ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人山形大学
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022085568
(43)【公開日】2022-06-08
(54)【発明の名称】多孔質樹脂及びその製造方法並びに機能フィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 9/28 20060101AFI20220601BHJP
B29C 67/20 20060101ALI20220601BHJP
B29K 105/04 20060101ALN20220601BHJP
【ＦＩ】
C08J9/28 CFH
B29C67/20 Z
B29K105:04
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020197318
(22)【出願日】2020-11-27
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業共創の場形成支援「有機材料の極限機能創出と社会システム化をする基盤技術の構築及びソフトマターロボティクスへの展開に関する国立大学法人山形大学による研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】304036754
【氏名又は名称】国立大学法人山形大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000383
【氏名又は名称】特許業務法人エビス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉田 綾子
(72)【発明者】
【氏名】ワン イーフェイ
(72)【発明者】
【氏名】時任 静士
【テーマコード（参考）】
4F074
4F214
【Ｆターム（参考）】
4F074AA91
4F074AA95
4F074AC12
4F074AD07
4F074AD13
4F074AG20
4F074BB09
4F074CB06
4F074CB16
4F074CB47
4F074CC04X
4F074CC04Y
4F074CC10X
4F074CC22X
4F074DA02
4F074DA03
4F074DA06
4F074DA14
4F074DA17
4F074DA32
4F074DA43
4F074DA47
4F074DA49
4F074DA59
4F214AA33
4F214AC05
4F214AG01
4F214AG20
4F214UA37
4F214UB01
4F214UC03
4F214UC04
4F214UF02
4F214UF06
4F214UH30
(57)【要約】
【課題】容易に製造でき、製造コストの上昇を抑制することが可能な多孔質樹脂及びその製造方法、並びに多孔質樹脂からなる機能フィルムを提供する。
【解決手段】多孔質樹脂は、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合して深共晶液体を生成し、前記深共晶液体に、前記深共晶液体に不溶な樹脂を添加し、前記樹脂中に前記深共晶液体が分散してなるインクを生成し、生成された前記インクを所望の形状の形成物に形成し、前記形成物中の前記樹脂を硬化させ、前記樹脂が硬化した前記形成物中の前記深共晶液体を蒸発させることにより、生成されることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】多孔質樹脂は、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合して深共晶液体を生成し、前記深共晶液体に、前記深共晶液体に不溶な樹脂を添加し、前記樹脂中に前記深共晶液体が分散してなるインクを生成し、生成された前記インクを所望の形状の形成物に形成し、前記形成物中の前記樹脂を硬化させ、前記樹脂が硬化した前記形成物中の前記深共晶液体を蒸発させることにより、生成されることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合して深共晶液体を生成し、
前記深共晶液体に、前記深共晶液体に不溶な樹脂を添加し、前記樹脂中に前記深共晶液体が分散してなるインクを生成し、
生成された前記インクを所望の形状の形成物に形成し、
前記形成物中の前記樹脂を硬化させ、
前記樹脂が硬化した前記形成物中の前記深共晶液体を蒸発させることにより、
生成されることを特徴とする多孔質樹脂。
前記深共晶液体に、前記深共晶液体に不溶な樹脂を添加し、前記樹脂中に前記深共晶液体が分散してなるインクを生成し、
生成された前記インクを所望の形状の形成物に形成し、
前記形成物中の前記樹脂を硬化させ、
前記樹脂が硬化した前記形成物中の前記深共晶液体を蒸発させることにより、
生成されることを特徴とする多孔質樹脂。
【請求項2】
前記樹脂が熱硬化樹脂である場合、熱により前記樹脂を硬化させることを特徴とする請求項１に記載の多孔質樹脂。
【請求項3】
前記深共晶液体は、前記深共晶液体に不溶な前記樹脂の硬化温度よりも高く、前記樹脂の耐熱温度以下の沸点を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質樹脂。
【請求項4】
前記水素結合供与性の化合物はジフェニルアミンであり、前記水素結合受容性の化合物はベンゾフェノンであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の多孔質樹脂。
【請求項5】
前記多孔質樹脂は、長径が１μｍ～１００μｍである細孔を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の多孔質樹脂。
【請求項6】
前記多孔質樹脂は、空隙率が１０％～９０％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の多孔質樹脂。
【請求項7】
前記多孔質樹脂は、空隙率が３０％～６０％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の多孔質樹脂。
【請求項8】
前記多孔質樹脂は、２００％の伸長率で伸張可能な伸縮性を有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の多孔質樹脂。
【請求項9】
前記多孔質樹脂中の前記深共晶液体の残存率は、５％以下であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の多孔質樹脂。
【請求項10】
前記樹脂は、シリコーン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の多孔質樹脂。
【請求項11】
前記シリコーン系樹脂は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であることを特徴とする請求項１０に記載の多孔質樹脂。
【請求項12】
水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合して深共晶液体を生成する液体生成工程と、
前記深共晶液体に、前記深共晶液体に不溶な樹脂を添加し、前記樹脂中に前記深共晶液体が分散してなるインクを生成するインク生成工程と、
生成された前記インクを所望の形状の形成物に形成する形成工程と、
前記形成物中の前記樹脂を硬化させる硬化工程と、
前記樹脂が硬化した前記形成物中の前記深共晶液体を蒸発させることにより、多孔質樹脂を生成する蒸発工程と、
を有することを特徴とする多孔質樹脂の製造方法。
前記深共晶液体に、前記深共晶液体に不溶な樹脂を添加し、前記樹脂中に前記深共晶液体が分散してなるインクを生成するインク生成工程と、
生成された前記インクを所望の形状の形成物に形成する形成工程と、
前記形成物中の前記樹脂を硬化させる硬化工程と、
前記樹脂が硬化した前記形成物中の前記深共晶液体を蒸発させることにより、多孔質樹脂を生成する蒸発工程と、
を有することを特徴とする多孔質樹脂の製造方法。
【請求項13】
前記形成工程では、基板上に前記インクを印刷することにより前記形成物を形成することを特徴とする請求項１２に記載の多孔質樹脂の製造方法。
【請求項14】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の多孔質樹脂からなる機能フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質樹脂及びその製造方法、並びに多孔質樹脂からなる機能フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、多数の細孔を有する多孔質樹脂は、分離、吸着、断熱、吸音、絶縁等の様々な機能を有することから、例えば濾過用フィルタ等のフィルタ、オイル吸着材、断熱材、吸音材、リチウムイオン二次電池のセパレータ等、様々な用途で使用されている。
【0003】
このような多孔質樹脂を製造する方法としては、様々なものが知られている。例えば、特許文献１には、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、孔形成材としての水溶性高分子化合物と、分子内に酸素原子又は窒素原子を含む含酸素／窒素有機溶媒とを混合し、酸素原子又は窒素原子を含む含酸素／窒素有機溶媒を抽出除去して熱可塑性ポリウレタン樹脂を凝固した後に、孔形成材である水溶性高分子化合物を水によって抽出除去することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂製多孔性材料を生成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－１２０７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、製造工程が複雑である上、水による孔形成材の除去に長時間を要するといった問題があった。このように、従来の多孔質樹脂の製造方法は、その製造工程が複雑であったり、多くの時間を要する等、製造コストが高くなるといった問題があった。
【0006】
本発明は、このような事情に対処するために提案されたものである。すなわち、容易に製造でき、製造コストの上昇を抑制することが可能な多孔質樹脂及びその製造方法、並びに多孔質樹脂からなる機能フィルムを提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
このような課題を解決するために、本発明は、以下の構成を具備するものである。
【0008】
すなわち、本発明の多孔質樹脂は、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合して深共晶液体を生成し、前記深共晶液体に、前記深共晶液体に不溶な樹脂を添加し、前記樹脂中に前記深共晶液体が分散してなるインクを生成し、生成された前記インクを所望の形状の形成物に形成し、前記形成物中の前記樹脂を硬化させ、前記樹脂が硬化した前記形成物中の前記深共晶液体を蒸発させることにより、生成されることを特徴とする。
【0009】
本発明の多孔質樹脂において、前記樹脂が熱硬化樹脂である場合、熱により前記樹脂を硬化させることを特徴とする。
【0010】
本発明の多孔質樹脂において、前記深共晶液体は、前記深共晶液体に不溶な前記樹脂の硬化温度よりも高く、前記樹脂の耐熱温度以下の沸点を有することを特徴とする。
【0011】
本発明の多孔質樹脂において、前記水素結合供与性の化合物はジフェニルアミンであり、前記水素結合受容性の化合物はベンゾフェノンであることを特徴とする。
【0012】
本発明の多孔質樹脂において、前記多孔質樹脂は、長径が１μｍ～１００μｍである細孔を有することを特徴とする。
【0013】
本発明の多孔質樹脂において、前記多孔質樹脂は、空隙率が１０％～９０％であることを特徴とする。
【0014】
本発明の多孔質樹脂において、前記多孔質樹脂は、空隙率が３０％～６０％であることを特徴とする。
【0015】
本発明の多孔質樹脂において、前記多孔質樹脂は、２００％の伸長率で伸張可能な伸縮性を有することを特徴とする。
【0016】
本発明の多孔質樹脂において、前記多孔質樹脂中の前記深共晶液体の残存率は、５％以下であることを特徴とする。
【0017】
本発明の多孔質樹脂において、前記樹脂は、シリコーン系樹脂であることを特徴とする。
【0018】
本発明の多孔質樹脂において、前記シリコーン系樹脂は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であることを特徴とする。
【0019】
本発明に係る多孔性樹脂の製造方法は、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合して深共晶液体を生成する液体生成工程と、前記深共晶液体に、前記深共晶液体に不溶な樹脂を添加し、前記樹脂中に前記深共晶液体が分散してなるインクを生成するインク生成工程と、生成された前記インクを所望の形状の形成物に形成する形成工程と、前記形成物中の前記樹脂を硬化させる硬化工程と、前記樹脂が硬化した前記形成物中の前記深共晶液体を蒸発させることにより、多孔質樹脂を生成する蒸発工程と、を有することを特徴とする。
【0020】
本発明の多孔質樹脂の製造方法において、前記形成工程では、基板上に前記インクを印刷することにより前記形成物を形成することを特徴とする。
【0021】
本発明に係る機能フィルムは、本発明に係る多孔質樹脂からなるものである。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、容易に製造でき、製造コストの上昇を抑制することが可能な多孔質樹脂及びその製造方法、並びに多孔質樹脂からなる機能フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】（ａ）は、スクリーン印刷機を用いて印刷された樹脂－ＤＥＬインク層の厚み方向の模式断面図であり、（ｂ）はプリアニーリングが行われた樹脂－ＤＥＬインク層の厚み方向の模式断面図であり、（ｃ）はポストアニーリングが行われた樹脂－ＤＥＬインク層（すなわち多孔質樹脂層）の厚み方向の模式断面図である。
【図2】多孔質樹脂の製造例を説明するための図である。
【図3】本製造例で製造された多孔質樹脂層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真図である。
【図4】本製造例で製造された多孔質樹脂層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【0025】
（多孔質樹脂の製造）
本実施形態では、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合することで、多孔質樹脂における細孔（空孔）を形成するための孔形成材としての深共晶液体（ＤＥＬ：Deep eutectic liquid）を生成する。そして、このＤＥＬに、そのＤＥＬに不溶な樹脂を添加（混合）し、樹脂中にＤＥＬが分散してなるインク（樹脂－ＤＥＬインク）を生成する。そして、この生成されたインクを例えば印刷により、所望の形状の形成物に形成した後、例えばプリアニーリングにより、この形成物中の樹脂を硬化させ、その後、ポストアニーリングにより、樹脂が硬化した形成物中のＤＥＬを蒸発させる。これにより、多孔質樹脂を製造する。
本実施形態では、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合することで、多孔質樹脂における細孔（空孔）を形成するための孔形成材としての深共晶液体（ＤＥＬ：Deep eutectic liquid）を生成する。そして、このＤＥＬに、そのＤＥＬに不溶な樹脂を添加（混合）し、樹脂中にＤＥＬが分散してなるインク（樹脂－ＤＥＬインク）を生成する。そして、この生成されたインクを例えば印刷により、所望の形状の形成物に形成した後、例えばプリアニーリングにより、この形成物中の樹脂を硬化させ、その後、ポストアニーリングにより、樹脂が硬化した形成物中のＤＥＬを蒸発させる。これにより、多孔質樹脂を製造する。
【0026】
（水素結合供与性の化合物）
水素結合供与性の化合物（ＨＢＤ：Hydrogen Bond Donors）は、水素結合に関わる水素原子を有する化合物である。この水素結合供与性の化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、尿素（urea）、チオ尿素（thiourea）、１－メチル尿素（1-methyl urea）、１，３－ジメチル尿素（1,3-dimethyl urea）、１，１－ジメチル尿素（1,1-dimethyl urea）、アセトアミド（acetamide）、ベンズアミド（benzamide）、エチレングリコール（ethylene glycol）、グリセロール（glycerol）、アジピン酸（adipic acid）、安息香酸（benzoic acid）、クエン酸（citric acid）、マロン酸（malonic acid）、シュウ酸（oxalic acid）、フェニル酢酸（phenylacetic acid）、フェニルプロピオン酸（phenylpropionic acid）、コハク酸（succinic acid）、トリカルバリル酸（tricarballylic acid）、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、２，２，２－トリフルオロアセトアミド（2,2,2-trifluoroacetamide）、ヘキサンジオール（hexanediol）等を挙げることができる。
水素結合供与性の化合物（ＨＢＤ：Hydrogen Bond Donors）は、水素結合に関わる水素原子を有する化合物である。この水素結合供与性の化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、尿素（urea）、チオ尿素（thiourea）、１－メチル尿素（1-methyl urea）、１，３－ジメチル尿素（1,3-dimethyl urea）、１，１－ジメチル尿素（1,1-dimethyl urea）、アセトアミド（acetamide）、ベンズアミド（benzamide）、エチレングリコール（ethylene glycol）、グリセロール（glycerol）、アジピン酸（adipic acid）、安息香酸（benzoic acid）、クエン酸（citric acid）、マロン酸（malonic acid）、シュウ酸（oxalic acid）、フェニル酢酸（phenylacetic acid）、フェニルプロピオン酸（phenylpropionic acid）、コハク酸（succinic acid）、トリカルバリル酸（tricarballylic acid）、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、２，２，２－トリフルオロアセトアミド（2,2,2-trifluoroacetamide）、ヘキサンジオール（hexanediol）等を挙げることができる。
【0027】
（水素結合受容性の化合物）
水素結合受容性の化合物（ＨＢＡ：Hydrogen Bond Acceptor）は、水素結合に関わる非共有電子対（ローンペア）を有する化合物（塩等）である。この水素結合受容性の化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、塩化コリン（choline chloride（ＣｈＣｌ））、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（methyltriphenylphosphonium bromide）、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（benzyltriphenylphosphonium chloride）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、Ｎ－エチル－２－ヒドロキシ－Ｎ、Ｎ－ジメチルエタンアミニウムクロリド（N-ethyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium chloride）、２－（クロロカルボニルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（2-(chlorocarbonyloxy)-N,N,N-trimethylethanaminium chloride）、Ｎ－ベンジル－２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンアミニウム（N-benzyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium）等を挙げることができる。
水素結合受容性の化合物（ＨＢＡ：Hydrogen Bond Acceptor）は、水素結合に関わる非共有電子対（ローンペア）を有する化合物（塩等）である。この水素結合受容性の化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、塩化コリン（choline chloride（ＣｈＣｌ））、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（methyltriphenylphosphonium bromide）、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（benzyltriphenylphosphonium chloride）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、Ｎ－エチル－２－ヒドロキシ－Ｎ、Ｎ－ジメチルエタンアミニウムクロリド（N-ethyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium chloride）、２－（クロロカルボニルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（2-(chlorocarbonyloxy)-N,N,N-trimethylethanaminium chloride）、Ｎ－ベンジル－２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンアミニウム（N-benzyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium）等を挙げることができる。
【0028】
（深共晶液体の生成）
本実施形態で用いる水素結合供与性の化合物及び水素結合受容性の化合物のうちの何れか一方又は両方は、室温（例えば２５℃）で固体であってよい。本実施形態では、そのような水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを所定の割合（例えばモル比）で混合することで共晶融点降下を生じさせ、これにより、多孔質樹脂の孔形成材として、室温（例えば２５℃）で液体状の化合物である深共晶液体（ＤＥＬ：Deep eutectic liquid）を生成する。なお、この深共晶液体（ＤＥＬ）は、例えば深共晶溶媒（ＤＥＳ：Deep Eutectic Solvent）としても知られている。
本実施形態で用いる水素結合供与性の化合物及び水素結合受容性の化合物のうちの何れか一方又は両方は、室温（例えば２５℃）で固体であってよい。本実施形態では、そのような水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを所定の割合（例えばモル比）で混合することで共晶融点降下を生じさせ、これにより、多孔質樹脂の孔形成材として、室温（例えば２５℃）で液体状の化合物である深共晶液体（ＤＥＬ：Deep eutectic liquid）を生成する。なお、この深共晶液体（ＤＥＬ）は、例えば深共晶溶媒（ＤＥＳ：Deep Eutectic Solvent）としても知られている。
【0029】
ここで、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合する際の水素結合供与性の化合物：水素結合受容性の化合物のモル比は、水素結合供与性の化合物及び水素結合受容性の化合物の種類（組み合わせ）にもよるため特に限定されないが、例えば１：１、２：１、１：２等を挙げることができる。
【0030】
また、水素結合供与性の化合物と水素結合受容性の化合物とを混合する際の混合時間（反応時間）は、特に限定されないが、例えば１０分～３０分であってよく、例えば約１５分としてよい。
【0031】
例えば、水素結合供与性の化合物としての固体（粉体状）のジフェニルアミンと、水素結合受容性の化合物としての固体（粉体状）のベンゾフェノンとをモル比１：１で混合することで、深共晶溶媒を生成してよい。
【0032】
深共晶液体は、これに限定されず、他の水素結合受容性の化合物と水素結合供与性の化合物とを混合して生成されるものであってもよい。他の深共晶液体としては、例えば、塩化コリン（ＣｈＣｌ）と尿素（urea）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とチオ尿素（thiourea）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）と１－メチル尿素（1-methyl urea）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）と１，３－ジメチル尿素（1,3-dimethyl urea）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）と１，１－ジメチル尿素（1,1-dimethyl urea）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とアセトアミド（acetamide）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とベンズアミド（benzamide）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とエチレングリコール（ethylene glycol）とをモル比１：２で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とグリセロール（glycerol）とを混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とアジピン酸（adipic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）と安息香酸（benzoic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とクエン酸（citric acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とマロン酸（malonic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とシュウ酸（oxalic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とフェニル酢酸（phenylacetic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とフェニルプロピオン酸（phenylpropionic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とコハク酸（succinic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とトリカルバリル酸（tricarballylic acid）とをモル比１：１で混合して生成されるもの、塩化コリン（ＣｈＣｌ）とＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏとをモル比１：１で混合して生成されるもの、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（methyltriphenylphosphonium bromide）とグリセロール（glycerol）とを混合して生成されるもの、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（methyltriphenylphosphonium bromide）とエチレングリコール（ethylene glycol）とを混合して生成されるもの、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（methyltriphenylphosphonium bromide）と２，２，２－トリフルオロアセトアミド（2,2,2-trifluoroacetamide）とを混合して生成されるもの、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（benzyltriphenylphosphonium chloride）とグリセロール（glycerol）とを混合して生成されるもの、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（benzyltriphenylphosphonium chloride）とエチレングリコール（ethylene glycol）とを混合して生成されるもの、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（benzyltriphenylphosphonium chloride）と２，２，２－トリフルオロアセトアミド（2,2,2-trifluoroacetamide）とを混合して生成されるもの、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と尿素（urea）とを混合して生成されるもの、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）とアセトアミド（acetamide）とを混合して生成されるもの、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）とエチレングリコール（ethylene glycol）とを混合して生成されるもの、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）とヘキサンジオール（hexanediol）とを混合して生成されるもの等を挙げることができる。なお、この他の水素結合受容性の化合物と水素結合供与性の化合物とのモル比は、ここで挙げるものに限定されない。
【0033】
本実施形態の深共晶液体（ＤＥＬ）は、この深共晶液体に添加する樹脂（深共晶液体に不溶な樹脂）の硬化温度よりも高く、この樹脂の耐熱温度以下の沸点を有するものが好ましい。なお、本実施形態において、樹脂の耐熱温度とは、硬化した樹脂が、例えば分解や脆化等の破損を生じることなく、その硬化した樹脂の形状が維持される温度であることは勿論、例えば軟化によって多少の変形を伴っている場合であっても、硬化した樹脂が一部に残った状態にある温度を含むものであってよい。例えば、この樹脂がＰＤＭＳである場合、ＤＥＬは、６０℃～１５０℃の沸点を有するものが好ましく、８０℃～１５０℃の沸点を有するものが特に好ましい。
【0034】
（深共晶液体に不溶な樹脂）
本実施形態において、深共晶液体に添加（混合）する樹脂は、深共晶液体に不溶な樹脂であれば、特に限定されないが、例えばシリコーン系樹脂、芳香族ポリエステルの生分解性プラスチック（例えばＢＡＳＦ社製、商品名：エコフレックス（商標登録）等））、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
本実施形態において、深共晶液体に添加（混合）する樹脂は、深共晶液体に不溶な樹脂であれば、特に限定されないが、例えばシリコーン系樹脂、芳香族ポリエステルの生分解性プラスチック（例えばＢＡＳＦ社製、商品名：エコフレックス（商標登録）等））、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【0035】
シリコーン系樹脂としては、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：Polydimethylsiloxane）、ポリフェニルメチルシロキサン（ＰＭＰＳ：Polyphenylmethylsiloxane）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ：Polydiphenylsiloxane）等が挙げられる。
【0036】
シリコーン系樹脂の中でも、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：Polydimethylsiloxane）を好ましく使用することができる。このＰＤＭＳは、シロキサンオリゴマー（主剤）とシロキサン架橋剤（硬化剤）との架橋反応により生成される。この架橋反応は、例えば塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を触媒として８０℃、１時間混合させる反応であってよい。
【0037】
なお、これらの深共晶液体に不溶な樹脂は、何れによって硬化するものであってもよく、例えば、熱により硬化する熱硬化樹脂、紫外線（ＵＶ：ultraviolet）の照射により硬化する紫外線硬化樹脂、電子線の照射により硬化する電子線硬化樹脂の何れであってもよい。
【0038】
（インクの生成）
本実施形態では、深共晶液体（ＤＥＬ）に、そのＤＥＬに不溶な樹脂を添加する。ＤＥＬは、樹脂と相分離（自己分離）することから、ＤＥＬの液体粒子が樹脂中に分散して存在するようになる。このようにして、樹脂中にＤＥＬが分散してなるインク（樹脂－ＤＥＬインク）を生成する。例えば、ＤＥＬに樹脂としてＰＤＭＳを添加することで、ＰＤＭＳ中にＤＥＬが分散してなるＰＤＭＳ－ＤＥＬインクを生成してよい。ＰＤＭＳ－ＤＥＬインクは、例えば、白色不透明の複合インクであってよい。
本実施形態では、深共晶液体（ＤＥＬ）に、そのＤＥＬに不溶な樹脂を添加する。ＤＥＬは、樹脂と相分離（自己分離）することから、ＤＥＬの液体粒子が樹脂中に分散して存在するようになる。このようにして、樹脂中にＤＥＬが分散してなるインク（樹脂－ＤＥＬインク）を生成する。例えば、ＤＥＬに樹脂としてＰＤＭＳを添加することで、ＰＤＭＳ中にＤＥＬが分散してなるＰＤＭＳ－ＤＥＬインクを生成してよい。ＰＤＭＳ－ＤＥＬインクは、例えば、白色不透明の複合インクであってよい。
【0039】
（インクの印刷）
本実施形態では、例えばスクリーン印刷等の印刷法により、基板上にスキージを用いて樹脂－ＤＥＬインクを印刷（塗布）する。これにより、樹脂－ＤＥＬインクの層を形成する。基板の材料としては、例えばＰＥＮ（Polyethylene Naphthalate）であってよい。或いは、基板の材料は、これに限定されず他の材料であってもよく、例えばＰＤＭＳ（Polydimethylsiloxane）、ＰＩ（Polyimide）、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）、ＰＣ（Polycarbonate）、ＰＵ（Polyurethane）、紙、布等の何れであってもよい。
本実施形態では、例えばスクリーン印刷等の印刷法により、基板上にスキージを用いて樹脂－ＤＥＬインクを印刷（塗布）する。これにより、樹脂－ＤＥＬインクの層を形成する。基板の材料としては、例えばＰＥＮ（Polyethylene Naphthalate）であってよい。或いは、基板の材料は、これに限定されず他の材料であってもよく、例えばＰＤＭＳ（Polydimethylsiloxane）、ＰＩ（Polyimide）、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）、ＰＣ（Polycarbonate）、ＰＵ（Polyurethane）、紙、布等の何れであってもよい。
【0040】
図１（ａ）は、スクリーン印刷機を用いて印刷された樹脂－ＤＥＬインク層５－１の厚み方向の模式断面図を示している。この図１（ａ）に示すように、樹脂－ＤＥＬインク層５－１では、ＤＥＬ（例えばジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬ）が、ＤＥＬに不溶な樹脂（例えばＰＤＭＳ）５０と相分離（自己分離）することから、孔形成材としてのＤＥＬの液体粒子５２が、樹脂５０中に分散して存在している。
【0041】
なお、このインク層の形成は、このようなスクリーン印刷機を用いた印刷により形成されるものに限定されず、他の形成方法によって形成されるようにしてもよく、例えば、バーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等の方法であってもよく、或いは、その他の塗布、射出成形等の方法であってもよい。インク層の形成方法として、このような印刷機を用いた印刷法は、量産性、大面積化、パターン化において優れた手法として利用される。
【0042】
（プリアニーリング）
本実施形態では、基板上の樹脂－ＤＥＬインクに対してプリアニーリング（前段階のアニーリング）を行う。プリアニーリング（加熱）時の温度は、ＤＥＬに不溶な樹脂（この場合、熱硬化性樹脂）が硬化する温度であって、ＤＥＬが揮発しない温度であることが好ましい。例えばＤＥＬとしてジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬを使用し、このＤＥＬに不溶な樹脂としてＰＤＭＳを使用する場合、プリアニーリングの温度は、ＰＤＭＳの硬化が開始する温度であってＤＥＬが揮発しない温度である６０℃～９０℃であることが好ましい。また、プリアニーリングの時間は、３０分～１２０分であることが好ましい。このＰＤＭＳを使用する場合において、例えば、プリアニーリング時の温度は７５℃、プリアニーリングの時間は６０分であってよい。
本実施形態では、基板上の樹脂－ＤＥＬインクに対してプリアニーリング（前段階のアニーリング）を行う。プリアニーリング（加熱）時の温度は、ＤＥＬに不溶な樹脂（この場合、熱硬化性樹脂）が硬化する温度であって、ＤＥＬが揮発しない温度であることが好ましい。例えばＤＥＬとしてジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬを使用し、このＤＥＬに不溶な樹脂としてＰＤＭＳを使用する場合、プリアニーリングの温度は、ＰＤＭＳの硬化が開始する温度であってＤＥＬが揮発しない温度である６０℃～９０℃であることが好ましい。また、プリアニーリングの時間は、３０分～１２０分であることが好ましい。このＰＤＭＳを使用する場合において、例えば、プリアニーリング時の温度は７５℃、プリアニーリングの時間は６０分であってよい。
【0043】
図１（ｂ）は、このプリアニーリングが行われた樹脂－ＤＥＬインク層５－２の厚み方向の模式断面図を示している。プリアニーリングが行われた樹脂－ＤＥＬインク層５－２は、ＤＥＬに不溶な樹脂５０がプリアニーリングにより硬化した状態（硬化した樹脂５１）となっている。この硬化した樹脂５１中のＤＥＬの液体粒子５２の中には、そのＤＥＬの液体粒子５２同士が互いに連結しているものもある。
【0044】
なお、ＤＥＬに不溶な樹脂が熱硬化性樹脂でなく例えば紫外線硬化樹脂である場合、このプリアニーリングに代えて、紫外線の照射によりこの紫外線硬化樹脂を硬化させるようにしてよい。同様に、ＤＥＬに不溶な樹脂が例えば電子線硬化樹脂である場合、このプリアニーリングに代えて、電子線の照射によりこの電子線硬化樹脂を硬化させるようにしてよい。
【0045】
（ポストアニーリング）
本実施形態では、プリアニーリングがされて硬化した樹脂－ＤＥＬインクに対してポストアニーリング（後段階のアニーリング）を行う。ポストアニーリング（加熱）時の温度は、特に限定されないが、ＤＥＬとしてジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬを使用し、このＤＥＬに不溶な樹脂としてＰＤＭＳを使用する場合、１２０℃～１５０℃であることが好ましい。また、ポストアニーリングの時間は、特に限定されないが、ＤＥＬとしてジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬを使用し、このＤＥＬに不溶な樹脂としてＰＤＭＳを使用する場合、３０分～１２０分であることが好ましい。このＰＤＭＳを使用する場合において、例えば、ポストアニーリング時の温度は１４０℃、ポストアニーリングの時間は３０分であってよい。
本実施形態では、プリアニーリングがされて硬化した樹脂－ＤＥＬインクに対してポストアニーリング（後段階のアニーリング）を行う。ポストアニーリング（加熱）時の温度は、特に限定されないが、ＤＥＬとしてジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬを使用し、このＤＥＬに不溶な樹脂としてＰＤＭＳを使用する場合、１２０℃～１５０℃であることが好ましい。また、ポストアニーリングの時間は、特に限定されないが、ＤＥＬとしてジフェニルアミンとベンゾフェノンとの混合反応により得られるＤＥＬを使用し、このＤＥＬに不溶な樹脂としてＰＤＭＳを使用する場合、３０分～１２０分であることが好ましい。このＰＤＭＳを使用する場合において、例えば、ポストアニーリング時の温度は１４０℃、ポストアニーリングの時間は３０分であってよい。
【0046】
図１（ｃ）は、このポストアニーリングが行われた樹脂－ＤＥＬインク層５－３（すなわち多孔質樹脂層６）の厚み方向の模式断面図を示している。ポストアニーリングが行われると、樹脂－ＤＥＬインク層５－３中の大部分のＤＥＬは、このポストアニーリングにより蒸発して除去される。これにより、ＤＥＬの液体粒子５２が除去された部分に相当する多数の細孔５４からなる多孔質構造５３を有する多孔質樹脂６が生成される。この多孔質樹脂６は、ＤＥＬの液体粒子５２同士の連結部分が除去されたことで形成された、細孔５４同士が連結した連結孔５４－１を有していてよい。
【0047】
本実施形態において、ポストアニーリングが行われた樹脂－ＤＥＬインク層５－３（すなわち、多孔質樹脂層６）中のＤＥＬの残存率Ｎ（％）は、残存率Ｎ＝（ポストアニーリング前の「樹脂－ＤＥＬインク層５－２」中のＤＥＬ容量（ｍｌ）－ポストアニーリングにより蒸発したＤＥＬ容量（ｍｌ））／ポストアニーリング前の「樹脂－ＤＥＬインク層５－２」中のＤＥＬ容量（ｍｌ）×１００（％）として定義される。
【0048】
この残存率Ｎは、５％以下であることが好ましい。ＤＥＬの残存率Ｎが５％以下であることにより、品質の良い多孔質樹脂、具体的には、安定性が充分に確保され、ＤＥＬに起因するアウトガスの発生が、他に悪影響を及ぼさない程度にまで抑制された多孔質樹脂を生成することができる。
【0049】
本実施形態の製造方法により製造された多孔質樹脂において、その多孔質樹脂層の厚みは、特に限定されないが、例えば２０μｍ～２ｍｍであってよく、具体例として約１００μｍであってよい。また、この多孔質樹脂層における各細孔の大きさ（細孔径）は、特に限定されないが、例えば細孔の長径が０．５μｍ～２００μｍであることが好ましく、細孔の長径が１μｍ～１００μｍであることが特に好ましい。
【0050】
また、本実施形態の製造方法により製造された多孔質樹脂において、空隙率Ｐは、多孔質樹脂の総体積（見かけの体積）をＶ（μｍ３）、空隙の体積をｖ（μｍ３）とすると、空隙率Ｐ＝ｖ／Ｖ×１００（％）として定義される。この多孔質樹脂において、空隙率Ｐは、１０％～９０％であることが好ましく、３０％～６０％が特に好ましい。
【0051】
また、本実施形態の製造方法により製造された多孔質樹脂において、多孔質樹脂を伸長させたときの伸長率Ｕは、多孔質樹脂における伸長前の（伸長方向）の長さをＭ０、多孔質樹脂の伸長後の（伸長方向の）長さをＭとすると、伸長率Ｕ＝（Ｍ－Ｍ０）／Ｍ０×１００（％）として定義される。この多孔質樹脂において、伸長率Ｕは、例えば０％～２００％であってよい。この多孔性樹脂は、このように２００％の伸長率で伸長可能であり、元の長さにスムーズに戻る伸縮性（ストレッチャブル）を有していてよい。
【0052】
（効果）
このようにして、本実施形態の製造方法では、材料の混合といった容易な操作でインクを生成でき、そのインクを印刷して２段階のアニーリングを行うだけで多孔質樹脂を製造することができる。このような容易な方法によれば、多孔質樹脂を製造する際、及びその多孔質樹脂からなる機能フィルムを用いた製品を製造する際の製造コストの上昇を抑制することができる。
このようにして、本実施形態の製造方法では、材料の混合といった容易な操作でインクを生成でき、そのインクを印刷して２段階のアニーリングを行うだけで多孔質樹脂を製造することができる。このような容易な方法によれば、多孔質樹脂を製造する際、及びその多孔質樹脂からなる機能フィルムを用いた製品を製造する際の製造コストの上昇を抑制することができる。
【0053】
孔形成材としての有機溶媒と樹脂とを混合することで樹脂中に細孔（空孔）を形成する場合、有機溶媒に樹脂が溶解してしまうことが多いが、本実施形態では、ＤＥＬと、このＤＥＬに不溶な樹脂とを混合することから、このような問題は生じない。また、例えばＤＥＬに不溶な樹脂であるＰＤＭＳに水溶性のポリエチレングリコールを孔形成材として添加する場合、ポリエチレングリコールを除去するために長時間温水中で浸漬しなければならず生産性が悪いが、本実施形態では、ポストアニーリングにより、速やかに樹脂中のＤＥＬを蒸発させることができる。
【0054】
また、樹脂中にＤＥＬが分散してなるインク（樹脂－ＤＥＬインク）は、印刷が可能であることから、スクリーン印刷等の印刷手法を用いて、多孔質樹脂層を任意のサイズ（例えば大面積）及び任意のパターンで容易に製造することができる。
【0055】
（機能フィルム）
本実施形態で製造される多孔質樹脂は、多数の細孔を有したスポンジ状の構造を備えている。そのため、この多孔質樹脂は、各種の機能フィルムを構成することができる。機能フィルムとしては、例えば液体、気体等を濾過するための濾過用フィルタ等のフィルタ、路面や水面等に流出したオイルを回収するためのオイル吸着材、断熱フィルム、リチウムイオン二次電池のセパレータフィルム、センサ（例えば静電容量型センサ、感圧センサ等）用のフィルム等として用いることができる。
本実施形態で製造される多孔質樹脂は、多数の細孔を有したスポンジ状の構造を備えている。そのため、この多孔質樹脂は、各種の機能フィルムを構成することができる。機能フィルムとしては、例えば液体、気体等を濾過するための濾過用フィルタ等のフィルタ、路面や水面等に流出したオイルを回収するためのオイル吸着材、断熱フィルム、リチウムイオン二次電池のセパレータフィルム、センサ（例えば静電容量型センサ、感圧センサ等）用のフィルム等として用いることができる。
【0056】
本実施形態で製造される多孔質樹脂からなる機能フィルムは、上述の本実施形態の製造方法において、例えば上述の基板上にスキージを用いて樹脂－ＤＥＬインクを印刷（塗布）する際に、機能フィルムの形状及びサイズに樹脂－ＤＥＬインクの層を形成することで、得ることができる。
【実施例0057】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【0058】
図２は、多孔質樹脂の製造例（以下、「本製造例」ともいう。）を説明するための図である。本製造例では、予め水素結合受容性の化合物として室温（約２５℃）で固体（粉体状）のベンゾフェノン（東京化成工業社製）（図２（ａ）の式１）を準備した。また、予め水素結合供与性の化合物として室温（２５℃）で固体（粉体状）のジフェニルアミン（東京化成工業社製）（図２（ａ）の式２）を準備した。
【0059】
そして図２（ｂ）に示すように、室温（約２５℃）で、ベンゾフェノン（図２（ｂ）の粉体１）とジフェニルアミン（図２（ｂ）の粉体２）とを透明容器内に投入し、蓋を閉めて密封した。容器内のベンゾフェノン（粉体１）とジフェニルアミン（粉体２）との接触部分３では、その両者の反応が進行していった。
【0060】
このようなベンゾフェノン（粉体１）及びジフェニルアミン（粉体２）を攪拌により混合した。ここで、ベンゾフェノン（粉体１）とジフェニルアミン（粉体２）とは、モル比１：１で混合された。これにより、図２（ｃ）に示すような深共晶液体（ＤＥＬ：Deep eutectic liquid）（図２（ｃ）の液体４）が生成された。このＤＥＬ（液体４）は、黄色透明の液体であった。
【0061】
そして、ＤＥＬに不溶な樹脂としてのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：Polydimethylsiloxane）をＤＥＬ（液体４）に添加して攪拌した（混合）。これにより、図２（ｄ）に示すようなＰＤＭＳ中にＤＥＬが分散してなるＰＤＭＳ－ＤＥＬインク（インク５Ａ）を生成した。
【0062】
そして、スクリーン印刷機を使用し、このＰＤＭＳ－ＤＥＬインク（インク５Ａ）を基板（ＰＥＮ）上に印刷することでＰＤＭＳ－ＤＥＬインク層５Ａ－１を形成した（図２（ｅ））。そして、この基板上に印刷されたＰＤＭＳ－ＤＥＬインク層５Ａ－１に対し、７５℃、１時間のプリアニーリングを行い、ＰＤＭＳが硬化したＰＤＭＳ／ＤＥＬインク層（硬化ＰＤＭＳ／ＤＥＬインク層５Ａ－２）を形成した（図２（ｆ））。その後、この硬化ＰＤＭＳ／ＤＥＬインク層５Ａ－２に対し、１４０℃、３０分間のポストアニーリングを行った。このポストアニーリングにより、硬化ＰＤＭＳ／ＤＥＬインク層５Ａ－２中のＤＥＬが蒸発して除去され、そのＤＥＬの液体粒子が除去された部分に相当する多数の細孔からなる多孔質構造を有する多孔質樹脂層６Ａが製造された。
【0063】
【0064】
図３（ａ）は、本製造例で製造された多孔質樹脂層６Ａの断面の厚み方向の上部である上部６１Ａを示すＳＥＭ写真図であり、図３（ｂ）は、その多孔質樹脂層６Ａの断面の厚み方向の中部である中部６１Ｂを示すＳＥＭ写真図であり、図３（ｃ）は、その多孔質樹脂層６Ａの断面の厚み方向の下部である下部６１Ｃを示す写真図である。
【0065】
また、図４（ａ）は、図３（ｂ）の中部６１Ｂを部分的に拡大して示す写真図であり、図４（ｂ）は、図３（ｃ）の下部６１Ｃを部分的に拡大して示す写真図である。また、図４（ｃ）は、本製造例で生成された多孔質樹脂層６Ａの最下部（底部）の底表面６１Ｃ－１を部分的に拡大して示す写真図である。
【0066】
多孔質樹脂層６Ａは、図３及び図４に示すように、ポストアニーリングによりＤＥＬが除去されることによって、多数の細孔６４が形成されていた。このように、本製造例によれば、多数の細孔を有する多孔質樹脂を容易に製造できることがわかる。
【0067】
【符号の説明】
【0068】
１ 粉体、２ 粉体、３ 接触部分、４ 液体、５Ａ インク、５０ 樹脂、５１ （硬化した）樹脂、５２ 液体粒子、５３ 多孔質構造、５４ 細孔、５４－１ 連結孔
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
