特開 2022-81801 二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022081801

(43)【公開日】2022-06-01

(54)【発明の名称】二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20220525BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20220525BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020192974

(22)【出願日】2020-11-20

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000534

【氏名又は名称】特許業務法人しんめいセンチュリー

(72)【発明者】

【氏名】伊賀 悠太

(72)【発明者】

【氏名】山本 洋

(72)【発明者】

【氏名】彦坂 英昭

(72)【発明者】

【氏名】松浦 広幸

(72)【発明者】

【氏名】金 相侖

(72)【発明者】

【氏名】折茂 慎一

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK05

5H029AK15

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029CJ02

5H029HJ02

5H029HJ14

(57)【要約】

【課題】水素化物の結晶構造の変化を低減できる二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】二次電池は、順に正極層、固体電解質層および負極層を含み、正極層、固体電解質層および負極層の少なくとも１つは、イオン伝導性を有する水素化物を含む。二次電池の製造方法は、正極層、固体電解質層および負極層を準備する工程と、正極層、固体電解質層および負極層のうち水素化物を含む層を、１００℃以上３００℃以下の温度に加熱する工程と、を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

順に正極層、固体電解質層および負極層を含み、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層の少なくとも１つは、イオン伝導性を有する水素化物を含む二次電池の製造方法であって、
前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を準備する準備工程と、
前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層のうち前記水素化物を含む層を、１００℃以上３００℃以下の温度に加熱する第１の加熱工程と、を備える二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記第１の加熱工程の後に、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を積層する積層工程を備える請求項１記載の二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記第１の加熱工程の後に、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を容器に封入する封入工程を備える請求項１記載の二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記第１の加熱工程の後に、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を積層して積層体を得る積層工程と、
前記積層体を１００℃以上３００℃以下の温度に加熱する第２の加熱工程と、
前記第２の加熱工程の後に、前記積層体を容器に封入する封入工程と、を備える請求項１記載の二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記水素化物は、金属イオンであるカチオンと、一般式（Ｃ_ｍＢ_ｎ－ｍＨ_ｎ）^{（２－ｍ）－}（但し０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンと、からなる請求項１から４のいずれかに記載の二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水素化物を含む二次電池の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

正極層、固体電解質層および負極層の少なくとも１つに、イオン伝導性を有する水素化物が含まれる二次電池が知られている。特許文献１の技術では、水素化物が水和物を作るとイオン伝導率が低下するので、露点が－１０℃から－１００℃の範囲に設定された低露点雰囲気下で二次電池を製造する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０２０／０４００４４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

発明者らは、低露点雰囲気に水素化物が曝される時間が長くなると、吸湿によって水素化物の結晶構造が変化することを見出した。水素化物の結晶構造が変化すると、二次電池が設計どおりの性能を発揮できないおそれがある。

【0005】

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、水素化物の結晶構造の変化を低減できる二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的を達成するために本発明の二次電池の製造方法は、正極層、固体電解質層および負極層を準備する準備工程と、正極層、固体電解質層および負極層のうち水素化物を含む層を、１００℃以上３００℃以下の温度に加熱する第１の加熱工程と、を備える。

【発明の効果】

【0007】

第１の態様によれば、正極層、固体電解質層および負極層のうち水素化物を含む層が、第１の加熱工程において１００℃以上３００℃以下の温度に加熱される。加熱によって、その層に含まれる水素化物に結合した水分子を分離できるので、水素化物の結晶構造の変化を低減できる。

【0008】

「正極層、固体電解質層および負極層のうち水素化物を含む層を加熱する」には、正極層、固体電解質層および負極層を別々に加熱すること、正極層、固体電解質層および負極層から選択される２つ以上を重ね合わせたものを一緒に加熱することが含まれる。

【0009】

第２の態様によれば、第１の加熱工程の後に、正極層、固体電解質層および負極層が積層される。第１の態様の効果に加え、積層体に含まれる水素化物の結晶構造の変化を低減できる。

【0010】

第３の態様によれば、第１の加熱工程の後に、正極層、固体電解質層および負極層が容器に封入される。第１の態様の効果に加え、容器に封入される層に含まれる水素化物の結晶構造の変化を低減できる。

【0011】

第４の態様によれば、第１の加熱工程の後に、正極層、固体電解質層および負極層を積層した積層体が得られる。第２の加熱工程において１００℃以上３００℃以下の温度に積層体が加熱される。第１の態様の効果に加え、水素化物の結晶構造の変化をさらに低減できる。

【0012】

第５の態様によれば、水素化物は、金属イオンであるカチオンと、一般式（Ｃ_ｍＢ_ｎ－ｍＨ_ｎ）^{（２－ｍ）－}（但し０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンと、からなる。第１から第４の態様のいずれかの効果に加え、水素化物のイオン伝導率を高くできると共に、水素化物の大気安定性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】一実施の形態における二次電池の分解立体図である。

【図2】積層体および第１容器の分解立体図である。

【図3】積層体の断面図である。

【図4】第１シートおよび第２シートの断面図である。

【図5】露点－４０℃の空気に暴露したＬｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２のＸ線回折図形である。

【図6】露点－４０℃の空気に暴露した０．７ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０－０．３ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２のＸ線回折図形である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における二次電池１０の分解立体図である。図２は積層体１１及び第１容器１４の分解立体図である。図面では積層体１１、第１容器１４、第２容器１７等の厚さが誇張して示されている。

【0015】

図１に示すように二次電池１０は、積層体１１（発電要素）と、積層体１１を収納した第１容器１４と、第１容器１４を収納した第２容器１７と、を備えている。二次電池１０は、発電要素が固体で構成された固体リチウムイオン電池である。発電要素が固体で構成されているとは、発電要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。積層体１１に接続された端子１２，１３は、第１容器１４の外に引き出されている。第１容器１４は、第１フィルム３１及び第２フィルム３２（図２参照）からなる。

【0016】

第１フィルム３１及び第２フィルム３２は、例えば順に、表層、バリア層および接着層（いずれも図示せず）を含む。第１フィルム３１及び第２フィルム３２は、接着層を向き合わせて配置される。表層は、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミドで作られる。バリア層は、例えばアルミニウム等の金属箔や蒸着層で作られる。接着層は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレンを主成分とする共重合体等のオレフィン系樹脂で作られる。第１フィルム３１及び第２フィルム３２は、必要に応じて、これら以外の層を設けても良いし、バリア層を複数設けても良いし、表層を省略しても良い。

【0017】

第１フィルム３１及び第２フィルム３２の接着層の溶着により、第１容器１４のシール部１５（図１参照）が形成され、シール部１５の内側に収納部１６が設けられる。端子１２，１３はシール部１５を通って第１容器１４の外に引き出されている。積層体１１は収納部１６の内側の空間に配置されている。第１容器１４による積層体１１の包装形態は真空包装またはガス置換包装である。

【0018】

第１フィルム３１及び第２フィルム３２に代えて、１枚のフィルムを接着層が合わさるように２つ折りにし、フィルムの間に積層体１１を挟み、フィルムの折り目以外の３辺にシール部１５を設けても良い。第１容器１４は収納部１６への水分の浸入等を抑制し、第１容器１４に封入された積層体１１の性能低下を抑制する。

【0019】

第２容器１７は、箱型の本体１８と蓋１９とを備えている。蓋１９には、蓋１９を厚さ方向に貫通する穴２０が設けられている。本実施形態では本体１８及び蓋１９は、鋼鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタニウム、チタニウム合金などの１種以上からなる金属製である。これに限られるものではなく、合成樹脂製の本体１８及び蓋１９を採用することは可能である。

【0020】

本体１８の中に第１容器１４が配置される。本体１８と第１容器１４との間にできる隙間に充填材（図示せず）を配置しても良い。積層体１１に接続された端子１２，１３は、蓋１９の穴２０を通って第２容器１７の外に引き出される。溶接や接着などによって蓋１９は本体１８に気密に固定される。蓋１９の穴２０と端子１２，１３との間にできる隙間は、充填材（図示せず）によって塞がれる。第２容器１７は水分の浸入等を抑制し、第２容器１７に封入された積層体１１の性能低下を抑制する。

【0021】

図２に示すように積層体１１は、順に、正極層２１、固体電解質層２４及び負極層２５を含む。本実施形態では積層体１１の厚さ方向（図２上下方向）から見て、正極層２１、固体電解質層２４及び負極層２５は形状が略矩形である。但し正極層２１、固体電解質層２４及び負極層２５の形状に制限はない。

【0022】

正極層２１は集電層２２と複合層２３とが重ね合わされている。端子１２は集電層２２に接続されている。負極層２５は集電層２６と複合層２７とが重ね合わされている。端子１３は集電層２６に接続されている。集電層２２，２６は導電性を有する部材である。集電層２２，２６の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＡｌから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。端子１２はステンレス鋼、アルミニウム等の金属製で板状に形成されている。端子１３はステンレス鋼、銅等の金属製で板状に形成されている。

【0023】

図３は積層体１１の断面図である。正極層２１は集電層２２及び複合層２３を含む。複合層２３は活物質２８及びイオン伝導体２９を含む。複合層２３はさらにバインダー及び導電助剤を含んでも良い。活物質２８は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＶＯ_４，ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４が例示される。

【0024】

活物質２８とイオン伝導体２９との反応の抑制を目的として、活物質２８の表面に被覆層を設けることができる。被覆層は、Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＬｉＮｂＯ_３，Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，ＬｉＴａＯ_３，ＬｉＮｂＯ_３，ＬｉＡｌＯ_２，Ｌｉ_２ＺｒＯ_３，Ｌｉ_２ＷＯ_４，Ｌｉ_２ＴｉＯ_３，Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７，Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉ_２ＭｏＯ_４が例示される。

【0025】

硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ_２，ＮｉＳ，ＦｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ，ＭｏＳ_３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。

【0026】

複合層２３に含まれるバインダーは、ポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及び、エチレン－ビニルアルコール共重合体が例示される。複合層２３に含まれる導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維，Ｎｉ，Ｐｔ及びＡｇが例示される。

【0027】

イオン伝導体２９は、水素化物（錯体水素化物）からなるリチウムイオン伝導体を含む。水素化物は、ＬｉＢＨ_４，ＬｉＢＨ_４とＸ（但しＸはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＮＨ_２及びＰ_２Ｓ_５の中から選択される一種以上の化合物）との複合体が例示される。イオン伝導体２９は、水素化物の１種または複数種を含む。

【0028】

水素化物は、クロソ系水素化物を含むことができる。クロソ系水素化物は、クロソ構造を有するかご状のクラスター型錯イオンを有する水素化物である。クロソ系水素化物は、金属イオンであるカチオンと、一般式（Ｃ_ｍＢ_ｎ－ｍＨ_ｎ）^{（２－ｍ）－}（但し０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンと、からなる化合物である。ｍ，ｎは整数である。

【0029】

クロソ系水素化物は、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０，Ｎａ_２Ｂ_１２Ｈ_１２，Ｎａ_２Ｂ_１０Ｈ_１０，ＭｇＢ_１２Ｈ_１２，ＭｇＢ_１０Ｈ_１０，ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２，ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０，ＮａＣＢ_１１Ｈ_１２及びＮａＣＢ_９Ｈ_１０が例示される。クロソ系水素化物は、他の水素化物（例えばＬｉＢＨ_４）と異なり、大気中で水和物の形成が律速となるので大気安定性に優れている。またクロソ系水素化物は、他の水素化物（例えばＬｉＢＨ_４）に比べ、イオン伝導率を高くできる。

【0030】

クロソ系水素化物は、０．７ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０－０．３ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２等の、ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０とＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２の固溶体が特に好ましい。ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０とＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２の固溶体はイオン伝導率をさらに高くできるからである。

【0031】

イオン伝導体２９は、さらに他のリチウムイオン伝導体を含むことができる。他のリチウムイオン伝導体は、酸化物系リチウムイオン伝導体、硫化物系リチウムイオン伝導体が例示される。

【0032】

酸化物系のリチウムイオン伝導体は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを少なくとも含むガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物、ペロブスカイト構造を有する酸化物が例示される。イオン伝導体２９は、これらの酸化物の１種または複数種を含んでも良い。

【0033】

ガーネット型の酸化物は、基本組成がＬｉ_５Ｌａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）である。Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを少なくとも含むガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物は、５価のＭカチオンを４価のカチオンに置換したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２や、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対してＭｇ及びＳｒの元素置換を行ったものが例示される。

【0034】

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物は、Ｌｉ，Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素）及びＰを少なくとも含む酸化物、例えばＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ（Ａｌ，Ｇｅ）_２（ＰＯ_４）_３が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物は、Ｌｉ，Ｔｉ及びＬａを少なくとも含む酸化物、例えばＬａ_{２／３－Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴｉＯ_３が挙げられる。

【0035】

硫化物系のリチウムイオン伝導体は、結晶性のチオリシコン型、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２型、アルジロダイト型、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１型、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５に代表されるガラスやガラスセラミック系が例示される。

【0036】

固体電解質層２４はイオン伝導体２９を含む。固体電解質層２４はさらにバインダーを含んでも良い。固体電解質層２４に含まれるバインダーは、例えばポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及び、エチレン－ビニルアルコール共重合体が例示される。

【0037】

負極層２５の複合層２７は、活物質３０及びイオン伝導体２９を含む。複合層２７はさらにバインダー及び導電助剤を含んでも良い。活物質３０は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、及び、ＳｉＯが例示される。

【0038】

複合層２７に含まれるバインダーは、ポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及び、スチレン－ブタジエンゴムが例示される。複合層２７に含まれる導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維，Ｎｉ，Ｐｔ及びＡｇが例示される。

【0039】

積層体１１は例えば以下のような方法で製造される。図４は第１シート４０及び第２シート５０の断面図である。積層体１１は、固体電解質層２４を含む第１シート４０、及び、固体電解質層２４を含む第２シート５０を準備し、それらを重ね合わせて製造される。

【0040】

第１シート４０は、集電層２２、複合層２３及び固体電解質層２４を含む。複合層２３は集電層２２に分散液を塗布した後、分散液の溶媒を除去して得られる。分散液は、水素化物を含むイオン伝導体２９、活物質２８及び溶媒を含む。溶媒は水分含量０．００１％以下のものが好ましい。

【0041】

分散液を塗布する方法は、ドクターブレード法、リップコート法、ダイコート法、スロットコート法、及び、カーテンコート法が例示される。分散液を塗布した後、水素化物の分解温度以下の温度に加熱して溶媒を揮発させ、複合層２３を得る。

【0042】

固体電解質層２４は、複合層２３に分散液を塗布した後、分散液の溶媒を除去して得られる。分散液は、水素化物を含むイオン伝導体２９及び溶媒を含む。溶媒は水分含量０．００１％以下のものが好ましい。分散液を塗布した後、水素化物の分解温度以下の温度に加熱して、溶媒を揮発させ第１シート４０を得る。

【0043】

イオン伝導体２９に含まれる水素化物がクロソ系水素化物の場合には、分散液および第１シート４０は、相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で調製できる。但しＬｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ）Ｏ_２等の三元系化合物が活物質２８に含まれる場合には、露点が－２０℃以下の不活性ガス雰囲気下または大気雰囲気下で分散液および第１シート４０を調製するのが好ましい。

【0044】

第２シート５０は、集電層２６、複合層２７及び固体電解質層２４を含む。複合層２７は集電層２６に分散液を塗布した後、分散液の溶媒を除去して得られる。分散液は、水素化物を含むイオン伝導体２９、活物質３０及び溶媒を含む。溶媒は水分含量０．００１％以下のものが好ましい。分散液を塗布した後、水素化物の分解温度以下の温度に加熱して溶媒を揮発させ、複合層２７を得る。

【0045】

固体電解質層２４は、複合層２７に分散液を塗布した後、分散液の溶媒を除去して得られる。分散液は、水素化物を含むイオン伝導体２９及び溶媒を含む。溶媒は水分含量０．００１％以下のものが好ましい。分散液を塗布した後、水素化物の分解温度以下の温度に加熱して溶媒を揮発させ、第２シート５０を得る。イオン伝導体２９に含まれる水素化物がクロソ系水素化物の場合には、分散液および第２シート５０は、相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で調製できる。

【0046】

調製された第１シート４０及び第２シート５０は、開放系において１００℃以上３００℃以下の温度に加熱される（第１の加熱）。第１の加熱における開放系とは、水素化物から分離した水分子が系外に移動できることをいう。第１の加熱によって、第１シート４０及び第２シート５０に含まれる水素化物に結合した水分子を分離する。加熱温度が１００℃以上３００℃以下なので、第１シート４０や第２シート５０に含まれるバインダー等の分解を防ぎ、水素化物に結合した水分子を分離できる。第１の加熱は、分散液に含まれる溶媒を揮発させる加熱（複合層２３，２７や固体電解質層２４を作るための加熱）ではなく、溶媒の揮発によって分散液が固化して得られた複合層２３を含む正極層２１、固体電解質層２４、及び、複合層２７を含む負極層２５の加熱である。

【0047】

第１の加熱において、第１シート４０及び第２シート５０は常圧または減圧雰囲気下で加熱される。第１シート４０及び第２シート５０は大気雰囲気またはＡｒ，Ｎ_２等の不活性ガス雰囲気で加熱される。水分子の分離を加速するため、特に１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下の加熱が好ましい。第１シート４０及び第２シート５０の加熱時間は、雰囲気圧力や加熱温度に応じて適宜設定される。加熱時間は例えば１－２４時間である。

【0048】

第１の加熱の後、第１シート４０の固体電解質層２４と第２シート５０の固体電解質層２４とが接するように重ね合わせられる。重ね合わせた第１シート４０及び第２シート５０が、プレス機によって厚さ方向に加圧され積層体１１が得られる。

【0049】

イオン伝導体２９に含まれる水素化物は粉末の状態で比較的軟らかく塑性変形し易いので、焼成や蒸着を行うことなく、粉末を加圧することによって粒子間の密着性を高め易い。これによりイオン伝導に寄与しない空隙率を下げることができるので、二次電池１０の性能の向上に寄与する。

【0050】

第１の加熱を終えてから積層が終わるまでの間は、第１シート４０及び第２シート５０は露点が－４０℃以下、好ましくは露点－５０℃以下に設定された空気中または不活性ガス（Ａｒ，Ｎ_２等）中に置かれるのが好ましい。第１シート４０及び第２シート５０に含まれる水素化物の吸湿を防ぐためである。

【0051】

開放系において積層体１１を１００℃以上３００℃以下の温度に加熱しても良い（第２の加熱）。第２の加熱における開放系とは、水素化物から分離した水分子が系外に移動できることをいう。第２の加熱によって、積層体１１に含まれる水素化物に結合した水分子を分離する。加熱温度が１００℃以上３００℃以下なので、積層体１１に含まれるバインダー等の分解を防ぎ、水素化物に結合した水分子を分離できる。

【0052】

第２の加熱において、積層体１１は常圧または減圧雰囲気下で加熱される。積層体１１は大気雰囲気またはＡｒ，Ｎ_２等の不活性ガス雰囲気で加熱される。水分子の分離を加速するため、特に１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下の加熱が好ましい。積層体１１の加熱時間は、雰囲気圧力や加熱温度に応じて適宜設定される。加熱時間は例えば１－２４時間である。

【0053】

第２の加熱において積層体１１が１００℃以上３００℃以下の温度に加熱される場合は、第１の加熱を終えてから積層が終わるまでの間、相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中に第１シート４０、第２シート５０及び積層体１１を置いても良い。第１の加熱を終えてから積層が終わるまでの間に水分子が水素化物に結合しても、積層体１１の水素化物に結合した水分子を第２の加熱において分離できるからである。

【0054】

封入工程において、積層体１１は第１容器１４に封入される。第２の加熱を終えてから封入が終わるまでの間は、積層体１１は露点が－４０℃以下、好ましくは露点－５０℃以下に設定された空気中または不活性ガス中に置かれるのが好ましい。積層体１１に含まれる水素化物の吸湿を防ぐためである。

【0055】

封入工程において、さらに第１容器１４は第２容器１７に封入される。第１容器１４に積層体１１が封入された後、第１容器１４の第２容器１７への封入が終わるまでの間は、相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中に第１容器１４を置いても良い。積層体１１は第１容器１４に封入されているので、水素化物の吸湿は抑えられるからである。

【0056】

第２の加熱を行わない場合は、第１の加熱を終えてから封入が終わるまでの間、第１シート４０及び第２シート５０（積層体１１）は露点が－４０℃以下、好ましくは露点－５０℃以下に設定された空気中または不活性ガス中に置かれるのが好ましい。水素化物の吸湿を防ぐためである。

【実施例0057】

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0058】

（水素化物の調製）
ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０：ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２＝７：３（ｍｏｌ％）となるようにＬｉＣＢ_９Ｈ_１０及びＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２の粉末を秤量した。遊星型ボールミル（FRITSCH P-6）を用い、Ａｒ雰囲気において４００ｒｐｍ、２０時間混合して水素化物０．７ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０・０．３ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２の粉末（以下「ＬＣＢＨ」と称す）を得た。これとは別に水素化物Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２の粉末（以下「ＬＢＨ」と称す）を準備した。

【0059】

（正極分散液の調製）
バインダーとしてスチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）をヘプタン（水分含量０．００１％以下）に５ｗｔ％溶解し、バインダー溶液を得た。

【0060】

活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（以下「ＮＭＣ」と称す、理論容量１８０ｍＡｈ／ｇ）、ＬＣＢＨ及びＳＥＢＳが体積比４７．５：４７．５：５となるようにＮＭＣ、ＬＣＢＨ及びバインダー溶液を配合し、混練して第１の正極分散液を得た。同様に、ＮＭＣ、ＬＢＨ及びＳＥＢＳが体積比４７．５：４７．５：５となるようにＮＭＣ、ＬＢＨ及びバインダー溶液を配合し、混練して第２の正極分散液を得た。正極分散液は相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で調製した。

【0061】

（負極分散液の調製）
活物質としての黒鉛（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）、ＬＣＢＨ及びＳＥＢＳが体積比４７．５：４７．５：５となるように黒鉛、ＬＣＢＨ及びバインダー溶液を配合し、混練して第１の負極分散液を得た。同様に、黒鉛、ＬＢＨ及びＳＥＢＳが体積比４７．５：４７．５：５となるように黒鉛、ＬＢＨ及びバインダー溶液を配合し、混練して第２の負極分散液を得た。負極分散液は相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で調製した。

【0062】

（電解質分散液の調製）
ＬＣＢＨ及びＳＥＢＳが体積比９５：５となるようにＬＣＢＨ及びバインダー溶液を配合し、混練して第１の電解質分散液を得た。同様に、ＬＢＨ及びＳＥＢＳが体積比９５：５となるようにＬＢＨ及びバインダー溶液を配合し、混練して第２の電解質分散液を得た。電解質分散液は相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で調製した。

【0063】

（正極シートの作製）
アプリケータ（クリアランス２５０μｍ）を用いて第１及び第２の正極分散液をアルミニウム箔の上にそれぞれ約８０μｍの厚さに塗布した。２００℃で１２時間の減圧乾燥を行い、溶媒を除去して第１及び第２の正極シートを得た。正極シートは相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で作製した。

【0064】

（負極シートの作製）
アプリケータ（クリアランス２５０μｍ）を用いて第１及び第２の負極分散液を銅箔の上にそれぞれ約９０μｍの厚さに塗布した。２００℃で１２時間の減圧乾燥を行い、溶媒を除去して第１及び第２の負極シートを得た。負極シートは相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で作製した。

【0065】

（第１シートの作製）
アプリケータ（クリアランス２５０μｍ）を用いて第１の電解質分散液を第１の正極シートの上に約５０μｍの厚さに塗布した。２００℃で１２時間の減圧乾燥を行い、溶媒を除去して、固体電解質層が形成された第１シート（ＬＣＢＨ）を得た。同様に、アプリケータ（クリアランス２５０μｍ）を用いて第２の電解質分散液を第２の正極シートの上に約５０μｍの厚さに塗布した。２００℃で１２時間の減圧乾燥を行い、溶媒を除去して、固体電解質層が形成された第１シート（ＬＢＨ）を得た。第１シートは相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で作製した。

【0066】

（第２シートの作製）
アプリケータ（クリアランス２５０μｍ）を用いて第１の電解質分散液を第１の負極シートの上に約５０μｍの厚さに塗布した。２００℃で１２時間の減圧乾燥を行い、溶媒を除去して、固体電解質層が形成された第２シート（ＬＣＢＨ）を得た。同様に、アプリケータ（クリアランス２５０μｍ）を用いて第２の電解質分散液を第２の負極シートの上に約５０μｍの厚さに塗布した。２００℃で１２時間の減圧乾燥を行い、溶媒を除去して、固体電解質層が形成された第２シート（ＬＢＨ）を得た。第２シートは相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で作製した。

【0067】

（Ｎｏ．１の評価セルの作製）
プレス機を使って第１シート（ＬＣＢＨ）を打抜き加工し、直径９ｍｍの円形の正極試料を得た。同様にプレス機を使って第２シート（ＬＣＢＨ）を打抜き加工し、直径１０ｍｍの円形の負極試料を得た。打抜き加工は相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で行った。

【0068】

正極試料および負極試料を１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下で１００℃、１２時間加熱した（第１の加熱）。正極試料および負極試料の加熱後、直ちに、露点が－８０℃から－９０℃のＡｒガスが充填されたグローブボックスの中に正極試料および負極試料を収容した。グローブボックスの中で正極試料の固体電解質層と負極試料の固体電解質層とが接するように重ね合わせ、厚さ方向に９０ＭＰａの圧力を加え積層体を得た。

【0069】

積層体をグローブボックスから出し、積層体を１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下で１００℃、１２時間加熱した（第２の加熱）。積層体の加熱後、直ちに、露点が－８０℃から－９０℃のＡｒガスが充填されたグローブボックスの中に積層体を収容した。グローブボックスの中で、５０ＭＰａの圧力が加わるように積層体を厚さ方向に一軸加圧した状態で、端子が配置されたラミネートフィルム（第１容器）に積層体を真空包装し、Ｎｏ．１の評価セルを得た。

【0070】

（Ｎｏ．２の評価セルの作製）
正極試料および負極試料を１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下で２００℃、１２時間加熱し、積層体を１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下で２００℃、１２時間加熱した以外は、Ｎｏ．１の評価セルと同様にセルを作製してＮｏ．２の評価セルを得た。

【0071】

（Ｎｏ．３の評価セルの作製）
プレス機を使って第１シート（ＬＢＨ）を打抜き加工し、直径９ｍｍの円形の正極試料を得た。同様にプレス機を使って第２シート（ＬＢＨ）を打抜き加工し、直径１０ｍｍの円形の負極試料を得た。打抜き加工は相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で行った。

【0072】

正極試料および負極試料を１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下で２００℃、２４時間加熱し、積層体を１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下で２００℃、２４時間加熱した以外は、Ｎｏ．１の評価セルと同様にセルを作製してＮｏ．３の評価セルを得た。

【0073】

（Ｎｏ．４の評価セルの作製）
正極試料および負極試料を１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下で３００℃、１時間加熱し、積層体を１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下で３００℃、１時間加熱した以外は、Ｎｏ．３の評価セルと同様にセルを作製してＮｏ．４の評価セルを得た。

【0074】

（Ｎｏ．５の評価セルの作製）
プレス機を使って第１シート（ＬＣＢＨ）を打抜き加工し、直径９ｍｍの円形の正極試料を得た。同様にプレス機を使って第２シート（ＬＣＢＨ）を打抜き加工し、直径１０ｍｍの円形の負極試料を得た。打抜き加工は相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で行った。

【0075】

正極試料および負極試料を１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下で１００℃、１２時間加熱した（第１の加熱）。正極試料および負極試料の加熱後、直ちに、露点が－８０℃から－９０℃のＡｒガスが充填されたグローブボックスの中に正極試料および負極試料を収容した。グローブボックスの中で正極試料の固体電解質層と負極試料の固体電解質層とが接するように重ね合わせ、厚さ方向に９０ＭＰａの圧力を加え積層体を得た。グローブボックスの中で、５０ＭＰａの圧力が加わるように積層体を厚さ方向に一軸加圧した状態で、端子が配置された第１容器（ラミネートフィルム）に積層体を真空包装し、Ｎｏ．５の評価セルを得た。

【0076】

（Ｎｏ．６の評価セルの作製）
プレス機を使って第１シート（ＬＣＢＨ）を打抜き加工し、直径９ｍｍの円形の正極試料を得た。同様にプレス機を使って第２シート（ＬＣＢＨ）を打抜き加工し、直径１０ｍｍの円形の負極試料を得た。打抜き加工は相対湿度が３０－６０％ＲＨ程度の大気中で行った。

【0077】

露点が－８０℃から－９０℃のＡｒガスが充填されたグローブボックスの中で、正極試料の固体電解質層と負極試料の固体電解質層とが接するように重ね合わせ、厚さ方向に９０ＭＰａの圧力を加え積層体を得た。グローブボックスの中で、５０ＭＰａの圧力が加わるように積層体を厚さ方向に一軸加圧した状態で、端子が配置された第１容器（ラミネートフィルム）に積層体を真空包装し、Ｎｏ．６の評価セルを得た。

【0078】

（Ｎｏ．７の評価セルの作製）
プレス機を使って第１シート（ＬＢＨ）を打抜き加工し、直径９ｍｍの円形の正極試料を得、プレス機を使って第２シート（ＬＢＨ）を打抜き加工し、直径１０ｍｍの円形の負極試料を得た以外は、Ｎｏ．６の評価セルと同様にセルを作製してＮｏ．７の評価セルを得た。

【0079】

（Ｎｏ．８の評価セルの作製）
正極試料および負極試料を１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下で７０℃、１２時間加熱した以外は、Ｎｏ．５の評価セルと同様に作製してＮｏ．８の評価セルを得た。

【0080】

（充放電試験）
評価セルは、評価温度２５℃、放電終止電圧２．７Ｖ（vs.Ｌｉ^＋／Ｌｉ）、充電上限電圧４．２Ｖ（vs.Ｌｉ^＋／Ｌｉ）の条件の下、５０μＡの一定の電流で充電・放電を行う充放電試験を行い、初期電極利用効率を算出した。初期電極利用効率は、正極活物質の理論容量に対する初回放電容量の割合（％）である。表１は、Ｎｏ．１－８の評価セルの水素化物の種類、加熱の条件、初期電極利用効率、及び、判定を示した。判定は、初期電極利用効率が７０％以上をＡ、初期電極利用効率が５０％以上７０％未満をＢ、初期電極利用効率が５０％未満をＣとした。

【0081】

【表1】

表１のとおり、正極試料および負極試料を１００℃以上３００℃以下の温度に加熱し、積層体を１００℃以上３００℃以下の温度に加熱した後に容器に封入したＮｏ．１－４の評価セルは、初期電極利用効率が７０％以上であった。１００℃に加熱した正極試料および負極試料を重ね合わせた積層体を容器に封入したＮｏ．５の評価セルは、初期電極利用効率が５０％以上７０％未満であった。正極試料、負極試料または積層体を１００℃以上３００℃以下の温度に加熱しなかったＮｏ．６－８の評価セルは、初期電極利用効率が５０％未満であった。正極試料、負極試料または積層体を１００℃以上３００℃以下の温度に加熱した後に容器に封入した評価セルは、充放電特性を向上できることが明らかになった。

【0082】

（結晶構造の評価）
ＬＢＨを固体電解質層に含む第１シート（ＬＢＨ）、及び、ＬＣＢＨを固体電解質層に含む第１シート（ＬＣＢＨ）を露点－４０℃の空気に暴露した期間と固体電解質層の結晶構造との関係を調べた。図５は露点－４０℃の空気に暴露したＬｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２（ＬＢＨ）のＸ線回折図形である。図６は露点－４０℃の空気に暴露した０．７ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０－０．３ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２（ＬＣＢＨ）のＸ線回折図形である。

【0083】

図５に示すように第１シート（ＬＢＨ）の固体電解質層は、露点が－４０℃の空気に２週間暴露する前後で結晶構造が変化した。露点が－４０℃の空気に２週間暴露した第１シート（２ｗｅｅｋと表記）を、１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下で２３０℃、２０時間加熱した後の第１シート（加熱後と表記）の固体電解質層のＸ線回折図形は、暴露前の第１シート（０ｈと表記）の固体電解質層のＸ線回折図形とほぼ同じであった。ＬＢＨを含む固体電解質層は、加熱によって結晶構造が暴露前の結晶構造に戻った。

【0084】

図６に示すように第１シート（ＬＣＢＨ）の固体電解質層は、露点が－４０℃の空気に２４時間暴露する前後で結晶構造が変化した。露点が－４０℃の空気に２４時間暴露した第１シート（２４ｈと表記）を、１０^３Ｐａ程度の減圧雰囲気下で１００℃、１２時間加熱した後の第１シート（加熱後と表記）の固体電解質層のＸ線回折図形は、暴露前の第１シート（０ｈと表記）の固体電解質層のＸ線回折図形とほぼ同じであった。ＬＣＢＨを含む固体電解質層は、加熱によって結晶構造が暴露前の結晶構造に戻った。

【0085】

正極試料、負極試料または積層体を１００℃以上３００℃以下の温度に加熱した後に容器に封入したＮｏ．１－４の評価セルは、評価セルに含まれる水素化物の結晶構造の変化が加熱によって低減したので、充放電特性が向上したと推察される。

【0086】

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

【0087】

実施形態では、正極層２１の集電層２２の片面に複合層２３が設けられ、負極層２５の集電層２６の片面に複合層２７が設けられ、正極層２１の複合層２３と負極層２５の複合層２７との間に固体電解質層２４を配置した積層体１１を含む二次電池１０について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層の両面に複合層２３と複合層２７とを形成した電極（いわゆるバイポーラ電極）と固体電解質層２４とを交互に積層し、それを単一の容器に収容した、いわゆるバイポーラ構造の二次電池とすることは当然可能である。

【0088】

実施形態では、正極層２１、固体電解質層２４及び負極層２５の全てに水素化物が含まれる積層体１１を含む二次電池１０について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。正極層２１、固体電解質層２４及び負極層２５のうちの１つ以上に水素化物が含まれていれば実施形態と同様の作用効果が得られる。

【0089】

実施形態では、水素化物を含むイオン伝導体２９、活物質２８及び溶媒を含む分散液を集電層２２に塗布して正極層２１を製造する場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。活物質２８を含む層を集電層２２に設け、水素化物および溶媒を含む分散液を、活物質２８を含む層に浸透した後、溶媒を除去して、複合層２３を含む正極層２１を製造することは当然可能である。

【0090】

実施形態では、水素化物を含むイオン伝導体２９、活物質３０及び溶媒を含む分散液を集電層２６に塗布して負極層２５を製造する場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。活物質３０を含む層を集電層２６に設け、水素化物および溶媒を含む分散液を、活物質３０を含む層に浸透した後、溶媒を除去して、複合層２７を含む負極層２５を製造することは当然可能である。

【0091】

実施形態では、正極層２１及び固体電解質層２４を含む第１シート４０と、負極層２５及び固体電解質層２４を含む第２シート５０と、を重ね合わせて積層体１１を作る場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。正極層２１、固体電解質層２４及び負極層２５をそれぞれ製造し、それらを重ね合わせて積層体１１を作ることは当然可能である。

【0092】

実施形態では、水素化物を含むイオン伝導体２９及び溶媒を含む分散液を塗布して複合層２３，２７及び固体電解質層２４を製造する場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。水素化物を含むイオン伝導体２９を含む粉末のプレス成形により複合層２３，２７及び固体電解質層２４を製造することは当然可能である。この場合も水素化物を含む層を１００℃以上３００℃以下の温度に加熱することにより（第１の加熱）、水素化物の結晶構造の変化を低減できる。

【0093】

実施形態では、積層体１１を封入した第１容器１４が第２容器１７に封入される二次電池１０を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。第１容器１４を省略して第２容器１７に積層体１１が封入された二次電池や、第２容器１７を省略して第１容器１４に積層体１１が封入された二次電池とすることは当然可能である。

【0094】

実施形態では、イオン伝導のキャリアがＬｉ^＋である水素化物が含まれる二次電池１０について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他のイオンをキャリアとする水素化物が含まれる二次電池とすることは当然可能である。他のキャリアはＡｇ^＋，Ｃｕ^＋，Ｎａ^＋が例示される。

【0095】

実施例ではＮｏ．５の評価セルにおいて正極試料および負極試料を１００℃に加熱し（第１の加熱）、これを重ね合わせた積層体を容器に封入したが、必ずしもこれに限られるものではない。Ｎｏ．１－４の評価セルのように、第１の加熱の温度は１００℃以上３００℃以下の範囲で適宜設定される。Ｎｏ．５の評価セルにおいて第１の加熱を省略し、積層体を１００℃以上３００℃以下の温度に加熱した後（第２の加熱）、この積層体を容器に封入することは当然可能である。この場合も正極層、固体電解質層および負極層のうち水素化物を含む層が加熱されるので、吸湿による水素化物の結晶構造の変化を低減し、評価セルの充放電特性を向上できる。

【0096】

実施例では積層体が容器に真空包装された評価セルについて説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。不活性ガスと共に積層体が容器にガス置換包装された評価セル（二次電池）とすることは当然可能である。

【符号の説明】

【0097】

１０ 二次電池
１１ 積層体
１４ 第１容器
１７ 第２容器
２１ 正極層
２４ 固体電解質層
２５ 負極層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】