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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022083103
(43)【公開日】2022-06-03
(54)【発明の名称】ポリエチレン樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 23/06 20060101AFI20220527BHJP
   C08L 67/00 20060101ALI20220527BHJP
   C08L 77/12 20060101ALI20220527BHJP
   C08K 5/521 20060101ALI20220527BHJP
   C08L 23/26 20060101ALI20220527BHJP
   C08L 67/04 20060101ALI20220527BHJP
   C08L 67/03 20060101ALI20220527BHJP
   C08K 5/527 20060101ALI20220527BHJP
   C08G 63/06 20060101ALI20220527BHJP
   C08G 63/133 20060101ALI20220527BHJP
【FI】
C08L23/06
C08L67/00
C08L77/12
C08K5/521
C08L23/26
C08L67/04
C08L67/03
C08K5/527
C08G63/06
C08G63/133
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2020194364
(22)【出願日】2020-11-24
(71)【出願人】
【識別番号】000189659
【氏名又は名称】上野製薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】山路 悦司
(72)【発明者】
【氏名】石津 忍
(72)【発明者】
【氏名】木原 正博
【テーマコード(参考)】
4J002
4J029
【Fターム(参考)】
4J002BB03W
4J002BB05W
4J002BB07Y
4J002BB21Y
4J002CF04X
4J002CF05X
4J002CF08X
4J002CF16X
4J002CF18X
4J002CL08X
4J002EW046
4J002FD206
4J002GC00
4J002GG01
4J002GK00
4J002GL00
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ00
4J029AA04
4J029AA06
4J029AC02
4J029AD06
4J029AE01
4J029AE03
4J029BB05A
4J029BB10A
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029CC06A
4J029EB05A
4J029EC06A
4J029HA01
4J029HB01
4J029JB161
4J029KB02
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE06
(57)【要約】
【課題】本発明は、成形加工性、機械強度および耐熱性に優れ、かつ成形品の耐テープ剥離性が改善されたポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ポリエチレン樹脂100質量部に対して、液晶ポリマー1~100質量部、および有機リン酸エステル塩化合物0.001~5質量部を含有するポリエチレン樹脂組成物に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレン樹脂100質量部に対して、
液晶ポリマー1~100質量部、および
有機リン酸エステル塩化合物0.001~5質量部を含有するポリエチレン樹脂組成物。
【請求項2】
有機リン酸エステル塩化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムから選択される1種以上の金属原子を含む有機リン酸エステル塩化合物である、請求項1に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項3】
さらに、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を、液晶ポリマー100質量部に対して0.1~30質量部含有する、請求項1または2に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項4】
官能基含有ポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂および/またはエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂である、請求項3に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項5】
液晶ポリマーの結晶融解温度は260℃未満である、請求項1~4のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項6】
液晶ポリマーは、式(I)および式(II)
【化1】
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、請求項1~5のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項7】
液晶ポリマーは、式(I)~(IV)
【化2】
[式中、ArおよびArはそれぞれ2価の芳香族基を表す]
で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、請求項1~6のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項8】
式(III)~(IV)で表される繰返し単位は、ArおよびArが、それぞれ互いに独立して、式(1)~(4)
【化3】
で表される芳香族基から選択される、それぞれ1種以上の繰返し単位である、請求項7に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項9】
有機リン酸エステル塩化合物は、式(V)
【化4】
[式中、Rは、炭素原子数1~10の2価炭化水素基であり、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数1~10の炭化水素基であり、Mは1~3価の金属原子であり、nは1~3の整数である]
および/または式(VI)
【化5】
[式中、Rは、炭素原子数1~10の2価炭化水素基であり、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数1~10の炭化水素基であり、mは1または2である]
で表される化合物である、請求項1~8のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項10】
請求項1~9のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物から構成される成形品。
【請求項11】
成形品が、射出成形品、フィルム、シート、繊維または中空成形体である、請求項10に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐テープ剥離性に優れたポリエチレン樹脂組成物、およびポリエチレン樹脂組成物から構成される成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレン樹脂は、成形加工性に優れることから、食品包装容器、自動車部品、日用品、電気・電子部品、建築部品、機械部品などの成形材料として有用である。
特に、軽量でありかつ耐衝撃性にも優れていることから、食品、化粧品、洗剤及び各種薬品類の包装用容器として広く使用されている。
【0003】
しかし、樹脂製の容器は、金属製やガラス製に比べるとガスバリア性に劣るため、長期保存には不向きであった。
【0004】
ポリエチレン樹脂のガスバリア性を改善するために、高密度ポリエチレンと液晶ポリエステルとを含有するブレンド物の溶融成形で形成することにより、耐ガスバリア性、耐熱性、機械的強度等に優れた成形構造物が提案されている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平5-309692号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献1に記載の成形構造物は、成形品表面の層状剥離が生じることがあり、このような成形品を特に飲食用の容器とした場合、剥離した樹脂層が内容物に混入するおそれがあった。
【0007】
本発明の目的は、成形加工性、機械強度および耐熱性に優れ、かつ成形品の耐テープ剥離性が改善されたポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題に鑑み、ポリエチレン樹脂組成物の物性について鋭意検討した結果、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーのブレンド組成物に有機リン酸エステル塩化合物を添加することにより、成形加工性、機械強度および耐熱性を維持しつつ、得られる成形品の耐テープ剥離性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔1〕ポリエチレン樹脂100質量部に対して、液晶ポリマー1~100質量部、および有機リン酸エステル塩化合物0.001~5質量部を含有するポリエチレン樹脂組成物。
〔2〕有機リン酸エステル塩化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムから選択される1種以上の金属原子を含む有機リン酸エステル塩化合物である、〔1〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔3〕さらに、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を、液晶ポリマー100質量部に対して0.1~30質量部含有する、〔1〕または〔2〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔4〕官能基含有ポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂および/またはエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂である、〔3〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔5〕液晶ポリマーの結晶融解温度は260℃未満である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔6〕液晶ポリマーは、式(I)および式(II)
【化1】
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂である〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔7〕液晶ポリマーは、式(I)~(IV)
【化2】
[式中、ArおよびArはそれぞれ2価の芳香族基を表す]
で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔8〕式(III)~(IV)で表される繰返し単位は、ArおよびArが、それぞれ互いに独立して、式(1)~(4)
【化3】
で表される芳香族基から選択される、それぞれ1種以上の繰返し単位である、〔7〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔9〕有機リン酸エステル塩化合物は、式(V)
【化4】
(式中、Rは、炭素原子数1~10の2価炭化水素基であり、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数1~10の炭化水素基であり、Mは1~3価の金属原子であり、nは1~3の整数である)
および/または式(VI)
【化5】
[式中、Rは、炭素原子数1~10の2価炭化水素基であり、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数1~10の炭化水素基であり、mは1または2である]
で表される化合物である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔10〕〔1〕~〔9〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物から構成される成形品。
〔11〕成形品が、射出成形品、フィルム、シート、繊維または中空成形体である、〔10〕に記載の成形品。
【発明の効果】
【0010】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、優れた成形加工性、機械強度および耐熱性を有するとともに、耐テープ剥離性が向上するという効果を奏する。そのため、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、射出成形品、フィルム、シート、繊維、中空成形体などの用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明に使用するポリエチレン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または2種以上を併用してもよい。
【0012】
これらの中でも、成形加工性および機械強度が優れる観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。
【0013】
本発明に使用するポリエチレン樹脂は、エチレンを主原料とするエチレン重合体であり、エチレン単独重合体であってもよく、あるいは、エチレンと炭素原子数が3~20のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。
【0014】
炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどが挙げられる。
【0015】
炭素原子数3~20のα-オレフィンは、単独で使用してもよく、または2種以上を併用してもよい。
【0016】
エチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンとの共重合体の具体例としては、例えば、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、およびエチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体およびエチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体などが挙げられる。
【0017】
エチレンとα-オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、また、ブロック共重合体であってもよい。
【0018】
本発明に使用するポリエチレン樹脂は、単一の重合槽で重合した単独のエチレン重合体であってもよいし、2種以上のエチレン重合体の混合物であってもよい。混合物は、単軸あるいは多軸の押出機などを用いて溶融混練する方法や、異なる条件の二段階以上の重合槽で多段的に重合する方法などによって得ることができる。
【0019】
エチレンとα-オレフィンとの共重合体において、α-オレフィンから与えられる構成単位の含有量は、本発明のポリエチレン樹脂組成物の熱安定性に優れる点で、共重合体中に5モル%以下であることが好ましく、2モル%以下であることがより好ましい。
【0020】
すなわち、ポリエチレン樹脂中におけるエチレン構成単位の含有量は、95モル%以上が好ましく、98モル%以上がより好ましい。
【0021】
本発明に使用するポリエチレン樹脂のメルトフローレート(MFR)は0.1~80g/10分であるのが好ましく、0.3~60g/10分であるのがより好ましく、0.5~50g/10分であるのがさらに好ましい。
【0022】
ここで、MFRは、JIS K 6922-1に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定した値である。
【0023】
ポリエチレン樹脂のMFRが0.1g/10分未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下する傾向があり、80g/10分を超えると、引張強度などの機械強度や耐衝撃強度が低下する傾向がある。
【0024】
本発明に使用するポリエチレン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値から求められる重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の値が1.5~20であるものが好ましく、1.7~15であるものがより好ましく、2.0~10であるものがさらに好ましい。
【0025】
ポリエチレン樹脂のMw/Mnが1.5未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が不足する傾向があり、ポリエチレン樹脂のMw/Mnが20を超えると、引張強度などの機械強度が低くなる傾向がある。
【0026】
本発明に使用するポリエチレン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法で製造することができる。
【0027】
ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレンの場合は、例えば、チタン、ジルコニウムなどの遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属化合物に少なくとも1つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンまたはエチレンとα-オレフィンとを(共)重合させて製造する。
【0028】
また、ポリエチレン樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンの場合は、例えば、前記チーグラー触媒、前記フィリップス触媒、前記メタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンとα-オレフィンとを共重合させるなどして製造する。
【0029】
また、ポリエチレン樹脂が低密度ポリエチレンの場合は、例えば、パーオキサイドなどのラジカル発生剤を重合開始剤として、高圧ラジカル重合法などのプロセスで、エチレンを重合させて、またはエチレンとα-オレフィンとを共重合させて製造する。
【0030】
上記の重合は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。また、一段階で製造する方法であってもよく、異なる条件の二段階以上の多段階で製造する多段重合法であってもよい。
【0031】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂100質量部に対して、液晶ポリマーを1~100質量部、好ましくは2~80質量部、より好ましくは3~65質量部、さらに好ましくは5~45質量部含有する。
【0032】
液晶ポリマーの含有量が1質量部を下回る場合、樹脂組成物の機械強度および耐熱性が不十分となる。液晶ポリマーの含有量が100質量部を上回る場合、ポリエチレン樹脂の有する柔軟性や靭性が損なわれると共に、ブロー成形やフィルム加工に不向きとなる。
【0033】
本発明のポリエチレン樹脂組成物に使用する液晶ポリマー(以下、LCPとも称する)は、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。
【0034】
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明における液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。
【0035】
本発明に使用する液晶ポリマーは、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が260℃未満であるのが好ましく、160~250℃であるのがより好ましく、170~240℃であるものがさらに好ましく、180~230℃であるものが特に好ましい。
【0036】
尚、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計(Differential Scanning Calorimeter、以下DSCと略す)によって、昇温速度20℃/分で測定した際の結晶融解温度ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1より20~50℃高い温度で10分間保持し、次いで、20℃/分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度20℃/分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製Exstar6000等を用いることができる。
【0037】
本発明に使用する液晶ポリマーを構成する重合性単量体としては、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。液晶ポリマーを構成する重合性単量体は、これら化合物は1種のみであってもよく、2種以上の化合物を組み合わせてもよいが、少なくとも1種のヒドロキシ基およびカルボキシル基を有する重合性単量体を含むことが望ましい。
【0038】
液晶ポリマーの構成単位を構成する重合性単量体は、前記化合物の1種以上が結合してなるオリゴマー、つまり1種以上の前記化合物から構成されるオリゴマーであってもよい。
【0039】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、4-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、5-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、7―ヒドロキシ―2―ナフトエ酸、3―ヒドロキシ―2―ナフトエ酸、4’-ヒドロキシフェニル-4-安息香酸、3’-ヒドロキシフェニル-4-安息香酸、4’-ヒドロキシフェニル-3-安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに融点を調節し易いという観点から、4-ヒドロキシ安息香酸および6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸からなる群から選択される1種以上の化合物が好ましい。
【0040】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジカルボキシビフェニル、3,4’-ジカルボキシビフェニルおよび4,4”-ジカルボキシターフェニル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される1種以上の化合物が好ましく、テレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
【0041】
芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシビフェニルエーテルおよび2,2’-ジヒドロキシビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、ハイドロキノン、レゾルシン、4,4’-ジヒドロキシビフェニルおよび2,6-ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される1種以上の化合物が好ましく、ハイドロキノン、4,4’-ジヒドロキシビフェニルおよび2,6-ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される1種以上の化合物がより好ましい。
【0042】
芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、4-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、6-アミノ-2-ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0043】
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、4-アミノフェノール、N-メチル-4-アミノフェノール、3-アミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、4-アミノ-1-ナフトール、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニルエーテル、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニルメタン、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび2,2’-ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい観点から、4-アミノフェノールが好ましい。
【0044】
芳香族ジアミンの具体例としては、1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、1,5-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。
【0045】
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。
【0046】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【0047】
本発明における液晶ポリマーの構成単位を形成する重合性単量体は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の共重合成分として、ジヒドロキシテレフタル酸、4-ヒドロキシイソフタル酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸またはこれらのアルキル、アルコキシもしくはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体、あるいは芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸を含んでいてよい。これらの重合性単量体の使用量は、液晶ポリマーを構成する全構成単位に対して10モル%以下となるような量であるのが好ましい。
【0048】
本発明において液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える重合性単量体としては、芳香族メルカプトカルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの重合性単量体の含有量は、液晶ポリマーを構成する全構成単位に対して10モル%以下となるような量であるのが好ましい。
【0049】
これらの繰返し単位を組み合わせたポリマーは、単量体の構成や組成比、ポリマー中での各繰返し単位のシークエンス分布によって異方性溶融相を形成するものと異方性溶融相を形成しないものとが存在するが、本発明に使用する液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【0050】
本発明に使用する液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式(I)および式(II)で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
【化6】
【0051】
また、本発明に使用する液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式(I)および式(II)で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
【0052】
さらに、本発明に使用する液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式(I)~(IV)で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
【化7】
[式中、ArおよびArはそれぞれ2価の芳香族基を表す。]
【0053】
ここで、式(III)および式(IV)はそれぞれ、複数種のArおよびArを含み得る。すなわち、式(III)で表される繰返し単位は、ある種類のArである繰返し単位と別の種類のArである繰返し単位などのような複数の繰返し単位であってよく、同様に、式(IV)で表される繰返し単位は、ある種類のArである繰返し単位と別の種類のArである繰返し単位などのような複数の繰返し単位であってよい。また、「芳香族基」は、6員の単環または環数2の縮合環である芳香族基を示す。
【0054】
ガスバリア性および機械特性に優れる点で、式(III)~(IV)で表される繰返し単位は、ArおよびArが、それぞれ互いに独立して下記の式(1)~(4)で表される芳香族基から選択される、それぞれ1種以上の繰返し単位であることがより好ましい。Arが式(1)および/または式(4)で表される芳香族基であり、かつArが式(1)および/または式(3)で表される芳香族基であることが特に好ましい。
【化8】
【0055】
また、本発明に使用する液晶ポリマーは、式(I)および式(II)で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、式(I)~(IV)で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂との混合物であってもよい。
【0056】
本発明における液晶ポリマーの構成単位を形成する重合性単量体の組み合わせの具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
1)4-ヒドロキシ安息香酸/6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、
2)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル、
3)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル、
4)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル/ハイドロキノン、
5)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/ハイドロキノン、
6)6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン、
7)4-ヒドロキシ安息香酸/6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル、
8)6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル、
9)4-ヒドロキシ安息香酸/6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン、
10)4-ヒドロキシ安息香酸/6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン/4,4’-ジヒドロキシビフェニル、
11)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル、
12)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン、
13)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン、
14)4-ヒドロキシ安息香酸/6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン、
15)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン/4,4’-ジヒドロキシビフェニル、
16)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール、
17)6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール、
18)4-ヒドロキシ安息香酸/6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール、
19)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル/4-アミノフェノール、
20)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/エチレングリコール、
21)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール、
22)4-ヒドロキシ安息香酸/6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸/テレフタル酸/エチレングリコール、
23)4-ヒドロキシ安息香酸/6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール、
24)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル。
25)4-ヒドロキシ安息香酸/6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸/イソフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル。
【0057】
これらの中でも、1)、9)、10)、14)または25)の重合性単量体に由来する構成単位からなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好ましく、1)、9)または25)の重合性単量体に由来する構成単位からなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂がより好ましい。
【0058】
上記の液晶ポリマーは単独で用いてもよく、2種以上の液晶ポリマーの混合物として用いてもよい。
【0059】
以下、本発明に使用する液晶ポリマーの製造方法について説明する。
【0060】
本発明に使用する液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、重合性単量体を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。
【0061】
溶融アシドリシス法は、本発明に使用する液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物(たとえば酢酸、水など)の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【0062】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【0063】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体は、常温において、ヒドロキシル基および/またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。
【0064】
低級アシル基は炭素原子数2~5のものが好ましく、炭素原子数2または3のものがより好ましい。本発明の好ましい実施態様において、前記重合性単量体のアセチル化物を反応に供する。
【0065】
重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【0066】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重縮合反応は、温度150~400℃、好ましくは250~370℃で、常圧および/または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【0067】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド(例えばジブチルスズオキシド)、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物;二酸化チタン;三酸化アンチモン;アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物;カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩(例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム);ルイス酸(例えば三フッ化硼素)、ハロゲン化水素(例えば塩化水素)などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【0068】
触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体全量に対し、好ましくは1~1000ppm、より好ましくは2~100ppmである。
【0069】
このようにして重縮合反応させて得られた液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【0070】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂100質量部に対して、有機リン酸エステル塩化合物を0.001~5質量部、好ましくは0.01~3質量部、より好ましくは0.05~2、さらに好ましくは0.1~1質量部含有する。
【0071】
有機リン酸エステル塩化合物の含有量が0.001質量部を下回る場合、テープ剥離性が向上しない。これは、ポリエチレン樹脂への液晶ポリマーの分散性が改善されず、成形品において粒度ないし粒子径が300μm以上の凝集物である塊状物が発生することが一因であると推定される。有機リン酸エステル塩化合物の含有量が5質量部を上回る場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の機械物性が低下する。
【0072】
本発明のポリエチレン樹脂組成物に使用する有機リン酸エステル塩化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムから選択される1種以上の金属原子を含む有機リン酸エステル塩化合物であるのが好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物に使用する有機リン酸エステル塩化合物は、以下の式(V)
【化9】
[式中、Rは、炭素原子数1~10の2価炭化水素基であり、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数1~10の炭化水素基であり、Mは1~3価の金属原子であり、nは1~3の整数である]
および/または式(VI)
【化10】
[式中、Rは、炭素原子数1~10の2価炭化水素基であり、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数1~10の炭化水素基であり、mは1または2である]
で表される有機リン酸エステル塩化合物であるのがより好ましい。
【0073】
式(V)で表わされる有機リン酸エステル塩化合物の具体例としては、ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-(2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス[2,2’-メチレン-ビス(4,6 -ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス[2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス[2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]が挙げられる。
【0074】
これらの中では、ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2’-メチレン- ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましく、ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート(別名:2,4,8,10-テトラ(t-ブチル)-6-ヒドロキシ-12H-ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2 〕ジオキサホスホシン-6-オキシド)ナトリウム塩)がより好ましい。
【0075】
式(VI)で表される有機リン酸エステル塩化合物としては、RおよびRが共にtert-ブチル基である、式(VII)
【化11】
[式中、Rは炭素原子数1~10の2価炭化水素基であり、mは1または2である]
で表わされる化合物がより好ましく、式(VIII)
【化12】
[式中、Rはメチレン基またはエチリデン基である]
で表わされる化合物が特に好ましい。
【0076】
式(VIII)で表わされる化合物としては、具体的には、ヒドロキシアルミニウム-ビス[2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート](別名:ビス(2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-ヒドロキシ-12H-ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕ジオキサホスホシン-6-オキシド)水酸化アルミニウム塩)、またはヒドロキシアルミニウム-ビス[2,2-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]が挙げられる。
【0077】
上記の有機リン酸エステル塩化合物は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0078】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、さらにポリエチレン樹脂100質量部に対して、官能基含有ポリオレフィン系樹脂0.1~30質量部を含有してもよい。
官能基含有ポリオレフィン系樹脂をさらに含有することにより、得られるポリエチレン樹脂組成物の機械強度および耐テープ剥離性をより向上させる効果を奏する。ポリエチレン樹脂100質量部に対する官能基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量は、好ましくは0.2~20質量部、より好ましくは0.3~15質量部、さらに好ましくは0.5~10質量部である。
【0079】
官能基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量が0.1質量部を下回る場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の機械強度が不足するとともに耐テープ剥離性の向上効果が十分に得られないことがある。官能基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量が30質量部を上回る場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向がある。
【0080】
官能基含有ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体、無水マレイン酸グラフトポリスチレン系共重合体、ビニルモノマー/無水マレイン酸共重合体、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、エポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフトもしくはブロック共重合体、カルボキシル基含有オレフィン系ランダムまたはグラフト共重合体などが挙げられる。これらの中でも、酸無水物基、カルボキシル基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有する共重合体が好ましく、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体およびエポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体がより好ましい。
【0081】
無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体の具体例としては、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン(PP-g-MAH)、無水マレイン酸グラフトエチレン/プロピレンゴム(EPR-g-MAH)、無水マレイン酸グラフトエチレン/プロピレン/ジエンゴム(EPDM-g-MAH)などが挙げられる。
【0082】
無水マレイン酸グラフトポリスチレン系共重合体の具体例としては、無水マレイン酸グラフトポリスチレン(PS-g-MAH)、無水マレイン酸グラフトスチレン/ブタジエン/スチレン共重合体(SBS-g-MAH)、無水マレイン酸グラフトスチレン/エチレン/ブテン/スチレン共重合体(SEBS-g-MAH)などが挙げられる。
【0083】
ビニルモノマー/無水マレイン酸共重合体の具体例としては、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸/無水マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸エステル/無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【0084】
エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン/グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン/グリシジル(メタ)アクリレート/酢酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン/グリシジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン/グリシジル(メタ)アクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体(EGMAorEGA-g-PS)、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体へのポリメチル(メタ)アクリレートグラフト共重合体(EGMAorEGA-g-PMMA)、エチレン/グリシジル(メタ)アクリレート共重合体へのスチレン/アクリロニトリルグラフト共重合体(EGMAorEGA-g-AS)などが挙げられる。
【0085】
エポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフトもしくはブロック共重合体の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレートグラフトポリスチレン(PS-g-GMAorGA)、グリシジル(メタ)アクリレートグラフトポリメチル(メタ)アクリレート(PMMAorPMA-g-GMAorGA)、グリシジル(メタ)アクリレートグラフトポリアクリロニトリル(PAN-g-GMAorGA)などが挙げられる。
【0086】
カルボキシル基含有オレフィン系ランダムまたはグラフト共重合体の具体例としては、カルボキシル化ポリエチレン、カルボキシル化ポリプロピレン、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体(アイオノマー)、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【0087】
本発明のポリエチレン樹脂組成物に含有される官能基含有ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン共重合体および/またはエチレン/グリシジル(メタ)アクリレート共重合体が好ましい。
【0088】
上記の官能基含有ポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0089】
本発明のポリエチレン樹脂において、ポリエチレン樹脂、液晶ポリマー、有機リン酸エステル塩化合物および必要により官能基含有ポリオレフィン系樹脂の混合に際して、相溶化剤は特に必要ないが、相溶性をより向上させる目的または物性を改質させる目的で、相溶化剤を添加してもよい。ここで、相溶化剤とは、混合ポリマーを構成する各ポリマーの相の界面に局在し、それらの相間の界面張力を低下させる機能を有するものをいう。相溶化剤の添加量は、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの合計質量に対して10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.05質量%以下である。本発明において、ポリエチレン樹脂組成物は、相溶化剤を含まないことが最も好ましい。
【0090】
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、必要により、無機充填材および/または有機充填材を配合してもよい。
【0091】
配合する無機充填材および/または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される1種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【0092】
無機充填材および/または有機充填材を用いる場合、該充填材の配合量は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマーの合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~200質量部、より好ましくは1~100質量部、さらに好ましくは5~50質量部である。
【0093】
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、ポリエチレン樹脂、液晶ポリマー、有機リン酸エステル塩化合物および必要により官能基含有ポリオレフィン系樹脂以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分や添加剤を配合してもよい。
【0094】
他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【0095】
添加剤としては、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤等が挙げられる。
【0096】
他の樹脂成分および添加剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて配合することができる。
【0097】
他の樹脂成分を配合する場合、該樹脂成分の配合量は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマーの合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~100質量部、より好ましくは0.1~80質量部である。
【0098】
添加剤を配合する場合、該添加剤の配合量は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマーの合計量100質量部に対して、好ましくは0.001~5質量部、より好ましくは0.01~3質量部である。
【0099】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のポリエチレン樹脂、液晶ポリマーおよび有機リン酸エステル塩化合物を、必要により官能基含有ポリオレフィン系樹脂や上記の相溶化剤、無機充填材および/または有機充填材、他の樹脂成分、添加剤と共に、混練機で溶融混練を行った後、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、成形加工や溶融混練に供される。相溶化剤、無機充填材および/または有機充填材、他の樹脂成分および添加剤は、予めポリエチレン樹脂または液晶ポリマーのいずれかに配合してもよく、また、ポリエチレン樹脂組成物を成形加工する際、成形材料に配合してもよい。
【0100】
混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などが使用される。例えば、二軸押出し機を用いた場合などは、ベントポートを真空にしながら混練を行うのがよいが、これに限らず、不活性ガス雰囲気下で混練を行ってもよい。
【0101】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように作製することによって得られる。
【0102】
本発明のポリエチレン樹脂組成物をペレット状に加工する場合、ペレットの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、角柱状、球状、円柱状等とすることができる。ペレットの大きさとしては、角柱状の場合は最大辺の長さが1~20mmであることが好ましく、球状の場合は粒子径が1~20mmであることが好ましく、円柱状の場合は直径が0.5~5mm、高さが1.5~10mmであることが好ましい。ペレットの大きさが上記範囲内にあると、取扱性が向上し、成形材料の包装作業等が容易になる。
【0103】
ペレットの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂組成物を粉砕し、またはストランド状に押出し、得られたストランドをカッター等により適度な大きさに切断してペレットに加工する方法等を用いることができる。
【0104】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの公知の成形方法によって、射出成形品、フィルム、シート、繊維、中空成形体などの成形品に加工することができる。
【0105】
射出成形品は射出成形機を用いて成形され、例えば食品包装容器、自動車部品、日用品、電気・電子部品、建築部品、機械部品などの用途に使用される。
【0106】
フィルムおよびシートは公知の押出成形、例えば、Tダイ法、インフレーション法やカレンダー法などによって成形され、延伸されていてもよく、無延伸であってもよい。フィルムまたはシートの厚さは、好ましくは0.005~10mm、より好ましくは0.02~5mm、さらに好ましくは0.05~2mmである。
【0107】
フィルムまたはシートは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などの原反として、大型成形品、小型成形品のいずれにも使用することができる。大型成形品としては、例えば、ドアトリム、インストルメントパネルやルーフキャリア、建材内装パネル、洗面台パネル、大型搬送トレーなどが挙げられる。小型成形品としては、例えば、トレー、食品容器である皿やカップなどが挙げられる。
【0108】
また、フィルムまたはシートを折り曲げるか、あるいは複数のフィルムまたはシートを重ね合わせてヒートシールして包装材料とすることもできる。例えば、側面シール(二方シール、三方シール、四方シール、封筒貼りシールなど)による包装材料、筒状シールによる包装材料、合掌シール(合掌貼りシール、合掌四方貼りシール、背貼りシール、片背貼りなど)によるピローシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型やガゼット型などの包装材料に使用することができる。このような包装材料は、食品用、医療用や電気電子部品用の包装製品として好適に用いることができる。
【0109】
繊維は、公知の紡糸法、例えば溶融紡糸法によって得ることができる。溶融紡糸法では、溶融混練物を紡糸口金から押出して紡糸し、必要に応じて延伸し、巻き取ることにより製造することができる。溶融紡糸工程と延伸工程は連続的に行ってもよく、あるいは分けて行ってもよい。また、延伸工程は複数回行ってもよい。
【0110】
得られた繊維は、糸、綿、不織布、織物、紙などの繊維製品に加工することができる。このような繊維製品は、自動車部品、日用品、建築部品、機械部品などの用途に使用することができる。
【0111】
中空成形体は、公知のブロー成形、例えば、ダイレクトブロー成形、シートブロー成形、多層シートブロー成形、ホットパリソン法、インジェクション延伸ブロー成形などによって、成形することができる。
【0112】
中空成形体の形状としては、容器、ボトル、タンク、ダクト、袋、チューブ、ホース、パイプ、ライナー(樹脂ライニング層)などが挙げられ、例えば、食品保存用途や医療用途に使用される。
【0113】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例0114】
[合成例1(LCP-1)]
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、4-ヒドロキシ安息香酸349.3g(40モル%)、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸476.0g(40モル%)、ハイドロキノン69.7g(10モル%)およびテレフタル酸105.0g(10モル%)を仕込み、さらに全単量体の水酸基量(モル)に対して1.03倍モルの無水酢酸を仕込んで、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【0115】
窒素ガス雰囲気下に室温から145℃まで1時間で昇温し、同温度にて30分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ350℃まで7時間かけ昇温した後、80分かけて10mmHgにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【0116】
得られた液晶ポリマー(LCP-1)のDSCにより測定した結晶融解温度は218℃であった。
【0117】
[合成例2(LCP-2)]
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、4-ヒドロキシ安息香酸386.0g(43モル%)、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸403.6g(33モル%)、4,4'-ジヒドロキシビフェニル145.2g(12モル%)、2,6-ナフタレンジカルボン酸126.0g(9モル%)およびイソフタル酸32.4g(3モル%)を仕込み、さらに全単量体の水酸基量(モル)に対して1.03倍モルの無水酢酸を仕込んで、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【0118】
窒素ガス雰囲気下に室温から150℃まで1時間で昇温し、同温度にて30分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ340℃まで4時間かけ昇温した後、80分かけて10mmHgにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【0119】
得られた液晶ポリマー(LCP-2)のDSCにより測定した結晶融解温度は183℃であった。
【0120】
[ポリエチレン樹脂(PE)]
ポリエチレン樹脂として以下のものを使用した。
PE-1:高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製ハイゼックス(登録商標)2200J、密度:964kg/m
PE-2:高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製ハイゼックス(登録商標)1300J、密度:960kg/m
PE-3:高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製ハイゼックス(登録商標)1608J、密度:955kg/m
PE-4:直鎖状低密度ポリエチレン(プライムポリマー社製ウルトゼックス(登録商標)1030L、密度:909kg/m
【0121】
[有機リン酸エステル塩化合物(PA)]
有機リン酸エステル塩化合物として以下のものを使用した。
PA-1:ADEKA社製アデカスタブNA-21(ヒドロキシアルミニウム-ビス[2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)
PA-2:ADEKA社製アデカスタブNA-11(ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)
【0122】
[ソルビトール系化合物(SO)]
ソルビトール系化合物として以下のものを使用した。
SO-1:ミリケン社製NX-8000
【0123】
[官能基含有ポリオレフィン系樹脂(PO)]
官能基含有ポリオレフィン系樹脂として以下のものを使用した。
PO-1:理研ビタミン社製リケエイドMG-250P(酸変性ポリプロピレン樹脂)
PO-2:住友化学社製ボンドファースト(登録商標)BF-E(エポキシ含有ポリエチレン樹脂)
【0124】
実施例において、メルトフローレート、曲げ強度、曲げ弾性率、荷重たわみ温度および耐テープ剥離性の測定は、以下に記載の方法で行った。
【0125】
<メルトフローレート(MFR)>
ASTM D-1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定した。
【0126】
<曲げ強度および曲げ弾性率>
射出成形機(日精樹脂工業(株)製UH1000-110)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度40℃で、長さ80.0mm、幅10.0mm、厚さ4.0mmの短冊状試験片に成形し、これを用いてISO-178に準拠して測定した。
【0127】
<荷重たわみ温度(DTUL)>
曲げ強度および曲げ弾性率の測定に用いたものと同じ短冊状試験片を用いて、ISO-75に準拠し、荷重0.45MPa、昇温速度2℃/分で測定した。
【0128】
<耐テープ剥離性(剥離面積率)>
射出成形機(日精樹脂工業(株)製PS-40)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度40℃で射出成形し、長さ90mm、幅55mm、厚さ0.8mmの平板状試験片を成形し、この試験片にセロハンテープ(ニチバン(株)製セロテープ(登録商標)CT-24)を貼付面積が500mm(50mm×10mm)となるように指で押し付けて密着させた後に、長手方向で、180°の方向に100mm/秒の速度で引き剥がした。試験片表面の剥離した部分をスキャナーで読み取り、キーエンス製VHX-900F通信ソフトにて解析し剥離面積を算出した。上記剥離面積を上記貼付面積で除した値を剥離面積率(%)とした。 剥離面積率(%)が小さいほど、耐テープ剥離性に優れる。
【0129】
[実施例1~5、比較例1~5および参考例1~4]
ポリエチレン樹脂(PE-1、PE-2、PE-3、PE-4)、液晶ポリマー(LCP-1、LCP-2)、有機リン酸エステル塩化合物(PA-1、PA-2)、ソルビトール系化合物(SO-1)および官能基含有ポリオレフィン系樹脂(PO-1、PO-2)を、表1に示す含有量となるように配合して、2軸押出機((株)日本製鋼所製TEX-30)を用いて、シリンダー温度250℃で溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。
【0130】
得られたペレットを用いて、上記の方法により、MFR、曲げ強度、曲げ弾性率、荷重たわみ温度および耐テープ剥離性(剥離面積率)を測定した。結果を表1に示す。
【0131】
表1から明らかなように、有機リン酸エステル塩化合物を含む実施例1~5に記載の本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐テープ剥離性、機械物性および耐熱性に優れるものであった。
【0132】
一方、有機リン酸エステル塩化合物を含まないポリエチレン樹脂組成物(比較例1および比較例3~5)およびソルビトール系化合物を含むポリエチレン樹脂組成物(比較例2)は、耐テープ剥離性に劣るものであった。
【0133】
【表1】