特開2022-80585希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びにデバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022080585
(43)【公開日】2022-05-30
(54)【発明の名称】希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びにデバイス
(51)【国際特許分類】
H01F 1/055 20060101AFI20220523BHJP
H01F 41/02 20060101ALI20220523BHJP
C22C 19/07 20060101ALI20220523BHJP
C22C 1/00 20060101ALI20220523BHJP
B22F 3/00 20210101ALI20220523BHJP
C22C 1/04 20060101ALI20220523BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20220523BHJP
B22F 3/24 20060101ALI20220523BHJP
B22F 9/04 20060101ALI20220523BHJP
C22C 16/00 20060101ALN20220523BHJP
【ＦＩ】
H01F1/055 170
H01F41/02 G
C22C19/07 E
C22C1/00 Q
B22F3/00 F
C22C1/04 G
B22F1/00 Y
B22F3/24 C
B22F9/04 C
B22F9/04 E
C22C16/00
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020191730
(22)【出願日】2020-11-18
(71)【出願人】
【識別番号】000134257
【氏名又は名称】株式会社トーキン
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】町田 浩明
(72)【発明者】
【氏名】藤原 照彦
(72)【発明者】
【氏名】幕田 裕和
【テーマコード（参考）】
4K017
4K018
5E040
5E062
【Ｆターム（参考）】
4K017AA04
4K017BA03
4K017BB05
4K017BB06
4K017BB12
4K017CA07
4K017DA04
4K017EA01
4K017EA03
4K018AA11
4K018BA05
4K018BB04
4K018BD01
4K018CA02
4K018CA04
4K018CA11
4K018DA31
4K018FA08
4K018KA45
5E040AA08
5E040AA19
5E040BD01
5E040CA01
5E040HB15
5E040NN01
5E040NN12
5E040NN13
5E040NN14
5E062CD04
5E062CG02
5E062CG05
(57)【要約】
【課題】磁気特性の優れた希土類コバルト永久磁石を提供すること。
【解決手段】質量百分率組成で、Ｒ：２３～２７％（Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルトを含む金属間化合物であって、
複数の結晶粒と粒界を有し、ポアの最大径が４０μｍ以下である、希土類コバルト永久磁石である。
【選択図】図１
【解決手段】質量百分率組成で、Ｒ：２３～２７％（Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルトを含む金属間化合物であって、
複数の結晶粒と粒界を有し、ポアの最大径が４０μｍ以下である、希土類コバルト永久磁石である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量百分率組成で、Ｒ：２３～２７％（Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルトを含む金属間化合物であって、
複数の結晶粒と粒界を有し、ポアの最大径が４０μｍ以下である、希土類コバルト永久磁石。
複数の結晶粒と粒界を有し、ポアの最大径が４０μｍ以下である、希土類コバルト永久磁石。
【請求項2】
比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上の粉末の焼結体を含む、請求項１に記載の希土類コバルト永久磁石。
【請求項3】
焼結体密度が８．２５ｇ／ｃｍ３以上、最大エネルギー積が２６０ｋＪ／ｍ３以上、固有保磁力が１６００ｋＡ／ｍ以上、Ｂｒの９０％を示すときの逆磁界の大きさをＨｋとしたとき、Ｈｋ／Ｈｃｊが６５％以上である、請求項１又は２に記載の希土類コバルト永久磁石。
【請求項4】
質量百分率組成で、Ｒ：２３～２７％（Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金を準備する工程（Ｉ）と、
前記合金を、比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上の粉末とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉末を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を焼結する工程（ＩＶ）と、
焼結後の成形体を溶体化処理する工程（Ｖ）と、
溶体化処理後の成形体を急冷する工程と（ＶＩ）、
溶体化処理後の成形体を熱処理する工程（ＶＩＩ）と、を有する、
希土類コバルト永久磁石の製造方法。
前記合金を、比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上の粉末とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉末を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を焼結する工程（ＩＶ）と、
焼結後の成形体を溶体化処理する工程（Ｖ）と、
溶体化処理後の成形体を急冷する工程と（ＶＩ）、
溶体化処理後の成形体を熱処理する工程（ＶＩＩ）と、を有する、
希土類コバルト永久磁石の製造方法。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類コバルト永久磁石を有する、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びにデバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
希土類コバルト永久磁石は、磁気特性向上など、種々の観点から、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｚｒ等を含有するものが知られている。
【0003】
特許文献１には、質量％で、Ｓｍを含む希土類元素Ｒ：２３～２７％、Ｃｕ：３．５～５．０％、Ｆｅ：１８～２５％、Ｚｒ：１．５～３．０％を含み、残部がＣｏ及び不可避的不純物からり、粒界部におけるＣｕとＺｒの含有量が前記結晶粒と比較して高濃度となる希土類コバルト永久磁石が開示されている。
また、特許文献２には、２５～４０質量％のＦｅと、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選択される元素と、希土類元素と、Ｃｕと、Ｃｏとを特定の割合で含有し、Ｃｕ濃度の高い相を有する永久磁石が開示されている。
また、特許文献２には、２５～４０質量％のＦｅと、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選択される元素と、希土類元素と、Ｃｕと、Ｃｏとを特定の割合で含有し、Ｃｕ濃度の高い相を有する永久磁石が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１７／０６１１２６号
【特許文献2】特開２０１４－１０３２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、希土類コバルト永久磁石の残留磁束密度Ｂｒや最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍなど磁気特性向上の観点からＦｅ含有濃度の高い希土類コバルト永久磁石を検討した。本発明者らは、Ｆｅの割合を高めて焼結処理を行ったところ、焼結体にポア（空隙）が生じる場合があるとの知見を得た。大きいポアの発生は焼結体の組織の均一化を阻害し、その結果、反磁界の影響が大きくなり磁気特性が低下することがあった。
【0006】
本発明は上記の課題を解決するものであり、磁気特性の優れた希土類コバルト永久磁石、及び、ポアの発生及び肥大化が抑制できる希土類コバルト永久磁石の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明にかかる希土類コバルト永久磁石は、質量百分率組成で、Ｒ：２３～２７％（Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルトを含む金属間化合物であって、複数の結晶粒と粒界部を有し、ポアの最大径が４０μｍ以下である。
【0008】
上記希土類コバルト永久磁石の一実施形態は、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上の粉末の焼結体を含む。
【0009】
上記希土類コバルト永久磁石の一実施形態は、焼結体密度が８．２５ｇ／ｃｍ３以上、最大エネルギー積が２６０ｋＪ／ｍ３以上、固有保磁力が１６００ｋＡ／ｍ以上、Ｂｒの９０％を示すときの逆磁界の大きさをＨｋとしたとき、Ｈｋ／Ｈｃｊが６５％以上である。
【0010】
本発明にかかる希土類コバルト永久磁石の製造方法は、
質量百分率組成で、Ｒ：２３～２７％（Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金を準備する工程（Ｉ）と、
前記合金を、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上の粉末とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉末を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を焼結する工程（ＩＶ）と、
焼結後の成形体を溶体化処理する工程（Ｖ）と、
溶体化処理後の成形体を急冷する工程と（ＶＩ）、
溶体化処理後の成形体を熱処理する工程（ＶＩＩ）と、を有する。
質量百分率組成で、Ｒ：２３～２７％（Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金を準備する工程（Ｉ）と、
前記合金を、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上の粉末とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉末を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を焼結する工程（ＩＶ）と、
焼結後の成形体を溶体化処理する工程（Ｖ）と、
溶体化処理後の成形体を急冷する工程と（ＶＩ）、
溶体化処理後の成形体を熱処理する工程（ＶＩＩ）と、を有する。
【0011】
また本発明にかかるデバイスは、上記希土類コバルト永久磁石を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、磁気特性の優れた希土類コバルト永久磁石、及び、ポアの発生及び肥大化が抑制できる希土類コバルト永久磁石の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明に係る希土類コバルト永久磁石について説明する。
なお、数値範囲を示す「～」は特に断りがない限り、その下限値及び上限値を含むものとする。
なお、数値範囲を示す「～」は特に断りがない限り、その下限値及び上限値を含むものとする。
【0015】
［希土類コバルト永久磁石］
本実施形態の希土類コバルト永久磁石（以下、本永久磁石ともいう）は、質量百分率組成で、Ｒ：２３～２７％（Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルトを含む金属間化合物であって、複数の結晶粒と粒界部を有し、ポアの最大径が４０μｍ以下であることを特徴とする。
本実施形態の希土類コバルト永久磁石（以下、本永久磁石ともいう）は、質量百分率組成で、Ｒ：２３～２７％（Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルトを含む金属間化合物であって、複数の結晶粒と粒界部を有し、ポアの最大径が４０μｍ以下であることを特徴とする。
【0016】
永久磁石の磁気特性の一項目として残留磁束密度（Ｂｒ）が挙げられる。Ｂｒは単位面積あたりを貫く磁束の量と定義される。永久磁石にポアが存在することは、当該永久磁石中の磁性体量が少なくなることを意味し、当該永久磁石全体を貫く磁束量が減少してしまう。また、ポアの周りは組成やセルが目的とする構造から乱れるため、逆磁区が発生しやすい。従って、可能な限り磁束量を増やし永久磁石としての高機能特性を発現させるためには、高密度な試料を作製することが重要である。
本永久磁石は、Ｆｅを２２％と比較的多く含有しながら、ポアの最大径が４０μｍ以下に抑制されているため、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍや角形比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）などの磁気特性に優れている。
本永久磁石は、Ｆｅを２２％と比較的多く含有しながら、ポアの最大径が４０μｍ以下に抑制されているため、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍや角形比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）などの磁気特性に優れている。
【0017】
図１を参照して、ポアの観察方法を説明する。図１は実施例２の永久磁石の研磨面を示す光学顕微鏡像である。顕微鏡像は、測定対象とする永久磁石（焼結体）を鏡面研磨した後、酸溶媒に含侵させてエッチングする。このとき粒界部分が結晶粒本体部分より速く腐食されるため、粒界がはっきりと現れ、一つ一つの結晶粒を明瞭に観察することができる。
図１に示される通り、本永久磁石は、複数の結晶粒１と、当該各結晶粒１の境界となる結晶粒界２を有する。図１中の黒色の箇所がポア４に相当する。なお、図１中の３で示す灰色の箇所は希土類元素の酸化物でありポア４とは異なるものである。本永久磁石においてポア４の最大径は、当該光学顕微鏡像の中から最大径を有するポアを決定し当該ポアの径を最大径とする。ポアが円でない不定型の場合には最長となる幅を最大径とする。
結晶粒の大きさやポアの大きさは画像処理ソフトを用いるとより正確に把握することができる。
図１に示される通り、本永久磁石は、複数の結晶粒１と、当該各結晶粒１の境界となる結晶粒界２を有する。図１中の黒色の箇所がポア４に相当する。なお、図１中の３で示す灰色の箇所は希土類元素の酸化物でありポア４とは異なるものである。本永久磁石においてポア４の最大径は、当該光学顕微鏡像の中から最大径を有するポアを決定し当該ポアの径を最大径とする。ポアが円でない不定型の場合には最長となる幅を最大径とする。
結晶粒の大きさやポアの大きさは画像処理ソフトを用いるとより正確に把握することができる。
【0018】
本発明者らは、Ｆｅの濃度が高い場合に当該ポアが大きくなりやすいとの知見を得た。ポアは焼結処理時において脱ガス等によって生じるものと考えられる。本発明者らはＦｅの濃度が高い場合には、拡散速度や濡れ性が比較的低く、焼結処理時においてポアが埋まりにくいのではないかと推定する。本永久磁石は、例えば後述する製造方法などにより、ポアが発生しても焼結処理時に金属成分が当該ポアを埋めやすく、最大径が４０μｍ以下の焼結体が得られるものと推定される。
【0019】
ポアの最大径は４０μｍ以下であればよい。中でも、本永久磁石を高密度化し、より良好な磁気特性を得る点からは、ポアの最大径は２０μｍ以下が好ましい。また、本永久磁石を高密度化し、より良好な磁気特性を得る点から、光学顕微鏡像内のポアの存在比率（面積比）は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【0020】
本永久磁石の組成は、質量百分率で、Ｓｍを含む希土類元素Ｒ：２３～２７％、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる。本永久磁石は、このような組成を有することにより、セル構造内にて同一の組成変動傾向を示し、目的とする磁区構造や磁気特性が得られ、優れた磁気特性を有する。
【0021】
本実施形態において、希土類元素Ｒとは、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（原子番号５７～７１の元素）の総称である。本永久磁石は、希土類元素Ｒとして少なくともＳｍを含む。希土類元素ＲはＳｍのみ単独で用いてもよく、Ｓｍと、１種又は２種以上の他の希土類元素との組み合わせであってもよい。他の希土類元素としては、磁気特性の観点から、中でもＰｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａが好ましい。また、磁気特性の観点から、希土類元素Ｒ全体に対してＳｍは８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
本永久磁石中、質量百分率で希土類元素Ｒは２３～２７％含有する。上記割合で含有することにより、磁気異方性が高く、且つ、高い保磁力を有する永久磁石が得られる。中でも、磁気特性が向上する点から２３．５～２６．５％が好ましい。
本永久磁石中、質量百分率で希土類元素Ｒは２３～２７％含有する。上記割合で含有することにより、磁気異方性が高く、且つ、高い保磁力を有する永久磁石が得られる。中でも、磁気特性が向上する点から２３．５～２６．５％が好ましい。
【0022】
本永久磁石は、Ｆｅを２２～２７％含有する。Ｆｅを２２％以上含有することにより飽和磁化が向上する。また、Ｆｅの含有量が２７％以下であることにより高い保磁力を有する永久磁石となる。本永久磁石は、後述する製造方法によりＦｅが２２％以上であってもポアの肥大化が抑制され、ポアの最大径が４０μｍ以下となる。磁気特性が向上する点からＦｅの含有割合は２２．５～２６．５％が好ましい。
【0023】
本永久磁石は、Ｃｕを４．０～５．０％含有する。Ｃｕを４．０％以上含有することにより高い保磁力を有する永久磁石となる。また、Ｃｕの含有量が５．０％以下であることにより磁化の低下が抑制される。磁気特性が向上する点からＣｕの含有割合は４．０～４．５％が好ましい。
【0024】
本永久磁石は、Ｚｒを１．７％～２．５％含有する。Ｚｒを上記範囲内で含有することにより、磁石が保持できる最大の静磁エネルギーである最大エネルギー積（ＢＨ）ｍの高い永久磁石が得られる。磁気特性が向上する点からＺｒの含有割合は１．７％～２．３％が好ましい。
【0025】
また、本永久磁石は、残部（すなわち、３８．５％～４９．３％）がＣｏ（コバルト）及び不可避不純物からなる。Ｃｏを含有することにより、永久磁石の熱安定性が向上する。一方、Ｃｏの含有量が過剰となると相対的にＦｅの含有割合が低下する。
不可避不純物は、原料や製造工程から不可避的に混入する元素であって、具体的には、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｗなどが挙げられるが、これらに限定されない。本永久磁石において不可避不純物の含有割合は、本永久磁石全量に対し、質量百分率で、合計で５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
不可避不純物は、原料や製造工程から不可避的に混入する元素であって、具体的には、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｗなどが挙げられるが、これらに限定されない。本永久磁石において不可避不純物の含有割合は、本永久磁石全量に対し、質量百分率で、合計で５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【0026】
本永久磁石中の各元素の含有割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）を用いて測定することができる。
【0027】
本永久磁石は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相（図１の結晶粒１。以下、２－１７相ということがある）を主相として有している。Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造はＲ－３ｍ型の空間群を有する結晶構造であり、本永久磁石においては、通常、Ｔｈ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｚｎ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＺｒが占めている。また、本永久磁石は、ＲＣｏ５型構造の結晶相（図１の結晶粒界２。以下、１－５相ということがある）を有している。なお、当該１－５相は、通常、Ｒ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｃｏ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅが占めている。また、本永久磁石は、ＴｂＣｕ７型構造の結晶相（以下、１－７相ということがある）を有していてもよい。当該１－７相は、通常、Ｔｂ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｃｕ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅが占めている。結晶構造は、Ｘ線回折法により決定できる。
本発明の永久磁石は、磁壁移動時に２－１７相と１－５相の２相間で磁壁がピンニングされることにより、保磁力が発現すると推定される。また、２相分離時にＦｅとＣｕそれぞれ２－１７相と１－５相に濃縮することによって角形性が向上し、（ＢＨ）ｍが大きくなることから、磁気特性と組成比が大きく関与することが特徴である。さらに、２－１７相と１－５相の組成比が試料全体にわたって一定であるほど良好な磁気特性を得ることができ、さらに、細かく加工した場合には歩留まりを向上させることができる。
本発明の永久磁石は、磁壁移動時に２－１７相と１－５相の２相間で磁壁がピンニングされることにより、保磁力が発現すると推定される。また、２相分離時にＦｅとＣｕそれぞれ２－１７相と１－５相に濃縮することによって角形性が向上し、（ＢＨ）ｍが大きくなることから、磁気特性と組成比が大きく関与することが特徴である。さらに、２－１７相と１－５相の組成比が試料全体にわたって一定であるほど良好な磁気特性を得ることができ、さらに、細かく加工した場合には歩留まりを向上させることができる。
【0028】
本永久磁石は、特に残留磁束密度や角形などの磁気特性に優れる点から、緻密化していることが好ましく、具体的には、本永久磁石の密度（焼結体密度）が８．２５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。一方、当該密度の上限は特に限定されないが、本永久磁石の組成から、通常、８．４０ｇ／ｃｍ３以下となる。なお、本永久磁石の高密度化は、ポアの最大径や、ポアの存在比率を低減させることにより達成することが好ましく、本永久磁石は密度が高いＣｕの含有割合が低い場合であっても上記密度を達成することができる。
【0029】
本永久磁石は、一例として、焼結体密度が８．２５ｇ／ｃｍ３以上、最大エネルギー積が２６０ｋＪ／ｍ３以上、固有保磁力が１６００ｋＡ／ｍ以上、Ｂｒの９０％を示すときの逆磁界の大きさをＨｋとしたとき、Ｈｋ／Ｈｃｊが６５％以上の優れた磁気特性が達成可能である。なお、Ｈｃｊは保磁力を示す。
【0030】
［希土類コバルト永久磁石の製造方法］
本実施形態の希土類コバルト永久磁石の製造方法（以下、本製造方法ともいう）は、質量百分率組成で、Ｒ：２３～２７％（Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金を準備する工程（Ｉ）と、
前記合金を、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上の粉末とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉末を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を焼結する工程（ＩＶ）と、
焼結後の成形体を溶体化処理する工程（Ｖ）と、
溶体化処理後の成形体を急冷する工程と（ＶＩ）、
溶体化処理後の成形体を熱処理する工程（ＶＩＩ）と、を有する。
本実施形態の希土類コバルト永久磁石の製造方法（以下、本製造方法ともいう）は、質量百分率組成で、Ｒ：２３～２７％（Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金を準備する工程（Ｉ）と、
前記合金を、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上の粉末とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉末を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を焼結する工程（ＩＶ）と、
焼結後の成形体を溶体化処理する工程（Ｖ）と、
溶体化処理後の成形体を急冷する工程と（ＶＩ）、
溶体化処理後の成形体を熱処理する工程（ＶＩＩ）と、を有する。
【0031】
本製造方法により、大きなポアが生じることを抑制でき、磁気特性に優れた、上記本希土類コバルト永久磁石が製造できる。
【0032】
まず、質量百分率組成で、Ｒ：２３～２７％（Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｃｕ：４．０～５．０％、Ｆｅ：２２～２７％、Ｚｒ：１．７％～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金を準備する（工程（Ｉ））。当該合金の準備方法は、所望の組成を有する合金の市販品を入手することにより準備してもよく、各元素を所望の組成となるように配合することにより合金を準備してもよい。
以下、各元素を配合する具体例について説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
まず原料として、所望の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏの各金属元素と、母合金を準備する。ここで、母合金として共晶温度の低い組成のものを選択することが、得られる合金の組成の均一化を図りやすい点から好ましい。本発明においては、母合金として、ＦｅＺｒ又はＣｕＺｒを選択して用いることが好ましい。ＦｅＺｒとしては、一例としてＦｅ２０％Ｚｒ８０％前後のものが好適である。また、ＣｕＺｒとしては、一例としてＣｕ５０％Ｚｒ５０％前後のものが好適である。
これらの原料を所望の組成となるように配合し、Ａｌ等の坩堝にいれ、１×１０－２ｔｏｒｒ以下の真空中または不活性ガス雰囲気において高周波溶解炉により溶解することで、均一化した合金が得られる。更に、本発明においては当該溶解した合金を金型により鋳造して合金インゴットとする工程を含んでいてもよい。また、別法として、溶解した合金を銅ロールに滴下することにより１ｍｍ厚程度のフレーク上の合金を製造してもよい（ストリップキャスト法）。
また前記鋳造により合金インゴットとした場合、当該合金インゴットの溶体化温度で１～２０時間熱処理してもよい。当該熱処理により、組成をより均一化し、最終製品のＦｅ／Ｃｕ比のばらつきをより抑制することができる。なお、合金インゴットの溶体化温度は、合金の組成等に応じて適宜調整すればよい。
以下、各元素を配合する具体例について説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
まず原料として、所望の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏの各金属元素と、母合金を準備する。ここで、母合金として共晶温度の低い組成のものを選択することが、得られる合金の組成の均一化を図りやすい点から好ましい。本発明においては、母合金として、ＦｅＺｒ又はＣｕＺｒを選択して用いることが好ましい。ＦｅＺｒとしては、一例としてＦｅ２０％Ｚｒ８０％前後のものが好適である。また、ＣｕＺｒとしては、一例としてＣｕ５０％Ｚｒ５０％前後のものが好適である。
これらの原料を所望の組成となるように配合し、Ａｌ等の坩堝にいれ、１×１０－２ｔｏｒｒ以下の真空中または不活性ガス雰囲気において高周波溶解炉により溶解することで、均一化した合金が得られる。更に、本発明においては当該溶解した合金を金型により鋳造して合金インゴットとする工程を含んでいてもよい。また、別法として、溶解した合金を銅ロールに滴下することにより１ｍｍ厚程度のフレーク上の合金を製造してもよい（ストリップキャスト法）。
また前記鋳造により合金インゴットとした場合、当該合金インゴットの溶体化温度で１～２０時間熱処理してもよい。当該熱処理により、組成をより均一化し、最終製品のＦｅ／Ｃｕ比のばらつきをより抑制することができる。なお、合金インゴットの溶体化温度は、合金の組成等に応じて適宜調整すればよい。
【0033】
次いで、前記合金を粉砕して比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上の粉末とする（工程（ＩＩ））。比表面積の大きい粉末を用いることで、後述する焼結時に焼結体が緻密化しポアの最大径が４０μｍ以下に抑制される。
本実施形態において比表面積は、単位質量当たりの比表面積を表し、下記式（１）で表すことができる。
比表面積＝表面積（ｍ２）／質量（ｇ） ：式（１）
本実施形態において比表面積は、単位質量当たりの比表面積を表し、下記式（１）で表すことができる。
比表面積＝表面積（ｍ２）／質量（ｇ） ：式（１）
【0034】
比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上とするために、粉末の表面積を増大させることが好ましい。比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上とする方法は、粉末に十分な凹凸形状を付与する方法であれば任意の方法を採用することができる。製造の容易性の点から、粉砕条件を調整することで粉砕時に表面積を増大させることが好ましい。一例として、まず、合金インゴット又はフレーク状の合金を、公知の粉砕機により１００～５００μｍ程度の大きさに粗粉砕し、次いで、微粉砕する際に比表面積を増大させる。比表面積を増大させるために、湿式粉砕法を用いることが好ましい。湿式粉砕法としては、ボールミル法、ジェットミル法、遊星ミル法、アトライター法などが挙げられ、ボールミル法又はジェットミル法が好ましい。
湿式粉砕法は、まず粗粉砕した合金に溶媒を添加しスラリー状とする。当該スラリーの粘度を低く調整することで、湿式粉砕後の微粉末の比表面積が増大する傾向にある。またボールミル法を用いる場合はボールの量を少なめに調整することが好ましい。これらの調整により合金粉末の流動性が高くなり、その結果剪断力が大きくなり、比表面積が大きくなるものと推定される。
微粉砕後の粉体の平均粒径は、後述する焼結工程の焼結時間を短縮することを可能とし、また、均一な永久磁石を製造する点から、平均粒径は１～１０μｍが好ましい。
湿式粉砕法は、まず粗粉砕した合金に溶媒を添加しスラリー状とする。当該スラリーの粘度を低く調整することで、湿式粉砕後の微粉末の比表面積が増大する傾向にある。またボールミル法を用いる場合はボールの量を少なめに調整することが好ましい。これらの調整により合金粉末の流動性が高くなり、その結果剪断力が大きくなり、比表面積が大きくなるものと推定される。
微粉砕後の粉体の平均粒径は、後述する焼結工程の焼結時間を短縮することを可能とし、また、均一な永久磁石を製造する点から、平均粒径は１～１０μｍが好ましい。
【0035】
なお、粉末の比表面積は、測定対象となる粉末を比表面積測定装置の器具に封入し、加熱しながら真空引きして脱ガスを行う。脱ガス後、室温まで冷却し、さらに液体窒素を入れた容器に器具を含侵し、さらに冷却する。液体窒素温度まで冷却後、圧力を段階的に変えながらガスを器具に封入する。窒素ガス等温吸着曲線を測定し、当該等温吸着曲線からＢＥＴ式（下式（２））を用いて比表面積を計算する。等温吸着曲線の測定は、例えば、全自動比表面積測定装置を用いることができる。
【0036】
【数1】
横軸にＰ／Ｐｏ、縦軸にＰ／Ｖ（Ｐｏ－Ｐ）を取りプロットすると直線（ＢＥＴプロット）が得られる。この直線の切片と傾きからＶｍが求められ、比表面積Ｓは下式（３）にから計算する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×Ａｍ
ここで、Ｓは比表面積、Ｎはアボガドロ数であり、Ａｍは窒素ガス１分子の占める面積（０．１６２ｎｍ2）である。
【0037】
次に、得られた粉体を、加圧成形して所望の形状の成形体とする（工程（ＩＩＩ））。本発明においては、粉体の結晶方位を揃えて磁気特性を向上する点から、一定の磁場中で加圧成形することが好ましい。磁場の方向と、プレス方向との関係は特に限定されず、製品の形状等に応じて適宜選択すればよい。例えば、リング磁石や、薄板状の磁石を製造する場合には、プレス方向に対して、平行方向に磁場を印加する並行磁場プレスとすることができる。一方、磁気特性に優れる点からは、プレス方向に対して、直角に磁場を印加する直角磁場プレスとすることが好ましい。
【0038】
磁場の大きさは特に限定されず、製品の用途等に応じて、例えば１５ｋＯｅ以下の磁場であってもよく、１５ｋＯｅ以上の磁場であってもよい。中でも磁気特性に優れる点からは、１５ｋＯｅ以上の磁場中で加圧成形することが好ましい。また、加圧成形の際の圧力は、製品の大きさ、形状等に応じて適宜調整すればよい。一例として、０．５～２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力とすることができる。すなわち本発明の希土類コバルト永久磁石の製造方法においては、磁気特性の観点から、前記粉体を１５ｋＯｅ以上の磁場中で、磁場に垂直に０．５～２．０ｔｏｎ／ｃｍ２以下の圧力で加圧成形することが特に好ましい。
【0039】
次に、前記成形体を１１８０～１２２０℃で、２０～２４０分加熱することにより焼結体とする（工程（ＩＶ））。１１８０℃以上で２０分以上焼結を行うことにより、得られる焼結体の緻密化が十分となる。また、１２２０℃以下で２４０分以下の加熱とすることにより、希土類元素、特にＳｍの蒸発が抑制されて、磁気特性に優れた永久磁石を製造することができる。焼結時間は中でも３０～１８０分が好ましい。また、酸化を抑制する観点から、上記焼結工程は１０００Ｐａ以下の真空中または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、更に、焼結体の密度を大きくする点から１０００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下の真空中で焼結することが好ましい。
【0040】
次に、前記焼結体を１１２０～１１７０℃で、５～１２０時間加熱する溶体化処理（工程（Ｖ））を行う。１１２０℃以上で加熱することにより、成形体中の組成が均一化されると共に、後述する熱処理工程（工程（ＶＩＩ））時にＴｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相を主相とするための前駆体である前記１－７相を形成することができる。また、加熱温度を１１７０℃以下とすることで、希土類元素の蒸発が抑制される。中でも溶体化温度は１１３０～１１６０℃が好ましい。また、溶体化時間は中でも１０～１００時間が好ましい。焼結体の最適な溶体化温度は焼結体の組成に応じて変化するため、上記温度範囲内で適宜調整することが好ましい。
【0041】
１－７相を十分に形成させる点、及び各元素を均一化する点から、溶体化処理時間は２０時間以上とする。また、希土類元素、特にＳｍの蒸発を抑制する点から、溶体化処理時間は１００時間以下であることが好ましい。酸化を抑制する観点から、上記溶体化処理は１×１０－２ｔｏｒｒ以下の真空中または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【0042】
また、生産性向上の観点から、前記焼結工程（ＩＶ）と前記溶体化処理工程（Ｖ）とは一連の工程とすることが好ましい。すなわち、前記成形体を１１９０℃以上１２２５℃以下で、０．５時間以上３．０時間以下加熱した後、室温まで冷却せずに、１１２０℃以上１１８０℃以下に調整し、続けて好ましくは３０～１００時間、より好ましくは５０～１００時間の溶体化処理を行うことが好ましい。溶体化時間を３０時間以上、好ましくは５０時間以上とすることでより組織の均一化を図ることができる。
【0043】
次に、前記溶体化処理工程（Ｖ）後の冷却過程において、少なくとも１０００℃から６００℃までの間、冷却速度を６０℃／ｍｉｎ以上で急冷する（工程（ＶＩ））。このように急冷するのは、前記溶体化処理工程（Ｖ）で得られた、１－７相の結晶構造を維持するためであり、急冷が不十分な場合には、１－７相が変化する恐れがある。特に溶体化温度から６００℃までの時間を短くすることにより、１－７相の結晶構造を維持することができる。中でも冷却速度は８０℃／ｍｉｎ以上が好ましい。一方、冷却速度の上限は、成形体の形状にもよるが、一例として２５０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
【0044】
次に、急冷工程後の成形体を時効処理して、２－１７相と１－５相とを形成する（工程（ＶＩＩ））。時効温度は特に限定されないが、２－１７相を主相とし、２－１７相と１－５相とを均質に有する希土類コバルト永久磁石を得るために、７００～９００℃の温度で２～２０時間保持し、その後、少なくとも４００℃まで冷却するまでの間、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下とする方法とすることが好ましい。７００℃～９００℃の温度で２～２０時間保持することにより、２－１７相と１－５相とを均質に形成することができる。中でも８００～８５０℃の温度範囲で時効処理することが好ましい。また、良好な磁気特性を得る点から、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、０．５℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。冷却速度が速すぎると各元素の２－１７相および１－５相への濃縮が行われず、良好な磁気特性を得ることができない。
【0045】
［デバイス］
本発明は、更に前記本永久磁石を有するデバイスを提供することができる。このようなデバイスの具体例としては、例えば、時計、電動モータ、各種計器、通信機、コンピューター端末機、スピーカー、ビデオディスク、センサなどが挙げられる。また、本発明の希土類コバルト永久磁石は、高い環境温度にあっても磁力を劣化しにくいため、自動車のエンジンルームで使用される角度センサ、イグニッションコイル、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などの駆動モータ等にも好適に用いることができる。
本発明は、更に前記本永久磁石を有するデバイスを提供することができる。このようなデバイスの具体例としては、例えば、時計、電動モータ、各種計器、通信機、コンピューター端末機、スピーカー、ビデオディスク、センサなどが挙げられる。また、本発明の希土類コバルト永久磁石は、高い環境温度にあっても磁力を劣化しにくいため、自動車のエンジンルームで使用される角度センサ、イグニッションコイル、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などの駆動モータ等にも好適に用いることができる。
【実施例0046】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
【0047】
（実施例１～４）
表１の実施例１～４の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、０．４０ｍ２／ｇ、及び０．５０ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を０．００１Ｐａの真空中において１２１０℃で８０分焼結した後、１１４５℃で５０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１～４の永久磁石を得た。得られた永久磁石の磁気特性を測定し、次いで組織観察を行った。得られた永久磁石の密度、（ＢＨ）ｍ、Ｈｃｊ、Ｈｋ／Ｈｃｊ、ポアの最大径の評価結果を表１に示す。また、図１に実施例２の永久磁石の組織観察に用いた光学顕微鏡像を示す。
表１の実施例１～４の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、０．４０ｍ２／ｇ、及び０．５０ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を０．００１Ｐａの真空中において１２１０℃で８０分焼結した後、１１４５℃で５０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１～４の永久磁石を得た。得られた永久磁石の磁気特性を測定し、次いで組織観察を行った。得られた永久磁石の密度、（ＢＨ）ｍ、Ｈｃｊ、Ｈｋ／Ｈｃｊ、ポアの最大径の評価結果を表１に示す。また、図１に実施例２の永久磁石の組織観察に用いた光学顕微鏡像を示す。
【0048】
＜ポアの最大径の評価基準＞
◎：２０μｍ未満であった。
〇：２０～４０μｍであった。
×：４０μｍ超過であった。
◎：２０μｍ未満であった。
〇：２０～４０μｍであった。
×：４０μｍ超過であった。
【0049】
（比較例１～４）
上記実施例１～４において、比表面積が０．１０ｍ２／ｇ、０．２０ｍ２／ｇ、及び０．２５ｍ２／ｇになるように微粉砕を行った以外は実施例１～４と同様にして、比較例１～４の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表１に示す。また、図２に比較例３の永久磁石の組織観察に用いた光学顕微鏡像を示す。
上記実施例１～４において、比表面積が０．１０ｍ２／ｇ、０．２０ｍ２／ｇ、及び０．２５ｍ２／ｇになるように微粉砕を行った以外は実施例１～４と同様にして、比較例１～４の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表１に示す。また、図２に比較例３の永久磁石の組織観察に用いた光学顕微鏡像を示す。
【0050】
（実施例５～８）
表２の実施例５～８の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、及び０．３５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を０．０１Ｐａの真空中において、各々１１８０℃、１２００℃、又は１２２０℃で１２０分焼結した後、１１３０℃で９０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例５～８の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表２に示す。
表２の実施例５～８の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、及び０．３５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を０．０１Ｐａの真空中において、各々１１８０℃、１２００℃、又は１２２０℃で１２０分焼結した後、１１３０℃で９０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例５～８の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表２に示す。
【0051】
（比較例５～７）
表２の比較例５～７の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．２５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を０．０１Ｐａの真空中において、各々１１８０℃、１２００℃、又は１２２０℃で１２０分焼結した後、１１３０℃で９０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、比較例５～７の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表２に示す。また、図３に比較例５の永久磁石の組織観察に用いた光学顕微鏡像を示す。
表２の比較例５～７の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．２５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を０．０１Ｐａの真空中において、各々１１８０℃、１２００℃、又は１２２０℃で１２０分焼結した後、１１３０℃で９０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、比較例５～７の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表２に示す。また、図３に比較例５の永久磁石の組織観察に用いた光学顕微鏡像を示す。
【0052】
（実施例９～１３）
表３の実施例９～１３の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、及び０．４５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を０．１Ｐａの真空中において、１２１５℃で、各々２０分、１３０分、又は２４０分焼結した後、１１６０℃で７０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例９～１３の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
表３の実施例９～１３の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、及び０．４５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を０．１Ｐａの真空中において、１２１５℃で、各々２０分、１３０分、又は２４０分焼結した後、１１６０℃で７０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例９～１３の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
【0053】
（比較例８～１０）
表３の比較例８～１０の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．２５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を０．１Ｐａの真空中において、１２１５℃で、各々２０分、１３０分、又は２４０分焼結した後、１１６０℃で７０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、比較例８～１０の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
表３の比較例８～１０の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．２５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を０．１Ｐａの真空中において、１２１５℃で、各々２０分、１３０分、又は２４０分焼結した後、１１６０℃で７０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、比較例８～１０の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
【0054】
（実施例１４～１７）
表４の実施例１４～１７の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、及び０．６０ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を１Ｐａの真空中において、１１９０℃で２００分焼結した後、各々１１２０℃、１１５５℃及び１１８０℃で４０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１４～１７の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
表４の実施例１４～１７の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、及び０．６０ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を１Ｐａの真空中において、１１９０℃で２００分焼結した後、各々１１２０℃、１１５５℃及び１１８０℃で４０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１４～１７の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
【0055】
（比較例１１～１３）
表４の比較例１１～１３の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．２０ｍ２／ｇ、及び０．２５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を１Ｐａの真空中において、１１９０℃で２００分焼結した後、各々１１２０℃、及び１１８０℃で４０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、比較例１１～１３の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
表４の比較例１１～１３の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．２０ｍ２／ｇ、及び０．２５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を１Ｐａの真空中において、１１９０℃で２００分焼結した後、各々１１２０℃、及び１１８０℃で４０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、比較例１１～１３の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
【0056】
（実施例１８～２１）
表５の実施例１８～２１の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、及び０．５５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を５０Ｐａの真空中において、１２０５℃で１５０分焼結した後、各々１１５０℃で５時間、６５時間又は１２０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１８～２１の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表５に示す。
表５の実施例１８～２１の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、及び０．５５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を５０Ｐａの真空中において、１２０５℃で１５０分焼結した後、各々１１５０℃で５時間、６５時間又は１２０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１８～２１の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表５に示す。
【0057】
（比較例１４～１６）
表５の比較例１４～１６の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．１５ｍ２／ｇ、及び０．２５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を５０Ｐａの真空中において、１２０５℃で１５０分焼結した後、各々１１５０℃で５時間、又は１２０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１４～１６の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表５に示す。
表５の比較例１４～１６の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．１５ｍ２／ｇ、及び０．２５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を５０Ｐａの真空中において、１２０５℃で１５０分焼結した後、各々１１５０℃で５時間、又は１２０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１４～１６の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表５に示す。
【0058】
（実施例２２～２５）
表６の実施例２２～２５の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、及び０．７０ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を各々０．００１Ｐａ、１Ｐａ、又は１０００Ｐａの真空中において、１１８５℃で２１０分焼結した後、１１４０℃で１００時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例２２～２５の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表６に示す。
表６の実施例２２～２５の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、及び０．７０ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を各々０．００１Ｐａ、１Ｐａ、又は１０００Ｐａの真空中において、１１８５℃で２１０分焼結した後、１１４０℃で１００時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例２２～２５の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表６に示す。
【0059】
（比較例１７～１８）
表６の比較例１７～１８の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．２５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を各々０．００１Ｐａ又は１０００Ｐａの真空中において、１１８５℃で２１０分焼結した後、１１４０℃で１００時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、比較例１７～１８の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表６に示す。
表６の比較例１７～１８の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で粉末の比表面積が０．２５ｍ２／ｇになるように各々微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を各々０．００１Ｐａ又は１０００Ｐａの真空中において、１１８５℃で２１０分焼結した後、１１４０℃で１００時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、比較例１７～１８の永久磁石を得た。得られた永久磁石は、実施例１～４と同様に測定を行った。結果を表６に示す。
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】
【0062】
【表3】
【0063】
【表4】
【0064】
【表5】
【0065】
【表6】
【0066】
表１～５が示すように微粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上の粉末を使用し、且つ、所定の熱処理条件で作製された実施例１～２１永久磁石は、密度≧８．２５ｇ／ｃｍ３、（ＢＨ）ｍ≧２６０ｋＪ／ｍ３、Ｈｃｊ≧１６００Ａ／ｍ、Ｈｋ／Ｈｃｊ≧６５％の全条件を満たし、ポアの最大径が４０μｍ未満であった。
一方、微粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ未満の粉末を使用した比較例１～１６の永久磁石は実施例と同じ熱処理条件であっても、密度≧８．２５ｇ／ｃｍ３、（ＢＨ）ｍ≧２６０ｋＪ／ｍ３、Ｈｃｊ≧１６００Ａ／ｍ、Ｈｋ／Ｈｃｊ≧６５％の全条件を満足するものではなく、ポアの最大径も４０μｍ以上であった。
一方、微粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ未満の粉末を使用した比較例１～１６の永久磁石は実施例と同じ熱処理条件であっても、密度≧８．２５ｇ／ｃｍ３、（ＢＨ）ｍ≧２６０ｋＪ／ｍ３、Ｈｃｊ≧１６００Ａ／ｍ、Ｈｋ／Ｈｃｊ≧６５％の全条件を満足するものではなく、ポアの最大径も４０μｍ以上であった。
【0067】
表６が示すように微粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上の粉末を使用し、且つ、１０００Ｐａ以下の真空度において所定の熱処理条件で作製された実施例２２～２５の永久磁石は、密度≧８．２５ｇ／ｃｍ３、（ＢＨ）ｍ≧２６０ｋＪ／ｍ３、Ｈｃｊ≧１６００Ａ／ｍ、Ｈｋ／Ｈｃｊ≧６５％の全条件を満たし、ポアの最大径が４０μｍ未満であった。
一方、微粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ未満の粉末を使用した比較例１７～１８永久磁石は実施例と同じ熱処理条件であっても、密度≧８．２５ｇ／ｃｍ３、（ＢＨ）ｍ≧２６０ｋＪ／ｍ３、Ｈｃｊ≧１６００Ａ／ｍ、Ｈｋ／Ｈｃｊ≧６５％の全条件を満足するものではなく、ポアの最大径も４０μｍ以上であった。
一方、微粉末の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ未満の粉末を使用した比較例１７～１８永久磁石は実施例と同じ熱処理条件であっても、密度≧８．２５ｇ／ｃｍ３、（ＢＨ）ｍ≧２６０ｋＪ／ｍ３、Ｈｃｊ≧１６００Ａ／ｍ、Ｈｋ／Ｈｃｊ≧６５％の全条件を満足するものではなく、ポアの最大径も４０μｍ以上であった。
【符号の説明】
【0068】
１ 結晶粒
２ 結晶粒界
３ 酸化物
４ ポア
２ 結晶粒界
３ 酸化物
４ ポア
【図1】
【図2】
【図3】
