特開 2022-79542 可視光応答型光触媒のタングステン化合物及び塗料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022079542

(43)【公開日】2022-05-26

(54)【発明の名称】可視光応答型光触媒のタングステン化合物及び塗料

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20220519BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20220519BHJP

   B01J 23/652 20060101ALI20220519BHJP

   B01J 23/30 20060101ALI20220519BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20220519BHJP

   C09D 201/00 20060101ALN20220519BHJP

【ＦＩ】

B01J35/02 J

B01J27/24 M

B01J23/652 M

B01J23/30 M

C09D7/61

C09D201/00

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022044629

(22)【出願日】2022-03-18

(62)【分割の表示】P 2017112058の分割

【原出願日】2017-05-19

(71)【出願人】

【識別番号】517177970

【氏名又は名称】株式会社希少金属材料研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110003085

【氏名又は名称】特許業務法人森特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石川 雄一

(57)【要約】

【課題】酸化チタンは付着力が低いことや発がん性が報告されており、吸引や飛散した際に問題となる。
【解決手段】（ＮＨ_３）_ｘ－ｙ・Ｍ_ｙ・ｍＷＯ_３・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｍ＞０、ｒ≧０）、Ｍ_ｙ・ｍＷＯ_３・ｒＨ_２Ｏ（ｙ＞０、ｍ＞０、ｒ≧０）、（ＮＨ_４）_{２（ｘ－ｙ）}・Ｍ_２ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｒ≧０）またはＭ_ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・ｒＨ_２Ｏ（ｙ＞０、ｚ＞０、ｒ≧０）、（ＮＨ_４）_{２（ｘ－ｙ）}・Ｍ_２ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・（ＷＯ_３）ｑ・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）、，Ｍ_ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・（ＷＯ_３）_ｑ・ｒＨ_２Ｏ（ｙ＞０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ）の中から少なくとも一種以上を含んだタングステン化合物の可視光応答型光触媒化合物を用いる。
【選択図】図１１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

可視光応答型光触媒機能を持つ光触媒において、
（ＮＨ_３）_ｘ－ｙ・Ｍ_ｙ・ｍＷＯ_３・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｍ＞０、ｒ≧０）、及び
（ＮＨ_４）_{２（ｘ－ｙ）}・Ｍ_２ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・（ＷＯ_３）_ｑ・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）
の中から少なくとも一種以上を含んだものからなるタングステン化合物である光触媒化合物を含む分散液であり（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ）、
光のない場所においても触媒性能を有する、光触媒化合物を含む分散液。

【請求項2】

前記光触媒化合物の平均粒径は、０．２μｍサイズ以下である請求項１に記載の光触媒化合物を含む分散液。

【請求項3】

前記光触媒化合物を少なくとも０．１重量％以上含む請求項１に記載の光触媒化合物を含む分散液。

【請求項4】

酸化チタンナノ粒子、又は三酸化タングステンナノ粒子を含有し、且つシロキサン化合物又はシリカナノ粒子を含有する請求項１又は２に記載の分散液。

【請求項5】

請求項１又は２に記載の分散液を被着させたものからなる光触媒機能効果を有する部材。

【請求項6】

請求項５に記載の光触媒機能効果を有する部材について、暗所で触媒機能を使用する使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可視光応答型光触媒効果を有する材料又はそれを用いた部材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

光触媒は国内では酸化チタンが光触媒として今から２０年ほど前に研究が活発に行われていた。酸化チタンは紫外線領域にのみに反応するために太陽光に対しては水を分解するほどに分子の分解を行うことが出来る。価電子帯の真空順位が低く、電子を取り出す際に必要とするエネルギーが大きく、しかもバンドギャップが大きいため、約３ｅＶ程度の励起エネルギーが必要とされていた。光の波長では３８０ｎｍ程度以下に相当する。このために人の視覚が認識できる光の波長域４００～７００ｎｍでは光触媒性能を持っていなかった。

【0003】

昨今、室内の光源が半導体のＬＥＤとなり、紫外線を持たない可視光のみと光源となっていることから、従来型の光触媒である酸化チタンではＬＥＤの光源では十分な光触媒性能が得られていない。酸化チタンの改良として窒素雰囲気中で熱処理、またはプラズマ雰囲気でＮドープを行う方法や、または酸化チタンを合成する際に予めＮｂ等の元素を添加してＮｂドープの酸化チタンを合成する方法が検討されてきた。

【0004】

酸化チタンの分子分解の酸化力は価電子帯が深い位置にあり、電子が伝導体に励起された後のホールが非常に強い電子吸引力となり、接触した分子から電子を奪う結果、分子が酸化されて分解する。したがって、一つの研究の流れとしては常に伝導体にある電子を他に移動させることや元々触媒性のあるような金属や酸化物を酸化チタン表面に部分的に形成して光触媒性能が改善される報告も多数ある。具体的にはＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等を酸化チタン表面に形成することが一般的である。

【0005】

酸化チタンは以前より毒性が心配されてきた経緯がある。そこで、酸化チタンの代替としてバンドギャップが酸化チタンよりも小さく、且つ価電子帯の位置が酸化チタンのように深い位置にあるものが探索されてきた。このような開発経緯の中で酸化タングステンが着目された。酸化タングステンは酸化チタンよりもややバンドギャップが小さめであり、２．８ｅＶ程度のものである。この結果、可視光領域の青色の波長にも吸収を持つ特性があり、可視光応答型の光触媒性能を持っている。酸化タングステンも酸化チタンと同様にＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等を酸化チタン表面に形成することにより触媒性能が改善される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０－１９５３４１

【特許文献2】特開平７－１７１４０８

【特許文献3】特開２００９－２０２１５１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一般的に用いられる光触媒として酸化チタンが近年、強い発がん性を持つことが報告されている。したがって、例えば酸化チタンのナノ粒子を用いて家の内外の壁に塗布して成膜した場合には、スプレーによる噴霧では作業員が吸引する危険性があり、実作業では非常に大きな問題となっている。また、酸化チタンのナノ粒子を用いて分散液体を作製する場合にはサイズを５ｎｍ未満にする必要があるが、このサイズでは粉が分散液体の溶媒成分となる溶媒の気化と共に粉も飛散するという現象を示すため、作業者が粉を吸引する可能性が著しくなる。酸化チタンの粉のサイズが２０～５０ｎｍでは分散液体は白濁し透明性のないものとなる。このために建物や家具、部品等に成膜した場合、着色するという問題があった。

【0008】

酸化タングステンの場合、光触媒の粒子サイズを小さくする方法がなく、業界での最小サイズが２０～３０ｎｍのものであり、これを用いた分散液体では黄色に帯びた白濁した液体になっていた。酸化タングステンのナノ粒子を用いて分散液体を構成しても一般的に使用されている固形分濃度１％の光触媒用塗布液体では液体の色が不透明となり、塗布した面もやや黄色に帯びた白濁した面を形成するという問題が発生していた。

【0009】

しかしながら酸化チタンや酸化タングステンのナノ粒子を用いた場合には粒子のサイズを小さくすることにより透明化は達成できることは従来から確認されてきたが、課題は塗布した後に粒子間の接着や被着面との接着が得られないために飛散してしまうという致命的な問題があった。

【0010】

光触媒材料で主に分解させる目的の有機物として、接着剤から出てくるホルムアルデヒド、アセトアルデヒドがある。また、最近では体臭の一つとしてアンモニアを分解させるために光触媒を使用している。これらを光触媒で分解させて有害な有機化合物や悪臭を除去する方法が検討されているが、光を必要とするために暗闇や暗所では効果がないという致命的な問題があった。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明のタングステン化合物として、（ＮＨ_３）_ｘ－ｙ・Ｍ_ｙ・ｍＷＯ_３・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｍ＞０、ｒ≧０）、Ｍ_ｙ・ｍＷＯ_３・ｒＨ_２Ｏ（ｙ＞０、ｍ＞０、ｒ≧０）、（ＮＨ_４）_{２（ｘ－ｙ）}・Ｍ_２ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｒ≧０）、またはＭ_ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・ｒＨ_２Ｏ（ｙ＞０、ｚ＞０、ｒ≧０）、（ＮＨ_４）_{２（ｘ－ｙ）}・Ｍ_２ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・（ＷＯ_３）_ｑ・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）、Ｍ_ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・（ＷＯ_３）_ｑ・ｒＨ_２Ｏ（ｙ＞０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ）の中から少なくとも一種以上を含んだものからなるタングステン化合物が可視光応答型光触媒機能を持つものであり、塩に近い性質を持つために塗布面に対して粉の密着力があり、また粒子間も付着しやすい性質を有することを発見した。この化合物は粒子サイズの調節が可能であり、平均粒径が５０～１００ｎｍ程度でも容易に得られ、最小サイズは５～１０ｎｍのものとなり、完全な無色透明の液体を形成できた。この際に無色透明の固形分濃度は３０％に到達することも分かった。本発明の化合物は付着力が高く、本発明の化合物だけを用いて付着させたものにおいて、一般的な酸化チタン粉や酸化タングステンのナノ粒子のように飛散することは抑制される。また光が無い場所においても十分な触媒性能があるために、暗所や光を照射できないようなところにおいても有機化合物を分解する触媒材料、もしくは部品、装置としても使用することが出来る。

【発明の効果】

【0012】

本発明の可視光応答型の光触媒材料のナノ粒子分散液体を用いることにより、従来で問題となっていた被着体への色デザインへの障害や被着体からの粉の飛散による環境汚染の問題が解消できる。また光がない場所においても触媒性能を有するために用途として光がない場所でも消臭効果を持ち、有害な化学物質の分解に有効である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明に用いたタングステン酸リチウムと三酸化タングステンのＸ線光電子分光装置で得られた結果である。

【図2】本発明に用いたタングステン酸アンモニウム化合物のＸＲＤの結果である。

【図3】本発明に用いたタングステン酸アンモニウム化合物のＸＲＤの結果である。

【図4】本発明に用いたタングステン酸アンモニウム化合物のＸＲＤの結果である。

【図5】図２の本発明に用いたタングステン酸アンモニウム化合物のＴＥＭ像である。

【図6】本発明に用いたＮａ_２ＷＯ_４とＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏからなる化合物のＸＲＤである。

【図7】実施例１で用いた化合物の粒度分布である。

【図8】本発明の光触媒の特性を調べるために用いた半導体ＬＥＤの照射装置である。

【図9】アンモニアやホルムアルデヒドの分解を調べるために用いたガラス瓶容器とサンプルの写真の一例である。

【図10】本発明で用いた光触媒である平均粒径０．１７μのタングステン酸アンモニウム化合物（ＮＨ_４）_６・Ｈ_２（Ｗ_３Ｏ_１０）_４・２０Ｈ_２Ｏのホルムアルデヒドの量と光照射時間の関係を示している。

【図11】本発明で用いた光触媒である平均粒径０．１７μのタングステン酸アンモニウム化合物（ＮＨ_４）_６・Ｈ_２（Ｗ_３Ｏ_１０）_４・２０Ｈ_２Ｏのアンモニアの量と光照射時間の時間の関係を示している。

【図12】本発明で用いた主成分がＮａ_２ＷＯ_４、副成分としてＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏからなる粉のＳＥＭ観察像を示した。

【図13】本発明で用いた主成分がＮａ_２ＷＯ_４、副成分としてＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏからなる粉のＥＤＸのピークデータを示した。

【図14】本発明で用いた主成分がＮａ_２ＷＯ_４、副成分としてＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏからなる粉のＥＤＸのピークデータから算出される各原子の量を示した。

【図15】本発明で用いた光触媒である主成分がＮａ_２ＷＯ_４、副成分としてＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏからなるナノ粒子のアンモニアの量と光照射時間の時間の関係を示している。

【図16】本発明で用いた光触媒である（ＮＨ_３）_０．２５ＷＯ_３を含んだ粒子のホルムアルデヒドの量と光照射時間の時間の関係を示している。

【図17】本発明の光触媒粒子として平均粒径が０．０５μの重量％と光触媒性能の関係を調べた結果を示している。

【図18】本発明の光触媒である５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・１１Ｈ_２Ｏを含んだ粒子のアンモニアの量と光照射時間の時間の関係を示している。

【図19】本発明に用いた主成分が（ＮＨ４）_０．２５ＷＯ_３、ＷＯ_３からなるタングステン酸アンモニウム化合物のＸＲＤの結果である

【図20】実施例１０で用いた化合物の粉砕後の粒度分布である。

【図21】固形分濃度が０．０１％～１０％のスラリーを用いて固形分濃度と光照射後のアンモニアの量の関係を示している。

【発明を実施するための形態】

【0014】

酸化タングステンを作る過程でパラタングステン酸アンモニウムを用いて水溶液中で加熱しながら分解反応を行った際に、塩酸添加した場合において無色透明の液体が形成された。この液体は様々な試験から光触媒性能を持つことが分かった。この成分を分析した結果、タングステン酸アンモニウム化合物であることが分かり、パラタングステン酸アンモニウムに近い組成比を持つものであった。このタングステン酸アンモニウム化合物はＸ線結晶構造解析装置を用いて評価した結果、主に（ＮＨ_４）_６・Ｈ_２（Ｗ_３Ｏ_１０）_４・２０Ｈ_２Ｏ、５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・１１Ｈ_２Ｏ、５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・７Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_１０・Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ、もしくは（ＮＨ_４）_１０・Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２・４Ｈ_２Ｏに示されるようなアンモニアを含んだ含水結晶であった。この結晶にアルカリ系の水酸化物を添加することによりアンモニウムイオンサイトは例えばナトリウムイオンのようなアルカリ金属イオンと容易に置換反応が働いて、タングステン酸アルカリ金属塩の形態を容易に合成することが可能である。また、市販されているパラタングステン酸アンモニウムも同様にアルカリ金属イオンでアンモニアイオンを置換することにより同様な効果がある。

【0015】

このように作製したアンモニア、もしくはアンモニウムイオンやアルカリ金属元素イオンを含んだタングステン化合物を１００℃から４００℃にて焼成することにより容易に脱水反応が進み、完全に脱水反応させる、もしくは部分的に脱水反応をさせることにより含水量を制御できる。更に雰囲気を還元雰囲気にすることによりＷが６価よりも５価に近いものも作製できる。

【0016】

具体的には次のような化合物が一例として挙げられる。ＮＨ_４Ｗ_３Ｏ_９，Ｎａ_２ＷＯ_４，Ｎａ_２Ｗ_２Ｏ_７，Ｎａ_０．７４ＷＯ_３，Ｎａ_０．５４ＷＯ_３，ＨＮａ_５Ｗ_６Ｏ_２１（Ｈ_２Ｏ）_１０，Ｎａ_５Ｗ_６Ｏ_２１（Ｈ_２Ｏ）_１３，Ｎａ_２（ＷＯ_４）（Ｈ_２Ｏ）_２，Ｈ_２Ｋ_１０Ｗ_１２Ｏ_４２（Ｈ_２Ｏ）_７．５，Ｈ_２Ｋ_８Ｗ_１２Ｏ_４０（Ｈ_２Ｏ）_１４，Ｈ_５Ｋ_９Ｗ_１２Ｏ_４０（Ｈ_２Ｏ）_１２，Ｋ_２Ｗ_２Ｏ_３（Ｏ_２）_４（Ｈ_２Ｏ）_４，Ｎａ_２（ＷＯ_４）（Ｈ_２Ｏ）_２，Ｈ_４Ｒｂ_６Ｗ_１２Ｏ_４０（Ｈ_２Ｏ）_４，Ｌｉ_１．４４Ｗ_４Ｏ_１２，Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７，Ｌｉ_２（ＷＯ_４）の組成、もしくは結晶構造を持つものが例として挙げられる。このような化合物においてＮａを一部Ｌｉに置換したり、Ｋを一部Ｌｉに置換したり、ＲｂをＮａに一部置換したりすることも可能であり、置換元素や量に限定されるものではなく、主たる組成比や上記化合物を構成する結晶構造があれば良い。また少量であれば二価や三価の金属元素で置換が可能であり、本特性を維持する、または改善することも可能である。更に酸素欠損が１ａｔ％以下の少量であれば問題はない。

【0017】

具体的な本発明のタングステン化合物一般的な表現式としては、（ＮＨ_３）_ｘ－ｙ・Ｍ_ｙ・ｍＷＯ_３・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｍ＞０，ｒ≧０）、Ｍ_ｙ・ｍＷＯ_３・ｒＨ_２Ｏ（ｙ＞０、ｍ＞０、ｒ≧０）、（ＮＨ_４）_{２（ｘ－ｙ）}・Ｍ_２ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｒ≧０）またはＭ_ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・ｒＨ_２Ｏ（ｙ＞０，ｚ＞０，ｒ≧０），（ＮＨ_４）_{２（ｘ－ｙ）}・Ｍ_２ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・（ＷＯ_３）_ｑ・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）、Ｍ_ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・（ＷＯ_３）_ｑ・ｒＨ_２Ｏ（ｙ＞０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ）が組成として表現されるものである。この表現式では基本的にはＷ原子にＯが八面体配位した構造にアンモニウムイオンやアルカリ金属イオンを含んだ結晶構造、または非晶質の形態となっている。必ずしも全体的な平均値として数値化した場合には整数ではない。この化合物のタングステンの価数はプラス６価に近いことがＸＰＳの結果から確認できている。一例としてＬｉ_２ＷＯ_４におけるＷの価数を検討するため、ＷＯ_３単体を比較例として用いてＷとＯの結合エネルギーをＸ線光電子分光装置（ＪＥＯＬ製ＪＰＳ－９２００Ｓ）で測定した。この結果を図１に示した。この結果よりＷＯ_３とほぼ同一の結合エネルギーを持っていることが分かった。（ＮＨ_４）_０．２５ＷＯ_３，Ｎａ_０．７４ＷＯ_３，Ｎａ_０．５４ＷＯ_３のようにＷの価数が６価より５価に近くなるものもある。これらの化合物も本発明のものと同等の効果をもっている。

【0018】

表現した化学式の具体的な化合物を一例として示す。以下の表現式で示した化合物は単純にＨ_２Ｏをないものとして表現しているが本発明では含まれているものが多い。この際、水分子として結晶中に含まれる場合とヒドロキシ基とプロトンが結晶中に含まれる場合があり、どちらも結晶構造は全く異なるが、本発明では結晶構造に限定されるものではないので、どちらか一方であるか、または非晶質でも良い。一例は非常に単純な組成比のもので記したが、本実施例で用いた化合物例として示したものでは化学式量はもっと大きいものとなっているものが多い。

【0019】

例えば（ＮＨ_３）_ｘ－ｙ・Ｍ_ｙ・ｍＷＯ_３・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｍ＞０、ｒ≧０）において、ｘ＝０．７４、ｙ＝０．６、ｍ＝１、ｒ＝０とすると場合にはＮａ_０．７４ＷＯ_３においてＮａが一部アンモニアに置き換えられた（ＮＨ_３）_０．１４Ｎａ_０．６０ＷＯ_３を示す。

【0020】

次にＭｙ・ｍＷＯ_３・ｒＨ_２Ｏ（ｙ＞０、ｍ＞０、ｒ≧０）においてはｙ＝０．７４、ｍ＝１、ｒ＝０としてＮａ_０．７４ＷＯ_３を示す。主にＷＯ_３の結晶中にＮａを電気的に注入したエレクトロクロミック材料で使われるものに類似する。

【0021】

また、（ＮＨ_４）_{２（ｘ－ｙ）}・Ｍ_２ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｒ≧０）においては、単純にｙ＝０、ｘ＝２、ｒ＝０とすると（ＮＨ_４）_２ＷＯ_４となり、これは（ＮＨ_３）_２ＷＯ_３Ｈ_２Ｏと同一である。
しかしながら、水分子として結晶中に含まれる場合とヒドロキシ基とプロトンで結晶中に含まれる場合があり、どちらも結晶構造は全く異なるが、本発明では結晶構造に限定されるものではないので、どちらか一方であるか、または非晶質でも良い。一例は非常に単純な組成比のもので記したが、本実施例で用いた化合物例として示したものでは化学式量はもっと大きいものとなっているものが多い。

【0022】

またはＭ_ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・ｒＨ_２Ｏ（ｙ＞０、ｚ＞０、ｒ≧０）はｙ＝２、ｚ＝１、ｒ＝０であればＭをＮａとするとＮａ_２ＷＯ_４となる。これはＮａ_２ＯＷＯ_３と同様であり、Ｗの価数は６価になるものである。本実施例で効果を示した。

【0023】

（ＮＨ_４）_{２（ｘ－ｙ）}・Ｍ_２ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・（ＷＯ_３）_ｑ・ｒＨ_２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）において、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０とすると場合には（ＮＨ_４）_２ＷＯ_４ＷＯ_３となり、別の表現にすると（ＮＨ_４）_２・０・（ＷＯ_３）_２となるものである。一般式ではＮＨ_４の一部をアルカリ金属イオンに置き換えたものを示した。

【0024】

Ｍ_ｙ・（ＷＯ_４）_ｚ・（ＷＯ_３）_ｑ・ｒＨ_２Ｏ（ｙ＞０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）において、ｙ＝２、ｚ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０としＭをＮａとするとＮａ_２・（ＷＯ_４）・（ＷＯ_３）となり、別の表現にするとＮａ_２・０・（ＷＯ_３）_２となるものである。

【0025】

ここではアルカリ金属イオンだけで表記しているが、他の金属イオンとして例えば２０ａｔ％以下であれば置換しても良い。具体的にはＮａ_２ＷＯ_４であればＮａをＣａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｇ等のアルカリ金属イオン以外の他の金属イオンで置換しても量によっては光触媒効果が下がるが、金属イオンを選ぶことにより光触媒性能は改善される。前述の表現式で表される化合物において同様である。

【0026】

前述のように本発明のタングステン化合物の粒子としてはサイズが小さいことが良く、結晶または非晶質状態でも良い。形態としては溶媒に解けた状態においてスプレーで塗布した状態においても充分な効果を持っている。特に本発明のタングステン化合物においてタングステン元素を他の金属元素として１０ａｔ％もしくは１％以下の少量置換でも同様な光触媒効果が得られる。また粒子表面にＰｔ、Ｒｕ，Ａｇ、Ｐｄを添加することにより触媒性能を著しく改善できる。

【0027】

このような化合物を含んだ液体を固形分１０％以上になるように合成した場合には不定形結晶や針状結晶が数ｍｍサイズで析出する。液に塩の性質を持つような状態で一部溶けているものが結晶の粗大化に寄与していると推察される。Ｘ線結晶構造解析では分散液体を一度乾燥状態にしているためにある程度の結晶サイズに成長していると推察されるが、特に非晶質の状態、もしくは分散液体の状態でも、例えばメチレンブルーやローダミンのような色素を分解して消色効果は確認できたため、化合物の結晶状態やサイズには光触媒性能はあまり依存していない。光触媒性能の観点からすると、サイズが小さくすることにより触媒面積が増えるために小さい方が良い。

【0028】

前述のように本発明のタングステン化合物の粒子としてはサイズを小さくすることが望まれるが、化合物の結晶形態としては結晶または非晶質状態でも良い。化合物の形態が溶媒に解けた状態にしてスプレーで塗布した状態においても充分な効果を持っている。特に本発明のタングステン化合物において主成分のタングステン元素をＺｎ、Ｓｎ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｂｉ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ等、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素、Ｌａ系元素、遷移金属元素を上限として１０ａｔ％、好ましくは１ａｔ％以下の少量置換でも同様な光触媒効果が得られる。また粒子表面にＰｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｄを被着させることにより触媒性能を著しく改善できる。量としては５０００ｐｐｍ程度、もしくは１０００ｐｐｍ程度以下でも良いが、少なくとも１０ｐｐｍ以上であることが望ましい。

【0029】

本発明の光触媒化合物の結晶構造解析に株式会社リガク製 Ｍｕｌｔｉ Ｆｌｅｘを使用した。タングステン化合物のＸＲＤによる結晶構造解析で得られたデータを図２、図３、図４に示した。図２は（ＮＨ_４）_６・Ｈ_２（Ｗ_３Ｏ_１０）_４・２０Ｈ_２Ｏのものに近い結
晶構造持つものである。図４は５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・１１Ｈ_２Ｏのものと一致した。図３に関しては既存のデータにはなかったが、４００℃での加熱において激しいアンモニア臭が生じるものであり、更に５００℃までに昇温すると、斜方晶系の酸化タングステンのみからなるものが得られ、元素分析でも酸素とタングステンのみが検出されたことから、この化合物がアンモニアを含んだ結晶であることが分かっている。特に図２の化合物に関しては液相中で非常に小さい粒子が得られ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）Ｈ－７５６０を用いてＴＥＭ観察を行った結果を図５に示した。

【0030】

また、アンモニウムサイトをアルカリ金属元素イオンで置換したものを用いて同様に結晶構造解析を行った。この際に用いたタングステン酸アンモニウム化合物としては図２に示した結晶構造のナノ粒子を用いた。この化合物のアンモニウムイオンサイトをＮａイオンで置換した化合物のＸＲＤ結果を図６に示した。この結果からＮａイオンでアンモニウムイオンを置換することにより、Ｎａ_２ＷＯ_４とＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏからなる化合物になっていることが分かった。

【0031】

このような化合物において、化合物粉の粉砕法もしくは出発原料の液相での析出条件を変えることによりサイズを調整することが出来る。例えばこれらの材料は溶解度が低いために塩酸等により多少溶解させた後に温度を下げて析出させることでも良い。またはタングステン酸アンモニウム化合物をＮａ，Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ等からなるアルカリ性溶液に入れて置換反応させるだけでも良い。この粉のサイズが１ｍｍ～１００μ程度では光触媒性能は良く得られない。本発明の場合、少なくとも０．２μ以下であることが望まれる。または平均粒径が１μ以下において、５０ｎｍ以下の粒子の重量が１０％以上あることにより同様に光触媒性能が著しく示される。

【0032】

本発明の化合物を用いて、光触媒として用いる際にはスプレーや刷毛塗りにより被着させたいものに化合物を付ける際に本化合物を有機溶剤や水に混ぜ込み、塗料化することにより被着させやすくなる。この塗料に接着力を持たせるために有機系バインダーや無機系バインダーを添加しても良い。例えばシロキサン化合物の有機無機ハイブリッド樹脂を用いることや無機ポリマーを用いることでも良い。また、粘土系材料や石膏素材、コンクリート素材等も用いることができ、バインダーの組成や結晶系に限定されるものではない。

【0033】

上記の塗料を形成する場合、タングステン化合物の粒子サイズが１０ｎｍ程度にすることにより水に分散させた状態では固形分濃度が３０％でも無色透明の水溶液を形成できるが、固形分濃度が１０％以上で保存すると水溶液中に結晶粒子の析出が多く見られるようになる。したがって結晶粒子の析出を防ぐためには固形分濃度が１０％より少ない方が良く、望ましくは５％以下であることが良い。

【0034】

光触媒塗料を用いて被着体に塗布する量としては少なくとも１ｃｍ^２当たりに０．００１ｇでも良いが、更に少なくした場合、例えば０．０１μｇ程度以下では十分な効果は見られない。

【0035】

光触媒塗料として本発明のタングステン化合物を含ませることにより付着性がでる。この特性は例えば数十ｎｍの酸化チタンや三酸化タングステンナノ粒子では得られていないが、本発明のタングステン化合物では付着性が大きいことが確認されている。したがつてバインダーを添加しなくてもある程度の付着の保持が可能である。

【0036】

本発明のタングステン化合物からなる光触媒塗料の含有物に二酸化チタンのナノ粒子や単斜、三斜晶系三酸化タングステンのナノ粒子等の他の素材からなる光触媒を添加することにより光吸収の波長領域を広げる、もしくは光吸収率を改善して触媒性能を改善する、または光触媒により分解するものを多様化することが出来る。また、塗料中の含有物に電荷移動させられるものがあると、光励起された電子が電荷移動して触媒性能を上げられる。

【0037】

また、本発明の光触媒化合物は光の照射が無くても十分な触媒効果があり、光がないブラックボックスにおいても光照射時よりは触媒性能が劣るにしてもアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドやアンモニア、ジアミン、ヒドラジン、ＮＯｘ等の有機物に対して触媒による分解性能が著しくあることが確認された。分解する有機物はこれらに限定されるものではない。したがって、光触媒として使用しなくても十分にこれらの有機化合物の分解に有効なものであり、一般的な触媒化合物として用いることが出来る。

【実施例0038】

本発明のタングステン酸アンモニウム化合物として、主成分が（ＮＨ_４）_６・Ｈ_２（Ｗ_３Ｏ_１０）_４・２０Ｈ_２Ｏを用いた。用いた粉はＸ線解析装置により結晶構造の解析を行った。この結果を図２に示した。この結果より主成分が（ＮＨ_４）_６・Ｈ_２（Ｗ_３Ｏ_１０）_４・２０Ｈ_２Ｏであった。この粉を１０ｇ秤量し５００ＣＣのビーカに入れて、次に大きさ０．１ｍｍφのジルコニアビーズを１ｋｇ入れた後に純水２００ｇを添加してプロペラ型の攪拌機を攪拌速度３００ｒｐｍで１２０時間処理を行って粉砕した。この時の粒度分布は図７に示すものとなった。粒度分布の測定はＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９５０で行った。平均粒径は０．１７μｍとなった。このスラリーを用いて固形分濃度を１％にした液を５０ＣＣ作製した。この液にメチレンブルー濃度２０ｐｐｍの液を１ＣＣ添加した。その後、図８示す装置にセットして、半導体ＬＥＤを用いて１２時間照射を行った。半導体のＬＥＤ光源としてはＯｐｔｏＳｕｐｐｌｙ社製 青色の波長４６５～４７５ｎｍのものを使用した。受光側の光センサーとして浜松ホトニクス社製 Ｓｉ ＰＩＮフォトセンサーを用いた。受光センサーの電流値として０．２ｍＡを基準値として用いた。１２時間照射後のメチレンブルーの色を確認し結果、照射したサンプルは完全な無色透明となって光触媒効果による分子構造の変化を確認した。比較として光を照射していないものは初期として全く変わらない色であった。

【0039】

次に前述の平均粒径０．１７μｍのタングステン酸アンモニウム化合物（ＮＨ_４）_６・Ｈ_２（Ｗ_３Ｏ_１０）_４・２０Ｈ_２Ｏを純水に添加して固形分１％濃度にした水溶液１リットルにタングステン酸アンモニウム化合物に対して３００ｐｐｍになるようにＰｄＣｌ_５を添加して１２時間攪拌した。これを用いて厚さ０．５ｍｍ程度のポリプロピレン製透明プラスチック板 幅６ｃｍ長さ１６ｃｍに全面の裏表にスプレーで塗布した。この時の乾燥後の重量は０．３ｇとなっており、塗膜の単位面積当たりの重量は１．５ｍｇ／ｃｍ^２となった。これを図９に示すような９００ｍＬのガラス瓶に入れて、太陽光でホルムアルデヒドの分解を調べた。この際、ガラス瓶の中がホルムアルデヒド２０ｐｐｍになるように添加した。この際、同一の条件で作製した試験サンプルを２１個作製した。ホルムアルデヒドの量はガステック検知器 ＧＶ－１００Ｓを用いて、検知管は型番９１Ｌで測定濃度範囲０．１～４０ｐｐｍのものを用いた。初期の濃度から時間経過に従ってホルムアルデヒド濃度の時間的な変化を調べた。一つのサンプルは光を照射しないものとして暗所に保管した。もう一つのサンプルとして同一の透明プラスチック板に光触媒化合物を塗布しないものを用いた。これには光を照射した。この結果を表１と図１０に示した。表中にはｐｐｍの単位で示している。この表と図から分かるように太陽光を浴びたものはホルムアルデヒドが急速に分解していた。また光を照射しないものでも、光照射時よりは触媒性能は劣るにしてもホルムアルデヒドの分解が非常に良いことが確認された。参考として評価した、光触媒化合物を塗布しないものは光を当てた状態でも初期値と変わらなかった。

【0040】

【表1】

【0041】

このサンプルを用いてアンモニアの分解を調べた。試験条件はＬＥＤライト（型番ＥＬＰＡ １００Ｖ ４．２Ｗ）で６０００ｌｘになるように設定して照射しアンモニアの分解試験を行った。この際、ガラス瓶の中がアンモニア２０ｐｐｍになるように添加した。この際、同一の条件で作製した試験サンプルを２１個作製した。アンモニアの量の測定にはガステック検知器 ＧＶ－１００Ｓを用いて、検知管は型番３Ｌで測定濃度範囲０．５～７８ｐｐｍのものを用いた。初期の濃度から時間経過に従ってアンモニア濃度の時間的な変化を調べた。一つのサンプルは光を照射しないものとして暗所に保管した。比較例としてポリプロピレン製透明プラスチック板に塗布しないものを用いて、光照射した時のアンモニア濃度の時間的な変化を調べた。この結果を表２と図１１に示した。表中にはｐｐｍの単位で示している。この表と図から分かるようにＬＥＤライトを浴びたものはアンモニアが急速に分解していた。また、光照射をしない状態でもアンモニアを分解していることが確認された。比較例として透明プラスチック板に塗布しないものは光を照射しても初期値と変わらなかった。

【0042】

【表2】

【実施例0043】

本発明のタングステン酸ナトリウム化合物が主成分である粉を用いた。Ｘ線解析装置により結晶構造の解析を行った。この結果を図６に示した。この結果より主成分がＮａ_２ＷＯ_４であり、副成分としてＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏであった。また、この粉の組成を粉砕していない状態のＳＥＭ観察像を図１２に示した。更にＳＥＭ－ＥＤＸにて組成分析を行ったデータを示した。図１３にはＥＤＸのピークデータを示し、図１４にピーク値から算出された元素の量を示している。生データのために、試料台に使っている金属アルミ円盤からのＡｌのピークやサンプルを試料台に固定するために使用している導電性テープからの
炭素や酸素も検出されているので、正確な組成は定量していないが、主成分がＮａとＷから成り立っていることは確認された。Ｎａ量が多く見られるのは余剰のＮａ_２ＯやＮａ_２ＣＯ_３が乾燥過程で粉の表面に析出されるためである。この結果とＸＲＤの結果より化合物の主成分はＮａ_２ＷＯ_４に近いことが示された。この粉を１０ｇ秤量し５００ＣＣのビーカに入れて、次に大きさ０．０５ｍｍφのジルコニアビーズを１ｋｇ入れた後に純水２００ｇを添加してプロペラ型の攪拌機を攪拌速度３００ｒｐｍで１２０時間処理を行って粉砕した。この平均粒径は０．１２μｍとなった。このスラリーに純水を添加して固形分１％濃度にした水溶液１リットルにタングステン酸ナトリウム化合物に対して３００ｐｐｍになるようにＰｄＣｌ_５を添加して１２時間攪拌した。これを用いて厚さ０．５ｍｍ程度のポリプロピレン製透明プラスチック板幅６ｃｍ長さ１６ｃｍに全面の裏表にスプレーで塗布した。この時の乾燥後の重量は０．５ｇとなっており、塗膜の単位面積当たりの重量は２．６ｍｇ／ｃｍ^２となった。これを図７に示すようなガラス瓶に入れて、太陽光でアンモニアの分解を調べた。この際、ガラス瓶の中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍになるように添加した。アンモニアの量はガステック検知器 ＧＶ－１００Ｓを用いて、検知管は型番３Ｌで測定濃度範囲０．５～７８ｐｐｍのものを用いた。この際、どうような試験サンプルを２１個作製した。初期の濃度から時間経過に従ってアンモニア濃度の時間的な変化を調べた。一つのサンプルは太陽光を照射し、もう一つのサンプルは太陽光を照射しないものとして暗所に保管した。比較例として同一のポリプロピレン製透明プラスチック板に塗布しないものを用いて、太陽光照射した時のアンモニア濃度の時間的な変化を調べた。この結果を表３と図１５に示した。表中にはｐｐｍの単位で示している。この表と図から分かるように太陽光を浴びたものはアンモニアが急速に分解していた。光を当てないで保存したサンプルは太陽光を照射したものに比較してアンモニアの分解性能は下がるが、充分な触媒性能を有することが分かった。比較例としてプラスチック板に塗布しないものを用いたものでは太陽光を照射しても初期値と変わらなかった。

【0044】

【表3】