(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022087131
(43)【公開日】2022-06-09
(54)【発明の名称】ピストンリング及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
F16J 9/26 20060101AFI20220602BHJP
F02F 5/00 20060101ALI20220602BHJP
【ＦＩ】
F16J9/26 C
F02F5/00 N
F02F5/00 F
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022047479
(22)【出願日】2022-03-23
(62)【分割の表示】P 2021523533の分割
【原出願日】2021-01-21
(31)【優先権主張番号】P 2020010754
(32)【優先日】2020-01-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000139023
【氏名又は名称】株式会社リケン
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100169063
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 洋平
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】本多 啓二
(72)【発明者】
【氏名】島 祐司
(57)【要約】
【課題】Ｓｉ及びＮを含む皮膜が設けられたピストンリングであって、耐剥離性、耐クラック性及び耐摩耗性の全てが十分に高水準であるピストンリング及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本開示に係るピストンリングの製造方法は、（Ａ）ピストンリングの基材の表面を洗浄する工程と、（Ｂ）チャンバー内において、基材の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｓｉ及びＮを含む皮膜を物理蒸着法によって形成する工程とを含み、（Ｂ）工程において、以下の条件を満たす皮膜が形成されるように、２～６Ｐａの範囲においてチャンバー内の圧力を設定するとともに、－５～－１８Ｖの範囲においてバイアス電圧を設定する。
＜皮膜の条件＞
・Ｓｉ量が１．１～７．５ａｔ％の範囲であること。
・結晶子サイズが１０～３０ｎｍの範囲であること。
・圧縮の残留応力が４００～８００ＭＰａであること。
【選択図】図１
【解決手段】本開示に係るピストンリングの製造方法は、（Ａ）ピストンリングの基材の表面を洗浄する工程と、（Ｂ）チャンバー内において、基材の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｓｉ及びＮを含む皮膜を物理蒸着法によって形成する工程とを含み、（Ｂ）工程において、以下の条件を満たす皮膜が形成されるように、２～６Ｐａの範囲においてチャンバー内の圧力を設定するとともに、－５～－１８Ｖの範囲においてバイアス電圧を設定する。
＜皮膜の条件＞
・Ｓｉ量が１．１～７．５ａｔ％の範囲であること。
・結晶子サイズが１０～３０ｎｍの範囲であること。
・圧縮の残留応力が４００～８００ＭＰａであること。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ピストンリングの基材の表面を洗浄する工程と、
（Ｂ）チャンバー内において、前記基材の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｓｉ及びＮを含む皮膜を物理蒸着法によって形成する工程と、
を含み、
（Ｂ）工程において、以下の条件を満たす前記皮膜が形成されるように、２～６Ｐａの範囲において前記チャンバー内の圧力を設定するとともに、－５～－１８Ｖの範囲においてバイアス電圧を設定する、ピストンリングの製造方法。
＜皮膜の条件＞
・Ｓｉ量が１．１～７．５ａｔ％の範囲であること。
・結晶子サイズが１０～３０ｎｍの範囲であること。
・圧縮の残留応力が４００～８００ＭＰａであること。
（Ｂ）チャンバー内において、前記基材の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｓｉ及びＮを含む皮膜を物理蒸着法によって形成する工程と、
を含み、
（Ｂ）工程において、以下の条件を満たす前記皮膜が形成されるように、２～６Ｐａの範囲において前記チャンバー内の圧力を設定するとともに、－５～－１８Ｖの範囲においてバイアス電圧を設定する、ピストンリングの製造方法。
＜皮膜の条件＞
・Ｓｉ量が１．１～７．５ａｔ％の範囲であること。
・結晶子サイズが１０～３０ｎｍの範囲であること。
・圧縮の残留応力が４００～８００ＭＰａであること。
【請求項2】
前記皮膜の硬さが１０００ＨＶ０．１～１８００ＨＶ０．１である、請求項１に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項3】
基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を覆うように設けられており、Ｓｉ及びＮを含む皮膜と、
を備え、
前記皮膜が以下の条件を満たす、ピストンリング。
＜皮膜の条件＞
・Ｓｉ量が１．１～７．５ａｔ％の範囲であること。
・結晶子サイズが１０～３０ｎｍの範囲であること。
・圧縮の残留応力が４００～８００ＭＰａであること。
前記基材の表面の少なくとも一部を覆うように設けられており、Ｓｉ及びＮを含む皮膜と、
を備え、
前記皮膜が以下の条件を満たす、ピストンリング。
＜皮膜の条件＞
・Ｓｉ量が１．１～７．５ａｔ％の範囲であること。
・結晶子サイズが１０～３０ｎｍの範囲であること。
・圧縮の残留応力が４００～８００ＭＰａであること。
【請求項4】
前記皮膜がＣｒを更に含む、請求項３に記載のピストンリング。
【請求項5】
前記皮膜におけるＣｒ量が４０ａｔ％以上である、請求項３に記載のピストンリング。
【請求項6】
前記皮膜のＣｒＮ（１１１）の組織係数が０．４以上である、請求項３又は４に記載のピストンリング。
【請求項7】
前記皮膜の硬さが１０００ＨＶ０．１～１８００ＨＶ０．１である、請求項３～６のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項8】
ナノインデンターによって得られる前記皮膜の硬さＨ（ＧＰａ）と、前記皮膜のヤング率Ｅ（ＧＰａ）の比Ｈ／Ｅが０．０４～０．０７である、請求項３～７のいずれか一項に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ピストンリング及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等のエンジンにピストンリングが用いられている。ピストンリングは、ピストンの外周面に設けられた溝に装着される。ピストンリングは、例えば、耐摩耗性及び耐焼付性の特性によってエンジンの高性能化及び燃料消費量の低減に寄与することが求められる。従来、ピストンリングの耐摩耗性を向上させるための種々の取り組みがなされてきた。
【0003】
例えば、特許文献１に記載の発明は、燃料直接噴射又は排ガス再循環（ＥＧＲ）が適用されたエンジン内の過酷な条件下においても耐摩耗性に優れる摺動部材を提供すべくなされたものである。この摺動部材は、金属の窒化物又は金属の炭化物又は金属の炭窒化物よりなる結晶相及び非晶質相の混合組織よりなる皮膜が基材を被覆している。
【0004】
特許文献２に記載の発明は、耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性を兼ね備えた内燃機関用ピストンリングを提供すべくなされたものである。このピストンリングは、Ｃｒ、Ｎ及びＳｉを構成元素とし、ＣｒＮと同一の結晶構造を有し、かつ、その結晶格子中にＳｉ原子比率で１％以上、９．５％以下の割合で固溶した結晶相から構成されている硬質皮膜が少なくとも外周摺動面に形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００２－２６６６９７号公報
【特許文献2】特開２００８－１４２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、エンジンの高出力化及び排気ガス規制に対応することを目的として、例えば、燃焼温度の高温化、低粘度潤滑油の採用及びオイル量の減少が進展している。これに伴ってピストンリングの使用環境は年々過酷かつ境界潤滑環境になってきており、ピストンリングの摩耗量の増加が課題となっている。これは、主に油膜が薄くなることによる摺動時の抵抗増加及び熱負荷増加に起因するものである。
【0007】
上記特許文献１，２は、いずれもイオンプレーティング法によって皮膜を形成することを開示している。イオンプレーティング法によるＣｒＮ系皮膜、ＴｉＮ系皮膜又はこれらの積層皮膜は、ピストンリングの耐摩耗性及び耐剥離性を向上させる。しかし、今後、ピストンリングの使用環境がより過酷になることを想定すると、これらの皮膜も耐摩耗性及び耐剥離性について未だ改善の余地がある。
【0008】
ところで、本発明者らは、２００２年頃、ＣｒＮにＳｉを添加した皮膜の開発を進めていた。ＣｒＮにＳｉが添加された皮膜（以下、場合により、「Ｃｒ－Ｓｉ－Ｎ系皮膜」という。）は、Ｓｉの添加に起因して結晶粒が微細化し、その結果、緻密でありかつ大きな硬さを有することが知られていた。その当時の開発方針は、硬さを大きくすることで皮膜の耐摩耗性を向上させることに重きが置かれていた。しかし、皮膜内に発生するクラックを十分に抑制することができず、実用化に至らなかったという経緯がある。
【0009】
本開示は、Ｓｉ及びＮを含む皮膜が設けられたピストンリングであって、耐剥離性、耐クラック性及び耐摩耗性の全てが十分に高水準であるピストンリング及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上述のとおり、例えば、従来のＣｒ－Ｓｉ－Ｎ系皮膜は、硬さが大きい反面、皮膜内にクラックが入りやすいという課題があった。皮膜内のクラックは剥離の原因となる。ピストンリングは連続した摺動及び繰返し荷重に晒されるため、従来のＣｒ－Ｓｉ－Ｎ系皮膜はピストンリングへの適用は困難であると考えられていた。しかし、本発明者らは、ピストンリングの試作と評価を繰り返した結果、耐剥離性、耐クラック性及び耐摩耗性の全てを十分に高水準に達成できる皮膜が形成する物理蒸着法の条件を特定し、以下の発明を完成させるに至った。
【0011】
本開示に係るピストンリングの製造方法は、（Ａ）ピストンリングの基材の表面を洗浄する工程と、（Ｂ）チャンバー内において、基材の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｓｉ及びＮを含む皮膜を物理蒸着法によって形成する工程とを含み、（Ｂ）工程において、以下の条件を満たす皮膜が形成されるように、２～６Ｐａの範囲においてチャンバー内の圧力を設定するとともに、－５～－１８Ｖの範囲においてバイアス電圧を設定する。
＜皮膜の条件＞
・Ｓｉ量が１．１～７．５ａｔ％の範囲であること。
・結晶子サイズが１０～３０ｎｍの範囲であること。
・圧縮の残留応力が４００～８００ＭＰａであること。
＜皮膜の条件＞
・Ｓｉ量が１．１～７．５ａｔ％の範囲であること。
・結晶子サイズが１０～３０ｎｍの範囲であること。
・圧縮の残留応力が４００～８００ＭＰａであること。
【0012】
上記チャンバー内の圧力条件（２～６Ｐａ）は従来のＣｒ－Ｓｉ－Ｎ系皮膜の成膜条件と比較して高い圧力を許容するものであり、かつ、バイアス電圧条件（－５～－１８Ｖ）の絶対値（５～１８）は従来のＣｒ－Ｓｉ－Ｎ系皮膜の成膜条件と比較して小さい値である。（Ｂ）工程において、これらの満たす条件下で皮膜を形成することで、耐剥離性、耐クラック性及び耐摩耗性の全てが十分に高水準であるピストンリングを製造することができる。
【0013】
本開示に係るピストンリングは、基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆うように設けられており、Ｓｉ及びＮを含む皮膜とを備え、皮膜が以下の条件を満たす。
＜皮膜の条件＞
・Ｓｉ量が１．１～７．５ａｔ％の範囲であること。
・結晶子サイズが１０～３０ｎｍの範囲であること。
・圧縮の残留応力が４００～８００ＭＰａであること。
＜皮膜の条件＞
・Ｓｉ量が１．１～７．５ａｔ％の範囲であること。
・結晶子サイズが１０～３０ｎｍの範囲であること。
・圧縮の残留応力が４００～８００ＭＰａであること。
【0014】
上記ピストンリングは、皮膜のＳｉ量が１．１ａｔ％以上であることで、硬さが大きくなるというＳｉ添加のメリットを享受でき、他方、７．５ａｔ％以下であることで、皮膜内におけるクラック発生を抑制できる。これらの効果は、皮膜の結晶子サイズ及び圧縮の残留応力がそれぞれ上記の範囲内であることと相まって奏される。
【0015】
上記皮膜の硬さは、１０００ＨＶ０．１～１８００ＨＶ０．１であることが好ましい。この硬さは、従来のＣｒ－Ｓｉ－Ｎ系皮膜と比較すると軟らかいものの、ピストンリングの皮膜として十分な硬さである。ナノインデンターによって測定される皮膜の硬さＨ（ＧＰａ）と、皮膜のヤング率Ｅ（ＧＰａ）の比Ｈ／Ｅが０．０４～０．０７であることが好ましい。比Ｈ／Ｅが上記範囲内であると、皮膜が適度に弾性変形することができ、これにより、摺動により生じるヘルツ応力が低減され、優れた耐剥離性が達成される。
【0016】
皮膜の組成をＭｅ－Ｓｉ－Ｎ（Ｍｅは金属元素を示す。）で表した場合、Ｍｅは、例えば、Ｃｒである。すなわち、Ｓｉ及びＮを含む皮膜が更にＣｒを含む場合、皮膜内におけるクラック発生を抑制する観点から、Ｃｒ量は４０ａｔ％以上であることが好ましい。また、クラック及びこれの結合に起因する皮膜の剥離を抑制する観点から、皮膜の結晶配向性はＣｒＮ（１１１）の組織係数が０．４以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本開示によれば、Ｓｉ及びＮを含む皮膜が設けられたピストンリングであって耐剥離性、耐クラック性及び耐摩耗性の全てが十分に高水準であるピストンリング及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0020】
（ピストンリング）
図１は本実施形態に係るピストンリングを模式的に示す断面図である。図１に示すピストンリング１０は、内燃機関（例えば、自動車エンジン）用圧力リングである。圧力リングは、例えば、ピストンの側面に形成されたリング溝に装着される。圧力リングは、特にエンジンの熱負荷の高い環境に晒されるリングである。
図１は本実施形態に係るピストンリングを模式的に示す断面図である。図１に示すピストンリング１０は、内燃機関（例えば、自動車エンジン）用圧力リングである。圧力リングは、例えば、ピストンの側面に形成されたリング溝に装着される。圧力リングは、特にエンジンの熱負荷の高い環境に晒されるリングである。
【0021】
ピストンリング１０は環状であり、例えば、外径が４０～３００ｍｍである。ここでいう「環状」とは、必ずしも閉じた円を意味するものではなく、ピストンリング１０は合口部を有していてもよい。また、ピストンリング１０は、平面視で真円状でもよいし、楕円状でもよい。ピストンリング１０は図１に示す断面において略矩形であり、摺動面１０Ｆは外側に膨らんだ丸みを帯びていてもよい。
【0022】
ピストンリング１０は、基材１と、基材１の外周面（摺動面１０Ｆに対応する表面）に設けられた皮膜５とを備える。基材１は、耐熱性を有する合金からなる。合金の具体例として、ばね鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼などが挙げられる。基材１は、表面に窒化層が形成されたものであってもよい。
【0023】
皮膜５は摺動面１０Ｆを構成している。皮膜５は、Ｍｅ－Ｓｉ－Ｎ系材料（Ｍｅは金属元素を示す。）からなる。皮膜５の厚さは、例えば、５～７０μｍであり、好ましくは１０～５０μｍである。皮膜５の厚さが５μｍ以上であることで、ピストンリング１０の耐久性を高くできる傾向にあり、他方、７０μｍ以下であることで、皮膜５の高い生産性を確保できる。
【0024】
金属元素Ｍｅは、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂなどである。Ｍｅ－Ｓｉ－Ｎ系材料におけるＭｅ量は、好ましくは４０ａｔ％以上であり、より好ましくは４０～５５ａｔ％であり、更に好ましくは４５～５２ａｔ％である。Ｍｅ－Ｓｉ－Ｎ系材料におけるＭｅ量が４０ａｔ％以上であることで、金属元素Ｍｅの特性が皮膜５に十分に反映される。Ｍｅ－Ｓｉ－Ｎ系材料は一種の金属元素を含んでもよいし、二種以上の金属元素を含んでもよい。上記金属元素のうち、固溶されるＳｉと原子半径が近い点で、Ｃｒが好ましい。
【0025】
皮膜５のＳｉ量は、１．１～７．５ａｔ％であり、好ましくは１．５～７．０ａｔ％であり、より好ましくは２．０～５．０ａｔ％である。Ｓｉ量が１．１ａｔ％以上の皮膜５は微細化した結晶粒で構成され、優れた硬さを有する。皮膜５のＳｉ量が７．５ａｔ％以下であることで、皮膜５内に適度な量のアモルファス相が形成されやすい。このアモルファス相がクラックの抑制に寄与すると推察される。皮膜５のＳｉ量は、皮膜５を物理蒸着法（ＰＶＤ法）で形成する際に使用するターゲットのＳｉ量で調整することができる。
【0026】
皮膜５の結晶子サイズは、１０～３０ｎｍであり、好ましくは１５～２５ｎｍである。結晶子サイズが３０ｎｍ以下であることで、皮膜５が摩耗しても一度に摩耗する単位が小さくなり耐摩耗性が向上する。
【0027】
皮膜５の圧縮の残留応力は、４００～８００ＭＰａである。皮膜５の残留応力（圧縮）が上記範囲内であることで、基材１（合金又は窒化層）との応力差を小さくすることができ、これにより、基材１と皮膜５の界面における剥離を抑制できる。これに加え、Ｓｉの添加で生じやすい皮膜５内のクラックを抑制できる。
【0028】
皮膜５の結晶配向性は、各結晶面の組織係数が以下の条件を満たすことが好ましい。皮膜５の結晶の配向性のバランスを取ることで、クラックの進展が阻害され、クラックの結合による皮膜５の剥離を効果的に防止できる。
・ＣｒＮ（１１１）：０．４以上（より好ましくは０．６～１．２）
・ＣｒＮ（２００）：１．０以上
・ＣｒＮ（２２０）：０．５以上
・ＣｒＮ（１１１）：０．４以上（より好ましくは０．６～１．２）
・ＣｒＮ（２００）：１．０以上
・ＣｒＮ（２２０）：０．５以上
【0029】
皮膜５の硬さは、好ましくは１０００ＨＶ０．１～１８００ＨＶ０．１であり、より好ましくは１１００ＨＶ０．１～１５００ＨＶ０．１である。ナノインデンターによって得られる皮膜５の硬さＨ（ＧＰａ）と、皮膜５のヤング率Ｅ（ＧＰａ）の比Ｈ／Ｅは、好ましくは０．０４～０．０７であり、より好ましくは０．０５～０．０６である。比Ｈ／Ｅが上記範囲内であると、皮膜５が適度に弾性変形することができ、これにより、摺動により生じるヘルツ応力が低減され、優れた耐剥離性が達成される。
【0030】
（ピストンリングの製造方法）
次に、ピストンリング１０の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）基材１の表面を洗浄する工程。
（ｂ）物理蒸着法によって以下の条件を満たす皮膜５を形成する工程。
＜皮膜５の条件＞
・Ｓｉ量が１．１～７．５ａｔ％の範囲であること。
・結晶子サイズが１０～３０ｎｍの範囲であること。
・圧縮の残留応力が４００～８００ＭＰａであること。
次に、ピストンリング１０の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）基材１の表面を洗浄する工程。
（ｂ）物理蒸着法によって以下の条件を満たす皮膜５を形成する工程。
＜皮膜５の条件＞
・Ｓｉ量が１．１～７．５ａｔ％の範囲であること。
・結晶子サイズが１０～３０ｎｍの範囲であること。
・圧縮の残留応力が４００～８００ＭＰａであること。
【0031】
（ａ）工程は、皮膜５の形成に先立ち、基材１の表面を清浄な状態にするための工程である。例えば、脱脂やショットブラストによる洗浄処理を実施すればよい。これに加えて、チャンバー内においてボンバードクリーニングを実施してもよい。
【0032】
（ｂ）工程における皮膜５の形成は、物理蒸着法により実施することができる。皮膜５の形成は、チャンバー内を窒素雰囲気にしてから実施される。物理蒸着法としては、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。これらの物理蒸着法はいずれも、真空チャンバー内で実施されるものであり、真空チャンバーの窒素圧力を２～６Ｐａの範囲に設定する。また、バイアス電圧を－５～－１８Ｖの範囲に設定する。
【0033】
ターゲットのＳｉ量を変更することで、皮膜５のＳｉ量を調整できる。チャンバー内にＳｉ含有ガスを供給することによって皮膜５のＳｉ量を調整してもよい。皮膜５のＳｉ量によって、皮膜５の硬さを調整できるとともに、結晶配向性及び結晶子サイズを調整できる。皮膜５を形成する際の温度（成膜温度）によっても、これらの物性を調整できる。成膜温度は、例えば、５５０℃以下であればよい。チャンバー内の窒素圧力及びバイアス電圧を調整することで、皮膜５の残留応力及び硬さを調整してもよい。
【0034】
皮膜５がＳｉを含むにも拘わらず、比較的軟らかい皮膜５を形成するには以下の条件の少なくとも一つを採用すればよい。
・チャンバー内の窒素圧力を高めに設定する。その圧力は、例えば、４．０～６．０Ｐａである。
・バイアス電圧（絶対値）を小さい値に設定する。そのバイアス電圧は、例えば、－５～－１０Ｖである。
・チャンバー内の窒素圧力を高めに設定する。その圧力は、例えば、４．０～６．０Ｐａである。
・バイアス電圧（絶対値）を小さい値に設定する。そのバイアス電圧は、例えば、－５～－１０Ｖである。
【0035】
この製造方法によれば、耐剥離性、耐クラック性及び耐摩耗性の全てが十分に高水準であるピストンリング１０を製造することができる。
【実施例0036】
以下、本開示について実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0037】
ピストンリングの基材として、以下の組成のリングを準備した。
・Ｆｅ：８０．４質量％
・Ｃ：０．８５質量％
・Ｃｒ：１７．０質量％
・Ｓｉ：０．５質量％
・Ｍｎ：０．５質量％
・その他の元素：残部
・Ｆｅ：８０．４質量％
・Ｃ：０．８５質量％
・Ｃｒ：１７．０質量％
・Ｓｉ：０．５質量％
・Ｍｎ：０．５質量％
・その他の元素：残部
【0038】
（実施例１～9及び比較例１～６）
実施例及び比較例に係るピストンリングを以下のようにしてそれぞれ作製した。すなわち、まず、基材を脱脂及び洗浄した後、チャンバー内に設置した。次いで、チャンバー内において基材をボンバードクリーニングした。その後、イオンプレーティング法によって表１及び表２に示す条件で皮膜（厚さ：約２０μｍ）を基材の表面にそれぞれ形成した。なお、成膜温度は、５００℃とした。アーク電流は１５０Ａとした。
実施例及び比較例に係るピストンリングを以下のようにしてそれぞれ作製した。すなわち、まず、基材を脱脂及び洗浄した後、チャンバー内に設置した。次いで、チャンバー内において基材をボンバードクリーニングした。その後、イオンプレーティング法によって表１及び表２に示す条件で皮膜（厚さ：約２０μｍ）を基材の表面にそれぞれ形成した。なお、成膜温度は、５００℃とした。アーク電流は１５０Ａとした。
【0039】
＜皮膜特性＞
表１及び表２に実施例及び比較例に係るピストンリングの皮膜の特性を示す。なお、各特性は以下の方法で測定した。
（Ｓｉ量）
皮膜のＳｉ量は、ＥＰＭＡ（装置名:ＪＸＡ－８１００、日本電子製）を使用し、測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５．０×１０－８Ａ、ビーム径１０μｍにて測定した。なお、Ｘ線回折データから、実施例及び比較例（比較例４を除く）の皮膜におけるＳｉは固溶していると判断した。
（結晶配向性）
皮膜の結晶配向性は、Ｘ線回折装置（装置名:ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）によるＸ線回折データから得られる各結晶面の組織係数によって評価した。各結晶面の組織係数は、下記式により求めた。
組織係数＝［Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）］／［Σ｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）｝／ｎ］
式中、Ｉ（ｈｋｌ）は測定された（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度、Ｉ０（ｈｋｌ）はＪＣＰＤＳファイルに記載されている標準Ｘ線回折強度である。
（残留応力）
皮膜の残留応力は、Ｘ線応力装置（装置名:ＰＳＰＣ微小部Ｘ線応力測定装置、リガク製）を使用して測定した。下記式の関係が成り立つことから、回折角２θとｓｉｎ２ψ（ψは試料面法線方向と回折面法線方向との角度）の直線の傾きを利用して残留応力を求めた。
σ（残留応力）＝Ｋ・∂（２θ）／∂（ｓｉｎ２ψ）
式中、Ｋは応力定数（ヤング率、ポアソン比、無歪状態における反射角θから求められる）で、－７６２ＭＰａを使用した。測定は、Ｃｒ管球、電圧３５ｋＶ、電流４０ｍＡ、コリメータ１ｍｍ、ψとして６点（０、１８、２７、３３、３９、４５ｄｅｇ．）、測定時間９０秒、回折角ＣｒＮ（３１１）、２θ＝１３２．８６°の条件で、並傾法により測定した。なお、表１及び表２におけるマイナスの表記は圧縮の残留応力であることを意味する。
（硬さ）
皮膜の硬さは、ビッカース硬さ試験機（装置名:ＨＭ－２２０、ミツトヨ製）を使用し、ＩＳＯ６５０７に規定された方法に基づき、試験荷重０．９８Ｎにて硬さ試験を行って得た。
（硬さＨ及びヤング率Ｅ）
ナノインデンターによって得られる皮膜の硬さＨ及び皮膜のヤング率Ｅは、超微小押し込み硬さ試験機（装置名:ＥＮＴ－１１００ａ、エリオニクス製）を使用して求めた。すなわち、ＩＳＯ１４５７７に規定された試験法に基づき、先端形状が正三角錐（バーコビッチ型）のダイヤモンド圧子用い、試験荷重０．４Ｎにて硬さ試験を実施し、試験時に圧子にかかる荷重と圧子の変位から得られる「荷重－変位曲線」から求めた。
（結晶子サイズ）
皮膜の結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（装置名:ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）を使用し、ＣｒＮ（２００）面にて、次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
式中、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒの定数で０．９４、λはＸ線の波長（Ｃｕ：１．５４０６Å）、βは半値幅、θはＢｒａｇｇ角である。
表１及び表２に実施例及び比較例に係るピストンリングの皮膜の特性を示す。なお、各特性は以下の方法で測定した。
（Ｓｉ量）
皮膜のＳｉ量は、ＥＰＭＡ（装置名:ＪＸＡ－８１００、日本電子製）を使用し、測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５．０×１０－８Ａ、ビーム径１０μｍにて測定した。なお、Ｘ線回折データから、実施例及び比較例（比較例４を除く）の皮膜におけるＳｉは固溶していると判断した。
（結晶配向性）
皮膜の結晶配向性は、Ｘ線回折装置（装置名:ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）によるＸ線回折データから得られる各結晶面の組織係数によって評価した。各結晶面の組織係数は、下記式により求めた。
組織係数＝［Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）］／［Σ｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）｝／ｎ］
式中、Ｉ（ｈｋｌ）は測定された（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度、Ｉ０（ｈｋｌ）はＪＣＰＤＳファイルに記載されている標準Ｘ線回折強度である。
（残留応力）
皮膜の残留応力は、Ｘ線応力装置（装置名:ＰＳＰＣ微小部Ｘ線応力測定装置、リガク製）を使用して測定した。下記式の関係が成り立つことから、回折角２θとｓｉｎ２ψ（ψは試料面法線方向と回折面法線方向との角度）の直線の傾きを利用して残留応力を求めた。
σ（残留応力）＝Ｋ・∂（２θ）／∂（ｓｉｎ２ψ）
式中、Ｋは応力定数（ヤング率、ポアソン比、無歪状態における反射角θから求められる）で、－７６２ＭＰａを使用した。測定は、Ｃｒ管球、電圧３５ｋＶ、電流４０ｍＡ、コリメータ１ｍｍ、ψとして６点（０、１８、２７、３３、３９、４５ｄｅｇ．）、測定時間９０秒、回折角ＣｒＮ（３１１）、２θ＝１３２．８６°の条件で、並傾法により測定した。なお、表１及び表２におけるマイナスの表記は圧縮の残留応力であることを意味する。
（硬さ）
皮膜の硬さは、ビッカース硬さ試験機（装置名:ＨＭ－２２０、ミツトヨ製）を使用し、ＩＳＯ６５０７に規定された方法に基づき、試験荷重０．９８Ｎにて硬さ試験を行って得た。
（硬さＨ及びヤング率Ｅ）
ナノインデンターによって得られる皮膜の硬さＨ及び皮膜のヤング率Ｅは、超微小押し込み硬さ試験機（装置名:ＥＮＴ－１１００ａ、エリオニクス製）を使用して求めた。すなわち、ＩＳＯ１４５７７に規定された試験法に基づき、先端形状が正三角錐（バーコビッチ型）のダイヤモンド圧子用い、試験荷重０．４Ｎにて硬さ試験を実施し、試験時に圧子にかかる荷重と圧子の変位から得られる「荷重－変位曲線」から求めた。
（結晶子サイズ）
皮膜の結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（装置名:ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）を使用し、ＣｒＮ（２００）面にて、次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
式中、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒの定数で０．９４、λはＸ線の波長（Ｃｕ：１．５４０６Å）、βは半値幅、θはＢｒａｇｇ角である。
【0040】
＜すべり疲労試験＞
摩耗加速試験として、図２に示す構成の試験機を使用してすべり疲労試験を行った。図２に示す試験機５０は、回転するドラム５１と、ドラム５１の表面に対して試験片Ｓ（ピストンリング切断片）を当接させる機構と、試験片Ｓに対して繰り返し荷重を加える機構と、摺動部に潤滑油を供給する機構とを備える。これにより、比較的短時間で試験片を摩耗させることができる。試験条件は次のとおりとした。
・試験荷重：２０～５０Ｎ、サインカーブ（５０Ｈｚ）
・相手材（ドラム）：ＳＵＪ２熱処理材（直径８０ｍｍ）
・動速度：正転逆転台形パターン運転
・潤滑油：ベースオイル（３０秒に１回、０．１ｃｃ滴下）
・ドラム表面温度：８０℃
・試験時間：１サイクル２分～３分を５サイクル
摩耗加速試験として、図２に示す構成の試験機を使用してすべり疲労試験を行った。図２に示す試験機５０は、回転するドラム５１と、ドラム５１の表面に対して試験片Ｓ（ピストンリング切断片）を当接させる機構と、試験片Ｓに対して繰り返し荷重を加える機構と、摺動部に潤滑油を供給する機構とを備える。これにより、比較的短時間で試験片を摩耗させることができる。試験条件は次のとおりとした。
・試験荷重：２０～５０Ｎ、サインカーブ（５０Ｈｚ）
・相手材（ドラム）：ＳＵＪ２熱処理材（直径８０ｍｍ）
・動速度：正転逆転台形パターン運転
・潤滑油：ベースオイル（３０秒に１回、０．１ｃｃ滴下）
・ドラム表面温度：８０℃
・試験時間：１サイクル２分～３分を５サイクル
【0041】
＜評価＞
実施例及び比較例に係るピストンリングを２０個ずつ作製し、これらを評価対象として２０回のすべり疲労試験を実施した。すべり疲労試験後の皮膜を目視により観察して、皮膜の耐剥離性及び耐クラック性を評価した。耐摩耗性は比較例４の皮膜の摩耗量を基準に評価した。評価基準は以下のとおりとした。
（耐剥離性）
Ａ：２０個の試料のうち、剥離の発生率が４０％以下である。
Ｂ：２０個の試料のうち、剥離の発生率が４０％超８０％未満である。
Ｃ：２０個の試料のうち、剥離の発生率が８０％以上である。
（耐クラック性）
Ａ：２０個の試料のうち、クラックの発生率が３５％以下である。
Ｂ：２０個の試料のうち、クラックの発生率が３５％超９０％未満である。
Ｃ：２０個の試料のうち、クラックの発生率が９０％以上である。
（耐摩耗性）
従来のＣｒＮ皮膜の摩耗量を１．０とした場合の摩耗量
Ａ：摩耗量が０．７以下である。
Ｂ：摩耗量が０．７超０．９未満である。
Ｃ：摩耗量が０．９以上である。
実施例及び比較例に係るピストンリングを２０個ずつ作製し、これらを評価対象として２０回のすべり疲労試験を実施した。すべり疲労試験後の皮膜を目視により観察して、皮膜の耐剥離性及び耐クラック性を評価した。耐摩耗性は比較例４の皮膜の摩耗量を基準に評価した。評価基準は以下のとおりとした。
（耐剥離性）
Ａ：２０個の試料のうち、剥離の発生率が４０％以下である。
Ｂ：２０個の試料のうち、剥離の発生率が４０％超８０％未満である。
Ｃ：２０個の試料のうち、剥離の発生率が８０％以上である。
（耐クラック性）
Ａ：２０個の試料のうち、クラックの発生率が３５％以下である。
Ｂ：２０個の試料のうち、クラックの発生率が３５％超９０％未満である。
Ｃ：２０個の試料のうち、クラックの発生率が９０％以上である。
（耐摩耗性）
従来のＣｒＮ皮膜の摩耗量を１．０とした場合の摩耗量
Ａ：摩耗量が０．７以下である。
Ｂ：摩耗量が０．７超０．９未満である。
Ｃ：摩耗量が０．９以上である。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0044】
本開示によれば、Ｓｉ及びＮを含む皮膜が設けられたピストンリングであって耐剥離性、耐クラック性及び耐摩耗性の全てが十分に高水準であるピストンリング及びその製造方法が提供される。
【符号の説明】
【0045】
１…基材、５…皮膜、１０…ピストンリング、１０Ｆ…摺動面
【図1】
【図2】