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特開2022-87081スチレン系樹脂組成物、シート及びインジェクションブロー成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022087081
(43)【公開日】2022-06-09
(54)【発明の名称】スチレン系樹脂組成物、シート及びインジェクションブロー成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 51/04 20060101AFI20220602BHJP
C08L 91/00 20060101ALI20220602BHJP
【ＦＩ】
C08L51/04
C08L91/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021194468
(22)【出願日】2021-11-30
(31)【優先権主張番号】P 2020198999
(32)【優先日】2020-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】500199479
【氏名又は名称】ＰＳジャパン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】中川 優
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AE052
4J002BN141
4J002CD162
4J002FD022
(57)【要約】 （修正有）
【課題】環境負荷を低減し、伸縮性及び機械的強度に優れたスチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】スチレン系樹脂を含むポリマーマトリックス相及び当該ポリマーマトリックス相に分散されるゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）８２．５～９９．９質量％と、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１５質量％と、を含有するスチレン系樹脂組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】スチレン系樹脂を含むポリマーマトリックス相及び当該ポリマーマトリックス相に分散されるゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）８２．５～９９．９質量％と、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１５質量％と、を含有するスチレン系樹脂組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン系樹脂（ａ）を含むポリマーマトリックス相及び当該ポリマーマトリックス相に分散されるゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）８２．５～９９．９質量％と、
バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１５質量％と、を含有するスチレン系樹脂組成物。
バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１５質量％と、を含有するスチレン系樹脂組成物。
【請求項2】
スチレン系樹脂（ａ）を含むポリマーマトリックス相及び当該ポリマーマトリックス相に分散されるゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）９０～９９．９質量％と、
バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１０質量％と、を含有する、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１０質量％と、を含有する、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記スチレン系樹脂（ａ）のＳＰ値と前記バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値との差の絶対値が、２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項4】
前記バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値が、７．４～１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である、請求項１～３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項5】
前記バイオマス可塑剤（Ｂ）は、天然植物油、変性植物油、あるいは変性植物油と鉱油との混合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物からなるシート。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物からなるインジェクションブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スチレン系樹脂組成物及び該スチレン系樹脂組成物からなるシート及びインジェクションブロー成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、透明性に優れていることから、広範囲な用途に使用されている。また、低炭素社会及び循環型社会の実現の観点からバイオマス材料が注目されており、スチレン系樹脂材料と、天然由来のバイオマス材料との複合材料が検討されている。
例えば、特許文献１には、ゴム変性ポリスチレンとポリ乳酸とスチレン単量体単位含有熱可塑性エラストマーとを含むスチレン系樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２にはスチレン－メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物に対して、エポキシ化大豆油及び／又はアマニ油と高級脂肪酸金属塩とを添加して耐熱樹脂発泡シートの製造方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、ゴム変性ポリスチレンとポリ乳酸とスチレン単量体単位含有熱可塑性エラストマーとを含むスチレン系樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２にはスチレン－メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物に対して、エポキシ化大豆油及び／又はアマニ油と高級脂肪酸金属塩とを添加して耐熱樹脂発泡シートの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１６－１９９６５４号公報
【特許文献2】特開２００５－２３９９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記特許文献１の技術は、スチレン系樹脂と植物由来の生分解性ポリマーの中では比較的高い融点、強靭性及び透明性を備えたポリ乳酸とのポリマーアロイを検討しているが、スチレン系樹脂に対するポリ乳酸の相溶性は非常に低く、かつ流動性などが乏しいため、市場において要求される耐衝撃性又は伸縮性など機械的特性を満足する製品設計を行うことが難しいという問題がある。
【0005】
また、上記特許文献２の技術は、架橋構造を備えた成分としてエポキシ化大豆油を、スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体に対して反応させた架橋型スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合樹脂を検討している。架橋剤を導入して溶融状態の流動性又は粘弾性を制御することにより独立気泡型のスチレン系樹脂発泡体の製造する手法は、一般的な発泡体形成方法である。しかし、使用するスチレン系樹脂の種類と架橋剤の種類とによって相溶性が大きく変わるため、伸縮性と機械的強度とを兼ね備えた成形体を製造することは難しい。また、（メタ）アクリル系重合樹脂及びエポキシ化大豆油などの変性植物油が共存する系では、当該変性基と（メタ）アクリル酸とが反応してゲル化するため、架橋密度などを制御しにくくなり、成形性が低下する。さらにはゲル化により、成形品外観を損なう懸念もある。
上記特許文献１及び２に記載の技術はいずれもスチレン系樹脂とバイオマス材料との複合材料であるが、両者の化学構造などの相溶性が低いため、単にスチレン系樹脂とバイオマス材料とを溶融混錬した複合材料、あるいはスチレン系樹脂とバイオマス材料とを単に反応させて得られる複合材料が、機械的強度を満たし難いという現状がある。
そこで、本発明の目的は、環境負荷の低減及び機械的強度に優れたスチレン系樹脂組成物及び該スチレン系樹脂組成物からなるシート及びインジェクションブロー成形体を提供することである。
上記特許文献１及び２に記載の技術はいずれもスチレン系樹脂とバイオマス材料との複合材料であるが、両者の化学構造などの相溶性が低いため、単にスチレン系樹脂とバイオマス材料とを溶融混錬した複合材料、あるいはスチレン系樹脂とバイオマス材料とを単に反応させて得られる複合材料が、機械的強度を満たし難いという現状がある。
そこで、本発明の目的は、環境負荷の低減及び機械的強度に優れたスチレン系樹脂組成物及び該スチレン系樹脂組成物からなるシート及びインジェクションブロー成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究し、実験を重ねた結果、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と、高沸点を有するバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）とを特定の比率で混合したスチレン系樹脂組成物を用いることにより、上記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）とゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のポリマーマトリックス相との相溶性が低いと、当該バイオマス可塑剤（Ｂ）が分散し難いため（例えば、両者が分離する）、機械的強度が低下する傾向を示した。そのため、前記バイオマス可塑剤（Ｂ）と前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のポリマーマトリックス相との相溶性について、以下の濁度評価実験を用いて溶解度試験を行った結果、前記バイオマス可塑剤（Ｂ）とゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のポリマーマトリックス相とのＳＰ値差が特定の範囲であると前記バイオマス可塑剤（Ｂ）が前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に均一に溶解することにより、優れた機械的強度が得られる点を見出した。
【0007】
〔濁度評価実験〕
ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン株式会社製、商標名「６８５」、スチレン系樹脂（ａ）に該当）又はアクリロニトリルスチレン樹脂（旭化成株式会社製、商標名「Ｓｔｙｌａｃ（登録商標） ７８９」、スチレン系樹脂（ａ）に該当）１００質量部に対して、以下の表１又は表２に示す各可塑剤を５質量部又は１０質量部を二軸押出し機にて、液添混錬した。二軸押出し機は、株式会社日本製鋼所製二軸押出機「ＴＥＭ－２６ＳＳ」（スクリュー径２６ｍｍ）を用いた。溶融温度は溶融温度２２０℃、押出速度１０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融押出を行い、押出したストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
その後、２ｍｍ厚プレートの全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定し、全光線透過率が８５％以上を透明「○」、６５％～８５％未満を半透明「△」、６５％未満を白濁「×」として評価した（下記表１及び表２中に表記）。２ｍｍ厚プレートの全光線透過率の測定は下記の通り実施した。
全光線透過率の測定
（Ｉ）試験片の作製条件
平板成形品用金型を用いて以下の条件で得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形して、厚さ２ｍｍの平板を作製して、シート体を作製した。
成形機：東芝機械株式会社製ＥＣ６０Ｎ
シリンダー温度：２２０℃
射出圧力：４５ＭＰａ、射出時間：１０秒
冷却時間：１５秒、金型温度：４５℃
（ＩＩ）全光線透過率の測定条件
上記作製した、試験片のシート体を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して全光線透過率（％）を測定した。
上記ポリスチレン樹脂に対して、各可塑剤をそれぞれ添加した場合の濁度評価結果を、以下の表１に示す。一方、上記アクリロニトリルスチレン樹脂に対して、各可塑剤をそれぞれ添加した場合の濁度評価結果を、以下の表２に示す。
上記表１及び表２の実験結果から、ＳＰ値の差が２．５を超えると、可塑剤の添加量の影響が低くなり、ポリスチレン樹脂やアクリロニトリルスチレン樹脂等のスチレン系樹脂に対して可塑剤が白濁することが確認された。そのため、少なくともスチレン系樹脂に対して不溶であるということは、前記スチレン系樹脂とのＳＰ値の差が２．５以上の条件が必要であると考えられる。一方、上記表１及び表２の実験結果から、ポリスチレン樹脂やアクリロニトリルスチレン樹脂等のスチレン系樹脂のＳＰ値と添加する可塑剤のＳＰ値との差が約１未満であると、可塑剤の添加量の影響が低くなり、前記スチレン系樹脂に対して比較的安定して可塑剤は溶解していることが確認された。
以上のことから、本明細書において、スチレン系樹脂とのＳＰ値の差が２．５以上である可塑剤は、当該可塑剤の添加量にかかわらず白濁したため、前記ＳＰ値の差が２．５以上の可塑剤はスチレン系樹脂に対して完全不溶とする。
一方、スチレン系樹脂とのＳＰ値の差が１．３以上２．５未満である可塑剤を使用した系では、透明状態ではなかったことから一部不溶分が樹脂内に存在するものと考えられる。したがって、本明細書において、スチレン系樹脂とのＳＰ値の差が１．３以上２．５未満である可塑剤は、スチレン系樹脂に対して一部不溶とする。
ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン株式会社製、商標名「６８５」、スチレン系樹脂（ａ）に該当）又はアクリロニトリルスチレン樹脂（旭化成株式会社製、商標名「Ｓｔｙｌａｃ（登録商標） ７８９」、スチレン系樹脂（ａ）に該当）１００質量部に対して、以下の表１又は表２に示す各可塑剤を５質量部又は１０質量部を二軸押出し機にて、液添混錬した。二軸押出し機は、株式会社日本製鋼所製二軸押出機「ＴＥＭ－２６ＳＳ」（スクリュー径２６ｍｍ）を用いた。溶融温度は溶融温度２２０℃、押出速度１０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融押出を行い、押出したストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
その後、２ｍｍ厚プレートの全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定し、全光線透過率が８５％以上を透明「○」、６５％～８５％未満を半透明「△」、６５％未満を白濁「×」として評価した（下記表１及び表２中に表記）。２ｍｍ厚プレートの全光線透過率の測定は下記の通り実施した。
全光線透過率の測定
（Ｉ）試験片の作製条件
平板成形品用金型を用いて以下の条件で得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形して、厚さ２ｍｍの平板を作製して、シート体を作製した。
成形機：東芝機械株式会社製ＥＣ６０Ｎ
シリンダー温度：２２０℃
射出圧力：４５ＭＰａ、射出時間：１０秒
冷却時間：１５秒、金型温度：４５℃
（ＩＩ）全光線透過率の測定条件
上記作製した、試験片のシート体を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して全光線透過率（％）を測定した。
上記ポリスチレン樹脂に対して、各可塑剤をそれぞれ添加した場合の濁度評価結果を、以下の表１に示す。一方、上記アクリロニトリルスチレン樹脂に対して、各可塑剤をそれぞれ添加した場合の濁度評価結果を、以下の表２に示す。
【表1】
【表2】
以上のことから、本明細書において、スチレン系樹脂とのＳＰ値の差が２．５以上である可塑剤は、当該可塑剤の添加量にかかわらず白濁したため、前記ＳＰ値の差が２．５以上の可塑剤はスチレン系樹脂に対して完全不溶とする。
一方、スチレン系樹脂とのＳＰ値の差が１．３以上２．５未満である可塑剤を使用した系では、透明状態ではなかったことから一部不溶分が樹脂内に存在するものと考えられる。したがって、本明細書において、スチレン系樹脂とのＳＰ値の差が１．３以上２．５未満である可塑剤は、スチレン系樹脂に対して一部不溶とする。
【0008】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］本発明は、スチレン系樹脂（ａ）を含むポリマーマトリックス相及び当該ポリマーマトリックス相に分散されるゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）８２．５～９９．９質量％と、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１５質量％と、を含有するスチレン系樹脂組成物である。
［２］本発明において、スチレン系樹脂（ａ）を含むポリマーマトリックス相及び当該ポリマーマトリックス相に分散されるゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）９０～９９．９質量％と、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１０質量％と、を含有するスチレン系樹脂組成物であることが好ましい。
［３］本発明において、前記スチレン系樹脂（ａ）のＳＰ値と前記バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値との差の絶対値が、２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であることが好ましい。
［４］本発明において、前記バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値が、７．４～１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。
［５］本発明において、前記バイオマス可塑剤（Ｂ）は、天然植物油、変性植物油あるいは変性植物油と鉱油との混合物であることが好ましい。
［６］本発明において、前記バイオマス可塑剤（Ｂ）は、エポキシ基、アミノ基又はエステル結合により変性された、変性植物油であることが好ましい。
［７］本発明において、前記変性植物油１ｇあたりの前記変性植物油の変性率が、１ｍｏｌ％～５０ｍｍｏｌ％であることが好ましい。
［８］本発明において、スチレン系樹脂組成物中の水酸基含有化合物が２質量％以下含有することが好ましい。
［９］本発明において、上記［１］～［８］のスチレン系樹脂組成物からなるシートであることが好ましい。
［１０］本発明において、上記［１］～［８］のスチレン系樹脂組成物からなるインジェクションブロー成形体であることが好ましい。
［１］本発明は、スチレン系樹脂（ａ）を含むポリマーマトリックス相及び当該ポリマーマトリックス相に分散されるゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）８２．５～９９．９質量％と、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１５質量％と、を含有するスチレン系樹脂組成物である。
［２］本発明において、スチレン系樹脂（ａ）を含むポリマーマトリックス相及び当該ポリマーマトリックス相に分散されるゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）９０～９９．９質量％と、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１０質量％と、を含有するスチレン系樹脂組成物であることが好ましい。
［３］本発明において、前記スチレン系樹脂（ａ）のＳＰ値と前記バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値との差の絶対値が、２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であることが好ましい。
［４］本発明において、前記バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値が、７．４～１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。
［５］本発明において、前記バイオマス可塑剤（Ｂ）は、天然植物油、変性植物油あるいは変性植物油と鉱油との混合物であることが好ましい。
［６］本発明において、前記バイオマス可塑剤（Ｂ）は、エポキシ基、アミノ基又はエステル結合により変性された、変性植物油であることが好ましい。
［７］本発明において、前記変性植物油１ｇあたりの前記変性植物油の変性率が、１ｍｏｌ％～５０ｍｍｏｌ％であることが好ましい。
［８］本発明において、スチレン系樹脂組成物中の水酸基含有化合物が２質量％以下含有することが好ましい。
［９］本発明において、上記［１］～［８］のスチレン系樹脂組成物からなるシートであることが好ましい。
［１０］本発明において、上記［１］～［８］のスチレン系樹脂組成物からなるインジェクションブロー成形体であることが好ましい。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、環境負荷の低減及び機械的強度に優れ、かつ成形時の外観に優れたスチレン系樹脂組成物又は該スチレン系樹脂組成物からなるシート及びインジェクションブロー成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0011】
［スチレン系樹脂組成物］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（ａ）を含むポリマーマトリックス相及び当該ポリマーマトリックス相に分散されるゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）８２．５～９９．９質量％、好ましくは９０～９９．９質量％と、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ比）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１５質量％、好ましくは０．１～１０質量％と、を含有する。
換言すると、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）８２．５～９９．９質量％、好ましくは９０～９９．９質量％及びバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１５質量％、好ましくは０．１～１０質量％を含有し、前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系樹脂（ａ）を含むポリマーマトリックス相及びゴム状重合体を含有する。
これにより、環境負荷の低減、伸び及び強度に優れたスチレン系樹脂組成物を提供できる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（ａ）を含むポリマーマトリックス相及び当該ポリマーマトリックス相に分散されるゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）８２．５～９９．９質量％、好ましくは９０～９９．９質量％と、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ比）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１５質量％、好ましくは０．１～１０質量％と、を含有する。
換言すると、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）８２．５～９９．９質量％、好ましくは９０～９９．９質量％及びバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１５質量％、好ましくは０．１～１０質量％を含有し、前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系樹脂（ａ）を含むポリマーマトリックス相及びゴム状重合体を含有する。
これにより、環境負荷の低減、伸び及び強度に優れたスチレン系樹脂組成物を提供できる。
【0012】
＜ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分とも称する。）＞
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を含有する。そして、本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、８２．５～９９．９質量％であり、好ましくは８２.５～９９．８８質量％、より好ましくは８３～９９質量％、さらに好ましくは８４～９８質量％、よりさらに好ましくは８５～９７質量％、さらにより好ましくは８６～９７質量％、さらにより好ましくは８８～９７質量％でありうる。該含有量を８２．５質量％以上とすることにより、耐衝撃性を向上する。一方、当該含有量を９９．９質量％以下とすることにより、剛性等を向上させることができる。
別の態様では、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、９０．０～９９．９質量％であり、好ましくは９１．０～９８．３質量％、より好ましくは９２．０～９７．３質量％である。当該含有量を９０．０質量％以上とすることにより、より耐衝撃性を向上する。一方、当該含有量を９９．９質量％以下とすることにより、剛性等を向上させることができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を含有する。そして、本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、８２．５～９９．９質量％であり、好ましくは８２.５～９９．８８質量％、より好ましくは８３～９９質量％、さらに好ましくは８４～９８質量％、よりさらに好ましくは８５～９７質量％、さらにより好ましくは８６～９７質量％、さらにより好ましくは８８～９７質量％でありうる。該含有量を８２．５質量％以上とすることにより、耐衝撃性を向上する。一方、当該含有量を９９．９質量％以下とすることにより、剛性等を向上させることができる。
別の態様では、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、９０．０～９９．９質量％であり、好ましくは９１．０～９８．３質量％、より好ましくは９２．０～９７．３質量％である。当該含有量を９０．０質量％以上とすることにより、より耐衝撃性を向上する。一方、当該含有量を９９．９質量％以下とすることにより、剛性等を向上させることができる。
【0013】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とは、ポリマーマトリックス相としてのスチレン樹脂（ａ）中にゴム状重合体の粒子（以下、ゴム状重合体粒子と称する。）が分散したものであり、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。
【0014】
－ポリマーマトリックス相－
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のポリマーマトリックス相は、スチレン単量体単位を含有したスチレン系樹脂（ａ）（例えば、ポリスチレン又はスチレン単量体単位及び当該スチレン単量体単位と共重合可能な繰返し単位との共重合体（ｂ））から構成されることが好ましい。本実施形態のスチレン系樹脂（ａ）を構成する単量体単位としては、スチレン系単量体単位及び／又は前記スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位（ｉ）であることが好ましい。したがって、前記スチレン系樹脂（ａ）は、ポリスチレン及びスチレン系共重合樹脂（ｂ）からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。当該スチレン系共重合樹脂（ｂ）は、後述の通り、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
なお、「構成される」とは、ポリマーマトリックス相の総量の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上をスチレン系樹脂（ａ）により占有されることをいう。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のポリマーマトリックス相は、スチレン単量体単位を含有したスチレン系樹脂（ａ）（例えば、ポリスチレン又はスチレン単量体単位及び当該スチレン単量体単位と共重合可能な繰返し単位との共重合体（ｂ））から構成されることが好ましい。本実施形態のスチレン系樹脂（ａ）を構成する単量体単位としては、スチレン系単量体単位及び／又は前記スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位（ｉ）であることが好ましい。したがって、前記スチレン系樹脂（ａ）は、ポリスチレン及びスチレン系共重合樹脂（ｂ）からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。当該スチレン系共重合樹脂（ｂ）は、後述の通り、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
なお、「構成される」とは、ポリマーマトリックス相の総量の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上をスチレン系樹脂（ａ）により占有されることをいう。
【0015】
本実施形態において、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００～３００，０００であることが好ましく、より好ましくは１１０，０００～２７０，０００、さらに好ましくは１２０，０００～２５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～３００，０００である場合、機械的強度と流動性とのバランスにより優れる樹脂が得られ、またゲル物の混入も少ない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスレン換算で得られる値である。
【0016】
本実施形態において、スチレン系樹脂（ａ）又は本実施形態のスチレン系樹脂組成物中にはアクロニトリル単量体単位、メタクリロニトリル単量体単位等のシアン化ビニル系単量体を実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、スチレン系樹脂（ａ）又はポリマーマトリックス相の総量に対して、シアン化ビニル系単量体が１０質量％以下含有することが好ましく、５質量％以下含有することがより好ましく、２質量％以下含有することがさらに好ましい。
【0017】
本実施形態のスチレン樹脂（ａ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、６５～９９．８８質量％が好ましく、より好ましくは７０～９９質量、 ７２～９８質量％、さらに好ましくは７４～９７質量％、さらにより好ましくは７５～９５質量％である。
本実施形態のスチレン系樹脂（ａ）を構成する単量体単位のうち、スチレン系単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂（ａ）の全体に対して５０～１００質量％が好ましく、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは７０～１００質量％、さらにより好ましくは８０～１００質量％、よりさらに好ましくは９０～１００質量％である。スチレン系樹脂（ａ）中のスチレン系単量体単位及び当該スチレン系単量体単位以外のスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位（ｉ）の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のポリマーマトリックス相を構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、例えば、α－メチルスチレン、α－メチルｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種又は２種以上使用することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂（ａ）を構成する単量体単位のうち、スチレン系単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂（ａ）の全体に対して５０～１００質量％が好ましく、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは７０～１００質量％、さらにより好ましくは８０～１００質量％、よりさらに好ましくは９０～１００質量％である。スチレン系樹脂（ａ）中のスチレン系単量体単位及び当該スチレン系単量体単位以外のスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位（ｉ）の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のポリマーマトリックス相を構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、例えば、α－メチルスチレン、α－メチルｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種又は２種以上使用することができる。
【0018】
本実施形態において、上記ビニル系単量体（ｉ）としては、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましく、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、用語「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を含む。
なお、用語「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を含む。
【0019】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に含まれるゴム状重合体は、粒子状が好ましく、例えば、内側に上記のスチレン系単量体より得られるスチレン単量体単位を含有したスチレン系樹脂（ａ）（例えば、ポリスチレン又はスチレン単量体単位及び当該スチレン単量体単位と共重合可能な繰返し単位との共重合体（ｂ））を内包してもよく、及び／又は、外側にスチレン単量体単位から構成される重合体（ａ）（例えば、ポリスチレン又はスチレン単量体単位及び当該スチレン単量体単位と共重合可能な繰返し単位との共重合体（ｂ））がグラフトされてもよい。
ここでいう、スチレン単量体単位から構成される重合体（ａ）とは、スチレン系樹脂（ａ）又はスチレン系樹脂（ａ）の成分であり、単独重合体又は共重合体でもよい。また、スチレン単量体単位及び当該スチレン単量体単位と共重合可能な繰返し単位との共重合体（ｂ）とは、後述のスチレン系共重合樹脂（ｂ）又はスチレン系共重合樹脂（ｂ）の成分であり、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体をいう。
ここでいう、スチレン単量体単位から構成される重合体（ａ）とは、スチレン系樹脂（ａ）又はスチレン系樹脂（ａ）の成分であり、単独重合体又は共重合体でもよい。また、スチレン単量体単位及び当該スチレン単量体単位と共重合可能な繰返し単位との共重合体（ｂ）とは、後述のスチレン系共重合樹脂（ｂ）又はスチレン系共重合樹脂（ｂ）の成分であり、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体をいう。
【0020】
－－ポリスチレン－－
本実施形態において、ポリスチレンとはスチレン系単量体を重合した単独重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。ポリスチレンを構成するスチレン系単量体としては、上記スチレン系単量体と同様であり、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種又は２種以上使用することができる。ポリスチレンは本発明の効果を損なわない範囲で、上記のスチレン系単量体単位以外の単量体単位をさらに含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体単位からなる。
本実施形態において、ポリスチレンとはスチレン系単量体を重合した単独重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。ポリスチレンを構成するスチレン系単量体としては、上記スチレン系単量体と同様であり、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種又は２種以上使用することができる。ポリスチレンは本発明の効果を損なわない範囲で、上記のスチレン系単量体単位以外の単量体単位をさらに含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体単位からなる。
【0021】
－－スチレン系共重合樹脂（ｂ）－－
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（ｂ）とは、スチレン系単量体単位及びビニル系単量体単位（ｉ）を含む樹脂であることが好ましく、スチレン系単量体単位と、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位と、を含む樹脂であることがより好ましく、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含む樹脂であることがさらに好ましい。
本発明におけるスチレン系共重合樹脂（ｂ）は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位の含有量は５１～９８質量％であることが好ましく、より好ましくは５４～９６質量％であり、より好ましくは５７～９３質量％さらに好ましくは６０～９０質量％の範囲である。当該含有量を５１質量％以上とすることにより、ポリマーマトリックス相の屈折率を向上させることができる。一方、当該含有量を９８質量％以下とすることにより、不飽和カルボン酸エステル単量体単位を所望量存在させにくくなる。
また別の形態としては、本発明におけるスチレン系共重合樹脂（ｂ）は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位の含有量は６９～９８質量％であることが好ましく、より好ましくは７４～９６質量％であり、さらに好ましくは７７～９２質量％の範囲である。当該含有量を６９質量％以上とすることにより、スチレン系樹脂（ａ）の屈折率を向上させることができる。一方、当該含有量を９８質量％以下とすることにより、不飽和カルボン酸エステル単量体単位を所望量存在させにくくなる。
また、本発明におけるスチレン系共重合樹脂（ｂ）は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量は２～４９質量％であることが好ましく、より好ましくは４～４６質量％であり、より好ましくは７～４３質量％であり、さらに好ましくは１０～４０質量％の範囲である。
また別の形態としては、本発明におけるスチレン系共重合樹脂（ｂ）は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量は２～３１質量％であることが好ましく、より好ましくは４～２６質量％であり、さらに好ましくは８～２３質量％の範囲である。
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（ｂ）中の、スチレン単量体単位（例えば、スチレン単量体単位）、及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位（例えば、メタクリル酸メチル単量体単位）の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（ｂ）とは、スチレン系単量体単位及びビニル系単量体単位（ｉ）を含む樹脂であることが好ましく、スチレン系単量体単位と、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位と、を含む樹脂であることがより好ましく、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含む樹脂であることがさらに好ましい。
本発明におけるスチレン系共重合樹脂（ｂ）は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位の含有量は５１～９８質量％であることが好ましく、より好ましくは５４～９６質量％であり、より好ましくは５７～９３質量％さらに好ましくは６０～９０質量％の範囲である。当該含有量を５１質量％以上とすることにより、ポリマーマトリックス相の屈折率を向上させることができる。一方、当該含有量を９８質量％以下とすることにより、不飽和カルボン酸エステル単量体単位を所望量存在させにくくなる。
また別の形態としては、本発明におけるスチレン系共重合樹脂（ｂ）は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位の含有量は６９～９８質量％であることが好ましく、より好ましくは７４～９６質量％であり、さらに好ましくは７７～９２質量％の範囲である。当該含有量を６９質量％以上とすることにより、スチレン系樹脂（ａ）の屈折率を向上させることができる。一方、当該含有量を９８質量％以下とすることにより、不飽和カルボン酸エステル単量体単位を所望量存在させにくくなる。
また、本発明におけるスチレン系共重合樹脂（ｂ）は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量は２～４９質量％であることが好ましく、より好ましくは４～４６質量％であり、より好ましくは７～４３質量％であり、さらに好ましくは１０～４０質量％の範囲である。
また別の形態としては、本発明におけるスチレン系共重合樹脂（ｂ）は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量は２～３１質量％であることが好ましく、より好ましくは４～２６質量％であり、さらに好ましくは８～２３質量％の範囲である。
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（ｂ）中の、スチレン単量体単位（例えば、スチレン単量体単位）、及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位（例えば、メタクリル酸メチル単量体単位）の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。
【0022】
本実施形態のスチレン系共重合樹脂（ｂ）を構成するスチレン系単量体の具体例としては上記スチレン系単量体と同様であるので省略する。
本実施形態のスチレン系共重合樹脂（ｂ）を構成する不飽和カルボン酸エステル単量体としては、特に限定されないが例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステル単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態のスチレン系共重合樹脂（ｂ）を構成する不飽和カルボン酸エステル単量体としては、特に限定されないが例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステル単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0023】
本実施形態のスチレン系共重合樹脂（ｂ）としては、スチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸プロパン共重合体、又はスチレン－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸メチル－メタ）アクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
【0024】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００～４００，０００であることが好ましく、より好ましくは１２０，０００～３９０，０００、さらに好ましくは１４０，０００～３８０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～４００，０００である場合、機械的強度と流動性とのバランスにより優れる樹脂が得られ、またゲル物の混入も少ない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスレン換算で得られる値である。
【0025】
本実施形態におけるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、当該ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）自身を１種又は２種以上混合して使用してもよく、あるいは１種又は２種以上ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系共重合樹脂（ｂ）の１種又は２種以上とをブレンドした混合物を使用してもよい。その場合、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系共重合樹脂（ｂ）との混合比は使用目的に応じて適宜変更することができる。例えば、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のポリマーマトリックス相がスチレン系共重合樹脂（ｂ）より少ない系においては、ポリマーマトリックス相のスチレン系樹脂（ａ）の総量（１００質量％）に対して、スチレン系共重合樹脂（ｂ）を０．１～３０質量％含有することが好ましい。一方、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のポリマーマトリックス相がスチレン系共重合樹脂（ｂ）より多い系においては、スチレン系樹脂（ａ）の総量（１００質量％）に対して、スチレン系共重合樹脂（ｂ）を７０～９９．９質量％含有することが好ましい。
【0026】
－ゴム状重合体－
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体の粒子、すなわちゴム状重合体粒子は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の一部としてスチレン系樹脂組成物に含有されてもよい。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に含まれるゴム状重合体粒子は、例えば、内側にスチレン系樹脂を内包してもよく、及び／又は外側にスチレン系樹脂（ａ）がグラフトされてもよい。また、本実施形態のゴム状重合体粒子は、コアとしてのスチレン系樹脂（ａ）と、当該コアを包摂するシェルとしてのゴム状重合体とから構成される、コアシェル構造体だけでなく、複数のコアとしてのスチレン系樹脂（ａ）と、当該複数のコアとしてのスチレン系樹脂（ａ）を包摂するシェルとしてのゴム状重合体とから構成される、サラミ構造体を含む。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体の粒子、すなわちゴム状重合体粒子は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の一部としてスチレン系樹脂組成物に含有されてもよい。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に含まれるゴム状重合体粒子は、例えば、内側にスチレン系樹脂を内包してもよく、及び／又は外側にスチレン系樹脂（ａ）がグラフトされてもよい。また、本実施形態のゴム状重合体粒子は、コアとしてのスチレン系樹脂（ａ）と、当該コアを包摂するシェルとしてのゴム状重合体とから構成される、コアシェル構造体だけでなく、複数のコアとしてのスチレン系樹脂（ａ）と、当該複数のコアとしてのスチレン系樹脂（ａ）を包摂するシェルとしてのゴム状重合体とから構成される、サラミ構造体を含む。
【0027】
前記ゴム状重合体又はゴム状重合体粒子の材料としては、例えば、ポリブタジエン、ポリスチレンを内包するポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体等を使用できるが、ポリブタジエン又はスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は１種若しくは２種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
このようなゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の例としては、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン共重合体）等が挙げられる。
このようなゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の例としては、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン共重合体）等が挙げられる。
【0028】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）がＨＩＰＳ系樹脂である場合、これらのゴム状重合体の中で特に好ましいのは、シス１，４結合が９０モル％以上で構成されるハイシスポリブタジエンである。該ハイシスポリブタジエンにおいては、ビニル１，２結合が６モル％以下で構成されることが好ましく、３モル％以下で構成されることが特に好ましい。
なお、該ハイシスポリブタジエンの構成単位に関する異性体としてシス１，４、トランス１，４、又はビニル１，２構造を有するものの含有率は、赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ法によりデータ処理することにより算出できる。
また、該ハイシスポリブタジエンは、公知の製造法、例えば有機アルミニウム化合物とコバルト又はニッケル化合物を含んだ触媒を用いて、１，３ブタジエンを重合して容易に得ることができる。
なお、該ハイシスポリブタジエンの構成単位に関する異性体としてシス１，４、トランス１，４、又はビニル１，２構造を有するものの含有率は、赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ法によりデータ処理することにより算出できる。
また、該ハイシスポリブタジエンは、公知の製造法、例えば有機アルミニウム化合物とコバルト又はニッケル化合物を含んだ触媒を用いて、１，３ブタジエンを重合して容易に得ることができる。
【0029】
本実施形態の一態様において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量％に対して、１．０～１５質量％が好ましく、より好ましくは１．２～１２質量％、さらに好ましくは１．５～１０質量％、よりさらに好ましくは２～１０質量％、さらにより好ましくは３～８質量％である。ゴム状重合体の含有量が１．０質量％未満の場合、スチレン系樹脂組成物全体の耐衝撃性が低下する危惧がある。また、ゴム状重合体の含有量が１５質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物全体の流動性が低下する危惧がある。特に、ゴム状重合体の含有量が２質量％より少ないとスチレン系樹脂組成物全体の耐衝撃性が低下する虞がある。また、ゴム状重合体の含有量が１０質量％を超えると光透過性が低下する虞がある。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体の含有量は、ゴム状重合体（例えば、ポリブタジエンなどの共役ジエン系ポリマー）自体の含有量であり、ゴム状重合体粒子内に内包されるスチレン系樹脂（ａ）は含まれない。また、当該ゴム状重合体の含有量は、実施例の欄に記載の方法を用いて算出される値である。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体の含有量は、ゴム状重合体（例えば、ポリブタジエンなどの共役ジエン系ポリマー）自体の含有量であり、ゴム状重合体粒子内に内包されるスチレン系樹脂（ａ）は含まれない。また、当該ゴム状重合体の含有量は、実施例の欄に記載の方法を用いて算出される値である。
【0030】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体粒子の含有量（ゴム状重合体（例えば、ポリブタジエンなどの共役ジエン系ポリマー）自体の含有量と、ゴム状重合体粒子内に内包されるスチレン系樹脂（ａ）の含有量とを含む。）は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、３～３６質量％が好ましく、４～３０質量％がより好ましく、さらに好ましくは６～２０質量％であり、よりさらに好ましくは８～１８質量％である。
インジェクションブロー成形の観点を重視する場合、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、ゴム状重合体粒子の含有量（ゴム状重合体（例えば、ポリブタジエンなどの共役ジエン系ポリマー）自体の含有量と、ゴム状重合体粒子内に内包されるスチレン系樹脂（ａ）の含有量とを含む。）は、１０～３０質量％が好ましく、より好ましくは１１～２８質量％であり、さらに好ましくは１２～２７質量％であり、よりさらに好ましくは１２～２６質量％であり、さらにより好ましくは１３～２５質量％である。
本実施形態においてゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体の含有量（ゴム状重合体（例えば、ポリブタジエンなどの共役ジエン系ポリマー）自体の含有量であり、ゴム状重合体粒子内に内包されるスチレン系樹脂（ａ）は含まれない。）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量％に対して、１．０～１５質量％が好ましく、１．２～１２質量％がより好ましく、１．５～１０質量％がさらに好ましく、２～１０質量％がより好ましく、より更に好ましくは３～８質量％である。ゴム状重合体の含有量が１．０質量％未満の場合、スチレン系樹脂組成物全体の耐衝撃性が低下する危惧がある。また、ゴム状重合体の含有量が１５質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物全体の流動性が低下する危惧がある。また、ゴム状重合体の含有量が１０質量％を超えると光透過性が低下する虞がある。
なお、本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体の含有量は、実施例の欄に記載の方法を用いて算出される値である。
なお、本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体粒子の含有量は、実施例の欄に記載の方法を用いて算出される値である。
インジェクションブロー成形の観点を重視する場合、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、ゴム状重合体粒子の含有量（ゴム状重合体（例えば、ポリブタジエンなどの共役ジエン系ポリマー）自体の含有量と、ゴム状重合体粒子内に内包されるスチレン系樹脂（ａ）の含有量とを含む。）は、１０～３０質量％が好ましく、より好ましくは１１～２８質量％であり、さらに好ましくは１２～２７質量％であり、よりさらに好ましくは１２～２６質量％であり、さらにより好ましくは１３～２５質量％である。
本実施形態においてゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体の含有量（ゴム状重合体（例えば、ポリブタジエンなどの共役ジエン系ポリマー）自体の含有量であり、ゴム状重合体粒子内に内包されるスチレン系樹脂（ａ）は含まれない。）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量％に対して、１．０～１５質量％が好ましく、１．２～１２質量％がより好ましく、１．５～１０質量％がさらに好ましく、２～１０質量％がより好ましく、より更に好ましくは３～８質量％である。ゴム状重合体の含有量が１．０質量％未満の場合、スチレン系樹脂組成物全体の耐衝撃性が低下する危惧がある。また、ゴム状重合体の含有量が１５質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物全体の流動性が低下する危惧がある。また、ゴム状重合体の含有量が１０質量％を超えると光透過性が低下する虞がある。
なお、本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体の含有量は、実施例の欄に記載の方法を用いて算出される値である。
なお、本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体粒子の含有量は、実施例の欄に記載の方法を用いて算出される値である。
【0031】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体は、ゴム状重合体の粒子、すなわちゴム状重合体粒子であることが好ましい。
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは０．３～７．０μｍであり、より好ましくは０．４～５．０μｍであり、さらに好ましくは０．５～３．５μｍであり、光透過性又は耐衝撃性の観点から好ましくは０．８～３．５μｍであり、より好ましくは０．８～３．０μｍである。口部衝撃強度と座屈強度とのバランスの観点を重視する場合、本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体粒子の平均粒子径の下限は、０．９μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ、より好ましくは１．１μｍ、より好ましくは１．２μｍ、より好ましくは１．３μｍ、より好ましくは１．４μｍ、さらにより好ましくは１．５μｍである。また、ゴム状重合体粒子の平均粒子径の上限は７．０μｍであることが好ましく、より好ましくは６．５μｍ、より好ましくは６．０μｍ、より好ましくは５．５μｍ、より好ましくは５．０μｍ、さらにより好ましくは４．５μｍである。また、の平均粒子径の好ましい範囲は、上記平均粒子径の上限と、上記平均粒子径の下限とを任意に組み合わせした範囲でありうる。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩＩ （商品名）にて、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）ペレット０．０５ｇをジメチルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２～５分間放置した。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を平均粒子径とした。また、上記ゴム状重合体の平均粒子径の測定方法は、スチレン系樹脂組成物全体に含まれるゴム状重合体の平均粒子径の測定方法に援用できる。
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは０．３～７．０μｍであり、より好ましくは０．４～５．０μｍであり、さらに好ましくは０．５～３．５μｍであり、光透過性又は耐衝撃性の観点から好ましくは０．８～３．５μｍであり、より好ましくは０．８～３．０μｍである。口部衝撃強度と座屈強度とのバランスの観点を重視する場合、本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体粒子の平均粒子径の下限は、０．９μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ、より好ましくは１．１μｍ、より好ましくは１．２μｍ、より好ましくは１．３μｍ、より好ましくは１．４μｍ、さらにより好ましくは１．５μｍである。また、ゴム状重合体粒子の平均粒子径の上限は７．０μｍであることが好ましく、より好ましくは６．５μｍ、より好ましくは６．０μｍ、より好ましくは５．５μｍ、より好ましくは５．０μｍ、さらにより好ましくは４．５μｍである。また、の平均粒子径の好ましい範囲は、上記平均粒子径の上限と、上記平均粒子径の下限とを任意に組み合わせした範囲でありうる。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩＩ （商品名）にて、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）ペレット０．０５ｇをジメチルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２～５分間放置した。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を平均粒子径とした。また、上記ゴム状重合体の平均粒子径の測定方法は、スチレン系樹脂組成物全体に含まれるゴム状重合体の平均粒子径の測定方法に援用できる。
【0032】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の還元粘度（これは、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の分子量の指標となる）は、０．５～０．８５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．５５～０．８０ｄＬ／ｇの範囲である。０．５０ｄＬ／ｇより小さいと衝撃強度が低下する虞があり、０．８５ｄＬ／ｇを超えると流動性の低下により成形性が低下する虞がある。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の還元粘度は、トルエン溶液中で３０℃、濃度０．５ｇ／ｄＬの条件で測定される値である。
本実施形態において、ゴム状重合体の中で特に好ましいのは、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴムであり、中でもポリブタジエンがもっとも好ましい。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の還元粘度は、トルエン溶液中で３０℃、濃度０．５ｇ／ｄＬの条件で測定される値である。
本実施形態において、ゴム状重合体の中で特に好ましいのは、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴムであり、中でもポリブタジエンがもっとも好ましい。
【0033】
－ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法－
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限されるものではないが、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、必要により添加されるビニル系単量体（ｉ）及び必要により添加される溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、又は反応途中で懸濁重合に移行する塊状―懸濁重合、又はゴム状重合体ラテックスの存在下、スチレン系単量体及び必要により添加されるビニル系単量体（ｉ）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体、スチレン系単量体、及び必要により添加されるビニル系単量体（ｉ）並びに必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限されるものではないが、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、必要により添加されるビニル系単量体（ｉ）及び必要により添加される溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、又は反応途中で懸濁重合に移行する塊状―懸濁重合、又はゴム状重合体ラテックスの存在下、スチレン系単量体及び必要により添加されるビニル系単量体（ｉ）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体、スチレン系単量体、及び必要により添加されるビニル系単量体（ｉ）並びに必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【0034】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のポリマーマトリックス相であるスチレン系樹脂（ａ）の重合方法は、特に制限はないが、例えば、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好適に採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。
【0035】
本実施形態で用いることができるスチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位を有する重合体であればよく、スチレン系単量体単位及び当該スチレン系単量体単位以外の単量体単位を有する共重合体（ｂ）であってもよい。換言すると、スチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系単量体と、当該スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体及びゴム状重合体より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られるスチレン系共重合樹脂（ｂ）であってもよい。本発明におけるスチレン系樹脂（ａ）は、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン系単量体単位を有するスチレン系共重合樹脂（ｂ）又はこれらの混合物が挙げられる。
【0036】
－スチレン系共重合樹脂（ｂ）の製造方法－
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（ｂ）の重合方法は、特に制限はないが例えば、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好適に採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。
以下、本実施形態に用いることができるスチレン系共重合樹脂（ｂ）の重合方法の一例について説明する。
当該スチレン系共重合樹脂（ｂ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。
スチレン系共重合樹脂（ｂ）の重合に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ）、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド（パーブチルＤ）、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。単量体の合計量に対して０．００５～０．０８質量％添加することが好ましい。
スチレン系共重合樹脂（ｂ）の重合に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等などのメルカプタン類、α－メチルスチレンリニアダイマー、１－フェニルー２－フルオレン、ジベンテン、クロロホルム、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類等を挙げることができる。この連鎖移動剤の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対して、０．００５～０．３重量％程度添加することが好ましい。
上記重合開始剤及び連鎖移動剤は、スチレン系共重合樹脂（ｂ）の製造だけでなく、上記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造でも使用できる。
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（ｂ）の重合方法は、特に制限はないが例えば、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好適に採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。
以下、本実施形態に用いることができるスチレン系共重合樹脂（ｂ）の重合方法の一例について説明する。
当該スチレン系共重合樹脂（ｂ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。
スチレン系共重合樹脂（ｂ）の重合に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ）、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド（パーブチルＤ）、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。単量体の合計量に対して０．００５～０．０８質量％添加することが好ましい。
スチレン系共重合樹脂（ｂ）の重合に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等などのメルカプタン類、α－メチルスチレンリニアダイマー、１－フェニルー２－フルオレン、ジベンテン、クロロホルム、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類等を挙げることができる。この連鎖移動剤の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対して、０．００５～０．３重量％程度添加することが好ましい。
上記重合開始剤及び連鎖移動剤は、スチレン系共重合樹脂（ｂ）の製造だけでなく、上記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造でも使用できる。
【0037】
スチレン系共重合樹脂（ｂ）の重合方法としては、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類にさらに混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、２５質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が２５質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体１００質量部に対して５～２０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【0038】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（ｂ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、一般的なスチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合を採用する場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はない。例えば、塊状重合を採用する場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。より詳細には、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０～２８０℃程度であり、１９０～２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が好ましい。
【0039】
本発明におけるスチレン系樹脂（ａ）のＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）が１．０以上１０．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．５以上８．０以下、さらに好ましくは２．０以上７．０以下である。
本実施形態において使用するスチレン系樹脂（ａ）は、１種、又は２種以上をブレンドして使用しても構わず、ブレンド物の場合、屈折率又はＭＦＲはそのブレンド物の値である。本明細書におけるＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した値を用いている。
本実施形態において使用するスチレン系樹脂（ａ）は、１種、又は２種以上をブレンドして使用しても構わず、ブレンド物の場合、屈折率又はＭＦＲはそのブレンド物の値である。本明細書におけるＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した値を用いている。
【0040】
＜バイオマス可塑剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分とも称する。）＞
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、バイオマス可塑剤（Ｂ）を含有する。そして、当該バイオマス可塑剤（Ｂ）は、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上である。バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が上記範囲であれば、化石燃料の使用量を削減することができるため、環境負荷を低減しうるスチレン系樹脂組成物を提供できる。本実施形態において、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）の下限は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらにより好ましくは７５％以上である。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、バイオマス可塑剤（Ｂ）を含有する。そして、当該バイオマス可塑剤（Ｂ）は、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上である。バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が上記範囲であれば、化石燃料の使用量を削減することができるため、環境負荷を低減しうるスチレン系樹脂組成物を提供できる。本実施形態において、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）の下限は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらにより好ましくは７５％以上である。
【0041】
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量は、０．１～１５質量％である。バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量の上限は、好ましくは１５質量％以下、好ましくは１４質量％以下、好ましくは１３質量%以下、より好ましくは１２質量％以下、好ましくは１１質量％、より好ましくは１０質量%以下、さらに好ましくは９質量％以下、８質量%以下、さらにより好ましくは７質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。別の形態では、バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量の好ましい下限は、０．３質量％以上、０．７質量％以上、０．９質量%以上、１．１質量％以上、１．２質量％上、１．３質量%以上、１．４質量%以上、１．５質量%以上、１．７質量％以上、１．９質量％上、２．３質量%以上、２．４質量%以上、２．５質量%以上、２．７質量％以上、２．９質量％上、３．３質量%以上、３．４質量%以上、３．５質量%以上である。
バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量が多すぎると揮発成分が増え、金型汚れが増える。また、バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量が１５％を超えるとブリードアウトする傾向を示す。一方、バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量が０．１質量％より少なすぎると流動性が低下するため、成形温度が上昇し、結果として冷却時間が長くなり生産性が落ちる傾向を示す。
バイオマス可塑剤（Ｂ）はスチレン系樹脂組成物中に均一に分散していることが好ましい。より詳細には、例えば、スチレン系樹脂組成物の表面にバイオマス可塑剤（Ｂ）の単層を形成する、外部滑剤（例えば、重合体溶融物に不溶な滑剤）でないことが好ましい。バイオマス可塑剤（Ｂ）をスチレン系樹脂組成物中に均一に分散させる方法としては、例えば、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とバイオマス可塑剤（Ｂ）を押出機で混練する方法や、重合原料を重合させる際に、重合原料組成物中に、バイオマス可塑剤（Ｂ）を含有させる方法などが挙げられる。
バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量が多すぎると揮発成分が増え、金型汚れが増える。また、バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量が１５％を超えるとブリードアウトする傾向を示す。一方、バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量が０．１質量％より少なすぎると流動性が低下するため、成形温度が上昇し、結果として冷却時間が長くなり生産性が落ちる傾向を示す。
バイオマス可塑剤（Ｂ）はスチレン系樹脂組成物中に均一に分散していることが好ましい。より詳細には、例えば、スチレン系樹脂組成物の表面にバイオマス可塑剤（Ｂ）の単層を形成する、外部滑剤（例えば、重合体溶融物に不溶な滑剤）でないことが好ましい。バイオマス可塑剤（Ｂ）をスチレン系樹脂組成物中に均一に分散させる方法としては、例えば、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とバイオマス可塑剤（Ｂ）を押出機で混練する方法や、重合原料を重合させる際に、重合原料組成物中に、バイオマス可塑剤（Ｂ）を含有させる方法などが挙げられる。
【0042】
本明細書におけるバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）とは、バイオマス由来成分の炭素濃度（質量比率）を示すものであり、より詳細には、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６に準拠した放射性炭素（１４Ｃ）測定方法によって得られた１４Ｃ含有量の値である。当該放射性炭素（１４Ｃ）測定方法は、化石燃料には１４Ｃを含まず、かつバイオマス（又は生物）由来炭素は成長した時期の大気中１４Ｃを吸収していることを利用して、バイオマス材料（又は生物）に含まれる炭素中の１４Ｃ比率からバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）を推定する方法である。
したがって、本実施形態の可塑剤中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、後述の実施例の欄で記載する方法を用いて、以下の式（１）により、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）を算出する。
式（１）：
バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）＝（１４Ｃ可塑剤／１２Ｃ可塑剤）／（１４Ｃ標準物質／１２Ｃ標準物質）×１００
また、標準物質はシュウ酸（ＳＲＭ４９９０）を使用し、ＡＭＳ法により（１４Ｃ可塑剤／１２Ｃ可塑剤）／（１４Ｃ標準物質／１２Ｃ標準物質）を算出した。
したがって、本実施形態の可塑剤中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、後述の実施例の欄で記載する方法を用いて、以下の式（１）により、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）を算出する。
式（１）：
バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）＝（１４Ｃ可塑剤／１２Ｃ可塑剤）／（１４Ｃ標準物質／１２Ｃ標準物質）×１００
また、標準物質はシュウ酸（ＳＲＭ４９９０）を使用し、ＡＭＳ法により（１４Ｃ可塑剤／１２Ｃ可塑剤）／（１４Ｃ標準物質／１２Ｃ標準物質）を算出した。
【0043】
本実施形態のバイオマス可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００～７５００であることが好ましく、より好ましくは３００～５０００、さらに好ましくは４００～３０００である。バイオマス可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００～７５００である場合、機械的強度と流動性とのバランスにより優れるスチレン系樹脂組成物が得られ、またゲル物の混入も少ない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例の欄に記載の通り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算で得られる値である。
【0044】
本実施形態におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）とは、バイオマス材料を原料の一部又は全部に使用する可塑剤をいい、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上の可塑剤をいう。本実施形態のバイオマス可塑剤（Ｂ）は、植物由来のバイオマス材料を少なくとも原料の一部に使用し、かつバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上の可塑剤であり、植物油、植物油と鉱油との混合物、あるいはポリエステル系可塑剤であることが好ましく、天然植物油、変性植物油、天然植物油と鉱油との混合物、変性植物油と鉱油との混合物、天然植物油と変性植物油と鉱油との混合物、あるいはポリエステル系可塑剤であることがより好ましい。
本実施形態における好ましいバイオマス可塑剤（Ｂ）は、天然植物油、変性植物油あるいは植物油と鉱油との混合物であることが好ましい。
なお、本明細書における植物油は、植物由来の油脂の総称であり、天然植物油及び変性植物油を含む。
本実施形態における好ましいバイオマス可塑剤（Ｂ）は、天然植物油、変性植物油あるいは植物油と鉱油との混合物であることが好ましい。
なお、本明細書における植物油は、植物由来の油脂の総称であり、天然植物油及び変性植物油を含む。
【0045】
本実施形態において、バイオマス可塑剤（Ｂ）は変性植物油を用いても良い。変性植物油は植物油を原料とした化合物をいい、より詳細には、植物起源の炭化水素系油の一部を官能基により変性されたものであり、植物油がエポキシ基、アミノ基又はエステル結合により変性されていることが好ましい。当該植物油としては、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル体、植物油にモノアルコールを加え、エステル交換反応により得られた脂肪酸モノエステル、脂肪酸とモノアルコールとをエステル化反応させた脂肪酸モノエステル、及び脂肪酸から誘導されるエーテルを含む。
本実施形態における変性植物油の変性基（エポキシ基、アミノ基又はエステル結合の官能基）は、スチレン系樹脂組成物中、他の成分（スチレン系樹脂（ａ）も含む）又は変性植物油同士と実質的に重合しないことが好ましい。また、本実施形態において、前記変性植物油１ｇあたりの前記変性植物油の変性率が、１ｍｍｏｌ％～５０ｍｍｏｌ％であることが好ましい。
上記変性植物油の変性率は、後述の実施例に記載の通り１Ｈ－ＮＭＲ測定法により算出する。
本実施形態における変性植物油の変性基（エポキシ基、アミノ基又はエステル結合の官能基）は、スチレン系樹脂組成物中、他の成分（スチレン系樹脂（ａ）も含む）又は変性植物油同士と実質的に重合しないことが好ましい。また、本実施形態において、前記変性植物油１ｇあたりの前記変性植物油の変性率が、１ｍｍｏｌ％～５０ｍｍｏｌ％であることが好ましい。
上記変性植物油の変性率は、後述の実施例に記載の通り１Ｈ－ＮＭＲ測定法により算出する。
【0046】
上記天然植物油の具体例としては、例えば、綿実油、キリ油、シアオイル、アルファルファ油、ケシ油、カボチャ油、冬カボチャ油、雑穀油、オオムギ油、キノア油、ライ麦油、ククイ油、トケイソウ油、シアバター、アロエベラ油、甘扁桃油、桃核油、大豆油、カシュー油、ピーナッツ油、アボカド油、バオバブ油、ルリヂサ油、ブロッコリー油、キンセンカ油、椿油、キャノーラ油、ニンジン油、サフラワー油、亜麻油、アブラナ種子油、綿実油、ココナツ油、カボチャ種子油、小麦胚芽油、ホホバ油、ユリ油、マカデミア油、コーン油、メドフォーム油、モノイオイル、ヘイゼルナッツ油、杏仁油、クルミ油、オリーブ油、月見草油、パーム油、ブラックカラント種油、キーウィ種子油、グレープシード油、ピスタチオ油、ジャコウバラ油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、ヒマシ油、スイカ油又はこれら油の混合物が挙げられる。
本実施形態において変性植物油は、上記例示した天然植物油を水素化した油（例えば、水素化ヒマシ油）；上記例示した天然植物油をエポキシ化した油（例えば、変性エポキシ化油）；上記例示した天然植物油をアミノ化した油（例えば、変性アミノ化油）が挙げられる。当該変性エポキシ化油には、水酸化変性大豆油等に代表されるエポキシ官能基が開環した油、及び予め直接的に水酸化された油、カシュー油ベースのポリオールを含む。
本実施形態において変性植物油は、上記例示した天然植物油を水素化した油（例えば、水素化ヒマシ油）；上記例示した天然植物油をエポキシ化した油（例えば、変性エポキシ化油）；上記例示した天然植物油をアミノ化した油（例えば、変性アミノ化油）が挙げられる。当該変性エポキシ化油には、水酸化変性大豆油等に代表されるエポキシ官能基が開環した油、及び予め直接的に水酸化された油、カシュー油ベースのポリオールを含む。
【0047】
本実施形態のバイオマス可塑剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、パーム油、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、オレイン酸エステル又はラウリン酸エステルが挙げられ、ＤＩＣ株式会社製の「ポリサイザーＷ－１８１０－ＢＩＯ」、「エポサイザー」；日油株式会社製の「ニューサイザー５１０Ｒ」、「ニューサイザー５１２」、；竹本油脂株式会社製の「パイオニンＤシリーズ」；日清オイリオグループ株式会社製の「マルチエース２０（Ｓ）」、「精製パーム油（Ｓ）」、伊藤製油株式会社製の「ヒマシ硬化油」が挙げられる。
【0048】
本実施形態において、植物油（天然植物油及び変性植物油を含む。）の粘度は、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０～１０００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、５０～１０００ｍＰａ．ｓであることがさらに好ましく、１００～８００ｍＰａ．ｓであることがよりさらにより好ましい。
【0049】
本実施形態におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）は、エポキシ基、アミノ基又はエステル結合により変性された、変性植物油であってもよい。この場合、本実施形態におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）中の変性基（エポキシ基、アミノ基又はエステル結合の官能基）は、スチレン系樹脂組成物中、他の成分（スチレン系樹脂（ａ）も含む）又は変性植物油同士と実質的に重合しない。
【0050】
本実施形態におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）の融点は、－３０～８０℃であることが好ましく、より好ましくは－２５～７７℃、さらに好ましくは－２２℃～７４℃、よりさらに好ましくは－１８℃～７０℃、さらにより好ましくは－１５℃～６７℃、さらにより好ましくは―１０℃～６４℃、さらにより好ましくは－８℃～６１℃、さらにより好ましくは－５℃～５８℃、さらにより好ましくは－３℃～５５℃、特に好ましくは－１℃～５２℃である。バイオマス可塑剤（Ｂ）の融点が８０℃超であると、バイオマス可塑剤（Ｂ）がスチレン系樹脂（ａ）に対して溶融しにくく、添加又は混合操作が困難になる。一方、バイオマス可塑剤（Ｂ）の融点が－３０℃未満であると、使用可能なバイオマス可塑剤（Ｂ）の種類として不飽和結合を多く含有する化合物を使用する必要があるため、酸化劣化しやすく物性低下しやすい。なお、一般的には天然植物油の二重結合部は全てシス型であるため、二重結合が多いほど、分子間力低下し、融点が低下する傾向を示すと考えられる。
【0051】
本実施形態において、スチレン系樹脂（ａ）のＳＰ値とバイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）との差は好ましくは±２．５未満、より好ましくは２．４未満、より好ましくは±２．３未満、より好ましくは２．２未満、より好ましくは２．１未満、より好ましくは２．０未満、より好ましくは１．９未満、より好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７未満、より好ましくは１．６未満、より好ましくは１．５未満、より好ましくは１．４未満、より好ましくは１．３未満、より好ましくは１．２未満、さらに好ましく±１．１未満、よりさらに好ましくは±１．０未満、さらにより好ましくは±０．９未満、よりさらにより好ましくは±０．８未満である。
スチレン系樹脂（ａ）のＳＰ値とバイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値との差が、±２．５以上であると両者が相容しにくくなる。その結果、スチレン系樹脂組成物中にバイオマス可塑剤（Ｂ）が均一に分散し難く、スチレン系樹脂組成物全体の機械的強度が低下する傾向を示す。
また、本実施形態におけるスチレン系樹脂（ａ）のＳＰ値は、７～１１（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であることが好ましく、より好ましくは７．５～１０．５（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、さらに好ましくは７．８～１０．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、よりさらに好ましくは８．０～１０．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であり、さらにより好ましくは８．０～９．８（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、さらに好ましくは８．０～９．６（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、さらにより好ましくは８．０～９．４（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、さらにより好ましくは８．０～９．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、さらにより好ましくは８．０～９．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）である。
また、本実施形態におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値の下限は７．４（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以上であることがより好ましく、より好ましくは７．５（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以上、より好ましくは７．６（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、より好ましくは７．７（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以上、さらにより好ましくは７．８（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以上である。当該ＳＰ値の上限は１０．５（（ｃａｌ／ｃｍ３）以下であることが好ましく、より好ましくは１０．４（（ｃａｌ／ｃｍ３）以下、より好ましくは１０．３（（ｃａｌ／ｃｍ３）以下、より好ましくは１０．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下、より好ましくは１０．１（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下、より好ましくは１０．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下、より好ましくは９．８（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下、より好ましくは９．６（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下、より好ましくは９．４（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下、より好ましくは９．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）以下、より好ましくは９．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）以下、さらにより好ましくは８．８（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下である。
また、本実施形態における、スチレン系樹脂（ａ）及びバイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値の好ましい範囲は、上記ＳＰ値の上限と、上記ＳＰ値の下限とを任意に組み合わせした範囲でありうる。
本実施形態において規定する溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、下式に示す凝集エネルギー密度の関数を用いて算出している。
ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）＝（△Ｅ／Ｖ）１／２ 式（２）
（△Ｅは、分子間凝集エネルギー（蒸発熱）を示し、Ｖは、混合液の全体積を示し、△Ｅ／Ｖは、凝集エネルギー密度を示す。）
また、混合による熱量変化△Ｈｍは、ＳＰ値を用いて次の式で示される。
△Ｈｍ＝Ｖ（δ１－δ２）・Φ１・Φ２ ・・・式（３）
（δ１は、溶媒のＳＰ値を示し、δ２は、溶質のＳＰ値を示し、Φ１は、溶媒の体積分率を示し、Φ２は、溶質の体積分率を示す。）
上記の式（２）及び（３）より、δ１及びδ２の値が近いほど、△Ｈｍは小さくなり、ギムスの自由エネルギーが小さくなるため、ＳＰ値の差が小さいもの同士は親和性が高くなる。
本明細書におけるＳＰ値を求める方法としては、ＳＰ値が既知の各種溶剤との樹脂の溶解性を比較することで、最も良く相溶する溶剤のＳＰ値から未知の樹脂のＳＰ値を算出しており、具体的には、実施例の欄に記載の濁度滴定法を用いて算出した。本実施形態では、主にモノマー組成から計算により求めた値を用いる。
本実施形態のバイオマス可塑剤（Ｂ）が高沸点であると成形時に発生するガスの量が少なくなるため、金型汚れ低減には有利に働く観点から、比較的高沸点（例えば、インジェクションブローの成形温度である２６０℃以上）であることが好ましい。バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値が上記範囲であると、分子間凝集エネルギー、つまり蒸発熱が所定範囲内に制御できるため、成形時に発生するガスの量を低減できる程度の高沸点になる傾向を示す 。
スチレン系樹脂（ａ）のＳＰ値とバイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値との差が、±２．５以上であると両者が相容しにくくなる。その結果、スチレン系樹脂組成物中にバイオマス可塑剤（Ｂ）が均一に分散し難く、スチレン系樹脂組成物全体の機械的強度が低下する傾向を示す。
また、本実施形態におけるスチレン系樹脂（ａ）のＳＰ値は、７～１１（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であることが好ましく、より好ましくは７．５～１０．５（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、さらに好ましくは７．８～１０．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、よりさらに好ましくは８．０～１０．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であり、さらにより好ましくは８．０～９．８（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、さらに好ましくは８．０～９．６（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、さらにより好ましくは８．０～９．４（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、さらにより好ましくは８．０～９．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、さらにより好ましくは８．０～９．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）である。
また、本実施形態におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値の下限は７．４（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以上であることがより好ましく、より好ましくは７．５（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以上、より好ましくは７．６（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、より好ましくは７．７（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以上、さらにより好ましくは７．８（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以上である。当該ＳＰ値の上限は１０．５（（ｃａｌ／ｃｍ３）以下であることが好ましく、より好ましくは１０．４（（ｃａｌ／ｃｍ３）以下、より好ましくは１０．３（（ｃａｌ／ｃｍ３）以下、より好ましくは１０．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下、より好ましくは１０．１（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下、より好ましくは１０．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下、より好ましくは９．８（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下、より好ましくは９．６（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下、より好ましくは９．４（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下、より好ましくは９．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）以下、より好ましくは９．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）以下、さらにより好ましくは８．８（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下である。
また、本実施形態における、スチレン系樹脂（ａ）及びバイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値の好ましい範囲は、上記ＳＰ値の上限と、上記ＳＰ値の下限とを任意に組み合わせした範囲でありうる。
本実施形態において規定する溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、下式に示す凝集エネルギー密度の関数を用いて算出している。
ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）＝（△Ｅ／Ｖ）１／２ 式（２）
（△Ｅは、分子間凝集エネルギー（蒸発熱）を示し、Ｖは、混合液の全体積を示し、△Ｅ／Ｖは、凝集エネルギー密度を示す。）
また、混合による熱量変化△Ｈｍは、ＳＰ値を用いて次の式で示される。
△Ｈｍ＝Ｖ（δ１－δ２）・Φ１・Φ２ ・・・式（３）
（δ１は、溶媒のＳＰ値を示し、δ２は、溶質のＳＰ値を示し、Φ１は、溶媒の体積分率を示し、Φ２は、溶質の体積分率を示す。）
上記の式（２）及び（３）より、δ１及びδ２の値が近いほど、△Ｈｍは小さくなり、ギムスの自由エネルギーが小さくなるため、ＳＰ値の差が小さいもの同士は親和性が高くなる。
本明細書におけるＳＰ値を求める方法としては、ＳＰ値が既知の各種溶剤との樹脂の溶解性を比較することで、最も良く相溶する溶剤のＳＰ値から未知の樹脂のＳＰ値を算出しており、具体的には、実施例の欄に記載の濁度滴定法を用いて算出した。本実施形態では、主にモノマー組成から計算により求めた値を用いる。
本実施形態のバイオマス可塑剤（Ｂ）が高沸点であると成形時に発生するガスの量が少なくなるため、金型汚れ低減には有利に働く観点から、比較的高沸点（例えば、インジェクションブローの成形温度である２６０℃以上）であることが好ましい。バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値が上記範囲であると、分子間凝集エネルギー、つまり蒸発熱が所定範囲内に制御できるため、成形時に発生するガスの量を低減できる程度の高沸点になる傾向を示す 。
【0052】
本実施形態において、鉱油としては、例えば、パラフィン系原油（流動パラフィンを含む。）、中間基系原油、ナフテン系原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油；これらの常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油；当該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋、接触脱蝋、水素化精製等の精製処理を１つ以上施して得られる鉱油；フィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス（ＧＴＬワックス）を異性化することで得られる鉱油等が挙げられる。これらの鉱油は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、バイオマス可塑剤（Ｂ）として変性植物油と鉱油とを混合して使用する場合、バイオマス可塑剤（Ｂ）全体のバイオマス炭素比率（ｐＭＣ比）が１０％以上であれば特に制限されることはないが、例えば、変性植物油１００質量部に対して、１０～１００質量部混合することが好ましく、１０～５０質量部混合することがより好ましい。
本実施形態において、バイオマス可塑剤（Ｂ）として植物油と鉱油とを混合して使用する場合、バイオマス可塑剤（Ｂ）全体のバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上であれば特に制限されることはない。
本実施形態において、バイオマス可塑剤（Ｂ）として変性植物油と鉱油とを混合して使用する場合、バイオマス可塑剤（Ｂ）全体のバイオマス炭素比率（ｐＭＣ比）が１０％以上であれば特に制限されることはないが、例えば、変性植物油１００質量部に対して、１０～１００質量部混合することが好ましく、１０～５０質量部混合することがより好ましい。
本実施形態において、バイオマス可塑剤（Ｂ）として植物油と鉱油とを混合して使用する場合、バイオマス可塑剤（Ｂ）全体のバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上であれば特に制限されることはない。
【0053】
＜任意添加成分＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の添加剤、加工助剤等の任意添加成分を添加することができる。これら任意添加成分としては、分散剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、充填剤、ブロッキング防止剤、着色剤、高級脂肪酸化合物ブルーミング防止剤、表面処理剤、抗菌剤、目ヤニ防止剤（特開２００９－１２０７１７号公報に記載のシリコーンオイル、高級脂肪酸化合物、高級脂肪族カルボン酸のモノアミド化合物、及び高級脂肪族カルボン酸と１価～３価のアルコール化合物とを反応させてなるモノエステル化合物等の目やに防止剤）等を添加してもよい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の添加剤、加工助剤等の任意添加成分を添加することができる。これら任意添加成分としては、分散剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、充填剤、ブロッキング防止剤、着色剤、高級脂肪酸化合物ブルーミング防止剤、表面処理剤、抗菌剤、目ヤニ防止剤（特開２００９－１２０７１７号公報に記載のシリコーンオイル、高級脂肪酸化合物、高級脂肪族カルボン酸のモノアミド化合物、及び高級脂肪族カルボン酸と１価～３価のアルコール化合物とを反応させてなるモノエステル化合物等の目やに防止剤）等を添加してもよい。
【0054】
本実施形態において、分散剤としては、脂肪酸エステル系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、テルペン系化合物、ロジン系化合物、脂肪酸アミド、脂肪酸系化合物、又は脂肪酸金属塩系等を用いることができる。
上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。
上記高級脂肪酸化合物は、離型剤として作用し、高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩からなる群から選択される１種又は２種以上でありうる。前記高級脂肪酸とは炭素原子数１２～２２の飽和直鎖カルボン酸であり、例えば、ステアリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びベヘニ酸等が挙げられる。また、高級脂肪酸の金属塩とは炭素原子数１２～２２の飽和直鎖カルボン酸の金属塩である。当該金属としては、例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。高級脂肪酸化合物として高級脂肪酸及び高級脂肪酸塩を併用する場合、高級脂肪酸及び高級脂肪酸塩の合計量が０．０２～２．５質量％の範囲内であればよく、これら高級脂肪酸又は高級脂肪酸塩は単独でも、あるいは二種以上の混合物でも用いることができる。
上記任意添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対して、０．０５～５質量％としてよい。
上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。
上記高級脂肪酸化合物は、離型剤として作用し、高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩からなる群から選択される１種又は２種以上でありうる。前記高級脂肪酸とは炭素原子数１２～２２の飽和直鎖カルボン酸であり、例えば、ステアリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びベヘニ酸等が挙げられる。また、高級脂肪酸の金属塩とは炭素原子数１２～２２の飽和直鎖カルボン酸の金属塩である。当該金属としては、例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。高級脂肪酸化合物として高級脂肪酸及び高級脂肪酸塩を併用する場合、高級脂肪酸及び高級脂肪酸塩の合計量が０．０２～２．５質量％の範囲内であればよく、これら高級脂肪酸又は高級脂肪酸塩は単独でも、あるいは二種以上の混合物でも用いることができる。
上記任意添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対して、０．０５～５質量％としてよい。
【0055】
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、不可避的不純物を除き、金属元素を含有しないほうが好ましく、より具体的には、金属元素の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満であることがより好ましい。スチレン系樹脂組成物に金属元素、特に金属粒子を含有すると、成形時に使用する金型が損傷されるだけではなく、金型の金属粉がスチレン系樹脂組成物に混入する虞が生じやすくなる。
上記金属元素とは、元素周期表の２族～１２族の元素と、水素原子以外の１族と、ホウ素原子以外の１３族と、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びＡｔの元素と、をいう。これら金属元素は、単独又は二種類以上の合金、混合物の形として使用することができる。
上記金属元素とは、元素周期表の２族～１２族の元素と、水素原子以外の１族と、ホウ素原子以外の１３族と、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びＡｔの元素と、をいう。これら金属元素は、単独又は二種類以上の合金、混合物の形として使用することができる。
【0056】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、実質的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意添加成分のみからなっていてもよい。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のみ、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び任意添加成分のみからなっていてもよい。
「実質的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意添加成分のみからなる」とは、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％、よりさらに好ましくは９８～１００質量％が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であるか、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意添加成分であることを意味する。
尚、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
「実質的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意添加成分のみからなる」とは、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％、よりさらに好ましくは９８～１００質量％が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であるか、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意添加成分であることを意味する。
尚、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
【0057】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含有されるバイオマス可塑剤（Ｂ）として変性植物油を使用する場合、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、水酸基含有化合物の含有量が３質量％未満であることが好ましく、２質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることがさらに好ましい。本実施形態の水酸基含有化合物とは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、といった水酸基をポリマー中に有する化合物をいう。水酸基含有化合物が３質量％以上では変性植物油と反応し、ゲル化が起こるため成形性が低下する、あるいは射出成形体の外観が悪化するという悪影響を及ぼす。スチレン系樹脂組成物に含有されるバイオマス可塑剤として、天然植物油を使用する場合は、水酸基含有化合物の量は規定しない。
【0058】
［スチレン系樹脂組成物の物性］
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物のメルトフローレートは、１．５ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｇ／１０分以上である。１．５ｇ／１０分未満では、流動性が低く、加工温度を上げる必要がある。また、別の形態では、前記スチレン系樹脂組成物のメルトフローレートは、３．０～１３．０ｇ／１０分であり、好ましくは３．３～１１．５ｇ／１０分、好ましくは３．５～１０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは４．０～９．５ｇ／１０分である。メルトマスフローレートが３．０ｇ／１０分より低いと、流動性が悪く、成形時に充填不足となりやすい。成形温度及びコア温度を上げることにより成形可能となるが、離形バランスが崩れ、偏肉しやすく良品が得られない。また、メルトマスフローレートが１３．０ｇ／１０分を超えると射出金型とパリソンの間に糸曳きという不良現象が生じやすく、連続成形が困難となる。
なお本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠して、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件により測定される値である。
＜ビカット軟化温度＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、５０℃～１００℃であることが好ましく、より好ましくは５５℃～９８℃、より好ましくは６０℃～９７℃であり、より好ましくは６３℃～９６℃であり、さらにより好ましくは６５℃～９５℃である。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物のメルトフローレートは、１．５ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｇ／１０分以上である。１．５ｇ／１０分未満では、流動性が低く、加工温度を上げる必要がある。また、別の形態では、前記スチレン系樹脂組成物のメルトフローレートは、３．０～１３．０ｇ／１０分であり、好ましくは３．３～１１．５ｇ／１０分、好ましくは３．５～１０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは４．０～９．５ｇ／１０分である。メルトマスフローレートが３．０ｇ／１０分より低いと、流動性が悪く、成形時に充填不足となりやすい。成形温度及びコア温度を上げることにより成形可能となるが、離形バランスが崩れ、偏肉しやすく良品が得られない。また、メルトマスフローレートが１３．０ｇ／１０分を超えると射出金型とパリソンの間に糸曳きという不良現象が生じやすく、連続成形が困難となる。
なお本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠して、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件により測定される値である。
＜ビカット軟化温度＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、５０℃～１００℃であることが好ましく、より好ましくは５５℃～９８℃、より好ましくは６０℃～９７℃であり、より好ましくは６３℃～９６℃であり、さらにより好ましくは６５℃～９５℃である。
【0059】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の特に好ましい形態は、スチレン系樹脂（ａ）を含むポリマーマトリックス相及び当該ポリマーマトリックス相に分散されるゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）９０～９９．９質量％と、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）０．１～１０質量％と、を含有し、
（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有量が前記ポリマーマトリックス相全体に対して１０質量％以下であり、前記ポリマーマトリックス相のＳＰ値が８．０～９．０であり、
前記バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値が７．５～８．８であり、
前記ポリマーマトリックス相のＳＰ値と前記バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値との絶対値の差が０．８以下であり、ハロゲン系難燃剤の含有量が１質量％未満である、スチレン系樹脂組成物である。
これにより、バイオマス原料を用いることにより環境負荷を低減し、成形時に高い機械的強度、外観特性、シート又はインジェクションブロー成形性に優れ、特にインジェクションブロー成形に適したスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
なお、前記ポリマーマトリックス相のＳＰ値は、前記ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体（ａ－１）のＳＰ値でありうる。また、前記ゴム状重合体はゴム状重合体粒子でありうる。
（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有量が前記ポリマーマトリックス相全体に対して１０質量％以下であり、前記ポリマーマトリックス相のＳＰ値が８．０～９．０であり、
前記バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値が７．５～８．８であり、
前記ポリマーマトリックス相のＳＰ値と前記バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値との絶対値の差が０．８以下であり、ハロゲン系難燃剤の含有量が１質量％未満である、スチレン系樹脂組成物である。
これにより、バイオマス原料を用いることにより環境負荷を低減し、成形時に高い機械的強度、外観特性、シート又はインジェクションブロー成形性に優れ、特にインジェクションブロー成形に適したスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
なお、前記ポリマーマトリックス相のＳＰ値は、前記ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体（ａ－１）のＳＰ値でありうる。また、前記ゴム状重合体はゴム状重合体粒子でありうる。
【0060】
［スチレン系樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、各成分を重合原材料として直接重合工程、脱揮工程に添加して製造する方法、または各成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式混練機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサー等を単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常、１８０～２５０℃の範囲で選択される。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、各成分を重合原材料として直接重合工程、脱揮工程に添加して製造する方法、または各成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式混練機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサー等を単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常、１８０～２５０℃の範囲で選択される。
【0061】
［成形品］
本発明の成形品は、上記のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機により、或いは、得られたスチレン系樹脂組成物のペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により、成形品を製造することができる。
本発明の成形品は、上記のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機により、或いは、得られたスチレン系樹脂組成物のペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により、成形品を製造することができる。
【0062】
本実施形態の成形体は、上記の実施形態のスチレン系樹脂組成物を成形して得ることができる。本実施形態の成形体は、上記の本発明に係るスチレン系樹脂組成物を成形して得たものであれば特に限定されないが、当該成形体が厚さ１ｍｍ以下の部分を有することが好ましい。厚さ１ｍｍ以下の部分を有する成形体において、上記のスチレン系樹脂組成物を好適に用いることができる。
また、本実施形態の成形体は、特に限定されないが、容器又はシートであることが好ましい。本実施形態の容器は、スチレン系樹脂組成物より直接製造（成形）してもよく、又はスチレン系樹脂組成物を成形して得たシートをさらに成形することにより製造してもよい。また、本実施形態のシートは、容器だけでなく他の成形体を製造（成形）するために用いることができる。
また、本実施形態の成形体は、特に限定されないが、容器又はシートであることが好ましい。本実施形態の容器は、スチレン系樹脂組成物より直接製造（成形）してもよく、又はスチレン系樹脂組成物を成形して得たシートをさらに成形することにより製造してもよい。また、本実施形態のシートは、容器だけでなく他の成形体を製造（成形）するために用いることができる。
【0063】
本実施形態のシートは、非発泡の押出シートであり、厚さは、特に限定されないが例えば、１．０ｍｍ以下とすることができ、好ましくは、０．２～０．８ｍｍである。
【0064】
本実施形態のシートは、ポリスチレン樹脂等の一般的なスチレン系樹脂等と多層化して用いてもよく、また、当該スチレン系樹脂等の層に加えて、又は代えて、該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＰ樹脂、ＰＰ／ＰＳ系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【0065】
本実施形態の容器は、上記のスチレン系樹脂組成物を用いてインジェクションブロー成形により得られた容器、又は、上記のシートを成形して得られた容器である。
具体的には、本実施形態の、インジェクションブロー成形により得た容器としては、特に限定されないが例えば、乳酸菌飲料等の飲料や発酵乳等の食品などを保存ないし収容する容器が挙げられ、容器は、開口部にフランジ面を有し、開口部を上方に備える円筒竪型とすることができる。当該容器は、高さ５０～１２０ｍｍ、直径３０～６０ｍｍ、厚さ０．２～０．８ｍｍの大きさにすることができる。
また、本実施形態の、上記のシートを成形して得られた容器としては、特に限定されず、シート又はこれを含む多層体より成形した、弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器が挙げられる。
具体的には、本実施形態の、インジェクションブロー成形により得た容器としては、特に限定されないが例えば、乳酸菌飲料等の飲料や発酵乳等の食品などを保存ないし収容する容器が挙げられ、容器は、開口部にフランジ面を有し、開口部を上方に備える円筒竪型とすることができる。当該容器は、高さ５０～１２０ｍｍ、直径３０～６０ｍｍ、厚さ０．２～０．８ｍｍの大きさにすることができる。
また、本実施形態の、上記のシートを成形して得られた容器としては、特に限定されず、シート又はこれを含む多層体より成形した、弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器が挙げられる。
【0066】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含む成形品、特に射出成形品（射出圧縮を含む）は、食品用容器、複写機、ファックス、パソコン、プリンター、情報端末機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品、自動車の内装や外装部材、建設材料、発泡断熱材、絶縁フィルム等に好適に用いられる。
【実施例0067】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【0068】
「１．測定及び評価方法」
各実施例及び比較例で得られたスチレン系樹脂組成物、シート、及びインジェクションブロー成型体の物性測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。
各実施例及び比較例で得られたスチレン系樹脂組成物、シート、及びインジェクションブロー成型体の物性測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。
【0069】
（１）実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中のスチレン系樹脂（ａ）重量平均分子量の測定
スチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量を、下記の条件や手順で測定した。
・試料調製：測定試料５ｍｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
・測定条件
機器：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ―６０６Ｍを直列に２本接続
ガードカラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ―Ｇ ４Ａ
温度 ：４０℃
キャリア ：ＴＨＦ ０．５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線 ：検量線の作成には東ソー社製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。３次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
スチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量を、下記の条件や手順で測定した。
・試料調製：測定試料５ｍｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
・測定条件
機器：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ―６０６Ｍを直列に２本接続
ガードカラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ―Ｇ ４Ａ
温度 ：４０℃
キャリア ：ＴＨＦ ０．５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線 ：検量線の作成には東ソー社製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。３次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
【0070】
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中のスチレン系樹脂（ａ）のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）は、ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中のスチレン系樹脂（ａ）のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）は、ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
【0071】
（３）ビカット軟化温度（℃）の測定
本実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度（℃）を、ＩＳＯ ３０６に準拠して、荷重４９Ｎで測定した。
本実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度（℃）を、ＩＳＯ ３０６に準拠して、荷重４９Ｎで測定した。
【0072】
（４）ゴム状重合体粒子（トルエン不溶分）の含有率及び膨潤指数の測定
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量（質量％）、膨潤指数を以下のように測定した。沈澱管にゴム変性スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物１．００ｇを精秤し（この質量をＷ１とする）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（佐久間製作所社製、ＳＳ－２０５０Ａ ローター：６Ｂ－Ｎ６Ｌ）にて温度４℃、回転数２００００ｒｐｍ、遠心加速度４５１００×Ｇで６０分間遠心分離した。沈澱管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し（この質量をＷ２とする）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（この質量をＷ３とする）。
下記式により、スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量及び膨潤指数、即ち、スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量及び膨潤指数を求めた。
ゴム状重合体粒子の含有量＝Ｗ３／Ｗ１×１００
ゴム状重合体粒子の膨潤指数＝Ｗ２／Ｗ３
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量（質量％）、膨潤指数を以下のように測定した。沈澱管にゴム変性スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物１．００ｇを精秤し（この質量をＷ１とする）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（佐久間製作所社製、ＳＳ－２０５０Ａ ローター：６Ｂ－Ｎ６Ｌ）にて温度４℃、回転数２００００ｒｐｍ、遠心加速度４５１００×Ｇで６０分間遠心分離した。沈澱管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し（この質量をＷ２とする）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（この質量をＷ３とする）。
下記式により、スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量及び膨潤指数、即ち、スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量及び膨潤指数を求めた。
ゴム状重合体粒子の含有量＝Ｗ３／Ｗ１×１００
ゴム状重合体粒子の膨潤指数＝Ｗ２／Ｗ３
【0073】
（５）平均粒径の測定
実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の平均粒径（μｍ）の測定は、以下の方法で測定した。
３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩＩ （商品名）にて、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）ペレット又はスチレン系樹脂組成物ペレット０．０５ｇをジメチルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２～５分間放置した。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求めた。
実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の平均粒径（μｍ）の測定は、以下の方法で測定した。
３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩＩ （商品名）にて、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）ペレット又はスチレン系樹脂組成物ペレット０．０５ｇをジメチルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２～５分間放置した。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求めた。
【0074】
（６）ゴム状重合体の含有量の測定
実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物０．２５ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定した（一塩化ヨウ素法）。この方法により、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中に含まれるゴムの質量（この質量をＷ４とする）を測定し、この値とゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物の質量（この質量をＷ１とする）とから、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量（質量％）を、次式により求めた。
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量（質量％）＝Ｗ４/Ｗ１×１００
実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物０．２５ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定した（一塩化ヨウ素法）。この方法により、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中に含まれるゴムの質量（この質量をＷ４とする）を測定し、この値とゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物の質量（この質量をＷ１とする）とから、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量（質量％）を、次式により求めた。
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量（質量％）＝Ｗ４/Ｗ１×１００
【0075】
（７）バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）の測定方法
バイオマス可塑剤（Ｂ）のバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）は、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６に準拠した放射性炭素（１４Ｃ）測定方法によって以下の式（１）を用いてＡＭＳ法により（１４Ｃ可塑剤／１２Ｃ可塑剤）／（１４Ｃ標準物質／１２Ｃ標準物質）を算出した。
式（１）：
バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）＝（１４Ｃ可塑剤／１２Ｃ可塑剤）／（１４Ｃ標準物質／１２Ｃ標準物質）×１００
また、標準物質はシュウ酸（ＳＲＭ４９９０）を使用した。
バイオマス可塑剤（Ｂ）のバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）は、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６に準拠した放射性炭素（１４Ｃ）測定方法によって以下の式（１）を用いてＡＭＳ法により（１４Ｃ可塑剤／１２Ｃ可塑剤）／（１４Ｃ標準物質／１２Ｃ標準物質）を算出した。
式（１）：
バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）＝（１４Ｃ可塑剤／１２Ｃ可塑剤）／（１４Ｃ標準物質／１２Ｃ標準物質）×１００
また、標準物質はシュウ酸（ＳＲＭ４９９０）を使用した。
【0076】
（８）バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量の定量
実施例及び比較例で使用したスチレン系樹脂組成物中におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量の定量では、以下の（８－１）又は（８－２）いずれかの手順を用いて行った。なお、（８－１）の手順で求めた値と（８－２）の手順から求めた値とを比較しても同等の数値が得られた。
（８－１）ＮＭＲを用いた分析
２－ジメトキシエタンを内部標準物質として含んだ重水素化クロロホルム（１％ＴＭＳ入り）に、植物油（グリセリン脂肪酸エステル）を溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。ＴＭＳのピークを０ｐｐｍの基準とすると、δ４．０～４．４ｐｐｍに植物油のエステル基に隣接した炭素に結合するプロトン由来のピークと３．４～３．６ｐｐｍに１，２－ジメトキシメタン由来のピークが検出される。１，２－ジメトキシメタン由来のピーク面積を１とした際の植物油由来のピーク面積を算出している。この操作を植物油の濃度を変化させて行うことで、植物油濃度の検量線を作成した。
実施例又は比較例で得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物を重水素化クロロホルム（１％ＴＭＳ入り）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、上記の検量線を用いることで、スチレン系樹脂組成物中の植物油含有量を定量した。
上記の方法では、他のピークが内部標準物質のピークと被り、定量するのが困難である場合、適宜、内部標準物質は適当な物質を使用してもよい。また、植物油は５．０～５．５ｐｐｍに検出されるトリグリセリド由来のピークでも定量することが可能である。
（８－２）メタノール可溶分からの算出
実施例又は比較例で得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物１．０ｇ（この重さをＷ１１とする）を２０ｍＬ容量のスクリュー瓶に取り、メチルエチルケトンを１０ｍＬ加えた。そして、振とう機で前記ペレットを完全に溶解させた後、メタノールを５ｍＬ加え、スチレン系重合体を不溶物として析出させ、遠心機を用いて２０００Ｇで１０分間遠心し、不溶物を遠心沈降させた。次いで、沈降した不溶分を１４０℃に昇温した乾燥機で、４０分間予備乾燥させた後、同温度で２０分間真空乾燥し、溶媒を完全に揮発させた。乾燥後の不溶分の質量を測定し、この質量をＷ１２とした。測定した質量Ｗ１１とＷ１２とを用いてメタノール可溶分（Ｗ１３）を下記の通り、定義した。
メタノール可溶分（Ｗ１３）＝Ｗ１１－Ｗ１２とした。
また、本操作において、遠心機で遠心沈降させた後の上澄み液をＧＣ－ＭＳ測定し、スチレン系オリゴマー、残存モノマー、残存溶媒、その他メタノールに可溶な可塑剤以外の低分子物質の含有量を定量し、スチレン系樹脂組成物１．０ｇ中に含有されている質量（Ｗ１４）を算出した。算出した質量Ｗ１３、Ｗ１４を用いてスチレン系樹脂組成物中におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量を下記の通り求めた。
バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量＝Ｗ１３－Ｗ１４
実施例及び比較例で使用したスチレン系樹脂組成物中におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量の定量では、以下の（８－１）又は（８－２）いずれかの手順を用いて行った。なお、（８－１）の手順で求めた値と（８－２）の手順から求めた値とを比較しても同等の数値が得られた。
（８－１）ＮＭＲを用いた分析
２－ジメトキシエタンを内部標準物質として含んだ重水素化クロロホルム（１％ＴＭＳ入り）に、植物油（グリセリン脂肪酸エステル）を溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。ＴＭＳのピークを０ｐｐｍの基準とすると、δ４．０～４．４ｐｐｍに植物油のエステル基に隣接した炭素に結合するプロトン由来のピークと３．４～３．６ｐｐｍに１，２－ジメトキシメタン由来のピークが検出される。１，２－ジメトキシメタン由来のピーク面積を１とした際の植物油由来のピーク面積を算出している。この操作を植物油の濃度を変化させて行うことで、植物油濃度の検量線を作成した。
実施例又は比較例で得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物を重水素化クロロホルム（１％ＴＭＳ入り）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、上記の検量線を用いることで、スチレン系樹脂組成物中の植物油含有量を定量した。
上記の方法では、他のピークが内部標準物質のピークと被り、定量するのが困難である場合、適宜、内部標準物質は適当な物質を使用してもよい。また、植物油は５．０～５．５ｐｐｍに検出されるトリグリセリド由来のピークでも定量することが可能である。
（８－２）メタノール可溶分からの算出
実施例又は比較例で得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物１．０ｇ（この重さをＷ１１とする）を２０ｍＬ容量のスクリュー瓶に取り、メチルエチルケトンを１０ｍＬ加えた。そして、振とう機で前記ペレットを完全に溶解させた後、メタノールを５ｍＬ加え、スチレン系重合体を不溶物として析出させ、遠心機を用いて２０００Ｇで１０分間遠心し、不溶物を遠心沈降させた。次いで、沈降した不溶分を１４０℃に昇温した乾燥機で、４０分間予備乾燥させた後、同温度で２０分間真空乾燥し、溶媒を完全に揮発させた。乾燥後の不溶分の質量を測定し、この質量をＷ１２とした。測定した質量Ｗ１１とＷ１２とを用いてメタノール可溶分（Ｗ１３）を下記の通り、定義した。
メタノール可溶分（Ｗ１３）＝Ｗ１１－Ｗ１２とした。
また、本操作において、遠心機で遠心沈降させた後の上澄み液をＧＣ－ＭＳ測定し、スチレン系オリゴマー、残存モノマー、残存溶媒、その他メタノールに可溶な可塑剤以外の低分子物質の含有量を定量し、スチレン系樹脂組成物１．０ｇ中に含有されている質量（Ｗ１４）を算出した。算出した質量Ｗ１３、Ｗ１４を用いてスチレン系樹脂組成物中におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量を下記の通り求めた。
バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量＝Ｗ１３－Ｗ１４
【0077】
（９）ＳＰ値の算出
実施例・比較例において使用した各材料のＳＰ値は、Hilderbrand法（Hansen法を含む）を用いたＳＰ値であり、文献値（「バイオマテリアルの基礎」 「石塚一彦・塙隆夫・前田瑞夫編」 日本医学館出版）又は「J.Appl.Polym.Sci.,12,2359(1968)」を参照して濁度滴定法により算出した。
なお、実施例・比較例のスチレン系樹脂組成物では、当該組成物中に配合される各成分が既知であるため、上記方法により容易にＳＰ値を算出することができる。一方、未知のスチレン系樹脂組成物中に含まれるスチレン系ポリマー又は可塑剤の詳細が不明の場合、以下の手順（ｉ）～（ｉｖ）によりＳＰ値を算出できる。手順（ｉ）：スチレン系樹脂組成物から回収又は分離された対象となる試料（スチレン系ポリマー又は可塑剤）を、ＳＰ値が既知の溶媒に添加して、ＳＰ値が既知の溶媒に前記試料が溶解したか否かを判別する溶解試験を行う。手順（ｉｉ）：次いで、手順（ｉ）の溶解試験を行った溶媒のＳＰ値を三次元プロットする。手順（ｉｉｉ）：手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）の操作を溶媒１５～２０種類で実施する。手順（ｉｖ）：前記試料が溶解した溶媒の座標を含み、かつ溶解しなかった溶媒の座標は含まない球を算出することにより、当該球の中心座標がHansenのＳＰ値を表し、原点からの距離がHildebrandのＳＰ値を表すことにより、Hildebrand法（Hansen法を含む）を用いた溶解度パラメーターを算出する。
上記手順（ｉ）～（ｉｖ）により算出されたＳＰ値は、上記文献値又は濁度滴定法により算出したＳＰ値と概ね一致している。
また、ＳＰ値が既知の溶媒に試料が溶解したか、不溶であるかは、目視で確認する。具体的には、不溶の場合は、前記試料を前記溶媒へ溶かした際、白濁する、あるいは液滴となり前記試料と前記溶媒とが分離する。一方、溶解の場合は、前記試料を前記溶媒へ溶かした際、透明のまま均一に混ざる。
さらには、バイオマス可塑剤（Ｂ）が低分子であると、濁度滴定法により算出できない場合がある。その場合、上記濁度測定法の代わりに、Ｆｅｄｏｒｓの推算法又はＨｏｙの計算方法を採用する（例えば、「塗料の研究（添加剤の溶解性パラメータに関する考察） Ｎｏ．１５２ Ｏｃｔ． ２０１０」を参照）。
実施例・比較例において使用した各材料のＳＰ値は、Hilderbrand法（Hansen法を含む）を用いたＳＰ値であり、文献値（「バイオマテリアルの基礎」 「石塚一彦・塙隆夫・前田瑞夫編」 日本医学館出版）又は「J.Appl.Polym.Sci.,12,2359(1968)」を参照して濁度滴定法により算出した。
なお、実施例・比較例のスチレン系樹脂組成物では、当該組成物中に配合される各成分が既知であるため、上記方法により容易にＳＰ値を算出することができる。一方、未知のスチレン系樹脂組成物中に含まれるスチレン系ポリマー又は可塑剤の詳細が不明の場合、以下の手順（ｉ）～（ｉｖ）によりＳＰ値を算出できる。手順（ｉ）：スチレン系樹脂組成物から回収又は分離された対象となる試料（スチレン系ポリマー又は可塑剤）を、ＳＰ値が既知の溶媒に添加して、ＳＰ値が既知の溶媒に前記試料が溶解したか否かを判別する溶解試験を行う。手順（ｉｉ）：次いで、手順（ｉ）の溶解試験を行った溶媒のＳＰ値を三次元プロットする。手順（ｉｉｉ）：手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）の操作を溶媒１５～２０種類で実施する。手順（ｉｖ）：前記試料が溶解した溶媒の座標を含み、かつ溶解しなかった溶媒の座標は含まない球を算出することにより、当該球の中心座標がHansenのＳＰ値を表し、原点からの距離がHildebrandのＳＰ値を表すことにより、Hildebrand法（Hansen法を含む）を用いた溶解度パラメーターを算出する。
上記手順（ｉ）～（ｉｖ）により算出されたＳＰ値は、上記文献値又は濁度滴定法により算出したＳＰ値と概ね一致している。
また、ＳＰ値が既知の溶媒に試料が溶解したか、不溶であるかは、目視で確認する。具体的には、不溶の場合は、前記試料を前記溶媒へ溶かした際、白濁する、あるいは液滴となり前記試料と前記溶媒とが分離する。一方、溶解の場合は、前記試料を前記溶媒へ溶かした際、透明のまま均一に混ざる。
さらには、バイオマス可塑剤（Ｂ）が低分子であると、濁度滴定法により算出できない場合がある。その場合、上記濁度測定法の代わりに、Ｆｅｄｏｒｓの推算法又はＨｏｙの計算方法を採用する（例えば、「塗料の研究（添加剤の溶解性パラメータに関する考察） Ｎｏ．１５２ Ｏｃｔ． ２０１０」を参照）。
【0078】
（１０）変性率の算出
変性植物油を含有したスチレン系樹脂では、以下の（１０－１）又は（１０－２）いずれかの手順を用いて１Ｈ－ＮＭＲにより変性植物油の変性率を算出する。
手順（１０－１）
実施例又は比較例で得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物を重水素化クロロホルム（１％ＴＭＳ入り）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。ＴＭＳを０ｐｐｍの基準とすると、δ２．８～３．２ｐｐｍにエポキシ基由来のピーク、δ４．０～４．４ｐｐｍに植物油のエステル基に隣接した炭素に結合するプロトン由来のピークが確認される。これにより上記二つのピーク面積比からエポキシ変性率を算出した。δ２．８～３．２ｐｐｍにエポキシ基由来のピーク、δ４．０～４．４ｐｐｍに植物油のエステル基に隣接した炭素に結合するプロトン由来のピークが検出されるが、それらのピークが他のピークと被ると定量が困難になるため、その場合は下記の手順（１０－２）の方法で定量を行う。
手順（１０－２）
実施例又は比較例で得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物１ｇを２０ｍＬ容量のスクリュー瓶に取り、メチルエチルケトンを１０ｍＬ加えた。そして、振とう機でペレットを完全に溶解させた後、メタノールを５ｍＬ加えるとスチレン系樹脂組成物が溶液中に不溶分として析出させた。次いで、不溶部を取り除き、溶液部をナスフラスコに取り、エバポレーターで２時間真空引きして、メチルエチルケトン及びメタノールを揮発させた。その後、ナスフラスコ内に残った液体（植物油）を重水素化クロロホルム（１％ＴＭＳ入り）に加え、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。ＴＭＳを０ｐｐｍの基準とすると、δ２．８～３．２ｐｐｍにエポキシ基由来のピーク、δ４．０～４．４ｐｐｍに植物油のエステル基に隣接した炭素に結合するプロトン由来のピークが確認される。これにより上記二つのピーク面積比からエポキシ変性率を算出した。
変性植物油を含有したスチレン系樹脂では、以下の（１０－１）又は（１０－２）いずれかの手順を用いて１Ｈ－ＮＭＲにより変性植物油の変性率を算出する。
手順（１０－１）
実施例又は比較例で得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物を重水素化クロロホルム（１％ＴＭＳ入り）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。ＴＭＳを０ｐｐｍの基準とすると、δ２．８～３．２ｐｐｍにエポキシ基由来のピーク、δ４．０～４．４ｐｐｍに植物油のエステル基に隣接した炭素に結合するプロトン由来のピークが確認される。これにより上記二つのピーク面積比からエポキシ変性率を算出した。δ２．８～３．２ｐｐｍにエポキシ基由来のピーク、δ４．０～４．４ｐｐｍに植物油のエステル基に隣接した炭素に結合するプロトン由来のピークが検出されるが、それらのピークが他のピークと被ると定量が困難になるため、その場合は下記の手順（１０－２）の方法で定量を行う。
手順（１０－２）
実施例又は比較例で得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物１ｇを２０ｍＬ容量のスクリュー瓶に取り、メチルエチルケトンを１０ｍＬ加えた。そして、振とう機でペレットを完全に溶解させた後、メタノールを５ｍＬ加えるとスチレン系樹脂組成物が溶液中に不溶分として析出させた。次いで、不溶部を取り除き、溶液部をナスフラスコに取り、エバポレーターで２時間真空引きして、メチルエチルケトン及びメタノールを揮発させた。その後、ナスフラスコ内に残った液体（植物油）を重水素化クロロホルム（１％ＴＭＳ入り）に加え、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。ＴＭＳを０ｐｐｍの基準とすると、δ２．８～３．２ｐｐｍにエポキシ基由来のピーク、δ４．０～４．４ｐｐｍに植物油のエステル基に隣接した炭素に結合するプロトン由来のピークが確認される。これにより上記二つのピーク面積比からエポキシ変性率を算出した。
【0079】
（１１）シート引張破断呼びひずみ
実施例及び比較例で作製した押出シートのシート引張破断呼びひずみを測定した。具体的には、前記押出シートの押出（ＭＤ）方向と、その直交（ＴＤ）方向から、ＪＩＳ Ｋ６２５１－３号ダンベルを打抜き加工し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離６０ｍｍの条件で引張試験を実施し、引張破断呼びひずみを測定した。
実施例及び比較例で作製した押出シートのシート引張破断呼びひずみを測定した。具体的には、前記押出シートの押出（ＭＤ）方向と、その直交（ＴＤ）方向から、ＪＩＳ Ｋ６２５１－３号ダンベルを打抜き加工し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離６０ｍｍの条件で引張試験を実施し、引張破断呼びひずみを測定した。
【0080】
（１０）シート外観の評価
実施例及び比較例で得られる押出シートの作製時に、シート表面を目視で確認し、１０ｍあたり長径が１．０ｍｍ以上である汚れの個数を測定した。
実施例及び比較例で得られる押出シートの作製時に、シート表面を目視で確認し、１０ｍあたり長径が１．０ｍｍ以上である汚れの個数を測定した。
【0081】
「２．原材料」
実施例及び比較例で用いた各材料は下記の通りである。
［ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（ＨＩＰＳ）］
・ＭＦＲ３．０のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（１）（ＨＩＰＳ、ＰＳジャパン株式会社製、ＨＴ４７８）を用いた。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（１）のポリマーマトリックス相であるスチレン系樹脂（ａ）は、ポリスチレン（Ｍｗ＝１８万）であり、ゴム状重合体（ポリスチレンを内包したサラミ構造）の平均粒子径は１．７μｍであった。
・ＭＦＲ２．３のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（２）（ＨＩＰＳ、ＰＳジャパン株式会社製、４７５Ｄ）を用いた。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（１）のポリマーマトリックス相であるスチレン系樹脂（ａ）は、ポリスチレン（Ｍｗ＝２２万）であり、ゴム状重合体（ポリスチレンを内包したサラミ構造）の平均粒子径は２．３μｍであった。
実施例及び比較例で用いた各材料は下記の通りである。
［ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（ＨＩＰＳ）］
・ＭＦＲ３．０のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（１）（ＨＩＰＳ、ＰＳジャパン株式会社製、ＨＴ４７８）を用いた。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（１）のポリマーマトリックス相であるスチレン系樹脂（ａ）は、ポリスチレン（Ｍｗ＝１８万）であり、ゴム状重合体（ポリスチレンを内包したサラミ構造）の平均粒子径は１．７μｍであった。
・ＭＦＲ２．３のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（２）（ＨＩＰＳ、ＰＳジャパン株式会社製、４７５Ｄ）を用いた。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（１）のポリマーマトリックス相であるスチレン系樹脂（ａ）は、ポリスチレン（Ｍｗ＝２２万）であり、ゴム状重合体（ポリスチレンを内包したサラミ構造）の平均粒子径は２．３μｍであった。
【0082】
［バイオマス可塑剤（Ｂ）］
（変性植物油）
・エポキシ化大豆油（製品名「ニューサイザー５１０Ｒ」（日油株式会社製）、重量平均分子量（Ｍｗ＝１５００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点：５℃、ＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ法による計算値であり、分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３成分座標における原点からの距離）：９．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エポキシ変性率：１ｇあたり５ｍｍｏｌ
・エポキシ化アマニ油（製品名「ニューサイザー５１２」（日油株式会社製）、重量平均分子量（Ｍｗ＝１５００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点：５℃）ＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ法による計算値であり、分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３成分座標における原点からの距離）：９．３（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））、エポキシ変性率：１ｇあたり８ｍｍｏｌ
（天然植物油）
・パーム油（製品名「マルチエース２０（Ｓ）」（日清オイリオグループ株式会社）、重量平均分子量（Ｍｗ＝１０００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点：２２℃、ＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ法による計算値であり、分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３成分座標における原点からの距離）：８．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））
・大豆油（製品名「大豆白絞油（Ｓ）」（日清オイリオグループ株式会社）重量平均分子量（Ｍｗ＝１０００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点－８℃、ＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ法による計算値であり、分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３成分座標における原点からの距離）：８．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））
・ヒマシ硬化油（製品名「ヒマシ硬化油」（伊藤製油株式会社）、重量平均分子量（Ｍｗ＝１０００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点８５℃、ＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ法による計算値であり、分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３成分座標における原点からの距離を表す。）：１０．１（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））
（変性植物油）
・エポキシ化大豆油（製品名「ニューサイザー５１０Ｒ」（日油株式会社製）、重量平均分子量（Ｍｗ＝１５００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点：５℃、ＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ法による計算値であり、分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３成分座標における原点からの距離）：９．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エポキシ変性率：１ｇあたり５ｍｍｏｌ
・エポキシ化アマニ油（製品名「ニューサイザー５１２」（日油株式会社製）、重量平均分子量（Ｍｗ＝１５００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点：５℃）ＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ法による計算値であり、分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３成分座標における原点からの距離）：９．３（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））、エポキシ変性率：１ｇあたり８ｍｍｏｌ
（天然植物油）
・パーム油（製品名「マルチエース２０（Ｓ）」（日清オイリオグループ株式会社）、重量平均分子量（Ｍｗ＝１０００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点：２２℃、ＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ法による計算値であり、分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３成分座標における原点からの距離）：８．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））
・大豆油（製品名「大豆白絞油（Ｓ）」（日清オイリオグループ株式会社）重量平均分子量（Ｍｗ＝１０００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点－８℃、ＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ法による計算値であり、分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３成分座標における原点からの距離）：８．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））
・ヒマシ硬化油（製品名「ヒマシ硬化油」（伊藤製油株式会社）、重量平均分子量（Ｍｗ＝１０００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点８５℃、ＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ法による計算値であり、分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３成分座標における原点からの距離を表す。）：１０．１（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））
【0083】
［その他］
（流動パラフィン）
・流動パラフィン、製品名「ＰＳ３５０Ｓ」（三光化学工業株式会社製）、重量平均分子量（Ｍｗ＝２５０）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）０％、流動点：－１２．５℃、ＳＰ値（文献値）：７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（ポリ乳酸）
・ポリ乳酸、製品名「ＬＸ１７５」（Ｔｏｔａｌ Ｃｏｒｂｉｎｉｏｎ ＰＬＡ製）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点：１５５℃、ＳＰ値（文献値）：１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（流動パラフィン）
・流動パラフィン、製品名「ＰＳ３５０Ｓ」（三光化学工業株式会社製）、重量平均分子量（Ｍｗ＝２５０）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）０％、流動点：－１２．５℃、ＳＰ値（文献値）：７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（ポリ乳酸）
・ポリ乳酸、製品名「ＬＸ１７５」（Ｔｏｔａｌ Ｃｏｒｂｉｎｉｏｎ ＰＬＡ製）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点：１５５℃、ＳＰ値（文献値）：１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
【0084】
「３．実施例及び比較例」
［実施例１～８及び比較例１～４］
以下の表３に示す配合比でゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とバイオマス可塑剤（Ｂ）とをドライブレンドした後、二軸混錬押出機（東芝機械株式会社製 ＴＥＭ－２６ＳＳ－１２）を用いて樹脂温度２２０℃の条件で押出して、実施例１～８及び比較例１～４のスチレン系樹脂組成物をそれぞれ作製した。
そして、得られたスチレン系樹脂組成物について、表３に示すスチレン系樹脂組成物の物性を上記の「１．測定及び評価方法」の欄に記載の方法により測定した。
また、得られた各スチレン系樹脂組成物を単軸押出機に供給し、該樹脂組成物の温度２００℃、ローラー温度９０℃の条件で、厚さ０．３ｍｍ、幅１２５ｍｍの押出シートをそれぞれ作製した。そして、得られた押出シートについて、表３に示すシート物性を上記の「１．測定及び評価方法」の欄に記載の方法で測定した。なお、シート厚み（ＭＤ方向及びＴＤ方向）は、マイクロゲージを用いて任意の位置で５か所測定し、その平均値とした。
また、実施例１で得られたスチレン樹脂組成物を、射出ブロー成形機（住友重機工業株式会社製、ＳＧ１２５ＮＰ）を用いて円筒堅型の容器を成形した。この際、シリンダー、ホットランナー温度２４０℃、金型温度５０℃でインジェクションブロー成形を行った。得られた成形体である円筒堅型の容器の底から６５ｍｍの部分を底面と平行に横向き（ＴＤ方向）に切りとって試験片とし、上記シート引張破断呼びひずみ測定と同条件で引張試験を行った結果、シートと同様にＴＤ方向に高い破断点を示した。
［実施例１～８及び比較例１～４］
以下の表３に示す配合比でゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とバイオマス可塑剤（Ｂ）とをドライブレンドした後、二軸混錬押出機（東芝機械株式会社製 ＴＥＭ－２６ＳＳ－１２）を用いて樹脂温度２２０℃の条件で押出して、実施例１～８及び比較例１～４のスチレン系樹脂組成物をそれぞれ作製した。
そして、得られたスチレン系樹脂組成物について、表３に示すスチレン系樹脂組成物の物性を上記の「１．測定及び評価方法」の欄に記載の方法により測定した。
また、得られた各スチレン系樹脂組成物を単軸押出機に供給し、該樹脂組成物の温度２００℃、ローラー温度９０℃の条件で、厚さ０．３ｍｍ、幅１２５ｍｍの押出シートをそれぞれ作製した。そして、得られた押出シートについて、表３に示すシート物性を上記の「１．測定及び評価方法」の欄に記載の方法で測定した。なお、シート厚み（ＭＤ方向及びＴＤ方向）は、マイクロゲージを用いて任意の位置で５か所測定し、その平均値とした。
また、実施例１で得られたスチレン樹脂組成物を、射出ブロー成形機（住友重機工業株式会社製、ＳＧ１２５ＮＰ）を用いて円筒堅型の容器を成形した。この際、シリンダー、ホットランナー温度２４０℃、金型温度５０℃でインジェクションブロー成形を行った。得られた成形体である円筒堅型の容器の底から６５ｍｍの部分を底面と平行に横向き（ＴＤ方向）に切りとって試験片とし、上記シート引張破断呼びひずみ測定と同条件で引張試験を行った結果、シートと同様にＴＤ方向に高い破断点を示した。
【0085】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明は、環境負荷の低減及び機械的強度に優れたスチレン系樹脂組成物および該スチレン系樹脂組成物からなるシート及びインジェクションブロー成形体を提供することである。当該スチレン系樹脂組成物から得られた成形体は、食品用容器、コンピューター部品又は携帯電話部品等の電気・電子機器、携帯情報端末、家電製品部品、自動車部品、産業資材、及び建築材等のシート、食品容器、フィルム、発泡体等に好適に使用することができる。