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  • 特開-地盤注入材及び地盤改良方法 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022085525
(43)【公開日】2022-06-08
(54)【発明の名称】地盤注入材及び地盤改良方法
(51)【国際特許分類】
   C09K 17/12 20060101AFI20220601BHJP
   E02D 3/12 20060101ALI20220601BHJP
   C09K 103/00 20060101ALN20220601BHJP
【FI】
C09K17/12 P
E02D3/12 101
C09K103:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2020197260
(22)【出願日】2020-11-27
(71)【出願人】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】391003598
【氏名又は名称】富士化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 誠
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】笹原 茂生
(72)【発明者】
【氏名】松山 雄司
【テーマコード(参考)】
2D040
4H026
【Fターム(参考)】
2D040AA01
2D040AA04
2D040CA02
2D040CA10
4H026CA03
4H026CB01
4H026CB02
4H026CB08
4H026CC05
(57)【要約】
【課題】水接触下においても耐久性が良好な改良地盤とすることが可能な地盤注入材を提供する。
【解決手段】水ガラスを含む主剤と硬化剤との組み合わせからなる地盤注入材であって、前記主剤と前記硬化剤とを混合し、ゲル化してから1時間後のゲル状体におけるFTIR/ATR測定において、3099cm-1付近の強度を3345cm-1付近の強度で除した値が0.55以下である地盤注入材である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水ガラスを含む主剤と硬化剤との組み合わせからなる地盤注入材であって、
前記主剤と前記硬化剤とを混合し、ゲル化してから1時間後のゲル状体における全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトル測定において、3099cm-1付近の強度を3345cm-1付近の強度で除した値が0.55以下である地盤注入材。
【請求項2】
前記主剤と前記硬化剤とを混合し、ゲル化してから1時間後のゲル状体における全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトル測定において、987cm-1付近の強度を3345.5cm-1付近の強度で除した値が0.3以下である請求項1に記載の地盤注入材。
【請求項3】
前記水ガラスにおけるシリカ濃度が6~24質量%である請求項1又は2に記載の地盤注入材。
【請求項4】
前記主剤と前記硬化剤とを混合した後のpHが2.0~11.1である請求項1~3のいずれか1項に記載の地盤注入材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、地盤注入材及び地盤改良方法に関する。
【背景技術】
【0002】
軟弱な地盤の改良や止水を行うために、薬液を地盤に注入する薬液注入工法が利用されている(例えば、特許文献1参照)。この工法は、シリカを含む地盤中でゲル化させることで地盤を固結して改良効果を得ているため、ゲルの物性によって改良体の強度や長期耐久性が影響される。
【0003】
水中あるいは地下水環境下のような水接触下での耐久性の高いゲルを得るためには、水中で養生したゲルからシリカが溶出してくる量(シリカ溶脱率)を抑制するか、ゲルの収縮を抑制する必要があると言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第4517050号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ゲルの耐水性が低いと、ゲルからのシリカの溶出等により強度低下が懸念される。そのため、水接触下での劣化が少ない、すなわち耐久性の良好な改良地盤とすることが可能な地盤注入材が求められている。
【0006】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、水接触下においても耐久性が良好な改良地盤とすることが可能な地盤注入材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究を行った結果、種々のゲルの全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトル測定を行い解析することで、ゲルの特定のスペクトル位置とシリカ溶出量や体積収縮との相関を検討し、赤外吸収スペクトルから耐水性の高いゲルが得られる構成を見出した。すなわち、特定のスペクトル条件を満たす場合に高い耐水性を有するゲルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、下記のとおりである。
【0008】
[1] 水ガラスを含む主剤と硬化剤との組み合わせからなる地盤注入材であって、前記主剤と前記硬化剤とを混合し、ゲル化してから1時間後のゲル状体における全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトル測定において、3099cm-1付近の強度(ピーク強度)を3345cm-1付近の強度(ピーク強度)で除した値が0.55以下である地盤注入材。
[2] 前記主剤と前記硬化剤とを混合し、ゲル化してから1時間後のゲル状体における全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトル測定において、987cm-1付近の強度(ピーク強度)を3345.5cm-1付近の強度(ピーク強度)で除した値が0.3以下である[1]に記載の地盤注入材。
[3] 前記水ガラスにおけるシリカ濃度が6~24質量%である[1]又は[2]に記載の地盤注入材。
[4] 前記主剤と前記硬化剤とを混合した後のpHが2.0~11.1である[1]~[3]のいずれかに記載の地盤注入材。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、水接触下においても耐久性が良好な改良地盤とすることが可能な地盤注入材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
図1】MR3.2の水ガラスを含む主剤とECとの組み合わせからなり、シリカ濃度16%の地盤注入材の全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の一実施形態(本実施形態)に係る地盤注入材は、水ガラスを含む主剤と硬化剤との組み合わせからなる。これらは地盤注入材として使用するまでは混合しないように別々に分離されている。
【0012】
そして、主剤と硬化剤とを混合し、ゲル化してから1時間後のゲル状体における全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトル測定(FTIR/ATR)測定において、3099cm-1付近の強度(I3099)を3345cm-1付近の強度(I3345.5)で除した値(I3099/I3345)が0.55以下となっている。
なお、本明細書において「ゲル化」とは、流動性がなくなり、自重でも崩れない程度に固まることをいう。
また、FTIR/ATRとは、全反射光を検出することで、試料表面(深さ数μm程度)のFT-IRスペクトルを取得することが可能な測定法である。ATRは、Attenuated Total Reflectanceの略である。
【0013】
FTIR/ATRによりゲル状体を測定すると、シリカの各種構造に起因する赤外吸収スペクトルが得られる。シリカの各種構造は、その骨格構造をSi(OH)4-n(OSi)のQ構造で表すことが可能であり、QはSi原子がO原子を介してSi原子n個が結合した構造を示し、n=0、1、2、3、4のいずれかである。環状となっているケイ酸種についてはringと表記される。
【0014】
ゲル状体の赤外吸収スペクトルにおいて、987cm-1付近、1038cm-1付近、及び3099cm-1付近のピークは、それぞれ、直鎖Q(monomer+dimer+trimer)+monomer、Q(3R)rings、及びHOとOHのクラスター(H )のOH振動による吸収である。また、3345cm-1付近には、水のOH伸縮振動のピークバンドで本測定におけるスペクトルの中で最大値を示すピークが見られる。そして、987cm-1付近、1038cm-1付近、及び3099cm-1付近のピークの各強度(I987、I1038、I3099)を、3345cm-1付近のピーク強度(I3345)で除して得た規格値と高い耐水性を有するゲルとの関連性が検討された。
ここで波数における「付近」とはそれぞれの波数±5cm-1の間にピークトップがある状態をいう。
かかる検討の中で、主剤と硬化剤とを混合し、ゲル化してから1時間後において、I3099/I3345.5が0.55を超えると、水酸化物イオンが増加してしまい、水接触下において良好な耐久性得られなくなることがわかった。良好な耐久性が得られなくなる理由は明らかではないが、水酸化物イオンの増加に伴ってシリカの溶解量が増加してしまうためと推定される。I3099/I3345.5は0.1~0.55であること好ましく、0.45~0.53であることがより好ましい。
【0015】
直鎖Qやmonomerを低減する観点から、I987/I3345.5は0.3以下であることが好ましく、0.1~0.3であることがより好ましい。I987/I3345.5は主に溶媒とともにゲル中から流出しうる可動性のケイ酸種を意味するものといえる。
【0016】
FTIR/ATRによるゲル状体の測定方法は実施例に記載の方法を採用することが好ましい。また、I3099/I3345.5及びI987/I3345.5のそれぞれを所望の条件にするには、水ガラスにおけるシリカ濃度を6~24質量%の範囲にし、かつ、主剤と硬化剤とを混合した後のpHを2.0~11.1としながら制御する。
【0017】
以下、主剤及び硬化剤等について説明する。
(主剤)
主剤は水ガラスを含み、地盤中で溢流の防止及び良好な浸透性の観点から、20℃における粘度が40~2000mPa・sであることが好ましい。
本実施形態に係る水ガラスは、ケイ酸アルカリの水溶液であり、具体的には、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムの水溶液であり、ケイ酸ナトリウムの水溶液であることが好ましい。
【0018】
主剤の20℃における粘度は40~1000mPa・sであることがより好ましく、50~500mPa・sであることがさらに好ましい。20℃における粘度は音叉型振動式粘度計にて測定することができる。上記粘度は、後述のモル比(SiO/NaO)を調整したり、水等で希釈したりすることで調整することができる。また、シリカ源とナトリウム源とから、最終的に加熱溶解反応させる際の加熱温度や加熱時間を調整することで上記粘度を所望の範囲にすることができる。例えば、加熱温度が高く、加熱時間が長いほど粘度が上昇する。
【0019】
水ガラスがケイ酸ナトリウムである場合の酸化ナトリウムと二酸化珪素とのモル比(SiO/NaO)は2.6~5であることが好ましく、2.9~4であることがより好ましい。当該モル比が2.6~5であることで、初期強度をより向上させることができる。このような水ガラスとしては、JIS規格(JIS-K-1408)にて規定されている、又は、JIS規格に準拠して配合された、3号珪酸ソーダ(3号水ガラス)、もしくはそれを超えるモル比のケイ酸ソーダが好ましく、例えば富士化学株式会社から販売されている4号珪酸ソーダ(4号水ガラス)、5号珪酸ソーダ(5号水ガラス)が好ましい。
なお、上記の酸化ナトリウムと二酸化珪素とのモル比をMRと表記する場合がある。
【0020】
また、水ガラスにおけるシリカ濃度は、I3099/I3345.5及びI987/I3345.5のそれぞれを所望の条件としやすくする観点、並びに実用的な強度を得るための観点から、6~24質量%であることが好ましく、8~20質量%であることがより好ましい。
【0021】
また、水ガラスの固形分濃度は、20~60質量%であることが好ましく、25~50質量%であることがより好ましい。20~60質量%であることで、高い強度を得ることができる。水ガラスの固形分濃度は、水溶液の形態にある水ガラスから、水や溶剤等の揮発する物質を除いたもの(固形成分)であって、この固形成分が、珪酸ナトリウム等の珪酸化合物に実質的に相当するものであり、固形分濃度(%)=[乾燥後の質量(g)/乾燥前の質量(g)]×100で求めることができる。
【0022】
(硬化剤)
硬化剤は、酸、無機塩及び酸放出性有機化合物の少なくともいずれかを含む。これらは例えば水溶液や当該水溶液に増粘剤等を混合した状態で主剤と組み合わせることが好ましい。
ここで、酸とは、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、クエン酸などの有機酸が挙げられ、硫酸が好ましい。硫酸の濃度は70質量%以上が特に好ましい。
また無機塩とは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩が挙げられ、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【0023】
酸放出性有機化合物とは、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等のアルキレンカーボネート、グリオキザール等の水溶性アルデヒド化合物、γ-ブチロラクトン等の環状ラクトン、コハク酸ジメチルエステル等のジカルボン酸アルキルエステル、エチレングリコールジアセテート等のアルキレングリコールのアセチル化物等が挙げられ、アルキレンカーボネート、水溶性アルデヒド化合物が好ましい。
【0024】
例えば、アルキレンカーボネートであるエチレンカーボネートは水の存在によりエチレングリコールと炭酸(HCO)に分解し、この溶液中に電離して存在する炭酸(CO 2-)と主剤の水ガラス中のNaとが反応してシリカが重合することで、より良好な強度が発現されると考えられる。また、高濃度(高シリカ濃度)の水ガラスであれば、シリカの量が多いためゲル化した際に骨格構造が比較的成長し高い強度が得られると考えられる。このような観点から酸放出性有機化合物は、アルキレンカーボネートがより好ましく、エチレンカーボネートがさらに好ましい。
【0025】
硬化剤中の酸、無機塩又は酸放出性有機化合物の含有量は、固結速度や強度の観点から、1~99質量%であることが好ましく、10~30質量%であることがより好ましい。
【0026】
硬化剤はイソシアネート化合物を含まないことが好ましい。イソシアネート化合物としては、イソシアネートを用いた注入材に用いられる当該イソシアネートであり、例えば、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、ポリメリックMDI(C-MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等が挙げられる。イソシアネート化合物を含まないことで取り扱いの安全性を高めることができる。
【0027】
硬化剤の水溶液では、既述のようにさらに増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤を含むことで20℃における粘度を40~2000mPa・sの範囲とすることが好ましく、50~500mPa・sとすることが好ましい。20℃における粘度は音叉型振動式粘度計にて測定することができる。
増粘剤としては、アクリル系増粘剤、デンプン系増粘剤、ビニル系増粘剤、セルロース系増粘剤、ガム系増粘剤、及び無機系増粘剤等が挙げられ、セルロース系増粘剤、ガム系増粘剤、及び無機系増粘剤の少なくともいずれかであることが好ましく、セルロース系増粘剤がより好ましい。
【0028】
セルロース系増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースナノファイバー等が挙げられる。
ガム系増粘剤としては、グアーガム、リュータンガム等が挙げられる。
無機系増粘剤としては、ベントナイト、カオリナイト、セピオライト、タルク、シリカフューム等が挙げられる。
【0029】
本実施形態に係る地盤注入材は、既述の主剤の粘度と硬化剤の粘度との比(硬化剤の粘度/主剤の粘度)が0.1~10となるように組み合わされることが好ましく、0.1~3となるように組み合わされることがより好ましい。当該比が0.1~10となるように組み合わされることで、それぞれの効果が発揮されやすくなって、実用的なゲルタイムと高い初期強度がより効率よく得られやすくなる。
【0030】
また、主剤と硬化剤とを混合した後のpHは、I3099/I3345.5及びI987/I3345.5のそれぞれを所望の条件とやすくする観点から、2.0~11.1であることが好ましく、4.0~10.9であることがより好ましい。当該pHは実施例に記載の方法により測定することができる。
【0031】
主剤と硬化剤とは、使用時に混合されて、地盤や岩盤等に対して注入や流し込み等によって導入されて良好に反応硬化される。より良好に反応硬化させる観点から、これらの混合質量比は、主剤:硬化剤=1:0.5~1:3であることが好ましく、1:0.5~1:1であることがより好ましい。
【0032】
本実施形態に係る地盤注入材を用いた地盤改良方法は、例えば、当該地盤注入材(すなわち主剤と硬化剤)を、地盤中に1.5ショット方式又は2ショット方式で注入する方法を採用することができる。
【0033】
1.5ショット方式とは主剤と硬化剤とを注入管入口附近で衝突混合させてその混合液を注入する方法であり、2ショット方式とは主剤と硬化剤とを二重管からなる注入管を介して別々に供給し、該注入管の先端部で衝突混合させ、吐出させる方法である。主剤と硬化剤とを予め混合し、その混合液を注入する1ショット方式に比べ、早く固結し高強度性を得ることができる。
【実施例0034】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【0035】
[使用材料]
・水ガラス:富士化学(株)製の水ガラス
・酸放出性有機化合物:東亜合成(株)製のエチレンカーボネート、又は、富士フィルム和光純薬製のプロピレンカーボネート
・炭酸水素ナトリウム:富士フィルム和光純薬(株)製の試薬
・硫酸:富士化学(株)製の工業用硫酸(濃度:78質量%)
・増粘剤:信越化学工業(株)製のメチルセルロース系増粘剤(メトローズSBQ-30000PE)
・水:水道水
【0036】
[主剤の調製]
水ガラスにおける酸化ナトリウムと二酸化珪素とのモル比(SiO/NaO)を、原料組成により調整し、また、原料を加熱溶解反応させる際の加熱温度及び加熱時間を調整することで、20℃における粘度を調整して、MR=1.4の水ガラスを含む主剤(20℃における粘度:280mPa・s、シリカ濃度:24.02質量%)、MR=2.1の水ガラスを含む主剤(20℃における粘度:460mPa・s、シリカ濃度:29.93質量%)、及びMR=3.1の水ガラスを含む主剤(20℃における粘度:190mPa・s、シリカ濃度:29.15質量%)をそれぞれ調製した。なお、粘度(20℃)は、音叉型振動式粘度計で測定した。
【0037】
[硬化剤の調製]
(1)硫酸系の硬化剤
水に硫酸を混合し硫酸系の硬化剤を作製した。
(2)炭酸水素ナトリウム系の硬化剤
炭酸水素ナトリウムを水に混合し炭酸水素ナトリウム系の硬化剤を作製した。
(3)エチレンカーボネート系の硬化剤
エチレンカーボネートを水に混合しエチレンカーボネート系の硬化剤を作製した。(4)プロピレンカーボネート系の硬化剤
プロピレンカーボネートエチレンカーボネートを水に混合しエチレンカーボネート系の硬化剤を作製した。
【0038】
[地盤注入材の調製]
下記表1に示す配合(質量基準)となるように主剤と硬化剤と増粘剤とを混合し、下記表2に示す地盤注入材を調製した。
【0039】
【表1】
【0040】
各地盤注入材について、pH、ゲル化してから1時間後のゲル状体におけるFTIR/ATR測定(I3099/I3345、I987/I3345)、シリカ溶脱率、体積変化率を下記のようにして求めた。結果を表1に示す。
【0041】
(pH)
土懸濁液のpH試験方法JGS:0211-2009を参考にした。
まず、上記の試験方法の「乾燥土」を「ゲルの固形分」として換算して試験を実施した。地盤注入材を調製してゲル化させた後1時間静置し、質量基準でゲルの固形分:水=1:10となるようにイオン交換水を加えた。撹拌棒で攪拌した後30分間静置し、この液にpH電極(HORIBA製、9625-10D)を入れ、pHを測定した。ゲルは離漿水を含めて100gを試験に用いた。
【0042】
(FTIR/ATR測定(I3099/I3345、I987/I3345))
主剤と前記硬化剤とを混合し、ゲル化してから1時間後のゲル状体について、赤外吸収スペクトル分光装置(PerkinElmer製、Spectrum Two)を用いて、積算回数4回で、赤外吸収スペクトルを測定した。図1に、MR3.2の水ガラスを含む主剤とECとの組み合わせからなり、シリカ濃度16%の地盤注入材(表2中の番号7に相当)の全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトルを例示する。
なお、ATRはダイヤモンドを利用し、ATR法によりサンプルを測定した。スペクトル強度としてI987、I3099、I3345を測定し、I3099/I3345、I987/I3345を求めた。
【0043】
(体積変化率)
地盤注入材100gを200mlメスフラスコに添加した。地盤注入材がゲル化してから1日後、水を標線まで加えて水中養生した。1日した後に、水を入れ替え、水の重量を測定した。水の重量から、ゲルの体積を算出した。注入後1日間養生したゲルの体積を、養生する前のゲルの体積で除して体積変化率を求めた。
【0044】
(シリカ溶脱率)
体積変化率の測定時に入れ替えた水の重量を測定して求めた。
シリカ溶脱率は、上記入れ替えた水を0.45μmメンブレンフィルターで吸引濾過後、ICP-AESを用いて測定して、入れ替えた水中のシリカ濃度を求め、地盤注入材中のシリカ濃度と入れ替えた水中のシリカ濃度とから、[入れ替えた水中のシリカ濃度/地盤注入材中のシリカ濃度]より求めた。
【0045】
また、調製した各地盤注入材について、下記のようにして水接触下での耐久性の試験を行った。結果を下記表1に示す。
(耐久性の試験)
体積変化率と同様の試験方法で、注入後28日間養生したゲルの体積を、養生する前のゲルの体積で除して体積変化率を求めた。
【0046】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0047】
本発明は、特に土木分野、建築分野等で、各種トンネルの背面空洞充填、土木構造物の空洞充填等の裏込め、軽量盛土、埋め立て等に好適に利用できる。
図1