知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022080728
(43)【公開日】2022-05-30
(54)【発明の名称】トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20220523BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20220523BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20220523BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 381
G03G9/087 331
G03G9/097 365
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020191952
(22)【出願日】2020-11-18
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(74)【代理人】
【識別番号】100187850
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 学
(72)【発明者】
【氏名】片山 浩平
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 省伍
(72)【発明者】
【氏名】岩舘 秀樹
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA08
2H500BA03
2H500BA14
2H500CA06
2H500CA41
2H500EA39B
2H500EA44B
2H500EA57A
(57)【要約】
【課題】低温定着性と転写性に優れたトナーの製造方法に関すること。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、並びに離型剤を含有する混合物を溶融混錬する工程１、得られた混練物を粉砕し、分級してトナー粒子を得る工程２、得られたトナー粒子を、界面活性剤の存在下で水系媒体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程３、得られたトナー粒子分散液を昇温速度15℃/min以上で加熱する工程４を含む、トナーの製造方法であって、得られたトナーの平均円形度が0.965以上である、トナーの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、並びに離型剤を含有する混合物を溶融混錬する工程１、得られた混練物を粉砕し、分級してトナー粒子を得る工程２、得られたトナー粒子を、界面活性剤の存在下で水系媒体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程３、得られたトナー粒子分散液を昇温速度15℃/min以上で加熱する工程４を含む、トナーの製造方法であって、得られたトナーの平均円形度が0.965以上である、トナーの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、並びに離型剤を含有する混合物を溶融混錬する工程１、得られた混練物を粉砕し、分級してトナー粒子を得る工程２、得られたトナー粒子を、界面活性剤の存在下で水系媒体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程３、得られたトナー粒子分散液を昇温速度15℃/min以上で加熱する工程４を含む、トナーの製造方法であって、得られたトナーの平均円形度が0.965以上である、トナーの製造方法。
【請求項2】
界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項3】
工程３で得られるトナー粒子分散液の温度が、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋10℃以下である、請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
【請求項4】
工程４が、トナー粒子分散液をトナー粒子分散液よりも高い温度の水系媒体と混合する工程である、請求項１～４いずれか記載のトナーの製造方法。
【請求項5】
トナー粒子分散液と混合する水系媒体の温度が、90℃以上である、請求項４記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、さらなる高画質化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による製造が行われている。また、高画質化にはトナー形状を球形化することで転写性を上げることも有効であることから、上記の凝集融着法や懸濁重合法といった所謂ケミカルトナーによりトナー形状を球形化する技術が提案されている。
【0003】
一方で、原料の溶融混練物を粉砕して得られる粉砕トナーにおいても形状を制御する技術が開示されており、特許文献１には、粉砕トナーを溶媒中で加熱球形化してトナー表面粗さ指数が１．１～１．５の範囲のトナー粒子を形成し、該トナー粒子表面の無機微粉末のカバレッジを３０～５０％の範囲にすることで、転写性に優れたトナーの製造方法について記載されている。
【0004】
また、特許文献２には、球形化し転写性を向上するための手段として、着色剤が樹脂中に分散された着色剤のマスターバッチを、トナー成分であるバインダー樹脂及びその他添加剤と共に予め溶融混練する際に水相に溶解可能な物質を練り込むか又はマスターバッチと共に混練した後、水相中で機械的なエネルギーにより混練物をトナーサイズまで分散させて得られるトナーの製造方法について記載されている。
【0005】
特許文献３には、ポリエステルを用いた粉砕トナー作製後に湿式分散してコアシェルトナーを作ることで定着性を確保しつつトナー固着を抑制できる技術について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平９－４３９０５号公報
【特許文献2】特開２００２－２４４３４８号公報
【特許文献3】特開２０１７－１８１８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１～３のいずれのトナーも、低温定着性と転写性を両立するうえでは十分ではない。低温定着性向上のために結晶性ポリエステル樹脂を用いることが広く知られているが、結晶性ポリエステル樹脂を用いて、溶融混練、粉砕によりトナーを製造する場合、円形度の高いトナーを作製することが困難である。
【0008】
本発明は、低温定着性と転写性に優れたトナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、並びに離型剤を含有する混合物を溶融混錬する工程１、得られた混練物を粉砕し、分級してトナー粒子を得る工程２、得られたトナー粒子を、界面活性剤の存在下で水系媒体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程３、得られたトナー粒子分散液を昇温速度15℃/min以上で加熱する工程４を含む、トナーの製造方法であって、得られたトナーの平均円形度が0.965以上である、トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の方法により得られるトナーは、低温定着性及び転写性において優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、並びに離型剤を含有する混合物を溶融混錬し、粉砕して得られたトナー粒子を、界面活性剤の存在下で水系媒体中に分散させ、得られたトナー粒子分散液を所定以上の昇温速度で加熱することにより、円形度の高いトナーを得る方法である。
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いることで低温定着性を向上させることができる。結晶性ポリエステル樹脂を用いて粉砕トナーを得る場合にトナーの円形度を高める方法としては、機械式なせん断力で球形化を行う方法や、高温の雰囲気下で粉体を噴霧し球形化を行う方法等が挙げられる。しかし前者の方法では、結晶性ポリエステル樹脂は非晶質ポリエステル樹脂に比べ硬度が低いため、せん断によりトナー粒子の角が削られにくく、球形化には過度な加熱が必要となり、二次凝集が生じやすくなる。また、後者の方法では、結晶性ポリエステル樹脂は融点以上で急激に粘度低下を引き起こすことからトナー表面に露出しやすく、帯電低下や耐久性の低下等のトナー性能を低下させる懸念がある。このように、結晶性ポリエステル樹脂を用いた粉砕トナーでは円形度の高いトナーを得ることが困難である。一方、本発明では、トナー粒子分散液を所定以上の昇温速度で加熱することにより、トナー粒子の粒度を損なうことなく球形化が可能となり、円形度の高い粉砕トナーが得られるため、転写性が向上する。本発明の方法により、トナーの球形化が促進される詳細な理由は不明なるも、以下のように推察される。
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いることで低温定着性を向上させることができる。結晶性ポリエステル樹脂を用いて粉砕トナーを得る場合にトナーの円形度を高める方法としては、機械式なせん断力で球形化を行う方法や、高温の雰囲気下で粉体を噴霧し球形化を行う方法等が挙げられる。しかし前者の方法では、結晶性ポリエステル樹脂は非晶質ポリエステル樹脂に比べ硬度が低いため、せん断によりトナー粒子の角が削られにくく、球形化には過度な加熱が必要となり、二次凝集が生じやすくなる。また、後者の方法では、結晶性ポリエステル樹脂は融点以上で急激に粘度低下を引き起こすことからトナー表面に露出しやすく、帯電低下や耐久性の低下等のトナー性能を低下させる懸念がある。このように、結晶性ポリエステル樹脂を用いた粉砕トナーでは円形度の高いトナーを得ることが困難である。一方、本発明では、トナー粒子分散液を所定以上の昇温速度で加熱することにより、トナー粒子の粒度を損なうことなく球形化が可能となり、円形度の高い粉砕トナーが得られるため、転写性が向上する。本発明の方法により、トナーの球形化が促進される詳細な理由は不明なるも、以下のように推察される。
【0012】
トナー粒子を水中で球形化する場合、トナー粒子を塑性変形させるため、含まれる結着樹脂のガラス転移温度より高く、軟化温度に近い温度まで上げる必要がある。結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子分散液を徐々に昇温した場合、結晶部位には分散剤である界面活性剤が吸着しにくく、塑性変形が起きる前に界面活性剤の運動性が高まり脱着が生じるため、トナー粒子が不安定になり二次凝集が生じるものと考えられる。これに対し、本発明では、トナー粒子分散液を所定以上の昇温速度で短時間で加熱することで、界面活性剤の脱着が生じる前にトナー粒子の塑性変形が生じるため、結晶性ポリエステル樹脂を含んでいても球形化が可能になるものと考えられる。
【0013】
本発明のトナーの製造方法は、
工程１：結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する混合物を溶融混錬する工程、
工程２：得られた混練物を粉砕し、分級してトナー粒子を得る工程、
工程３：得られたトナー粒子を、界面活性剤の存在下で水系媒体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程４：得られたトナー粒子分散液を昇温速度15℃/min以上で加熱する工程
を含む方法である。
工程１：結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する混合物を溶融混錬する工程、
工程２：得られた混練物を粉砕し、分級してトナー粒子を得る工程、
工程３：得られたトナー粒子を、界面活性剤の存在下で水系媒体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程４：得られたトナー粒子分散液を昇温速度15℃/min以上で加熱する工程
を含む方法である。
【0014】
結晶性ポリエステル樹脂としては、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。
【0015】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0016】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、1種であっても、2種以上が併用されていてもよい。
【0017】
脂肪族ジオールは、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω－脂肪族ジオールであることが好ましく、α，ω－直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。
【0018】
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、さらに好ましくは12以下、さらに好ましくは8以下である。
【0019】
脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【0020】
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【0021】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0022】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは8以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
【0023】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【0024】
他のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0025】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【0026】
カルボン酸成分とアルコール成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、保存性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。
【0027】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは120℃以上230℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
【0028】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【0029】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【0030】
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。
【0031】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。
【0032】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、低温定着性の観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは8質量％以上であり、そして、転写性の観点から、好ましくは45質量％以下、より好ましくは35質量％以下、さらに好ましくは25質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは12質量％以下である。
【0033】
非晶質ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。
【0034】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式(I)：
【0035】
【化1】
【0036】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。
で表される化合物が好ましい。
【0037】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【0038】
他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【0039】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0040】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、帯電安定性の観点から、好ましくは10モル％以上、より好ましくは25モル％以上、さらに好ましくは40モル％以上であり、カルボン酸成分が他のカルボン系化合物を含む場合、好ましくは100モル％以下、より好ましくは90モル％以下、さらに好ましくは80モル％以下である。
【0041】
他のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられ、軟化点を高くする観点からは、3価以上のカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。
【0042】
3価以上のカルボン酸系化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0043】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、軟化点を高くする観点から、カルボン酸成分中、好ましくは3モル％以上、より好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは8モル％以上であり、そして、水系媒体中で球形化を効率よく行う観点から、好ましくは35モル％以下、より好ましくは25モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である。
【0044】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【0045】
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。
【0046】
非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、好適な反応温度が好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下であること以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂の反応条件と同様である。
【0047】
非晶質ポリエステル樹脂の軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。
【0048】
なお、非晶質ポリエステル樹脂は、低温定着性、及び効率よく球形化する観点から、軟化点の異なる樹脂からなるものであってもよい。2種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは20℃以上、さらに好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。
【0049】
軟化点が高い方の非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ）の軟化点は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、さらに好ましくは135℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。
【0050】
また、軟化点が低い方の非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ）の軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下、さらに好ましくは110℃以下、さらに好ましくは105℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。
【0051】
樹脂Ｈと樹脂Ｌの質量比（樹脂Ｈ／樹脂Ｌ）は、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは40/60以上、さらに好ましくは50/50以上、さらに好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。
【0052】
非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。
【0053】
非晶質ポリエステル樹脂の酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下、さらに好ましくは10mgKOH/g以下である。
【0054】
結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂の質量比（結晶性ポリエステル樹脂／非晶質ポリエステル樹脂）は、低温定着性の観点から、好ましくは2/98以上、より好ましくは5/95以上、さらに好ましくは10/90以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは45/55以下、より好ましくは25/75以下、さらに好ましくは20/80以下である。
【0055】
他の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。
【0056】
結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂の合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【0057】
また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。
【0058】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【0059】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
【0060】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【0061】
離型剤の融点は、転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
【0062】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【0063】
混合物は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤以外に、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0064】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【0065】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【0066】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【0067】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
【0068】
溶融混練に供する混合物は、一度に混練に供しても、分割して混練に供してもよいが、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【0069】
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。
【0070】
溶融混練の温度は、樹脂が溶融し、混ざり合う温度であれば特に限定されない。
【0071】
溶融混練工程（工程１）の後、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、得られた混練物を粉砕し、分級してトナー粒子を得る（工程２）。ここで、冷却とは、混練物を0℃以上50℃以下まで冷却すること、または、混練物中の結着樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することを言う。
【0072】
混練物の粉砕においては、混練物を、所望の粒径まで一度に粉砕しても、段階的に粉砕してもよいが、効率よく、かつより均一に粉砕する観点から、粗粉砕と微粉砕の２段階で行うことが好ましい。
【0073】
粗粉砕に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
【0074】
粗粉砕では、最大径が3mm以下になるまで粉砕することが好ましい。例えば、最大径が3mm以下の粉砕物は、混練物を、粒径が0.05mm以上3mm以下程度になるまで適宜粗粉砕した後、目開きが3mmの篩に通し、篩を通過した粉砕物として得ることができる。
【0075】
微粉砕に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。
【0076】
微粉砕の程度は、目的とするトナー粒子の粒径に応じて、適宜調整することが好ましい。
【0077】
分級に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。
【0078】
工程２により得られたトナー粒子の軟化点は、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下である。
【0079】
また、トナー粒子のガラス転移温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは43℃以上、さらに好ましくは45℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
【0080】
続く工程３は、得られたトナー粒子を、界面活性剤の存在下で水系媒体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程である。
【0081】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、洗浄性の観点から、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましい。
【0082】
アニオン性界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、これらの中では、分散安定性の観点から、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、又はアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物がより好ましい。
【0083】
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、公知の方法、例えば、β－ナフタレンスルホン酸（塩）及び当量程度のホルマリン並びに必要に応じその他の成分を用いて重縮合することにより製造することができる。その他の成分としては、例えば、β－メチルナフタレン、α－メチルナフタレン、アセナフテン、ジベンゾフラン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、フルオランセン、ピレン等のスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【0084】
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の市販品としては、例えば、花王（株）製のデモールN、デモールNL、デモールRN、デモールRN-L、デモールT、デモールT-45、デモールMS、デモールSN-B、デモールSS-L、デモールSC-30、第一工業製薬（株）製のラベリンAN-40、ラベリンF-45、ラベリンFC-45、ラベリンFC-P、ラベリンFD-40、ラベリンFP、ラベリンFN-P、ラベリンMN-P、三洋化成工業（株）製のイオネットD-2等が挙げられる。
【0085】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の市販品としては、例えば、花王（株）製のエマール20C、エマールE-27C、エマール270J、エマール20CM、エマールD-3-D、エマールD-4-D、ラテムルE-118B、ラテムルE-150、レベノールWX、ラテムルWX等が挙げられる。
アルキルエーテル硫酸エステル塩の市販品としては、例えば、花王（株）製のエマール0等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の市販品としては、例えば、花王（株）製のネオぺレックスG-15等が挙げられる。
アルキルエーテル硫酸エステル塩の市販品としては、例えば、花王（株）製のエマール0等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の市販品としては、例えば、花王（株）製のネオぺレックスG-15等が挙げられる。
【0086】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
【0087】
アルキルトリメチルアンモニウム塩の市販品としては、例えば、花王（株）製のコータミン24P（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド）、コータミン60W（セチルトリメチルアンモニウムクロライド）、コータミン86W（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）、コータミンD86P（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。
アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩としては、花王（株）製のサニゾールC等が挙げられる。
アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩としては、花王（株）製のサニゾールC等が挙げられる。
【0088】
両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキサイド、アルキルベタイン等が挙げられる。
アルキルアミンオキサイドとしては、例えば、花王（株）製のアンヒトール24B（ラウリルベタイン）、アンヒトール86B（ステアリルベタイン）等が挙げられる。
アルキルベタインとしては、例えば、花王（株）製のアンヒトール20N（ラウリルジメチルアミンオキサイド）等が挙げられる。
アルキルアミンオキサイドとしては、例えば、花王（株）製のアンヒトール24B（ラウリルベタイン）、アンヒトール86B（ステアリルベタイン）等が挙げられる。
アルキルベタインとしては、例えば、花王（株）製のアンヒトール20N（ラウリルジメチルアミンオキサイド）等が挙げられる。
【0089】
前記界面活性剤において、アニオン性界面活性剤としては、工程３における高温下での分散安定性の両立の観点から、分散力の高い高分子系アニオン性界面活性剤が好ましく、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、工程２におけるトナー粒子の水系媒体中への濡れ性を付与する観点から、アルキル鎖を有するものが好ましい。
両性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤と同様に、アルキル鎖を有するものが好ましく、球形化後の洗浄性の観点から、カチオン部位がpHによって消失するアルキルベタインのような両性界面活性剤がさらに好ましい。
界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれかを単独、または組み合わせて使用することができるが、トナー粒子の水系媒体中での分散安定性の観点から、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤との組み合わせが好ましく、洗浄性の観点から、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の組み合わせがより好ましい。
また、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤との組み合わせとしては、高温下での安定性をより向上させる観点から、トナー表面に界面活性剤を密に存在させるため、カチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤のカチオン部（親水基）とアニオン性界面活性剤のアニオン部による静電的な会合体を形成する組み合わせがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、工程２におけるトナー粒子の水系媒体中への濡れ性を付与する観点から、アルキル鎖を有するものが好ましい。
両性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤と同様に、アルキル鎖を有するものが好ましく、球形化後の洗浄性の観点から、カチオン部位がpHによって消失するアルキルベタインのような両性界面活性剤がさらに好ましい。
界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれかを単独、または組み合わせて使用することができるが、トナー粒子の水系媒体中での分散安定性の観点から、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤との組み合わせが好ましく、洗浄性の観点から、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の組み合わせがより好ましい。
また、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤との組み合わせとしては、高温下での安定性をより向上させる観点から、トナー表面に界面活性剤を密に存在させるため、カチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤のカチオン部（親水基）とアニオン性界面活性剤のアニオン部による静電的な会合体を形成する組み合わせがより好ましい。
【0090】
アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤との組み合わせにおいて、両者の質量比（アニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤）は、好ましくは50/50以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは98/2以下、より好ましくは96/4以下である。
【0091】
アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤との組み合わせにおいて、両者のモル比（アニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤）は、好ましくは10/90以上、より好ましくは30/70以上、さらに好ましくは40/60以上、さらに好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。
【0092】
界面活性剤の使用量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上であり、そして、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。
【0093】
水系媒体は、水を好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは99質量％以上含有するものである。水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【0094】
トナー粒子を、界面活性剤及び水系媒体と混合し、撹拌して分散させる。
【0095】
トナー粒子分散液中のトナー粒子の濃度は、球形化のしやすさの観点から、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上であり、そして、分散安定性の観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
【0096】
工程３で得られるトナー粒子分散液の温度は、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、さらに好ましくは40℃以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋20℃以下、より好ましくは非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋10℃以下、さらに好ましくは非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋5℃以下、さらに好ましくは非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下である。なお、非晶質ポリエステル樹脂が2種以上の樹脂からなる場合、「非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度」とは、それらの加重平均値を指すものとする。
【0097】
工程４は、得られたトナー粒子分散液を昇温速度15℃/min以上で加熱する工程である。
【0098】
トナー粒子分散液の昇温速度は、トナー粒子の凝集を抑制する観点から、15℃/min以上であり、好ましくは40℃/min以上、より好ましくは100℃/min以上であり、そして、トナー粒子分散液の昇温速度の上限値は、実製造の観点から、採用する加熱手段で可能な範囲内であればよく、球形化の観点からは速ければ速いほどよい。
【0099】
トナー粒子分散液の加熱手段としては、トナー粒子分散液をトナー粒子分散液よりも高い温度の水系媒体と混合する方法が好ましく、混合方法としては、インラインミキサー、Ｔ字配管及びＹ字配管等を使用することができる。その他の加熱手段としては、熱交換等が挙げられる。トナー粒子分散液と混合する水系媒体の温度は、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは98℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下である。
【0100】
工程４において、トナー粒子分散液は、トナー粒子を球形化可能な温度まで加熱することが好ましい。その温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、そして、容器壁面への融着防止の観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは98℃以下、さらに好ましくは96℃以下である。
【0101】
工程４により加熱したトナー粒子分散液中のトナー粒子の濃度は、生産性の観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは2質量％以上、さらに好ましくは3質量％以上であり、そして、トナー粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下である。
【0102】
工程４により加熱したトナー粒子分散液は、球形化を進行させる観点から、さらに、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度が好ましく、具体的には、好ましくは70℃以上であり、好ましくは98℃以下、より好ましくは96℃以下の温度で、保持する工程５に供することが好ましい。なお、非晶質ポリエステル樹脂が2種以上の樹脂からなる場合、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、それらの加重平均値を指すものとする。
【0103】
保持時間は、球形化を進行させる観点から、好ましくは0.5分以上、より好ましくは1分以上であり、そして、トナー粒子の凝集を抑制する観点から、好ましくは15分以下、より好ましくは10分以下である。
【0104】
そして、工程４又は工程５の後、トナー粒子分散液を冷却する。冷却手段は、冷水と混合する方法、トナー粒子分散液を噴霧する方法等が挙げられる。
【0105】
冷却する温度は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
【0106】
本発明では、工程４において、トナー粒子分散液を昇温することで球形化が開始し、トナー粒子分散液が非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持される間に、トナー粒子の球形化が進行する。従って、工程４におけるトナー粒子分散液の加熱の開始から、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度に冷却するまでの時間を球形化時間とする。
【0107】
球形化時間は、球形化を進行させる観点から、好ましくは0.5分以上、より好ましくは1分以上であり、そして、トナー粒子の凝集を抑制する観点から、好ましくは15分以下、より好ましくは10分以下である。
【0108】
トナー粒子分散液から、適宜、脱水、洗浄、乾燥することにより、トナー粒子が得られる。
【0109】
本発明では、得られたトナー粒子を、さらに、外添剤と混合する外添工程を有することが好ましい。
【0110】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【0111】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、環状シラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0112】
外添剤の平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、さらに好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【0113】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【0114】
本発明の方法により得られるトナーの平均円形度は、転写性の観点から、0.965以上であり、好ましくは0.970以上、より好ましくは0.980以上であり、そして、1以下であり、好ましくは0.995以下である。トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の平均円形度とする。
【0115】
トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【0116】
本発明の方法により得られたトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例0117】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。
【0118】
〔樹脂及びトナーの軟化点（Tm）、樹脂の吸熱の最大ピーク温度、並びに樹脂及びトナーのガラス転移温度（Tg）〕
(1) 軟化点
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(2) 吸熱の最大ピーク温度及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン（株）製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とする。
また、非晶性樹脂の場合には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
(1) 軟化点
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(2) 吸熱の最大ピーク温度及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン（株）製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とする。
また、非晶性樹脂の場合には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【0119】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定する。ただし、測定溶媒のみ、JIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。
JIS K0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定する。ただし、測定溶媒のみ、JIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。
【0120】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Q100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン（株）製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計「Q100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン（株）製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0121】
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径は、個数平均粒径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
平均粒径は、個数平均粒径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【0122】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン3.51」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」〔花王（株）製、HLB（Hydrophile-Lipophile Balance）＝13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得る。
・分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン3.51」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」〔花王（株）製、HLB（Hydrophile-Lipophile Balance）＝13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得る。
・分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【0123】
〔トナーの平均円形度〕
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」（シスメックス（株）製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が0.001～0.05質量％になるように脱イオン水で希釈して調製する。
・測定モード：HPF測定モード、トータルカウントモードで1000個計測の平均円形度を算出する。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」（シスメックス（株）製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が0.001～0.05質量％になるように脱イオン水で希釈して調製する。
・測定モード：HPF測定モード、トータルカウントモードで1000個計測の平均円形度を算出する。
【0124】
樹脂製造例１
表１に示す原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、130℃まで加熱し、その後130℃から200℃まで10時間かけて昇温を行い、さらに200℃に保持したまま8kPaに減圧して1時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
表１に示す原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、130℃まで加熱し、その後130℃から200℃まで10時間かけて昇温を行い、さらに200℃に保持したまま8kPaに減圧して1時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【0125】
【表1】
【0126】
樹脂製造例２
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃に昇温して5時間反応させた。さらに、8kPaに減圧して1時間反応させた。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し無水トリメリット酸を添加し、210℃まで10℃/hで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ１）を得た。物性を表２に示す。
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃に昇温して5時間反応させた。さらに、8kPaに減圧して1時間反応させた。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し無水トリメリット酸を添加し、210℃まで10℃/hで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ１）を得た。物性を表２に示す。
【0127】
樹脂製造例３
表２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃に昇温して8時間反応させた後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行って非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ２）を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
表２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃に昇温して8時間反応させた後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行って非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ２）を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【0128】
【表2】
【0129】
実施例１
（工程１）
表３に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー）5質量部、正帯電性荷電制御樹脂「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋（株）製、パラフィンワックス、融点：79℃）2質量部をヘンシェルミキサーを用いて１分間混合した後、同方向回転二軸押出機PCM-30（池貝鉄工社製）を用いて溶融混練した。運転条件は、バレル設定温度 120℃、軸回転数 200r/min、混合物供給速度 10kg/hであった。
（工程１）
表３に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー）5質量部、正帯電性荷電制御樹脂「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋（株）製、パラフィンワックス、融点：79℃）2質量部をヘンシェルミキサーを用いて１分間混合した後、同方向回転二軸押出機PCM-30（池貝鉄工社製）を用いて溶融混練した。運転条件は、バレル設定温度 120℃、軸回転数 200r/min、混合物供給速度 10kg/hであった。
【0130】
（工程２）
得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物をDS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）で微粉砕した後、DSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が7.5μmになるように静圧を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表３に示す。
得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物をDS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）で微粉砕した後、DSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が7.5μmになるように静圧を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表３に示す。
【0131】
（工程３）
2リットル容のセパラブルフラスコに両性界面活性剤（ラウリルジメチルアミンオキサイド（アンヒトール20N、花王（株）製、有効成分35質量％））10.7g（0.016モル）と脱イオン水321gを混合した後、トナー粒子150gを添加し、25℃にて攪拌を行った。トナー粒子が十分に分散した後、アニオン性界面活性剤（β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のNa塩（デモールN、花王（株）製、有効成分100％））を脱イオン水で28質量％に希釈した水溶液268g（0.025モル）を添加した。この時のトナー粒子濃度は20質量％であった。攪拌によりトナー粒子を分散しながら60℃（系の温度）まで昇温し、トナー粒子分散液を同温度で保持した。
2リットル容のセパラブルフラスコに両性界面活性剤（ラウリルジメチルアミンオキサイド（アンヒトール20N、花王（株）製、有効成分35質量％））10.7g（0.016モル）と脱イオン水321gを混合した後、トナー粒子150gを添加し、25℃にて攪拌を行った。トナー粒子が十分に分散した後、アニオン性界面活性剤（β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のNa塩（デモールN、花王（株）製、有効成分100％））を脱イオン水で28質量％に希釈した水溶液268g（0.025モル）を添加した。この時のトナー粒子濃度は20質量％であった。攪拌によりトナー粒子を分散しながら60℃（系の温度）まで昇温し、トナー粒子分散液を同温度で保持した。
【0132】
（工程４）
一方で、5リットル容のセパラブルフラスコに、トナー粒子濃度が4質量％になる量の脱イオン水3000gを秤量し100℃まで昇温した。その後、トナー粒子分散液をこの100℃の脱イオン水に添加した。混合6秒後の系の温度（最終温度）は93℃であり、昇温速度は330℃/min（（93-60)℃/0.1min）であった。
一方で、5リットル容のセパラブルフラスコに、トナー粒子濃度が4質量％になる量の脱イオン水3000gを秤量し100℃まで昇温した。その後、トナー粒子分散液をこの100℃の脱イオン水に添加した。混合6秒後の系の温度（最終温度）は93℃であり、昇温速度は330℃/min（（93-60)℃/0.1min）であった。
【0133】
8分間同温度で保持した後（工程５）、冷水を投入し60℃まで急冷した。冷却後、脱水、洗浄、乾燥し、トナー粒子を得た。
【0134】
このトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「TG820F」（キャボット社製、疎水化処理剤：HMDS及び環状シラザン、平均粒子径8nm）0.5質量部及び疎水性シリカ「NA50Y」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：シリコーンオイル及びアミノシラン、平均粒子径40nm）1質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて5分間混合して実施例１のトナーを得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【0135】
実施例２
工程３において、両性界面活性剤の代わりに、カチオン性界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムクロライド（コータミン60W、花王（株）製、有効成分30質量％））、12.5g（0.012モル）を使用し、カチオン性界面活性剤と混合する脱イオン水の使用量を319gに変更して使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの物性を表３に示す。
工程３において、両性界面活性剤の代わりに、カチオン性界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムクロライド（コータミン60W、花王（株）製、有効成分30質量％））、12.5g（0.012モル）を使用し、カチオン性界面活性剤と混合する脱イオン水の使用量を319gに変更して使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの物性を表３に示す。
【0136】
実施例３
工程３におけるトナー粒子分散液の温度（系の温度）を70℃に変更し、その結果、工程４の最終温度が95℃、昇温速度が250℃/minとなった以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの物性を表３に示す。
工程３におけるトナー粒子分散液の温度（系の温度）を70℃に変更し、その結果、工程４の最終温度が95℃、昇温速度が250℃/minとなった以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの物性を表３に示す。
【0137】
実施例４、５及び比較例１
工程１で使用した結着樹脂を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの物性を表３に示す。
工程１で使用した結着樹脂を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの物性を表３に示す。
【0138】
実施例６、７及び比較例３
工程４において、60℃のトナー粒子分散液を100℃の脱イオン水と混合して、93℃まで加熱する際に、昇温速度が40℃/min、20℃/min、又は10℃/minになるように調整して、脱イオン水をトナー粒子分散液に添加した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
工程４において、60℃のトナー粒子分散液を100℃の脱イオン水と混合して、93℃まで加熱する際に、昇温速度が40℃/min、20℃/min、又は10℃/minになるように調整して、脱イオン水をトナー粒子分散液に添加した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【0139】
比較例２
工程３及び工程４を以下のようにして行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
工程３及び工程４を以下のようにして行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【0140】
（工程３）
5リットル容のセパラブルフラスコに両性界面活性剤（ラウリルジメチルアミンオキサイド（アンヒトール20N、花王（株）製、有効成分35質量％））10.7g（0.016モル）と脱イオン水321gを混合した後、トナー粒子150gを添加し、25℃にて攪拌を行った。トナー粒子が十分に分散した後、アニオン性界面活性剤（β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のNa塩（デモールN、花王（株）製、有効成分100％））を脱イオン水で28質量％に希釈した水溶液268g（0.025モル）を添加した。さらに脱イオン水3000gを加えてトナー粒子濃度を4質量％とし、攪拌によりトナー粒子を分散しながら60℃（系の温度）まで昇温し、トナー粒子分散液を同温度で保持した。
5リットル容のセパラブルフラスコに両性界面活性剤（ラウリルジメチルアミンオキサイド（アンヒトール20N、花王（株）製、有効成分35質量％））10.7g（0.016モル）と脱イオン水321gを混合した後、トナー粒子150gを添加し、25℃にて攪拌を行った。トナー粒子が十分に分散した後、アニオン性界面活性剤（β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のNa塩（デモールN、花王（株）製、有効成分100％））を脱イオン水で28質量％に希釈した水溶液268g（0.025モル）を添加した。さらに脱イオン水3000gを加えてトナー粒子濃度を4質量％とし、攪拌によりトナー粒子を分散しながら60℃（系の温度）まで昇温し、トナー粒子分散液を同温度で保持した。
【0141】
（工程４）
その後、トナー粒子分散液を1℃/minの昇温速度で93℃まで加熱した。
その後、トナー粒子分散液を1℃/minの昇温速度で93℃まで加熱した。
【0142】
試験例１〔低温定着性〕
市販のプリンタ「HL-L2360DN」（ブラザー工業（株）製）にトナー100gを実装し、トナーの紙上の付着量が0.40±0.03mg/cm2となるベタ画像を上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス（株）製）にＡ４紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を150℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり2秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch（登録商標）メンディングテープ810」（住友スリーエム（株）製、幅18mm）を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gの円柱型おもり（接触面積：157mm2）を載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス（株）製）を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」（GretagMacbeth社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×100
定着率が90％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。結果を表３に示す。
市販のプリンタ「HL-L2360DN」（ブラザー工業（株）製）にトナー100gを実装し、トナーの紙上の付着量が0.40±0.03mg/cm2となるベタ画像を上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス（株）製）にＡ４紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を150℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり2秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch（登録商標）メンディングテープ810」（住友スリーエム（株）製、幅18mm）を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gの円柱型おもり（接触面積：157mm2）を載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス（株）製）を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」（GretagMacbeth社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×100
定着率が90％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。結果を表３に示す。
【0143】
試験例２〔転写性〕
市販のプリンタ「HL-L2360DN」（ブラザー工業（株）製）にトナー100gを実装し、トナーの紙上の付着量が0.40mg/cm2となる全面ベタ画像を出力した。感光体に現像されたトナーを上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス（株）製）に転写し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写後の感光体表面に透明なメンディングテープ「Scotch（登録商標）メンディングテープ810-3-18」（住友スリーエム（株）製）を貼付け、感光体表面の転写残トナーを採取した。
未使用のＪ紙上にリファレンスのメンディングテープと、前記転写残トナーを採取したメンディングテープを貼付し、それを同紙30枚の上に置き、測色計（Gretag-Macbeth社製、「SpectroEye」）を用いて、光射条件が標準光源Ｄ50、観察視野2°にてリファレンスのメンディングテープの白色度を白色基準とし、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測色した。その後、転写残トナーを採取したメンディングテープのＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測色し、リファレンスとの色差ΔＥ＝（ΔＬ＊2＋Δａ＊2＋Δｂ＊2）1/2を求め、その値を転写残とした。結果を表３に示す。ΔＥは値が小さいほど転写残が少なく、転写性が良好であることを示す。
市販のプリンタ「HL-L2360DN」（ブラザー工業（株）製）にトナー100gを実装し、トナーの紙上の付着量が0.40mg/cm2となる全面ベタ画像を出力した。感光体に現像されたトナーを上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス（株）製）に転写し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写後の感光体表面に透明なメンディングテープ「Scotch（登録商標）メンディングテープ810-3-18」（住友スリーエム（株）製）を貼付け、感光体表面の転写残トナーを採取した。
未使用のＪ紙上にリファレンスのメンディングテープと、前記転写残トナーを採取したメンディングテープを貼付し、それを同紙30枚の上に置き、測色計（Gretag-Macbeth社製、「SpectroEye」）を用いて、光射条件が標準光源Ｄ50、観察視野2°にてリファレンスのメンディングテープの白色度を白色基準とし、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測色した。その後、転写残トナーを採取したメンディングテープのＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測色し、リファレンスとの色差ΔＥ＝（ΔＬ＊2＋Δａ＊2＋Δｂ＊2）1/2を求め、その値を転写残とした。結果を表３に示す。ΔＥは値が小さいほど転写残が少なく、転写性が良好であることを示す。
【0144】
【表3】
【0145】
以上の結果より、実施例１～７で得られたトナーは、低温定着性が良好で、円形度が高く、転写性も良好であることが分かる。
これに対し、結晶性ポリエステル樹脂を用いていない比較例１のトナーは、低温定着性に欠けており、トナー粒子分散液の昇温速度の遅い比較例２、３のトナーは、円形度が低く、転写性に欠けていることが分かる。
これに対し、結晶性ポリエステル樹脂を用いていない比較例１のトナーは、低温定着性に欠けており、トナー粒子分散液の昇温速度の遅い比較例２、３のトナーは、円形度が低く、転写性に欠けていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0146】
本発明の方法により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。