信越化学社製））、有機チタン系化合物（例えば、オルガチックスＴＣ－７５０（マツモトファインケミカル社製））等が好ましい。
【0060】
組成物は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し硬化触媒（Ｅ）を、好ましくは０．０１～１０質量部含み、より好ましくは０．１～８質量部含む。共重合体（Ａ）１００質量部に対する硬化触媒（Ｅ）の含有量は、具体的には例えば、０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0061】
＜その他の添加剤＞
組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、二酸化チタン等の顔料、無機あるいは有機の充填材、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、繊維類、つや消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を混合することができる。
組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、二酸化チタン等の顔料、無機あるいは有機の充填材、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、繊維類、つや消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を混合することができる。
【0062】
＜組成物の調製方法＞
組成物は、共重合体（Ａ）及び、含フッ素シラン化合物（Ｂ）をフッ素系溶剤（Ｃ）に溶解させ、この混合物に必要に応じて非フッ素系溶剤（Ｄ）及び硬化触媒（Ｅ）等を添加することにより得られる。
組成物は、共重合体（Ａ）及び、含フッ素シラン化合物（Ｂ）をフッ素系溶剤（Ｃ）に溶解させ、この混合物に必要に応じて非フッ素系溶剤（Ｄ）及び硬化触媒（Ｅ）等を添加することにより得られる。
【0063】
２．硬化膜及び物品
本発明に係る組成物は、例えば、種々の物品に対して撥水性の膜を形成するための撥水性表面処理剤として用いることができる。また、組成物は、好ましくは熱硬化により硬化体を形成することが好ましい。
本発明に係る組成物は、例えば、種々の物品に対して撥水性の膜を形成するための撥水性表面処理剤として用いることができる。また、組成物は、好ましくは熱硬化により硬化体を形成することが好ましい。
【0064】
本発明の一実施形態に係る物品は、基材と、基材上に設けられた撥水性硬化膜を備える撥水性物品である。撥水性硬化膜は、上記組成物の硬化膜である。表面処理剤の硬化膜は、組成物を基材表面に塗布し、硬化させたものである。
【0065】
組成物を基材表面に塗布する塗布方法としては、手塗り法、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法が適宜採用され得る。これらの塗布方法の中では、手塗り法が、塗着効率が高く塗布ロスが少ない点、塗布設備の導入費用を削減できる点などから好ましい。なお、本発明で「手塗り法」とは、組成物を塗布用部材に給液した後、該部材を基材に接触させる手段、及び、組成物を基材に給液した後、該部材で該組成物を塗り伸ばす手段から選ばれる少なくとも一つの手段で基材上に塗布液を塗布する技術手段のことを指す。組成物を給液される部材、又は組成物を塗り伸ばす部材としては、布、紙、不織布、ガーゼ、スポンジ、フェルトなどが挙げられる。塗布液を給液された部材を基材に接触させる手段、又は部材で塗布液を引き延ばす手段は、人の手によるもの、ロボットや機械などによるものなどがある。
【0066】
撥水性物品は、組成物の塗布後に例えば室温～１００℃で硬化処理することにより得ることができる。室温でも硬化させることができ、必ずしも加熱は必要ないが、加熱することにより、シラノール基と、基材表面に存在する水酸基等の結合性基とを、加熱処理を行わなかった場合よりもより強く結合させることができる。この強い結合により、該基材表面に優れた耐久性を有する被膜（撥水層）を形成することができる。加熱は、常圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行っても良い。なお、上記シラノール基は、共重合体或いは含フッ素シラン化合物に含まれる加水分解物及び新たに加水分解されて生じた加水分解物に由来するものである。なお、室温とは、一実施形態においては、例えば１０～３０℃を意味する。
【0067】
組成物の余剰分が乾固物となって基材上に残留した場合、この余剰分を有機溶剤又は水で湿らした紙タオルや布または乾いた紙タオルや布で払拭することができる。
【0068】
＜基材＞
硬化処理温度よりも高い耐熱温度を有するものであれば、表面処理剤が塗布される基材は特に限定されるものではない。基材としては、例えば、車両用窓ガラス、建築物用窓ガラスに通常使用されている板ガラスやプラスチック、金属を使用できる。これら板ガラスを用いて形成される鏡等の反射性基材、擦りガラス、模様が刻まれたガラス等を使用することができる。ガラス基材の他にタイル、瓦、衛生陶器、食器等に使用されるセラミックス材料よりなる基材、ガラス窓等の枠体、調理器、流し、自動車のボディの塗装面などが挙げられる。
硬化処理温度よりも高い耐熱温度を有するものであれば、表面処理剤が塗布される基材は特に限定されるものではない。基材としては、例えば、車両用窓ガラス、建築物用窓ガラスに通常使用されている板ガラスやプラスチック、金属を使用できる。これら板ガラスを用いて形成される鏡等の反射性基材、擦りガラス、模様が刻まれたガラス等を使用することができる。ガラス基材の他にタイル、瓦、衛生陶器、食器等に使用されるセラミックス材料よりなる基材、ガラス窓等の枠体、調理器、流し、自動車のボディの塗装面などが挙げられる。
【0069】
また、基材と撥水性被膜との接着強度を向上させる処理を基材表面に予め行うこともできる。そのような処理としては、各種研磨液による研磨・洗浄・乾燥、酸性溶液または塩基性溶液による表面改質処理、プライマー処理、プラズマ照射、コロナ放電、高圧水銀灯照射等により、基材表面に活性基を発生させることが挙げられる。特に、シリケートを含有する薄膜を形成するプライマー処理は、表面処理剤を塗布する表面のシラノール基（活性基）の数を増やすことができるため好ましい。
【実施例0070】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。また、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
【0071】
＜共重合体（Ａ）の合成＞
合成例に記す単量体の略称は下記のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル社製）
ＫＢＭ－５０３：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）
Ｃ１ＦＭＡ：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（東ソー・ファインケム社製）
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製）
Ｃ６ＦＭＡ：２－パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（ダイキン社製）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製）
ＭＡＤＭＡ：２－メチルアダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製）
合成例に記す単量体の略称は下記のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル社製）
ＫＢＭ－５０３：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）
Ｃ１ＦＭＡ：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（東ソー・ファインケム社製）
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製）
Ｃ６ＦＭＡ：２－パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（ダイキン社製）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製）
ＭＡＤＭＡ：２－メチルアダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製）
【0072】
（共重合体Ａ－１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、乾燥窒素導入管を取り付けた１０００ｍＬセパラブルフラスコに、ＭＭＡを１００ｇ、ＫＢＭ－５０３を３００ｇ、反応溶媒としてビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを４０８ｇ、重合開始剤として２ ， ２ － アゾビスイソブチロニトリルを８ｇ収め、窒素雰囲気中において８０℃で８時間重合した。共重合体の重量平均分子量は、約５０，０００であった。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。
撹拌機、還流冷却器、温度計、乾燥窒素導入管を取り付けた１０００ｍＬセパラブルフラスコに、ＭＭＡを１００ｇ、ＫＢＭ－５０３を３００ｇ、反応溶媒としてビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを４０８ｇ、重合開始剤として２ ， ２ － アゾビスイソブチロニトリルを８ｇ収め、窒素雰囲気中において８０℃で８時間重合した。共重合体の重量平均分子量は、約５０，０００であった。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。
【0073】
（共重合体Ａ－２）
単量体としてＭＭＡを２００ｇ、ＫＢＭ－５０３を２００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約４３，０００であった。
単量体としてＭＭＡを２００ｇ、ＫＢＭ－５０３を２００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約４３，０００であった。
【0074】
（共重合体Ａ－３）
単量体としてＣ１ＦＭＡを１００ｇ、ＩＢＸＭＡを１００ｇ、ＫＢＭ－５０３を２００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５８，０００であった。
単量体としてＣ１ＦＭＡを１００ｇ、ＩＢＸＭＡを１００ｇ、ＫＢＭ－５０３を２００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５８，０００であった。
【0075】
（共重合体Ａ－４：）
単量体としてＣ６ＦＭＡを１００ｇ、ＩＢＸＭＡを１００ｇ、ＫＢＭ－５０３を２００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５７，０００であった。
単量体としてＣ６ＦＭＡを１００ｇ、ＩＢＸＭＡを１００ｇ、ＫＢＭ－５０３を２００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５７，０００であった。
【0076】
（共重合体Ａ－５）
単量体としてＩＢＸＭＡを２００ｇ、ＫＢＭ－５０３を２００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５７，０００であった。
単量体としてＩＢＸＭＡを２００ｇ、ＫＢＭ－５０３を２００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５７，０００であった。
【0077】
（共重合体Ａ－６）
単量体としてＣ１ＦＭＡを２００ｇ、ＫＢＭ－５０３を２００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約４５，０００であった。
単量体としてＣ１ＦＭＡを２００ｇ、ＫＢＭ－５０３を２００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約４５，０００であった。
【0078】
（共重合体Ａ－７）
単量体としてＣ１ＦＭＡを１００ｇ、ＫＢＭ－５０３を３００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５１，０００であった。
単量体としてＣ１ＦＭＡを１００ｇ、ＫＢＭ－５０３を３００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５１，０００であった。
【0079】
（共重合体Ａ－８）
単量体としてＢｚＭＡを１００ｇ、ＫＢＭ－５０３を３００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５５，０００であった。
単量体としてＢｚＭＡを１００ｇ、ＫＢＭ－５０３を３００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５５，０００であった。
【0080】
（共重合体Ａ－９）
単量体としてＭＡＤＭＡを２００ｇ、ＫＢＭ－５０３を２００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約１００，０００であった。
単量体としてＭＡＤＭＡを２００ｇ、ＫＢＭ－５０３を２００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約１００，０００であった。
【0081】
（共重合体Ａ－１０）
単量体としてＫＢＭ－５０３を４００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５９，０００であった。
単量体としてＫＢＭ－５０３を４００ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５９，０００であった。
【0082】
（共重合体Ａ－１１）
単量体としてＣ１ＦＭＡを１６０ｇ、Ｃ６ＦＭＡを２４０ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５１，０００であった。
単量体としてＣ１ＦＭＡを１６０ｇ、Ｃ６ＦＭＡを２４０ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約５１，０００であった。
【0083】
（共重合体Ａ－１２）
単量体としてＣ１ＦＭＡを８０ｇ、Ｃ６ＦＭＡを２４０ｇ、ＩＢＸＭＡを８０ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約４９，０００であった。
単量体としてＣ１ＦＭＡを８０ｇ、Ｃ６ＦＭＡを２４０ｇ、ＩＢＸＭＡを８０ｇ用いた以外は、（Ａ－１）と同様の方法で合成した。共重合体の重量平均分子量は、約４９，０００であった。
【0084】
【表1】
【0085】
＜含フッ素シラン化合物（Ｂ）＞
（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）、（Ｂ－３）については、それぞれ特許第６７５８７２５の合成例５及び合成例１、合成例８に記載の原料及び方法で合成した。Ｂ－４は市販品を用いた。
Ｂ－１：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｂ－２：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｂ－３：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ｐ／ｑ＝０．８～１．０， ｐ＋ｑ≒４５
Ｂ－４：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）、（Ｂ－３）については、それぞれ特許第６７５８７２５の合成例５及び合成例１、合成例８に記載の原料及び方法で合成した。Ｂ－４は市販品を用いた。
Ｂ－１：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｂ－２：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｂ－３：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ｐ／ｑ＝０．８～１．０， ｐ＋ｑ≒４５
Ｂ－４：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【0086】
Ｂ－４は、市販品のトリメトキシ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈートリデカフルオローｎ－オクチル）シラン（東京化成工業社製）を使用した。
【0087】
＜フッ素系溶剤（Ｃ）＞
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＭＴＦ－ＴＦＭ：セントラル硝子社製）
アサヒクリンＡＥ－３０００（ＡＧＣ社製）
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＭＴＦ－ＴＦＭ：セントラル硝子社製）
アサヒクリンＡＥ－３０００（ＡＧＣ社製）
【0088】
＜非フッ素系溶剤（Ｄ）＞
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業社製）［分子量：１６２．２ｇ／ｍоｌ、沸点：２３０℃］
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業社製）［分子量：１６４．２ｇ／ｍоｌ、沸点：２４８℃］
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（東京化成工業社製）［分子量：２０４．３ｇ／ｍоｌ、沸点：２４７℃］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（東京化成工業社製）［分子量：１７６．２ｇ／ｍоｌ、沸点：２１８℃］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業社製）［分子量：１３２．２ｇ／ｍоｌ、沸点：１４６℃］
エチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業社製）［分子量：１１８．２ｇ／ｍоｌ、沸点：１７１℃］
エチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業社製）［分子量：７６．１ｇ／ｍоｌ、沸点：１２４℃］
酢酸ブチル（東京化成工業社製）［分子量：１１６．２ｇ／ｍоｌ、沸点：１２６℃］
シクロヘキサノン（東京化成工業社製）［分子量：９８．２ｇ／ｍоｌ、沸点：１５７℃］
メチルシクロヘキサン（東京化成工業社製）［分子量：９８．２ｇ／ｍоｌ、沸点：１００℃］
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業社製）［分子量：１６２．２ｇ／ｍоｌ、沸点：２３０℃］
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業社製）［分子量：１６４．２ｇ／ｍоｌ、沸点：２４８℃］
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（東京化成工業社製）［分子量：２０４．３ｇ／ｍоｌ、沸点：２４７℃］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（東京化成工業社製）［分子量：１７６．２ｇ／ｍоｌ、沸点：２１８℃］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業社製）［分子量：１３２．２ｇ／ｍоｌ、沸点：１４６℃］
エチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業社製）［分子量：１１８．２ｇ／ｍоｌ、沸点：１７１℃］
エチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業社製）［分子量：７６．１ｇ／ｍоｌ、沸点：１２４℃］
酢酸ブチル（東京化成工業社製）［分子量：１１６．２ｇ／ｍоｌ、沸点：１２６℃］
シクロヘキサノン（東京化成工業社製）［分子量：９８．２ｇ／ｍоｌ、沸点：１５７℃］
メチルシクロヘキサン（東京化成工業社製）［分子量：９８．２ｇ／ｍоｌ、沸点：１００℃］
【0089】
＜硬化触媒（Ｅ）＞
Ｅ－１：ＤＸ９７４０（信越化学社製）
Ｅ－２：ＴＣ７５０（オルガチックスＴＣ－７５０：マツモトファインケミカル社製）
Ｅ－３：Ｕ１００（ネオスタンＵ１００：日東化成社製）
Ｅ－１：ＤＸ９７４０（信越化学社製）
Ｅ－２：ＴＣ７５０（オルガチックスＴＣ－７５０：マツモトファインケミカル社製）
Ｅ－３：Ｕ１００（ネオスタンＵ１００：日東化成社製）
【0090】
＜組成物の調整＞
共重合体Ａ－１を１６．０ｇ、ＤＸ－９７４０（信越化学製）を０．２ｇ、オルガチックスＴＣ－７５０（マツモトファインケミカル製）を０．２ｇ、含フッ素シラン化合物Ｂ－２を０．２４ｇ、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを１３．４ｇ、アサヒクリンＡＥ－３０００を５０．０ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを３ｇ量り取り均一混合し表面処理剤とした。
共重合体Ａ－１を１６．０ｇ、ＤＸ－９７４０（信越化学製）を０．２ｇ、オルガチックスＴＣ－７５０（マツモトファインケミカル製）を０．２ｇ、含フッ素シラン化合物Ｂ－２を０．２４ｇ、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを１３．４ｇ、アサヒクリンＡＥ－３０００を５０．０ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを３ｇ量り取り均一混合し表面処理剤とした。
【0091】
＜撥水性硬化膜の作成＞
（基材の準備）
スライドガラス（２６ｘ７６ｍｍ）の表面を精製水で洗浄し、乾燥させた後不織布（ベンコット）で乾拭きし基材を準備した。
（基材の準備）
スライドガラス（２６ｘ７６ｍｍ）の表面を精製水で洗浄し、乾燥させた後不織布（ベンコット）で乾拭きし基材を準備した。
【0092】
（撥水性ガラスの作製）
調製した表面処理剤８０ｍＬに上記スライドガラスをディップコートし５分間風乾した。その後、表２中の硬化条件にて塗膜を硬化させ撥水性硬化膜を得た。
調製した表面処理剤８０ｍＬに上記スライドガラスをディップコートし５分間風乾した。その後、表２中の硬化条件にて塗膜を硬化させ撥水性硬化膜を得た。
【0093】
＜撥水性硬化膜の評価＞
各評価項目について下記の方法により評価を行った。
各評価項目について下記の方法により評価を行った。
【0094】
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠し、鉛筆に三菱鉛筆株式会社製「ユニ」を用いて、塗膜面側の鉛筆硬度を５００ｇ荷重条件下で測定した。
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠し、鉛筆に三菱鉛筆株式会社製「ユニ」を用いて、塗膜面側の鉛筆硬度を５００ｇ荷重条件下で測定した。
【0095】
（２）水接触角
接触角計（ＮＩＣＫ社製ＬＳＥ－Ｂ１００Ｗ）を用いて、２μＬの水滴を発生させ、上記撥水性ガラスに対する接触角又を測定した。測定は表面上の異なる５箇所にて行い、その平均値で示した。
接触角計（ＮＩＣＫ社製ＬＳＥ－Ｂ１００Ｗ）を用いて、２μＬの水滴を発生させ、上記撥水性ガラスに対する接触角又を測定した。測定は表面上の異なる５箇所にて行い、その平均値で示した。
【0096】
（３）外観評価
下記の評価基準に従い評価した。
○：目視により塗膜割れ・ひび等の外観不良がない
×：目視により塗膜割れ・ひび等の外観不良がある
下記の評価基準に従い評価した。
○：目視により塗膜割れ・ひび等の外観不良がない
×：目視により塗膜割れ・ひび等の外観不良がある
【0097】
各成分の組合せ及び各硬化条件について、表２～表６に評価結果を示した。
【0098】
【表2】
【0099】
【表3】
【0100】
【表4】
【0101】
【表5】
【0102】
【表6】
【0103】
上記の結果から、所定の組合せの単量体単位を有する共重合体（Ａ）と含フッ素シラン化合物（Ｂ）を含む組成物を用いた場合に、高硬度且つ高撥水性の硬化膜を得ることができた。また、添加剤（Ｄ）をさらに含有する場合に、撥水性が向上した。
一方、比較例１及び比較例２では、撥水性が期待されるフッ素原子を含有する単量体による共重合体を用いたが、硬度が十分ではなかった（「ＨＢ」未満であった）。また、比較例３では、ケイ素原子を有しない（メタ）アクリル系単量体を用いず、ケイ素原子を有する単量体のみによる共重合体を用いたところ硬度は比較的高く及び撥水性も発現したが、硬化時に膜にひび割れが生じてしまった。ひび割れ等は表面処理された物品の外観を損なうものであり、使用に適さない。比較例４では、含フッ素シラン化合物を含まないため、撥水性が十分ではない（９０°未満である）結果となった。
一方、比較例１及び比較例２では、撥水性が期待されるフッ素原子を含有する単量体による共重合体を用いたが、硬度が十分ではなかった（「ＨＢ」未満であった）。また、比較例３では、ケイ素原子を有しない（メタ）アクリル系単量体を用いず、ケイ素原子を有する単量体のみによる共重合体を用いたところ硬度は比較的高く及び撥水性も発現したが、硬化時に膜にひび割れが生じてしまった。ひび割れ等は表面処理された物品の外観を損なうものであり、使用に適さない。比較例４では、含フッ素シラン化合物を含まないため、撥水性が十分ではない（９０°未満である）結果となった。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明の表面処理剤で処理した撥水性硬化膜を備える物品は、良好な撥水性、鉛筆硬度と外観を兼ね備えており、自動車や船舶、航空機など輸送機の外装や内装の補修剤、又はキッチン、風呂場、外壁、板ガラス、ディスプレイなどの保護フィルム等で撥水性と耐久性を要求される部品に用いることが出来る。