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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022083922
(43)【公開日】2022-06-06
(54)【発明の名称】負極活物質原料の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20220530BHJP
C01B 33/06 20060101ALI20220530BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20220530BHJP
H01G 11/30 20130101ALN20220530BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
C01B33/06
H01G11/86
H01G11/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020195562
(22)【出願日】2020-11-25
(71)【出願人】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000604
【氏名又は名称】弁理士法人 共立特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】新村 和寛
(72)【発明者】
【氏名】原田 正則
(72)【発明者】
【氏名】江口 達哉
(72)【発明者】
【氏名】大瀧 光俊
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
【テーマコード（参考）】
4G072
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA20
4G072BB05
4G072DD02
4G072DD03
4G072DD04
4G072GG03
4G072HH01
4G072JJ25
4G072LL03
4G072MM01
4G072MM26
4G072MM36
4G072RR13
4G072UU30
5E078BA30
5E078BA62
5E078LA02
5E078ZA02
5H050AA19
5H050BA17
5H050CB11
5H050FA17
5H050GA02
5H050HA05
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】負極活物質の原料であるＮａ－Ｓｉ合金を、工業的に好適に生産し得る技術を提供すること。
【解決手段】
Ｓｉ材料とＮａ材料とを加熱して、負極活物質の原料となるＮａ－Ｓｉ合金を合成する合成工程を具備し、
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる、負極活物質原料の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】
Ｓｉ材料とＮａ材料とを加熱して、負極活物質の原料となるＮａ－Ｓｉ合金を合成する合成工程を具備し、
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる、負極活物質原料の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ材料とＮａ材料とを加熱して、負極活物質の原料となるＮａ－Ｓｉ合金を合成する合成工程を具備し、
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる、負極活物質原料の製造方法。
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる、負極活物質原料の製造方法。
【請求項2】
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径が１０μｍ以上であるものを用いる、請求項１に記載の負極活物質原料の製造方法。
【請求項3】
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径が１００μｍ以下であるものを用いる、請求項１又は請求項２に記載の負極活物質原料の製造方法。
【請求項4】
前記合成工程における加熱温度は、１００℃～７５０℃の範囲内である、請求項１～請求項３の何れか１項に記載の負極活物質原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極活物質原料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
Ｓｉによって形成された多面体の空間の中に他の金属を包接するシリコンクラスレートなる化合物が知られている。シリコンクラスレートのうち、主にシリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩについての研究が報告されている。
【0003】
シリコンクラスレートＩとは、１個のＮａ原子を２０個のＳｉ原子で包接した１２面体と、１個のＮａ原子を２４個のＳｉ原子で包接した１４面体とが、面を共有してなるものであり、Ｎａ８Ｓｉ４６との組成式で表わされる。シリコンクラスレートＩを構成するすべての多面体のケージには、Ｎａが存在している。
【0004】
シリコンクラスレートＩＩとは、Ｓｉの１２面体とＳｉの１６面体とが面を共有してなるものであり、ＮａｘＳｉ１３６との組成式で表わされる。ここで、ｘは０≦ｘ≦２４を満足する。すなわち、シリコンクラスレートＩＩを構成する多面体のケージには、Ｎａが存在してもよいし、存在しなくてもよい。
【0005】
非特許文献１には、Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金から、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造する方法が記載されている。具体的に述べると、１０－４Ｔｏｒｒ未満（すなわち１．３×１０－２Ｐａ未満）の減圧条件下、Ｎａ－Ｓｉ合金を４００℃以上に加熱して、Ｎａを蒸気として除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。そして、加熱温度の違いに因り、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩの生成割合が変化することや、加熱温度が高くなれば、シリコンクラスレートＩからＮａが離脱し、シリコンクラスレートＩの構造が変化することで、一般的なダイヤモンド構造であるＳｉ結晶が生成することも記載されている。
さらに、シリコンクラスレートＩＩについては、Ｎａ２２．５６Ｓｉ１３６、Ｎａ１７．１２Ｓｉ１３６、Ｎａ１８．７２Ｓｉ１３６、Ｎａ７．２０Ｓｉ１３６、Ｎａ１１．０４Ｓｉ１３６、Ｎａ１．５２Ｓｉ１３６、Ｎａ２３．３６Ｓｉ１３６、Ｎａ２４．００Ｓｉ１３６、Ｎａ２０．４８Ｓｉ１３６、Ｎａ１６．００Ｓｉ１３６、Ｎａ１４．８０Ｓｉ１３６を製造したことが記載されている。
さらに、シリコンクラスレートＩＩについては、Ｎａ２２．５６Ｓｉ１３６、Ｎａ１７．１２Ｓｉ１３６、Ｎａ１８．７２Ｓｉ１３６、Ｎａ７．２０Ｓｉ１３６、Ｎａ１１．０４Ｓｉ１３６、Ｎａ１．５２Ｓｉ１３６、Ｎａ２３．３６Ｓｉ１３６、Ｎａ２４．００Ｓｉ１３６、Ｎａ２０．４８Ｓｉ１３６、Ｎａ１６．００Ｓｉ１３６、Ｎａ１４．８０Ｓｉ１３６を製造したことが記載されている。
【0006】
特許文献１にも、シリコンクラスレートの製造方法が記載されている。具体的には、シリコンウエハとＮａを用いて製造されたＮａ－Ｓｉ合金を、１０－２Ｐａ以下の減圧条件下、４００℃で３時間加熱してＮａを除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。
【0007】
また、シリコンクラスレートＩＩに包接されるＮａがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＢａで置換されたシリコンクラスレートＩＩや、シリコンクラスレートＩＩのＳｉがＧａやＧｅで一部置換されたシリコンクラスレートＩＩも報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】H. Horie, T. Kikudome, K. Teramura, and S.Yamanaka, Journal of Solid State Chemistry, 182, 2009, pp.129-135
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１２－２２４４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
シリコンクラスレートＩＩは、内包するＮａが離脱しても、その構造を維持する。本発明の発明者は、この点に着目し、内包するＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩをリチウムイオン二次電池の負極活物質として利用することを想起した。
【0011】
ところで、上記したシリコンクラスレートＩＩは、何れも、Ｎａ－Ｓｉ合金を原料として製造される。つまり、Ｎａ－Ｓｉ合金は負極活物質原料となり得る。当該Ｎａ－Ｓｉ合金は、Ｎａ材料に含まれるＮａとＳｉ材料に含まれるＳｉとが反応することにより生成する。
【0012】
ここで、Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径は、その原料たるＳｉ材料の平均粒子径と同程度となるが、Ｎａ－Ｓｉ合金の粒子同士が固着すると、当該固着したＮａ－Ｓｉ合金を粉砕し、負極活物質原料の粒子径として好適な範囲となるように分級する工程が必要になる。
特に、Ｎａ－Ｓｉ合金が反応容器に固着すると、反応容器からＮａ－Ｓｉ合金を剥がし取る工程が必要になり、Ｎａ－Ｓｉ合金の回収率が低下する可能性もある。このように反応容器に固着したＮａ－Ｓｉ合金は、ハンドリング性に優れるとはいい難く、このようなＮａ－Ｓｉ合金の製造方法は、負極活物質原料、ひいては負極活物質の工業的な生産に好適とはいい難い。
特に、Ｎａ－Ｓｉ合金が反応容器に固着すると、反応容器からＮａ－Ｓｉ合金を剥がし取る工程が必要になり、Ｎａ－Ｓｉ合金の回収率が低下する可能性もある。このように反応容器に固着したＮａ－Ｓｉ合金は、ハンドリング性に優れるとはいい難く、このようなＮａ－Ｓｉ合金の製造方法は、負極活物質原料、ひいては負極活物質の工業的な生産に好適とはいい難い。
【0013】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、Ｎａ－Ｓｉ合金を工業的に好適に生産し得る技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の発明者は、負極活物質の工業的な生産に好適な、負極活物質原料としてのＮａ－Ｓｉ合金を提供することを志向し、鋭意研究を繰り返した。その過程で、本発明の発明者は、Ｎａ材料をＳｉ材料に対して過剰量用いることが、上記したＮａ－Ｓｉ合金の固着を生じる大きな要因となり得ることに想到した。
【0015】
つまり、Ｎａ－Ｓｉ合金を効率よく製造するためには、Ｓｉ材料に対して過剰量となるＮａ材料を用いるのが有効であるが、その一方で、Ｎａ－Ｓｉ合金を合成する反応系内に存在する金属Ｎａが過剰であれば、当該金属Ｎａの接着効果によってＮａ－Ｓｉ合金や未反応のＳｉ材料が反応容器に固着する。
Ｎａ－Ｓｉ合金を合成する反応系内における金属Ｎａの量を低減すれば、上記の金属Ｎａによる接着効果を抑制できると考えられるが、一方で、Ｎａ－Ｓｉ合金を原料としてシリコンクラスレートＩＩを得る合成反応には金属Ｎａの還元作用が寄与し得るために、シリコンクラスレートＩＩの合成を考慮すると、Ｎａ－Ｓｉ合金自体に金属Ｎａを残存させるのが好ましい事情もある。
Ｎａ－Ｓｉ合金を合成する反応系内における金属Ｎａの量を低減すれば、上記の金属Ｎａによる接着効果を抑制できると考えられるが、一方で、Ｎａ－Ｓｉ合金を原料としてシリコンクラスレートＩＩを得る合成反応には金属Ｎａの還元作用が寄与し得るために、シリコンクラスレートＩＩの合成を考慮すると、Ｎａ－Ｓｉ合金自体に金属Ｎａを残存させるのが好ましい事情もある。
【0016】
上記事情を鑑み、本発明の発明者は、Ｓｉ材料を最適化することによって、上記した固着の問題を解消することを志向した。
本発明の発明者は、更なる鋭意研究を重ね、Ｓｉ材料の粒子径を適宜適切にコントロールすることによって上記した固着の問題を低減し得ることを知見した。本発明の発明者は、当該知見に基づいて本発明を完成した。
本発明の発明者は、更なる鋭意研究を重ね、Ｓｉ材料の粒子径を適宜適切にコントロールすることによって上記した固着の問題を低減し得ることを知見した。本発明の発明者は、当該知見に基づいて本発明を完成した。
【0017】
すなわち、上記課題を解決する本発明の負極活物質原料の製造方法は、
Ｓｉ材料とＮａ材料とを加熱して、負極活物質原料となるＮａ－Ｓｉ合金を合成する合成工程を具備し、
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる、負極活物質原料の製造方法である。
Ｓｉ材料とＮａ材料とを加熱して、負極活物質原料となるＮａ－Ｓｉ合金を合成する合成工程を具備し、
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる、負極活物質原料の製造方法である。
【発明の効果】
【0018】
本発明の負極活物質原料の製造方法においては、Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内という粒子径の小さなものを用いている。本発明の負極活物質原料の製造方法によると、このようなＳｉ材料を用いることで、固着を抑制しつつＮａ－Ｓｉ合金を製造することを可能とした。すなわち、本発明の負極活物質原料の製造方法によると、Ｎａ－Ｓｉ合金を工業的に好適に生産し得る。
【0019】
以下、必要に応じて、本発明の負極活物質原料の製造方法を本発明の製造方法と称する場合があり、当該本発明の製造方法で製造した負極活物質原料を本発明の負極活物質原料と称する場合がある。本発明の製造方法によると、シリコンクラスレートＩＩの原料となるＮａ－Ｓｉ合金を製造し得る。なお、Ｎａが離脱したシリコンクラスレートＩＩは、リチウムイオン二次電池等の電池の負極活物質として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【0021】
本発明の負極活物質原料の製造方法は、
Ｓｉ材料とＮａ材料とを加熱して、負極活物質原料となるＮａ－Ｓｉ合金を合成する合成工程を具備し、
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる、負極活物質原料の製造方法である。
Ｓｉ材料とＮａ材料とを加熱して、負極活物質原料となるＮａ－Ｓｉ合金を合成する合成工程を具備し、
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる、負極活物質原料の製造方法である。
【0022】
本発明の製造方法の技術的意義の一つは、負極活物質原料たるＮａ－Ｓｉ合金を合成する過程で、当該Ｎａ－Ｓｉ合金の反応容器への固着を抑制することで、Ｎａ－Ｓｉ合金のハンドリング性を向上させ、ひいては、Ｎａ－Ｓｉ合金の工業的な生産を助けることにある。
【0023】
まず、本発明の発明者は、Ｎａ－Ｓｉ合金を合成する工程において、ＮａとＳｉが反応してＮａ－Ｓｉ合金が生じる反応の反応速度が十分に高くない場合に、上記した固着の問題が生じると考えた。
本発明の負極活物質原料の製造方法で製造する目的物質（すなわちＮａ－Ｓｉ合金）は、負極活物質（すなわちＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩ）の原料であるため、シリコンクラスレートＩＩを構成するＮａ元素およびＳｉ元素を主成分とする。
Ｎａ材料およびＳｉ材料からナトリウムシリサイドを含むＮａ－Ｓｉ合金が生じる反応は、以下のように進行すると考えられる。
Ｎａ材料＋Ｓｉ材料→Ｎａ－Ｓｉ合金＋副生物＋余剰の金属Ｎａ
本発明の負極活物質原料の製造方法で製造する目的物質（すなわちＮａ－Ｓｉ合金）は、負極活物質（すなわちＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩ）の原料であるため、シリコンクラスレートＩＩを構成するＮａ元素およびＳｉ元素を主成分とする。
Ｎａ材料およびＳｉ材料からナトリウムシリサイドを含むＮａ－Ｓｉ合金が生じる反応は、以下のように進行すると考えられる。
Ｎａ材料＋Ｓｉ材料→Ｎａ－Ｓｉ合金＋副生物＋余剰の金属Ｎａ
【0024】
上記の反応は、Ｎａ材料が熱分解されて金属Ｎａが生じる温度で行うのが好適と考えられるが、当該反応において、ＮａおよびＳｉからＮａ－Ｓｉ合金が生じる反応速度が遅ければ、未反応の金属Ｎａが過渡的に反応系に多く存在し、反応容器へのＮａ－Ｓｉ合金の固着が生じる要因となり得る。
【0025】
本発明の発明者は、ＮａおよびＳｉからＮａ－Ｓｉ合金が生じる反応の反応速度にＳｉ材料の粒子径が影響するという着想を得た。具体的には、本発明の発明者は、粒子径の小さなＳｉ材料を用いることで、ＮａおよびＳｉからＮａ－Ｓｉ合金が生じる反応の反応速度を高め得ると考えた。そして、当該反応の反応速度が十分に高ければ、反応系に未反応の金属Ｎａが大量かつ長期間存在することが抑制され、ひいては、反応容器へのＮａ－Ｓｉ合金の固着を抑止し得ると推測した。
【0026】
本発明の発明者は、当該推測に基づいて、粒子径の小さなＳｉ材料を用いたＮａ－Ｓｉ合金の合成を試みた。その結果、実際に、Ｓｉ材料として平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いた場合に、反応容器へのＮａ－Ｓｉ合金の固着が抑止された。
反応容器へのＮａ－Ｓｉ合金の固着が抑止されれば、当該Ｎａ－Ｓｉ合金をより迅速に製造することが可能である。よって、Ｓｉ材料として平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる本発明の製造方法は、負極活物質原料を工業的に生産する製造方法として有利な方法といい得る。
反応容器へのＮａ－Ｓｉ合金の固着が抑止されれば、当該Ｎａ－Ｓｉ合金をより迅速に製造することが可能である。よって、Ｓｉ材料として平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる本発明の製造方法は、負極活物質原料を工業的に生産する製造方法として有利な方法といい得る。
【0027】
本発明の製造方法における合成工程は、Ｓｉ材料とＮａ材料とを加熱して、Ｎａ－Ｓｉ合金が合成されれば良く、その反応系における温度や雰囲気は特に限定されない。
【0028】
合成工程の好ましい温度としては、Ｎａ材料の熱分解温度以上、Ｓｉ材料の融点以下、Ｓｉの融点以下、Ｎａ２Ｓｉの融点以下の何れかが挙げられる。合成工程は、これらの２以上を満たす温度で行うのがより好ましく、これらの全てを満たす温度で行うのがさらに好ましい。
具体的には、合成工程の好ましい温度範囲として、１００℃～７５０℃の範囲内、２００℃～７００℃の範囲内、３００℃～７５０℃の範囲内、および、４５０℃～７００℃の範囲内を例示できる。
具体的には、合成工程の好ましい温度範囲として、１００℃～７５０℃の範囲内、２００℃～７００℃の範囲内、３００℃～７５０℃の範囲内、および、４５０℃～７００℃の範囲内を例示できる。
【0029】
合成工程の雰囲気もまた特に限定されないが、Ｎ２ガスやＡｒガス等の不活性ガス雰囲気下、または減圧雰囲気下であるのが好ましく、製造設備等に要するコストを考慮すると、不活性ガス雰囲気下であるのが望ましい。
【0030】
合成工程に用いるＳｉ材料としては、Ｓｉ単体が好適に用いられるが、Ｓｉ材料はＳｉ以外の元素を含んでも良い。当該Ｓｉ以外の元素として、具体的には、Ｏ、Ｃ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｈ等が例示される。その他、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ等を含んでも良い。
【0031】
Ｎａ材料としては、金属Ｎａのほか、熱分解してＮａとなる化合物を好ましく使用できる。Ｎａ材料の融点は、Ｓｉ材料の融点、Ｓｉの融点およびＮａ－Ｓｉ合金の融点よりも低温であるのが好ましい。こうすることで、原料たるＳｉ材料およびＳｉならびに生成物たるＮａ－Ｓｉ合金を固体状に維持しつつ、ＮａとＳｉとの反応を進行させることができ、反応容器へのＮａ－Ｓｉ合金の固着を信頼性高く抑制できる。また、Ｓｉ材料の粒子径に近い大きさの取り扱い性に優れるＮａ－Ｓｉ合金を得ることができる。
【0032】
金属Ｎａ以外のＮａ材料としては、例えば、ＮａＨ、ＮａＮ３等が好適に用いられる。これらの化合物は、その融点がＳｉよりも低く、かつ、Ｓｉと容易に合金化する元素を含まないため、特に好適である。
【0033】
本発明の製造方法では、Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０を意味する。
Ｓｉ材料の平均粒子径の好ましい範囲として、３～２００μｍの範囲内、５～１００μｍの範囲内、７～８０μｍの範囲内、９～５０μｍの範囲内、および、１０～３０μｍの範囲内を例示できる。
Ｓｉ材料の平均粒子径の好ましい範囲として、３～２００μｍの範囲内、５～１００μｍの範囲内、７～８０μｍの範囲内、９～５０μｍの範囲内、および、１０～３０μｍの範囲内を例示できる。
【0034】
なお、上記した各範囲はＳｉ材料の平均粒子径Ｄ５０によるものであるが、粒子径Ｄ１０、Ｄ９０等の他の指標により範囲を設定することも可能である。
例えば、Ｓｉ材料の粒子径Ｄ１０の好ましい範囲として、０．５～１００μｍの範囲内、０．６～８０μｍの範囲内、０．７～５０μｍの範囲内、１～３０μｍの範囲内、３～１５μｍの範囲内、および、４～１０μｍの範囲内を例示できる。
Ｓｉ材料の粒子径Ｄ９０の好ましい範囲として、５～２００μｍの範囲内、７～１５０μｍの範囲内、８～１００μｍの範囲内、９～９０μｍの範囲内、１０～５０μｍの範囲内、および、１５～３０μｍの範囲内を例示できる。
なお、当該Ｄ１０およびＤ９０もまた、既述したＤ５０と同様に、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ１０、Ｄ９０を意味する。
例えば、Ｓｉ材料の粒子径Ｄ１０の好ましい範囲として、０．５～１００μｍの範囲内、０．６～８０μｍの範囲内、０．７～５０μｍの範囲内、１～３０μｍの範囲内、３～１５μｍの範囲内、および、４～１０μｍの範囲内を例示できる。
Ｓｉ材料の粒子径Ｄ９０の好ましい範囲として、５～２００μｍの範囲内、７～１５０μｍの範囲内、８～１００μｍの範囲内、９～９０μｍの範囲内、１０～５０μｍの範囲内、および、１５～３０μｍの範囲内を例示できる。
なお、当該Ｄ１０およびＤ９０もまた、既述したＤ５０と同様に、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ１０、Ｄ９０を意味する。
【0035】
本発明の製造方法は、必要に応じて、合成工程後にＮａ－Ｓｉ合金を解砕および／または分級することで、当該Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径を所定の範囲内とする工程を具備しても良い。必要な場合には、合成工程後のＮａ－Ｓｉ合金を粉砕しても良い。Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径の範囲として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内を例示できる。
Ｎａ－Ｓｉ合金の粉砕は、例えば、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ローラーミル、ボールミル等の既知の粉砕装置を用いて行い得る。Ｎａ－Ｓｉ合金の解砕には、乳鉢やカッターミル等を用いれば良い。また、Ｎａ－Ｓｉ合金の分級には篩を用いれば良い。
なお、固着のない場合、本発明の製造方法で得られたＮａ－Ｓｉ合金の平均粒子径は、Ｓｉ材料の平均粒子径と略同じとなる。このため、理想的には、本発明の製造方法は粉砕の工程を必要としない。
Ｎａ－Ｓｉ合金の粉砕は、例えば、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ローラーミル、ボールミル等の既知の粉砕装置を用いて行い得る。Ｎａ－Ｓｉ合金の解砕には、乳鉢やカッターミル等を用いれば良い。また、Ｎａ－Ｓｉ合金の分級には篩を用いれば良い。
なお、固着のない場合、本発明の製造方法で得られたＮａ－Ｓｉ合金の平均粒子径は、Ｓｉ材料の平均粒子径と略同じとなる。このため、理想的には、本発明の製造方法は粉砕の工程を必要としない。
【0036】
ところで、本発明の製造方法により得られるＮａ－Ｓｉ合金は大気安定性に優れるとはいい難く、Ｎａ－Ｓｉ合金を大気中で保管すると、吸湿したり、場合によっては発熱したりする虞がある。一般的には、このようなＮａ－Ｓｉ合金を工業的に生産するためには、Ｎａ－Ｓｉ合金が大気に曝されることを抑制するための、特殊な保管設備が必要となる。つまり、Ｎａ－Ｓｉ合金の大気安定性は、Ｎａ－Ｓｉ合金の工業的生産性に関与する場合がある。
さらに、このように大気安定性に劣るＮａ－Ｓｉ合金を原料として、シリコンクラスレートＩＩ、ひいてはＮａが脱離したシリコンクラスレートＩＩを工業的に生産するためにもまた、特殊な保管設備が必要となる場合がある。したがって、Ｎａ－Ｓｉ合金の大気安定性は、負極活物質の工業的生産性にも関与する場合がある。
さらに、このように大気安定性に劣るＮａ－Ｓｉ合金を原料として、シリコンクラスレートＩＩ、ひいてはＮａが脱離したシリコンクラスレートＩＩを工業的に生産するためにもまた、特殊な保管設備が必要となる場合がある。したがって、Ｎａ－Ｓｉ合金の大気安定性は、負極活物質の工業的生産性にも関与する場合がある。
【0037】
本発明の発明者は、Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径が、Ｎａ－Ｓｉ合金の大気安定性に関与することを見いだした。より具体的には、本発明の発明者は、平均粒子径の比較的大きなＮａ－Ｓｉ合金が大気安定性に優れることを見いだした。
本発明の発明者は、更なる鋭意研究を重ね、Ｎａ－Ｓｉ合金の原料たるＳｉ材料の平均粒子径を適宜適切にコントロールすることにより、Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径をコントロールでき、既述した固着の問題を抑制しつつ、大気安定性に優れるＮａ－Ｓｉ合金を製造し得ることを知見した。
本発明の発明者は、更なる鋭意研究を重ね、Ｎａ－Ｓｉ合金の原料たるＳｉ材料の平均粒子径を適宜適切にコントロールすることにより、Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径をコントロールでき、既述した固着の問題を抑制しつつ、大気安定性に優れるＮａ－Ｓｉ合金を製造し得ることを知見した。
【0038】
すなわち、本発明の製造方法の技術的意義の他の一つは、Ｎａ－Ｓｉ合金の大気安定性を向上させることでＮａ－Ｓｉ合金のハンドリング性を向上させ、ひいては、Ｎａ－Ｓｉ合金の工業的な生産を助けることにある。平均粒子径３～２５０μｍのＳｉ材料を用いる本発明の製造方法によると、Ｎａ－Ｓｉ合金の反応容器への固着を抑制できるだけでなく、Ｎａ－Ｓｉ合金に優れた大気安定性を付与することも可能である。
【0039】
このように、大気安定性に優れ、ハンドリング性の向上したＮａ－Ｓｉ合金を製造できる本発明の製造方法は、負極活物質原料を工業的に生産する製造方法として非常に有利である。
【0040】
本発明の製造方法で得られるＮａ－Ｓｉ合金は、既述したように、ナトリウムシリサイドを主成分とし、金属Ｎａや、Ｓｉ単体、各種の副生物等を含有し得る。当該Ｎａ－Ｓｉ合金としては、ＳｉよりもＮａが過剰に存在するもの、すなわち、Ｎａ及びＳｉの組成がＮａｚＳｉ（１＜ｚ）で表されるものが好ましい。
【0041】
本発明のＮａ－Ｓｉ合金には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、Ｎａ及びＳｉ以外の他の元素が存在してもよい。当該元素としては、既述したＳｉ材料に含まれ得る元素およびＮａ材料に含まれる元素に加えて、シリコンクラスレートＩＩにおいてＮａと置換可能なＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＢａ、並びに、Ｓｉと置換可能なＧａ及びＧｅを例示できる。
【0042】
本発明の製造方法で得られた本発明のＮａ－Ｓｉ合金は、シリコンクラスレートＩＩを合成するための原料として用い得る。シリコンクラスレートＩＩは定法により合成すればよく、その合成時または合成後にＮａを離脱させるのが好ましい。
【0043】
本発明の負極活物質原料を用いて合成された負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池や、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。なお、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータ、又は、正極、負極及び固体電解質を具備する。
【0044】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例0045】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0046】
（実施例１）
・合成工程
Ｓｉ材料として粒子状のＳｉ単体を用い、Ｎａ材料としてＮａＨを用いた。当該Ｓｉ材料３．１ｇおよびＮａ材料２．９ｇを秤量し、反応容器に配置した。なお、当該Ｓｉ材料とＮａ材料とは、ＳｉとＮａとのモル比が１：１．０９となるよう秤量された。
実施例１においては、Ｎａ材料として粉末状のものを用い、Ｓｉ材料として平均粒子径Ｄ５０が５０．６μｍのものを用いた。なお、当該Ｓｉ材料のＤ１０は１５．１μｍであり、Ｄ９０は９０μｍであった。
上記のＳｉ材料およびＮａ材料を、反応容器内にアルゴンを０．３Ｌ／分の速度で流通させつつ、加熱炉で６００℃、１０時間保持することで、Ｎａ－Ｓｉ合金を得た。
なお、当該Ｎａ－Ｓｉ合金は互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。
・合成工程
Ｓｉ材料として粒子状のＳｉ単体を用い、Ｎａ材料としてＮａＨを用いた。当該Ｓｉ材料３．１ｇおよびＮａ材料２．９ｇを秤量し、反応容器に配置した。なお、当該Ｓｉ材料とＮａ材料とは、ＳｉとＮａとのモル比が１：１．０９となるよう秤量された。
実施例１においては、Ｎａ材料として粉末状のものを用い、Ｓｉ材料として平均粒子径Ｄ５０が５０．６μｍのものを用いた。なお、当該Ｓｉ材料のＤ１０は１５．１μｍであり、Ｄ９０は９０μｍであった。
上記のＳｉ材料およびＮａ材料を、反応容器内にアルゴンを０．３Ｌ／分の速度で流通させつつ、加熱炉で６００℃、１０時間保持することで、Ｎａ－Ｓｉ合金を得た。
なお、当該Ｎａ－Ｓｉ合金は互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。
【0047】
・解砕工程
上記の合成工程後のＮａ－Ｓｉ合金を、スパチュラを用いて反応容器から掻き取り、乳鉢で軽く解砕した。解砕後のＮａ－Ｓｉ合金を実施例１のＮａ－Ｓｉ合金、すなわち実施例１の負極活物質原料とした。
上記の合成工程後のＮａ－Ｓｉ合金を、スパチュラを用いて反応容器から掻き取り、乳鉢で軽く解砕した。解砕後のＮａ－Ｓｉ合金を実施例１のＮａ－Ｓｉ合金、すなわち実施例１の負極活物質原料とした。
【0048】
（実施例２）
合成工程において、Ｓｉ材料として平均粒子径Ｄ５０が１０．７μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例２のＮａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、当該Ｓｉ材料のＤ１０は５．５μｍであり、Ｄ９０は２０．１μｍであった。
実施例２のＮａ－Ｓｉ合金もまた、互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。
合成工程において、Ｓｉ材料として平均粒子径Ｄ５０が１０．７μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例２のＮａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、当該Ｓｉ材料のＤ１０は５．５μｍであり、Ｄ９０は２０．１μｍであった。
実施例２のＮａ－Ｓｉ合金もまた、互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。
【0049】
（比較例）
合成工程において、Ｓｉ材料として平均粒子径Ｄ５０が５７８．２μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様に、比較例のＮａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、当該Ｓｉ材料のＤ１０は３８０．３μｍであり、Ｄ９０は８４９．１μｍであった。
比較例のＮａ－Ｓｉ合金は互いに固着した塊状をなしているように視認された。
合成工程において、Ｓｉ材料として平均粒子径Ｄ５０が５７８．２μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様に、比較例のＮａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、当該Ｓｉ材料のＤ１０は３８０．３μｍであり、Ｄ９０は８４９．１μｍであった。
比較例のＮａ－Ｓｉ合金は互いに固着した塊状をなしているように視認された。
【0050】
（実施例３）
合成工程において、Ｓｉ材料として平均粒子径Ｄ５０が３．４μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例３のＮａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、当該Ｓｉ材料のＤ１０は０．７μｍであり、Ｄ９０は８．１μｍであった。
実施例３のＮａ－Ｓｉ合金もまた、互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。
合成工程において、Ｓｉ材料として平均粒子径Ｄ５０が３．４μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例３のＮａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、当該Ｓｉ材料のＤ１０は０．７μｍであり、Ｄ９０は８．１μｍであった。
実施例３のＮａ－Ｓｉ合金もまた、互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。
【0051】
（評価例１ 大気安定性）
実施例１～実施例３のＮａ－Ｓｉ合金につき、露点を－２０℃に調整した大気中に４０時間放置して、その質量の推移を測定した。試験開始時の質量を１００％とし、４０時間後の質量増加率（％）を算出した。結果を表１に示す。
実施例１～実施例３のＮａ－Ｓｉ合金につき、露点を－２０℃に調整した大気中に４０時間放置して、その質量の推移を測定した。試験開始時の質量を１００％とし、４０時間後の質量増加率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
表１に示すように、４０時間後の質量増加率につき、実施例１～実施例３のＮａ－Ｓｉ合金は何れも小さい値を示した。これは、実施例１～実施例３のＮａ－Ｓｉ合金の吸湿量が十分に小さいことを意味し、実施例１～実施例３のＮａ－Ｓｉ合金が大気安定性に優れることを意味する。
この結果は各Ｎａ－Ｓｉ合金の原料であるＳｉ材料の平均粒子径の違いに因るものと考えられ、この結果から平均粒子径３～２５０μｍの範囲内であるＳｉ材料を原料に用いる本発明の製造方法の優位性が裏付けられる。
この結果は各Ｎａ－Ｓｉ合金の原料であるＳｉ材料の平均粒子径の違いに因るものと考えられ、この結果から平均粒子径３～２５０μｍの範囲内であるＳｉ材料を原料に用いる本発明の製造方法の優位性が裏付けられる。
【0054】
また、実施例１のＮａ－Ｓｉ合金が実施例２のＮａ－Ｓｉ合金に比べて大気安定性に優れることから、本発明の製造方法においては、Ｓｉ材料として平均粒子径が１０μｍ以上であるものを用いることで、Ｎａ－Ｓｉ合金の大気安定性をより向上させ得るといい得る。
【0055】
（評価例２）
実施例１～実施例３および比較例のＮａ－Ｓｉ合金につき、反応容器から回収した全量の質量を測定し、Ｎａ材料およびＳｉ材料の質量を１００％としたときのＮａ－Ｓｉ合金の回収率を算出した。また、実施例１～実施例３および比較例のＮａ－Ｓｉ合金につき、そのＢＥＴ値を測定した。なお、ＢＥＴ値の測定条件は以下の通りである。測定原理：流動法、測定モード：ＢＥＴ１点法、吸着ガス：Ｎ２、前処理：１８０℃１０分間、測定相対圧：０．３。
結果を表２に示す。
実施例１～実施例３および比較例のＮａ－Ｓｉ合金につき、反応容器から回収した全量の質量を測定し、Ｎａ材料およびＳｉ材料の質量を１００％としたときのＮａ－Ｓｉ合金の回収率を算出した。また、実施例１～実施例３および比較例のＮａ－Ｓｉ合金につき、そのＢＥＴ値を測定した。なお、ＢＥＴ値の測定条件は以下の通りである。測定原理：流動法、測定モード：ＢＥＴ１点法、吸着ガス：Ｎ２、前処理：１８０℃１０分間、測定相対圧：０．３。
結果を表２に示す。
【0056】
【表2】
【0057】
表２に示すように、比較例の製造方法では、実施例１、実施例２及び実施例３の製造方法に比べて、Ｎａ－Ｓｉ合金の回収率が低い。これは、比較例の製造方法ではＮａ－Ｓｉ合金の粒子が互いに固着するとともに、当該粒子が反応容器に固着したためと考えられる。一方、実施例１、実施例２及び実施例３の製造方法においては、Ｎａ－Ｓｉ合金の粒子は反応容器に固着せず、容易に回収されたものと考えられる。
この結果から、Ｎａ－Ｓｉ合金の粒子の反応容器への固着を抑制して、Ｎａ－Ｓｉ合金のハンドリング性および収率を高めるためには、Ｓｉ材料として平均粒子径が２５０μｍ以下であるもの、より好ましくは、平均粒子径が３０μｍ以下であるものを用いるのが好ましいことがわかる。
この結果から、Ｎａ－Ｓｉ合金の粒子の反応容器への固着を抑制して、Ｎａ－Ｓｉ合金のハンドリング性および収率を高めるためには、Ｓｉ材料として平均粒子径が２５０μｍ以下であるもの、より好ましくは、平均粒子径が３０μｍ以下であるものを用いるのが好ましいことがわかる。
【0058】
さらに、表２に示すように、実施例１～実施例３の製造方法ではＮａ－Ｓｉ合金の回収率が高く、これらの製造方法で得られたＮａ－Ｓｉ合金のＢＥＴ値は比較的大きい。一方、比較例の製造方法ではＮａ－Ｓｉ合金の回収率が低く、当該製造方法で得られたＮａ－Ｓｉ合金のＢＥＴ値は比較的小さい。この結果から、本発明の製造方法においてＮａ－Ｓｉ合金の回収率を向上させるためには、当該製造方法で得られるＮａ－Ｓｉ合金の平均粒子径は小さい方が好ましく、当該Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径に大きく関与するＳｉ原料の平均粒子径もまた小さい方が好ましいといい得る。
具体的には、Ｎａ－Ｓｉ合金の好ましいＢＥＴ値として、０．２ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以上、０．４ｍ２／ｇ以上、０．４５ｍ２／ｇ以上、０．５ｍ２／ｇ以上および１．０ｍ２／ｇ以上の各範囲を例示できる。Ｎａ－Ｓｉ合金の好ましいＢＥＴ値に特に上限はないが、取り扱い性を考慮すると過大でないのが好ましい。ＢＥＴ値が過大なＮａ－Ｓｉ合金は、その平均粒子径が過小でありからである。Ｎａ－Ｓｉ合金の好ましいＢＥＴ値は１０ｍ２／ｇ以下であるのが良いと考えられる。Ｓｉ原料のＢＥＴ値の好ましい範囲としては、上記したＮａ－Ｓｉ合金のＢＥＴ値の好ましい範囲と同じ範囲を挙げることができる。
具体的には、Ｎａ－Ｓｉ合金の好ましいＢＥＴ値として、０．２ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以上、０．４ｍ２／ｇ以上、０．４５ｍ２／ｇ以上、０．５ｍ２／ｇ以上および１．０ｍ２／ｇ以上の各範囲を例示できる。Ｎａ－Ｓｉ合金の好ましいＢＥＴ値に特に上限はないが、取り扱い性を考慮すると過大でないのが好ましい。ＢＥＴ値が過大なＮａ－Ｓｉ合金は、その平均粒子径が過小でありからである。Ｎａ－Ｓｉ合金の好ましいＢＥＴ値は１０ｍ２／ｇ以下であるのが良いと考えられる。Ｓｉ原料のＢＥＴ値の好ましい範囲としては、上記したＮａ－Ｓｉ合金のＢＥＴ値の好ましい範囲と同じ範囲を挙げることができる。