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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022080405
(43)【公開日】2022-05-30
(54)【発明の名称】グアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物
(51)【国際特許分類】
C07C 279/04 20060101AFI20220523BHJP
C25B 3/28 20210101ALI20220523BHJP
【ＦＩ】
C07C279/04
C25B3/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020191449
(22)【出願日】2020-11-18
(71)【出願人】
【識別番号】599016431
【氏名又は名称】学校法人 芝浦工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】田嶋 稔樹
【テーマコード（参考）】
4H006
4K021
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AB81
4H006BB21
4H006BE01
4K021AC03
4K021BA09
4K021BB01
4K021BB03
4K021DA13
(57)【要約】 （修正有）
【課題】新たなグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物（好ましくは、電解フッ素化用の支持塩、及びフッ素化剤として使用可能なグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物）を提供する。
【解決手段】式（ｅ１）又は式（ｅ１’）で表される化合物。
【選択図】なし
【解決手段】式（ｅ１）又は式（ｅ１’）で表される化合物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（ｅ１）又は式（ｅ１’）で表される化合物。
［式中、
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５は、それぞれ独立に、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいヘテロヒドロカルビル基であり、但し、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５のうちの少なくとも一つは、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基である。］
【化1】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５は、それぞれ独立に、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいヘテロヒドロカルビル基であり、但し、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５のうちの少なくとも一つは、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基である。］
【請求項2】
Ｒｅ４は、Ｈであり、Ｒｅ５は、Ｈである、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
前記の１個以上の置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基が、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項4】
式（ｅ１’）で表される化合物であって、
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２′、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５は、それぞれ独立して、
Ｃ１－６アルキル基、又は
ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基
である、
請求項１に記載の化合物。
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２′、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５は、それぞれ独立して、
Ｃ１－６アルキル基、又は
ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基
である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物を含有する、電解フッ素化用の支持塩。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物を含有する、フッ素化剤。
【請求項7】
含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法であって、
請求項５に記載の支持塩の存在下で、含水素有機化合物（ＢＨ）を電解フッ素化する工程Ｓを含む、製造方法。
請求項５に記載の支持塩の存在下で、含水素有機化合物（ＢＨ）を電解フッ素化する工程Ｓを含む、製造方法。
【請求項8】
前記含フッ素有機化合物（Ａ）が、
式（Ａ１）：Ｒｃ１－（Ｆ）ｎ
［式中、Ｒｃ１は、有機基を表し、ｎは、１以上の数を表す。］
で表される化合物であり：及び
前記含水素有機化合物（ＢＨ）が、式（ＢＨ１）：Ｒｃ１－（Ｈ）ｎ
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物である、
請求項７に記載の製造方法。
式（Ａ１）：Ｒｃ１－（Ｆ）ｎ
［式中、Ｒｃ１は、有機基を表し、ｎは、１以上の数を表す。］
で表される化合物であり：及び
前記含水素有機化合物（ＢＨ）が、式（ＢＨ１）：Ｒｃ１－（Ｈ）ｎ
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物である、
請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法であって、
含ハロゲン有機化合物（ＢＸ）を、請求項７に記載のフッ素化剤によりフッ素化する工程Ｔを含む、製造方法。
含ハロゲン有機化合物（ＢＸ）を、請求項７に記載のフッ素化剤によりフッ素化する工程Ｔを含む、製造方法。
【請求項10】
前記含フッ素有機化合物（Ａ）が、
式（Ａ１）：Ｒｃ１－（Ｆ）ｎ
［式中、Ｒ１は、有機基を表し、ｎは、１以上の数を表す。］
で表される化合物であり：及び
前記含ハロゲン有機化合物（ＢＸ）が、
式（ＢＸ１）：Ｒｃ１－（Ｘ）ｎ
［式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物である、
請求項９に記載の製造方法。
式（Ａ１）：Ｒｃ１－（Ｆ）ｎ
［式中、Ｒ１は、有機基を表し、ｎは、１以上の数を表す。］
で表される化合物であり：及び
前記含ハロゲン有機化合物（ＢＸ）が、
式（ＢＸ１）：Ｒｃ１－（Ｘ）ｎ
［式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物である、
請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物、及びそれを用いた含フッ素有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
分子内にフッ素原子を有する有機化合物（含フッ素有機化合物）は、医薬品や農薬の有効成分として有用である。含フッ素有機化合物は天然にほとんど存在しないため、その取得には、フッ素化剤を利用して、有機化合物にフッ素原子を導入する方法が採用されることが一般的である。
【0003】
特許文献１には、フッ化水素と塩基の錯体のアセトニトリル溶液を、フッ素化剤のアセトニトリル溶液として用いることによって、有機化合物にフッ素原子を導入する方法が開示されている。
非特許文献１および２には、特許文献１に記載の方法に基づきフッ化水素とアミンの錯体を合成し、フッ化水素とアミンの錯体を支持塩兼フッ素化剤としてスルフィドの電解フッ素化に適用する方法が記載されている。
非特許文献１および２には、特許文献１に記載の方法に基づきフッ化水素とアミンの錯体を合成し、フッ化水素とアミンの錯体を支持塩兼フッ素化剤としてスルフィドの電解フッ素化に適用する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－１０８９２５公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】電気化学会第８５回講演要旨集、2018、新規有機塩基-3HF錯体の合成および電解フッ素化への応用、講演番号１I０１
【非特許文献2】日本化学会第９８春季年会予稿集、2018、新規アミン-3HF錯体の合成とその電解フッ素化への応用、講演番号２A９－０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、新たなグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物（好ましくは、電解フッ素化用の支持塩、及びフッ素化剤として使用可能なグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物）が求められている。
本発明は、新たなグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物（好ましくは、電解フッ素化用の支持塩、及びフッ素化剤として使用可能なグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物）を提供することを課題とする。本発明はさらに、上記のグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物を用いた含フッ素有機化合物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、新たなグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物（好ましくは、電解フッ素化用の支持塩、及びフッ素化剤として使用可能なグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物）を提供することを課題とする。本発明はさらに、上記のグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物を用いた含フッ素有機化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新たに合成したグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物が、電解フッ素化用の支持塩として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明によれば以下の発明が提供される。
【0008】
＜１＞ 式（ｅ１）又は式（ｅ１’）で表される化合物。
［式中、
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５は、それぞれ独立に、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいヘテロヒドロカルビル基であり、但し、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５のうちの少なくとも一つは、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基である。］
＜２＞ Ｒｅ４は、Ｈであり、Ｒｅ５は、Ｈである、＜１＞に記載の化合物。
＜３＞ 前記の１個以上の置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基が、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基である、＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。
＜４＞ 式（ｅ１’）で表される化合物であって、
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２′、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５は、それぞれ独立して、
Ｃ１－６アルキル基、又は
ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基
である、
＜１＞に記載の化合物。
＜５＞ ＜１＞～＜４＞のいずれか一に記載の化合物を含有する、電解フッ素化用の支持塩。
＜６＞ ＜１＞～＜４＞のいずれか一に記載の化合物を含有する、フッ素化剤。
＜７＞ 含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法であって、
＜５＞に記載の支持塩の存在下で、含水素有機化合物（ＢＨ）を電解フッ素化する工程Ｓを含む、製造方法。
＜８＞ 前記含フッ素有機化合物（Ａ）が、
式（Ａ１）：Ｒｃ１－（Ｆ）ｎ
［式中、Ｒｃ１は、有機基を表し、ｎは、１以上の数を表す。］
で表される化合物であり：及び
前記含水素有機化合物（ＢＨ）が、式（ＢＨ１）：Ｒｃ１－（Ｈ）ｎ
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物である、
＜７＞に記載の製造方法。
＜９＞ 含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法であって、
含ハロゲン有機化合物（ＢＸ）を、＜７＞に記載のフッ素化剤によりフッ素化する工程Ｔを含む、製造方法。
＜１０＞ 前記含フッ素有機化合物（Ａ）が、
式（Ａ１）：Ｒｃ１－（Ｆ）ｎ
［式中、Ｒ１は、有機基を表し、ｎは、１以上の数を表す。］
で表される化合物であり：及び
前記含ハロゲン有機化合物（ＢＸ）が、
式（ＢＸ１）：Ｒｃ１－（Ｘ）ｎ
［式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物である、
＜９＞に記載の製造方法。
【化1】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５は、それぞれ独立に、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいヘテロヒドロカルビル基であり、但し、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５のうちの少なくとも一つは、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基である。］
＜２＞ Ｒｅ４は、Ｈであり、Ｒｅ５は、Ｈである、＜１＞に記載の化合物。
＜３＞ 前記の１個以上の置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基が、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基である、＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。
＜４＞ 式（ｅ１’）で表される化合物であって、
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２′、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５は、それぞれ独立して、
Ｃ１－６アルキル基、又は
ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基
である、
＜１＞に記載の化合物。
＜５＞ ＜１＞～＜４＞のいずれか一に記載の化合物を含有する、電解フッ素化用の支持塩。
＜６＞ ＜１＞～＜４＞のいずれか一に記載の化合物を含有する、フッ素化剤。
＜７＞ 含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法であって、
＜５＞に記載の支持塩の存在下で、含水素有機化合物（ＢＨ）を電解フッ素化する工程Ｓを含む、製造方法。
＜８＞ 前記含フッ素有機化合物（Ａ）が、
式（Ａ１）：Ｒｃ１－（Ｆ）ｎ
［式中、Ｒｃ１は、有機基を表し、ｎは、１以上の数を表す。］
で表される化合物であり：及び
前記含水素有機化合物（ＢＨ）が、式（ＢＨ１）：Ｒｃ１－（Ｈ）ｎ
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物である、
＜７＞に記載の製造方法。
＜９＞ 含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法であって、
含ハロゲン有機化合物（ＢＸ）を、＜７＞に記載のフッ素化剤によりフッ素化する工程Ｔを含む、製造方法。
＜１０＞ 前記含フッ素有機化合物（Ａ）が、
式（Ａ１）：Ｒｃ１－（Ｆ）ｎ
［式中、Ｒ１は、有機基を表し、ｎは、１以上の数を表す。］
で表される化合物であり：及び
前記含ハロゲン有機化合物（ＢＸ）が、
式（ＢＸ１）：Ｒｃ１－（Ｘ）ｎ
［式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物である、
＜９＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、新たなグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物、特に電解フッ素化用の支持塩、及びフッ素化剤として使用可能なグアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物等が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の製造方法等の詳細、及び形態を説明するが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、その詳細、及び形態の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。以下の実施形態の構成要素の組み合わせ、及び代替が可能なことは、技術常識に照らして、当業者によって理解され得る。
【0011】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」の意味は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含し得る。
本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ～Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」の意味は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含し得る。
本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ～Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【0012】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロ（基）」の例は、フルオロ（基）、クロロ（基）、ブロモ（基）、及びヨード（基）を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン（原子）」の例は、フッ素（原子）、塩素（原子）、臭素（原子）、及びヨウ素（原子）を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン（原子）」の例は、フッ素（原子）、塩素（原子）、臭素（原子）、及びヨウ素（原子）を包含できる。
【0013】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロ原子」は、水素及び炭素以外の原子を意味し得る。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロ原子」の例は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を包含する。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロ原子」の例は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を包含する。
【0014】
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」は、その構成原子として１個以上の炭素原子を含有する基を意味する。
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」の例は、
（１）炭化水素基（これは、１個以上の置換基を有していてもよい。）、
（２）炭化水素基（これは、１個以上の置換基を有していてもよい。）
に１個以上のヘテロ原子が挿入された基［本明細書中、当該「（２）炭化水素基１個以上のヘテロ原子が挿入された基」を「ヘテロヒドロカルビル基」と称する場合がある。）］、
を包含する。
当該置換基の例は、ハロ、ニトロ、シアノ、オキソ、チオキソ、スルホ、スルファモイル、スルフィナモイル、及びスルフェナモイルを包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」の例は、
（１）炭化水素基（これは、１個以上の置換基を有していてもよい。）、
（２）炭化水素基（これは、１個以上の置換基を有していてもよい。）
に１個以上のヘテロ原子が挿入された基［本明細書中、当該「（２）炭化水素基１個以上のヘテロ原子が挿入された基」を「ヘテロヒドロカルビル基」と称する場合がある。）］、
を包含する。
当該置換基の例は、ハロ、ニトロ、シアノ、オキソ、チオキソ、スルホ、スルファモイル、スルフィナモイル、及びスルフェナモイルを包含する。
【0015】
本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」は、その構成原子として、１個以上の炭素原子、及び１個以上の水素原子を含有する基を意味する。
本明細書中、炭化水素基をヒドロカルビル基と称する場合がある。
本明細書中、炭化水素基をヒドロカルビル基と称する場合がある。
【0016】
前記「（１）炭化水素基」の例は、１個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基（例：ベンジル基）、及び１個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（アリール基）を包含する。
【0017】
前記「（２）炭化水素基に１個以上のヘテロ原子が挿入された基」（ヘテロヒドロカルビル基）の例は、５～６員ヘテロアリール基、及び当該５～６員ヘテロアリール基にベンゼン環が縮合している基、アルコキシ基、エステル基、エーテル基、及び複素環基を包含する。
【0018】
ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、アルキル基、及びアリール基は、置換基で置換されていてもよいが、当該置換基の例は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロ、ニトロ、シアノ、オキソ、チオキソ、スルホ、スルファモイル、スルフィナモイル、及びスルフェナモイルを包含する。
【0019】
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分岐状、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」は、飽和又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基を包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」は、飽和又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基を包含する。
【0020】
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びヘキシル等の、直鎖状又は分岐状の、炭素数１～１０のアルキル基を包含する。
【0021】
本明細書中、特に限定のない限り、「アルケニル基」の例は、直鎖状又は分岐状の、炭素数１～１０のアルケニル基（例：ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－メチル－１－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－エチル－１－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、４－メチル－３－ペンテニル、１－ヘキセニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、及び５－ヘキセニル等）を包含する。
【0022】
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキニル基」の例は、直鎖状又は分岐状の炭素数２～６のアルキニル基（例：エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－ペンチニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、４－ペンチニル、１－ヘキシニル、２－ヘキシニル、３－ヘキシニル、４－ヘキシニル、及び５－ヘキシニル）を包含する。
【0023】
本明細書中、特に限定のない限り、「シクロアルキル基」の例、炭素数３～８のシクロアルキル基（例：シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル）を包含する。
【0024】
本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素基（アリール基）」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、及びピレニル基が例示される。
【0025】
本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素」としては、例えば、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタレン、及びアントラセンが例示される。
【0026】
本明細書中、特に限定のない限り、「アルコキシ基」は、例えば、ＲＯ－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
【0027】
本明細書中、特に限定のない限り、「エステル基」は、エステル結合（すなわち、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機基を意味する。
その例は、
式：ＲＣＯ２－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、及び
式：Ｒａ－ＣＯ２－Ｒｂ－（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、及びＲｂはアルキレン基である。）で表される基
を包含する。
その例は、
式：ＲＣＯ２－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、及び
式：Ｒａ－ＣＯ２－Ｒｂ－（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、及びＲｂはアルキレン基である。）で表される基
を包含する。
【0028】
本明細書中、特に限定のない限り、「エーテル基」は、エーテル結合（－Ｏ－）を有する基を意味する。
「エーテル基」の例は、ポリエーテル基を包含する。
ポリエーテル基の例は、式：Ｒａ－（Ｏ－Ｒｂ）ｎ－（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）で表される基を包含する。
アルキレン基は前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
「エーテル基」の例は、また、ヒドロカルビルエーテル基を包含する。
ヒドロカルビルエーテル基は、１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基を意味する。「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているヒドロカルビル基であることができる。その例は、ベンジルオキシ基を包含する。
「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基」の例は、１個以上のエーテル結合を有するアルキル基を包含する。
「１個以上のエーテル結合を有するアルキル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。本明細書中、このような基をアルキルエーテル基と称する場合がある。
「エーテル基」の例は、ポリエーテル基を包含する。
ポリエーテル基の例は、式：Ｒａ－（Ｏ－Ｒｂ）ｎ－（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）で表される基を包含する。
アルキレン基は前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
「エーテル基」の例は、また、ヒドロカルビルエーテル基を包含する。
ヒドロカルビルエーテル基は、１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基を意味する。「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているヒドロカルビル基であることができる。その例は、ベンジルオキシ基を包含する。
「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基」の例は、１個以上のエーテル結合を有するアルキル基を包含する。
「１個以上のエーテル結合を有するアルキル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。本明細書中、このような基をアルキルエーテル基と称する場合がある。
【0029】
本明細書中、特に限定のない限り、「アシル基」は、アルカノイル基を包含する。本明細書中、特に限定のない限り、「アルカノイル基」は、例えば、ＲＣＯ－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
【0030】
本明細書中、「５員ヘテロアリール基」の例は、
環構成原子として、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択される１個以上（例：１個、２個、又は３個）のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基［例：ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソキサゾリル（例：３－イソキサゾリル、４－イソキサゾリル、５－イソキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル)］
を包含する。
環構成原子として、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択される１個以上（例：１個、２個、又は３個）のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基［例：ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソキサゾリル（例：３－イソキサゾリル、４－イソキサゾリル、５－イソキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル)］
を包含する。
【0031】
［１］グアニジン誘導体－ＨＦ錯体化合物［化合物（ｅ１）又は（ｅ１’）］
本発明の一態様は、式（ｅ１）又は式（ｅ１’）で表される化合物である。
［式中、
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５は、それぞれ独立に、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいヘテロヒドロカルビル基であり、但し、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５のうちの少なくとも一つは、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基である。］
本発明の一態様は、式（ｅ１）又は式（ｅ１’）で表される化合物である。
【化2】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５は、それぞれ独立に、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいヘテロヒドロカルビル基であり、但し、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５のうちの少なくとも一つは、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基である。］
【0032】
好ましくは、Ｒｅ１は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、及び
より好ましくは、Ｒｅ１は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基である。
より好ましくは、Ｒｅ１は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基である。
【0033】
好ましくは、Ｒｅ２は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基である。
より好ましくは、Ｒｅ２は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基である。
より好ましくは、Ｒｅ２は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基である。
【0034】
好ましくは、Ｒｅ２’は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基である。
より好ましくは、Ｒｅ２’は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基である。
より好ましくは、Ｒｅ２’は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基である。
【0035】
好ましくは、Ｒｅ３は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基である。
より好ましくは、Ｒｅ３は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基である。
より好ましくは、Ｒｅ３は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基である。
【0036】
好ましくは、Ｒｅ４は、Ｈ、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基である。
より好ましくは、Ｒｅ４は、Ｈである。
より好ましくは、Ｒｅ４は、Ｈである。
【0037】
好ましくは、Ｒｅ５は、Ｈ、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基である。
より好ましくは、Ｒｅ５は、Ｈである。
より好ましくは、Ｒｅ５は、Ｈである。
【0038】
好ましくは、Ｒｅ４は、Ｈであり、かつＲｅ５は、Ｈである。
【0039】
本発明の化合物の好適な一態様は、式（ｅ１）の化合物であって、
好ましくは、
Ｒｅ１は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ２は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ３は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ４は、Ｈであり、及び
Ｒｅ５は、Ｈである。
好ましくは、
Ｒｅ１は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ２は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ３は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ４は、Ｈであり、及び
Ｒｅ５は、Ｈである。
【0040】
本発明の化合物の好適な別の態様は、式（ｅ１）の化合物であって、
Ｒｅ１は、Ｃ１－６アルキル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基であり、
Ｒｅ２は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基であり、
Ｒｅ３は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基であり、
Ｒｅ４は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基であり、及び
Ｒｅ５は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基である。
Ｒｅ１は、Ｃ１－６アルキル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基であり、
Ｒｅ２は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基であり、
Ｒｅ３は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基であり、
Ｒｅ４は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基であり、及び
Ｒｅ５は、Ｃ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基である。
【0041】
本発明の化合物の好適な別の一態様は、式（ｅ１’）の化合物であって、
好ましくは、
Ｒｅ１は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ２は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ２’は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ３は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ４は、Ｈであり、及び
Ｒｅ５は、Ｈである。
好ましくは、
Ｒｅ１は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ２は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ２’は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ３は、Ｈ、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒｅ４は、Ｈであり、及び
Ｒｅ５は、Ｈである。
【0042】
本発明の化合物の好適なさらに別の一態様は、式（ｅ１’）の化合物であって、
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２′、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５は、それぞれ独立して、
Ｃ１－６アルキル基、又は
ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基
である。
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２′、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５は、それぞれ独立して、
Ｃ１－６アルキル基、又は
ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基
である。
【0043】
本発明においては、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５のうちの少なくとも一つ（即ち、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ２’、Ｒｅ３、Ｒｅ４、及びＲｅ５のうちの一個、二個、三個、四個、五個、又は六個）は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基である。
【0044】
［２］化合物（ｅ１）又は（ｅ１’）の製造方法
化合物（ｅ１）又は（ｅ１’）は、例えば、
（１）フッ化水素を含有する有機溶媒（以下、フッ化水素含有有機溶媒と称する場合がある。）を用意する段階、及び
（２）前記フッ化水素含有有機溶媒、及び式（ｅ０）：
又は式（ｅ０’）：
［式中の各記号は、前記式（ｅ１）又は（ｅ１）中の記号と同意義をあらわす。］
で表される化合物（これらを本明細書中、それぞれ、化合物（ｅ０）及び（ｅ０’）と称する場合がある。）を、混合することにより、製造できる。混合は、例えば撹拌により実施すればよい。反応時間は、例えば、１分以上であればよく、上限は特に限定されない。
化合物（ｅ１）又は（ｅ１’）は、例えば、
（１）フッ化水素を含有する有機溶媒（以下、フッ化水素含有有機溶媒と称する場合がある。）を用意する段階、及び
（２）前記フッ化水素含有有機溶媒、及び式（ｅ０）：
【化3】
【化4】
で表される化合物（これらを本明細書中、それぞれ、化合物（ｅ０）及び（ｅ０’）と称する場合がある。）を、混合することにより、製造できる。混合は、例えば撹拌により実施すればよい。反応時間は、例えば、１分以上であればよく、上限は特に限定されない。
【0045】
当該フッ化水素含有溶媒は、フッ素化剤含有有機溶媒（又は、フッ素化剤の有機溶媒溶液）として作用し、前記化合物（ｅ０）又は化合物（ｅ０’）から化合物（ｅ１）又は（ｅ１’）を与える。
フッ化水素の量は、例えば、例えば、化合物（ｅ０）又は（ｅ０’）の１モルに対して、２．５モル以上～３．４モル未満であることができる。
フッ化水素含有有機溶媒の濃度は、例えば、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌであることができる。
当該混合は、例えば、室温で実施すればよい。
前記フッ化水素含有有機溶媒の用意は、例えば、前記特許文献１に記載の方法によって、実施すればよい。当該有機溶媒の例は、後記する工程Ｓについて例示する溶媒を包含する。なかでも、好適な例は、アセトニトリルを包含する。当該有機溶媒は、含水溶媒又は無水溶媒であることができる。
フッ化水素の量は、例えば、例えば、化合物（ｅ０）又は（ｅ０’）の１モルに対して、２．５モル以上～３．４モル未満であることができる。
フッ化水素含有有機溶媒の濃度は、例えば、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌであることができる。
当該混合は、例えば、室温で実施すればよい。
前記フッ化水素含有有機溶媒の用意は、例えば、前記特許文献１に記載の方法によって、実施すればよい。当該有機溶媒の例は、後記する工程Ｓについて例示する溶媒を包含する。なかでも、好適な例は、アセトニトリルを包含する。当該有機溶媒は、含水溶媒又は無水溶媒であることができる。
【0046】
［３］支持塩
前記した本発明の化合物（ｅ１）又は（ｅ１’）或いはこれらの組み合わせは、電解フッ素化のための支持塩（支持電解質）として好適に使用され得る。
本発明の一態様である支持塩は、前記した本発明の化合物を含有する。
当該支持塩は、本発明の化合物以外の物質を含有してもよい。
前記した本発明の化合物（ｅ１）又は（ｅ１’）或いはこれらの組み合わせは、電解フッ素化のための支持塩（支持電解質）として好適に使用され得る。
本発明の一態様である支持塩は、前記した本発明の化合物を含有する。
当該支持塩は、本発明の化合物以外の物質を含有してもよい。
【0047】
［４］フッ素化剤
前記した本発明の化合物（ｅ１）又は（ｅ１’）は、フッ素化剤として好適に使用され得る。
本発明の一態様であるフッ素化剤は、前記化合物（ｅ１）又は（ｅ１’）を含有する。
当該フッ素化剤は、本発明の化合物以外の物質を更に含有してもよい。
前記した本発明の化合物（ｅ１）又は（ｅ１’）は、フッ素化剤として好適に使用され得る。
本発明の一態様であるフッ素化剤は、前記化合物（ｅ１）又は（ｅ１’）を含有する。
当該フッ素化剤は、本発明の化合物以外の物質を更に含有してもよい。
【0048】
前記した本発明の化合物（ｅ１）又は（ｅ１’）は、電解フッ素化において、支持塩及びフッ素化剤として好適に使用され得る。
【0049】
［５］含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法
以下に、本発明の、含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法（１）及び（２）を説明する。 これらは、組み合わせて実施されてもよい。
含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法（１）
本発明の一態様である含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法（１）は、前記した本発明の支持塩の存在下で、含水素有機化合物（ＢＨ）を電解フッ素化する工程Ｓを含む。
本発明の支持塩は、フッ素源を兼ねることができるので、当該製造方法（１）においては別のフッ素源の添加をしないことが可能である。
以下に、本発明の、含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法（１）及び（２）を説明する。 これらは、組み合わせて実施されてもよい。
含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法（１）
本発明の一態様である含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法（１）は、前記した本発明の支持塩の存在下で、含水素有機化合物（ＢＨ）を電解フッ素化する工程Ｓを含む。
本発明の支持塩は、フッ素源を兼ねることができるので、当該製造方法（１）においては別のフッ素源の添加をしないことが可能である。
【0050】
電解フッ素化は、技術常識に基づき、例えば、電解槽及び電極を用いて実施できる。
電解フッ素化において使用する電解槽としては、例えば、無隔膜式又は隔膜式の電解槽を使用し得るが、無隔膜式の電解槽が好適に使用できる。
電解方式としては、例えば、定電流電解又は定電位電解が採用され得るが、定電流電解が好適に使用できる。
電極としては、白金電極、炭素電極、ＢＤＤ（ホウ素ドープダイヤモンド）電極、又はグラッシーカーボン電極等が使用され得るが、白金電極が好適に採用され得る。
電解フッ素化において使用する電解槽としては、例えば、無隔膜式又は隔膜式の電解槽を使用し得るが、無隔膜式の電解槽が好適に使用できる。
電解方式としては、例えば、定電流電解又は定電位電解が採用され得るが、定電流電解が好適に使用できる。
電極としては、白金電極、炭素電極、ＢＤＤ（ホウ素ドープダイヤモンド）電極、又はグラッシーカーボン電極等が使用され得るが、白金電極が好適に採用され得る。
【0051】
工程Ｓの電解フッ素化は、有機溶媒の存在下、又は不存在下で実施され得る。また、基質が有機溶媒を兼ねてもよい。
当該有機溶媒の例は、
（１）アルコール溶媒［例：メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサントリオール］；
（２）非芳香族炭化水素溶媒［例：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ－デカン、イソドデカン、トリデカン］；
（３）芳香族炭化水素溶媒［例：ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、アニソール、フェネトールニトロベンゼン、ｏ－ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド、アニソール、プロピオフェノン］；
（４）ケトン溶媒［例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルヘキサノン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、プロピオフェノン、イソホロン］；
（５）ハロゲン化炭化水素溶媒［例：ジクロロメタン、１，４－ジクロロブタン、クロロホルム、クロロベンゼン］；
（６）エーテル溶媒［例：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、アニソール、フェネトール、１，１－ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）］；
（７）エステル溶媒［例：酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α－アセチル－γ－ブチロラクトン］；
（８）ニトリル溶媒［例：アセトニトリル、ベンゾニトリル］；
（９）スルホキシド系溶媒［例：ジメチルスルホキシド、スルホラン］；及び
（10）アミド溶媒［例：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド］
を包含する。
溶媒としては、なかでも、非プロトン性溶媒等の不活性溶媒が好ましい。その例としては、カーボネート溶媒（例：プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル溶媒（ジメトキシエタン）、その他の溶媒（アセトニトリル、スルホラン）が例示される。
これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
当該有機溶媒の例は、
（１）アルコール溶媒［例：メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサントリオール］；
（２）非芳香族炭化水素溶媒［例：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ－デカン、イソドデカン、トリデカン］；
（３）芳香族炭化水素溶媒［例：ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、アニソール、フェネトールニトロベンゼン、ｏ－ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド、アニソール、プロピオフェノン］；
（４）ケトン溶媒［例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルヘキサノン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、プロピオフェノン、イソホロン］；
（５）ハロゲン化炭化水素溶媒［例：ジクロロメタン、１，４－ジクロロブタン、クロロホルム、クロロベンゼン］；
（６）エーテル溶媒［例：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、アニソール、フェネトール、１，１－ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）］；
（７）エステル溶媒［例：酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α－アセチル－γ－ブチロラクトン］；
（８）ニトリル溶媒［例：アセトニトリル、ベンゾニトリル］；
（９）スルホキシド系溶媒［例：ジメチルスルホキシド、スルホラン］；及び
（10）アミド溶媒［例：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド］
を包含する。
溶媒としては、なかでも、非プロトン性溶媒等の不活性溶媒が好ましい。その例としては、カーボネート溶媒（例：プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル溶媒（ジメトキシエタン）、その他の溶媒（アセトニトリル、スルホラン）が例示される。
これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
【0052】
工程Ｓの電解フッ素化の温度の下限は、好ましくは－３０℃であり、より好ましくは－１０℃であり、更に好ましくは０℃である。当該温度の上限は、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１００℃であり、更に好ましくは５０℃である。当該温度は、好ましくは－３０～１５０℃の範囲内であり、より好ましくは－１０～１００℃の範囲内であり、更に好ましくは０～５０℃の範囲内である。
【0053】
工程Ｓの電解フッ素化の電流密度の下限は、好ましくは０．１ｍＡであり、より好ましくは１ｍＡであり、更に好ましくは５ｍＡである。当該電流密度の上限は、好ましくは１００００ｍＡであり、より好ましくは５０００ｍＡであり、更に好ましくは１０００ｍＡである。当該電流密度は、好ましくは０．１～１００００ｍＡの範囲内であり、より好ましくは１～５０００ｍＡの範囲内であり、更に好ましくは５～１０００ｍＡの範囲内である。
【0054】
工程Ｓの電解フッ素化の通電量の下限は、好ましくは０．０００１Ｆ／ｍｏｌであり、より好ましくは０．００１Ｆ／ｍｏｌであり、更に好ましくは０．１Ｆ／ｍｏｌであり、
より更に好ましくは１Ｆ／ｍｏｌである。当該通電量の上限は、好ましくは２０Ｆ／ｍｏｌであり、より好ましくは１０Ｆ／ｍｏｌであり、更に好ましくは５Ｆ／ｍｏｌであり、より更に好ましくは３Ｆ／ｍｏｌである。当該通電量は、好ましくは０．０００１～２０Ｆ／ｍｏｌの範囲内であり、より好ましくは０．００１～１０Ｆ／ｍｏｌの範囲内であり、更に好ましくは０．１～５Ｆ／ｍｏｌの範囲内であり、より更に好ましくは１Ｆ／ｍｏｌ～３Ｆ／ｍｏｌの範囲内である。
より更に好ましくは１Ｆ／ｍｏｌである。当該通電量の上限は、好ましくは２０Ｆ／ｍｏｌであり、より好ましくは１０Ｆ／ｍｏｌであり、更に好ましくは５Ｆ／ｍｏｌであり、より更に好ましくは３Ｆ／ｍｏｌである。当該通電量は、好ましくは０．０００１～２０Ｆ／ｍｏｌの範囲内であり、より好ましくは０．００１～１０Ｆ／ｍｏｌの範囲内であり、更に好ましくは０．１～５Ｆ／ｍｏｌの範囲内であり、より更に好ましくは１Ｆ／ｍｏｌ～３Ｆ／ｍｏｌの範囲内である。
【0055】
本発明の含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法（１）において、反応基質である前記含水素有機化合物（Ｂ）としては、例えば、それぞれ１個以上の水素原子を含有する、
（１）ケトン類［例：ジケトン、β－ケトカルボン酸、β－ケトエステル）、シッフ塩基、イミン類（例：ヒドラゾン）］、
（２）スルフィド類、
（３）芳香族化合物（例：芳香族炭化水素、フェニルヒドラジン誘導体、フェノール誘導体、２－ナフトール誘導体、アニリン誘導体）、
（４）チオカルボニル化合物
が挙げられる。
なお、本発明における、有機化合物のフッ素化は、水素原子がフッ素原子に置換されることに加えて、後記の各丸括弧内に示すように、以下の原子、又は基などがフッ素原子に置換されること（置き換えられること）も意味する：水素原子（ＣＨ→ＣＦ）、ヒドラジノ基（Ｃ－ＮＨＮＨ２→Ｃ－Ｆ；Ｃ＝Ｎ－ＮＨ２→ＣＦ２）。
以下に、本発明の製造方法におけるフッ素化を例示する。これにより、本発明の製造方法によって得られる含フッ素有機化合物（１）もまた例示される。
（１）ケトン類［例：ジケトン、β－ケトカルボン酸、β－ケトエステル）、シッフ塩基、イミン類（例：ヒドラゾン）］、
（２）スルフィド類、
（３）芳香族化合物（例：芳香族炭化水素、フェニルヒドラジン誘導体、フェノール誘導体、２－ナフトール誘導体、アニリン誘導体）、
（４）チオカルボニル化合物
が挙げられる。
なお、本発明における、有機化合物のフッ素化は、水素原子がフッ素原子に置換されることに加えて、後記の各丸括弧内に示すように、以下の原子、又は基などがフッ素原子に置換されること（置き換えられること）も意味する：水素原子（ＣＨ→ＣＦ）、ヒドラジノ基（Ｃ－ＮＨＮＨ２→Ｃ－Ｆ；Ｃ＝Ｎ－ＮＨ２→ＣＦ２）。
以下に、本発明の製造方法におけるフッ素化を例示する。これにより、本発明の製造方法によって得られる含フッ素有機化合物（１）もまた例示される。
【0056】
当該製造方法においては、例えば、以下の反応が実施される。
本発明において、置換基を有してもよいとは、置換基を有する場合（すなわち、置換）と置換基を有していない場合（すなわち、無置換）を意味する。例えば、置換基を有してもよいアルキル基とは、アルキル基（すなわち、無置換のアルキル基）と置換基を有するアルキル基（すなわち、置換アルキル基）とを意味する。
本発明において、置換基を有してもよいとは、置換基を有する場合（すなわち、置換）と置換基を有していない場合（すなわち、無置換）を意味する。例えば、置換基を有してもよいアルキル基とは、アルキル基（すなわち、無置換のアルキル基）と置換基を有するアルキル基（すなわち、置換アルキル基）とを意味する。
【0057】
（１）ケトン類（ジケトン、β－ケトカルボン酸、β－ケトエステルを含む）、シッフ塩基、及びヒドラゾン等のイミン類、又はフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応が行われる。
当該フッ素化では、例えば、以下の反応が行われる。
【化5】
【0058】
［式中、
ＸはＯ又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基を示す。）を示す。
Ｒ２、Ｒ２ａおよびＲ２ｃは、同一又は異なって水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を示す。
Ｒ２とＲ２ａは互いに結合して環状構造を形成してもよい。］
ＸはＯ又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基を示す。）を示す。
Ｒ２、Ｒ２ａおよびＲ２ｃは、同一又は異なって水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を示す。
Ｒ２とＲ２ａは互いに結合して環状構造を形成してもよい。］
【0059】
反応式（a-1）の好適な一例は、以下の反応を含む。
Ｒ２’－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２ａ’
→ Ｒ２’－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨＦ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２ａ’
→ Ｒ２’－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２ａ’
［式中、 Ｒ２’ 及びＲ２ａ’は、同一又は異なって、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、又は１個以上の置換基を有してもよいアリール基を示す。〕
環状構造としては、１個以上の置換基を有してもよい脂肪族４～７員環などが挙げられる。
Ｒ２’－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２ａ’
→ Ｒ２’－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨＦ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２ａ’
→ Ｒ２’－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２ａ’
［式中、 Ｒ２’ 及びＲ２ａ’は、同一又は異なって、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、又は１個以上の置換基を有してもよいアリール基を示す。〕
環状構造としては、１個以上の置換基を有してもよい脂肪族４～７員環などが挙げられる。
【0060】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸、アセト酢酸エステル、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン、４－ピペリドン、１－オキソ－１，２－ジヒドロナフタレン、ベンジリデンアセトフェノン（カルコン）、及びデオキソベンゾイン、並びにこれらのケタールなどが挙げられる。
【0061】
シッフ塩基、及びヒドラゾン等のイミン類としては、ケトン又はアルデヒドと適当な第一級アミンやヒドラジンとの縮合物が挙げられる。
【0062】
（２）スルフィド類（ジチオアセタール、ジチオケタールを含む）のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、Ｓ原子の隣のメチレンの水素原子の１個又は２個をフッ素原子に置換する又はＳ原子をフッ素で置換する反応が行われる。
当該フッ素化では、例えば、Ｓ原子の隣のメチレンの水素原子の１個又は２個をフッ素原子に置換する又はＳ原子をフッ素で置換する反応が行われる。
【化6】
【0063】
［式中、
Ｒ３ａ、Ｒ３ａ’、及びＲ３ａ’’は、同一又は異なって、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有してもよい複素環基を示すか、或いはＲ３ａとＲ３ａ’が一緒になって、１個以上の置換基を有してもよい脂肪族４～７員環を示す。
Ｒ３、及びＲ３ｂは、同一又は異なって、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基の結合したスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリールスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキルスルホニル基、又は１個以上の置換基を有してもよい複素環基の結合したスルホニル基を示すか、或いはＲ３及びＲ３ｂは、これらが結合する炭素原子と共に、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合して４～８員環を形成してもよい（該環は、ハロゲン原子、オキソ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。）。
Ｒ３ｃ、及びＲ３ｄは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を示すか、或いはＲ３ｃとＲ３ｄは、これらが隣接する炭素原子と共に、互いに結合して、飽和又は不飽和の１個以上の置換基を有する脂肪族４～７員環を形成していてもよい（該環は、ハロゲン原子、オキソ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。）。］
Ｒ３ａ、Ｒ３ａ’、及びＲ３ａ’’は、同一又は異なって、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有してもよい複素環基を示すか、或いはＲ３ａとＲ３ａ’が一緒になって、１個以上の置換基を有してもよい脂肪族４～７員環を示す。
Ｒ３、及びＲ３ｂは、同一又は異なって、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基の結合したスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリールスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキルスルホニル基、又は１個以上の置換基を有してもよい複素環基の結合したスルホニル基を示すか、或いはＲ３及びＲ３ｂは、これらが結合する炭素原子と共に、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合して４～８員環を形成してもよい（該環は、ハロゲン原子、オキソ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。）。
Ｒ３ｃ、及びＲ３ｄは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を示すか、或いはＲ３ｃとＲ３ｄは、これらが隣接する炭素原子と共に、互いに結合して、飽和又は不飽和の１個以上の置換基を有する脂肪族４～７員環を形成していてもよい（該環は、ハロゲン原子、オキソ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。）。］
【0064】
スルフィド類としては、メチルエチルスルフィド、メチルベンジルスルフィド、２－フェニルチオ酢酸エステル、２－フェニルチオアセトフェノン、２－（メチルチオ）アセトフェノン、ビス（メチルチオ）メチルベンゼン、２－オクチル－１，３－ジチアン、２－フェニル－２－トリフルオロメチル－１，３－ジチオラン、トリス（エチルチオ）ヘキサン、及び４－トリス（メチルチオ）トルエンなどが挙げられる。
【0065】
（３）芳香族化合物のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応により、芳香環にフッ素置換基が導入される。フェノール誘導体又はアニリン誘導体の芳香環へのフッ素化は、フッ素化後、亜鉛末等の還元剤で還元することにより行うことができ、目的とするフッ素化物を得ることができる。
当該フッ素化では、例えば、以下の反応により、芳香環にフッ素置換基が導入される。フェノール誘導体又はアニリン誘導体の芳香環へのフッ素化は、フッ素化後、亜鉛末等の還元剤で還元することにより行うことができ、目的とするフッ素化物を得ることができる。
【0066】
（３－１）フェニルヒドラジン誘導体のフッ素化
１個以上の置換基を有してもよいフェニルヒドラジン残基をフッ素原子に置換することができる。
１個以上の置換基を有してもよいフェニルヒドラジン残基をフッ素原子に置換することができる。
【化7】
【0067】
［式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、及びＲ５ｅは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルチオ基を示す。］
【0068】
（３－２）フェノール誘導体のフッ素化
フェノール誘導体は、下記に示すジフルオロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、オルト位又はパラ位にフッ素が導入されたフェノール誘導体が生成する。
フェノール誘導体は、下記に示すジフルオロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、オルト位又はパラ位にフッ素が導入されたフェノール誘導体が生成する。
【化8】
【0069】
［式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、又はアルキルチオ基を示す。］
【0070】
オルト及びパラ位の全てが置換された出発原料では、オルト又はパラ位にフッ素原子が導入され、フルオロ化したキノノイド構造の化合物が生成する。
【0071】
上記の例では、フェノール誘導体として１個以上の置換基を有してもよいフェノールを用いたが、水酸基又はアルコキシ基などの電子供与性基を有し、及び更に置換されていてもよいベンゼン系芳香族化合物又は縮合多環炭化水素にも同様にフッ素原子を導入することができる。
【0072】
（３－３）２－ナフトール誘導体のフッ素化
ナフトールの１位をモノ－又はジ－フッ素化することができる。
ナフトールの１位をモノ－又はジ－フッ素化することができる。
【化9】
【0073】
〔式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ５ｅ、Ｒ５ｆ、及びＲ５ｇは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、又はアルキルチオ基を示す。〕
【0074】
（３－４）アニリン誘導体のフッ素化
アニリン誘導体もまたフェノール誘導体と同様に、下記に示すジフルオロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、オルト位又はパラ位にフッ素が導入されたアニリン誘導体が生成する。
アニリン誘導体もまたフェノール誘導体と同様に、下記に示すジフルオロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、オルト位又はパラ位にフッ素が導入されたアニリン誘導体が生成する。
【化10】
【0075】
〔式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルチオ基を示す。〕
【0076】
アニリン誘導体として１個以上の置換基を有してもよいアニリン、及び１個以上の置換基を有してもよいナフチルアミンでも同様に芳香環にフッ素原子を導入することができる。
【0077】
（４）チオカルボニル化合物（チオケトン、チオエステル、チオ炭酸エステル、チオアミド、ジチオカルボン酸エステル、ジチオカルバメートを含む）のフッ素化
以下の反応を行う：
以下の反応を行う：
【化11】
【0078】
〔式中、Ｒ６およびＲ６ａは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基を示す。Ｒ６とＲ６ａは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ６ｂは、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基を示す。〕
【0079】
チオカルボニル化合物としては、ジチオ炭酸Ｏ－（４－イソプロピルフェニル）Ｓ－メチル、ジチオ炭酸Ｏ－（４－ブロモフェニル）Ｓ－メチル、４－（（（メチルチオ）カルボノチオイル）オキシ）安息香酸エチル、ジチオ炭酸Ｏ－デシルＳ－メチル、ジチオ炭酸Ｏ－（３－フェニルプロピル）Ｓ－メチル、シクロヘキサンカルボチオ酸Ｏ－メチル、１－ピペリジンカルボチオ酸Ｏ－プロピル、ジチオ安息香酸メチル、チオベンゾフェノン、チオ安息香酸Ｏ－フェニル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルチオアミド、３－キノリンジチオカルボン酸エチル、トリフルオロメタンカルボチオイルナフタレン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルトリフルオロメタンチオアミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ－フェニルヘプタフルオロプロパンチオアミド、ジチオ炭酸Ｏ－（４’－ペンチル－［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－４－イル）Ｓ－メチル、
などが挙げられる。
【化12】
【0080】
（５）不飽和炭素化合物のフッ素化
当該フッ素化では、炭素－炭素二重結合、又は炭素－炭素三重結合に、フッ素及びヨウ素が付加する。
(a) Ｒ８ａＲ８ａ’Ｃ＝ＣＲ８ｂＲ８ｂ’ → ＦＲ８ａＣ－ＣＲ８ｂＩ
(b) Ｒ８ａＣ≡ＣＲ８ｂ → ＦＲ８ａＣ＝ＣＲ８ｂＩ
〔式中、Ｒ８ａ、Ｒ８ａ’、Ｒ８ｂ、及びＲ８ｂ’は、同一又は異なって、水素原子、又は１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、アシル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、エステル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ８ａ、Ｒ８ａ’、Ｒ８ｂ、及びＲ８ｂ’のうちの２個以上は、互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
当該フッ素化では、炭素－炭素二重結合、又は炭素－炭素三重結合に、フッ素及びヨウ素が付加する。
(a) Ｒ８ａＲ８ａ’Ｃ＝ＣＲ８ｂＲ８ｂ’ → ＦＲ８ａＣ－ＣＲ８ｂＩ
(b) Ｒ８ａＣ≡ＣＲ８ｂ → ＦＲ８ａＣ＝ＣＲ８ｂＩ
〔式中、Ｒ８ａ、Ｒ８ａ’、Ｒ８ｂ、及びＲ８ｂ’は、同一又は異なって、水素原子、又は１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、アシル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、エステル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ８ａ、Ｒ８ａ’、Ｒ８ｂ、及びＲ８ｂ’のうちの２個以上は、互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【0081】
環状構造としては、１個以上の置換基を有してもよい脂肪族４～１２員環などが挙げられる。
不飽和炭素化合物としては、デセン、シクロドデセン、ドデシンなどのＣ２～Ｃ２０不飽和炭素化合物などが挙げられる。
不飽和炭素化合物としては、デセン、シクロドデセン、ドデシンなどのＣ２～Ｃ２０不飽和炭素化合物などが挙げられる。
【0082】
当該一態様の好適な一例においては、
式（１）：Ｒ１－（Ｆ）ｎ
［式中、Ｒ１は、有機基を表し、ｎは、１以上の数を表す。］
で表される含フッ素有機化合物であり、及び
式（２）：Ｒ１－（Ｈ）ｎ
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される有機化合物である。
式（１）：Ｒ１－（Ｆ）ｎ
［式中、Ｒ１は、有機基を表し、ｎは、１以上の数を表す。］
で表される含フッ素有機化合物であり、及び
式（２）：Ｒ１－（Ｈ）ｎ
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される有機化合物である。
【0083】
Ｒ１で表される有機基は、その内部に、１個以上のフルオロ基を含有していてもよい。
【0084】
前記有機基は、好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい（ヘテロ）ヒドロカルビル基である。
【0085】
本発明の製造方法では、基質に１個以上のＦが導入され、好ましくは、２個以上のＦが導入される。
言い換えれば、ｎは、好ましくは、２以上の数である。
本発明の製造方法では、例えば、１個のＦが導入された目的物、及び２個のＦが導入された目的物の両方が得られ得る。
言い換えれば、ｎは、好ましくは、２以上の数である。
本発明の製造方法では、例えば、１個のＦが導入された目的物、及び２個のＦが導入された目的物の両方が得られ得る。
【0086】
本発明の製造方法（１）によれば、原料転化率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、及び更に好ましくは５０％以上であることができる。
本発明の製造方法（１）によれば、１個以上のＦが導入された目的物について、目的化合物の選択率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、及びより更に好ましくは９０％以上であることができる。
本発明の製造方法（１）によれば、１個以上のＦが導入された目的物について、目的化合物の収率は、好ましくは５０％以上、及びより好ましくは７０％以上であることができる。
本発明の製造方法（１）によれば、１個以上のＦが導入された目的物について、目的化合物の選択率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、及びより更に好ましくは９０％以上であることができる。
本発明の製造方法（１）によれば、１個以上のＦが導入された目的物について、目的化合物の収率は、好ましくは５０％以上、及びより好ましくは７０％以上であることができる。
【0087】
本発明の製造方法（１）によれば、２個以上のＦが導入された目的物について、目的化合物の選択率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、及びより更に好ましくは９０％であることができる。
本発明の製造方法（１）によれば、２個以上のＦが導入された目的物について、目的化合物の収率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上、より更に好ましくは２５％以上であることができる。
本発明の製造方法（１）によれば、２個以上のＦが導入された目的物について、目的化合物の収率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上、より更に好ましくは２５％以上であることができる。
【0088】
含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法（２）
本発明の別の一態様である含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法（２）は、含ハロゲン有機化合物（ＢＸ）を、前記した本発明のフッ素化剤によりフッ素化する工程Ｔを含む。
当該フッ素化は、例えば、フッ素化される対象である化合物に、前記した本発明のフッ素化剤を作用させることによって、実施できる。
本発明の別の一態様である含フッ素有機化合物（Ａ）の製造方法（２）は、含ハロゲン有機化合物（ＢＸ）を、前記した本発明のフッ素化剤によりフッ素化する工程Ｔを含む。
当該フッ素化は、例えば、フッ素化される対象である化合物に、前記した本発明のフッ素化剤を作用させることによって、実施できる。
【0089】
好ましくは、前記含フッ素有機化合物（Ａ）が、
式（Ａ１）：Ｒｃ１－（Ｆ）ｎ
［式中、Ｒｃ１は、有機基を表し、ｎは、１以上の数を表す。］
で表される化合物であり：及び
前記含ハロゲン有機化合物（ＢＸ）が、
式（ＢＸ１）：Ｒｃ１－（Ｘ）ｎ
［式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物である。
ｎは、例えば、１、２、又は３である。
式（Ａ１）：Ｒｃ１－（Ｆ）ｎ
［式中、Ｒｃ１は、有機基を表し、ｎは、１以上の数を表す。］
で表される化合物であり：及び
前記含ハロゲン有機化合物（ＢＸ）が、
式（ＢＸ１）：Ｒｃ１－（Ｘ）ｎ
［式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物である。
ｎは、例えば、１、２、又は３である。
【0090】
当該反応は、有機溶媒の存在下、又は不存在下で実施され得る。
当該有機溶媒の例としては、前記製造方法（１）の前記工程Ｓについて述べたものと同じものが挙げられる。
当該工程（Ｔ）において、基質は有機溶媒を兼ねてもよい。
当該有機溶媒の例としては、前記製造方法（１）の前記工程Ｓについて述べたものと同じものが挙げられる。
当該工程（Ｔ）において、基質は有機溶媒を兼ねてもよい。
【0091】
前記フッ素化剤の使用量の下限は、含塩素有機化合物（Ｂ）の１モルに対して、好ましくは０．１モル、より好ましくは０．５モル、及び更に好ましくは１モルである。
前記フッ素化剤の使用量の上限は、含塩素有機化合物（Ｂ）の１モルに対して、好ましくは１０モル、より好ましくは５モル、及び更に好ましくは２モルである。
前記フッ素化剤の使用量は、含塩素有機化合物（Ｂ）の１モルに対して、好ましくは０．１～１０モルの範囲内、より好ましくは０．５～５モルの範囲内、及び更に好ましくは１～２モルの範囲内である。
前記フッ素化剤の使用量の上限は、含塩素有機化合物（Ｂ）の１モルに対して、好ましくは１０モル、より好ましくは５モル、及び更に好ましくは２モルである。
前記フッ素化剤の使用量は、含塩素有機化合物（Ｂ）の１モルに対して、好ましくは０．１～１０モルの範囲内、より好ましくは０．５～５モルの範囲内、及び更に好ましくは１～２モルの範囲内である。
【0092】
工程Ｔの反応条件としては、電解フッ素化を行わなくてよいことを除き、前記製造方法（１）の電解フッ素化の工程Ｓの反応条件と同様の条件を採用し得る。
工程Ｔの反応時間は、例えば１～７２時間の範囲内であることができる。
工程Ｔの反応時間は、例えば１～７２時間の範囲内であることができる。
【0093】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例0094】
＜実施例１＞１．１，１，３，３－テトラメチルグアニジン－３ＨＦ （ＴＭＧ－３ＨＦ）の合成例
ＰＦＡ製のバイアルに １０ｍＬのアセトニトリル（ＭｅＣＮ）とＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｄｒｙ（スルホ基２０ｍｍｏｌ相当）を入れ、４ 時間静置した。その後、１０ ｍｍｏｌのフッ化カリウム（ＫＦ）を加えて３０ 分間撹拌した。反応溶液の上澄み液を取り出すことで、生成したフッ化水素（ＨＦ）を回収した。バイアルに残った残渣に対して１０ｍＬのＭｅＣＮを加えて２分間撹拌し、さらに上澄み液を取り出す操作を７回繰り返した。最後に、残渣をろ過により分離するとともにろ液を回収した。回収した上澄み液とろ液を合わせて１０ｍｍｏｌのＨＦを含むＭｅＣＮ溶液とした。この１０ｍｍｏｌのＨＦを含むＭｅＣＮ溶液に対し、３．３ｍｍｏｌの１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を加えて１０分間撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターで留去することで、３．３ ｍｍｏｌの１，１，３，３－テトラメチルグアニジン－３ＨＦ（ＴＭＧ－３ＨＦ）を定量的に得た。
ＰＦＡ製のバイアルに １０ｍＬのアセトニトリル（ＭｅＣＮ）とＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｄｒｙ（スルホ基２０ｍｍｏｌ相当）を入れ、４ 時間静置した。その後、１０ ｍｍｏｌのフッ化カリウム（ＫＦ）を加えて３０ 分間撹拌した。反応溶液の上澄み液を取り出すことで、生成したフッ化水素（ＨＦ）を回収した。バイアルに残った残渣に対して１０ｍＬのＭｅＣＮを加えて２分間撹拌し、さらに上澄み液を取り出す操作を７回繰り返した。最後に、残渣をろ過により分離するとともにろ液を回収した。回収した上澄み液とろ液を合わせて１０ｍｍｏｌのＨＦを含むＭｅＣＮ溶液とした。この１０ｍｍｏｌのＨＦを含むＭｅＣＮ溶液に対し、３．３ｍｍｏｌの１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を加えて１０分間撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターで留去することで、３．３ ｍｍｏｌの１，１，３，３－テトラメチルグアニジン－３ＨＦ（ＴＭＧ－３ＨＦ）を定量的に得た。
【0095】
１，１，３，３－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ－３ＨＦ（ＴＭＧ－３ＨＦ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．１１（ｂｒｓ，２Ｈ），８．１０（ｂｒｓ，２Ｈ），２．９８（ｓ，１２Ｈ）；
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ －７９．５（ｓ）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．１１（ｂｒｓ，２Ｈ），８．１０（ｂｒｓ，２Ｈ），２．９８（ｓ，１２Ｈ）；
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ －７９．５（ｓ）．
【0096】
＜実施例２＞ＴＭＧ－３ＨＦを用いたトリフェニルメタンの電解フッ素化
１ｍｍｏｌの１，１，３，３－テトラメチルグアニジン－３ＨＦ（ＴＭＧ－３ＨＦ）を１０ｍＬのアセトニトリル（ＭｅＣＮ）に溶解させ、基質として０．５ｍｍｏｌのトリフェニルメタンを加えたものを電解液とした。電解液を無隔膜セルに入れ、陽極および陰極としてＰｔ電極（２×２ｃｍ２）を配した。電解フッ素化は定電流電解（１０ｍＡ ｃｍ－２）で行い、トリフェニルメタンに対して４．５Ｆａｒａｄａｙ ｍｏｌ－１の通電を行った。電解終了後、シリカゲルショートカラムで脱塩を行った後に１９Ｆ ＮＭＲ測定を行ったところ、フルオロトリフェニルメタンが８６％の収率で得られた。
１ｍｍｏｌの１，１，３，３－テトラメチルグアニジン－３ＨＦ（ＴＭＧ－３ＨＦ）を１０ｍＬのアセトニトリル（ＭｅＣＮ）に溶解させ、基質として０．５ｍｍｏｌのトリフェニルメタンを加えたものを電解液とした。電解液を無隔膜セルに入れ、陽極および陰極としてＰｔ電極（２×２ｃｍ２）を配した。電解フッ素化は定電流電解（１０ｍＡ ｃｍ－２）で行い、トリフェニルメタンに対して４．５Ｆａｒａｄａｙ ｍｏｌ－１の通電を行った。電解終了後、シリカゲルショートカラムで脱塩を行った後に１９Ｆ ＮＭＲ測定を行ったところ、フルオロトリフェニルメタンが８６％の収率で得られた。
【化13】