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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022081505
(43)【公開日】2022-05-31
(54)【発明の名称】電極形成組成物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20220524BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220524BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220524BHJP
H01M 10/056 20100101ALI20220524BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220524BHJP
C08F 214/22 20060101ALI20220524BHJP
C08F 220/06 20060101ALI20220524BHJP
C08L 27/16 20060101ALI20220524BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20220524BHJP
C08K 3/16 20060101ALI20220524BHJP
C08K 3/18 20060101ALI20220524BHJP
C08K 3/30 20060101ALI20220524BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M10/056
H01M10/052
C08F214/22
C08F220/06
C08L27/16
C08K3/04
C08K3/16
C08K3/18
C08K3/30
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022024458
(22)【出願日】2022-02-21
(62)【分割の表示】P 2018504155の分割
【原出願日】2016-07-22
(31)【優先権主張番号】15306222.9
(32)【優先日】2015-07-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】591001248
【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
(71)【出願人】
【識別番号】505041416
【氏名又は名称】セントレ ナショナル ドゥ ラ レシェルシェ サイエンティフィーク
(71)【出願人】
【識別番号】502124444
【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】プラス， オリヴィエ
(72)【発明者】
【氏名】ルオー， エレーヌ
(72)【発明者】
【氏名】ギヨマール－ラック， オーレリー
(72)【発明者】
【氏名】ル ビドー， ジャン
(72)【発明者】
【氏名】ギヨマール， ドミニク
(72)【発明者】
【氏名】レトリエ， ベルナール
(72)【発明者】
【氏名】ハモン， クリスティーヌ
(72)【発明者】
【氏名】ブライダ， マルク－ダヴィド
(72)【発明者】
【氏名】アブスレメ， ジュリオ ア．
(57)【要約】 （修正有）
【課題】著しい容量値をさらに示す、液体電解質を含有しない電極形成組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、電極形成組成物、電極の製造のための方法における前記電極形成組成物の使用、前記電極および前記電極を含む電気化学デバイスに関する。電極形成組成物は、少なくとも１つのフッ素化モノマーと、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーとに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーと、少なくとも１つの電気活性化合物と、少なくとも１つの有機カーボネートまたは少なくとも１つのイオン性液体を含む少なくとも１つの液体媒体と、少なくとも１つの金属塩とを含む。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、電極形成組成物、電極の製造のための方法における前記電極形成組成物の使用、前記電極および前記電極を含む電気化学デバイスに関する。電極形成組成物は、少なくとも１つのフッ素化モノマーと、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーとに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーと、少なくとも１つの電気活性化合物と、少なくとも１つの有機カーボネートまたは少なくとも１つのイオン性液体を含む少なくとも１つの液体媒体と、少なくとも１つの金属塩とを含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ 少なくとも１つのフッ素化モノマーと、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーとに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
－ 少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
－ 少なくとも１つの有機カーボネートまたは少なくとも１つのイオン性液体を含む少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］。
－ 少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
－ 少なくとも１つの有機カーボネートまたは少なくとも１つのイオン性液体を含む少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］。
【請求項2】
前記ポリマー（ＦＦ）が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、および任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー（ＦＦ－１）である、請求項１に記載の組成物（Ｃ１）。
【請求項3】
少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む前記官能性含水素モノマーが、式（Ｉ）：
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれが、独立して、水素原子またはＣ１～Ｃ３炭化水素基である）
の（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物（Ｃ１）。
の（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物（Ｃ１）。
【請求項4】
前記ポリマー（ＦＦ）が、少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％の、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ１）。
【請求項5】
前記媒体（Ｌ）および前記ポリマー（ＦＦ）の全重量に基づいて少なくとも４０重量％の前記媒体（Ｌ）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ１）。
【請求項6】
前記媒体（Ｌ）中の前記塩（Ｍ）の濃度が少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ１）。
【請求項7】
前記媒体（Ｌ）中の前記塩（Ｍ）の濃度が最大で３Ｍ、好ましくは最大で２Ｍ、より好ましくは最大で１Ｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ１）。
【請求項8】
前記塩（Ｍ）が、
（ａ）ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（式中、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９またはＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（式中、Ｍｅが金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓであり、さらにより好ましくはＭｅがＬｉであり、およびｎが前記金属の原子価であり、典型的にｎが１または２である）、
（ｂ）
（式中、Ｒ’Ｆが、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３およびＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される）、および
（ｃ）それらの組合せ
からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ１）。
（ａ）ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（式中、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９またはＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（式中、Ｍｅが金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓであり、さらにより好ましくはＭｅがＬｉであり、およびｎが前記金属の原子価であり、典型的にｎが１または２である）、
（ｂ）
（ｃ）それらの組合せ
からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ１）。
【請求項9】
電極［電極（Ｅ）］の製造のための方法であって、
（ｉ）金属基材を提供する工程と、
（ｉｉ）請求項１～８のいずれか一項に記載の電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された前記組成物（Ｃ１）を、工程（ｉ）で提供された前記金属基材上に適用し、それによって前記組成物（Ｃ１）からなる少なくとも１つの層でコートされた金属基材を含むアセンブリを提供する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された前記アセンブリを乾燥させる工程と
を含む方法。
（ｉ）金属基材を提供する工程と、
（ｉｉ）請求項１～８のいずれか一項に記載の電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された前記組成物（Ｃ１）を、工程（ｉ）で提供された前記金属基材上に適用し、それによって前記組成物（Ｃ１）からなる少なくとも１つの層でコートされた金属基材を含むアセンブリを提供する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された前記アセンブリを乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項10】
工程（ｉｉｉ）下において、前記組成物（Ｃ１）がキャスティング、印刷およびロールコーティングなどの任意の好適な手順によって前記金属基材上に適用される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
請求項９または１０に記載の方法によって得ることができる電極［電極（Ｅ）］であって、
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材上に直接付着された少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］であって、
－ 少なくとも１つのフッ素化モノマーと、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーとに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
－ 少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
－ 少なくとも１つの有機カーボネートまたは少なくとも１つのイオン性液体を含む少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む組成物［組成物（Ｃ２）］からなる少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と
を含む電極［電極（Ｅ）］。
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材上に直接付着された少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］であって、
－ 少なくとも１つのフッ素化モノマーと、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーとに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
－ 少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
－ 少なくとも１つの有機カーボネートまたは少なくとも１つのイオン性液体を含む少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む組成物［組成物（Ｃ２）］からなる少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と
を含む電極［電極（Ｅ）］。
【請求項12】
請求項１１に記載の電極（Ｅ）を含む電気化学デバイス。
【請求項13】
－ 正極と、
－ 負極と、
－ 前記正極と前記負極との間の膜と
を含む二次電池であり、前記正極および前記負極のうちの少なくとも１つが、請求項１１に記載の電極（Ｅ）である、請求項１２に記載の電気化学デバイス。
－ 負極と、
－ 前記正極と前記負極との間の膜と
を含む二次電池であり、前記正極および前記負極のうちの少なくとも１つが、請求項１１に記載の電極（Ｅ）である、請求項１２に記載の電気化学デバイス。
【請求項14】
前記膜がフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含み、前記フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体が、
－ 少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーと、
－ 式（ＩＶ）：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （ＩＶ）
（式中、ｍが１～４の整数であり、Ａが、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙが加水分解性基であり、およびＸが、１つまたは複数の官能基を任意選択的に含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
－ 少なくとも１つのイオン性液体と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む組成物を加水分解および／または凝縮する工程を含む方法によって得ることができる、請求項１３に記載の二次電池。
－ 少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーと、
－ 式（ＩＶ）：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （ＩＶ）
（式中、ｍが１～４の整数であり、Ａが、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙが加水分解性基であり、およびＸが、１つまたは複数の官能基を任意選択的に含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
－ 少なくとも１つのイオン性液体と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む組成物を加水分解および／または凝縮する工程を含む方法によって得ることができる、請求項１３に記載の二次電池。
【請求項15】
前記膜がフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体、少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］および少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］を含み、前記フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体が、
－ 少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーと、
－ 式（Ｖ）：
Ｘ’４－ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’ （Ｖ）
（式中、ｍ’が１～３の整数であり、Ａ’が、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’が加水分解性基であり、およびＸ’が、少なくとも１つの－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］と、
－ 任意選択的に、式（ＩＶ）：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （ＩＶ）
（式中、ｍが１～４の整数であり、Ａが、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙが加水分解性基であり、およびＸが、１つまたは複数の官能基を任意選択的に含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
－ 少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む組成物を加水分解および／または凝縮する工程を含む方法によって得ることができる、請求項１３に記載の二次電池。
－ 少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーと、
－ 式（Ｖ）：
Ｘ’４－ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’ （Ｖ）
（式中、ｍ’が１～３の整数であり、Ａ’が、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’が加水分解性基であり、およびＸ’が、少なくとも１つの－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］と、
－ 任意選択的に、式（ＩＶ）：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （ＩＶ）
（式中、ｍが１～４の整数であり、Ａが、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙが加水分解性基であり、およびＸが、１つまたは複数の官能基を任意選択的に含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
－ 少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む組成物を加水分解および／または凝縮する工程を含む方法によって得ることができる、請求項１３に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１５年７月２７日出願の欧州出願欧州特許出願公開第１５３０６２２２．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、電極形成組成物、電極の製造のための方法における前記電極形成組成物の使用、前記電極および前記電極を含む電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【0003】
フルオロポリマーは、二次電池などの電気化学デバイスで使用するための電極を製造するためのバインダーとして好適であることが当該技術分野において公知である。
【0004】
一般に、正極または負極のいずれの製造技術も、フルオロポリマーバインダーを溶解させ、それらを電気活性材料およびすべての他の好適な成分と均質化して、金属コレクターに適用されるペーストを製造するためにＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒の使用を伴う。
【0005】
有機溶媒の役割は、典型的に、有機溶媒の蒸発時に電気活性材料粒子をそれぞれ一緒におよび金属コレクターに結合させるためにフルオロポリマーを溶解させることである。
【0006】
ポリマーバインダーは、電気活性材料粒子を、これらの粒子が充電および放電サイクル中の大量膨張および収縮に化学的に耐えるように一緒におよび金属コレクターに適切に結合させるべきである。
【0007】
特に、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００８年１０月３０日には、（メタ）アクリルモノマーに由来する０．０５％～１０モル％の繰り返し単位を含む直鎖半結晶性フッ化ビニリデンコポリマーおよびリチウムイオン電池のための電極におけるバインダーとしてのその使用が開示されている。
【0008】
二次電池、特にリチウムイオン二次電池のより良好な商品化のための必要条件は、すべての環境において電池の安全性を確保することである。
【0009】
二次電池などの電気化学デバイスで使用するのに好適な電解質は、典型的に、液体電解質および固体電解質、特にポリマー電解質を含有する。
【0010】
電解質が二次電池で使用するのに好適であるために、それらは、高いイオン伝導率、電極に対する高い化学的および電気化学的安定性ならびに広範囲の温度にわたる高い熱安定性を示すのがよい。
【0011】
リチウムイオン二次電池で使用するのに好適な液体電解質は、典型的に、有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む。
【0012】
例えば、欧州特許出願公開第０７９３２８６Ａ号明細書（ＡＥＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＰＬＣ）１９９７年９月３日には、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル基およびアミド基から選択される１つ以上の基を含む不飽和モノマーでグラフトされたフッ化ビニリデンポリマーを含む電解質を含む複合電極が開示されている。
【0013】
また、米国特許出願公開第２００６／００３２０４５号明細書（ＧＡＩＡ ＡＫＫＵＭＵＬＡＴＯＲＥＮＷＥＲＫＥ ＧＭＢＨ）２００６年２月１６日には、１つ以上の有機溶媒、支持電解質、ポリマーバインダーおよび支持電解質添加剤を有する混合物中のリチウム挿入可能炭素を含有する記憶デバイス用の電極が開示されている。
【0014】
しかしながら、液体電解質がその引火点を超える温度に加熱されるときに重大な安全性問題が過熱により生じる場合がある。特に、カソード材料によって放出される酸素と燃料としての有機液体電解質との化学反応によって熱暴走が高温で生じる場合がある。
【0015】
リチウムイオン二次電池の安全性問題を解決するために、液体電解質と固体ポリマー電解質との両方の利点を有利に組み合わせて、このように高いイオン伝導率および高い熱安定性が与えられるゲルポリマー電解質が研究されている。
【0016】
このように、著しい容量値をさらに示す液体電解質を含有しない電気化学デバイスで使用するのに好適な電極が当該技術分野でさらに必要とされている。
【発明の概要】
【0017】
ここで、驚くべきことに、本発明のフルオロポリマー組成物を使用することにより、電気化学デバイス、特に液体電解質を含有しない電気化学デバイスで使用するのに好適な電極を製造することが可能であることが見出された。
【0018】
本発明の電極は、他の中間プライマー層を全く使用せずに、本発明のフルオロポリマー組成物の１つ以上の層を金属コレクター上に直接適用することによって容易に得ることができる。
【0019】
また、本発明の電極は、有利には、高いイオン伝導率を与えられ、金属コレクターへの高い付着性および電気活性材料中での高い凝集性を良好に示す。
【0020】
したがって、本発明の電極は、電気化学デバイス、好ましくは二次電池で使用するのに特に好適であり、前記電気化学デバイスは、有利には、著しい容量値をさらに示しながら液体電解質を含有しない。
【0021】
さらに、本発明の電極は、有利には、それによって提供される電気化学デバイス中への電解質媒体の後注入を避けながら、電気化学デバイス、好ましくは二次電池の製造を可能にし、前記電気化学デバイスは、有利には、液体電解質を含有しないことが見出された。
【0022】
第１の例において、本発明は、
－ 少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
－ 少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
－ 少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］に関する。
－ 少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
－ 少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
－ 少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］に関する。
【0023】
本発明の組成物（Ｃ１）は、典型的に、媒体（Ｌ）と異なる少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］をさらに含む。
【0024】
本発明の組成物（Ｃ１）は、有利には、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］をさらに含む。
【0025】
組成物（Ｃ１）は、
－ 少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
－ 少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
－ 少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と、
－ 前記媒体（Ｌ）と異なる少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
－ 任意選択的に、少なくとも１つの導電化合物［化合物（Ｃ）］と
を好ましくは含むか、より好ましくはそれらからなる。
－ 少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
－ 少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
－ 少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と、
－ 前記媒体（Ｌ）と異なる少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
－ 任意選択的に、少なくとも１つの導電化合物［化合物（Ｃ）］と
を好ましくは含むか、より好ましくはそれらからなる。
【0026】
第２の例において、本発明は、電極［電極（Ｅ）］の製造のための方法における本発明の電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］の使用に関する。
【0027】
本発明の電極（Ｅ）は、電気化学デバイスで使用するのに特に好適である。
【0028】
好適な電気化学デバイスの非限定的な例には、二次電池が含まれる。
【0029】
本発明の目的のために、「二次電池」という用語は、再充電可能な電池を意味することを意図する。
【0030】
本発明の二次電池は、好ましくはアルカリ二次電池またはアルカリ土類二次電池である。
【0031】
本発明の二次電池は、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【0032】
したがって、本発明はまた、電極［電極Ｅ］の製造のための方法に関し、前記方法は、
（ｉ）金属基材を提供する工程と、
（ｉｉ）上に定義されたような電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ１）を、工程（ｉ）で提供された金属基材上に適用し、それによって前記組成物（Ｃ１）からなる少なくとも１つの層でコートされた金属基材を含むアセンブリを提供する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供されたアセンブリを乾燥させる工程と
を含む。
（ｉ）金属基材を提供する工程と、
（ｉｉ）上に定義されたような電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ１）を、工程（ｉ）で提供された金属基材上に適用し、それによって前記組成物（Ｃ１）からなる少なくとも１つの層でコートされた金属基材を含むアセンブリを提供する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供されたアセンブリを乾燥させる工程と
を含む。
【0033】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）下において、組成物（Ｃ１）は、典型的に、キャスティング、印刷およびロールコーティングなどの任意の好適な手順によって金属基材上に適用される。
【0034】
任意選択的に、工程（ｉｉｉ）は、典型的に、工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ１）を、工程（ｉｖ）で提供された電極上に適用することによって一回以上繰り返されてもよい。
【0035】
金属基材は、典型的に金属コレクターとして作用する。
【0036】
金属基材は、一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたは銀などの金属でできた箔、メッシュまたはネットである。
【0037】
第３の例において、本発明は、本発明の方法によって得ることができる電極［電極（Ｅ）］に関する。
【0038】
本発明の電極（（Ｅ））は、典型的に、
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材上に直接付着された少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］であって、
－ 少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
－ 少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
－ 少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む組成物［組成物（Ｃ２）］からなる少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と
を含む。
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材上に直接付着された少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］であって、
－ 少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
－ 少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
－ 少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む組成物［組成物（Ｃ２）］からなる少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と
を含む。
【0039】
組成物（Ｃ２）は、有利には、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］をさらに含む。
【0040】
組成物（Ｃ２）は、有利には、１つ以上の溶媒（Ｓ）を含まない。
【0041】
組成物（Ｃ２）は、
－ 少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
－ 少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
－ 少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と、
－ 任意選択的に、少なくとも１つの導電化合物［化合物（Ｃ）］と
を好ましくは含み、より好ましくはそれらからなる。
－ 少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
－ 少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
－ 少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と、
－ 任意選択的に、少なくとも１つの導電化合物［化合物（Ｃ）］と
を好ましくは含み、より好ましくはそれらからなる。
【0042】
本発明の目的のために、用語「電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］」は、電気化学デバイスの充電段階および放電段階中にアルカリまたはアルカリ土類金属イオンをその構造中に混入または挿入し、かつそれから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。化合物（ＥＡ）は、好ましくは、リチウムイオンを混入または挿入および放出することができる。
【0043】
本発明の電極（Ｅ）の層（Ｌ１）の化合物（ＥＡ）の性質は、それによって提供される電極（Ｅ）が正極［電極（Ｅｐ）］であるかまたは負極［電極（Ｅｎ）］であるかどうかに左右される。
【0044】
リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合、化合物（ＥＡ）は、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、およびＱは、ＯまたはＳなどのカルコゲンである）の複合金属カルコゲナイドを含んでもよい。これらの中でも、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは上で定義されたのと同じである）のリチウム系複合金属酸化物を使用するのが好ましい。その好ましい例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）およびスピネル構造ＬｉＭｎ２Ｏ４が含まれ得る。
【0045】
代替として、リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合にはさらに、化合物（ＥＡ）は、リチウム化または部分的にリチウム化した式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、Ｍ１は、リチウムであり、Ｍ１金属の２０％未満に対応する別のアルカリ金属によって部分的に置換されてもよく、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉまたはそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、０を含めてＭ２金属の３５％未満に対応する、＋１～＋５の酸化レベルの１つまたは複数のさらに別の金属によって部分的に置換されてもよく、ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり、ここで、Ｊは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組合せのいずれかであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシドまたはクロリドアニオンであり、ｆは、一般的に０．７５～１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）の遷移金属オキシアニオン系電気活性材料を含んでもよい。
【0046】
上で定義したＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活性材料は、好ましくはホスフェート系であり、規則正しいまたは変性されたカンラン石構造を有してもよい。
【0047】
より好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ３－ｘＭ’ｙＭ’’２－ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’およびＭ’’は、同一または異なる金属であり、それらの少なくとも１つが遷移金属であり、ＪＯ４は、好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されてもよいＰＯ４であり、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組合せのいずれかである）を有する。より一層好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは１である（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェートである））のホスフェート系電気活性材料である。
【0048】
リチウムイオン二次電池用の負極を形成する場合、化合物（ＥＡ）は、好ましくは、
－ リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的に存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素、
－ リチウム金属、
－ リチウム合金組成物、特に米国特許第６，２０３，９４４号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ．）２００１年３月２０日および／または国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯ．）２０００年１月２０日に記載されているものなど、
－ 一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によって表されるリチウムチタネート（これらの化合物は、一般に、可動イオン、すなわち、Ｌｉ＋を引き取るときに低レベルの物理的膨脹を有する「ゼロ歪」挿入材料と考えられる）、
－ 高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られるリチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム、
－ 式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金
を含んでいてもよい。
－ リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的に存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素、
－ リチウム金属、
－ リチウム合金組成物、特に米国特許第６，２０３，９４４号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ．）２００１年３月２０日および／または国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯ．）２０００年１月２０日に記載されているものなど、
－ 一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によって表されるリチウムチタネート（これらの化合物は、一般に、可動イオン、すなわち、Ｌｉ＋を引き取るときに低レベルの物理的膨脹を有する「ゼロ歪」挿入材料と考えられる）、
－ 高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られるリチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム、
－ 式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金
を含んでいてもよい。
【0049】
本発明の目的のために、用語「部分フッ素化フルオロポリマー」は、少なくとも１つのフッ素化モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することを意図し、ここで、前記フッ素化モノマーおよび前記含水素モノマーのうちの少なくとも１つは少なくとも１つの水素原子を含む。
【0050】
用語「フッ素化モノマー」とは、ここで、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを意図する。
【0051】
用語「含水素モノマー」とは、ここで、少なくとも１つの水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを意図する。
【0052】
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー」は、ポリマー（ＦＦ）が１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。下記において、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらは、上に定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【0053】
用語「少なくとも１つの含水素モノマー」は、ポリマー（ＦＦ）が１つまたは２つ以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。下記において、表現「含水素モノマー」は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらは、上で定義されたような１つまたは２つ以上の含水素モノマーの両方を意味すると理解される。
【0054】
ポリマー（ＦＦ）は、典型的に、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む、前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【0055】
ポリマー（ＦＦ）は、典型的に、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む、前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーの重合によって得ることができる。
【0056】
フッ素化モノマーが少なくとも１つの水素原子を含む場合、フッ素化モノマーは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【0057】
フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それはパー（ハロ）フルオロモノマーと称される。
【0058】
フッ素化モノマーは、１つまたは複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。
【0059】
好適なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、以下のもの：
－ テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンなどのＣ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン、
－ フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン、
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン、
－ クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ－および／またはブロモ－および／またはヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基またはパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基など、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６のフルオロ－またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７など、または１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基、または１つもしくは複数のエーテル基を含むＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、かつＹ０は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態でカルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル、
－ フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
－ テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンなどのＣ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン、
－ フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン、
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン、
－ クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ－および／またはブロモ－および／またはヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基またはパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基など、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６のフルオロ－またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７など、または１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基、または１つもしくは複数のエーテル基を含むＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、かつＹ０は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態でカルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル、
－ フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【0060】
フッ素化モノマーが、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンまたはフッ化ビニルなどの水素含有フッ素化モノマーである場合、ポリマー（ＦＦ）は、少なくとも１つの水素含有フッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、および任意選択的に、前記水素含有フッ素化モノマーと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーであるか、またはそれは、少なくとも１つの水素含有フッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、任意選択的に、前記水素含有フッ素化モノマーと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む、前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【0061】
フッ素化モノマーが、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフロオロプロピレンまたはペルフルオロアルキルビニルエーテルなどのパー（ハロ）フッ素化モノマーである場合、ポリマー（ＦＦ）は、少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む、前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマー、および任意選択的に、前記パー（ハロ）フッ素化モノマーと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【0062】
ポリマー（ＦＦ）は、非晶質であっても半結晶性であってもよい。
【0063】
用語「非晶質」は、本明細書では、ＡＳＴＭ Ｄ－３４１８－０８に従って測定されるように、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（ＦＦ）を意味することを意図する。
【0064】
用語「半結晶性」は、本明細書では、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に従って測定した融解熱が１０～９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０～６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５～５５Ｊ／ｇであるポリマー（ＦＦ）を意味することが意図されている。
【0065】
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは半結晶性である。
【0066】
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは、少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【0067】
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは、最大で２０モル％、より好ましくは最大で１５モル％、更により好ましくは最大で１０モル％、最も好ましくは最大で３モル％の、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【0068】
ポリマー（ＦＦ）中の少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ酸－塩基滴定方法またはＮＭＲ方法に言及することができる。
【0069】
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、および任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位［ポリマー（ＦＦ－１）］を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【0070】
ポリマー（ＦＦ－１）は、好ましくは、
－ 少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
－ ０．０１％～２０モル％、好ましくは０．０５％～１５モル％、より好ましくは０．１％～１０モル％の、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーと、
（ｂ）任意選択的に、０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．１モル％～１２モル％、より好ましくは０．１モル％～１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマーと
に由来する繰り返し単位を含む。
－ 少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
－ ０．０１％～２０モル％、好ましくは０．０５％～１５モル％、より好ましくは０．１％～１０モル％の、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーと、
（ｂ）任意選択的に、０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．１モル％～１２モル％、より好ましくは０．１モル％～１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマーと
に由来する繰り返し単位を含む。
【0071】
少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む官能性含水素モノマーは、好ましくは、式（Ｉ）：
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、独立して、水素原子またはＣ１～Ｃ３炭化水素基である）の（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される。
【0072】
少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む官能性含水素モノマーの非限定的な例には、とりわけ、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
【0073】
ポリマー（ＦＦ）は、有利には、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む、前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位の直鎖状配列を含む直鎖状ポリマー［ポリマー（ＦＦＬ）］である。
【0074】
ポリマー（Ｆ）は、したがって、典型的にグラフトポリマーと区別できる。
【0075】
ポリマー（ＦＦ）は、有利には、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む、前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーに由来するランダムに分布した繰り返し単位の直鎖状配列を含むランダムポリマー［ポリマー（ＦＦＲ）］である。
【0076】
表現「ランダムに分布した繰り返し単位」は、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する２つの繰り返し単位間に含まれる少なくとも１つの官能性含水素モノマーの配列の平均数（％）と、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の総平均数（％）との間のパーセント比を意味することを意図する。
【0077】
少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位のそれぞれが分離されるとき、すなわち、官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位が少なくとも１つのフッ素化モノマーの２つの繰り返し単位間に含まれるとき、少なくとも１つの官能性含水素モノマーの配列の平均数は、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の平均総数に等しく、その結果、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来するランダムに分布した繰り返し単位の分率は１００％である。この値は、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の完全ランダム分布に対応する。したがって、少なくとも１つの官能性含水素モノマー由来の繰り返し単位の総数に対して少なくとも１つの官能性含水素モノマー由来の分離された繰り返し単位の数が大きいほど、少なくとも１つの官能性含水素モノマー由来のランダムに分布した繰り返し単位の分率の百分率値はより高くなるであろう。
【0078】
ポリマー（ＦＦ）は、したがって、典型的にブロックポリマーと区別できる。
【0079】
ポリマー（ＦＦ）は、典型的に、乳化重合または懸濁重合によって得られる。
【0080】
溶媒（Ｓ）の選択は、それがポリマー（ＦＦ）を可溶化するのに好適である限り特に限定されない。
【0081】
溶媒（Ｓ）は、典型的に、
－ メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール、
－ アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン、
－ イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレートおよびγ－ブチロラクトンなどの直鎖状または環状エステル類、
－ Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドンなどの直鎖状または環状アミド、および
－ ジメチルスルホキシド
からなる群から選択される。
－ メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール、
－ アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン、
－ イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレートおよびγ－ブチロラクトンなどの直鎖状または環状エステル類、
－ Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドンなどの直鎖状または環状アミド、および
－ ジメチルスルホキシド
からなる群から選択される。
【0082】
本発明の目的のために、「液体媒体［媒体（Ｌ）］」という用語は、大気圧下において２０℃で液体状態において１つまたは複数の物質を含む媒体を意味することを意図する。
【0083】
媒体（Ｌ）は、典型的に、１つまたは複数の溶媒（Ｓ）を含有しない。
【0084】
媒体（Ｌ）の選択は、それが塩（Ｍ）を可溶化するのに好適であることを条件として特に限定されない。
【0085】
塩（Ｍ）は、典型的に、
（ａ）ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（式中、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、またはＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（式中、Ｍｅが金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅがＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓであり、さらにより好ましくはＭｅがＬｉであり、およびｎが前記金属の原子価であり、典型的にｎが１または２である）、
（ｂ）
（式中、Ｒ’Ｆが、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３およびＣＦ２ＯＣＦ３からなる群選択される）、および
（ｃ）それらの組合せ
からなる群から選択される。
（ａ）ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（式中、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、またはＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（式中、Ｍｅが金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅがＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓであり、さらにより好ましくはＭｅがＬｉであり、およびｎが前記金属の原子価であり、典型的にｎが１または２である）、
（ｂ）
（ｃ）それらの組合せ
からなる群から選択される。
【0086】
組成物（Ｃ１）中の媒体（Ｌ）の量は、典型的に、前記媒体（Ｌ）およびポリマー（ＦＦ）の全重量に基づいて少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。
【0087】
前記媒体（Ｌ）およびポリマー（ＦＦ）の全重量に基づいて少なくとも５０重量％の媒体（Ｌ）を含む組成物（Ｃ１）を使用して非常に良好な結果が得られている。
【0088】
媒体（Ｌ）中の塩（Ｍ）の濃度は、有利には、少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍである。
【0089】
媒体（Ｌ）中の塩（Ｍ）の濃度は、有利には、最大で３Ｍ、好ましくは最大で２Ｍ、より好ましくは最大で１Ｍである。
【0090】
本発明の第１の実施形態によれば、媒体（Ｌ）は、少なくとも１つの有機カーボネートを含む。
【0091】
好適な有機カーボネートの非限定的な例としては、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【0092】
本発明の第２の実施形態によれば、媒体（Ｌ）は、少なくとも１つのイオン液体および任意選択的に少なくとも１つの有機カーボネートを含む。
【0093】
本発明の目的のために、用語「イオン液体」は、大気圧下において１００℃未満の温度で液体状態である、プラスに帯電したカチオンとマイナスに帯電したアニオンとの組み合わせにより形成される化合物を意味することを意図する。
【0094】
イオン液体は、典型的に、
－ １つまたは複数のＣ１～Ｃ３０アルキル基を任意選択的に含有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムおよびピペリジニウムイオンからなる群から選択されるプラスに帯電したカチオンと、
－ ハロゲン化物アニオン、過フッ素化アニオンおよびボレートからなる群から選択されるマイナスに帯電したアニオンと
を含有する。
－ １つまたは複数のＣ１～Ｃ３０アルキル基を任意選択的に含有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムおよびピペリジニウムイオンからなる群から選択されるプラスに帯電したカチオンと、
－ ハロゲン化物アニオン、過フッ素化アニオンおよびボレートからなる群から選択されるマイナスに帯電したアニオンと
を含有する。
【0095】
Ｃ１～Ｃ３０アルキル基の非限定的な例としては、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、２，２－ジメチル－プロピル、ヘキシル、２，３－ジメチル－２－ブチル、ヘプチル、２，２－ジメチル－３－ペンチル、２－メチル－２－ヘキシル、オクチル、４－メチル－３－ヘプチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル基が挙げられる。
【0096】
イオン液体のプラスに帯電したカチオンは、好ましくは、
－ 式（ＩＩ）：
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲ１１およびＲ２２は、独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル基を表し、互いに等しいかまたは異なるＲ３３、Ｒ４４、Ｒ５５およびＲ６６は、独立して、水素原子またはＣ１～Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ１８アルキル基、より好ましくはＣ１～Ｃ８アルキル基を表す）
のピロリジニウムカチオン、および
－ 式（ＩＩＩ）：
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲ１１およびＲ２２は、独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル基を表し、互いに等しいかまたは異なるＲ３３、Ｒ４４、Ｒ５５、Ｒ６６およびＲ７７は、独立して、水素原子またはＣ１～Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ１８アルキル基、より好ましくはＣ１～Ｃ８アルキル基を表す）
のピペリジニウムカチオン
からなる群から選択される。
－ 式（ＩＩ）：
のピロリジニウムカチオン、および
－ 式（ＩＩＩ）：
のピペリジニウムカチオン
からなる群から選択される。
【0097】
イオン液体のプラスに帯電したカチオンは、より好ましくは、
－ 式（ＩＩ－Ａ）：
のピロリジニウムカチオン、
－ 式（ＩＩＩ－Ａ）：
のピペリジニウムカチオン
からなる群から選択される。
－ 式（ＩＩ－Ａ）：
－ 式（ＩＩＩ－Ａ）：
からなる群から選択される。
【0098】
イオン液体のマイナスに帯電したアニオンは、好ましくは、
－ 式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ－のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
－ 式ＰＦ６ －のヘキサフルオロホスフェート、
－ 式ＢＦ４ －のテトラフルオロボレート、および
－ 式：
のオキサロボレート
からなる群から選択される。
－ 式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ－のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
－ 式ＰＦ６ －のヘキサフルオロホスフェート、
－ 式ＢＦ４ －のテトラフルオロボレート、および
－ 式：
からなる群から選択される。
【0099】
イオン液体は、さらにより好ましくは、上に定義されたような式（ＩＩ－Ａ）のピロリジニウムカチオンと、式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ－のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、式ＰＦ６
－のヘキサフルオロホスフェートおよび式ＢＦ４
－のテトラフルオロボレートからなる群から選択される過フッ素化アニオンとを含有する。
【0100】
本発明の目的のために、用語「導電化合物［化合物（Ｃ）］」は、電子導電率を電極に与えることができる化合物を意味することを意図する。
【0101】
化合物（Ｃ）は、典型的に、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛粉末、黒鉛繊維などの炭質材料、ならびにニッケルおよびアルミニウム粉末または繊維などの金属粉末または繊維からなる群から選択される。
【0102】
本発明の方法の工程（ｉｖ）下において、乾燥は、大気圧下または真空下のいずれで行われてもよい。あるいは、乾燥は、、例えば、典型的に、特に水分が除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）不活性ガス下などの改善された雰囲気下で行うことができる。
【0103】
乾燥温度は、本発明の電極（Ｅ）からの１つまたは複数の溶媒（Ｓ）の蒸発による除去を達成するように選択されるであろう。
【0104】
本発明の電極（Ｅ）は、好ましくは１つまたは複数の溶媒（Ｓ）を含有しない。
【0105】
本発明の電極（Ｅ）の層（Ｌ１）は、典型的に、１０μｍ～５００μｍ、好ましくは５０μｍ～２５０μｍ、より好ましくは７０μｍ～１５０μｍに含まれる厚さを有する。
【0106】
第４の例において、本発明は、本発明の電極（Ｅ）を含む電気化学デバイスに関する。
【0107】
特に、本発明は、
－ 正極と、
－ 負極と、
－ 前記正極と前記負極との間の膜と
を含む二次電池にさらに関し、ここで、正極および負極のうちの少なくとも１つが本発明の電極［電極（Ｅ）］である。
－ 正極と、
－ 負極と、
－ 前記正極と前記負極との間の膜と
を含む二次電池にさらに関し、ここで、正極および負極のうちの少なくとも１つが本発明の電極［電極（Ｅ）］である。
【0108】
したがって、本発明はまた、正極と負極との間に膜を組み立てる工程を含む、二次電池の製造のための方法に関し、ここで、正極および負極のうちの少なくとも１つが本発明の電極［電極（Ｅ）］である。
【0109】
本発明の目的のために、用語「膜」は、それと接触する化学種の透過を抑える不連続の、一般に薄い界面を意味することを意図される。この界面は、均質であっても、すなわち、構造が完全に一様であってもよく（稠密な膜）、またはそれは、例えば、有限の寸法の空洞、細孔もしくは穴を含有して化学的にもしくは物理的に不均一であってもよい（多孔質膜）。
【0110】
膜は、典型的に、無機材料および有機材料から選択される少なくとも１つの材料を含む。
【0111】
好適な有機材料の非限定的な例には、とりわけ、部分フッ素化フルオロポリマーからなる群から好ましくは選択されるポリマーが含まれる。
【0112】
膜は、有利には、上に定義されたような１つ以上の化合物（ＥＡ）を含有しない。
【0113】
膜は、上に定義されたような少なくとも１つの媒体（Ｌ）および上に定義されたような少なくとも１つの塩（Ｍ）をさらに含んでもよい。
【0114】
本発明の第１の実施形態によれば、膜がフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含み、前記ハイブリッドは、
－ 少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーと、
－ 式（ＩＶ）：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （ＩＶ）
（式中、ｍが１～４の整数であり、Ａが、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙが加水分解性基であり、およびＸが、場合により１つまたは複数の官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
－ 上に定義されたような少なくとも１つのイオン性液体と、
－ 上に定義されたような少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む組成物を加水分解および／または凝縮する工程を含む方法によって得ることができる。
－ 少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーと、
－ 式（ＩＶ）：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （ＩＶ）
（式中、ｍが１～４の整数であり、Ａが、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙが加水分解性基であり、およびＸが、場合により１つまたは複数の官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
－ 上に定義されたような少なくとも１つのイオン性液体と、
－ 上に定義されたような少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む組成物を加水分解および／または凝縮する工程を含む方法によって得ることができる。
【0115】
上に定義されたような式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）の加水分解性基Ｙの選択は、それが適切な条件下で－Ｏ－Ａ≡結合の形成を可能にすることを条件として特に限定されない。上に定義されたような式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）の加水分解性基Ｙは、典型的に、好ましくは塩素原子であるハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【0116】
上で定義した式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）が少なくとも１つの官能基をＸ基上に含む場合、それは官能性化合物（Ｍ１）と称される。上で定義した式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）のＸ基のいずれも官能基を含まない場合、上で定義した式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）は非官能性化合物（Ｍ１）と称される。
【0117】
化合物（Ｍ１）は、好ましくは、式（ＩＶ－Ａ）：
ＲＡ ４－ｍＡ（ＯＲＢ）ｍ （ＩＶ－Ａ）
（式中、ｍが１～４、および特定の実施形態によれば１～３の整数であり、Ａが、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＡおよびＲＢが、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、Ｃ１～Ｃ１８炭化水素基から独立して選択され、ここで、ＲＡが任意選択的に少なくとも１つの官能基を含む）で表される。
ＲＡ ４－ｍＡ（ＯＲＢ）ｍ （ＩＶ－Ａ）
（式中、ｍが１～４、および特定の実施形態によれば１～３の整数であり、Ａが、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＡおよびＲＢが、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、Ｃ１～Ｃ１８炭化水素基から独立して選択され、ここで、ＲＡが任意選択的に少なくとも１つの官能基を含む）で表される。
【0118】
官能基の非限定的な例には、とりわけ、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハライドの形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩またはハライドの形態）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩またはハライドの形態）、チオール基、アミン基、第４級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基など）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基が含まれる。
【0119】
上に定義されたような式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）が官能性化合物（Ｍ１）である場合、それは、より好ましくは、式（ＩＶ－Ｂ）：
ＲＡ’ ４－ｍＡ（ＯＲＢ’）ｍ （ＩＶ－Ｂ）
（式中、ｍが１～３の整数であり、ＡがＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＡ’が、少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＢ’がＣ１～Ｃ５直鎖状または分岐アルキル基であり、好ましくはＲＢ’がメチルまたはエチル基である）
のものである。
ＲＡ’ ４－ｍＡ（ＯＲＢ’）ｍ （ＩＶ－Ｂ）
（式中、ｍが１～３の整数であり、ＡがＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＡ’が、少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＢ’がＣ１～Ｃ５直鎖状または分岐アルキル基であり、好ましくはＲＢ’がメチルまたはエチル基である）
のものである。
【0120】
官能性化合物（Ｍ１）の例は、特にビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
の２－（３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、式：
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、式：
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、式：
のアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロイソブチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、およびそのナトリウム塩、式：
のトリエトキシシリルプロピルマレインアミド酸、式ＨＯＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＨ）３の３－（トリヒドロキシシリル）－１－プロパン－スルホン酸、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレン－ジアミン三酢酸、およびそのナトリウム塩、式：
の３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、式Ｈ３Ｃ－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ｌ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ｌはアミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロイソブチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、およびそのナトリウム塩、式：
【0121】
非官能性化合物（Ｍ１）の例は、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－イソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ペンチルチタネート、テトラ－ｎ－ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ－ｎ－ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジルコネート、テトラ－ｎ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ヘキシルジルコネート、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコネート、テトラ－ｎ－オクチルジルコネート、テトラ－ｎ－ステアリルジルコネートである。
【0122】
本発明の第２の実施形態によれば、膜がフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体、上に定義されたような少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］および上に定義されたような少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］を含み、前記ハイブリッドは、
－ 少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーと、
－ 式（Ｖ）：
Ｘ’４－ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’ （Ｖ）
（式中、ｍ’が１～３の整数であり、Ａ’がＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’が加水分解性基であり、およびＸ’が、少なくとも１つの－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］と、
－ 任意選択的に、上に定義されたような式（ＩＶ）の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
－ 上に定義されたような少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 上に定義されたような少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む組成物を加水分解および／または凝縮する工程を含む方法によって得ることができる。
－ 少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーと、
－ 式（Ｖ）：
Ｘ’４－ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’ （Ｖ）
（式中、ｍ’が１～３の整数であり、Ａ’がＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’が加水分解性基であり、およびＸ’が、少なくとも１つの－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］と、
－ 任意選択的に、上に定義されたような式（ＩＶ）の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
－ 上に定義されたような少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 上に定義されたような少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む組成物を加水分解および／または凝縮する工程を含む方法によって得ることができる。
【0123】
上に定義されたような式（Ｖ）の化合物（Ｍ２）の加水分解性基Ｙ’の選択は、それが適切な条件下で－Ｏ－Ａ≡結合の形成を可能にすることを条件として特に限定されない。上に定義されたような式（Ｖ）の化合物（Ｍ２）の加水分解性基Ｙ’は、典型的に、好ましくは塩素原子であるハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【0124】
化合物（Ｍ２）は、好ましくは、式（Ｖ－Ａ）：
ＲＣ ４－ｍ’Ａ’（ＯＲＤ）ｍ’ （Ｖ－Ａ）
（式中、ｍ’が１～３の整数であり、Ａ’が、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＣが、少なくとも１つの－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含むＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＤがＣ１～Ｃ５直鎖状または分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤがメチルまたはエチル基である）
のものである。
ＲＣ ４－ｍ’Ａ’（ＯＲＤ）ｍ’ （Ｖ－Ａ）
（式中、ｍ’が１～３の整数であり、Ａ’が、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＣが、少なくとも１つの－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含むＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＤがＣ１～Ｃ５直鎖状または分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤがメチルまたはエチル基である）
のものである。
【0125】
化合物（Ｍ２）は、より好ましくは式（Ｖ－Ｂ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－ＲＣ’－Ａ’－（ＯＲＤ’）３ （Ｖ－Ｂ）
（式中、Ａ’が、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＣ’が直鎖状または分岐Ｃ１～Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＤ’がＣ１～Ｃ５直鎖状または分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤ’がメチルまたはエチル基である）
のものである。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－ＲＣ’－Ａ’－（ＯＲＤ’）３ （Ｖ－Ｂ）
（式中、Ａ’が、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＣ’が直鎖状または分岐Ｃ１～Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＤ’がＣ１～Ｃ５直鎖状または分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤ’がメチルまたはエチル基である）
のものである。
【0126】
好適な化合物（Ｍ２）の非限定的な例としては、以下のもの：トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネートおよびトリエトキシシリルヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【0127】
本発明のこの第２の実施形態による膜中の、上に定義されたような式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）が官能性化合物（Ｍ１）である場合、それは典型的に、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基と異なる少なくとも１つの官能基を含む。
【0128】
本発明の第１の実施形態によれば、二次電池は、
－ 正極［電極（Ｅｐ）］と、
－ 負極と、
－ 前記電極（Ｅｐ）と前記負極との間の、上に定義されたような膜と
を含む。
－ 正極［電極（Ｅｐ）］と、
－ 負極と、
－ 前記電極（Ｅｐ）と前記負極との間の、上に定義されたような膜と
を含む。
【0129】
本発明のこの第１の実施形態の二次電池の負極は、典型的に金属基材であり、好ましくは、リチウムまたは亜鉛などの金属から製造される箔である。
【0130】
本発明の第２の実施形態によれば、二次電池は、
－ 正極［電極（Ｅｐ）］と、
－ 負極［電極（Ｅｎ）］と、
－ 前記電極（Ｅｐ）と前記電極（Ｅｎ）との間の、上に定義されたような膜と
を含む。
－ 正極［電極（Ｅｐ）］と、
－ 負極［電極（Ｅｎ）］と、
－ 前記電極（Ｅｐ）と前記電極（Ｅｎ）との間の、上に定義されたような膜と
を含む。
【0131】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0132】
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【0133】
原材料
ポリマー（ＦＦ－Ａ）：２５℃のＤＭＦ中で０．３０ｌ／ｇの粘度を有するＶＤＦ－ＡＡ（０．９モル％）－ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
ポリマー（ＦＦ－Ｂ）：２５℃のＤＭＦ中で０．３０ｌ／ｇの粘度を有するＶＤＦ－ＡＡ（０．９モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ－１）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ－ＨＥＡ（０．８モル％）－ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ－２）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ－ＨＥＡ（０．８モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ－３）：約１４８．５～１４９℃の融点および２５℃のＤＭＦ中で０．２８～０．２９ｌ／ｇの粘度を有するＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー。
ＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩。
Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ：Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
電解質媒体（ＥＬ－１）：Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ中のＬｉＴＦＳＩの溶液（０．５モル／Ｌ）。
電解質媒体（ＥＬ－２）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（１／１体積比）中のＬｉＴＦＳＩの溶液（１モル／Ｌ）。
黒鉛：７５％のＳＭＧ ＨＥ２（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）／２５％のＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＳＦＧ６。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート。
ＴＳＰＩ：３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート。
ポリマー（ＦＦ－Ａ）：２５℃のＤＭＦ中で０．３０ｌ／ｇの粘度を有するＶＤＦ－ＡＡ（０．９モル％）－ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
ポリマー（ＦＦ－Ｂ）：２５℃のＤＭＦ中で０．３０ｌ／ｇの粘度を有するＶＤＦ－ＡＡ（０．９モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ－１）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ－ＨＥＡ（０．８モル％）－ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ－２）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ－ＨＥＡ（０．８モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ－３）：約１４８．５～１４９℃の融点および２５℃のＤＭＦ中で０．２８～０．２９ｌ／ｇの粘度を有するＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー。
ＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩。
Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ：Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
電解質媒体（ＥＬ－１）：Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ中のＬｉＴＦＳＩの溶液（０．５モル／Ｌ）。
電解質媒体（ＥＬ－２）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（１／１体積比）中のＬｉＴＦＳＩの溶液（１モル／Ｌ）。
黒鉛：７５％のＳＭＧ ＨＥ２（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）／２５％のＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＳＦＧ６。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート。
ＴＳＰＩ：３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート。
【0134】
電極の接着試験
金属コレクターと電極の層（Ｌ１）との間の中間層の接着強さを以下の手順に従って測定した：ＳＣＯＴＣＨ（登録商標）３Ｍ４６７Ｍ接着剤のストライプをステンレス鋼プラック上に強固に付着させ、ストライプの他方の面を電極に付着させた。ステンレス鋼ロールでそれを３回押しつけることにより、電極へのこのストライプの接着強さを強化した。標準離層を１８０°で測定し、力をＮ／ｍ単位で測定した。引張り速度は室温で３００ｍｍ／分であった。
金属コレクターと電極の層（Ｌ１）との間の中間層の接着強さを以下の手順に従って測定した：ＳＣＯＴＣＨ（登録商標）３Ｍ４６７Ｍ接着剤のストライプをステンレス鋼プラック上に強固に付着させ、ストライプの他方の面を電極に付着させた。ステンレス鋼ロールでそれを３回押しつけることにより、電極へのこのストライプの接着強さを強化した。標準離層を１８０°で測定し、力をＮ／ｍ単位で測定した。引張り速度は室温で３００ｍｍ／分であった。
【0135】
電解質媒体（ＥＬ－１）を使用する電極の作製のための一般的な手順
ＤＭＳＯ中のポリマー（ＦＦ－Ｂ）の溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。次の工程において、電解質媒体（ＥＬ１）を溶液に添加した。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（ＦＦ－））］×１００は７０％であった。カソード：ＳＵＰＥＲ Ｐ（登録商標）カーボンブラック（ＣＦ）とＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とのブレンドを含む組成物をそのように得られた溶液に重量比８７／１３（（ＣＦ＋ＬＦＰ）／ポリマー（ＦＦ－Ｂ））で添加した。ＣＦ／ＬＦＰ重量比は１３／８７であった。
ＤＭＳＯ中のポリマー（ＦＦ－Ｂ）の溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。次の工程において、電解質媒体（ＥＬ１）を溶液に添加した。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（ＦＦ－））］×１００は７０％であった。カソード：ＳＵＰＥＲ Ｐ（登録商標）カーボンブラック（ＣＦ）とＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とのブレンドを含む組成物をそのように得られた溶液に重量比８７／１３（（ＣＦ＋ＬＦＰ）／ポリマー（ＦＦ－Ｂ））で添加した。ＣＦ／ＬＦＰ重量比は１３／８７であった。
【0136】
キャスティング手順
テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さで金属コレクター上に塗布した。厚さは、ナイフと金属コレクターとの間の距離によって制御された。そのように得られた電極の湿潤層（Ｌ１）の厚さは約２５０μｍであった。次に、電極を１時間にわたり真空下で乾燥させ、その後、５ｋＮ／ｃｍ２の圧力下において室温で静的プレスを使用してカレンダー処理した。最終負荷は０．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さで金属コレクター上に塗布した。厚さは、ナイフと金属コレクターとの間の距離によって制御された。そのように得られた電極の湿潤層（Ｌ１）の厚さは約２５０μｍであった。次に、電極を１時間にわたり真空下で乾燥させ、その後、５ｋＮ／ｃｍ２の圧力下において室温で静的プレスを使用してカレンダー処理した。最終負荷は０．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【0137】
電解質媒体（ＥＬ－１）を使用する膜の作製のための一般的な手順
膜は、国際公開第２０１３／１６０２４０号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１３年１０月３１日の実施例３に記載されているように作製した。
膜は、国際公開第２０１３／１６０２４０号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１３年１０月３１日の実施例３に記載されているように作製した。
【0138】
電解質媒体（ＥＬ－２）を使用する電極の作製のための一般的な手順
アセトン中のポリマー（ＦＦ－Ａ）の溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。次の工程において、電解質媒体（ＥＬ２）を溶液に添加した。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（ＦＦ－Ａ））］×１００は７５％であった。アノード：黒鉛をそのように得られた溶液に重量比９０／１０（黒鉛／ポリマー（ＦＦ－Ａ））で添加した。カソード：５０重量％のＣ－ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ Ｃ６５カーボンブラックおよび５０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）とＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とのブレンドを含む組成物をそのように得られた溶液に重量比９０／１０（（ＣＦ＋ＬＦＰ）／ポリマー（ＦＦ－Ａ））で添加した。ＣＦ／ＬＦＰ重量比は１１／８９であった。
アセトン中のポリマー（ＦＦ－Ａ）の溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。次の工程において、電解質媒体（ＥＬ２）を溶液に添加した。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（ＦＦ－Ａ））］×１００は７５％であった。アノード：黒鉛をそのように得られた溶液に重量比９０／１０（黒鉛／ポリマー（ＦＦ－Ａ））で添加した。カソード：５０重量％のＣ－ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ Ｃ６５カーボンブラックおよび５０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）とＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とのブレンドを含む組成物をそのように得られた溶液に重量比９０／１０（（ＣＦ＋ＬＦＰ）／ポリマー（ＦＦ－Ａ））で添加した。ＣＦ／ＬＦＰ重量比は１１／８９であった。
【0139】
キャスティング手順
テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さで金属コレクター上に塗布した。厚さは、ナイフと金属コレクターとの間の距離によって制御された。そのように得られたアノードの湿潤層（Ｌ１）の厚さは約１２０μｍであった。そのように得られたカソードの湿潤層（Ｌ１）の厚さは約２５０μｍであった。混合物の粘度はアセトンを添加することによって調節された。次に、溶媒を前記混合物から蒸発させ、それによって電極を提供した。
テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さで金属コレクター上に塗布した。厚さは、ナイフと金属コレクターとの間の距離によって制御された。そのように得られたアノードの湿潤層（Ｌ１）の厚さは約１２０μｍであった。そのように得られたカソードの湿潤層（Ｌ１）の厚さは約２５０μｍであった。混合物の粘度はアセトンを添加することによって調節された。次に、溶媒を前記混合物から蒸発させ、それによって電極を提供した。
【0140】
電解質媒体（ＥＬ－２）を使用する膜の作製のための一般的な手順
ポリマー（Ｆ－１）（１．５ｇ）を６０℃で８．５ｇのアセトンに溶解させ、それによって１５重量％の前記ポリマー（Ｆ－１）を含有する溶液を提供した。溶液は、室温での均質化後に均一であり、透明であった。次に、ＤＢＴＤＬ（０．０１５ｇ）を添加した。溶液を６０℃で均質化し、次いで室温にした。ＴＳＰＩ（０．０６０ｇ）をそれに添加した。ＤＢＴＤＬの量は、ＴＳＰＩに対して１０モル％であると計算された。ＴＳＰＩはそれ自体、ポリマー１に対して１．１モル％であるように計算した。再度、溶液を６０℃で均質化させ、次にそれを、ＴＳＰＩのイソシアネート官能基をポリマー１のヒドロキシル基と反応させるために約９０分間にわたり６０℃でそのままにした。溶液を次に室温にした。次の工程において、電解質媒体（ＥＬ－２）を添加した。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ－１））］は６６％であった。６０℃で均質化後、蟻酸を添加した。溶液を６０℃で均質化し、次いで室温にした。ＴＥＯＳをそれに添加した。ＴＥＯＳがＳｉＯ２に完全に変換すると仮定して、ＴＥＯＳの量を重量比（ｍＳｉＯ２／ｍポリマー１）から計算した。この比は１０％であった。蟻酸の量を以下の式から計算した：
ｎ蟻酸／ｎＴＥＯＳ＝７．８
テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さでＰＥＴ基材上に塗布した。厚さは、ナイフとＰＥＴフィルムとの間の距離によって制御された。溶媒は溶液混合物から急速に蒸発され、膜が得られた。数時間後、膜がＰＥＴ基材から分離された。そのように得られた膜は、２０μｍの一定厚さを有した。
ポリマー（Ｆ－１）（１．５ｇ）を６０℃で８．５ｇのアセトンに溶解させ、それによって１５重量％の前記ポリマー（Ｆ－１）を含有する溶液を提供した。溶液は、室温での均質化後に均一であり、透明であった。次に、ＤＢＴＤＬ（０．０１５ｇ）を添加した。溶液を６０℃で均質化し、次いで室温にした。ＴＳＰＩ（０．０６０ｇ）をそれに添加した。ＤＢＴＤＬの量は、ＴＳＰＩに対して１０モル％であると計算された。ＴＳＰＩはそれ自体、ポリマー１に対して１．１モル％であるように計算した。再度、溶液を６０℃で均質化させ、次にそれを、ＴＳＰＩのイソシアネート官能基をポリマー１のヒドロキシル基と反応させるために約９０分間にわたり６０℃でそのままにした。溶液を次に室温にした。次の工程において、電解質媒体（ＥＬ－２）を添加した。重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ－１））］は６６％であった。６０℃で均質化後、蟻酸を添加した。溶液を６０℃で均質化し、次いで室温にした。ＴＥＯＳをそれに添加した。ＴＥＯＳがＳｉＯ２に完全に変換すると仮定して、ＴＥＯＳの量を重量比（ｍＳｉＯ２／ｍポリマー１）から計算した。この比は１０％であった。蟻酸の量を以下の式から計算した：
ｎ蟻酸／ｎＴＥＯＳ＝７．８
テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さでＰＥＴ基材上に塗布した。厚さは、ナイフとＰＥＴフィルムとの間の距離によって制御された。溶媒は溶液混合物から急速に蒸発され、膜が得られた。数時間後、膜がＰＥＴ基材から分離された。そのように得られた膜は、２０μｍの一定厚さを有した。
【0141】
実施例１ － アノード（ＥＬ－２）
上に詳述された電解質媒体（ＥＬ－２）を使用して、電極の作製のための一般的な手順に従って調製された溶液混合物から銅コレクター上に層をキャスティングすることにより、アノードを作製した。接着強さ：そのように得られたアノード層と銅コレクターとの間に５０Ｎ／ｍの力が測定された。
上に詳述された電解質媒体（ＥＬ－２）を使用して、電極の作製のための一般的な手順に従って調製された溶液混合物から銅コレクター上に層をキャスティングすることにより、アノードを作製した。接着強さ：そのように得られたアノード層と銅コレクターとの間に５０Ｎ／ｍの力が測定された。
【0142】
実施例２ － カソード（ＥＬ－２）
上に詳述された電解質媒体（ＥＬ－２）を使用して、電極の作製のための一般的な手順に従って調製された溶液混合物からアルミニウムコレクター上に層をキャスティングすることにより、カソードを作製した。接着強さ：そのように得られたカソード層と金属コレクターとの間に１１Ｎ／ｍの力が測定された。
上に詳述された電解質媒体（ＥＬ－２）を使用して、電極の作製のための一般的な手順に従って調製された溶液混合物からアルミニウムコレクター上に層をキャスティングすることにより、カソードを作製した。接着強さ：そのように得られたカソード層と金属コレクターとの間に１１Ｎ／ｍの力が測定された。
【0143】
比較例１－Ａ － アノード
実施例１に詳述したのと同じ手順を使用するが、ポリマー（ＦＦ－Ａ）の代わりにポリマー（Ｆ－３）を使用することによってアノードを作製した。そのように得られたアノード層と金属コレクターとの間に中間層の接着性は観察されなかった。
実施例１に詳述したのと同じ手順を使用するが、ポリマー（ＦＦ－Ａ）の代わりにポリマー（Ｆ－３）を使用することによってアノードを作製した。そのように得られたアノード層と金属コレクターとの間に中間層の接着性は観察されなかった。
【0144】
比較例２－Ａ － カソード
実施例２に詳述したのと同じ手順を使用するが、ポリマー（ＦＦ－Ａ）の代わりにポリマー（Ｆ－１）を使用することによってカソードを作製した。そのように得られたアノード層と金属コレクターとの間に中間層の接着性は観察されなかった。
実施例２に詳述したのと同じ手順を使用するが、ポリマー（ＦＦ－Ａ）の代わりにポリマー（Ｆ－１）を使用することによってカソードを作製した。そのように得られたアノード層と金属コレクターとの間に中間層の接着性は観察されなかった。
【0145】
実施例３ － カソード（ＥＬ－１）
上に詳述された電解質媒体（ＥＬ－１）を使用して、電極の作製のための一般的な手順に従って調製された溶液混合物からアルミニウムコレクター上に層をキャスティングすることにより、カソードを作製した。接着強さ：そのように得られたカソード層と金属コレクターとの間に１３６Ｎ／ｍの力が測定された。
上に詳述された電解質媒体（ＥＬ－１）を使用して、電極の作製のための一般的な手順に従って調製された溶液混合物からアルミニウムコレクター上に層をキャスティングすることにより、カソードを作製した。接着強さ：そのように得られたカソード層と金属コレクターとの間に１３６Ｎ／ｍの力が測定された。
【0146】
比較例３ － カソード
実施例３に詳述したのと同じ手順を使用するが、ポリマー（ＦＦ－Ｂ）の代わりにポリマー（Ｆ－２）を使用することによってカソードを作製した。層．．．と金属コレクターとの間に中間層の接着性は観察されなかった。
実施例３に詳述したのと同じ手順を使用するが、ポリマー（ＦＦ－Ｂ）の代わりにポリマー（Ｆ－２）を使用することによってカソードを作製した。層．．．と金属コレクターとの間に中間層の接着性は観察されなかった。
【0147】
比較例４－Ａ － カソード
Ｎ－メチル－２－ピロリドン中のポリマー（ＦＦ－Ｂ）の１２重量％溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。５０重量％のＣ－ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ Ｃ６５カーボンブラックおよび５０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）とＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とのブレンドを含む組成物をそのように得られた溶液に重量比９５．５／４．５（（ＣＦ＋ＬＦＰ）／ポリマー（ＦＦ－Ｂ））で添加した。ＣＦ／ＬＦＰ重量比は４／９６であった。テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さで金属コレクター上に塗布した。厚さは、ナイフと金属コレクターとの間の距離によって制御された。そのように得られたカソードの湿潤層の厚さは約１５μｍであった。次に、一晩にわたり６０℃で乾燥させることによって溶媒を前記混合物から蒸発させ、それによって電極を提供した。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン中のポリマー（ＦＦ－Ｂ）の１２重量％溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。５０重量％のＣ－ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ Ｃ６５カーボンブラックおよび５０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）とＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とのブレンドを含む組成物をそのように得られた溶液に重量比９５．５／４．５（（ＣＦ＋ＬＦＰ）／ポリマー（ＦＦ－Ｂ））で添加した。ＣＦ／ＬＦＰ重量比は４／９６であった。テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さで金属コレクター上に塗布した。厚さは、ナイフと金属コレクターとの間の距離によって制御された。そのように得られたカソードの湿潤層の厚さは約１５μｍであった。次に、一晩にわたり６０℃で乾燥させることによって溶媒を前記混合物から蒸発させ、それによって電極を提供した。
【0148】
比較例４－Ｂ － アノード
Ｎ－メチル－２－ピロリドン中のポリマー（ＦＦ－Ｂ）の１２重量％溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。黒鉛をそのように得られた溶液に重量比９６／４（黒鉛／ポリマー（ＦＦ－Ｂ））で添加した。テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さで金属コレクター上に塗布した。厚さは、ナイフと金属コレクターとの間の距離によって制御された。そのように得られたアノードの湿潤層の厚さは約１５μｍであった。次に、一晩にわたり６０℃で乾燥させることによって溶媒を前記混合物から蒸発させ、それによって電極を提供した。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン中のポリマー（ＦＦ－Ｂ）の１２重量％溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。黒鉛をそのように得られた溶液に重量比９６／４（黒鉛／ポリマー（ＦＦ－Ｂ））で添加した。テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さで金属コレクター上に塗布した。厚さは、ナイフと金属コレクターとの間の距離によって制御された。そのように得られたアノードの湿潤層の厚さは約１５μｍであった。次に、一晩にわたり６０℃で乾燥させることによって溶媒を前記混合物から蒸発させ、それによって電極を提供した。
【0149】
実施例４ － リチウムイオン電池の製造
電解質媒体（ＥＬ－２）を使用して、上に詳述したように一般的な手順に従って作製された膜を実施例２のカソード（ＥＬ－２）と実施例１のアノード（ＥＬ－２）との間に置くことによってコインセルを作製した。
電解質媒体（ＥＬ－２）を使用して、上に詳述したように一般的な手順に従って作製された膜を実施例２のカソード（ＥＬ－２）と実施例１のアノード（ＥＬ－２）との間に置くことによってコインセルを作製した。
【0150】
異なる放電率でそのようにして得られたコインセルの放電容量値を本明細書で下の表１に示す。
【0151】
【0152】
比較例５
電解質媒体（ＥＬ－２）を使用して、上に詳述したように一般的な手順に従って作製された膜を、比較例４－Ａに詳述されたように作製されたカソードと、比較例４－Ｂに詳述されたように作製されたアノードとの間に置くことによってコインセルを作製した。それによって提供される電池は作動しなかった。
電解質媒体（ＥＬ－２）を使用して、上に詳述したように一般的な手順に従って作製された膜を、比較例４－Ａに詳述されたように作製されたカソードと、比較例４－Ｂに詳述されたように作製されたアノードとの間に置くことによってコインセルを作製した。それによって提供される電池は作動しなかった。
【0153】
実施例５ － リチウムイオン電池の製造
電解質媒体（ＥＬ－１）を使用して、上に詳述したように一般的な手順に従って作製された膜をリチウム金属箔と実施例３のカソード（ＥＬ－１）との間に置くことによってＳｗａｇｅｌｏｋセルを作製した。異なる放電率でそのようにして得られたコインセルの放電容量値を本明細書で下の表２に示す。
電解質媒体（ＥＬ－１）を使用して、上に詳述したように一般的な手順に従って作製された膜をリチウム金属箔と実施例３のカソード（ＥＬ－１）との間に置くことによってＳｗａｇｅｌｏｋセルを作製した。異なる放電率でそのようにして得られたコインセルの放電容量値を本明細書で下の表２に示す。
【0154】
【0155】
比較例６
電解質媒体（ＥＬ－１）を使用して、上に詳述したように一般的な手順に従って作製された膜を、リチウム金属箔と、８重量％のポリマー（Ｆ－２）、８２重量％のＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）および１０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）を含むＮ－メチル－２－ピロリドン中の溶液から調製されたカソードとの間に置くことによってＳｗａｇｅｌｏｋセルを作製した。それによって提供された電池は、Ｃ／２０のレートで５サイクル後に作動しなかった。
電解質媒体（ＥＬ－１）を使用して、上に詳述したように一般的な手順に従って作製された膜を、リチウム金属箔と、８重量％のポリマー（Ｆ－２）、８２重量％のＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）および１０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）を含むＮ－メチル－２－ピロリドン中の溶液から調製されたカソードとの間に置くことによってＳｗａｇｅｌｏｋセルを作製した。それによって提供された電池は、Ｃ／２０のレートで５サイクル後に作動しなかった。
【手続補正書】
【提出日】2022-03-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
明細書に記載された一発明。
【外国語明細書】