特開 2022-79249 ジオールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022079249

(43)【公開日】2022-05-26

(54)【発明の名称】ジオールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 27/02 20060101AFI20220519BHJP

   C07C 31/20 20060101ALI20220519BHJP

   C07C 27/28 20060101ALI20220519BHJP

   C07C 29/52 20060101ALN20220519BHJP

【ＦＩ】

C07C27/02

C07C31/20 Z

C07C27/28

C07C29/52

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020190329

(22)【出願日】2020-11-16

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2021-08-11

(71)【出願人】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 明正

(72)【発明者】

【氏名】山内 晶子

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AB84

4H006AC41

4H006AD11

4H006BC51

4H006BC52

4H006BE10

4H006FE11

(57)【要約】

【課題】色相が良好で、かつ、不飽和脂肪族炭化水素を低減できる、ジオールの製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
ａ）メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素を含有する反応ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素を含有する反応ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得、ｂ）前記酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得、ｃ）前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し、ｄ）前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離し、ｅ）前記有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離し、ｆ）前記粗製アルコール層に第１の蒸留を施してモノアルコールの除去後に残った残液を、温度２５０℃未満かつ滞留時間６０分未満である条件で第２の蒸留を施すことを有する、ジオールの製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素を含有する反応ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素を含有する反応ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得、
ｂ）前記酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得、
ｃ）前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し、
ｄ）前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離し、
ｅ）前記有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離し、
ｆ）前記粗製アルコール層に第１の蒸留を施してモノアルコールの除去後に残った残液を、温度２５０℃未満かつ滞留時間６０分未満である条件で第２の蒸留を施すことを有する、ジオールの製造方法。

【請求項2】

前記温度が、２２０℃未満である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記滞留時間が、４５分未満である、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記第２の蒸留を単蒸留で行い、前記温度が２００℃未満であり、前記滞留時間が、４５分未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記第２の蒸留を分子蒸留で行い、前記温度が２２０℃未満であり、前記滞留時間が、４５分未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記条件が、圧力４～１５ｈＰａであることを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記ジオールの色相が、９０未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記ジオールのヨウ素価が、１５以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項9】

色相が９０未満であり、かつ、ヨウ素価が１５以下である、ジオール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジオールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

第２級アルコール類は合成洗剤、界面活性剤及び可塑剤等の原料として有用である。第２級アルコール類は、メタホウ酸および飽和脂肪族炭化水素の存在下、分子状酸素を含有する反応ガスを導入する酸化反応工程を経た後、ボレート化合物を得、その後、加水分解工程・ケン化工程を経ることにより得ることができる技術が知られている（例えば、特許文献１）。

【0003】

ところで第２級アルコールのジオールは、界面活性剤の添加剤としての用途でも有用であることが知られており、第２級アルコールの製造工程において得られたアルコール混合物から蒸留により得ることができることも知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５６－１３１５３１号公報

【特許文献2】特開昭４８－３４８０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし従来の技術で作製されたジオールは色相が悪かったり、不飽和脂肪族炭化水素が多かったりすることが知見された。

【0006】

そこで、色相が良好で、かつ、不飽和脂肪族炭化水素を低減できる、ジオールの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するための一実施形態は、ａ）メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素を含有する反応ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素を含有する反応ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得、ｂ）前記酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得、ｃ）前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し、ｄ）前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離し、ｅ）前記有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離し、ｆ）前記粗製アルコール層に第１の蒸留を施してモノアルコールの除去後に残った残液を、温度２５０℃未満かつ滞留時間６０分未満である条件で第２の蒸留を施すことを有する、ジオールの製造方法である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、色相が良好で、かつ、不飽和脂肪族炭化水素を低減できる、ジオールの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本発明の（ｆ）工程における模式図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）の条件で測定する。

【0011】

本発明における一実施形態は、ａ）メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素を含有する反応ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素を含有する反応ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得、ｂ）前記酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得、ｃ）前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し、ｄ）前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離し、ｅ）前記有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離し、ｆ）前記粗製アルコール層に第１の蒸留を施してモノアルコールの除去後に残った残液を、温度２５０℃未満かつ滞留時間６０分未満である条件で第２の蒸留を施すことを有する、ジオールの製造方法である。かかる実施形態によれば、色相が良好で、かつ、不飽和脂肪族炭化水素を低減できる、ジオールの製造方法を提供することができる。

【0012】

以下、各工程について仔細に説明する。

【0013】

（工程（ａ））
（（ａ）工程：酸化反応工程）
（ａ）工程では、メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素（本明細書中、単に「酸素」とも称する）を含有する反応ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素を含有する反応ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得る。

【0014】

飽和脂肪族炭化水素は、炭素数８～３０の飽和脂肪族炭化水素（ノルマルパラフィン）の混合物である。好ましくは、飽和脂肪族炭化水素は、炭素数１０～１５飽和脂肪族炭化水素（ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン及びｎ－ペンタデカン）を主成分として含む混合物であり、より好ましくは、炭素数１２～１４の飽和脂肪族炭化水素（ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン及びｎ－テトラデカン）を主成分として含む混合物である。ここで、「飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む」とは、所定の炭素数の飽和脂肪族炭化水素を全飽和脂肪族炭化水素に対して９０質量％超（好ましくは９５質量％超）（上限：１００質量％）の割合で含むことを意味する。また、飽和脂肪族炭化水素の平均分子量は、１１４以上４２２以下であり、好ましくは１４２以上２１２以下であり、より好ましくは１７０以上１９８以下である。飽和脂肪族炭化水素は、合成してもまたは市販品であってもよい。同様にして、メタホウ酸も、合成してもまたは市販品であってもよい。

【0015】

上記工程（ａ）において、分子状酸素含有ガスは、分子状酸素（酸素）に加えて、窒素ガスを含む。好ましくは、分子状酸素含有ガスは、分子状酸素（酸素）及び窒素ガスから構成される。また、分子状酸素含有ガス中の分子状酸素（酸素）の濃度は、１体積％（ｖｏｌ％）以上１０体積％（ｖｏｌ％）以下、好ましくは３体積％（ｖｏｌ％）以上５体積％（ｖｏｌ％）以下等であるが、これに制限されない。分子状酸素含有ガスの供給量は、飽和脂肪族炭化水素１０００ｇ当り、１００～１０００リットル／時間、好ましくは３５０～６００リットル／時間等であるが、これに制限されない。

【0016】

上記工程（ａ）において、メタホウ酸と飽和脂肪族炭化水素との反応混合比は特に制限されないが、メタホウ酸が、飽和脂肪族炭化水素に対して、好ましくは１質量％以上５質量％以下、より好ましくは２質量％以上４質量％以下等であるが、これに制限されない。

【0017】

液相酸化反応条件は、特に制限されず、従来と同様の条件が同様にして適用できる。例えば、液相酸化反応温度は、１００～２５０℃、好ましくは１４０～２００℃等であるが、これに制限されない。また、液相酸化反応時間は、例えば、０．５～５時間であり、好ましくは１～３時間等であるが、これに制限されない。このような条件であれば、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスで適切な範囲（例えば、飽和脂肪族炭化水素の転化率＝５～３０％）で液相酸化できる。上記液相酸化反応は、大気圧（常圧）下、加圧下または減圧下で行ってもよいが、通常、大気圧（常圧）～３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ下で行う。また、上記液相酸化反応は、攪拌しながら行ってもよい（反応器が撹拌機を備えていてもよい）。

【0018】

上記工程（ａ）において、液相酸化反応は、１基の反応器にて行われてもまたは２基以上の複数の反応器にて連続して行われてもよい。また、反応器は、例えば、撹拌槽式または気泡塔式であってもよい。

【0019】

（（ｂ）工程：エステル化工程）
（ｂ）工程では、前記酸化物（酸化反応生成物）をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得る。

【0020】

（ｂ）工程では、ボレート化合物が生成するが、それ以外にも未反応の脂肪族炭化水素、遊離のアルコール及びメタホウ酸が存在する。遊離のアルコールは、未反応の飽和脂肪族炭化水素と沸点が近いため、両者の分離が困難である。このため、エステル化工程（ｂ）にて、このアルコールをオルトホウ酸エステル化してボレート化合物に変換する。

【0021】

すなわち、上記工程（ｂ）では、上記工程（ａ）で得られた酸化反応生成物に含まれる遊離のアルコールをエステル化（オルトホウ酸エステル化）してボレート化合物を得る。当該工程では、工程（ａ）で得られる酸化反応生成物中に存在する遊離アルコールをメタホウ酸と反応させてボレート化合物に変換するが、通常、酸化反応生成物中に余剰のメタホウ酸が存在するので、ここで新たにメタホウ酸を加える必要はないが、新しくメタホウ酸を加える場合もある。ボレート化合物への変換の方法にも特に制限されないが、（ａ）工程で得られた酸化物を含有する反応液に対して減圧処理を施すことが好ましい。そうすることで、遊離のアルコールと、過剰に添加されていたメタホウ酸（あるいは新たに添加されたメタホウ酸）とでエステル化してボレート化合物を得ることができる。このエステル化の条件に特に制限はない。本発明の一実施形態において、本発明の一実施形態において、（ｂ）工程における圧力は、例えば、５０～２００ｈＰａ、好ましくは９０～１７０ｈＰａ等である。なお、本明細書中、エステル化工程における圧力は、気相部の圧力を測定するために反応器の上部に設置された圧力計で測定される圧力の値を意味する。本明細書中、全て同様の定義が適用される。本発明の一実施形態において、（ｂ）工程における温度は、例えば、１００～２２０℃、好ましくは１６０～１８０℃等である。なお、本明細書中、エステル化工程における温度は、反応器における液の中に挿入された温度計で測定される温度の値を意味する。本明細書中、全て同様の定義が適用される。本発明の一実施形態において、（ｂ）工程における処理時間は、例えば、５～８０分、好ましくは２０～６０分等である。本明細書中、反応における処理時間は、反応器中の滞留時間を意味する。ここで、滞留時間とは、一般的には、ある有限の空間に流入する物質がその空間内にとどまっている時間を意味する。空間の容積をＶ（ｍ^３）、流入物質の体積流量をθ（ｍ^３／ｈｒ）とすると、滞留時間（τ）は次式で表される。

【0022】

【数1】

【0023】

なお、上記（ａ）工程～（ｂ）工程において、以下の反応の発生が含まれる。

【0024】

【化1】

【0025】

（工程（ｃ）：未反応の飽和脂肪族炭化水素の回収工程）
（ｃ）工程では、上記工程（ｂ）で得られたボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素（留出液）および蒸留残留物（塔底残留液）に分離して、未反応の飽和脂肪族炭化水素を回収する（未反応飽和脂肪族炭化水素回収工程）。留出液と塔底残留液とは沸点差が大きいため、蒸留により、容易に分離できる。

【0026】

本工程において、ボレート化合物を蒸留方法としては、単蒸留（例えば、フラッシュ蒸留）、分子蒸留などの公知の方法が使用できるが、これに特に制限されない。かかる蒸留は、１段階で行っても、２段階以上で行ってもよい。

【0027】

本発明の一実施形態において、（ｃ）工程における圧力は、例えば、１～５０ｈＰａ、あるいは３～２５ｈＰａである。本明細書中、蒸留の圧力は、気相部の圧力を測定するために塔頂に設置された圧力計で測定される圧力の値を意味する。本明細書中、全て同様の定義が適用される。本発明の一実施形態において、（ｃ）工程における温度は、例えば、１３０～２５０℃、あるいは１５０～２０５℃である。本明細書中、蒸留の温度は、塔底における液の中に挿入された温度計で測定される温度の値を意味する。本発明の一実施形態において、（ｃ）工程における滞留時間は、例えば、１～２０５分、あるいは２５～１２０分である。ここで、本明細書中、蒸留の滞留時間は、塔底の液に関しては一定の体積となるように予め設定された蒸留塔内の液保有量（液の体積）（ｍ^３）を、当該蒸留塔の塔底からの抜出液量（ｍ^３／分）で除することによって算出された値を意味する。本明細書中、全て同様の定義が適用される。

【0028】

本工程で回収された未反応飽和脂肪族炭化水素は、上記酸化反応工程（ａ）に再利用（循環）してもよい。この場合には、例えば、留出液の飽和脂肪族炭化水素を除去した後そのまま上記酸化反応工程（ａ）に再利用しても；本工程で回収した飽和脂肪族炭化水素に含まれるカルボニル化合物及びオレフイン類を水素添加した後、酸化反応工程（ａ）に再利用しても；または、例えば、特開昭５６－１３１５３１号公報に記載されるように、本工程で回収した飽和脂肪族炭化水素を、例えば、アルカリ水溶液と接触させて脂肪酸及び脂肪酸エステルを含む有機層と水層とに分離し、必要であれば有機層を熱水で洗浄し（アルカリ処理工程）、有機層に含まれる未反応飽和脂肪族炭化水素を水素処理した（水素処理工程）後、未反応飽和脂肪族炭化水素に含まれるアルコール成分をオルトホウ酸エステル化した（エステル化工程）後、酸化反応工程（ａ）に再利用してもよいが、上記に制限されない。

【0029】

（工程（ｄ）：加水分解工程）
（ｄ）工程では、上記工程（ｃ）で分離された蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離する。

【0030】

具体的には、蒸留残留物に熱水を添加して加水分解して、オルトホウ酸を含む水層と有機層とに分離する。ここで、熱水の温度（液温）は、７０～１５０℃、好ましくは９０～１００℃等であるが、これに制限されない。また、熱水の添加量は、蒸留残留物に対して、１～２０質量倍、好ましくは２～１０質量倍等であるが、これに制限されない。加水分解時間は、５～６０分間、好ましくは２０～３０分間等であるが、これに制限されない。このような条件であれば、蒸留残留物を十分加水分解して、オルトホウ酸を含む水層と有機層とをより効率よく分離できる。

【0031】

（工程（ｅ）：ケン化工程）
（ｅ）工程では、上記工程（ｄ）で分離された有機層をアルカリでケン化処理して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層とに分離する（ケン化工程）。これにより、有機酸や有機酸エステルが除去できる。

【0032】

ここで、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが使用できるが、これに制限されない。また、上記アルカリによるケン化処理後に必要であれば、水洗してもよい。ケン化条件は、特に制限されず、従来と同様の条件が同様にして適用できる。例えば、ケン化温度は、１２０～１６０℃であり、好ましくは１３５～１４５℃等であるが、これに制限されない。ケン化時間は、３０～１２０分間、好ましくは５０～９０分間等であるが、これに制限されない。このような条件であれば、ケン化処理がより効率よく進行できる。鹸化処理後、有機層を有機酸や有機酸エステルを除去するために水洗してもよい。

【0033】

（工程（ｆ）：アルコール精製工程）
（ｆ）工程では、前記粗製アルコール層に第１の蒸留を施してモノアルコールの除去後に残った残液を、２５０℃未満かつ滞留時間６０分未満である条件で第２の蒸留を施すことを有する。これにより、第２級アルコール、および、色相が良好で、かつ、不飽和脂肪族炭化水素を低減したジオールが得られる。

【0034】

図１は、本発明の（ｆ）工程における模式図を示す。図１に示されるように、上記（ｅ）工程において、アルカリ水溶液層を除去した後に残った粗製アルコール層（有機層）２を第１の蒸留器１１に導入する。その後、第１の蒸留を行う。本発明の一実施形態において、第１の蒸留の圧力は、例えば、１～４５ｈＰａ、例えば、２～３０ｈＰａ、あるいは、例えば、４～１２ｈＰａである。

【0035】

このような条件であれば、沸点範囲によって適切に（例えば、沸点範囲９５℃以上１２０℃未満の留分および沸点範囲１２０～１５０℃の留分に）分離でき、それらは塔頂３より留出する。この際、第一留分（沸点範囲９５℃以上１２０℃未満留分）は、少量の飽和脂肪族炭化水素、カルボニル化合物および１価第一級アルコール（モノアルコール）の混合物である。また、第二留分（沸点範囲１２０～１５０℃留分）は、微量のカルボニル化合物および第２級アルコール（モノアルコール）の混合物である。

【0036】

次いで、第１の蒸留にてモノアルコールを精留により除去した残分の塔底４における液を第２の蒸留器１２に導入する。それを原料液として第２の蒸留を施す。なお、本発明の一実施形態において、前記原料液は、粗ジオールが、７０～９８質量％、８０～９７質量％、あるいは８５～９５質量％含まれる。本発明の一実施形態において、前記原料液は、アルカリ分が、０．１～１０質量％、０．５～７質量％、あるいは１～５質量％含まれる。かかる実施形態のように、アルカリ分が一定程度含まれたとしても、ジオールの品質への悪影響がないため不都合がない。換言すれば、蒸留前に水洗のような工程は必要なく、アルカリは存在していても構わない。よって、本発明の一実施形態は、第１の蒸留と、第２の蒸留との間に、アルカリを低減または除去するための水洗工程を含まない。かかる実施形態であることによって生産性の向上が期待できる。本発明の一実施形態において、前記原料液は、重質分が、１～２０質量％、２～１８質量％、２．５～１３質量％、あるいは４～１０質量％含まれる。本発明の一実施形態において、粗ジオールと、アルカリ分と、重質分との合計は、１００質量％である。重質分としては、例えば、トリオール、テトラオール、有機酸塩が挙げられる。

【0037】

本発明の一実施形態において、第２の蒸留の温度は、２４０℃以下、２３０℃以下、２２０℃以下、２２０℃未満、２１０℃以下、２０５℃以下、２０５℃未満、２００℃以下、１９０℃以下、１８０℃以下、１７５℃以下、１７０℃以下、あるいは、１６５℃以下である。本発明の一実施形態において、第２の蒸留の温度は、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、あるいは、２１０℃以上である。

【0038】

本発明の一実施形態において、第２の蒸留（例えば、単蒸留器を用いる蒸留）の滞留時間は、５０分以下、４５分以下、４５分未満、４０分以下、３５分以下、３０分以下、３０分未満、２５分以下、あるいは、２０分以下である。本発明の一実施形態において、第２の蒸留（例えば、単蒸留器を用いる蒸留）の滞留時間は、１０分以上、２０分以上、２５分以上、３０分以上、あるいは、４５分以上である。

【0039】

本発明の一実施形態において、第２の蒸留（例えば、分子蒸留器を用いる蒸留）の滞留時間は、５０分以下、４５分以下、４５分未満、４０分以下、３５分以下、３０分以下、３０分未満、２５分以下、２０分以下、１５分以下、１５分未満、１０分以下、８分以下、６分以下、あるいは、４分以下である。本発明の一実施形態において、第２の蒸留（例えば、分子蒸留器を用いる蒸留）の滞留時間は、０．５分以上、１分以上、２分以上、５分以上、１０分以上、２０分以上、２５分以上、３０分以上、あるいは、４５分以上である。

【0040】

本発明の一実施形態において、第２の蒸留の圧力は、４～２０ｈＰａ、５～１８ｈＰａ、５～１４ｈＰａ、５～１２ｈＰａ、５～１０ｈＰａ、あるいは、６～８ｈＰａである。

【0041】

本発明の一実施形態において、前記第２の蒸留を単蒸留で行い、前記温度が２００℃未満であり、前記滞留時間が、４５分未満である。

【0042】

本発明の一実施形態において、前記第２の蒸留を分子蒸留で行い、前記温度が２２０℃未満であり、前記滞留時間が、４５分未満である。かかる実施形態において、前記温度が、２０５℃未満である。かかる実施形態において、前記滞留時間が、３０分未満である。かかる実施形態において、前記滞留時間が、１５分未満である。

【0043】

本発明の一実施形態によれば、ａ）メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素を含有する反応ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素を含有する反応ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得、ｂ）前記酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得、ｃ）前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し、ｄ）前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離し、ｅ）前記有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離し、ｆ）前記粗製アルコール層に第１の蒸留を施してモノアルコールの除去後に残った残液を、所定の熱負荷パラメータの値以下である条件で第２の蒸留を施すことを有する、ジオールの製造方法も提供される。ここで、所定の熱負荷パラメータとは、蒸留における温度（℃）と、滞留時間（分）との積によって算出することができる。

【0044】

本発明の一実施形態において、第２の蒸留を、単蒸留器を用いて行う場合は、熱負荷パラメータは９０００以下、８０００以下、７０００以下、６０００以下、５０００以下、あるいは、４０００以下である。本発明の一実施形態において、第２の蒸留を、単蒸留器を用いて行う場合は、熱負荷パラメータは、１０００以上、２０００以上、２５００以上、あるいは、３０００以上である。

【0045】

本発明の一実施形態において、第２の蒸留を、分子蒸留器を用いて行う場合は、熱負荷パラメータは９０００以下、８０００以下、７０００以下、６０００以下、５０００以下、４０００以下、３０００以下、２０００以下、１０００以下、９００以下、８００以下、あるいは、７００以下である。本発明の一実施形態において、第２の蒸留を、分子蒸留器を用いて行う場合は、熱負荷パラメータは、１００以上、２００以上、３００以上、４００以上、５００以上、６００以上、８００以上、２０００以上、２５００以上、あるいは、３０００以上である。

【0046】

本発明の一実施形態において、工程（ｆ）において、第１の蒸留および第２の蒸留の方法としては、それぞれ独立して、単蒸留（例えば、フラッシュ蒸留）、分子蒸留などの公知の方法が使用できるが、これに特に制限されない。

【0047】

本発明の一実施形態において、単蒸留装置は、蒸発缶、凝縮器、留出液受器、送液ポンプ等とから構成される。

【0048】

本発明の一実施形態において、工程（ｆ）において、第１の蒸留は、単蒸留（例えば、フラッシュ蒸留）で行い、かつ、第２の蒸留も、単蒸留（例えば、フラッシュ蒸留）で行う。かかる実施形態によって、本発明の所期の効果を効率的に奏する。

【0049】

本発明の一実施形態において、工程（ｆ）において、第１の蒸留は、単蒸留（例えば、フラッシュ蒸留）で行い、第２の蒸留は、分子蒸留で行う。かかる実施形態によって、本発明の所期の効果をよりさらに効率的に奏する。

【0050】

本発明の一実施形態において、目的物たるジオール（第２級アルコールのジオール）の色相は、１００未満、９０以下、８０以下、７０以下、あるいは、６０以下であることが好ましい。本発明の一実施形態において、目的物たるジオール（第２級アルコールのジオール）の色相は、例えば、４０以上、あるいは、４５以上である。ここで、本明細書中、色相の値は、ＡＰＨＡ標準液との色相比較し、具体的には、ＪＩＳ Ｋ ００７１：２０１７に準拠した方法で算出する。実施例でもこの方法を使用して算出されている。

【0051】

本発明の一実施形態において、目的物たるジオール（第２級アルコールのジオール）のヨウ素価は、１７未満、１６以下、１５以下、１３以下、あるいは１２以下であることが好ましい。本発明の一実施形態において、目的物たるジオール（第２級アルコールのジオール）のヨウ素価は、例えば、８以上、あるいは、１０以上である。ここで、ヨウ素価は、ウィイス法（ＪＩＳ Ｋ ００７０ １９９２年）によって測定される。実施例でもこの方法を使用して測定されている。このヨウ素価が高いと、不飽和脂肪族炭化水素が多いと判定できる。不飽和脂肪族炭化水素は不純物であり、また色相にも悪影響を及ぼしていると考えられるため品質の低下につながる。

【0052】

なお、上記工程（ｅ）と本工程（ｆ）との間に、従来公知の方法に従って、重質分離工程、アルカリ処理工程（特に水酸化カリウム処理工程）および軽質分離工程から選択される少なくとも一工程を行ってもよい。

【実施例0053】

以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例および比較例に限定して解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も本発明の範囲に含まれる。

【0054】

（実施例１～９、比較例１）
炭素数１２～１４の飽和脂肪族炭化水素の混合物１０００ｇと、メタホウ酸２５ｇとを容量３Ｌの円筒形反応器に入れ、酸素濃度３．５ｖｏｌ％、窒素濃度９６．５ｖｏｌ％の混合ガスを１時間当たり４３０Ｌの割合で吹き込み、常圧下１７０℃で２時間酸化反応を行い、酸化反応混合液（酸化物）を得た（酸化反応工程）。なお、この飽和脂肪族炭化水素の混合物は、平均分子量が１８４であり、炭素数１２～１４の飽和脂肪族炭化水素（ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン及びｎ－テトラデカン）を混合物の全質量に対して９５質量％を超える割合で含む。

【0055】

酸化反応後、酸化物を含有する反応液を減圧することで、アルコールと、過剰に添加されていたホウ酸とでエステル化してボレート化合物を得た。このエステル化は１０５ｈＰａ、１６５℃、６０分で行った（エステル化工程）。

【0056】

次に、このボレート化合物（ホウ酸エステル混合物）を２００℃、７ｈＰａでフラッシュ蒸留を行うことで未反応飽和脂肪族炭化水素を除去した（未反応飽和脂肪族炭化水素回収工程）。

【0057】

次いで、残留液を多量（残留液に対して２質量倍量）の９５℃の熱水で２５分間加水分解し、オルトホウ酸を含む水層および有機層とに分離した（加水分解工程）。

【0058】

得られた有機層を水酸化ナトリウムを用いて１４０℃で８０分間ケン化処理および水洗を行い、有機酸および有機酸エステル（アルカリ水溶液層）を除去した（ケン化工程）。

【0059】

図１に示されるように、ケン化工程でアルカリ水溶液層を除去した後に残った粗製アルコール層（有機層）２を、第１の蒸留器（単蒸留器）１１に導入し、７ｈＰａで分留し、第一留分として沸点範囲９５℃以上１２０℃未満留分および第二留分として沸点範囲１２０～１５０℃留分を塔頂３より得た。ここで、第一留分（９５℃以上１２０℃未満留分）は、少量の飽和脂肪族炭化水素、カルボニル化合物および１価第１級アルコール（モノアルコール）の混合物であった。第二留分（沸点範囲１２０～１５０℃留分）は、微量のカルボニル化合物および第２級アルコール（モノアルコール）の混合物であり、この際、第２級アルコールの大部分は１価第２級アルコールであった。このようにして第１の蒸留を行った。

【0060】

次いで、第１の蒸留にてモノアルコールを精留により除去した残分の塔底４における液を第２の蒸留器（単蒸留器）１２に導入し、それを原料液として、下記の表１に記載の温度、圧力、滞留時間で、第２の蒸留を施した。なお、前記原料液は、粗ジオールが９０質量％、アルカリ分が２質量％、重質分（トリオール、テトラオール、有機酸塩）が８質量％で構成されていた。

【0061】

【表1】

【0062】

（実施例１０～１５、比較例２）
第２の蒸留器（単蒸留器）を第２の蒸留器（分子蒸留器）に変更し、下記の表２に記載の温度、圧力、滞留時間で、第２の蒸留を施した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

【0063】

【表2】

【0064】

表１、２に示されるように実施例の方法は、色相が良好で、かつ、不飽和脂肪族炭化水素を低減できる、ジオールの製造方法であることが示唆される。

【符号の説明】

【0065】

１ 蒸留器、
１１ 第１の蒸留器、
１２ 第２の蒸留器、
２ （ｅ）工程でアルカリ水溶液層を除去した後に残った粗製アルコール層（有機層）、
３ 第１の蒸留器の塔頂、
４ 第１の蒸留器の塔底、
５ 第２の蒸留器の塔頂、
６ 第２の蒸留器の塔底。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2021-05-31

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

ａ）メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素を含有する反応ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素を含有する反応ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得、
ｂ）前記酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得、
ｃ）前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し、
ｄ）前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離し、
ｅ）前記有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離し、
ｆ）前記粗製アルコール層に第１の蒸留を施してモノアルコールの除去後に残った残液を、温度２５０℃未満かつ滞留時間６０分未満である条件で第２の蒸留を施し、この際、前記第２の蒸留を単蒸留または分子蒸留で行い、単蒸留で行う場合の蒸留における温度（℃）と、滞留時間（分）との積によって算出される熱負荷パラメータが５８５０以下であり、分子蒸留で行う場合の蒸留における温度（℃）と、滞留時間（分）との積によって算出される熱負荷パラメータが６１５以下である、ジオールの製造方法。

【請求項2】

前記温度が、２２０℃未満である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記滞留時間が、４５分未満である、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記第２の蒸留を単蒸留で行い、前記温度が１９５℃以下であり、前記滞留時間が、３０分以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記第２の蒸留を分子蒸留で行い、前記温度が２０５℃以下であり、前記滞留時間が、３分以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記条件が、圧力４～１５ｈＰａであることを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記ジオールの色相が、７０以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記ジオールのヨウ素価が、１４以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0054】

（参考例１、２、実施例１～７、比較例１）
炭素数１２～１４の飽和脂肪族炭化水素の混合物１０００ｇと、メタホウ酸２５ｇとを容量３Ｌの円筒形反応器に入れ、酸素濃度３．５ｖｏｌ％、窒素濃度９６．５ｖｏｌ％の混合ガスを１時間当たり４３０Ｌの割合で吹き込み、常圧下１７０℃で２時間酸化反応を行い、酸化反応混合液（酸化物）を得た（酸化反応工程）。なお、この飽和脂肪族炭化水素の混合物は、平均分子量が１８４であり、炭素数１２～１４の飽和脂肪族炭化水素（ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン及びｎ－テトラデカン）を混合物の全質量に対して９５質量％を超える割合で含む。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0061】

【表1】

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0062】

（参考例３、実施例８～１２、比較例２）
第２の蒸留器（単蒸留器）を第２の蒸留器（分子蒸留器）に変更し、下記の表２に記載の温度、圧力、滞留時間で、第２の蒸留を施した以外は、参考例１と同様の操作を行った。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0063】

【表2】