(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022081716
(43)【公開日】2022-06-01
(54)【発明の名称】積層フィルム、及びフォルダブルデバイス
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20220525BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 B
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020190141
(22)【出願日】2020-11-16
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-05-24
(71)【出願人】
【識別番号】000002901
【氏名又は名称】株式会社ダイセル
(74)【代理人】
【識別番号】110002239
【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ
(72)【発明者】
【氏名】横山 将史
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AK01B
4F100AK17B
4F100AK42A
4F100AK53B
4F100AL05B
4F100AL08B
4F100AT00A
4F100BA02
4F100CA06B
4F100EJ08B
4F100EJ42B
4F100EJ54B
4F100GB41
4F100JB06B
4F100JB12B
4F100JK04
4F100JK09B
4F100JK12B
4F100JN01A
4F100JN01B
4F100YY00B
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い表面硬度と、優れた屈曲性を有し、防汚性能が低下しにくい、フォルダブルデバイスの表面保護材として好適な積層フィルムを提供する。
【解決手段】支持体１０と、支持体の少なくとも一方の面に積層された樹脂層１１を有する積層フィルムであって、樹脂層が下記（条件１）～（条件３）を充足する。（条件１）樹脂層表面のＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（７５０ｇ荷重）の鉛筆硬度が、Ｆ以上である。（条件２）樹脂層の面が凸となるＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に規定する円筒形マンドレル試験において、屈曲半径が５ｍｍで樹脂層の面にクラックが発生しない。（条件３）樹脂層の面の水接触角が９５°以上であり、＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験の後、試験実施部位の水接触角が９０°以上である。
【選択図】図１
【解決手段】支持体１０と、支持体の少なくとも一方の面に積層された樹脂層１１を有する積層フィルムであって、樹脂層が下記（条件１）～（条件３）を充足する。（条件１）樹脂層表面のＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（７５０ｇ荷重）の鉛筆硬度が、Ｆ以上である。（条件２）樹脂層の面が凸となるＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に規定する円筒形マンドレル試験において、屈曲半径が５ｍｍで樹脂層の面にクラックが発生しない。（条件３）樹脂層の面の水接触角が９５°以上であり、＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験の後、試験実施部位の水接触角が９０°以上である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体と、
該支持体の少なくとも一方の面に積層された樹脂層を有する積層フィルムであって、
該樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足することを特徴とする積層フィルム。
（条件１）
前記積層フィルムの樹脂層表面のＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（７５０ｇ荷重）の鉛筆硬度が、Ｆ以上である。
（条件２）
前記積層フィルムの樹脂層の面が凸となるＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に規定する円筒形マンドレル試験において、屈曲半径が５ｍｍで樹脂層の面にクラックが発生しない。
（条件３）
前記積層フィルムの樹脂層の面の水接触角が９５°以上であり、＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験の後、試験実施部位の水接触角が９０°以上である。
該支持体の少なくとも一方の面に積層された樹脂層を有する積層フィルムであって、
該樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足することを特徴とする積層フィルム。
（条件１）
前記積層フィルムの樹脂層表面のＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（７５０ｇ荷重）の鉛筆硬度が、Ｆ以上である。
（条件２）
前記積層フィルムの樹脂層の面が凸となるＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に規定する円筒形マンドレル試験において、屈曲半径が５ｍｍで樹脂層の面にクラックが発生しない。
（条件３）
前記積層フィルムの樹脂層の面の水接触角が９５°以上であり、＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験の後、試験実施部位の水接触角が９０°以上である。
【請求項2】
さらに、前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件４）を充足する請求項１又は２に記載の積層フィルム。
（条件４）下記屈曲耐久性試験における屈曲耐久性が１万回以上である。
屈曲耐久性試験：
積層フィルムを伸ばした状態から、樹脂層の面が凸となる方向に屈曲半径が４．０ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１回とし、３０～６０回／分の速さで前記動作を行った際における、積層フィルムの樹脂層にクラックが生じるまでの回数を屈曲耐久性の指標とする。
（条件４）下記屈曲耐久性試験における屈曲耐久性が１万回以上である。
屈曲耐久性試験：
積層フィルムを伸ばした状態から、樹脂層の面が凸となる方向に屈曲半径が４．０ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１回とし、３０～６０回／分の速さで前記動作を行った際における、積層フィルムの樹脂層にクラックが生じるまでの回数を屈曲耐久性の指標とする。
【請求項3】
さらに、前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件５）を充足する請求項１又は２に記載の積層フィルム。
（条件５）＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験において目視で傷が生じない。
（条件５）＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験において目視で傷が生じない。
【請求項4】
前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）のヘイズが１．０％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記樹脂層が、１種以上の硬化性化合物を含む硬化性組成物の硬化物であり、硬化性化合物の少なくとも１種がポリオルガノシルセスキオキサンである請求項１～４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項6】
前記硬化性組成物が、分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物を含む請求項５に記載の積層フィルム。
【請求項7】
前記硬化性組成物が、さらに、硬化触媒を含む請求項５又は６に記載の積層フィルム。
【請求項8】
前記硬化触媒がカチオン重合開始剤を含む請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項9】
前記硬化触媒がラジカル重合開始剤を含む請求項７又は８に記載の積層フィルム。
【請求項10】
前記硬化性組成物が、さらに、フッ素含有光重合性樹脂を含む請求項５～９のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項11】
前記硬化性組成物が、さらに、分子内に２個以上の熱重合性官能基を有する脂肪族化合物を含む請求項５～１０のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項12】
前記支持体が、透明支持体である請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の積層フィルムを備えるフォルダブルデバイス。
【請求項14】
画像表示装置である請求項１３に記載のフォルダブルデバイス。
【請求項15】
前記画像表示装置が、有機エレクトロルミネセンス表示装置である請求項１４に記載のフォルダブルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、高い表面硬度、優れた屈曲性と、優れた耐擦傷性を備える積層フィルム、及び前記積層フィルムを備えたフォルダブルデバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
スマートフォンやタブレット等の携帯情報端末の携帯性をさらに高めるため、折り畳み可能なディスプレイ、タッチパネルなどのフォルダブルデバイスの需要が高まっている。フォルダブルデバイスは、携帯性を高めるために、小さな屈曲半径（例えば、屈曲半径２．５ｍｍ程度）で１８０°に折り曲げる必要があり、極めて高い屈曲性（可とう性）が求められる。また、フォルダブルデバイスは、折り畳んだ状態で携帯し、使用時に開き、使用後は再び折り畳んで繰り返し使用されるため、高い屈曲耐久性、すなわち、繰り返し折り畳んでもクラック等が発生しない耐久性も求められる。
【0003】
フォルダブルデバイスには、有機ＥＬ等のフレキシブル性の高い画像表示装置が用いられるが、取り扱い時に画像表示面に傷がつかないように耐擦傷性を付与するため、支持体フィルムにハードコート層を形成させた積層フィルム（ハードコートフィルム）で保護することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。また、このようなハードコートフィルムは、タッチ操作などによる指紋、手垢、埃等による汚染の影響を受けやすく、汚染防止や、付着した汚染物質の除去を容易とする目的で、防汚性が付与されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－０３３０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
防汚性は、一般に、ハードコートフィルムのハードコート層に防汚剤を含有させて、表面に防汚層を形成することにより付与されるが、タッチ操作やバッグやポケット等に入れた際、布と表面が擦れることなどが繰り返されるうちに、防汚性が低下する場合があった。
【0006】
従って、本開示の目的は、高い表面硬度と、優れた屈曲性を有すると共に、防汚性能が低下しにくい、フォルダブルデバイスの表面保護材として好適な積層フィルムを提供することである。
また、本開示の他の目的は、上記積層フィルムを備えたフォルダブルデバイスを提供することである。
また、本開示の他の目的は、上記積層フィルムを備えたフォルダブルデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本開示は、支持体と、
該支持体の少なくとも一方の面に積層された樹脂層を有する積層フィルムであって、
該樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足することを特徴とする積層フィルムを提供する。
（条件１）
前記積層フィルムの樹脂層表面のＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（７５０ｇ荷重）の鉛筆硬度が、Ｆ以上である。
（条件２）
前記積層フィルムの樹脂層の面が凸となるＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に規定する円筒形マンドレル試験において、屈曲半径が５ｍｍで樹脂層の面にクラックが発生しない。
（条件３）
前記積層フィルムの樹脂層の面の水接触角が９５°以上であり、＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験の後、試験実施部位の水接触角が９０°以上である。
該支持体の少なくとも一方の面に積層された樹脂層を有する積層フィルムであって、
該樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足することを特徴とする積層フィルムを提供する。
（条件１）
前記積層フィルムの樹脂層表面のＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（７５０ｇ荷重）の鉛筆硬度が、Ｆ以上である。
（条件２）
前記積層フィルムの樹脂層の面が凸となるＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に規定する円筒形マンドレル試験において、屈曲半径が５ｍｍで樹脂層の面にクラックが発生しない。
（条件３）
前記積層フィルムの樹脂層の面の水接触角が９５°以上であり、＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験の後、試験実施部位の水接触角が９０°以上である。
【0008】
前記積層フィルムは、さらに、前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件４）を充足することが好ましい。
（条件４）下記屈曲耐久性試験における屈曲耐久性が１万回以上である。
屈曲耐久性試験：
積層フィルムを伸ばした状態から、樹脂層の面が凸となる方向に屈曲半径が４．０ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１回とし、３０～６０回／分の速さで前記動作を行った際における、積層フィルムの樹脂層にクラックが生じるまでの回数を屈曲耐久性の指標とする。
（条件４）下記屈曲耐久性試験における屈曲耐久性が１万回以上である。
屈曲耐久性試験：
積層フィルムを伸ばした状態から、樹脂層の面が凸となる方向に屈曲半径が４．０ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１回とし、３０～６０回／分の速さで前記動作を行った際における、積層フィルムの樹脂層にクラックが生じるまでの回数を屈曲耐久性の指標とする。
【0009】
前記積層フィルムは、さらに、前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件５）を充足することが好ましい。
（条件５）＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験において目視で傷が生じない。
（条件５）＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験において目視で傷が生じない。
【0010】
前記積層フィルムにおいて、前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）のヘイズは１．０％以下であってもよい。
【0011】
前記積層フィルムにおいて、前記樹脂層は、１種以上の硬化性化合物を含む硬化性組成物の硬化物であり、硬化性化合物の少なくとも１種がポリオルガノシルセスキオキサンでであってもよい。
【0012】
前記積層フィルムにおいて、前記硬化性組成物は、分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物を含んでいてもよい。
【0013】
前記積層フィルムにおいて、前記硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含含んでいてもよい。
【0014】
前記積層フィルムにおいて、前記硬化触媒はカチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
【0015】
前記積層フィルムにおいて、前記硬化触媒はラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
【0016】
前記積層フィルムにおいて、前記硬化性組成物は、さらに、フッ素含有光重合性樹脂を含んでいてもよい。
【0017】
前記積層フィルムにおいて、前記硬化性組成物は、さらに、分子内に２個以上の熱重合性官能基を有する脂肪族化合物を含んでいてもよい。
【0018】
前記積層フィルムにおいて、前記支持体は、透明支持体であってもよい。
【0019】
また、本開示は、前記積層フィルムを備えるフォルダブルデバイスを提供する。
【0020】
前記フォルダブルデバイスは、画像表示装置であってもよい。
【0021】
前記フォルダブルデバイスにおいて、前記画像表示装置は、有機エレクトロルミネセンス表示装置であってもよい。
【発明の効果】
【0022】
本開示の積層フィルムは、高い表面硬度と、優れた屈曲性を有すると共に、防汚性能が低下しにくい。このため、本開示の積層フィルムは、折り畳み式画像表示装置などのフォルダブルデバイスの表面保護材として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本開示における積層フィルムの一の実施形態を示す模式図（断面図）である。
【図2】本開示における積層フィルムの他の実施形態を示す模式図（断面図）である。
【図3】本開示における屈曲耐久性の試験方法（Ｒ曲げ方法）（積層フィルムを樹脂層の面が凹又は凸となる方向に屈曲半径（Ｒ）が２．５ｍｍ又は４．０ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、伸ばす1回の動作）を示す模式図（側面図）である。
【図5】製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲチャートである。
【図6】製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲチャートである。
【図7】製造例２で得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲチャートである。
【図8】製造例２で得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
［積層フィルム］
本開示の積層フィルムは、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に積層された樹脂層を有する積層フィルムであって、該樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足することを特徴とする。
（条件１）前記積層フィルムの樹脂層表面のＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（７５０ｇ荷重）の鉛筆硬度が、Ｆ以上である。
（条件２）
前記積層フィルムの樹脂層の面が凸となるＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に規定する円筒形マンドレル試験において、屈曲半径が５ｍｍで樹脂層の面にクラックが発生しない（以下、例えば、「屈曲性が５ｍｍ以下」と称する場合がある）。
（条件３）
前記積層フィルムの樹脂層の面の水接触角が９５°以上であり、＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験の後、試験実施部位の水接触角が９０°以上である。
本開示の積層フィルムは、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に積層された樹脂層を有する積層フィルムであって、該樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足することを特徴とする。
（条件１）前記積層フィルムの樹脂層表面のＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（７５０ｇ荷重）の鉛筆硬度が、Ｆ以上である。
（条件２）
前記積層フィルムの樹脂層の面が凸となるＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に規定する円筒形マンドレル試験において、屈曲半径が５ｍｍで樹脂層の面にクラックが発生しない（以下、例えば、「屈曲性が５ｍｍ以下」と称する場合がある）。
（条件３）
前記積層フィルムの樹脂層の面の水接触角が９５°以上であり、＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験の後、試験実施部位の水接触角が９０°以上である。
【0025】
本開示の積層フィルムは、極めて優れた表面硬度、及び屈曲性を有する共に、防汚性能が低下しにくいため、有機ＥＬ表示装置などのフォルダブルデバイスの表面保護材として、好適に用いることができる。
【0026】
すなわち、本開示の積層フィルムにおいて、前記樹脂層は上述の（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足する。
なお、本開示の積層フィルムにおいて、前記樹脂層が前記支持体の両面に積層されている場合、いずれか一方の樹脂層が（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足していればよく、他方の樹脂層は（条件１）、（条件２）及び／又は（条件３）を充足していても、充足していなくてもよい。
なお、本開示の積層フィルムにおいて、前記樹脂層が前記支持体の両面に積層されている場合、いずれか一方の樹脂層が（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足していればよく、他方の樹脂層は（条件１）、（条件２）及び／又は（条件３）を充足していても、充足していなくてもよい。
【0027】
図１は、本開示における積層フィルムの一の実施形態を示す模式図（断面図）であり、積層フィルム１は、支持体１０の片面に樹脂層１１が積層された実施形態である。積層フィルム１において、樹脂層１１は、上述の（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足する。
【0028】
図２は、本開示における積層フィルムの他の実施形態を示す模式図（断面図）であり、積層フィルム２は、支持体２０の両面に樹脂層２１と樹脂層２２が積層された実施形態である。積層フィルム２において、樹脂層２１及び樹脂層２２のいずれか一方が、上述の（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足していればよい。
すなわち、積層フィルム２は、以下の実施形態（１）～（３）を包含する。
（１）樹脂層２１及び樹脂層２２の両方が、（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足する。
（２）樹脂層２１が、（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足し、樹脂層２２が、（条件１）、（条件２）及び（条件３）の内の少なくとも１つを充足しない。
（３）樹脂層２２が、（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足し、樹脂層２１が、（条件１）、（条件２）及び（条件３）の内の少なくとも１つを充足しない。
すなわち、積層フィルム２は、以下の実施形態（１）～（３）を包含する。
（１）樹脂層２１及び樹脂層２２の両方が、（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足する。
（２）樹脂層２１が、（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足し、樹脂層２２が、（条件１）、（条件２）及び（条件３）の内の少なくとも１つを充足しない。
（３）樹脂層２２が、（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足し、樹脂層２１が、（条件１）、（条件２）及び（条件３）の内の少なくとも１つを充足しない。
【0029】
上記条件１は、本開示の積層フィルムの樹脂層表面が優れた表面硬度を有することを示す条件である。上記樹脂層表面のＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（７５０ｇ荷重）の鉛筆硬度は、Ｆ以上であり、好ましくは１Ｈ以上、より好ましくは２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上、より好ましくは４Ｈ以上、より好ましくは５Ｈ以上、より好ましくは６Ｈ以上、より好ましくは７Ｈ以上、さらに好ましくは８Ｈ以上、特に好ましくは９Ｈである。前記樹脂層表面の鉛筆硬度がＦ未満であると、本開示の積層フィルムの表面硬度が不充分となり、フォルダブルデバイスの表面保護材として使用しづらくなる場合がある。
【0030】
上記条件２は、本開示の積層フィルムが優れた屈曲性を有することを示す条件であり、具体的には、樹脂層の面が凸（外側）になるように折り畳んだ場合に優れた屈曲性（以下、「屈曲性（２）」と称する場合がある）を有することを示す条件である。
【0031】
本開示の積層フィルムの屈曲性（２）は、５ｍｍ以下であり、好ましくは４．５ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．５ｍｍ以下、特に好ましくは２．０ｍｍ以下である。屈曲性（２）が５ｍｍを超えると、本開示の積層フィルムの屈曲性が不充分となり、フォルダブルデバイス（特に、外側に折り曲げる表示装置等）の表面保護材として使用しづらくなる場合がある。
【0032】
上記条件３は、本開示の積層フィルムの樹脂層の表面が優れた防汚性を有し、且つ該防汚性能が低下しにくいことを示す条件である。なお、条件３において、「樹脂層の面の水接触角」とは、耐スチールウール試験を実施前の樹脂層の面の水接触角を意味する。
【0033】
本開示の積層フィルムにおいて、樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）の面の水接触角は、前述の通り、９５°以上であり、好ましくは９６°以上、より好ましくは９７°以上、より好ましくは９８°以上、より好ましくは９９°以上、より好ましくは１００°以上、より好ましくは１０１°以上、より好ましくは１０２°以上、より好ましくは１０３°以上、より好ましくは１０４°以上、より好ましくは１０５°以上、より好ましくは１０６°以上、より好ましくは１０７°以上、より好ましくは１０８°以上、より好ましくは１０９°以上、さらに好ましくは１１０°以上である。樹脂層の面の水接触角が９５°未満では、本開示の積層フィルムの防汚性が不充分となり、フォルダブルデバイスの表面保護材として使用しづらくなる場合がある。
【0034】
なお、本開示の積層フィルムにおいて、前記樹脂層が前記支持体の両面に積層されている場合、いずれか一方の樹脂層の面の水接触角が９５°以上であればよく、他方の樹脂層の水接触角は限定されず、９５°以上であっても９５°未満であってもよい。
【0035】
本開示の積層フィルムにおいて、＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験の後の試験実施部位の水接触角（以下、「耐スチールウール試験後の水接触角」と称する場合がある）は、前述の通り、９０°以上であり、好ましくは９１°以上、より好ましくは９２°以上、より好ましくは９３°以上、より好ましくは９４°以上、より好ましくは９５°以上、より好ましくは９６°以上、より好ましくは９７°以上、より好ましくは９８°以上、より好ましくは９９°以上、より好ましくは１００°以上、より好ましくは１０１°以上、より好ましくは１０２°以上、より好ましくは１０３°以上、より好ましくは１０４°以上、より好ましくは１０５°以上、より好ましくは１０６°以上、より好ましくは１０７°以上、さらに好ましくは１０８°以上である。耐スチールウール試験後の水接触角が９０°未満では、本開示の積層フィルムの防汚性能の耐久性が不充分となり、フォルダブルデバイスの表面保護材として使用した場合に、タッチ操作の繰り返しで防汚性能が低下する場合がある。
【0036】
本開示の積層フィルムは、さらに、前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が以下の（条件４）を満たすことが好ましい。
（条件４）下記屈曲耐久性試験における屈曲耐久性が１万回以上である。
屈曲耐久性試験：
積層フィルムを伸ばした状態から、樹脂層の面が凸となる方向に屈曲半径が４．０ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１回とし、３０～６０回／分の速さで前記動作を行った際における、積層フィルムの樹脂層にクラックが生じるまでの回数を屈曲耐久性の指標とする。
本明細書において、条件４における屈曲耐久性試験、屈曲耐久性を、それぞれ「屈曲耐久性試験（２）」、「屈曲耐久性（２）」と称する場合がある。
（条件４）下記屈曲耐久性試験における屈曲耐久性が１万回以上である。
屈曲耐久性試験：
積層フィルムを伸ばした状態から、樹脂層の面が凸となる方向に屈曲半径が４．０ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１回とし、３０～６０回／分の速さで前記動作を行った際における、積層フィルムの樹脂層にクラックが生じるまでの回数を屈曲耐久性の指標とする。
本明細書において、条件４における屈曲耐久性試験、屈曲耐久性を、それぞれ「屈曲耐久性試験（２）」、「屈曲耐久性（２）」と称する場合がある。
【0037】
なお、本開示の積層フィルムにおいて、前記樹脂層が前記支持体の両面に積層されている場合、いずれか一方の樹脂層が（条件４）を充足していればよく、他方の樹脂層は（条件４）を充足していても、充足していなくてもよい。
【0038】
上記条件４は、本開示の積層フィルムが優れた屈曲耐久性、すなわち、繰り返しで折り畳んでも樹脂層にクラックなどの不具合が生じにくい特性を有することを示す条件であり、具体的には、樹脂層の面が凸（外側）になるように繰り返しで折り畳んだ場合に優れた耐久性（屈曲耐久性（２））を有することを示す条件である。
【0039】
図３は、上記条件４に示す屈曲耐久性試験（２）における、積層フィルム（図３の１）を伸ばした状態（図３（１））から、樹脂層の面が凸（外側）となる方向（図示略）に屈曲半径（Ｒ）が４．０ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作の１回を示す模式図（側面図）である。図４は、図１（４）を拡大図であり、Ｒは屈曲半径を示す。屈曲耐久性試験（２）においては、屈曲半径が４．０ｍｍになるように積層フィルムの樹脂層とは反対側の面の屈曲部に半径４．０ｍｍの円筒形マンドレルを巻き付けて行うことができる。屈曲耐久性試験（２）においては、１分間に３０～６０回の速さで前記動作を行った際における、積層フィルムの樹脂層にクラックが生じるまでの回数を屈曲耐久性（２）の指標とする。
【0040】
本開示の積層フィルムの屈曲耐久性試験（２）における屈曲耐久性（２）は１万回以上であり、より好ましくは２万回以上、より好ましくは３万回以上、より好ましくは４万回以上、より好ましくは５万回以上、より好ましくは６万回以上、より好ましくは７万回以上、より好ましくは８万回以上、より好ましくは９万回以上、より好ましくは１０万回以上、さらに好ましくは１５万回以上、特に好ましくは２０万回以上である。屈曲耐久性（２）が１万回未満では、本開示の積層フィルムの屈曲耐久性（２）が不充分となり、フォルダブルデバイス（特に、外側に折り曲げる表示装置等）の表面保護材として使用しづらくなる場合がある。
【0041】
本開示の積層フィルムは、さらに、前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が以下の（条件５）を満たすことが好ましい。
（条件５）＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験において目視で傷が生じない（以下、例えば、「耐擦傷性が１０００回以上」と称する場合がある）
（条件５）＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験において目視で傷が生じない（以下、例えば、「耐擦傷性が１０００回以上」と称する場合がある）
【0042】
なお、本開示の積層フィルムにおいて、前記樹脂層が前記支持体の両面に積層されている場合、いずれか一方の樹脂層が（条件５）を充足していればよく、他方の樹脂層は（条件５）を充足していても、充足していなくてもよい。
【0043】
上記条件５は、本開示の積層フィルムが優れた耐擦傷性を有することを示す条件である。本開示の積層フィルムの耐擦傷性は、１０００回以上であり、好ましくは２０００回以上、より好ましく３０００回以上、より好ましくは４０００回以上、より好ましくは５０００回以上、より好ましくは６０００回以上、より好ましくは７０００回以上、より好ましくは８０００回以上、より好ましくは９０００回以上、さらに好ましくは１００００回以上である。耐擦傷性が１０００回未満では、本開示の積層フィルムの耐擦傷性が不充分となり、フォルダブルデバイスの表面保護材として使用しづらくなる場合がある。
【0044】
本開示の積層フィルムは、さらに、前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が以下の（条件６）を満たすことが好ましい。
（条件６）下記屈曲耐久性試験における屈曲耐久性が５万回以上である。
屈曲耐久性試験：
積層フィルムを伸ばした状態から、樹脂層の面が凹となる方向に屈曲半径が２．５ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１回とし、３０～６０回／分の速さで前記動作を行った際における、積層フィルムの樹脂層にクラックが生じるまでの回数を屈曲耐久性の指標とする。
本明細書において、条件６における屈曲耐久性試験、屈曲耐久性を、それぞれ「屈曲耐久性試験（１）」、「屈曲耐久性（１）」と称する場合がある。
（条件６）下記屈曲耐久性試験における屈曲耐久性が５万回以上である。
屈曲耐久性試験：
積層フィルムを伸ばした状態から、樹脂層の面が凹となる方向に屈曲半径が２．５ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１回とし、３０～６０回／分の速さで前記動作を行った際における、積層フィルムの樹脂層にクラックが生じるまでの回数を屈曲耐久性の指標とする。
本明細書において、条件６における屈曲耐久性試験、屈曲耐久性を、それぞれ「屈曲耐久性試験（１）」、「屈曲耐久性（１）」と称する場合がある。
【0045】
なお、本開示の積層フィルムにおいて、前記樹脂層が前記支持体の両面に積層されている場合、いずれか一方の樹脂層が（条件６）を充足していればよく、他方の樹脂層は（条件６）を充足していても、充足していなくてもよい。
【0046】
上記条件６は、本開示の積層フィルムの屈曲耐久性のうち、樹脂層の面が凹（内側）になるように繰り返しで折り畳んだ場合の耐久性（屈曲耐久性（１））を有することを示す条件である。屈曲耐久性（１）のための屈曲耐久性試験（１）は、樹脂層の面が凹（内側）となる方向にし、屈曲半径（Ｒ）を２．５ｍｍとしたこと以外は、上述の屈曲耐久性試験（２）と同じ条件で測定することができる。
【0047】
本開示の積層フィルムの屈曲耐久性試験（１）における屈曲耐久性（１）は５万回以上であり、好ましくは６万回以上、より好ましくは７万回以上、より好ましくは８万回以上、より好ましくは９万回以上、より好ましくは１０万回以上、さらに好ましくは１５万回以上、特に好ましくは２０万回以上である。屈曲耐久性（１）が５万回未満では、本開示の積層フィルムの屈曲耐久性（１）が不充分となり、フォルダブルデバイス（特に、内側に折り曲げる表示装置等）の表面保護材として使用しづらくなる場合がある。
【0048】
本開示の積層フィルムは、さらに、前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が以下の（条件７）を満たすことが好ましい。
（条件７）積層フィルムの樹脂層の面が凹となるＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に規定する円筒形マンドレル試験において、屈曲半径が５ｍｍで樹脂層の面にクラックが発生しない。
（条件７）積層フィルムの樹脂層の面が凹となるＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に規定する円筒形マンドレル試験において、屈曲半径が５ｍｍで樹脂層の面にクラックが発生しない。
【0049】
なお、本開示の積層フィルムにおいて、前記樹脂層が前記支持体の両面に積層されている場合、いずれか一方の樹脂層が（条件７）を充足していればよく、他方の樹脂層は（条件７）を充足していても、充足していなくてもよい。
【0050】
上記条件７は、本開示の積層フィルムが優れた屈曲性を有することを示す条件であり、具体的には、樹脂層の面が凹（内側）になるように折り畳んだ場合に優れた屈曲性（以下、「屈曲性（１）」と称する場合がある）を有することを示す条件である。
【0051】
本開示の積層フィルムの屈曲性（１）は、５ｍｍ以下であり、好ましくは４．５ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．５ｍｍ以下、特に好ましくは２．０ｍｍ以下である。屈曲性（１）が５ｍｍを超えると、本開示の積層フィルムの屈曲性が不充分となり、フォルダブルデバイス（特に、外側に折り曲げる表示装置等）の表面保護材として使用しづらくなる場合がある。
【0052】
本開示の積層フィルムは、支持体、樹脂層以外の層、例えばアンカー層、粘着剤層、低反射層、防汚層、撥水層、撥油層、防曇層、保護フィルム層、印刷層、導電層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、ブルーライトカット層等を有していてもよい。上記樹脂層は、上記支持体の表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
【0053】
本開示の積層フィルムのヘイズは、例えば７％以下であり、好ましくは６％以下であり、より好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、より好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下である。なお、ヘイズの下限は、例えば０．１％である。ヘイズを特に７％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本開示のヘイズは、例えば、支持体として後述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、本明細書においてヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【0054】
本開示の積層フィルムの全光線透過率は、例えば８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。全光線透過率を特に９０％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本開示の全光線透過率は、例えば、支持体として後述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、本明細書において全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定することができる。
【0055】
本開示の積層フィルムの厚み（支持体／樹脂層の総厚み）は、例えば１～１００００μｍの範囲から適宜選択することができ、好ましくは１０～１０００μｍであり、より好ましくは１５～８００μｍであり、さらに好ましくは２０～７００μｍであり、特に好ましくは３０～５００μｍである。
【0056】
上述した性能を備える本開示の積層フィルムは、後述の支持体の材料の選択及び支持体の厚みの制御、並びに、樹脂層の成分や厚み、支持体への積層方法を制御することで得ることができる。
【0057】
（支持体）
本開示の積層フィルムにおける支持体としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の支持体を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材が好ましい。前記支持体は、単層の構成を有していてもよいし、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。
本開示の積層フィルムにおける支持体としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の支持体を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材が好ましい。前記支持体は、単層の構成を有していてもよいし、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。
【0058】
上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、１種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、２種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。
【0059】
中でも、上記プラスチック基材としては、透明性・屈曲耐久性に優れた積層フィルムを得るためには、透明性・屈曲耐久性に優れた支持体（透明支持体）を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、ポリイミドフィルム、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＭＭＡフィルムであり、さらに好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、ポリイミドフィルムである。
【0060】
前記支持体（特に、プラスチック基材）は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0061】
前記支持体（特に、プラスチック基材）の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等）であってもよい。なお、支持体としては、市販品を使用することもできる。
【0062】
前記支持体の厚みは、例えば、１～１０００μｍ程度、好ましくは５～５００μｍ、より好ましく１０～４００μｍ、より好ましくは１５～４００μｍ、さらに好ましくは２０～３００μｍ、特に好ましくは２５～２００μｍである。
【0063】
本開示の支持体のヘイズは、例えば７％以下であり、好ましくは６％以下であり、より好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。なお、ヘイズの下限は、例えば０．１％である。ヘイズを特に７％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。
【0064】
本開示の支持体の全光線透過率は、例えば８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。全光線透過率を特に９０％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。
【0065】
（樹脂層）
本開示において上記樹脂層は、後述する硬化性組成物の硬化物で形成されている。すなわち、樹脂層は、当該硬化性組成物により形成された硬化物からなる層であり、上記の（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足し、好ましくは上記の（条件４）、（条件５）、（条件６）及び／又、（条件７）はを充足する層である。なお、上記樹脂層は、後述する積層フィルムの製造方法により、硬化性組成物から作製することができる。
本開示において上記樹脂層は、後述する硬化性組成物の硬化物で形成されている。すなわち、樹脂層は、当該硬化性組成物により形成された硬化物からなる層であり、上記の（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足し、好ましくは上記の（条件４）、（条件５）、（条件６）及び／又、（条件７）はを充足する層である。なお、上記樹脂層は、後述する積層フィルムの製造方法により、硬化性組成物から作製することができる。
【0066】
上記樹脂層の厚みは、表面硬度と耐擦傷性の観点から、例えば１～１００μｍ、好ましくは２～８０μｍ、より好ましくは３～６０μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍ、最も好ましくは１０～４０μｍである。樹脂層の厚みが１μｍより薄い場合、高い表面硬度を維持できない場合がある。また、樹脂層の厚みが１００μｍより厚い場合は、大きなカールが発生する等の不具合が生じやすくなる。
【0067】
上記樹脂層のヘイズは、例えば１．０以下であり、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。なお、樹脂層のヘイズの下限は、例えば０．１％である。上記樹脂層のヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。樹脂層のヘイズは、上述の積層フィルム（支持体／樹脂層）のヘイズから支持体のヘイズを減じた差により求めることができる。
【0068】
上記樹脂層の全光線透過率は、例えば８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。全光線透過率を８５％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。樹脂層の全光線透過率は、例えば、上述の硬化性組成物を硬化後の厚みが本開示の積層フィルムの樹脂層と同じ厚みになるように離型基材に塗布、硬化させ、硬化膜を剥離した後に、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定することより求めることができる。
【0069】
上記樹脂層は、表面の平滑性にも優れており、算術平均粗さＲaが、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠した方法において、例えば０．１～２０ｎｍであり、好ましくは０．１～１０ｎｍであり、より好ましくは０．１～５ｎｍである。
【0070】
上記樹脂層は、上記支持体の一方の面のみに積層されていてもよく、両面に積層されていてもよい。樹脂層が支持体の両面に積層されている場合、同一の樹脂層であっても、異なる樹脂層であってもよい。また、樹脂層が支持体の両面に積層されている場合、一方の樹脂層が上記の（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足し、好ましくは上記の（条件４）、（条件５）、（条件６）、及び／又は（条件７）を充足していればよく、他方の樹脂層は（条件１～７）のいずれか１以上を充足していても、充足していなくてもよい。
【0071】
（硬化性組成物）
本開示の積層フィルムにおける樹脂層を形成するための硬化性組成物は、特に限定されず、公知のハードコートフィルムのハードコート層に使用されるものを特に限定なく採用することができ、具体的には、１種以上の硬化性化合物を含む硬化性組成物の硬化物により形成することができる。
本開示の積層フィルムにおける樹脂層を形成するための硬化性組成物は、特に限定されず、公知のハードコートフィルムのハードコート層に使用されるものを特に限定なく採用することができ、具体的には、１種以上の硬化性化合物を含む硬化性組成物の硬化物により形成することができる。
【0072】
上記硬化性組成物を構成する硬化性化合物としては、公知のハードコートフィルムのハードコート層を形成するための成分を特に限定なく採用することができ、例えば、（メタ）アクリレート化合物、カチオン硬化性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ビニルエーテル樹脂、オキセタン樹脂などが挙げられる。本開示の積層フィルムにおける上述の性能（（条件１）、（条件２）、及び（条件３）、好ましくは（条件４）、（条件５）、（条件６）、及び／又は（条件７））を充足するためには、カチオン硬化性シリコーン樹脂が好ましい。
【0073】
上記カチオン硬化性シリコーン樹脂は、ポリオルガノシルセスキオキサンを含む態様が好ましく、具体的には、下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「本開示のポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある）を含む硬化性組成物（以下、「本開示の硬化性組成物」と称する場合がある）から形成されることが好ましい。
［式（１）中、Ｒ1は、カチオン重合性官能基を含有する基を示す。］
【化1】
【0074】
本開示の硬化性組成物は、上述の本開示のポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）であり、本開示の積層フィルムにおける樹脂層を形成するための硬化性組成物として使用されるものが好ましい。後述のように、本開示の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒（特にカチオン重合開始剤、ラジカル重合性開始剤）や、分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物、フッ素含有光重合性樹脂、分子内に２個以上の熱重合性官能基を有する脂肪族化合物、表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
【0075】
（ポリオルガノシルセスキオキサン）
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする。
また、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）を有することが好ましい。
さらに、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、後述の式（４）で表される構成単位を有することが好ましい。
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする。
また、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）を有することが好ましい。
さらに、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、後述の式（４）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化2】
【化3】
【0076】
上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【0077】
式（１）中のＲ1は、カチオン重合性官能基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内にカチオン重合性官能基を少なくとも有する、カチオン硬化性化合物（カチオン重合性化合物）である。
【0078】
上記カチオン重合性官能基を含有する基における「カチオン重合性官能基」としては、カチオン重合性を有するものである限り特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基等が挙げられる。
カチオン重合性官能基としては、樹脂層の表面硬度（例えば、Ｆ以上）の観点から、エポキシ基が特に好ましい。
カチオン重合性官能基としては、樹脂層の表面硬度（例えば、Ｆ以上）の観点から、エポキシ基が特に好ましい。
【0079】
上記カチオン重合性官能基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、硬化物（樹脂層）の表面硬度や耐熱性の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ａ）で表される基である。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【0080】
上記式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ1aとしては、硬化物（樹脂層）の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【0081】
上記式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1bとしては、硬化物（樹脂層）の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【0082】
上記式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1cとしては、硬化物（樹脂層）の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【0083】
上記式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1dとしては、硬化物（樹脂層）の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【0084】
式（１）中のＲ1としては、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２－（３'，４'－エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。
【0085】
上記オキセタン基を含有する基としては、オキセタン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、オキセタン基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をオキセタン基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物の硬化性、硬化物（樹脂層）の耐熱性の観点で、３－オキセタニル基、オキセタン－３－イルメチル基、３－エチルオキセタン－３－イルメチル基、２－（オキセタン－３－イル）エチル基、２－（３－エチルオキセタン－３－イル）エチル基、３－（オキセタン－３－イルメトキシ）プロピル基、３－（３－エチルオキセタン－３－イルメトキシ）プロピル基等が好ましい。
【0086】
上記ビニルエーテル基を含有する基としては、ビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルエーテル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルエーテル基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物の硬化性、硬化物（樹脂層）の耐熱性の観点で、ビニルオキシメチル基、２－（ビニルオキシ）エチル基、３－（ビニルオキシ）プロピル基等が好ましい。
【0087】
上記ビニルフェニル基を含有する基としては、ビニルフェニル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルフェニル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルフェニル基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物の硬化性、硬化物（樹脂層）の耐熱性の観点で、４－ビニルフェニル基、３－ビニルフェニル基、２－ビニルフェニル基等が好ましい。
【0088】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。
【0089】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。
【化8】
【0090】
上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【0091】
上記式（２）中のＲ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【0092】
上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。
【0093】
中でも、Ｒ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【0094】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。
【0095】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］、［Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ2ＳｉＯ2/2］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ4/2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
【化9】
【0096】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）とを有する場合、その割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、特に限定されないが、例えば、５以上（例えば、５以上、５００以下）の範囲から適宜選択可能である。本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの一の態様の上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の下限値は、好ましくは５、より好ましくは６、さらに好ましくは７であり、上限値は、好ましくは２０未満、より好ましくは１８、より好ましくは１６、さらに好ましくは１４である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、樹脂層の表面硬度が向上する傾向がある。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を２０未満（好ましくは１８以下）とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、粘度も抑制もされるため、取扱いが容易となり、塗工しやすくなる。
【0097】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの別の態様の上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の下限値は、好ましくは２０、より好ましくは２１、より好ましくは２３、さらに好ましくは２５であり、上限値は、好ましくは５００、より好ましくは１００、より好ましくは５０、さらに好ましくは４０である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を２０以上とすることにより、表面硬度や密着性の向上に加えて、未硬化又は半硬化の樹脂層としたときの表面がタックフリーになりやすく、耐ブロッキング性が向上して、ロールに巻き取り取りやすくなる。一方、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、粘度も抑制もされるため、取扱いが容易となり、塗工しやすくなる。
【0098】
なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（ＩＩ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（ＩＩ'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（ＩＩ'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ＩＩ'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。
【化10】
【化11】
【0099】
上記式（Ｉ）中のＲa（式（Ｉ'）中のＲaも同じ）及び式（ＩＩ）中のＲb（式（ＩＩ'）中のＲbも同じ）は、それぞれ、カチオン重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒa及びＲbの具体例としては、上記式（１）におけるＲ1、上記式（２）におけるＲ2と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲa及び式（ＩＩ）中のＲbは、それぞれ、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）～（ｃ）におけるＲ1、Ｒ2、水素原子等）に由来する。
【0100】
上記式（ＩＩ）中のＲc（式（ＩＩ'）中のＲcも同じ）は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲcにおけるアルキル基は、一般的には、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ1～Ｘ3としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。
【0101】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式（１）で表され、Ｒ1が２－（３'，４'－エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは－６４～－７０ｐｐｍに現れ、上記式（ＩＩ）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは－５４～－６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、－６４～－７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と－５４～－６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。Ｒ1が２－（３'，４'－エポキシシクロヘキシル）エチル基以外のカチオン重合性官能基を含む基である場合も、同様にして［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。
【0102】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
測定装置：商品名「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【0103】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が上記範囲（例えば、５以上、５００以下）である場合は、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンにおいてＴ３体に対して一定量のＴ２体存在していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ1及び下記式（５）におけるＲ2は、それぞれ上記式（１）におけるＲ1及び上記式（２）におけるＲ2と同じである。下記式（４）～（６）におけるＲcは、式（ＩＩ）におけるＲcと同じく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
【化12】
【化13】
【化14】
【0104】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、カゴ型、不完全カゴ型、ラダー型、ランダム型のいずれのシルセスキオキサン構造を有していてもよく、これらシルセスキオキサン構造の２以上を組み合わせて有していてもよい。
【0105】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンが上記式（４）で表される構成単位を有する場合、シロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、好ましくは５５～１００モル％であり、より好ましくは６５～１００モル％、さらに好ましくは８０～９９モル％である。上記割合を５５モル％以上とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物（樹脂層）の表面硬度や接着性が著しく高くなる。なお、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【0106】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０～７０モル％が好ましく、より好ましくは０～６０モル％、さらに好ましくは０～４０モル％、特に好ましくは１～１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物（樹脂層）の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。一方、上記割合を１モル％以上とすることにより、硬化物（樹脂層）のガスバリア性が向上する傾向がある。
【0107】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物（樹脂層）の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。
【0108】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、１０００～５００００の範囲から適宜選択することができる。本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの一の態様の数平均分子量の下限値は、好ましくは１０００、より好ましくは１１００であり、上限値は、好ましくは３０００、より好ましくは２８００、さらに好ましくは２６００である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、硬化物（樹脂層）の耐熱性、耐擦傷性、接着性がより向上する傾向がある。数平均分子量を３０００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物（樹脂層）の耐熱性がより向上する傾向がある。
【0109】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの別の態様の数平均分子量の下限値は、好ましくは２５００、より好ましくは２８００、さらに好ましくは３０００であり、上限値は、好ましくは５００００、より好ましくは１００００、さらに好ましくは８０００である。数平均分子量を２５００以上とすることにより、硬化物（樹脂層）の耐熱性、耐擦傷性、接着性の向上に加えて、未硬化又は半硬化の樹脂層としたときの表面がタックフリーになりやすく、耐ブロッキング性が向上して、ロールに巻き取り取りやすくなる。数平均分子量を５００００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物（樹脂層）の耐熱性がより向上する傾向がある。
【0110】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．０～４．０の範囲から適宜選択することができる。分子量分散度の下限値は、好ましくは１．０、より好ましくは１．１、さらに好ましくは１．２である。分子量分散度を１．１以上とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。一方、分子量分散度の上限値は、好ましくは４．０、より好ましくは３．０、さらに好ましくは２．５（例えば、好ましくは３．０、より好ましくは２．０、さらに好ましくは１．９）である。分子量分散度を４．０以下（例えば、３．０以下）とすることにより、硬化物（樹脂層）の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。
【0111】
なお、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１×２本、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１～０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
測定装置：商品名「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１×２本、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１～０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
【0112】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔd5）は、特に限定されないが、３３０℃以上（例えば、３３０～４５０℃）が好ましく、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が３３０℃以上であることにより、硬化物（樹脂層）の耐熱性がより向上する傾向がある。特に、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上５００以下であって、数平均分子量が１０００～５００００、分子量分散度が１．０～４．０であるものであることにより、その５％重量減少温度は３３０℃以上に制御される。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。
【0113】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の式（１）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。
【0114】
より具体的には、例えば、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンを製造できる。
【化15】
【化16】
【化17】
【0115】
上記式（ａ）で表される化合物は、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ1は、上記式（１）におけるＲ1と同じく、カチオン重合性官能基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ1としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、上記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは上記式（１ａ）で表される基、特に好ましくは上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２－（３'，４'－エポキシシクロヘキシル）エチル基］である。
【0116】
上記式（ａ）中のＸ1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0117】
上記式（ｂ）で表される化合物は、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ2は、上記式（２）におけるＲ2と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。即ち、式（ｂ）中のＲ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【0118】
上記式（ｂ）中のＸ2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ2の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0119】
上記式（ｃ）で表される化合物は、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ3の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0120】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）～（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）～（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
【0121】
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、５５～１００モル％が好ましく、より好ましくは６５～１００モル％、さらに好ましくは８０～９９モル％である。
【0122】
また、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０～７０モル％が好ましく、より好ましくは０～６０モル％、さらに好ましくは０～４０モル％、特に好ましくは１～１５モル％である。
【0123】
さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。
【0124】
また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
【0125】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、１段階で行ってもよいし、２段階以上に分けて行ってもよい。例えば、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０未満及び／又は数平均分子量が２５００未満の本開示のポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある）を効率よく製造するためには、加水分解及び縮合反応を１段階で行うことが好ましい。また、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上及び／又は数平均分子量が２５００以上の本開示のポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある）を効率よく製造するためには、加水分解及び縮合反応を２段階以上（好ましくは、２段階）で加水分解及び縮合反応を行うこと、即ち、上記低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを原料としてさらに１回以上で加水分解及び縮合反応を行うことが好ましい。以下に、加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を１段階で行って低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得て、さらに低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを加水分解及び縮合反応に付すことにより高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得る態様について説明するが、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法はこれに限定されない。
【0126】
本開示の加水分解及び縮合反応を２段階で行う場合、好ましくは、第１段目の加水分解及び縮合反応で、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上２０未満であり、数平均分子量が１０００以上２５００未満である低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得、第２段目で、該低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、さらに加水分解及び縮合反応に付すことにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上５００以下であり、数平均分子量が２５００以上５００００以下である高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることができる。
【0127】
第１段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0128】
第１段目の加水分解及び縮合反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０～２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【0129】
第１段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよいが、エポキシ基等のカチオン重合性官能基の分解を抑制するためにはアルカリ触媒が好ましい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'－ビピリジル、１，１０－フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【0130】
第１段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２～０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【0131】
第１段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５～２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【0132】
第１段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【0133】
第１段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、特に、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上２０未満となるような反応条件を選択することが重要である。第１段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０～１００℃が好ましく、より好ましくは４５～８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上２０未満に制御できる傾向がある。また、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１～１０時間が好ましく、より好ましくは１．５～８時間である。また、第１段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第１段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【0134】
上記第１段目の加水分解及び縮合反応により、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第１段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等のカチオン重合性官能基の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【0135】
第１段目の加水分解及び縮合反応により得られた低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、第２段目の加水分解及び縮合反応に付すことにより、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを製造することができる。
第２段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。第２段目の加水分解及び縮合反応を溶媒の存在下で行う場合、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた溶媒を用いることができる。第２段目の加水分解及び縮合反応の溶媒としては、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応溶媒、抽出溶媒等を含む低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンをそのまま、又は一部留去したものを用いてもよい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
第２段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。第２段目の加水分解及び縮合反応を溶媒の存在下で行う場合、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた溶媒を用いることができる。第２段目の加水分解及び縮合反応の溶媒としては、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応溶媒、抽出溶媒等を含む低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンをそのまま、又は一部留去したものを用いてもよい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0136】
第２段目の加水分解及び縮合反応において溶媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０～２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【0137】
第２段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた触媒を用いることができ、エポキシ基等のカチオン重合性官能基の分解を抑制するためには、好ましくはアルカリ触媒であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩である。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【0138】
第２段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン（１００００００ｐｐｍ）に対して、好ましくは０．０１～１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～１０００ｐｐｍの範囲内で、適宜調整することができる。
【0139】
第２段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン（１００００００ｐｐｍ）に対して、好ましくは１０～１０００００ｐｐｍ、より好ましくは１００～２００００ｐｐｍの範囲内で、適宜調整することができる。水の使用量が１０００００ｐｐｍよりも大きいと、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの割合［Ｔ３体／Ｔ２体］や数平均分子量が、所定の範囲に制御しにくくなる傾向がある。
【0140】
第２段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【0141】
第２段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、特に、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上５００以下、数平均分子量が２５００～５００００となるような反応条件を選択することが重要である。第２段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、使用する触媒により変動し、特に限定されないが、５～２００℃が好ましく、より好ましくは３０～１００℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をより効率的に所望の範囲に制御できる傾向がある。また、第２段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．５～１０００時間が好ましく、より好ましくは１～５００時間である。
また、上記反応温度の範囲内にて加水分解及び縮合反応を行いながら適時サンプリングを行って、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をモニターしながら反応を行うことによって、所望の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量を有する高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることもできる。
また、上記反応温度の範囲内にて加水分解及び縮合反応を行いながら適時サンプリングを行って、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をモニターしながら反応を行うことによって、所望の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量を有する高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることもできる。
【0142】
第２段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第２段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【0143】
上記第２段目の加水分解及び縮合反応により、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第２段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等のカチオン重合性官能基の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【0144】
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは上述の構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させた樹脂層は、高い表面硬度と共に、優れた屈曲耐久性が付与され、上述の（条件１～５）を充足する樹脂層を形成しやすくなる。
【0145】
本開示の硬化性組成物において本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0146】
本開示の硬化性組成物における本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、５０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは６０～９９重量％、さらに好ましくは７０～９５重量％である。本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を５０重量％以上とすることにより、硬化物（樹脂層）の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。一方、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を１００重量％未満（例えば、９５重量％以下）とすることにより、硬化触媒、後述の分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物、エポキシ化合物、フッ素含有光重合性樹脂や分子内に２個以上の熱重合性官能基を有する脂肪族化合物等を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができると共に、表面硬度・屈曲性・屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる傾向がある。
【0147】
本開示の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの割合は、特に限定されないが、６０～９９重量％が好ましく、より好ましくは６５～９８重量％、さらに好ましくは７０～９５重量％である。本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を６０重量％以上とすることにより、硬化物（樹脂層）の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。一方、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を９９重量％以下とすることにより、後述の分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物、エポキシ化合物や分子内に２個以上の熱重合性官能基を有する脂肪族化合物等を含有させることができ、これにより表面硬度・屈曲性・屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる傾向がある。
【0148】
（硬化触媒）
本開示の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒としてカチオン重合開始剤及び／又はラジカル重合開始剤を含むことが特に好ましい。
本開示の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒としてカチオン重合開始剤及び／又はラジカル重合開始剤を含むことが特に好ましい。
【0149】
上記カチオン重合開始剤は、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン等のカチオン硬化性化合物のカチオン重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）等が挙げられる。
【0150】
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0151】
上記スルホニウム塩としては、例えば、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム塩、トリ－ｐ－トリルスルホニウム塩、トリ－ｏ－トリルスルホニウム塩、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム塩、１－ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２－ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ－１－ナフチルスルホニウム塩、トリ－２－ナフチルスルホニウム塩、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－（ｐ－フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４－ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
【0152】
上記ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート等を使用できる。
【0153】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート＝［（１－メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ－１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ－ｐ－トリルヨードニウム塩、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【0154】
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ－ｐ－トリルセレニウム塩、トリ－ｏ－トリルセレニウム塩、トリス（４－メトキシフェニル）セレニウム塩、１－ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
【0155】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル－ｎ－プロピルアンモニウム塩、トリメチル－ｎ－ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジウム塩、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ'－ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ'－ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ'－ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ－ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ－メチルピリジニウム塩、Ｎ－エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ－メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ－メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
【0156】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ－ｐ－トリルホスホニウム塩、テトラキス（２－メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
【0157】
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η５－シクロペンタジエニル）（η６－トルエン）Ｃｒ+、（η５－シクロペンタジエニル）（η６－キシレン）Ｃｒ+等のクロム錯体カチオンの塩；（η５－シクロペンタジエニル）（η６－トルエン）Ｆｅ+、（η５－シクロペンタジエニル）（η６－キシレン）Ｆｅ+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
【0158】
上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6
-、ＰＦ6
-、ＢＦ4
-、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3
-、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3
-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【0159】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン－イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
【0160】
上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。本開示の硬化性組成物においては、例えば、商品名「ＳＰ－６６」、「ＳＰ－７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「サンエイドＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
【0161】
なお、本開示の硬化性組成物においてカチオン重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。表面硬度・屈曲性・屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなるという観点から、光カチオン重合開始剤が好ましく、スルホニウム塩がより好ましい。
【0162】
上記ラジカル重合開始剤は、後述の後述の分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物、フッ素含有光重合性樹脂が有する光重合性官能基のラジカル重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【0163】
上記光ラジカル重合開始剤としては、公知乃至慣用の光ラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、ベンジルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0164】
上記α－ヒドロキシケトンとしては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（例えば、製品名：ダロキュア（登録商標）１１７３、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル＿プロパン－１－オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）２９５９、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）６５１、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）等が挙げられる。
【0165】
上記α－アミノケトンとしては、例えば、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）等が挙げられる。
【0166】
上記ベンジルケタールとしては、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）６５１、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（例えば、エザキュア（登録商標）ＯＮＥ、日本化薬社製）等が挙げられる。
【0167】
上記ビスアシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）等が挙げられる。
【0168】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0169】
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン等が挙げられる。
【0170】
なお、本開示の硬化性組成物においてラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。表面硬度・屈曲性・屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなるという観点から、光ラジカル重合開始剤が好ましく、α－ヒドロキシケトンがより好ましく、中でも２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル＿プロパン－１－オンが好ましい。
【0171】
なお、本開示の硬化性組成物において硬化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
硬化触媒としては、表面硬度・屈曲性・屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなるという観点から、カチオン重合開始剤、及び／又は光ラジカル重合開始剤が好ましく、カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を併用する態様がより好ましい。
硬化触媒としては、表面硬度・屈曲性・屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなるという観点から、カチオン重合開始剤、及び／又は光ラジカル重合開始剤が好ましく、カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を併用する態様がより好ましい。
【0172】
本開示の硬化性組成物における上記カチオン重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０１～３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～３．０重量部、さらに好ましくは０．１～１．０重量部（例えば、０．３～１．０重量部）である。カチオン重合開始剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物（樹脂層）の表面硬度・屈曲性・屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる傾向がある。一方、カチオン重合開始剤の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物（樹脂層）の着色が抑制される傾向がある。
【0173】
本開示の硬化性組成物における上記ラジカル重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～０．５重量部、さらに好ましくは０．１～０．３重量部である。ラジカル重合開始剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物（樹脂層）の表面硬度・屈曲性・屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる傾向がある。一方、ラジカル重合開始剤の含有量を１．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物（樹脂層）の着色が抑制される傾向がある。
【0174】
本開示の硬化性組成物において、上記カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤を併用する場合、その合計含有量（合計配合量）は、特に限定されないが、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０１～４．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～.３．０重量部、さらに好ましくは０．１～２．０重量部（例えば、０．３～１．５重量部）である。上記合計含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物（樹脂層）の表面硬度・屈曲性・屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる傾向がある。一方、前記合計含有量を４．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物（樹脂層）の着色が抑制される傾向がある。
【0175】
本開示の硬化性組成物において、上記カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤を併用する場合、カチオン重合開始剤に対するラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、カチオン重合開始剤１００重量部に対して、１０～９０重量部が好ましく、より好ましくは２０～.７０重量部、さらに好ましくは３０～５０重量部である。カチオン重合開始剤に対するラジカル重合開始剤の使用量を１０重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物（樹脂層）の表面硬度・屈曲性・屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる傾向がある。一方、前記使用量を９０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物（樹脂層）の着色が抑制される傾向がある。
【0176】
（分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物）
本開示の硬化性組成物は、分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物（以下、「化合物Ａ」と称する場合がある。）を含むことが好ましい。本開示の硬化性組成物が、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンと共に化合物Ａを含むことにより、硬化物としたときの架橋密度を効果的に高めることができ、硬化物（樹脂層）に高い表面硬度と優れた屈曲性・屈曲耐久性が付与されやすくなると共に、防汚性能が低下しにくくなる。
本開示の硬化性組成物は、分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物（以下、「化合物Ａ」と称する場合がある。）を含むことが好ましい。本開示の硬化性組成物が、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンと共に化合物Ａを含むことにより、硬化物としたときの架橋密度を効果的に高めることができ、硬化物（樹脂層）に高い表面硬度と優れた屈曲性・屈曲耐久性が付与されやすくなると共に、防汚性能が低下しにくくなる。
【0177】
化合物Ａが有する「熱重合性官能基」は、化合物Ａに熱により重合性を付与する官能基である限り特に限定されないが、例えば、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられ、本開示の樹脂層の表面硬度、屈曲性、屈曲耐久性、防汚性能の低下抑制の観点から、水酸基、エポキシ基が好ましい。なお、化合物Ａが２個以上の熱重合性官能基を有する場合、これらの熱重合性官能基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0178】
化合物Ａが有する「光重合性官能基」は、化合物Ａに光（例えば、紫外線）により重合性を付与する官能基である限り特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられ、本開示の樹脂層の表面硬度、屈曲耐久性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、化合物Ａが２個以上の光重合性官能基を有する場合、これらの光重合性官能基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0179】
化合物Ａが１分子内に有する熱重合性官能基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、例えば、１～５個が好ましく、より好ましくは１～３個、さらに好ましくは１個又は２個である。また、化合物Ａが１分子内に有する光重合性官能基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、例えば、１～５個が好ましく、より好ましくは１～３個、さらに好ましくは１個又は２個である。
【0180】
化合物Ａの熱重合性官能基の官能基当量は、特に限定されないが、５０～５００が好ましく、より好ましくは８０～４８０、さらに好ましくは１２０～４５０である。上記官能基当量が５０未満であると、硬化物（樹脂層）の屈曲耐久性が不十分となる場合がある。一方、上記官能基当量が５００を超えると、硬化物（樹脂層）の表面硬度が低下する場合がある。なお、化合物Ａの熱重合性官能基の官能基当量は、下記式により算出することができる。
［熱重合性官能基の官能基当量］＝［化合物Ａの分子量］／［化合物Ａが有する熱重合性官能基の数］
［熱重合性官能基の官能基当量］＝［化合物Ａの分子量］／［化合物Ａが有する熱重合性官能基の数］
【0181】
化合物Ａの光重合性官能基の官能基当量は、特に限定されないが、５０～５００が好ましく、より好ましくは８０～４８０、さらに好ましくは１２０～４５０である。上記官能基当量が５０未満であると、硬化物（樹脂層）の屈曲耐久性が不十分となる場合がある。一方、上記官能基当量が５００を超えると、硬化物（樹脂層）の表面硬度が低下する場合がある。なお、化合物Ａの光重合性官能基の官能基当量は、下記式により算出することができる。
［光重合性官能基の官能基当量］＝［化合物Ａの分子量］／［化合物Ａが有する光重合性官能基の数］
［光重合性官能基の官能基当量］＝［化合物Ａの分子量］／［化合物Ａが有する光重合性官能基の数］
【0182】
化合物Ａとしては、具体的には、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート（トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの両方のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルハーフ（メタ）アクリレート（トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの一方のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物）、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両方のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物）、ビスフェノールＡエポキシハーフ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの一方のエポキシ基に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させて得られる化合物）、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシハーフ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエポキシハーフ（メタ）アクリレートなどの１分子内にエポキシ基及び又は水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物；３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ブチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－へキシル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどの１分子内にオキセタニル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物；（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなどの１分子内にビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物などが挙げられる。
【0183】
硬化物（樹脂層）の屈曲耐久性及び表面硬度の観点から、化合物Ａとしては、１分子内に熱重合性官能基としてエポキシ基及び／又は水酸基と、光重合性官能基として（メタ）アクリロイル基とを有する化合物が好ましく、具体的は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルハーフ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシハーフ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシハーフ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエポキシハーフ（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【0184】
なお、本開示の硬化性組成物において化合物Ａは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。化合物Ａは、公知の方法により製造することができ、例えば、１分子内に２個以上の熱重合性官能基（例えば、エポキシ基、水酸基）を有する化合物の該熱重合性官能基の一部を、光重合性官能基を有するカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等）又はその誘導体と反応させる方法などにより得られる。また、上記化合物Ａとしては、例えば、商品名「ライトエステルＧ」、「エポキシエステル２００ＰＡ」、「エポキシエステル２００ＰＡ－Ｅ５」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＮＫ ＯＬＩＧＯ ＥＡ１０１０Ｎ」（新中村化学工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【0185】
本開示の硬化性組成物における上記化合物Ａの含有量（配合量）は、特に限定されないが、固形分として、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、１～１００重量部が好ましく、より好ましくは１．５～７５重量部、さらに好ましくは２～５０重量部である。化合物Ａの含有量を１重量部以上とすることにより、硬化物（樹脂層）の屈曲性、屈曲耐久性がより向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる傾向がある。一方、化合物Ａの含有量を１００重量部以下とすることにより、硬化物（樹脂層）の表面硬度を維持できる傾向がある。
【0186】
（フッ素含有光重合性樹脂）
本開示の硬化性組成物は、フッ素含有光重合性樹脂を含むことが好ましい。フッ素含有光重合性樹脂は、分子内にフルオロ脂肪族炭化水素骨格等のフッ素含有基と光重合性官能基を有する樹脂（オリゴマー）である。本開示の硬化性組成物が、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンや化合物Ａと共にフッ素含有光重合性樹脂を含むことにより、硬化物としたときの樹脂層表面の架橋密度を効果的に高めることができ、硬化物（樹脂層）の表面の平滑性などの外観を向上させ、表面硬度、耐擦傷性及び防汚性を向上させる性質を有する。特に、フッ素含有光重合性樹脂は、化合物Ａと共に本開示の硬化性組成物に配合されることにより、その効果は顕著となる。
本開示の硬化性組成物は、フッ素含有光重合性樹脂を含むことが好ましい。フッ素含有光重合性樹脂は、分子内にフルオロ脂肪族炭化水素骨格等のフッ素含有基と光重合性官能基を有する樹脂（オリゴマー）である。本開示の硬化性組成物が、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンや化合物Ａと共にフッ素含有光重合性樹脂を含むことにより、硬化物としたときの樹脂層表面の架橋密度を効果的に高めることができ、硬化物（樹脂層）の表面の平滑性などの外観を向上させ、表面硬度、耐擦傷性及び防汚性を向上させる性質を有する。特に、フッ素含有光重合性樹脂は、化合物Ａと共に本開示の硬化性組成物に配合されることにより、その効果は顕著となる。
【0187】
フッ素含有光重合性樹脂が有する光重合性官能基としては、上記の化合物Ａが有する「光重合性官能基」と同様のものが挙げられ、本開示の樹脂層の耐擦傷性、防汚性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、フッ素含有光重合性樹脂が２個以上の光重合性官能基を有する場合、これらの光重合性官能基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0188】
上記フッ素含有光重合性樹脂が１分子内に有する光重合性官能基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、例えば、１～５個が好ましく、より好ましくは１～３個である。
【0189】
上記フッ素含有光重合性樹脂が有する「フッ素含有基」は、フッ素原子を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有するものが挙げられる。フルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、例えばフルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロｔ－ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサン等のフルオロＣ1-10アルカン等を挙げることができる。
【0190】
これらのフルオロ脂肪族炭化水素骨格は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていればよいが、樹脂層の耐擦傷性、滑り性及び防汚性を向上できる点から、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素骨格が好ましい。
【0191】
さらに、フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、エーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を形成していてもよい。繰り返し単位としてのフルオロ脂肪族炭化水素基は、フルオロメチレン、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、フルオロイソプロピレン等のフルオロＣ1-4アルキレン基からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。ポリフルオロアルキレンエーテル単位の繰り返し数（重合度）は、例えば１０～３０００であり、好ましくは３０～１０００であり、より好ましくは５０～５００である。
【0192】
上記フッ素含有光重合性樹脂は、上記の「光重合性官能基」、「フッ素含有基」に加えて、シリコーン含有基を有していてもよい。フッ素含有光重合性樹脂が、さらにシリコーン含有基を有することにより、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンとの親和性が向上し、硬化物（樹脂層）の表面硬度、耐擦傷性、防汚性が、さらに向上する傾向がある。シリコーン含有基はポリオルガノシロキサン骨格を有する基であり、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位で形成されたポリオルガノシロキサンであればよいが、通常、Ｄ単位で形成されたポリオルガノシロキサンが好ましく使用される。ポリオルガノシロキサンの有機基としては、通常、Ｃ1-4アルキル基、アリール基が使用され、メチル基、フェニル基（特にメチル基）が汎用される。シロキサン単位の繰り返し数（重合度）は、例えば２～３０００であり、好ましくは３～２０００であり、より好ましくは５～１０００である。
【0193】
上記フッ素含有光重合性樹脂としては、市販品を使用でき、例えば、商品名「メガファックＲＳ－５６」、「メガファックＲＳ－７５」、「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」、「メガファックＲＳ－７６－Ｅ」、「メガファックＲＳ－７６－Ｅ」、「メガファックＲＳ－７６－ＮＳ」、「メガファックＲＳ－７８」、「メガファックＲＳ－９０」（以上、ＤＩＣ（株）製）；商品名「フタージェント６０１ＡＤ」、「フタージェント６０１ＡＤＨ２」、「フタージェント６０２Ａ」、「フタージェント６５０ＡＣ」、「フタージェント６８１」（以上、ネオス（株）製）、「ＳＵＢＥＬＹＮ ＫＹ－１２０３」、「ＳＵＢＥＬＹＮ Ｘ－７１－１２０３Ｅ」、「ＳＵＢＥＬＹＮ ＫＹ－１２１１」、「ＳＵＢＥＬＹＮ ＫＹ－１２０７」、「ＳＵＢＥＬＹＮ ＫＹ－１２７１」（以上、信越化学（株）製）等を使用することができる。
【0194】
これらのフッ素含有光重合性樹脂は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0195】
本開示の硬化性組成物における上記フッ素含有光重合性樹脂の含有量（配合量）は、特に限定されないが、固形分として、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、例えば０．０１～１５重量部、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．０１～５重量部、さらに好ましくは０．２～３重量部である。フッ素含有光重合性樹脂の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化物（樹脂層）の耐擦傷性・防汚性がより向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる傾向がある。
【0196】
（分子内に１個以上の熱重合性官能基を有する脂肪族化合物）
本開示の硬化性組成物は、分子内に２個以上の熱重合性官能基を有する脂肪族化合物（以下、「化合物Ｂ」と称する場合がある。）を含むことが好ましい。本開示の硬化性組成物が、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン、化合物Ａやフッ素含有光重合性樹脂と共に化合物Ｂを含むことにより、硬化物としたときの架橋密度を効果的に高めることができ、硬化物（樹脂層）に高い表面硬度と優れた屈曲性・屈曲耐久性が付与されやすくなると共に、防汚性能が低下しにくくなる。特に、化合物Ｂは、は、化合物Ａ、フッ素含有光重合性樹脂と共に本開示の硬化性組成物に配合されることにより、その効果は顕著となる。
本開示の硬化性組成物は、分子内に２個以上の熱重合性官能基を有する脂肪族化合物（以下、「化合物Ｂ」と称する場合がある。）を含むことが好ましい。本開示の硬化性組成物が、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン、化合物Ａやフッ素含有光重合性樹脂と共に化合物Ｂを含むことにより、硬化物としたときの架橋密度を効果的に高めることができ、硬化物（樹脂層）に高い表面硬度と優れた屈曲性・屈曲耐久性が付与されやすくなると共に、防汚性能が低下しにくくなる。特に、化合物Ｂは、は、化合物Ａ、フッ素含有光重合性樹脂と共に本開示の硬化性組成物に配合されることにより、その効果は顕著となる。
【0197】
化合物Ｂが有する「熱重合性官能基」は、化合物Ｂに熱により重合性を付与する官能基である限り特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられ、本開示の樹脂層の表面硬度、屈曲性、屈曲耐久性、防汚性能の低下抑制の観点から、エポキシ基が好ましく、反応性の観点からグリシジル基がより好ましい。なお、化合物Ｂが有する２個以上の熱重合性官能基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0198】
化合物Ｂが１分子内に有する熱重合性官能基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、例えば、２～５個が好ましく、より好ましくは２～３個、さらに好ましくは２個である。
【0199】
化合物Ｂの熱重合性官能基の官能基当量は、特に限定されないが、５０～５００が好ましく、より好ましくは８０～４８０、さらに好ましくは１２０～４５０である。上記官能基当量が５０未満であると、硬化物（樹脂層）の屈曲性、屈曲耐久性が不十分となる場合がある。一方、上記官能基当量が５００を超えると、硬化物（樹脂層）の表面硬度が低下する場合がある。なお、化合物Ｂの熱重合性官能基の官能基当量は、下記式により算出することができる。
［熱重合性官能基の官能基当量］＝［化合物Ａの分子量］／［化合物Ａが有する熱重合性官能基の数］
［熱重合性官能基の官能基当量］＝［化合物Ａの分子量］／［化合物Ａが有する熱重合性官能基の数］
【0200】
化合物Ｂにおける「脂肪族化合物」とは、上記熱重合性官能基以外の環状構造を有しない脂肪族化合物である。化合物Ｂとしては、例えば、２価以上の環状構造を有しないアルコールのグリシジルエーテル；；２価以上カルボン酸［例えば、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル等が挙げられる。上記２価以上の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等を挙げることができる。また、２価以上のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
【0201】
化合物Ｂとしては、上記脂肪族化合物の両末端に熱重合性官能基を２個有する化合物が好ましく、具体的には、化合物Ｂとしては、下記式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【化18】
【0202】
上記式（Ｂ）中、Ｍは炭素数２～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。炭素数２～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数２～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｍとしては、硬化物（樹脂層）の表面硬度、屈曲性、屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる観点で、炭素数３～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数５～７の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数６の直鎖状のアルキレン基（ヘキサメチレン基）がさらに好ましい。
【0203】
上記式（Ｂ）中、Ｅ1及びＥ2は、同一又は異なって、熱重合性官能基を示し、反応性、硬化物（樹脂層）の表面硬度、屈曲性、屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる観点で、下記式（Ｅ）で表される基が好ましい。
【化19】
【0204】
式（Ｅ）中、ＲAは、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。中でも、ＲAとしては、反応性、硬化物（樹脂層）の表面硬度、屈曲性、屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる観点から、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基、エチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基である。ＲBは、水素原子又は炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【0205】
化合物Ｂとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、２－メチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３－メチル－２，４－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２，４－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル（ペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル）、１，７－ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、３，５－ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、２－メチル－１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，９－ノナンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル（アルカンジオールジグリシジルエーテル）等が挙げられ、反応性、硬化物（樹脂層）の表面硬度、屈曲性、屈曲耐久性が向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる観点で、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましい。
【0206】
なお、本開示の硬化性組成物において化合物Ｂは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。化合物Ｂは、公知の方法により製造することができる。また、上記化合物Ｂとしては、例えば、商品名「エポライト１６００」（共栄社化学（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【0207】
本開示の硬化性組成物における上記化合物Ｂの含有量（配合量）は、特に限定されないが、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、１～５０重量部が好ましく、より好ましくは１．５～４０重量部、さらに好ましくは２～３０重量部である。化合物Ｂの含有量を１重量部以上とすることにより、硬化物（樹脂層）の屈曲性、屈曲耐久性がより向上すると共に、防汚性能が低下しにくくなる傾向がある。一方、化合物Ｂの含有量を５０重量部以下とすることにより、硬化物（樹脂層）の表面硬度を維持できる傾向がある。
【0208】
（酸化防止剤）
本開示の硬化性組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。本開示の硬化性組成物が酸化防止剤を含むことにより、硬化物（樹脂層）の保存性がより向上する傾向がある。
本開示の硬化性組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。本開示の硬化性組成物が酸化防止剤を含むことにより、硬化物（樹脂層）の保存性がより向上する傾向がある。
【0209】
酸化防止剤としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤（フェノール系化合物）、ヒンダードアミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系化合物）、リン系酸化防止剤（リン系化合物）、イオウ系酸化防止剤（イオウ系化合物）などが挙げられる。
【0210】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類などが挙げられる。
【0211】
上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【0212】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２、４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが挙げられる。
【0213】
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ドデカンチオール、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【0214】
なお、本開示の硬化性組成物において酸化防止剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤の市販品として、例えば、商品名「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス２５９」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス３７９０」（以上、ＢＡＳＦ製）；商品名「アデカスタブ ＡＯ－６０」、「アデカスタブ ＡＯ－２０」、「アデカスタブ ＡＯ－３０」、「アデカスタブ ＡＯ－４０」、「アデカスタブ ＡＯ－８０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、リン系酸化防止剤の市販品として、例えば、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」、「ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ－ＥＰＱ」、「ＩＲＧＡＦＯＳ １２」（以上、ＢＡＳＦ製）；商品名「アデカスタブＨＰ－１０」、「アデカスタブ ＴＰＰ」、「アデカスタブ Ｃ」、「アデカスタブ ５１７」、「アデカスタブ ３０１０」、「アデカスタブ ＰＥＰ－２４Ｇ」、「アデカスタブ ＰＥＰ－４Ｃ」、「アデカスタブ ＰＥＰ－３６」、「アデカスタブ ＰＥＰ－４５」、「アデカスタブ １１７８」、「アデカスタブ １３５Ａ」、「アデカスタブ １１７８」、「アデカスタブ ＰＥＰ－８」、「アデカスタブ ３２９Ｋ」、「アデカスタブ ２６０」、「アデカスタブ ５２２Ａ」、「アデカスタブ １５００」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）商品名「ＧＳＹ－Ｐ１０１」、「Ｃｈｅｌｅｘ－ＯＬ」、「Ｃｈｅｌｅｘ－ＰＣ」（以上、堺化学工業（株）製）；商品名「ＪＰ３０２」、「ＪＰ３０４」、「ＪＰＭ３１３」、「ＪＰ３０８」、「ＪＰＰ１００」、「ＪＰＳ３１２」、「ＪＰ３１８Ｅ」、「ＪＰ３３３Ｅ」、「ＪＰＨ１２００」、「ＨＢＰ」（以上、城北化学工業（株）製）；商品名「ＳＡＮＫＯ－ＨＣＡ」（三光（株）製）などが挙げられる。
【0215】
中でも、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、特に、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【0216】
本開示の硬化性組成物（ハードコート剤）が酸化防止剤を含む場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０５～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～３重量部である。酸化防止剤の含有量が０．０５重量部未満であると、硬化物（樹脂層）の安定性が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の含有量が５重量部を超えると、硬化物（塗膜）が着色しやすくなる場合がある。
【0217】
（エポキシ化合物）
上記硬化性組成物は、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物（以下、単に「エポキシ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本開示のポリオルガノシルセスキオキサンに加えて、エポキシ化合物を含むことにより、高い表面硬度を有し、柔軟性、可とう性及び加工性に優れた硬化物（樹脂層）を形成できる。
上記硬化性組成物は、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物（以下、単に「エポキシ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本開示のポリオルガノシルセスキオキサンに加えて、エポキシ化合物を含むことにより、高い表面硬度を有し、柔軟性、可とう性及び加工性に優れた硬化物（樹脂層）を形成できる。
【0218】
上記エポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）等を挙げることができる。なかでも、脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【0219】
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等を挙げることができる。
【0220】
上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、公知慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。なかでも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましく、特に、下記式（ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化20】
【0221】
上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等を挙げることができる。式（ｉ）中のシクロヘキサン環の水素原子の１個以上は、炭素数１～６のアルキル基などの置換基で置換されていてもよい。
【0222】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
【0223】
上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等を挙げることができる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
【0224】
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、（３，４，３'，４'－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、下記式（ｉ－１）～（ｉ－１０）で表される化合物等を挙げることができる。なお、下記式（ｉ－５）、（ｉ－７）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（ｉ－５）中のＲ'は炭素数１～８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ－９）、（ｉ－１０）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等を挙げることができる。
【化21】
【化22】
【0225】
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等を挙げることができる。
【化23】
【0226】
式（ii）中、Ｒ”は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（－ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ”（ＯＨ）p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（炭素数１～１５のアルコール等）等を挙げることができる。ｐは１～６が好ましく、ｎは１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等を挙げることができる。
【0227】
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルを挙げることができる。より詳しくは、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等を挙げることができる。
【0228】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等を挙げることができる。
【0229】
上記エポキシ化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。エポキシ化合物としては、硬化物（樹脂層）の表面硬度、屈曲性、屈曲耐久性等の観点から、脂環式エポキシ化合物が好ましく、（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物がより好ましく、上記式（ii）で表される化合物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］が特に好ましい。
【0230】
上記エポキシ化合物の含有量（配合量）は、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンの全量１００重量部に対して、例えば０．５～１００重量部であり、好ましくは１～８０重量部であり、より好ましくは５～５０重量部である。上記エポキシ化合物の含有量を０．５重量部以上とすることにより、硬化物（樹脂層）の表面硬度がより高くなり、柔軟性、可とう性、加工性、屈曲耐久性により優れる傾向がある。一方、上記エポキシ化合物の含有量を１００重量部以下とすることにより、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。
【0231】
（表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子）
本開示の硬化性組成物は、「表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子」を含んでいてもよい。表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子は、シリカ粒子の表面に無数の水酸基（Ｓｉ－ＯＨ基）が存在し、硬化時に当該水酸基と前記本開示のポリオルガノシルセスキオキサンとが反応することで、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化後の架橋密度が向上する。また、硬化時に複数の前記シリカ粒子における（メタ）アクリロイル基どうしが結合することで、硬化後の架橋密度が向上する。このように硬化後の架橋密度が向上することで、樹脂層における耐擦傷性が向上する。また、樹脂層の上に防汚性や低反射性などの機能を有する層（機能層）を設けると、樹脂層と機能層の密着性が弱く、機能層の剥がれが発生する場合があり、いわゆるリコート性がないということがある。しかし、前記シリカ粒子を用いると、リコート性を付与することができ、また、樹脂層表面に対する上記の機能層を設ける際の加工性（加工適性）も良くすることができる。
本開示の硬化性組成物は、「表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子」を含んでいてもよい。表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子は、シリカ粒子の表面に無数の水酸基（Ｓｉ－ＯＨ基）が存在し、硬化時に当該水酸基と前記本開示のポリオルガノシルセスキオキサンとが反応することで、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化後の架橋密度が向上する。また、硬化時に複数の前記シリカ粒子における（メタ）アクリロイル基どうしが結合することで、硬化後の架橋密度が向上する。このように硬化後の架橋密度が向上することで、樹脂層における耐擦傷性が向上する。また、樹脂層の上に防汚性や低反射性などの機能を有する層（機能層）を設けると、樹脂層と機能層の密着性が弱く、機能層の剥がれが発生する場合があり、いわゆるリコート性がないということがある。しかし、前記シリカ粒子を用いると、リコート性を付与することができ、また、樹脂層表面に対する上記の機能層を設ける際の加工性（加工適性）も良くすることができる。
【0232】
さらに、前記シリカ粒子は、表面に（メタ）アクリロイル基を有することで、硬化性組成物における安定性を付与できると考えられる。前記の安定性とは、硬化前の硬化性組成物の調製段階において、前記シリカ粒子とポリオルガノシルセスキオキサンとが反応して、硬化性組成物の粘度が著しく上昇（ゲル化）したり、固化したりしないことを言う。（メタ）アクリロイル基を含む基などの官能基を表面に有さない通常のシリカ粒子（ＳｉＯ2粒子）を用いた場合、シリカ粒子どうしが凝集し、硬化性組成物がゲル化するおそれがある。前記シリカ粒子は、（メタ）アクリロイル基以外の官能基（例えば、シリコーン変性基）を有していてもよい。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（アクリル基）及びメタアクリロイル基（メタクリル基）の総称である。
【0233】
前記シリカ粒子は、水や有機溶媒などの公知乃至慣用の一般的な分散媒に分散させた状態の分散液（ディスパージョン）を用いてもよい。また、シリカ粒子に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシランカップリング剤を反応させたものを前記シリカ粒子として用いてもよい。前記シリカ粒子としては、例えば、商品名「ＢＹＫ－ＬＰＸ ２２６９９」、「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５０」、「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５１」、「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５２」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いることができる。
【0234】
前記シリカ粒子の粒径は、例えば、１～１００ｎｍ、好ましくは３～５０ｎｍ、より好ましくは５～３０ｎｍである。
【0235】
本開示の硬化性組成物が表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子を含む場合、その割合は、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、例えば０．０１～２０重量部、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．０１～１０重量部、さらに好ましくは０．２～５重量部である。前記シリカ粒子の割合を０．０１重量部以上とすることにより、樹脂層表面の外観を良くすることができ、十分なリコート性を付与できる。また、シリカ粒子の割合を２０重量部以下とすることにより、樹脂層の表面硬度を高くすることができる。
【0236】
（シリコンアクリレート）
本開示の硬化性組成物は、「シリコンアクリレート」を含んでいてもよい。シリコンアクリレート（シリコーンアクリレート）は、ケイ素原子と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも有する添加剤の一種である。前記シリコンアクリレートは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基（例えば、ヒドロキシル基）を有していてもよい。前記シリコンアクリレートは、シリコンジアクリレート、シリコントリアクリレート、シリコンテトラアクリレート、シリコンペンタアクリレート、シリコンヘキサアクリレート、シリコンヘプタアクリレート、シリコンオクタアクリレートであってもよい。前記シリコンアクリレートは、前記ポリオルガノシルセスキオキサンとともに硬化性組成物に用いることで、樹脂層としたときの樹脂層表面の架橋密度を効果的に高めることができ、樹脂層の表面の平滑性などの外観を向上させ、表面硬度、耐擦傷性及び防汚性を向上させる性質を有する。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（アクリル基）及びメタアクリロイル基（メタクリル基）の総称である。
本開示の硬化性組成物は、「シリコンアクリレート」を含んでいてもよい。シリコンアクリレート（シリコーンアクリレート）は、ケイ素原子と（メタ）アクリロイル基とを少なくとも有する添加剤の一種である。前記シリコンアクリレートは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基（例えば、ヒドロキシル基）を有していてもよい。前記シリコンアクリレートは、シリコンジアクリレート、シリコントリアクリレート、シリコンテトラアクリレート、シリコンペンタアクリレート、シリコンヘキサアクリレート、シリコンヘプタアクリレート、シリコンオクタアクリレートであってもよい。前記シリコンアクリレートは、前記ポリオルガノシルセスキオキサンとともに硬化性組成物に用いることで、樹脂層としたときの樹脂層表面の架橋密度を効果的に高めることができ、樹脂層の表面の平滑性などの外観を向上させ、表面硬度、耐擦傷性及び防汚性を向上させる性質を有する。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（アクリル基）及びメタアクリロイル基（メタクリル基）の総称である。
【0237】
前記シリコンアクリレートは、有機溶媒（例えば、アセトン、トルエン、メタノール、エタノール）などの公知乃至慣用の一般的な分散媒に分散させた状態の分散液（ディスパージョン）を用いてもよい。シリコンアクリレートとしては、例えば、商品名「ＫＲＭ８４７９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ３５０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ １３６０」（ダイセル・オルネクス（株）製）を用いることができる。
【0238】
本開示の硬化性組成物が前記シリコンアクリレートを含む場合、その割合は、前記ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、例えば０．０１～１５重量部、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．０１～５重量部、さらに好ましくは０．２～３重量部である。前記シリコンアクリレートの割合を０．０１重量部以上とすることにより、樹脂層としたときの耐擦傷性と防汚性を向上することができる。また、シリコンアクリレートの割合を１５重量部以下とすることにより、樹脂層としたときの表面硬度をより高くすることができる。
【0239】
樹脂層の外観をさらに向上させ、表面硬度を高くし、耐擦傷性を向上させる点で、シリコンアクリレートと、表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子とを両方を用いることが好ましい。シリコンアクリレートと前記シリカ粒子を両方含む場合のシリコンアクリレートと前記シリカ粒子の合計の割合は、前記ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、例えば０．０１～２０重量部、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．０１～１０重量部、さらに好ましくは０．２～５重量部である。前記割合を０．０１重量部以上とすることにより、樹脂層としたときの耐擦傷性を向上することができる。また、前記割合を２０重量部以下とすることにより、樹脂層としたときの表面硬度をより高くすることができる。
【0240】
（レベリング剤）
本開示の硬化性組成物は、レベリング剤を有していてもよい。上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤等が挙げられる。但し、レベリング剤は、上述のフッ素含有光重合性樹脂は含まないものとする。
本開示の硬化性組成物は、レベリング剤を有していてもよい。上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤等が挙げられる。但し、レベリング剤は、上述のフッ素含有光重合性樹脂は含まないものとする。
【0241】
上記シリコーン系レベリング剤としては、市販のシリコーン系レベリング剤を使用でき、例えば、商品名「ＢＹＫ－３００」、「ＢＹＫ－３０１／３０２」、「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３０７」、「ＢＹＫ－３１０」、「ＢＹＫ－３１５」、「ＢＹＫ－３１３」、「ＢＹＫ－３２０」、「ＢＹＫ－３２２」、「ＢＹＫ－３２３」、「ＢＹＫ－３２５」、「ＢＹＫ－３３０」、「ＢＹＫ－３３１」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３３７」、「ＢＹＫ－３４１」、「ＢＹＫ－３４４」、「ＢＹＫ－３４５／３４６」、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４８」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－３７５」、「ＢＹＫ－３７７」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ－３５５０」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）；商品名「ＡＣ ＦＳ １８０」、「ＡＣ ＦＳ ３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）；商品名「ポリフローＫＬ－４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ－４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ－４０１」、「ポリフローＫＬ－４０２」、「ポリフローＫＬ－４０３」、「ポリフローＫＬ－４０４」（以上、共栄社化学（株）製）；商品名「ＫＰ－３２３」、「ＫＰ－３２６」、「ＫＰ－３４１」、「ＫＰ－１０４」、「ＫＰ－１１０」、「ＫＰ－１１２」（以上、信越化学工業（株）製）；商品名「ＬＰ－７００１」、「ＬＰ－７００２」、「８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「Ｌ－７６０４」、「ＦＺ－２１１０」、「ＦＺ－２１０５」、「６７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を使用することができる。
【0242】
上記フッ素系レベリング剤としては、市販のフッ素系レベリング剤を使用でき、例えば、商品名「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＤＡＣ－ＨＰ」（以上、ダイキン工業（株）製）；商品名「サーフロンＳ－２４２」、「サーフロンＳ－２４３」、「サーフロンＳ－４２０」、「サーフロンＳ－６１１」、「サーフロンＳ－６５１」、「サーフロンＳ－３８６」（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）；商品名「ＢＹＫ－３４０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）；商品名「ＡＣ １１０ａ」、「ＡＣ １００ａ」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）；商品名「メガファックＦ－１１４」、「メガファックＦ－４１０」、「メガファックＦ－４４４」、「メガファックＥＸＰ ＴＰ－２０６６」、「メガファックＦ－４３０」、「メガファックＦ－４７２ＳＦ」、「メガファックＦ－４７７」、「メガファックＦ－５５２」、「メガファックＦ－５５３」、「メガファックＦ－５５４」、「メガファックＦ－５５５」、「メガファックＲ－９４」、「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」、「メガファックＲＳ－７５」、「メガファックＦ－５５６」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ－１３６７」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ－１４３７」、「メガファックＦ－５５８」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ－１５３７」（以上、ＤＩＣ（株）製）；商品名「ＦＣ－４４３０」、「ＦＣ－４４３２」（以上、住友スリーエム（株）製）；商品名「フタージェント １００」、「フタージェント １００Ｃ」、「フタージェント １１０」、「フタージェント １５０」、「フタージェント １５０ＣＨ」、「フタージェント Ａ－Ｋ」、「フタージェント ５０１」、「フタージェント ２５０」、「フタージェント ２５１」、「フタージェント ２２２Ｆ」、「フタージェント ２０８Ｇ」、「フタージェント ３００」、「フタージェント ３１０」、「フタージェント ４００ＳＷ」（以上、（株）ネオス製）；商品名「ＰＦ－１３６Ａ」、「ＰＦ－１５６Ａ」、「ＰＦ－１５１Ｎ」、「ＰＦ－６３６」、「ＰＦ－６３２０」、「ＰＦ－６５６」、「ＰＦ－６５２０」、「ＰＦ－６５１」、「ＰＦ－６５２」、「ＰＦ－３３２０」（以上、北村化学産業（株）製）等の市販品を使用することができる。
【0243】
上記ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサン骨格（ポリジメチルシロキサン等）の主鎖又は側鎖にポリエーテル基を導入したポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖にポリエステル基を導入したポリエステル変性ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル系樹脂にポリオルガノシロキサンを導入したシリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂等を挙げることができる。これらのレベリング剤において、ヒドロキシル基は、ポリオルガノシロキサン骨格を有していてもよく、ポリエーテル基、ポリエステル基を有していてもよい。このようなレベリング剤の市販品としては、例えば、商品名「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」等を使用することができる。
【0244】
本開示の硬化性組成物が上記レベリング剤を含む場合、その割合は、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、例えば０．０１～２０重量部であり、好ましくは０．０５～１５重量部であり、より好ましくは０．０１～１０重量部であり、さらに好ましくは０．２～５重量部である。レベリング剤の割合が少な過ぎると、樹脂層の表面平滑性が低下するおそれがあり、多過ぎると、樹脂層の表面硬度が低下するおそれがある。
【0245】
本開示の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤（有機溶剤等）、安定化剤（紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤など）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、分散剤、消泡剤、ワキ防止剤、表面改質剤（スリップ剤など）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0246】
（硬化性組成物の製造方法）
本開示の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
本開示の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【0247】
本開示の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、前記硬化性組成物は、溶媒２０％に希釈した液［特に、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、３００～２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００～８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、樹脂層の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、樹脂層中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１～１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
【0248】
本開示における樹脂層は、前記硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（本開示のポリオルガノシルセスキオキサン等）の重合反応を進行させて、硬化させることにより得ることができる。
【0249】
樹脂層のリコート性をより向上させるために、樹脂層の表面にコロナ放電照射により表面を改質させるコロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾン暴露処理、エキシマ処理等の表面処理をしてもよい。なかでも容易にリコート性を向上させることができる点よりコロナ放電処理がより好ましい。
【0250】
コロナ放電処理は、尖った電極（針電極）の周りに不均一な電界を生じさせ、持続的な放電を発生させることで樹脂層表面を加工する処理である。プラズマ放電処理は、大気中で放電することによって活性化したプラスとマイナスの帯電粒子を発生させて樹脂層表面を加工する処理である。オゾン暴露処理は、例えば、酸素存在下で低圧水銀ランプ等を用いた紫外線照射によってオゾンを発生させて樹脂層表面を加工する処理である。エキシマ処理は、真空状態でエキシマランプを用いた紫外線照射やレーザー照射によって樹脂層表面を加工する処理である。
【0251】
樹脂層上に設けることができる機能層としては、例えば、耐擦傷性、耐摩耗性、防汚性(耐汚染性)、防指紋性、反射防止性（低反射性）等の機能を有する層が挙げられる。機能層は、携帯電話やスマートフォンなどの表示装置における樹脂層において用いられる上記で挙げた機能を有する一般的な公知乃至慣用の機能層である。機能層を構成する材料としては、例えば、アクリル系材料、フッ素系材料、シリコーン系材料が挙げられる。樹脂層上に機能層を設ける方法としては、後記の積層フィルムと同様の塗布による方法、蒸着やスパッタリングなどによる方法が挙げられる。
【0252】
（積層フィルムの製造方法）
本開示の積層フィルムは、公知乃至慣用のハードコートフィルムの製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、支持体の少なくとも一方の面に前記硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物を硬化させることにより樹脂層を形成させることにより製造できる。
本開示の積層フィルムは、公知乃至慣用のハードコートフィルムの製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、支持体の少なくとも一方の面に前記硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物を硬化させることにより樹脂層を形成させることにより製造できる。
【0253】
前記樹脂層における硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
【0254】
前記樹脂層における活性エネルギー線の照射による硬化の条件は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、樹脂層の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１～１０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
【0255】
前記樹脂層における加熱による硬化の条件は、特に限定されないが、例えば、３０～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
【0256】
本開示の積層フィルムは、可撓性及び加工性に優れた樹脂層から構成されるため、ロールトゥロール方式での製造が可能である。本開示の積層フィルムをロールトゥロール方式で製造することにより、その生産性を著しく高めることが可能である。本開示の積層フィルムをロールトゥロール方式で製造する方法としては、公知乃至慣用のロールトゥロール方式の製造方法を採用することができ、特に限定されないが、ロール状に巻いた支持体を繰り出す工程（工程Ａ）と、繰り出した支持体の少なくとも一方の表面に硬化性組成物を塗布し、次いで、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物を硬化させることにより樹脂層を形成する工程（工程Ｂ）と、その後、得られた積層物を再びロールに巻き取る工程（工程Ｃ）とを必須の工程として含み、これら工程（工程Ａ～Ｃ）を連続的に実施する方法等が挙げられる。なお、当該方法は、工程Ａ～Ｃ以外の工程を含んでいてもよい。
【0257】
［フォルダブルデバイス］
本開示の積層フィルムは、高い表面硬度と優れた屈曲耐久性を有するため、通常の画像表示装置の表面保護材の他、繰り返し折り畳んで使用されるフォルダブルデバイスの表面保護材として好適に使用することができる。
フレキシブルデバイスには、例えば、スマートフォンやタブレットやウェアラブル端末等の携帯情報端末等が含まれ、例えば、本開示の積層フィルムは、これらフレキシブルデバイス用のディスプレイ（例えば、タッチパネル、ウェアラブル端末、有機ＥＬディスプレイ等に使用されるディスプレイ）の保護フィルム、バリアフィルム、ＴＦＴ基板等が含まれる。本開示のフォルダブルデバイスは屈曲耐久性に優れる本開示の積層フィルムを備えるため、屈曲－伸展を繰り返しても樹脂層にクラックが発生することが無く、信頼性に優れる。また、透明性に優れる上記積層フィルムを備えた携帯情報端末等のフォルダブルデバイスは、視認性に優れる。
本開示の積層フィルムは、高い表面硬度と優れた屈曲耐久性を有するため、通常の画像表示装置の表面保護材の他、繰り返し折り畳んで使用されるフォルダブルデバイスの表面保護材として好適に使用することができる。
フレキシブルデバイスには、例えば、スマートフォンやタブレットやウェアラブル端末等の携帯情報端末等が含まれ、例えば、本開示の積層フィルムは、これらフレキシブルデバイス用のディスプレイ（例えば、タッチパネル、ウェアラブル端末、有機ＥＬディスプレイ等に使用されるディスプレイ）の保護フィルム、バリアフィルム、ＴＦＴ基板等が含まれる。本開示のフォルダブルデバイスは屈曲耐久性に優れる本開示の積層フィルムを備えるため、屈曲－伸展を繰り返しても樹脂層にクラックが発生することが無く、信頼性に優れる。また、透明性に優れる上記積層フィルムを備えた携帯情報端末等のフォルダブルデバイスは、視認性に優れる。
【実施例0258】
以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨHR－Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ－６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。また、生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定により行った。
【0259】
製造例１：エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２７７．２ミリモル（６８．３０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン３．０ミリモル（０．５６ｇ）、及びアセトン２７５．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液７．７４ｇ（炭酸カリウムとして２．８ミリモル）を５分で添加した後、水２８００．０ミリモル（５０．４０ｇ）を２０分かけて添加した。なお、添加の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン１３７．７０ｇと５％食塩水１００．６０ｇとを投入した。この溶液を１Ｌの分液ロートに移し、再度メチルイソブチルケトン１３７．７０ｇを投入し、水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを２３重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン）を７５．１８ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は２２３５であり、分子量分散度は１．５４であった。上記生成物の29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１１．９であった。
得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲチャートを図５、29Ｓｉ－ＮＭＲチャートを図６にそれぞれ示す。
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２７７．２ミリモル（６８．３０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン３．０ミリモル（０．５６ｇ）、及びアセトン２７５．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液７．７４ｇ（炭酸カリウムとして２．８ミリモル）を５分で添加した後、水２８００．０ミリモル（５０．４０ｇ）を２０分かけて添加した。なお、添加の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン１３７．７０ｇと５％食塩水１００．６０ｇとを投入した。この溶液を１Ｌの分液ロートに移し、再度メチルイソブチルケトン１３７．７０ｇを投入し、水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを２３重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン）を７５．１８ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は２２３５であり、分子量分散度は１．５４であった。上記生成物の29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１１．９であった。
得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲチャートを図５、29Ｓｉ－ＮＭＲチャートを図６にそれぞれ示す。
【0260】
製造例２：エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量に対して水酸化カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で１８時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが６０００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１）を７４．５ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は６１７６であり、分子量分散度は２．３１であった。上記生成物の29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は５０．２であった。
得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１の1Ｈ－ＮＭＲチャートを図７、29Ｓｉ－ＮＭＲチャートを図８にそれぞれ示す。
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量に対して水酸化カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で１８時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが６０００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１）を７４．５ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は６１７６であり、分子量分散度は２．３１であった。上記生成物の29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は５０．２であった。
得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１の1Ｈ－ＮＭＲチャートを図７、29Ｓｉ－ＮＭＲチャートを図８にそれぞれ示す。
【0261】
実施例１：ハードコートフィルムの製造
表１に示す配合比の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。上記で得られたハードコート液を硬化後のハードコート層の厚さが１０μｍとなるようにワイヤーバー＃１４を用いて、ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー（登録商標）＃５０－Ｕ４０」、東レ株式会社製）の表面へ塗布した後、１５０℃のオーブンで２分間放置し、次いで、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）社製）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の照度で紫外線を照射した。その後、１５０℃で６０分間熱処理することによってハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
表１に示す配合比の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。上記で得られたハードコート液を硬化後のハードコート層の厚さが１０μｍとなるようにワイヤーバー＃１４を用いて、ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー（登録商標）＃５０－Ｕ４０」、東レ株式会社製）の表面へ塗布した後、１５０℃のオーブンで２分間放置し、次いで、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）社製）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の照度で紫外線を照射した。その後、１５０℃で６０分間熱処理することによってハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【0262】
【表1】
【0263】
実施例２：ハードコートフィルムの製造
ハードコート層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
ハードコート層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
【0264】
実施例３：ハードコートフィルムの製造
表２に示す配合比のハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
表２に示す配合比のハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
【0265】
【表2】
【0266】
実施例４：ハードコートフィルムの製造
ハードコート層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例３と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
ハードコート層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例３と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
【0267】
実施例５：ハードコートフィルムの製造
表３に示す配合比のハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
表３に示す配合比のハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
【0268】
【表3】
【0269】
実施例６：ハードコートフィルムの製造
ハードコート層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例５と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
ハードコート層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例５と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
【0270】
比較例１：ハードコートフィルムの製造
表４に示す配合比のハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
表４に示す配合比のハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
【0271】
【表4】
【0272】
比較例２：ハードコートフィルムの製造
ハードコート層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は比較例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
ハードコート層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は比較例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
【0273】
実施例、比較例で得られたハードコートフィルムについて以下の評価を行った。結果を表５に示す。
【0274】
＜ヘイズ及び全光線透過率＞
上記で得たハードコートフィルムのヘイズ及び全光線透過率を、ヘイズメータ（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ－５０００Ｗ）を使用して測定した。
上記で得たハードコートフィルムのヘイズ及び全光線透過率を、ヘイズメータ（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ－５０００Ｗ）を使用して測定した。
【0275】
＜表面硬度（鉛筆硬度）＞
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（７５０ｇ荷重）に準じて評価した。
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（７５０ｇ荷重）に準じて評価した。
【0276】
＜耐擦傷性＞
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面に対し、＃００００スチールウールを荷重１０００ｇ／ｃｍ2にて１０００回及び１００００回往復させ、ハードコート層表面に付いた傷の有無を確認した。
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面に対し、＃００００スチールウールを荷重１０００ｇ／ｃｍ2にて１０００回及び１００００回往復させ、ハードコート層表面に付いた傷の有無を確認した。
【0277】
＜水接触角（初期値）＞
上記で得られたハードコートフィルムの表面（ハードコート層の表面）の水接触角（°）を液滴法で測定した。
上記で得られたハードコートフィルムの表面（ハードコート層の表面）の水接触角（°）を液滴法で測定した。
【0278】
＜水接触角（スチールウール試験後）＞
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面に対し、＃００００スチールウールを荷重１０００ｇ／ｃｍ2にて１０００回往復させ、試験実施部位の水接触角（°）を液滴法で測定した。
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面に対し、＃００００スチールウールを荷重１０００ｇ／ｃｍ2にて１０００回往復させ、試験実施部位の水接触角（°）を液滴法で測定した。
【0279】
＜屈曲性（１）（円筒形マンドレル法）＞
上記で得たハードコートフィルムの屈曲性を、ハードコート表面が凹（内側）になるように円筒形マンドレルを使用してＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準じて、ハードコート層の表面にクラックが発生しない屈曲半径（ｍｍ）で屈曲性（１）を評価した。
上記で得たハードコートフィルムの屈曲性を、ハードコート表面が凹（内側）になるように円筒形マンドレルを使用してＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準じて、ハードコート層の表面にクラックが発生しない屈曲半径（ｍｍ）で屈曲性（１）を評価した。
【0280】
＜屈曲性（２）（円筒形マンドレル法）＞
上記で得たハードコートフィルムの屈曲性を、ハードコート表面が凸（外側）になるように円筒形マンドレルを使用してＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準じて、ハードコート層の表面にクラックが発生しない屈曲半径（ｍｍ）で屈曲性（２）を評価した。
上記で得たハードコートフィルムの屈曲性を、ハードコート表面が凸（外側）になるように円筒形マンドレルを使用してＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準じて、ハードコート層の表面にクラックが発生しない屈曲半径（ｍｍ）で屈曲性（２）を評価した。
【0281】
＜連続屈曲耐久性（１）＞
上記で得たハードコートフィルムの連続屈曲耐久性を、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器（株）製、Ｚ－０４４）を使用して測定した。測定はハードコート層の面を凹（内側）として、屈曲半径２．５ｍｍ、３０～６０回／分の速さで１００００回行い、ハードコート層のクラックの有無を確認した（図３、４参照）。
上記で得たハードコートフィルムの連続屈曲耐久性を、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器（株）製、Ｚ－０４４）を使用して測定した。測定はハードコート層の面を凹（内側）として、屈曲半径２．５ｍｍ、３０～６０回／分の速さで１００００回行い、ハードコート層のクラックの有無を確認した（図３、４参照）。
【0282】
＜屈曲耐久性（２）＞
上記で得たハードコートフィルムの連続屈曲耐久性を、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器（株）製、Ｚ－０４４）を使用して測定した。測定はハードコート層の面を凸（外側）として、屈曲半径４．０ｍｍ、３０～６０回／分の速さで１００００回行い、ハードコート層のクラックの有無を確認した（図３、４参照）。
上記で得たハードコートフィルムの連続屈曲耐久性を、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器（株）製、Ｚ－０４４）を使用して測定した。測定はハードコート層の面を凸（外側）として、屈曲半径４．０ｍｍ、３０～６０回／分の速さで１００００回行い、ハードコート層のクラックの有無を確認した（図３、４参照）。
【0283】
【表5】
【0284】
実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
［樹脂］
製造例１：製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン（本開示のポリオルガノシルセスキオキサン）
２００ＰＡ－Ｅ５：商品名「エポキシエステル２００ＰＡ－Ｅ５」、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルハーフ（メタ）アクリレート（分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物）、共栄社化学（株）製
エポライト１６００：商品名「エポライト１６００」、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（分子内に２個以上の熱重合性官能基を有する脂肪族化合物）、共栄社化学（株）製
［ラジカル重合開始剤］
Ｏｍｎｉｒａｄ１２７：商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１２７」、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル＿プロパン－１－オン（光ラジカル重合開始［カチオン重合開始剤］
ＣＰＩ－３１０ＦＧ：商品名「ＣＰＩ－３１０ＦＧ」、光カチオン重合開始剤、サンアプロ（株）製
ＣＰＩ－２１０Ｓ：商品名「ＣＰＩ－２１０Ｓ」、光カチオン重合開始剤、サンアプロ（株）製
［酸化防止剤］
アデカスタブ ＡＯ－２０：商品名「アデカスタブ ＡＯ－２０」、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（フェノール系酸化防止剤）、（株）ＡＤＥＫＡ製
［フッ素含有光重合性樹脂］
ＫＹ１２０３：商品名「ＳＵＢＥＬＹＮ ＫＹ－１２０３」、信越化学（株）製
ＦＴ６０１ＡＤＨ２：商品名「フタージェント６０１ＡＤＨ２」、ネオス（株）製
［溶媒］
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
［樹脂］
製造例１：製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン（本開示のポリオルガノシルセスキオキサン）
２００ＰＡ－Ｅ５：商品名「エポキシエステル２００ＰＡ－Ｅ５」、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルハーフ（メタ）アクリレート（分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物）、共栄社化学（株）製
エポライト１６００：商品名「エポライト１６００」、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（分子内に２個以上の熱重合性官能基を有する脂肪族化合物）、共栄社化学（株）製
［ラジカル重合開始剤］
Ｏｍｎｉｒａｄ１２７：商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１２７」、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル＿プロパン－１－オン（光ラジカル重合開始［カチオン重合開始剤］
ＣＰＩ－３１０ＦＧ：商品名「ＣＰＩ－３１０ＦＧ」、光カチオン重合開始剤、サンアプロ（株）製
ＣＰＩ－２１０Ｓ：商品名「ＣＰＩ－２１０Ｓ」、光カチオン重合開始剤、サンアプロ（株）製
［酸化防止剤］
アデカスタブ ＡＯ－２０：商品名「アデカスタブ ＡＯ－２０」、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（フェノール系酸化防止剤）、（株）ＡＤＥＫＡ製
［フッ素含有光重合性樹脂］
ＫＹ１２０３：商品名「ＳＵＢＥＬＹＮ ＫＹ－１２０３」、信越化学（株）製
ＦＴ６０１ＡＤＨ２：商品名「フタージェント６０１ＡＤＨ２」、ネオス（株）製
［溶媒］
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【0285】
本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【0286】
本開示の積層フィルムは、高い表面硬度と、優れた屈曲性、屈曲耐久性を有すると共に、防汚性能が低下しにくいため、有機エレクトロルミネセンス表示装置などのフォルダブルデバイスの表面保護材として好適である。
【符号の説明】
【0287】
１、２ 積層フィルム
１０、２０ 支持体
１１、２１、２２ 樹脂層
１０、２０ 支持体
１１、２１、２２ 樹脂層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【手続補正書】
【提出日】2022-02-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体と、
該支持体の少なくとも一方の面に積層された樹脂層を有する積層フィルムであって、
該樹脂層が、下記硬化性組成物の硬化物であり、
該樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足することを特徴とする積層フィルム。
（条件１）
前記積層フィルムの樹脂層表面のＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（７５０ｇ荷重）の鉛筆硬度が、Ｆ以上である。
（条件２）
前記積層フィルムの樹脂層の面が凸となるＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に規定する円筒形マンドレル試験において、屈曲半径が５ｍｍで樹脂層の面にクラックが発生しない。
（条件３）
前記積層フィルムの樹脂層の面の水接触角が９５°以上であり、＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験の後、試験実施部位の水接触角が９０°以上である。
硬化性組成物：ポリオルガノシルセスキオキサンと、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基から選択される基と、（メタ）アクリロイル基とビニル基から選択される基とを含有する化合物Ａと、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基から選択される基を２個以上有する脂肪族化合物Ｂ（化合物Ａに該当する化合物は除く）を含み、
前記化合物Ａの含有量がポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して１～１００重量部、
前記化合物Ｂの含有量がポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して１～５０重量部である。
該支持体の少なくとも一方の面に積層された樹脂層を有する積層フィルムであって、
該樹脂層が、下記硬化性組成物の硬化物であり、
該樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件１）、（条件２）、及び（条件３）を充足することを特徴とする積層フィルム。
（条件１）
前記積層フィルムの樹脂層表面のＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（７５０ｇ荷重）の鉛筆硬度が、Ｆ以上である。
（条件２）
前記積層フィルムの樹脂層の面が凸となるＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に規定する円筒形マンドレル試験において、屈曲半径が５ｍｍで樹脂層の面にクラックが発生しない。
（条件３）
前記積層フィルムの樹脂層の面の水接触角が９５°以上であり、＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験の後、試験実施部位の水接触角が９０°以上である。
硬化性組成物：ポリオルガノシルセスキオキサンと、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基から選択される基と、（メタ）アクリロイル基とビニル基から選択される基とを含有する化合物Ａと、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基から選択される基を２個以上有する脂肪族化合物Ｂ（化合物Ａに該当する化合物は除く）を含み、
前記化合物Ａの含有量がポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して１～１００重量部、
前記化合物Ｂの含有量がポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して１～５０重量部である。
【請求項2】
さらに、前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件４）を充足する請求項１に記載の積層フィルム。
（条件４）下記屈曲耐久性試験における屈曲耐久性が１万回以上である。
屈曲耐久性試験：
積層フィルムを伸ばした状態から、樹脂層の面が凸となる方向に屈曲半径が４．０ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１回とし、３０～６０回／分の速さで前記動作を行った際における、積層フィルムの樹脂層にクラックが生じるまでの回数を屈曲耐久性の指標とする。
（条件４）下記屈曲耐久性試験における屈曲耐久性が１万回以上である。
屈曲耐久性試験：
積層フィルムを伸ばした状態から、樹脂層の面が凸となる方向に屈曲半径が４．０ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１回とし、３０～６０回／分の速さで前記動作を行った際における、積層フィルムの樹脂層にクラックが生じるまでの回数を屈曲耐久性の指標とする。
【請求項3】
さらに、前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）が下記（条件５）を充足する請求項１又は２に記載の積層フィルム。
（条件５）＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験において目視で傷が生じない。
（条件５）＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら、前記樹脂層の表面を１０００回往復摩擦させる耐スチールウール試験において目視で傷が生じない。
【請求項4】
前記樹脂層（前記支持体の両面に樹脂層が積層されている場合はいずれか一方の樹脂層）のヘイズが１．０％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記硬化性組成物が、さらに、硬化触媒を含む請求項１～４の何れか１項に記載の積層フィルム。
【請求項6】
前記硬化触媒がカチオン重合開始剤を含む請求項５に記載の積層フィルム。
【請求項7】
前記硬化触媒がラジカル重合開始剤を含む請求項５又は６に記載の積層フィルム。
【請求項8】
前記硬化性組成物が、さらに、フッ素含有光重合性樹脂を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項9】
前記支持体が、透明支持体である請求項１～８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の積層フィルムを備えるフォルダブルデバイス。
【請求項11】
画像表示装置である請求項１０に記載のフォルダブルデバイス。
【請求項12】
前記画像表示装置が、有機エレクトロルミネセンス表示装置である請求項１１に記載のフォルダブルデバイス。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0264】
実施例３（参考例とする）：ハードコートフィルムの製造
表２に示す配合比のハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
表２に示す配合比のハードコート液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0266】
実施例４（参考例とする）：ハードコートフィルムの製造
ハードコート層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例３（参考例とする）と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
ハードコート層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例３（参考例とする）と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。