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特開2022-8547ＳｉＯ２含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022008547
(43)【公開日】2022-01-13
(54)【発明の名称】ＳｉＯ２含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 1/33 20060101AFI20220105BHJP
H01F 1/24 20060101ALI20220105BHJP
H01F 1/153 20060101ALI20220105BHJP
H01F 27/255 20060101ALI20220105BHJP
B22F 1/16 20220101ALI20220105BHJP
B22F 1/14 20220101ALI20220105BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20220105BHJP
C23C 22/07 20060101ALI20220105BHJP
【ＦＩ】
H01F1/33
H01F1/24
H01F1/153 108
H01F27/255
B22F1/02 E
B22F1/02 G
C22C38/00 303S
C23C22/07
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021156138
(22)【出願日】2021-09-24
(62)【分割の表示】P 2017151599の分割
【原出願日】2017-08-04
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低炭素社会を実現する次世代パワーエレクトロニクスプロジェクト」委託研究、平成２８年度国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業「スーパークラスタープログラム」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 敏郎
(72)【発明者】
【氏名】曽根原 誠
(72)【発明者】
【氏名】杉村 佳奈子
(72)【発明者】
【氏名】藪 直希
【テーマコード（参考）】
4K018
4K026
5E041
【Ｆターム（参考）】
4K018BA13
4K018BB07
4K018BC28
4K018BC32
4K018BD01
4K018KA43
4K018KA44
4K026AA03
4K026AA23
4K026BA03
4K026BB05
4K026CA23
4K026DA03
5E041AA02
5E041AA19
5E041BC01
5E041BC08
5E041BD03
5E041CA02
5E041HB14
5E041HB17
5E041NN01
(57)【要約】
【課題】従来よりも膜厚が安定しており絶縁性が高く安価な絶縁皮膜を有する金属磁性粉末を提供する。
【解決手段】Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉を準備すること、前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉をリン酸水溶液に浸漬し、前記リン酸水溶液から取り出して乾燥して、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、及び前記Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を塩酸水溶液に浸漬し、前記塩酸水溶液から取り出して乾燥して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、を含む、ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【選択図】図８
【解決手段】Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉を準備すること、前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉をリン酸水溶液に浸漬し、前記リン酸水溶液から取り出して乾燥して、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、及び前記Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を塩酸水溶液に浸漬し、前記塩酸水溶液から取り出して乾燥して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、を含む、ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【選択図】図８
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉を準備すること、
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉をリン酸水溶液に浸漬し、前記リン酸水溶液から取り出して乾燥して、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、及び
前記Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を塩酸水溶液に浸漬し、前記塩酸水溶液から取り出して乾燥して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、
を含む、ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉をリン酸水溶液に浸漬し、前記リン酸水溶液から取り出して乾燥して、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、及び
前記Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を塩酸水溶液に浸漬し、前記塩酸水溶液から取り出して乾燥して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、
を含む、ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【請求項2】
前記ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉が、前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の本体と前記ＳｉＯ2含有被膜との間に、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を有する、請求項１に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【請求項3】
前記ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉は、前記ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の全質量を基準にして、３．０～１８．０ｗｔ％のＳｉを含む、請求項１または２に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【請求項4】
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金は、多結晶合金、アモルファス合金、または金属ガラスである、請求項１～３のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【請求項5】
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金は、アモルファス合金粉または金属ガラス粉である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【請求項6】
前記リン酸水溶液は０．００００１～１０．００ｗｔ％の濃度を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【請求項7】
前記塩酸水溶液は０．５０～１０．００ｗｔ％の濃度を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【請求項8】
（Ａ）前記ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉をフッ酸処理して前記ＳｉＯ2含有被膜を取り除き、前記準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉よりも寸法が小さい第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、
（Ｂ）前記第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、リン酸水溶液に浸漬し、前記リン酸水溶液から取り出して乾燥して、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えた第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、及び
（Ｃ）前記Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えた第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を塩酸水溶液に浸漬し、前記塩酸水溶液から取り出して乾燥して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えた第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、
を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
（Ｂ）前記第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、リン酸水溶液に浸漬し、前記リン酸水溶液から取り出して乾燥して、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えた第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、及び
（Ｃ）前記Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えた第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を塩酸水溶液に浸漬し、前記塩酸水溶液から取り出して乾燥して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えた第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、
を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【請求項9】
前記フッ酸処理、リン酸水溶液への浸漬及び乾燥、及び塩酸水溶液への浸漬及び乾燥をさらに繰り返すことを含む、請求項８に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【請求項10】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法で得られたＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉をフッ酸処理して前記ＳｉＯ2含有被膜を取り除き、前記準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉よりも粒子の寸法が小さい第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ることを含む、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【請求項11】
請求項１０に記載の製造方法で得られた第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、リン酸水溶液に浸漬し、前記リン酸水溶液から取り出して乾燥して、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えた第３のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、
前記Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えた第３のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を塩酸水溶液に浸漬し、前記塩酸水溶液から取り出して乾燥して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えた第３のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、及び
前記第３のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉をフッ酸処理して前記ＳｉＯ2含有被膜を取り除き、前記第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉よりも粒子の寸法が小さい第３のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ることを含む、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
前記Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えた第３のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を塩酸水溶液に浸漬し、前記塩酸水溶液から取り出して乾燥して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えた第３のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、及び
前記第３のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉をフッ酸処理して前記ＳｉＯ2含有被膜を取り除き、前記第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉よりも粒子の寸法が小さい第３のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ることを含む、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法。
【請求項12】
表面にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粒子からなるＳｉ含有Ｆｅ基合金粉。
【請求項13】
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粒子が、前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粒子と前記ＳｉＯ2含有被膜との間に、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を有する、請求項１２に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉。
【請求項14】
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粒子は、前記ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の全質量を基準にして３．０～１８．０ｗｔ％のＳｉを含む、請求項１２または１３に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉。
【請求項15】
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金は、多結晶合金、アモルファス合金、または金属ガラスである、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉。
【請求項16】
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金は、アモルファス合金または金属ガラスである、請求項１２～１５のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉。
【請求項17】
請求項１２～１６のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を含むコンポジット磁性材料。
【請求項18】
請求項１２～１６のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を含むコンポジット磁性材料コア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、パワー半導体としてＳｉ半導体が主に用いられているが、これに代えて、オン抵抗が低くスイッチング速度が速く且つ高温で動作可能なＳｉＣまたはＧａＮパワー半導体の利用が検討されている。ＳｉＣまたはＧａＮパワー半導体を用いることで、ＡＣアダプタ、ＶＲＭ（電圧レギュレータモジュール）、サーバー電源等のＤＣ－ＤＣコンバータのスイッチング周波数を数ＭＨｚ～数十ＭＨｚに高周波化することができる。ＤＣ－ＤＣコンバータのスイッチング周波数の高周波化とともに、高周波数領域に対応可能なトランスやインダクタ等の受動部品の開発が進められているが、高周波数領域で低損失な磁性材料の開発は遅れているのが現状である。
【0003】
トランスやインダクタ等の磁気部品には軟磁性材料が用いられているが、図４８に示すように、１ＭＨｚを超えるような高周波数領域で十分に対応可能な磁性材料がない。例えば、水アトマイズ法やガスアトマイズ法で作製される軟磁性金属粉末を用いたダストコアはハイブリッド自動車や電気自動車のパワートレーン系のＤＣ－ＤＣコンバータに用いられているが、数１００ｋＨｚ以下の周波数領域で用いられており、１ＭＨｚ以上の高周波数領域には対応しない。Ｍｎ－Ｚｎ系フェライトは絶縁型ＤＣ－ＤＣコンバータのメイントランスに用いられ、微結晶化や焼結条件の改良により２ＭＨｚ程度まで利用できるように改良が進んでいるが、これ以上の周波数では残留損失の急増により使用は困難になる。また、Ｎｉ－Ｚｎ系フェライトは、１ＭＨｚ以上の周波数領域に対応し通信用に多くの実績があるものの、大振幅励磁される高周波電力変換用としての性能は必ずしも十分ではない。そのため、現状では、Ｓｉパワー半導体を用いた数十ｋＨｚ～数百ｋＨｚスイッチングのＤＣ－ＤＣコンバータが大半を占めており、ＳｉＣやＧａＮパワー半導体デバイスの特徴を活かした小型軽量で高効率の高周波スイッチングＤＣ－ＤＣコンバータを実現し、普及させるためには高周波低損失の軟磁性材料とそれを用いたインダクタやトランスの開発が急務となっている。
【0004】
一方、金属軟磁性粉末をバインダとともに高圧プレス成型して作製されるダストコア技術をベースに１０μｍ以下の微細な金属磁性粉末を用いて樹脂と複合化したコンポジット磁性材料の開発が進められており、超微細な金属磁性粉末を採用することで１ＭＨｚ以上の周波数でも損失の少ない軟磁性材料を実現できる。この際、金属磁性粉末内部にうず電流を閉じ込めて微細粉末の効果を発揮させるには、粉末表面の絶縁皮膜処理が必要になる。
【0005】
絶縁皮膜によってうず電流を金属磁性粉末に閉じ込めた場合のコンポジット磁性材料のうず電流損は、下記の式（１）：
Ｗe＝Ｋ（πｄＢmｆ）2／２０ρ（Ｗ／ｍ3） （１）
（式中、Ｋは複合材料中の金属磁性粉末の充填率、ｄは、金属磁性粉末の粒子径、Ｂmは最大磁束密度、ｆは周波数、ρは金属磁性粉末の電気抵抗率である）で算出される。
Ｗe＝Ｋ（πｄＢmｆ）2／２０ρ（Ｗ／ｍ3） （１）
（式中、Ｋは複合材料中の金属磁性粉末の充填率、ｄは、金属磁性粉末の粒子径、Ｂmは最大磁束密度、ｆは周波数、ρは金属磁性粉末の電気抵抗率である）で算出される。
【0006】
式（１）から分かるように、うず電流損は、粉末粒子径の二乗に比例し、磁性粉末の電気抵抗率ρに反比例する。そのため、１０μｍ以下の範囲の粒径が小さい磁性粉末を用いること、及び電気抵抗率の高い磁性粉末の採用がコンポジット磁性材料のうず電流損の低減に有効である。
【0007】
金属磁性粉末を用いた場合は、表面に絶縁皮膜を形成し、うず電流が磁性粒子内のみを流れるようにする必要がある。絶縁皮膜を形成する方法として、アンモニアを触媒として用いてＴＥＯＳ（有機シラン）を加水分解して磁性金属粒子の表面にＳｉＯ2被膜を形成することが提案されている（非特許文献１）。また、酸素を含む雰囲気中で加熱することによって磁性金属粒子の表面を酸化して、磁性金属粒子の表面に酸化膜を形成する方法が提案されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】杉村佳奈子 他、鉄系メタルコンポジット鉄心材料用カルボニル鉄粉の高抵抗被膜形成に関する基礎検討、平成２７年日本磁気学会学術講演会、１１ａＢ－２（２０１５）
【非特許文献2】杉村佳奈子 他、鉄系メタルコンポジット鉄心材料用アモルファス合金粉の酸化被膜形成に関する基礎検討、平成２８年日本電気学会Ａ部門大会、５－Ｂ－ｐ２－２、ｐｐ．２８（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、従来の水アトマイズ法やガスアトマイズ法で１０μｍ以下、特にサブミクロン～数ミクロン範囲の粒径が小さい金属磁性体粒子を安定して製造することは難しい。また、粒径が小さい金属磁性体粒子を用いても、磁性粉末の充填率を高めるために金属磁性体粒子同士が接触すると磁性体粒子をまたぐうず電流が発生し、コンポジット磁性材料全体をうず電流が流れることによって大きなうず電流損が発生し、高周波特性が低下する。そのため、磁性体粒子の粒径が小さい意味がなくなってしまう。
【0010】
非特許文献１に開示の方法は、単に、金属磁性体粒子の表面に化学反応でＳｉＯ2被膜をコーティングするものであるが、高価なＴＥＯＳ（有機シラン）を利用しなくてはならないこと、及び粉末表面に外部からＳｉＯ2被膜を形成するために粉末表面の凹凸に左右されて均一な厚みでコーティングすることが難しく、薄くコーティングすると金属磁性体粒子が露出する箇所が発生し、金属磁性体粒子の露出を防止しようとするとコーティングの平均厚みが大きくなってしまうという欠点を有する。非特許文献２に開示の方法では、酸化膜の抵抗が不十分であるため金属磁性粉末の高抵抗化が難しく、酸化膜の膜厚制御も難しい。
【0011】
そのため、従来よりも膜厚が安定しており絶縁性が高く安価な絶縁皮膜を有する金属磁性粉末が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、金属磁性体粒子の表面に高抵抗被膜を形成する新規の方法を見出した。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粒子の表面を化学反応で表面修飾を行い、表面にＳｉＯ2含有被膜を形成する方法である。
【0013】
本開示は、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉を準備すること、
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉をリン酸水溶液に浸漬し、前記リン酸水溶液から取り出して乾燥して、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、及び
前記Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を塩酸水溶液に浸漬し、前記塩酸水溶液から取り出して乾燥して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、
を含む、ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法を対象とする。
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉をリン酸水溶液に浸漬し、前記リン酸水溶液から取り出して乾燥して、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、及び
前記Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を塩酸水溶液に浸漬し、前記塩酸水溶液から取り出して乾燥して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ること、
を含む、ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の製造方法を対象とする。
【0014】
本開示はまた、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粒子を対象とする。
【発明の効果】
【0015】
本開示によれば、従来よりも膜厚が安定しており絶縁性が高く低コストの絶縁皮膜を有する金属磁性粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図29】図２９は、濃度０．０１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて２０分間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度１ｗｔ％の塩酸水溶液に１０分間浸漬したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図30】図３０は、濃度０．０１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて２０分間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度１ｗｔ％の塩酸水溶液に３０分間浸漬したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図31】図３１は、濃度０．０１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて２０分間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度１ｗｔ％の塩酸水溶液に１時間浸漬したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図32】図３２は、濃度０．１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて２０分間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度１ｗｔ％の塩酸水溶液に１０分間浸漬したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図33】図３３は、濃度０．１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて２０分間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度１ｗｔ％の塩酸水溶液に３０分間浸漬したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図34】図３４は、濃度０．１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて２０分間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度１ｗｔ％の塩酸水溶液に１時間浸漬したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図41】図４１は、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉、６時間のリン酸処理をしたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉、次いで０．５時間、１．０時間、及び４．０時間の塩酸処理をしたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＦｅ２ｐスペクトルである。
【図42】図４２は、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉、６時間のリン酸処理をしたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉、次いで０．５時間、１．０時間、及び４．０時間の塩酸処理をしたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＳｉ２ｐスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本開示の方法においては、ＦｅベースのＳｉ含有Ｆｅ基合金粒子からなるＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を準備する。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉は、Ｆｅ及びＳｉと所望の磁気特性に応じた任意の添加元素とを含む合金粒子で構成される。以下、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉とＳｉ含有Ｆｅ基合金粒子とをまとめて、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉とよぶことがある。
【0018】
Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉のＦｅ含有量は、ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の全質量を基準にして、好ましくは８２．０～９７．０ｗｔ％であり、より好ましくは８５．０～９５．５ｗｔ％であり、さらに好ましくは８７．０～９３．５ｗｔ％である。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉のＳｉ含有量は、ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の全質量を基準にして、好ましくは３．０～１８．０ｗｔ％、より好ましくは４．５～１５．０ｗｔ％、さらに好ましくは６．５～１３．０ｗｔ％である。上記範囲のＦｅ含有量及びＳｉ含有量を有するＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を用いることで、所望の磁気特性を有し且つ十分な厚みのＳｉＯ2含有被膜を有するＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ることができる。
【0019】
Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉は、Ｆｅ含有量及びＳｉ含有量が上記範囲内であれば、その他の元素を含んでもよい。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉は、所望の磁気特性等を得るためにＦｅ及びＳｉに加えて、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ等を含んでもよい。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉は、好ましくはＢを含む３元系合金粉であり、より好ましくはＢ及びＣを含む４元系合金粉であり、さらに好ましくはＢ、Ｃ、及びＡｌを含む５元系合金粉であり、さらにより好ましくは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、及びＣｒを含む６元系合金粉である。
【0020】
Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉は、多結晶合金、アモルファス合金、または金属ガラスであることができ、好ましくはアモルファス合金または金属ガラスである。
【0021】
Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉が多結晶合金の場合でも、従来よりも膜厚が安定しており絶縁性が高く低コストの絶縁皮膜を有する粒径が小さい金属磁性粉末を得ることができる。ただし、多結晶合金はリン酸処理による溶解速度が速く、特に結晶粒界の溶解が速いために均一に溶解しにくく、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粒子の表面が荒れやすく、ＳｉＯ2含有被膜の厚みが比較的不均一になりやすい。アモルファス合金及び金属ガラスはリン酸処理による溶解速度が遅く、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粒子の表面が均一に溶解して表面が滑らかになりやすい。そのため、比較的均一な厚みを有するＳｉＯ2含有被膜を形成することができる。
【0022】
Ｓｉ含有Ｆｅ基合金であれば、多結晶合金、アモルファス合金、または金属ガラスの組成は特に限定されないが、例えば、多結晶合金としてはＦｅＳｉ合金及びＦｅＳｉＡｌ合金、アモルファス合金としてはＦｅＳｉＢＣｒＣ合金、金属ガラスとしてはＦｅＳｉＢＰＣＮｂＣｒ合金が挙げられる。
【0023】
【0024】
Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉は、図１～４に示すような略球形状でもよいし、略扁平形状でもよい。
【0025】
Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉は、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは３～２０μｍ、さらに好ましくは５～１０μｍの平均メジアン径（Ｄ５０）を有する。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定される。
【0026】
本開示の方法においては、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉をリン酸水溶液に浸漬し、リン酸水溶液から取り出して乾燥して、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉が得られる。以下、この工程をリン酸処理またはリン酸処理工程ともいう。
【0027】
リン酸処理工程では、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉をリン酸水溶液に浸漬することにより、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の表面からＦｅが溶出しつつ、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の表面に残留したＦｅがＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の表面にＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を形成することができる。
【0028】
図５及び６に、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉１０及びリン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉１２の断面模式図を示す。リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉１２は、表面にＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２０を有する。
【0029】
Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２０は、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉ、及びＰを含有する被膜である。Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２０のＦｅ及びＳｉは、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉１０由来であり、Ｐはリン酸水溶液由来であり、ＯはＳｉ含有Ｆｅ基合金粉がリン酸水溶液で酸化されることにより形成された酸化膜及び自然酸化膜に含まれる。したがって、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉１０がＦｅ及びＳｉに加えて、Ｂ、Ｃｒ、Ｃ等を含む場合は、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２０にはそれらの元素も含まれ得る。
【0030】
Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２０は、リン酸処理によりＳｉ含有Ｆｅ基合金粉１０の表面層が変化して形成される。準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉１０とＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２０との外径は実質的に同じであり、リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉１２の外径は準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉１０の外径よりも小さい。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の本体の外径が減少する分、表面に形成されるＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜の厚みが大きくなる。Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２０の厚みは、最終的に得られるＳｉＯ2含有被膜の厚みの上限になる。
【0031】
リン酸処理工程におけるリン酸水溶液の濃度、時間、及び温度は、最終的に必要なＳｉＯ2含有被膜の厚みに応じて調整することができる。
【0032】
リン酸水溶液の濃度は、好ましくは０．００００１～１０．００ｗｔ％、より好ましくは０．２５～５．００ｗｔ％、さらに好ましくは０．５０～３．００ｗｔ％である。リン酸水溶液の温度は、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは４５～６５℃、さらに好ましくは５０～６０℃である。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉をリン酸水溶液に浸漬する時間は、好ましくは２０分間～１０時間、より好ましくは１～８時間、さらに好ましくは２～６時間である。
【0033】
リン酸水溶液の濃度、温度、及び浸漬時間を上記範囲内にすることにより、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の表面に所望の厚みを有するＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜をより効率良く形成することができる。例えば、リン酸水溶液の濃度が高いほどＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜の厚みは増加する。
【0034】
リン酸処理では溶出したＦｅがリン酸鉄を形成し、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金の表面にも付着し得るが、リン酸鉄は塩酸処理工程で実質的に除去することができる。
【0035】
準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉は、表面領域で酸化膜を有する。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉をリン酸処理することにより、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の表面から所定の深さ範囲でＦｅ－Ｓｉ－Ｐ－Ｏ系被膜が形成される。Ｆｅ－Ｓｉ－Ｐ－Ｏ系被膜には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐ、及びＯに加えてＣｒ、Ｃ等が含まれ得る。
【0036】
Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉のリン酸水溶液への浸漬は、好ましくは超音波洗浄機にかけながら行う。超音波洗浄機内で浸漬することによりＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の凝集を防ぐことができる。
【0037】
リン酸処理工程における乾燥方法は、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉を乾燥することができれば特にされないが、例えば１００℃の大気中で行うことができる。
【0038】
本開示の方法においては、リン酸処理後のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、塩酸水溶液に浸漬し、塩酸水溶液から取り出して乾燥して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉が得られる。以下、この工程を塩酸処理または塩酸処理工程ともいう。
【0039】
塩酸処理工程では、リン酸処理をしたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を塩酸水溶液に浸漬することにより、リン酸鉄を溶解させ、且つＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜からＦｅ、Ｐ等の元素を溶出させてＳｉＯ2含有被膜を形成することができる。
【0040】
ＳｉＯ2含有被膜は、実質的にＳｉＯ2単相であることが好ましいが、所望の抵抗が得られる限り、ＳｉＯ2以外にＣｒ、Ｂ、Ｐ、Ｃ等の元素が含まれてもよい。
【0041】
図７に、リン酸処理後に塩酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉１２の断面模式図を示す。塩酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉１４は、表面にＳｉＯ2含有被膜３０を有する。塩酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉１４は、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉１４とＳｉＯ2含有被膜３０との間にＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２２を有してもよい。
【0042】
ＳｉＯ2含有被膜３０は、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２０の少なくとも一部が塩酸処理で変化して形成される。そのため、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２２は、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２０の厚みよりも小さく、塩酸処理を十分に行った場合は、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２０が全てＳｉＯ2含有被膜３０に変化し、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜２２は存在しない。
【0043】
図８に、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粒子、リン酸処理をしたＳｉ含有Ｆｅ合粒子、及びリン酸処理後に塩酸処理をしたＳｉ含有Ｆｅ基合金粒子の内部の一部を可視化した模式図を示す。
【0044】
塩酸処理工程における塩酸水溶液の濃度、時間、及び温度は、リン酸処理工程で生成してＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の周囲に付着しているリン酸鉄を所望の程度に溶解することができる範囲で、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜の厚みのうちＳｉＯ2含有被膜に変える所望の厚みに応じて調整することができる。
【0045】
リン酸鉄が付着しているとその体積分磁気特性が低下するため、リン酸鉄を溶解することによりＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の磁気特性を向上することができる。ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を回収するために、リン酸鉄を全て溶解することが好ましいが、リン酸鉄が残っていても、磁石等を用いてＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉のみを回収してもよい。
【0046】
塩酸水溶液の濃度は、好ましくは０．５０～１０．００ｗｔ％、より好ましくは１．００～８．００ｗｔ％である、さらに好ましくは２．００～６．００ｗｔ％である。塩酸水溶液の温度は、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは４５～６５℃、さらに好ましくは５０～６０℃である。塩酸水溶液に浸漬する時間は、好ましくは１０分～１０．０時間、より好ましくは１．０～７．０時間、さらに好ましくは１．５～４．０時間である。
【0047】
塩酸水溶液の濃度、温度、及び浸漬時間を上記範囲内にすることにより、より効率的に、ＳｉＯ2含有被膜を単相のＳｉＯ2に近づけ且つ所望の厚みを有するＳｉＯ2含有被膜を形成することができる。例えば、塩酸処理の時間が短いとリン酸鉄が残留し、磁性粉末の飽和磁化が小さくなる。塩酸処理の時間が長くなるにつれて、リン酸鉄の占める体積割合が少なくなり磁性粉末の飽和磁化の減少が抑制され、且つＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜がＳｉＯ2含有被膜に変化してＳｉＯ2含有被膜の厚みを増加することができる。
【0048】
Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の塩酸水溶液への浸漬は、好ましくは超音波洗浄機にかけながら行う。超音波洗浄機内で浸漬することによりＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の凝集を防ぐことができる。
【0049】
塩酸処理工程における乾燥方法は、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉を乾燥することができれば特にされないが、例えば１００℃の大気中で行うことができる。
【0050】
上記の方法によれば、従来よりも膜厚が安定しており絶縁性が高く安価な、ＳｉＯ２含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を高収率で得ることができる。ＳｉＯ２のＳｉは準備した本体のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉由来であり、従来技術のような外部から形成するものではないためＳｉＯ２含有被膜は膜厚が安定している。また、ＳｉＯ２含有被膜は、上記のようにリン酸水溶液及び塩酸水溶液に浸漬するだけで形成することができるため、コストも小さい。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の表面に形成されたＳｉＯ2含有被膜は高抵抗であり、少なくとも最表面は実質的に単相のＳｉＯ2被膜でありさらに高抵抗であるため、これらの磁性粉末を用いて作製されるコンポジット磁性材料では渦電流損が低減され、１ＭＨｚ以上の高周波数領域に対応可能となる。また、上記のようにＳｉＯ2含有被膜は高抵抗であるため膜厚が比較的薄くてもよく、その分、本体のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の体積を大きくすることができ、粉末同士の静磁結合を強くできるため、コンポジット磁性材料の透磁率の向上に寄与するなど優れた磁気特性を得ることができる。
【0051】
ＳｉＯ2含有被膜の膜厚は、好ましくは３～１０００ｎｍ、より好ましくは４～５００ｎｍ、さらに好ましくは５～１００ｎｍ、さらにより好ましくは６～２０ｎｍである。ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を１００ｋＨｚ～１０ＭＨｚの周波数領域で用いる場合は、ＳｉＯ2含有被膜の膜厚は１０ｎｍ以下、例えば３～１０ｎｍ、４～１０ｎｍ、５～１０ｎｍ、６～１０ｎｍ、または７～１０ｎｍが好ましく、１０ＭＨｚ超の周波数領域で用いる場合はＳｉＯ2含有被膜の膜厚は１０ｎｍ超、例えば１０ｎｍ超～１０００ｎｍ、１０ｎｍ超～１００ｎｍ、または１０ｎｍ超～２０ｎｍが好ましい。
【0052】
被膜内側の残留Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜の膜厚は、好ましくは０～１０ｎｍ、より好ましくは０～５ｎｍである。
【0053】
本開示の方法で得られるＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉は、本体のＳｉ含有Ｆｅ基合金部分の寸法を小さくすることができるので、ＤＣ－ＤＣコンバータの鉄心以外に電波吸収体等にも好適に用いることができる。
【0054】
上記リン酸処理及び塩酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、フッ酸処理してＳｉＯ2含有被膜を取り除くことによって、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉よりも寸法が小さい第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ることができる。
【0055】
ＳｉＯ2含有被膜はフッ酸に溶解するため、フッ酸処理を行うことによって、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉からＳｉＯ2含有被膜を取り除くことができる。取り除かれたＳｉＯ2含有被膜部分は、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の表面をＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜に変えた部分の少なくとも一部であるため、第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の寸法は、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉よりも小さくなる。また、フッ酸処理時間を調整すれば、ＳｉＯ2含有被膜を残留させることができる。これによって、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉よりも全体の直径が小さいＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ることができる。
【0056】
フッ酸処理は、フッ酸水溶液を用いた溶液処理であることができる。
【0057】
フッ酸水溶液としては、ＨＦ濃度が１～１０％及びＮＨ4Ｆ濃度が３．３～３３％のＮＨ4ＦとＨＦとの混合物であるバッファードフッ酸が挙げられる。
【0058】
溶液処理は、室温のフッ酸水溶液中に例えば５～２０分間浸漬することにより行われる。
【0059】
第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の直径は、好ましくは０．１～５．０μｍ、より好ましくは０．３～２．０μｍ、さらに好ましくは０．５～１．０μｍの平均メジアン径（Ｄ５０）を有する。第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定される。上記のように、サブミクロン～数ミクロン範囲の粒径が小さい金属磁性粉末を安定的に得ることができるので、さらに高周波の領域でうず電流損の小さいコンポジット磁性材料を提供できる。
【0060】
第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉に、上記のリン酸処理及び塩酸処理を行ってもよい。第２のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉は、出発材料として最初に準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉よりも寸法が小さいので、より高周波領域に対応可能な、第２のＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ることができる。
【0061】
第２のＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金をさらに、フッ酸処理を行い、さらに小さい粒径のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ることができる。さらに、リン酸処理、塩酸処理、及びフッ酸処理を繰り返して、さらにより小さい粒径のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得ることができる。リン酸処理、塩酸処理、及びフッ酸処理を繰り返す際に、塩酸処理で終われば粒径が小さいＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金を得ることができ、フッ酸処理で終われば、粒径が小さいＳｉ含有Ｆｅ基合金を得ることができる。
【0062】
本開示の方法で得られたＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を利用して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粒子からなるＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を含むコンポジット磁性材料及びコンポジット磁性材料コアを作製することができる。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉を含むコンポジット磁性材料及びコンポジット磁性材料コアは、１ＭＨｚ以上の高周波数領域でも損失が少なく、高周波特性に優れたインダクタやトランスを得ることができる。ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉と、エポキシまたはシリコーンゴムの前駆体の溶液とを混合してスラリーを調製し、スラリーを鋳型に流し込み鋳造することによって、コンポジット磁性材料及びコンポジット磁性材料コアを作製することができる。直径が５μｍ以下のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を用いる場合、上記鋳造プロセスで作製したコンポジット磁性材料コアと、ダストコアの作製と同様にプレスする方法で作製したトロイダルコアは特性がほぼ同じであり、上記鋳造プロセスは、高圧プレスを用いないのでコスト面で有利である。
【実施例0063】
（実施例１）
Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｒ－Ｃ系のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉（ＥＰＳＯＮ ＡＴＭＩＸ社製の水アトマイズ法で作製された鉄系アモルファス合金粉）を準備した。図３に、準備したＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｒ－Ｃ系合金粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉は、８７．８３Ｆｅ－６．５９Ｓｉ－２．５４Ｂ－２．５３Ｃｒ－０．５１Ｃ(ｗｔ％）の組成を有し、メジアン平均径（Ｄ５０）は２．５７μｍであり、ＶＳＭで測定した飽和磁化は１４１．７ｅｍｕ／ｇであり、保磁力測定器で測定した保磁力は１．６９Ｏｅであった。
Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｒ－Ｃ系のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉（ＥＰＳＯＮ ＡＴＭＩＸ社製の水アトマイズ法で作製された鉄系アモルファス合金粉）を準備した。図３に、準備したＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｒ－Ｃ系合金粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉は、８７．８３Ｆｅ－６．５９Ｓｉ－２．５４Ｂ－２．５３Ｃｒ－０．５１Ｃ(ｗｔ％）の組成を有し、メジアン平均径（Ｄ５０）は２．５７μｍであり、ＶＳＭで測定した飽和磁化は１４１．７ｅｍｕ／ｇであり、保磁力測定器で測定した保磁力は１．６９Ｏｅであった。
【0064】
準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度が０．００００１ｗｔ％～５ｗｔ％で６０℃のリン酸水溶液に２０分間～６時間浸漬し、リン酸水溶液から取り出して乾燥して、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得た。
【0065】
次いで、リン酸処理で得られたＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度が１～６ｗｔ％で６０℃の塩酸水溶液に１０分～４時間浸漬し、塩酸水溶液から取り出して乾燥して、表面にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を得た。
【0066】
図９に、濃度５ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて６時間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１０に、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉及び濃度５ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて６時間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉について分析した粉末Ｘ線回折プロファイルを示す。
【0067】
リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の写真には不定形の物質がみられるが、これは、粉末Ｘ線回折プロファイルに示されるように、リン酸処理で形成されたリン酸鉄である。リン酸鉄は、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金の表面にも付着し得る。
【0068】
図１１～１６に、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面、並びに濃度０．００００１ｗｔ％、０．０００１ｗｔ％、０．００１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、及び０．１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いてそれぞれ６時間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１７及び１８に、濃度０．０１ｗｔ％及び０．１ｗｔ％のリン酸水溶液をそれぞれ用いて２０分間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１９～２１に、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面、濃度１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて６時間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面、及び濃度５ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて６時間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡写真は、樹脂中にＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を固めて研磨及びイオンミリングにより断面をだして、走査型電子顕微鏡で観察することにより得られる。
【0069】
濃度０．００００１ｗｔ％、０．０００１ｗｔ％、０．００１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、及び０．１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いてそれぞれ６時間リン酸処理を行って得られたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の表面にはＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜が形成されており、図１２～１６の断面ＳＥＭ観察で測定したＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜の厚みはそれぞれ、７．０ｎｍ、９．０ｎｍ、１５．５ｎｍ、１９．０ｎｍ、２７．０ｎｍであった。濃度０．０１ｗｔ％及び０．１ｗｔ％のリン酸水溶液をそれぞれ用いて２０分間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の表面にもＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜が形成されており、図１７及び１８の断面ＳＥＭ観察で測定したＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜の厚みはそれぞれ、１８ｎｍ及び３１ｎｍであった。図２０及び２１に示す濃度１％及び５％のリン酸処理を行って得られたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉断面において中心部の白い箇所は、図１９に示す準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉と同じ組成を有し、その周囲の灰色の箇所はＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜である。図２１において、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜の外部に小片がみられるが、この小片はリン酸鉄である。
【0070】
図２２～２４に、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉、濃度１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いてリン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉、及び濃度２ｗｔ％のリン酸水溶液を用いてリン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉のオージェ電子分光法による深さ方向分析の結果を示す。
【0071】
準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉は、表面から８ｎｍの深さ範囲で酸素量が多く酸化膜が形成されていることが分かる。濃度１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いたリン酸処理により、表面から４２ｎｍの深さの範囲でＦｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｃ、及びＯが検出され、Ｃｒ及びＣを含むＦｅ－Ｓｉ－Ｐ－Ｏ系被膜が形成されていることが分かる。濃度２ｗｔ％のリン酸水溶液を用いたリン酸処理により、表面から６９ｎｍの深さの範囲でＦｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｃ、及びＯが検出され、Ｃｒ及びＣを含むＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜が形成されていることが分かる。検出されたＦｅ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＣは、準備した本体のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉由来であり、Ｐはリン酸水溶液由来である。ＯはＳｉ含有Ｆｅ基合金粉がリン酸水溶液で酸化されることにより形成された酸化膜及び自然酸化膜に含まれる。
【0072】
図２５に、０．００００１～１ｗｔ％のリン酸水溶液の濃度と、リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉のＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜の厚さとの関係を表すグラフを示す。０．００００１～１％のリン酸水溶液を用いて３ｎｍ～４９ｎｍの厚みのＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜が得られた。図２６に、０．２５ｗｔ％～５ｗｔ％のリン酸水溶液の濃度と、リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の飽和磁化Ｍｓ及びＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜の厚さとの関係を表すグラフを示す。リン酸水溶液の濃度が高いほどＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜の厚みが増加し、その分飽和磁化が低下することが分かる。
【0073】
図２７及び２８に、濃度５ｗｔ％のリン酸水溶液を用いてリン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度５ｗｔ％の塩酸水溶液に２．０時間浸漬したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉、及び濃度５ｗｔ％の塩酸水溶液に４．０時間浸漬したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【0074】
【0075】
図２９～３１に、濃度０．０１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて２０分間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度１ｗｔ％の塩酸水溶液に１０分間、３０分間、及び１時間浸漬したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３２～３４に、濃度０．１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて２０分間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度１ｗｔ％の塩酸水溶液に１０分間、３０分間、及び１時間浸漬したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３５及び３６に、濃度５ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて６時間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度５ｗｔ％の塩酸水溶液に２．０時間及び４．０時間浸漬したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【0076】
リン酸処理及び塩酸処理を行って得られたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の表面にはＳｉＯ２含有被膜が形成されており、図２９～３４の断面ＳＥＭ観察で測定したＳｉＯ２含有被膜の厚みはそれぞれ、１４ｎｍ、９ｎｍ、１３ｎｍ、２３ｎｍ、１３ｎｍ、２０ｎｍであった。図３５及び３６において、中心部の白い箇所が、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉と実質的に同じ組成を有し、その周囲に二層の被膜が形成されている。二層の被膜のうち外側の比較的黒い層がＳｉＯ2含有被膜であり、内側の比較的白い層がＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜である。
【0077】
図３７に、濃度５ｗｔ％のリン酸水溶液を用いてリン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度５ｗｔ％の塩酸水溶液に４．０時間浸漬したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉のオージェ電子分光法による深さ方向分析の結果を示す。
【0078】
濃度５ｗｔ％の塩酸水溶液を用いた塩酸処理により、表面から３５０ｎｍの深さ範囲でＦｅ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃ、及びＯが検出され、Ｃｒ及びＣを含むＳｉＯ2含有被膜が形成されていることが分かる。３５０～４９０ｎｍの深さ範囲では、酸素量が大きく減少しており、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｒ、及びＯが検出され、この範囲にＢ及びＣｒを含むＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜が残存している。
【0079】
図３８に、濃度５ｗｔ％のリン酸水溶液を用いてリン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度５ｗｔ％の塩酸水溶液に１．０～４．０時間浸漬した場合の浸漬時間と飽和磁化Ｍｓとの関係を表すグラフを示す。飽和磁化Ｍｓは、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉をエポキシ樹脂と混合して鋳造し、焼成して得られたトロイダルコアについて測定して得られた値である。塩酸処理の時間が短いとトロイダルコア中のリン酸鉄の占める体積割合が多くなり飽和磁化が小さくなる。塩酸処理の時間が長くなるにつれて、トロイダルコア中のリン酸鉄の占める体積割合が少なくなり飽和磁化が大きくなった。
【0080】
図３９に、濃度５ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて６時間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度３～６ｗｔ％の塩酸水溶液に３．０時間浸漬した場合の、塩酸水溶液の濃度と、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜の厚み、ＳｉＯ2含有被膜の厚み、及び被膜の全体厚みとの関係を表すグラフを示す。塩酸水溶液の濃度が高くなるにつれて、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜がＳｉＯ2含有被膜に変化した。
【0081】
図４０に、濃度５ｗｔ％のリン酸水溶液を用いて６時間リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を、濃度５ｗｔ％の塩酸水溶液に１．０～４．０時間浸漬した場合の、浸漬時間と、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜の厚み、ＳｉＯ2含有被膜の厚み、及び被膜の全体厚みとの関係を表すグラフを示す。塩酸処理の時間が長くなるにつれて、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜がＳｉＯ2含有被膜に変化した。
【0082】
図４１及び４２に、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉、濃度５ｗｔ％のリン酸水溶液を用いてリン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉、次いで濃度５ｗｔ％の塩酸水溶液に０．５時間、１．０時間、及び４．０時間浸漬して塩酸処理をしたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＦｅ２ｐスペクトル及びＳｉ２ｐスペクトルを示す。
【0083】
Ｆｅ２ｐスペクトルから、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の表面には金属Ｆｅが存在していることが分かる。準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉に濃度５ｗｔ％のリン酸水溶液を用いてリン酸処理を行うと金属Ｆｅのピークがなくなり、表面は鉄酸化物の状態になる。次いで濃度５ｗｔ％の塩酸水溶液を用いて０．５時間、１．０時間、及び４．０時間の塩酸処理を行うと、７０５～７４０ｅＶの結合エネルギー範囲でピークがなくなる。このＸＰＳの分析結果から、リン酸処理を行うと金属Ｆｅの表面は鉄酸化物となり、塩酸処理を行うと鉄酸化物は除去されることが分かる。
【0084】
Ｓｉ２ｐスペクトルから、準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の表面にはＳｉ2Ｏ3またはそれに近い構造のＳｉ酸化物が存在していることが分かる。準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉に濃度５ｗｔ％のリン酸水溶液を用いてリン酸処理を行うと、ＳｉＯ2またはそれに近い構造のＳｉ酸化物になり、次いで濃度５ｗｔ％の塩酸水溶液を用いて０．５時間、１．０時間、及び４．０時間の塩酸処理を行うと、塩酸処理時間が長くなるとともにＳｉＯ2のピークが大きくなり、ＳｉＯ2相が増加することが分かる。
【0085】
このようにＳｉ含有Ｆｅ基合金粉をリン酸処理し、次いで塩酸処理することによって、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉は、図８に模式的に示すように、表面にＳｉＯ2含有被膜を形成する。Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉は、Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粉と表面のＳｉＯ2含有被膜との間にＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を有してもよい。
【0086】
（実施例２）
実施例１において、濃度５ｗｔ％で６０℃のリン酸水溶液を用いて６時間リン酸処理を行い、次いで、濃度５ｗｔ％で６０℃の塩酸水溶液を用いて４．０時間塩酸処理をして得られたＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉に、フッ酸処理として、フッ酸水溶液を用いた溶液処理を行った。
実施例１において、濃度５ｗｔ％で６０℃のリン酸水溶液を用いて６時間リン酸処理を行い、次いで、濃度５ｗｔ％で６０℃の塩酸水溶液を用いて４．０時間塩酸処理をして得られたＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉に、フッ酸処理として、フッ酸水溶液を用いた溶液処理を行った。
【0087】
フッ酸水溶液として、ＨＦ濃度が１～１０％及びＮＨ4Ｆ濃度が３．３～３３％のＮＨ4ＦとＨＦとの混合物であるバッファードフッ酸を用いた。室温のバッファードフッ酸中にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を１０分間浸漬し、取り出して乾燥した。
【0088】
図４３～４６に、フッ酸処理前のＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面、並びにＨＦ濃度が１％及びＮＨ4Ｆ濃度が３．３％のバッファードフッ酸、ＨＦ濃度が５％及びＮＨ4Ｆ濃度が１６．５％のバッファードフッ酸、及びＨＦ濃度が１０％及びＮＨ4Ｆ濃度が３３％のバッファードフッ酸を用いてフッ酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【0089】
【符号の説明】
【0090】
１０ 準備したＳｉ含有Ｆｅ基合金粉
１２ リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉
２０ Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜
２２ 塩酸処理を行ったＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜
３０ ＳｉＯ2含有被膜
１２ リン酸処理を行ったＳｉ含有Ｆｅ基合金粉
２０ Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜
２２ 塩酸処理を行ったＦｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜
３０ ＳｉＯ2含有被膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【手続補正書】
【提出日】2021-09-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面にＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粒子からなるＳｉ含有Ｆｅ基合金粉。
【請求項2】
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粒子が、前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粒子と前記ＳｉＯ2含有被膜との間に、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ－Ｐ系被膜を有する、請求項１に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉。
【請求項3】
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粒子は、前記ＳｉＯ2含有被膜を備えたＳｉ含有Ｆｅ基合金粉の全質量を基準にして３．０～１８．０ｗｔ％のＳｉを含む、請求項１または２に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉。
【請求項4】
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粒子は、多結晶合金、アモルファス合金、または金属ガラスである、請求項１～３のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉。
【請求項5】
前記Ｓｉ含有Ｆｅ基合金粒子は、アモルファス合金または金属ガラスである、請求項１～４のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を含むコンポジット磁性材料。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか一項に記載のＳｉ含有Ｆｅ基合金粉を含むコンポジット磁性材料コア。