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特開2022-83241硬化性組成物、及び接着剤組成物、並びに硬化性組成物の製造方法。
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022083241
(43)【公開日】2022-06-03
(54)【発明の名称】硬化性組成物、及び接着剤組成物、並びに硬化性組成物の製造方法。
(51)【国際特許分類】
C08L 33/06 20060101AFI20220527BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20220527BHJP
C08F 220/12 20060101ALI20220527BHJP
C09J 133/00 20060101ALI20220527BHJP
C09J 171/02 20060101ALI20220527BHJP
C09J 133/06 20060101ALI20220527BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20220527BHJP
【ＦＩ】
C08L33/06
C08L71/02
C08F220/12
C09J133/00
C09J171/02
C09J133/06
C09J11/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020194576
(22)【出願日】2020-11-24
(71)【出願人】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094190
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
(74)【代理人】
【識別番号】100136803
【弁理士】
【氏名又は名称】犬飼 宏
(74)【代理人】
【識別番号】100151127
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 勝雅
(74)【代理人】
【識別番号】100151644
【弁理士】
【氏名又は名称】平岩 康幸
(72)【発明者】
【氏名】望月 克信
【テーマコード（参考）】
4J002
4J040
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG04W
4J002BG05W
4J002CH05X
4J002GJ01
4J002GL00
4J040DF041
4J040DF061
4J040EE011
4J040GA31
4J040HC01
4J040HD41
4J040HD42
4J040JB04
4J040KA14
4J040LA01
4J040LA06
4J040LA08
4J040MA01
4J040MA06
4J040MB05
4J040NA14
4J040QA04
4J100AL03P
4J100AL04P
4J100AL05P
4J100AL08Q
4J100AP16Q
4J100BA77Q
4J100DA01
4J100DA02
4J100DA04
4J100DA09
4J100JA03
4J100JA67
(57)【要約】
【課題】低粘度であり作業性に優れ、硬化速度が速く、且つ硬化物の機械的特性、基材との接着特性や耐熱性にも優れた硬化性組成物、及び、接着剤組成物を提供する。
【解決手段】架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、及び架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含み、該（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、架橋性シリル基を１分子中に１．５個～３．０個有するとともに、該重合体の２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ～７，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、及び架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含み、該（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、架橋性シリル基を１分子中に１．５個～３．０個有するとともに、該重合体の２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ～７，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、及び架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、架橋性シリル基を１分子中に１．５個～３．０個有するとともに、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ～７，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、硬化性組成物。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、架橋性シリル基を１分子中に１．５個～３．０個有するとともに、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ～７，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、硬化性組成物。
【請求項2】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～６，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）との比であるＭｗ／Ｍｎが、１．５～２．７である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、当該（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位中、（メタ）アクリル系単量体単位を７０～９８質量％、架橋性シリル基を有する単量体単位を２～３０質量％有し、当該（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル系単量体単位を１００質量部とした場合に、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が６０～１００質量部である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のうち、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位が、全（メタ）アクリル系単量体を１００質量部とした場合に、４～４０質量部である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する架橋性シリル基を有する単量体は、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルである請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、二重結合を０．０１ｍｅｑ／ｇ～１．０ｍｅｑ／ｇ有する請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
前記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～６０，０００である請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及び前記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の使用量は、質量比で１０～９０／９０～１０である請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項9】
硬化促進剤として、錫系触媒、チタン系触媒及び３級アミン類からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項11】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が高温連続重合法で製造したものである、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物、及び、その接着剤組成物としての利用に関するものであり、より詳しくは、大気中などの水分により硬化して、優れた弾性を発現するとともに、耐熱性にも優れた硬化物を形成し得る硬化性組成物、及び該硬化性組成物を含有する接着剤組成物、並びに該硬化性組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
弾性接着剤は、硬化物がゴム弾性を有する接着剤のことであり、接着部にかかる内外の応力を吸収し緩和するため、接着界面に応力の集中を受けにくく、硬化後の体積収縮歪や衝撃に強く、温度変化などの影響を受けにくい。このため、建築関連用途、電気・電子関連用途、自動車関連用途、医療機器関連用途等で幅広く使用されている。
弾性接着剤としては、通常、室温硬化型の架橋性基を有する、シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系等の各種重合体を含む組成物が知られている。
変成シリコーン系重合体は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物であり、建築工事の現場で施工する際に、硬化速度が比較的穏やかであるため施工後にも微調整が可能であり、耐候性がよく、かつ破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良い材料である。このことから、単独又はエポキシ化合物と組み合わせて弾性接着剤のベースポリマーとしたり、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体と組み合わせて高耐候性接着剤のベースポリマーとして用いられる。
例えば、特許文献１及び２には、変成シリコーン系重合体を単独又はエポキシ化合物と組み合わせて弾性接着剤用途に使用する例が開示されている。
特許文献３には、アルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレンとアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を、タイル貼り工法用弾性接着剤のベースポリマーとして利用することが開示されている。
弾性接着剤としては、通常、室温硬化型の架橋性基を有する、シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系等の各種重合体を含む組成物が知られている。
変成シリコーン系重合体は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物であり、建築工事の現場で施工する際に、硬化速度が比較的穏やかであるため施工後にも微調整が可能であり、耐候性がよく、かつ破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良い材料である。このことから、単独又はエポキシ化合物と組み合わせて弾性接着剤のベースポリマーとしたり、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体と組み合わせて高耐候性接着剤のベースポリマーとして用いられる。
例えば、特許文献１及び２には、変成シリコーン系重合体を単独又はエポキシ化合物と組み合わせて弾性接着剤用途に使用する例が開示されている。
特許文献３には、アルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレンとアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を、タイル貼り工法用弾性接着剤のベースポリマーとして利用することが開示されている。
【0003】
一方、変成シリコーン系重合体をベースポリマーとする弾性接着剤は、各種金属、プラスチック、セラミック、ゴムまで広範囲に接着するため、同種材料の張り合わせ用のみならず、金属と異種材料との接着や、建築・土木用の窯業系サイディング材、ＡＬＣ、コンクリート等と各種材料との接着にも使用されている。これらの用途は、かならずしも高耐候性を必要としない場合も多く、工場の製造ラインで使用する場合も多い。例えば、電子部品の製造ラインにおいて、コンデンサーやコイルなど電子部品と回路基盤の接着や、自動車の製造ラインにおいて、ポリウレタンやポリプロピレン製の自動車内装材の張り合わせに使用されている。
特許文献４には、変成シリコーン系接着剤を工業用に使用する場合の例が開示されている。
また、サイディングボードやＡＬＣ板の部材は、あらかじめ工場で作成しておき、工事現場で残りの組み立て作業をおこなう場合があり、その際には、接着作業は工場の製造ラインでおこなわれる。
特許文献５には、化粧合板やビニルクロスのような内壁材と石膏ボードやスレート板等の内壁下地材との接着を工場内でおこなう際に使用する弾性接着剤として、シリル基含有ポリアルキレンオキサイドとシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を主成分とする硬化性組成物が開示されている。
変成シリコーン系重合体をベースポリマーとする弾性接着剤を、工場ラインで使用する場合には、作業性を高める観点から、硬化性組成物は、できるだけ低粘度がよく、また、硬化速度の速いことが必要である。
特許文献６及び７には、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と加水分解性シリル基含有オキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物が開示されている。しかし、該特許公報で開示されている硬化性組成物を用いた弾性接着剤を工場ラインで使用する場合、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の中で、重量平均分子量の低いものは、1分子当たりのシリル基が少なく、硬化速度が遅いのみならず接着性にも難があった。一方、重量平均分子量の高いものは、１分子当たりのシリル基は増えるものの、粘度が高くなりすぎて使用し難かった。
さらに、近年の温暖化に代表される気候変動により、接着剤の温度環境も上昇する傾向があり、より耐熱性の高い硬化性組成物が求められていた。
特許文献４には、変成シリコーン系接着剤を工業用に使用する場合の例が開示されている。
また、サイディングボードやＡＬＣ板の部材は、あらかじめ工場で作成しておき、工事現場で残りの組み立て作業をおこなう場合があり、その際には、接着作業は工場の製造ラインでおこなわれる。
特許文献５には、化粧合板やビニルクロスのような内壁材と石膏ボードやスレート板等の内壁下地材との接着を工場内でおこなう際に使用する弾性接着剤として、シリル基含有ポリアルキレンオキサイドとシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を主成分とする硬化性組成物が開示されている。
変成シリコーン系重合体をベースポリマーとする弾性接着剤を、工場ラインで使用する場合には、作業性を高める観点から、硬化性組成物は、できるだけ低粘度がよく、また、硬化速度の速いことが必要である。
特許文献６及び７には、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と加水分解性シリル基含有オキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物が開示されている。しかし、該特許公報で開示されている硬化性組成物を用いた弾性接着剤を工場ラインで使用する場合、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の中で、重量平均分子量の低いものは、1分子当たりのシリル基が少なく、硬化速度が遅いのみならず接着性にも難があった。一方、重量平均分子量の高いものは、１分子当たりのシリル基は増えるものの、粘度が高くなりすぎて使用し難かった。
さらに、近年の温暖化に代表される気候変動により、接着剤の温度環境も上昇する傾向があり、より耐熱性の高い硬化性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭５７－１８２３５０号公報
【特許文献2】特開昭６１－２４７７２３号公報
【特許文献3】特開２０１０－１８５０７８号公報
【特許文献4】特開２０００－２９０６３２号公報
【特許文献5】特開２００８－１２１４０８号公報
【特許文献6】国際公開第２００８／０５９８７２号
【特許文献7】特開２０１４－１１８５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、工場ラインで使用する場合に、低粘度であり且つ硬化速度が速いため、作業性に優れ、硬化物の接着強度や機械的物性及び耐熱性にも優れた硬化性組成物、及び該硬化性組成物を含有する弾性接着剤組成物を提供するものである。
なお、本発明において、工場の製造ライン又は工場ラインとは、ベルトコンベア等を使用したライン生産方式のみならず、台車等を人力やレール等の運搬機器を利用して１つの工程から次の工程に運ぶバッチ生産方式、連続生産方式、プロセス生産方式、個別生産方式等を含むものである。
なお、本発明において、工場の製造ライン又は工場ラインとは、ベルトコンベア等を使用したライン生産方式のみならず、台車等を人力やレール等の運搬機器を利用して１つの工程から次の工程に運ぶバッチ生産方式、連続生産方式、プロセス生産方式、個別生産方式等を含むものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物であって、当該（メタ）アクリル系重合体が特定量の架橋性シリル基を有することにより、硬化物並びに該硬化物を含有する接着剤の耐熱性が向上するのみならず、低粘度であり、且つ硬化速度が速いことを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成したものである。
本発明は、以下の手段を提供する。
本発明は、以下の手段を提供する。
【0007】
〔１〕架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、及び架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、架橋性シリル基を１分子中に１．５個～３．０個有するとともに、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ～７，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、硬化性組成物。
〔２〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～６，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）との比であるＭｗ／Ｍｎが、１．５～２．７である〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、当該（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位中、（メタ）アクリル系単量体単位を７０～９８質量％、架橋性シリル基を有する単量体単位を２～３０質量％有し、当該（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル系単量体単位を１００質量部とした場合に、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が６０～１００質量部である〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のうち、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位が、全（メタ）アクリル系単量体を１００質量部とした場合に、４～４０質量部である〔３〕に記載の硬化性組成物。
〔５〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する架橋性シリル基を有する単量体は、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルである〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、二重結合を０．０１ｍｅｑ／ｇ～１．０ｍｅｑ／ｇ有する〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔７〕前記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～６０，０００である〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔８〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及び前記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の使用量は、質量比で１０～９０／９０～１０である〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔９〕硬化促進剤として、錫系触媒、チタン系触媒及び３級アミン類からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
〔１１〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が高温連続重合法で製造したものである、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、架橋性シリル基を１分子中に１．５個～３．０個有するとともに、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ～７，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、硬化性組成物。
〔２〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～６，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）との比であるＭｗ／Ｍｎが、１．５～２．７である〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、当該（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位中、（メタ）アクリル系単量体単位を７０～９８質量％、架橋性シリル基を有する単量体単位を２～３０質量％有し、当該（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル系単量体単位を１００質量部とした場合に、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が６０～１００質量部である〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のうち、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位が、全（メタ）アクリル系単量体を１００質量部とした場合に、４～４０質量部である〔３〕に記載の硬化性組成物。
〔５〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する架橋性シリル基を有する単量体は、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルである〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、二重結合を０．０１ｍｅｑ／ｇ～１．０ｍｅｑ／ｇ有する〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔７〕前記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～６０，０００である〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔８〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及び前記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の使用量は、質量比で１０～９０／９０～１０である〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔９〕硬化促進剤として、錫系触媒、チタン系触媒及び３級アミン類からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
〔１１〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が高温連続重合法で製造したものである、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明の硬化性組成物は、低粘度であり、作業性に優れる。また、当該組成物を用いると強度及び伸び、接着性並びに耐熱性にも優れる硬化物が得られる。このため、工場ラインで使用される弾性接着剤として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【0010】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分である架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体及び（Ｂ）成分である架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を必須成分とするものである。以下に、各成分の詳細について説明する。
【0011】
＜（Ａ）成分：架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体＞
架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する重合体であり、例えば、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル系単量体は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体であり、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体の使用量は、該重合体の全単量体を１００質量％とすると、７０～９８質量％が好ましく、７５～９５質量％がより好ましい。
架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する重合体であり、例えば、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル系単量体は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体であり、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体の使用量は、該重合体の全単量体を１００質量％とすると、７０～９８質量％が好ましく、７５～９５質量％がより好ましい。
【0012】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸オクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラコンチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メタ）アクリル酸イソラウリル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸イソペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸イソヘプタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソノナデシル、（メタ）アクリル酸イソエイコシル、（メタ）アクリル酸イソヘンイコシル、（メタ）アクリル酸イソベヘニル、（メタ）アクリル酸イソテトラコシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサコシル、（メタ）アクリル酸イソオクタコシル、（メタ）アクリル酸イソトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソオクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラコンチル等の直鎖状若しくは分岐状脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、得られた（メタ）アクリル系重合体が、（Ｂ）成分である架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性に優れ、かつ低粘度であるうえ、耐熱性にも優れることから、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
（メタ）アクリル系単量体の中で、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、全（メタ）アクリル系単量体を１００質量部とした場合に、６０～１００質量部が好ましく、８０～１００質量部がより好ましい。
これらの中でも、得られた（メタ）アクリル系重合体が、（Ｂ）成分である架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性に優れ、かつ低粘度であるうえ、耐熱性にも優れることから、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
（メタ）アクリル系単量体の中で、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、全（メタ）アクリル系単量体を１００質量部とした場合に、６０～１００質量部が好ましく、８０～１００質量部がより好ましい。
【0013】
また、上記の（メタ）アクリル系単量体の一部として、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用すると、該オキシアルキレン系重合体（Ｂ）と更に良好な相溶性が確保され、機械物性及び耐熱性が良好となるので、より好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１０～２０であり、より好ましくは１２～１８であり、さらに好ましくは１４～１６である。
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル系重合体を構成する全（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対し、好ましくは４～４０質量部であり、より好ましくは１０～３０質量部である。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用する場合は、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、残りの単量体には炭素数４～９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することになる。この場合、炭素数4～９アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、全（メタ）アクリル系単量体１００質量部中に２０～９６質量部である。
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル系重合体を構成する全（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対し、好ましくは４～４０質量部であり、より好ましくは１０～３０質量部である。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用する場合は、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、残りの単量体には炭素数４～９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することになる。この場合、炭素数4～９アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、全（メタ）アクリル系単量体１００質量部中に２０～９６質量部である。
【0014】
上記の（メタ）アクリル系単量体の中で、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、入手の容易性や取り扱いのし易さから、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸テトラデシルが好ましい。
【0015】
本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、２０質量％を超えない範囲で、炭素数１～３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、その他の単量体を共重合することができる。
【0016】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシヘキシル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシブチル及び（メタ）アクリル酸ブトキシヘキシル等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、硬化物の機械的物性の観点から炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数２～４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましい。
【0017】
（メタ）アクリル系重合体には、分子中に架橋性シリル基を有する単量体単位を含む。架橋性シリル基の種類は特に限定されず、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、シラノール基等が挙げられるが、架橋性を制御し易い点からアルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基及びメトキシジエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基及びエチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基；ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルメトキシシリル基及びジエチルエトキシシリル基等のモノアルコキシシリル基が挙げられる。これらの内でも、硬化物が良好な伸びを示し、耐熱性にも優れる点で、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基及びメトキシジエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基及びエチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基；ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルメトキシシリル基及びジエチルエトキシシリル基等のモノアルコキシシリル基が挙げられる。これらの内でも、硬化物が良好な伸びを示し、耐熱性にも優れる点で、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。
【0018】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の１分子に含まれる架橋性シリル基の数の平均値は、硬化物の接着強度や耐熱性の観点から１．５～３．０個である。より好ましくは１．７～２．８個であり、さらに好ましくは１．８～２．３個である。１．５個未満では、硬化速度が遅くなりすぎ、工場ラインの生産性が低下する。３．０個を超えると硬化速度が速すぎ、可使時間が短くなって、作業性が悪くなる。
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる架橋性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる架橋性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
【0019】
架橋性シリル基は、（メタ）アクリル系単量体及び架橋性シリル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合することにより得ることができる。
架橋性シリル基を有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル及び（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
（メタ）アクリル系単量体同士の共重合のし易さの観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル類であり、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジエトキシシリルプロピル、の１種類以上を使用するのが好ましい。
かかる架橋性シリル基を含む単量体は、低粘度でありながら硬化性を高める観点から、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の中で、２～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましい。
架橋性シリル基を有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル及び（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
（メタ）アクリル系単量体同士の共重合のし易さの観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル類であり、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジエトキシシリルプロピル、の１種類以上を使用するのが好ましい。
かかる架橋性シリル基を含む単量体は、低粘度でありながら硬化性を高める観点から、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の中で、２～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましい。
【0020】
前記（メタ）アクリル系重合体は、上記の単量体以外にこれらと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。
上記の他の単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の官能基含有単量体；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル類；
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有オレフィン類；
スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体；
無水マレイン酸；マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
かかる単量体を使用する場合は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全単量体単位を１００質量％として、２０質量％未満が好ましい。
上記の他の単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の官能基含有単量体；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル類；
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有オレフィン類；
スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体；
無水マレイン酸；マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
かかる単量体を使用する場合は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全単量体単位を１００質量％として、２０質量％未満が好ましい。
【0021】
前記（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算分子量で、作業性と硬化性及び硬化物の機械的強度や耐熱性の観点から、１，０００～７，０００が好ましく、１，５００～６，０００がより好ましく、２，０００～５，０００がさらに好ましい。
【0022】
（メタ）アクリル系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。Ｍｗ／Ｍｎは、引張物性と作業性とのバランスの観点から、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．０以下であり、より一層好ましくは２．５以下である。尚、Ｍｗ／Ｍｎの下限値は通常１．０であり、好ま１．２であり、より一層好ましくは１．５である。Ｍｗ／Ｍｎが大きいと、（メタ）アクリル系重合体中の低分子量の高分子鎖は、高分子量の高分子鎖よりも分子の運動性が高いため架橋性シリル基と反応する確率が高くなり、低分子量の高分子鎖が高分子量の高分子鎖より優先的に反応する。これにより、低分子量の高分子鎖から形成された架橋密度が高いミクロゲルと高分子量の高分子鎖から形成された架橋密度が高いミクロゲルができるため、不均一な架橋構造が形成される。一方、Ｍｗ／Ｍｎが小さいと、より均一な架橋構造が形成されるため、硬化組成物内部の架橋密度差が小さくなり、破壊靭性の値が大きくなる。
【0023】
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、１分子当たりの架橋性シリル基の個数と平均分子量のバランスが重要である。すなわち、架橋性シリル基１個当たりの平均分子量が大きいと、硬化が遅くなるうえ、架橋点間の距離が大きくなりすぎ接着強度が低下する。逆に小さすぎると、架橋密度が高すぎて接着剤が硬くなる。架橋性シリル基１個当たりの数平均分子は８００～３，０００が好ましく、１，０００～２，５００がより好ましい。また、架橋性シリル基１個当たりの重量平均分子量は、１，５００～６，５００が好ましく、２，０００～５，０００がより好ましい。
【0024】
（メタ）アクリル系重合体の粘度は、２５℃において１，０００～７，０００ｍＰａ・ｓである。好ましくは１，５００～６，５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２,０００～５，５００ｍＰａ・ｓである。（メタ）アクリル系重合体の粘度が７，０００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。
粘度を最適範囲に収めるためには、分子量を制御するとともに、重合体の単量体単位を特定のものする必要がある。このために、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用し、かつ炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを特定比率で共重合することが好ましい。
粘度を最適範囲に収めるためには、分子量を制御するとともに、重合体の単量体単位を特定のものする必要がある。このために、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用し、かつ炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを特定比率で共重合することが好ましい。
【0025】
本発明では、（メタ）アクリル系重合体は分子中に二重結合を有することが好ましい。（メタ）アクリル系重合体が適当量の二重結合を有すると、例えば、架橋性シリル基が硬化した後でも、酸素により当該二重結合が反応し、適度に高分子量化するため、接着強度や耐熱性の向上することが期待される。また、密着性付与剤として添加するアミノシランと当該二重結合が反応し、接着性がより高まることが期待できる。さらに、接着剤がはみ出して硬化した場合における外部環境からの汚染や、内部からの未硬化成分のブリード等による汚染を緩和する効果が期待される。
【0026】
（メタ）アクリル系重合体に含まれる二重結合の量は、上記性能、特に耐汚染性向上への効果を発現する観点から０．０１ｍｅｑ／ｇ以上有することが好ましい。一方、二重結合の量が多過ぎると、硬化物の架橋度が高くなりすぎて柔軟性が不足する結果、内部応力が増加したり歪が発生し易くなる傾向がある。過度の架橋反応による硬化物の柔軟性低下を抑制するため、二重結合の量は、０．０１以上１．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、好ましくは０．０５以上０．７０ｍｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１以上０．５０ｍｅｑ／ｇ以下である。二重結合の量を０．０１以上とすることにより、耐汚染性が発現する。１．０以下にすることにより、経時的な柔軟性低下が抑制される。
【0027】
二重結合の導入方法には特別の制限はなく、当業者に公知の方法を採用することができる。例えば、分子中に二重結合を複数有する単量体を共重合する方法や、官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造した後、当該官能基と反応し得る官能基及び二重結合を有する化合物と反応する方法等が挙げられる。
【0028】
また、（メタ）アクリル酸系重合体の製造を高温条件下で行うことによっても二重結合を導入することができる。例えば、１００℃以上の重合温度であれば、高温重合のために高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まる切断反応が起こるため、分子末端に下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和結合を有する重合体が得られる。重合温度は好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。重合温度は高い方が重合体中の二重結合濃度が高くなる傾向がある。上記方法によれば、簡便かつ生産性良く二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。さらに、分子量制御に多量の開始剤や連鎖移動剤等の不純物を含まず容易に製造することが可能となる。メルカプタン等の連鎖移動剤は臭気や着色のみならず接着剤の物性低下につながるため、注意が必要である。一方、分解反応による重合液の着色や分子量低下等の虞がなくなる点から、重合温度の上限は３５０℃以下とすることが好ましい。上記の温度範囲で重合することにより、適度な分子量を有し、粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない共重合体を効率よく製造することができる。すなわち、当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体を得ることができる。
【0029】
【化1】
【0030】
上記一般式（１）におけるＲ１としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、その他の置換基を有していてもよいアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ポリアルキレングリコール基、ジアルキルアミノアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、アルキルジアルコキシシリルアルキル基又は水素原子が挙げられる。
【0031】
（メタ）アクリル系重合体は、通常のラジカル重合によって製造することができる。溶液重合、塊状重合、分散重合いずれの方法を採用してもよく、また、リビングラジカル重合法を利用してもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でもよい。これらの中でも、１００～３５０℃の高温連続重合方法が好ましい。
【0032】
一般に、重合体中に均一に架橋性官能基が導入された場合、該重合体を含む硬化性組成物の硬化性、及び得られる硬化物の耐熱性等の物性が良好となる。この点、反応器に撹拌槽型反応器を用いるプロセスは、組成分布（架橋性官能基の分布）や分子量分布の比較的狭い（メタ）アクリル系重合体を得ることができる点で、採用するのが好ましい。また、連続撹拌槽型反応器を用いるプロセスが、組成分布、分子量分布を狭くする点でより好ましい。
【0033】
高温連続重合法としては、特開昭５７－５０２１７１号公報、特開昭５９－６２０７号公報、特開昭６０－２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１～２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１～６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が十分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２～４０分である。
【0034】
（メタ）アクリル系重合体を得るために用いる重合開始剤の例としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何でもよい。具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）などのアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤はこれらの内の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤として水素引き抜き能が高いものを使用した場合、得られる重合体の二重結合濃度が高くなる傾向がある。例えば、アゾ系化合物よりも有機過酸化物を使用した方が、二重結合濃度の高い重合体が得られる傾向がある。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤及び単量体の種類、所望する分子量、重合条件等により適宜調整することができるが、一般的には、使用する単量体１００質量部に対して０．００１～１０質量部である。同じ分子量の重合体を得る場合、重合開始剤の使用量が少ないほど、得られる重合体中の二重結合濃度は高くなる傾向がある。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤及び単量体の種類、所望する分子量、重合条件等により適宜調整することができるが、一般的には、使用する単量体１００質量部に対して０．００１～１０質量部である。同じ分子量の重合体を得る場合、重合開始剤の使用量が少ないほど、得られる重合体中の二重結合濃度は高くなる傾向がある。
【0035】
（メタ）アクリル系重合体の製造に有機溶媒を用いる場合、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体をよく溶解しない溶剤では、反応器の壁にスケールが成長しやすく洗浄工程等で生産上の問題がおきやすい。また、例えばイソプロパノール等の連鎖移動能の高い有機溶媒を使用した場合、得られる重合体中の二重結合濃度は低くなる傾向がある。
溶媒の使用量は、全ビニル単量体１００質量部に対して、８０質量部以下とすることが好ましい。８０質量部以下とすることにより、短時間で高い転化率が得られる。より好ましくは、１～５０質量部である。また、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。
溶媒の使用量は、全ビニル単量体１００質量部に対して、８０質量部以下とすることが好ましい。８０質量部以下とすることにより、短時間で高い転化率が得られる。より好ましくは、１～５０質量部である。また、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。
【0036】
（メタ）アクリル系重合体の製造には、公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用した場合、得られる重合体中の二重結合濃度は低くなる傾向がある。また、一般に、連鎖移動剤の使用量を増加することにより二重結合濃度は低下する。
【0037】
反応器から抜き出された反応液は、そのまま次の工程に進むか、あるいは蒸留等により未反応単量体、溶剤、及び低分子量オリゴマー等の揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。反応液から留去した未反応単量体、溶剤、及び低分子量オリゴマーなどの揮発性成分の一部を原料タンクに戻すか又は直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することもできる。
このように未反応単量体及び溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルする場合には、反応器内で望ましい単量体比と望ましい溶剤量を維持するように新たに供給する単量体混合物の混合比を決定する必要がある。
このように未反応単量体及び溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルする場合には、反応器内で望ましい単量体比と望ましい溶剤量を維持するように新たに供給する単量体混合物の混合比を決定する必要がある。
【0038】
重合体中に導入された二重結合は、ラジカル発生剤を添加して加熱条件下にて後処理することによりその量を低減することができる。ラジカル発生剤の添加量は、重合体１００質量部に対して０．１～１０質量部程度であるが、当該添加量が多いほど、二重結合濃度の低減効果は大きい。
加熱処理の際の加熱温度は５０～１３０℃程度であるが、温度が低いほど二重結合濃度の低減効果は大きい。加熱温度は、好ましくは５０～１１０℃の範囲であり、より好ましくは５０～１００℃の範囲である。
加熱処理時間は特に制限されるものではないが、残存するラジカル発生剤量が、重合体に対して１質量％未満となるよう設定することが好ましい。当業者であれば、当該残存するラジカルを、使用するラジカル発生剤の活性化エネルギー、頻度因子及び反応温度から計算することができる。
加熱処理の際の加熱温度は５０～１３０℃程度であるが、温度が低いほど二重結合濃度の低減効果は大きい。加熱温度は、好ましくは５０～１１０℃の範囲であり、より好ましくは５０～１００℃の範囲である。
加熱処理時間は特に制限されるものではないが、残存するラジカル発生剤量が、重合体に対して１質量％未満となるよう設定することが好ましい。当業者であれば、当該残存するラジカルを、使用するラジカル発生剤の活性化エネルギー、頻度因子及び反応温度から計算することができる。
【0039】
二重結合濃度は、後処理として（メタ）アクリル系重合体に水素付加を行うことによっても低減することができる。水素付加は、従来公知の方法を採用することができる。即ち、重合体反応液に均一系触媒又は不均一系触媒を添加した後、系内を水素雰囲気にし、圧力を常圧～１０ＭＰa、温度を２０～１８０℃程度に加熱し、２～２０時間ほど反応させる。均一系触媒の具体例としては、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム錯体、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金等の白金錯体、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等のイリジウム錯体等が挙げられる。一方、不均一系触媒としては、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金等の遷移金属をカーボン、シリカ、アルミナ、繊維、有機ゲル状物等に担持させた固体触媒が挙げられる。不均一系触媒の方が、ろ過等により容易に触媒が除去できるため、品質が安定する、高価な触媒が再利用できるといった点で好ましい。添加する触媒量としては、均一系触媒の場合、ビニル重合体に対して、１０～１，０００ｐｐｍ程度である。不均一系触媒の場合、１，０００～１０，０００ｐｐｍ程度である。
【0040】
＜（Ｂ）成分：架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体＞
架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
－Ｏ－Ｒ２－ （２）
（式中、Ｒ２は、２価の炭化水素基である。）
上記一般式（２）におけるＲ２としては、以下のものが例示される。
（ＣＨ２）ｎ（ｎは１～１０の整数）
ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２
ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２
Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２
上記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２が好ましい。
架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
－Ｏ－Ｒ２－ （２）
（式中、Ｒ２は、２価の炭化水素基である。）
上記一般式（２）におけるＲ２としては、以下のものが例示される。
（ＣＨ２）ｎ（ｎは１～１０の整数）
ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２
ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２
Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２
上記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２が好ましい。
【0041】
架橋性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体に含まれる架橋性シリル基は特に限定されず、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、シラノール基等が挙げられるが、架橋性を制御し易い点からアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等が
挙げられる。
挙げられる。
【0042】
オキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば対応するエポキシ化合物又はジオールを原料として、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法等が挙げられる。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【0043】
オキシアルキレン系重合体１分子に含まれる架橋性シリル基の数の平均値は、硬化物の接着性及び機械的特性等の性能の観点から、好ましくは１．２～４個の範囲であり、より好ましくは１．３～３．０個の範囲であり、最も好ましくは１．５～２．８個である。１分子当たりのシリル基が１．２個未満では、硬化性組成物の硬化速度が遅く、機械的物性や耐熱性が劣る。一方、４個を越えると弾性が不十分となる。
架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を弾性接着剤に使用する場合には、通常、架橋性シリル基が１個～３個の重合体を任意の割合で混合し使用される。当該用途で２個と３個の重合体を使用する際には、２個の重合体／３個の重合体の質量部比は、７０／３０～１０／９０である場合が多い。
なお、上記オキシアルキレン系重合体に含まれる架橋性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を弾性接着剤に使用する場合には、通常、架橋性シリル基が１個～３個の重合体を任意の割合で混合し使用される。当該用途で２個と３個の重合体を使用する際には、２個の重合体／３個の重合体の質量部比は、７０／３０～１０／９０である場合が多い。
なお、上記オキシアルキレン系重合体に含まれる架橋性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【0044】
架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械物性の観点と作業性の観点から、好ましくは５，０００～６０，０００であり、より好ましくは１０，０００～４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～３０，０００である。
【0045】
架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体の粘度は、硬化性組成物の機械的特性と耐熱性を両立するため、２５℃において、４，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、９，０００～２５，０００ｍＰａ．ｓがより好ましい。
【0046】
架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体として市販品を使用してもよい。具体例としては、株式会社カネカ社製「ＭＳポリマーＳ２０３」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「ＭＳポリマーＳ８１０」、「サイリルＳＡＴ２００」、「サイリルＳＡＴ３５０」、「サイリルＥＳＴ２８０」及び「サイリルＳＡＴ３０」、並びに、ＡＧＣ株式会社製「エクセスターＥＳ－Ｓ２４１０」、「エクセスターＥＳ－Ｓ２４２０」、「エクセスターＥＳ－Ｓ３４３０」、及び「エクセスターＥＳ－Ｓ３６３０」（いずれも商品名）が例示される。
【0047】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の粘度は、ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の粘度より低いことが好ましい。こうすることにより、（Ａ）成分は、作業時には（Ｂ）成分の希釈剤（粘度低減剤）として働き、作業性を向上させる。一方、硬化時には、架橋のネットワークに組み込まれ、強靭な接着剤層を形成する。このため耐熱性や機械的強度が向上できる。
【0048】
＜硬化性組成物＞
上記の通り、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とするものである。ここで、得られる硬化物の耐熱性及び機械物性が良好となる点で、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合（（Ａ）／（Ｂ））は、質量比で好ましくは１０～９０／９０～１０であり、より好ましくは２０～８０／８０～２０であり、さらに好ましくは２５／７５～７５／２５である。
上記の通り、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とするものである。ここで、得られる硬化物の耐熱性及び機械物性が良好となる点で、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合（（Ａ）／（Ｂ））は、質量比で好ましくは１０～９０／９０～１０であり、より好ましくは２０～８０／８０～２０であり、さらに好ましくは２５／７５～７５／２５である。
【0049】
本発明の硬化性組成物は、本発明により奏される効果を妨げない限りにおいて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を含むことができる。かかる成分には、充填材、可塑剤、老化防止剤、硬化促進剤、タック防止剤、密着性付与剤等が含まれる。
【0050】
充填材としては平均粒径０．０２～２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０～５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、強度や伸度を向上させることができる。
これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合、２０～３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０～２００質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が９０／１０～５０／５０の範囲であることが好ましい。
これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合、２０～３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０～２００質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が９０／１０～５０／５０の範囲であることが好ましい。
【0051】
可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とジオールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤；架橋性官能基を有さないポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの内、架橋性官能基を有さないポリ（メタ）アクリレートが硬化物の耐熱性等の耐久性の点で好ましい。中でも、Ｍｗが１，０００～７，０００の範囲であり、且つ、ガラス転移温度が－３０℃以下のものがより好ましい。
【0052】
硬化性組成物における可塑剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含めた総量を１
００質量部とした場合、好ましくは０～１００質量部の範囲であり、０～８０質量部の範囲であってもよく、０～５０質量部の範囲であってもよい。
００質量部とした場合、好ましくは０～１００質量部の範囲であり、０～８０質量部の範囲であってもよく、０～５０質量部の範囲であってもよい。
【0053】
老化防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、熱安定剤、又はこれらの混合物である老化防止剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン３２７」が例示される。光安定剤としては同社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」が例示される。熱安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」、「イルガノックス１３３０」が例示される。紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン３２７」が例示される。光安定剤としては同社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」が例示される。熱安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」、「イルガノックス１３３０」が例示される。紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用してもよい。
【0054】
硬化促進剤としては、錫系触媒、チタン系触媒及び３級アミン類等の公知の化合物を使用することができる。
錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。具体的には、日東化成社製の商品名「ネオスタンＵ－２８」、「ネオスタンＵ－１００」、「ネオスタンＵ－２００」、「ネオスタンＵ－２２０Ｈ」、「ネオスタンＵ－３０３」、「ＳＣＡＴ－２４」等が例示される。
チタン系触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセチルアセトナート、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。
錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。具体的には、日東化成社製の商品名「ネオスタンＵ－２８」、「ネオスタンＵ－１００」、「ネオスタンＵ－２００」、「ネオスタンＵ－２２０Ｈ」、「ネオスタンＵ－３０３」、「ＳＣＡＴ－２４」等が例示される。
チタン系触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセチルアセトナート、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。
【0055】
硬化促進剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。
【0056】
密着性付与剤としては、信越シリコーン社製の商品名「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＥ６０２」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ９０２」、「ＫＢＭ９０３」などのアミノシラン類等が例示される。加水分解によりアミノ基を生成するケチミン構造を有するシラン類でもよい。
その他にも、アクリル系オリゴマーである東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ８０３０」、「Ｍ８１００」，「Ｍ３０９」、出光石油社製の商品名「Ｒ１５ＨＴ」、日本曹達社製の商品名「ＰＢＢ３０００」、日本合成化学社製の商品名「ゴーセラック５００Ｂ」、桐油、ひまし油等の脂肪酸油、などのタック防止剤；オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、及びビニルシラン等の脱水剤；有機溶剤等を配合してもよい。
その他にも、アクリル系オリゴマーである東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ８０３０」、「Ｍ８１００」，「Ｍ３０９」、出光石油社製の商品名「Ｒ１５ＨＴ」、日本曹達社製の商品名「ＰＢＢ３０００」、日本合成化学社製の商品名「ゴーセラック５００Ｂ」、桐油、ひまし油等の脂肪酸油、などのタック防止剤；オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、及びビニルシラン等の脱水剤；有機溶剤等を配合してもよい。
【0057】
本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂が添加されたものであっても良い。かかるエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂などが例示される。さらに、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。これらのエポキシ樹脂のうちではとくにエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し架橋性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類又はノボラック型エポキシ樹脂などがより好ましい。
【0058】
エポキシ樹脂は、本発明の全重合体（架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及びオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計質量）１００質量部を基準として、１～１００質量部となるように配合して使用することが好ましい。エポキシ樹脂が１００質量部を超えると弾性が低下する場合がある。
【0059】
また、エポキシ樹脂を使用する場合は、エポキシ樹脂の硬化剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の１級アミン、（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）２（式中ｎは１～１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ３）２－Ｎ（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３（式中ｎは０～１０の整数）で示される直鎖第３級アミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ｛（ＣＨ２）ｎＣＨ３｝３（式中ｎは１～１０の整数）で示されるアルキル第３級モノアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ－２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ ＨＹ－９６４及びロームアンドハース社製メンセンジアミン等の第２級又は第３級アミン、１，２－エチレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２－ヘキシレンビス（イソペンチリデンイミン）、１,２－プロピレンビス（イソペンチリデンイミン）、ｐ,ｐ′－ビフェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２－エチレンビス（イソプロピリデンイミン）、１，３－プロピレンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ－フェニレンビス（イソペンチリデンイミン）等のケチミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、各種ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド及びその誘導体及び各種イミダゾール類等が例示される。かかる硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、５質量部～１００質量部が好ましい。
【0060】
本発明で提供される接着剤組成物は架橋性シリル基を有するため、上記エポキシ樹脂を
使用する場合は、架橋性シリル基とエポキシ基の両方に反応可能な基を有する化合物を添加することにより硬化した接着剤組成物の強度を向上させることもできる。架橋性シリル基とエポキシ基の両方に反応可能な基を有する化合物の具体例としては、例えばＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
使用する場合は、架橋性シリル基とエポキシ基の両方に反応可能な基を有する化合物を添加することにより硬化した接着剤組成物の強度を向上させることもできる。架橋性シリル基とエポキシ基の両方に反応可能な基を有する化合物の具体例としては、例えばＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0061】
本発明で提供される接着剤組成物は、前記硬化性組成物を含有する。そのため、金属、プラスチック、ゴム、窯業系等の同種基材又は異種基材間の接着性を向上させることができる。また、低粘度かつ硬化速度が速いことにより生産性を高め、強靭な接着層により耐熱性が向上する。このため、特に工場ラインに適した弾性接着剤が提供できる。
また、耐候性にも優れるため、外装タイル等接着剤としても使用可能である。
また、耐候性にも優れるため、外装タイル等接着剤としても使用可能である。
【0062】
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合後密封保存し、塗布後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することが可能である。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と硬化性組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。取扱いが容易で、塗布時の調合混合の間違いも少ない１成分型がより好ましい。
【実施例0063】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
合成例、比較合成例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法、並びに硬化性組成物から得られた硬化物の評価方法について以下に記載する。
合成例、比較合成例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法、並びに硬化性組成物から得られた硬化物の評価方法について以下に記載する。
【0064】
＜二重結合量の定量方法＞
１Ｈ－ＮＭＲの測定により、５．５ｐｐｍ付近にある二重結合に結合した水素に由来するシグナルの積分値、及び３．０～４．５ｐｐｍにあるエステル基に隣接した炭素に結合した水素に由来するシグナルの積分値の比、並びに重合体の組成から、重合体の質量当たりの二重結合濃度を算出した。
１Ｈ－ＮＭＲの測定により、５．５ｐｐｍ付近にある二重結合に結合した水素に由来するシグナルの積分値、及び３．０～４．５ｐｐｍにあるエステル基に隣接した炭素に結合した水素に由来するシグナルの積分値の比、並びに重合体の組成から、重合体の質量当たりの二重結合濃度を算出した。
【0065】
＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ－８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ－８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
【0066】
＜（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれる架橋性シリル基の平均数＞
架橋性シリル基であるアルコキシシリル基の数（平均数）ｆ（Ｓｉ）は、重合体を構成する全単量体を１００質量部とした場合の架橋性シリル基を有する単量体の質量部から、下記式を用いて算出した。
ｆ（Ｓｉ）＝（シリル基単量体の質量部）／（シリル基単量体の分子量×１００／Ｍｎ）
架橋性シリル基であるアルコキシシリル基の数（平均数）ｆ（Ｓｉ）は、重合体を構成する全単量体を１００質量部とした場合の架橋性シリル基を有する単量体の質量部から、下記式を用いて算出した。
ｆ（Ｓｉ）＝（シリル基単量体の質量部）／（シリル基単量体の分子量×１００／Ｍｎ）
【0067】
＜架橋性シリル基１個当たりの平均分子量＞
上記ＧＰＣで得たＭｗとＭｎの値とｆ（Ｓｉ）より、下記式を用いて算出した。
・架橋性シリル基１個当たりの重量平均分子量＝Ｍｗ／ｆ（Ｓｉ）
・架橋性シリル基１個当たりの数平均分子量＝Ｍｎ／ｆ（Ｓｉ）
上記ＧＰＣで得たＭｗとＭｎの値とｆ（Ｓｉ）より、下記式を用いて算出した。
・架橋性シリル基１個当たりの重量平均分子量＝Ｍｗ／ｆ（Ｓｉ）
・架橋性シリル基１個当たりの数平均分子量＝Ｍｎ／ｆ（Ｓｉ）
【0068】
＜（メタ）アクリル系重合体の粘度＞
ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計（塩水／平板方式、東機産業社製）を用いて、下記の条件下で
Ｅ型粘度を測定した。
○測定条件
コーン形状：角度１°３４′、半径２４ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ未満）
角度３°、半径７．７ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ以上）
温度：２５℃±０．５℃
ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計（塩水／平板方式、東機産業社製）を用いて、下記の条件下で
Ｅ型粘度を測定した。
○測定条件
コーン形状：角度１°３４′、半径２４ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ未満）
角度３°、半径７．７ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ以上）
温度：２５℃±０．５℃
【0069】
＜合成例１＞（架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ａ－１の製造）
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２００℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ＢＡ」という）を６０部、アクリル酸テトラデシル（以下、「ＴＤＡ」という。）を２部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＴＭＳ」という）を１５部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）５部、オルソ酢酸トリメチル（以下、「ＭＯＡ」という）５部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）を１０部、重合開始剤としてジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（日油社製、商品名「パーヘキシルＤ」、以下、「ＤＴＨＰ」という）を０．２部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケットの温度を制御することにより、反応温度を１９９～２０１℃に保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、（メタ）アクリル系重合体Ａ－１を得た。重合体の性状を表１に示す。
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２００℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ＢＡ」という）を６０部、アクリル酸テトラデシル（以下、「ＴＤＡ」という。）を２部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＴＭＳ」という）を１５部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）５部、オルソ酢酸トリメチル（以下、「ＭＯＡ」という）５部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）を１０部、重合開始剤としてジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（日油社製、商品名「パーヘキシルＤ」、以下、「ＤＴＨＰ」という）を０．２部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケットの温度を制御することにより、反応温度を１９９～２０１℃に保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、（メタ）アクリル系重合体Ａ－１を得た。重合体の性状を表１に示す。
【0070】
＜合成例２～１１、比較合成例１～３＞（架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ａ－２～Ａ－１１、Ａ－１３～Ａ－１５の製造）
単量体と溶媒の供給組成と反応器内温を表１のように変更した以外は、合成例１と同様にして重合し、（メタ）アクリル系重合体Ａ－２～Ａ－１１及びＡ－１３～Ａ－１５を得た。該重合体の性状を表１～２に示す。
単量体と溶媒の供給組成と反応器内温を表１のように変更した以外は、合成例１と同様にして重合し、（メタ）アクリル系重合体Ａ－２～Ａ－１１及びＡ－１３～Ａ－１５を得た。該重合体の性状を表１～２に示す。
【0071】
＜合成例１２＞（架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸系重合体Ａ－１２の製造）
還流冷却器のついたフラスコに、酢酸ブチル（１００部）を入れ、オイルバスで内温を９２℃に保ち、攪拌を行った。滴下ロートにて、ＢＡ（６０部）、ＴＤＡ（２５部）、ＴＭＳ（１５部）、ＤＭ（ｎ－ドデシルメルカプタン）（６．１部）、ＡＢＮ－Ｅ（２，２‘－アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、株式会社日本ファインケム製）（１部）、の混合液を、４時間かけて滴下した。さらに９２℃に保ちながら、３時間攪拌した。その後、エバポレーターにより、９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下、反応液の脱溶剤を行い、揮発成分を分離することにより（メタ）アクリル系重合体Ａ－１２を得た。該重合体の性状について、表２に示した。
還流冷却器のついたフラスコに、酢酸ブチル（１００部）を入れ、オイルバスで内温を９２℃に保ち、攪拌を行った。滴下ロートにて、ＢＡ（６０部）、ＴＤＡ（２５部）、ＴＭＳ（１５部）、ＤＭ（ｎ－ドデシルメルカプタン）（６．１部）、ＡＢＮ－Ｅ（２，２‘－アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、株式会社日本ファインケム製）（１部）、の混合液を、４時間かけて滴下した。さらに９２℃に保ちながら、３時間攪拌した。その後、エバポレーターにより、９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下、反応液の脱溶剤を行い、揮発成分を分離することにより（メタ）アクリル系重合体Ａ－１２を得た。該重合体の性状について、表２に示した。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
表１：２に示された化合物の詳細は以下のとおりである。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＴＤＡ：アクリル酸トリデシル
ＤＭＳ：３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
ＴＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＯＡ：オルソ酢酸メチル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＤＴＨＰ：ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド
ＤＭ：ｎ－ドデシルメルカプタン
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＴＤＡ：アクリル酸トリデシル
ＤＭＳ：３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
ＴＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＯＡ：オルソ酢酸メチル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＤＴＨＰ：ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド
ＤＭ：ｎ－ドデシルメルカプタン
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）
【0075】
＜硬化性組成物の調整＞
実施例１～１４、比較例１～５
上記合成例で得られた架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）として、ＡＧＣ株式会社製商品名「エクセスターＥＳ－Ｓ３４３０」（１分子中の架橋性シリル基の平均数＝３、Ｍｎ＝２０，０００、２５℃における粘度＝９，６００ｍＰａ．ｓ、主鎖骨格が分岐構造のポリプロピレンオキサイドからなり且つ主鎖の末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン）及び「エクセスターＥＳ－Ｓ２４２０」（１分子中の架橋性シリル基の平均数＝２、Ｍｎ＝１６，０００、２５℃における粘度＝１５，６００ｍＰａ．ｓ、主鎖骨格が直鎖構造のポリプロピレンオキサイドからなり且つ主鎖の末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン）を用い、表３～５の割合でよく混合して、硬化性組成物を調整した。
次いで、該硬化性組成物及びその他原料を配合し、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合することにより接着剤組成物を得た。各組成物について、作業性、硬化性の評価をおこなった。また、各組成物から得られた硬化物について、引張物性、接着強度試験及び耐熱性試験をおこなった。結果を表３～５に示す。
実施例１～１４、比較例１～５
上記合成例で得られた架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に、シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）として、ＡＧＣ株式会社製商品名「エクセスターＥＳ－Ｓ３４３０」（１分子中の架橋性シリル基の平均数＝３、Ｍｎ＝２０，０００、２５℃における粘度＝９，６００ｍＰａ．ｓ、主鎖骨格が分岐構造のポリプロピレンオキサイドからなり且つ主鎖の末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン）及び「エクセスターＥＳ－Ｓ２４２０」（１分子中の架橋性シリル基の平均数＝２、Ｍｎ＝１６，０００、２５℃における粘度＝１５，６００ｍＰａ．ｓ、主鎖骨格が直鎖構造のポリプロピレンオキサイドからなり且つ主鎖の末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン）を用い、表３～５の割合でよく混合して、硬化性組成物を調整した。
次いで、該硬化性組成物及びその他原料を配合し、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合することにより接着剤組成物を得た。各組成物について、作業性、硬化性の評価をおこなった。また、各組成物から得られた硬化物について、引張物性、接着強度試験及び耐熱性試験をおこなった。結果を表３～５に示す。
【0076】
＜作業性＞
上記調製によって得られた組成物について速やかに粘度測定（前述と同様）を行い、作業性の評価を行った。粘度が低いほど作業性がよいと判断した。
上記調製によって得られた組成物について速やかに粘度測定（前述と同様）を行い、作業性の評価を行った。粘度が低いほど作業性がよいと判断した。
【0077】
＜硬化性＞
上記調整によって得られた組成物について、厚さ約２ｍｍに塗布し、指触を１５分ごとに行うことにより、指に組成物の付着がなくなるまでの時間を硬化時間とした。
上記調整によって得られた組成物について、厚さ約２ｍｍに塗布し、指触を１５分ごとに行うことにより、指に組成物の付着がなくなるまでの時間を硬化時間とした。
【0078】
＜シートの引張物性＞
各硬化性組成物を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに塗布し、２３℃、５０
％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物より引張試験用
ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作成し、引張試験機（オートグラフＡＧＳ
－Ｊ、島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分の条件下での破断伸び及び破
断強度を測定した。
各硬化性組成物を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに塗布し、２３℃、５０
％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物より引張試験用
ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作成し、引張試験機（オートグラフＡＧＳ
－Ｊ、島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分の条件下での破断伸び及び破
断強度を測定した。
【0079】
＜接着強度試験＞
ＪＩＳ Ａ５５５７（２００６）有機系接着剤における接着強さ試験方法に準拠して、モルタル板と外装モザイクタイルを用いて試験を行った。
モルタル板（ＴＰ技研製、１０×５０×５０ｍｍ）に、硬化性組成物を約５ｍｍの厚みで塗布し、くし目ごてで引いたのち、ＪＩＳ Ａ５２０９の規定に適合する市販の外装モザイクタイル（４５×４５ｍｍ）を接着させた。２３℃、５０％ＲＨの条件で４週間養生させた後、タイル側及びモルタル側に専用治具を取り付け、引張試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）を用いて、２３℃条件下、引張速度３ｍｍ/分で引張試験を行うことにより、接着強さを測定した。
ＪＩＳ Ａ５５５７（２００６）有機系接着剤における接着強さ試験方法に準拠して、モルタル板と外装モザイクタイルを用いて試験を行った。
モルタル板（ＴＰ技研製、１０×５０×５０ｍｍ）に、硬化性組成物を約５ｍｍの厚みで塗布し、くし目ごてで引いたのち、ＪＩＳ Ａ５２０９の規定に適合する市販の外装モザイクタイル（４５×４５ｍｍ）を接着させた。２３℃、５０％ＲＨの条件で４週間養生させた後、タイル側及びモルタル側に専用治具を取り付け、引張試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）を用いて、２３℃条件下、引張速度３ｍｍ/分で引張試験を行うことにより、接着強さを測定した。
【0080】
＜耐熱性試験＞
各硬化性組成物を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに塗布し、２３℃、５０
％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物より引張試験用
ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作成し、９０℃に調節した通風乾燥機にダンベルを入れ、２週間加熱した。引張試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分の条件下での破断伸び及び破断強度を測定した。前述のシートの引張物性の値を基準として、それぞれ、破断強度及び破断伸びの保持率を算出した。
各硬化性組成物を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに塗布し、２３℃、５０
％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物より引張試験用
ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作成し、９０℃に調節した通風乾燥機にダンベルを入れ、２週間加熱した。引張試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分の条件下での破断伸び及び破断強度を測定した。前述のシートの引張物性の値を基準として、それぞれ、破断強度及び破断伸びの保持率を算出した。
【0081】
＜耐汚染性試験＞
各硬化性組成物を厚さ３ｍｍでスレート板に塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１
週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物を２００メッシュ金網に通した汚染
粉(試験用ダスト８種（日本紛体工業技術協会製）９ｇ、新オーカ（ホルベイン工業社製
）２７ｇ、試験用ダスト３種（日本紛体工業技術協会製）２ｇの混合物)を振りかけ、５
分静置後、粉を払い落とした（エアーブロー、水洗い）。その後、日本電色社製分光色彩
計ＳＥ－２０００を用いて、黄色度（ＹＩ）を測定した（ＹＩは下式の通り）。養生直後
のＹＩ（ＹＩ0）との差である黄変度（ΔＹＩ）の大きさにより、耐汚染性を評価した。
これを汚染試験１回後とした。
測定後７０℃３時間、２３℃１時間放置し、上記同様に汚染粉を振りかけ、ΔＹＩを測
定することを１サイクルとし、４サイクル繰り返し、４サイクル後のΔＹＩを表２に示した。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ（Ｘ，Ｙ，Ｚは色座標系）
ΔＹＩ＝ＹＩ－ＹＩ0 （ＹＩ0は養生直後のＹＩを示す）
各硬化性組成物を厚さ３ｍｍでスレート板に塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１
週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物を２００メッシュ金網に通した汚染
粉(試験用ダスト８種（日本紛体工業技術協会製）９ｇ、新オーカ（ホルベイン工業社製
）２７ｇ、試験用ダスト３種（日本紛体工業技術協会製）２ｇの混合物)を振りかけ、５
分静置後、粉を払い落とした（エアーブロー、水洗い）。その後、日本電色社製分光色彩
計ＳＥ－２０００を用いて、黄色度（ＹＩ）を測定した（ＹＩは下式の通り）。養生直後
のＹＩ（ＹＩ0）との差である黄変度（ΔＹＩ）の大きさにより、耐汚染性を評価した。
これを汚染試験１回後とした。
測定後７０℃３時間、２３℃１時間放置し、上記同様に汚染粉を振りかけ、ΔＹＩを測
定することを１サイクルとし、４サイクル繰り返し、４サイクル後のΔＹＩを表２に示した。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ（Ｘ，Ｙ，Ｚは色座標系）
ΔＹＩ＝ＹＩ－ＹＩ0 （ＹＩ0は養生直後のＹＩを示す）
【0082】
【表3】
【0083】
【表4】
【0084】
【表5】
【0085】
表３～５に示された化合物の詳細は以下のとおりである。
ＵＰ－１１１０：可塑剤（東亞合成社製アクリル系可塑剤、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０）
ＣＣＲ：軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」）
スーパーＳＳ：重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「スーパーＳＳ」）
Ｒ８２０：酸化チタン（石原産業社製、商品名「タイペークＲ８２０」）
チヌビンＢ７５：老化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「チヌビンＢ７５」）
Ｕ２２０Ｈ：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製、商品名「ネオスタンＵ２２０Ｈ」）
ＯＦＳ－６０２０：３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ ＯＦＳ－６０２０」）
Ｚ－６３００：ビニルトリメトキシシラン（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６３００」）
ＵＰ－１１１０：可塑剤（東亞合成社製アクリル系可塑剤、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０）
ＣＣＲ：軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」）
スーパーＳＳ：重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「スーパーＳＳ」）
Ｒ８２０：酸化チタン（石原産業社製、商品名「タイペークＲ８２０」）
チヌビンＢ７５：老化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「チヌビンＢ７５」）
Ｕ２２０Ｈ：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製、商品名「ネオスタンＵ２２０Ｈ」）
ＯＦＳ－６０２０：３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ ＯＦＳ－６０２０」）
Ｚ－６３００：ビニルトリメトキシシラン（ダウ・東レ社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６３００」）
【0086】
評価結果は、以下のようである。
架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）のみを使用した接着剤組成物（比較例５）と比べ、本発明の組成物（実施例１～１４）は、作業性、硬化性、接着強度、耐熱性のいずれの項目において優れていた。
また、実施例と比較して、比較例は以下のように劣った。
架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）について、比較合成例１（１分子当たりのシリル基数が１．１７）を用いた場合（比較例１）は、硬化性が悪くなり、比較合成例２（１分子当たりのシリル基数が３．３３）を用いた場合（比較例２）は、固くなりすぎ引張伸びが悪くなった。
（Ａ）の粘度が高く、Ｍｗが大きい比較合成例３を用いた場合（比較例３）は、実施例より作業性が極端に悪くなった。
なお、（Ａ）／（Ｂ）では、（Ｂ）が多くなりすぎると硬化性、作業性、耐熱性が低下し、（Ａ）が多すぎると柔軟性が損なわれた（比較例４）。
二重結合が検出下限以下であるＡ－１２を使用した場合（実施例１４）では、二重結合が存在するＡ－１～Ａ－６を使用した場合（実施例１～４、実施例９～１０）と比較して、耐汚染性が不十分であった。なお、表３～４の耐汚染性の欄が「－」は、未測定を表す。
架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）のみを使用した接着剤組成物（比較例５）と比べ、本発明の組成物（実施例１～１４）は、作業性、硬化性、接着強度、耐熱性のいずれの項目において優れていた。
また、実施例と比較して、比較例は以下のように劣った。
架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）について、比較合成例１（１分子当たりのシリル基数が１．１７）を用いた場合（比較例１）は、硬化性が悪くなり、比較合成例２（１分子当たりのシリル基数が３．３３）を用いた場合（比較例２）は、固くなりすぎ引張伸びが悪くなった。
（Ａ）の粘度が高く、Ｍｗが大きい比較合成例３を用いた場合（比較例３）は、実施例より作業性が極端に悪くなった。
なお、（Ａ）／（Ｂ）では、（Ｂ）が多くなりすぎると硬化性、作業性、耐熱性が低下し、（Ａ）が多すぎると柔軟性が損なわれた（比較例４）。
二重結合が検出下限以下であるＡ－１２を使用した場合（実施例１４）では、二重結合が存在するＡ－１～Ａ－６を使用した場合（実施例１～４、実施例９～１０）と比較して、耐汚染性が不十分であった。なお、表３～４の耐汚染性の欄が「－」は、未測定を表す。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明の硬化性組成物は、常温で硬化し、優れた作業性、硬化性、引張特性、耐熱性を有し、工場ラインでの弾性接着剤として、好適に使用することができる。また、耐汚染性が良く、高耐候性であることも予想されるので、屋外用の建築現場で使用する外装タイル用接着剤等にも利用可能である。