特開 2022-87296 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022087296

(43)【公開日】2022-06-09

(54)【発明の名称】電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20220602BHJP

   H01M 8/1039 20160101ALI20220602BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20220602BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 M

H01M4/86 B

H01M8/1039

H01M8/10 101

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022067161

(22)【出願日】2022-04-14

(62)【分割の表示】P 2019002908の分割

【原出願日】2018-03-29

(31)【優先権主張番号】P 2017209457

(32)【優先日】2017-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105854

【弁理士】

【氏名又は名称】廣瀬 一

(74)【代理人】

【識別番号】100116012

【弁理士】

【氏名又は名称】宮坂 徹

(72)【発明者】

【氏名】小澤 まどか

(57)【要約】

【課題】十分な排水性及びガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
【解決手段】高分子電解質膜１１の表面に接合された電極触媒層１０は、触媒物質１２と導電性担体１３と高分子電解質１４と繊維状物質１５とを少なくとも含み、高分子電解質膜１１は、フッ素系高分子電解質を含み、繊維状物質１５の軸は、配向しておらず、繊維状物質１５のうち、高分子電解質膜１１の表面に接合する電極触媒層１０表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°である繊維状物質１５の数が、含有する繊維状物質１５全体の数の５０％よりも多い。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、
触媒物質と導電性担体と高分子電解質と繊維状物質とを含み、
上記高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質を含み、
上記繊維状物質の軸は、配向しておらず、
上記繊維状物質のうち、上記高分子電解質膜の表面に接合する電極触媒層表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°である上記繊維状物質の数が、含有する繊維状物質全体の数の５０％よりも多いことを特徴とする電極触媒層。

【請求項2】

上記繊維状物質の軸の傾きθが０°≦θ＜２０°である上記繊維状物質の数が、含有する繊維状物質全体の数の７０％よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。

【請求項3】

上記繊維状物質の軸の傾きθが０°≦θ＜４０°である上記繊維状物質の数が、含有する繊維状物質全体の数の８０％よりも多いことを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒層。

【請求項4】

上記繊維状物質は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、電解質繊維及び酸窒化物繊維から選択した一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極触媒層。

【請求項5】

上記電極触媒層の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極触媒層。

【請求項6】

高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の酸素極側の面に接合された請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極触媒層と、を備えることを特徴とする膜電極接合体。

【請求項7】

請求項６に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、水素と酸素の化学反応から電気を生み出す発電システムである。燃料電池は、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの使用が有望視されており、近年、固体高分子形燃料電池に関する様々な研究開発が行われている。その実用化に向けての課題には、発電特性や耐久性などの電池性能向上、インフラ整備、製造コストの低減などが挙げられる。

【0003】

固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、高分子電解質膜の両面に、燃料ガスを供給する燃料極（アノード）と酸化剤を供給する酸素極（カソード）とが接合した膜電極接合体を、ガス流路及び冷却水流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）は、白金系の貴金属などの触媒物質、導電性担体及び高分子電解質を少なくとも含む電極触媒層と、ガス通気性と導電性とを兼ね備えたガス拡散層とで主に構成されている。

【0004】

固体高分子形燃料電池では、以下のような電気化学反応を経て電気を取り出すことができる。まず、燃料極側電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化され、プロトン及び電子となる。生成したプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質及び電極触媒層に接している高分子電解質膜を通り、酸素極側電極触媒層に達する。また、同時に生成した電子は、電極触媒層内の導電性担体、電極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接しているガス拡散層、セパレーター及び外部回路を通って酸素極側電極触媒層に達する。そして、酸素極側電極触媒層において、プロトン及び電子が酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し、水を生成する。

【0005】

ガス拡散層はセパレーターから供給されるガスを拡散して電極触媒層中に供給する役割をもつ。そして、電極触媒層中の細孔は、セパレーターからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極の細孔は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給する機能が求められる。また、酸素極の細孔は、酸化剤ガスを円滑に供給する機能が求められる。ここで、ガスを円滑に供給するためには電極触媒層中の細孔に隙間があり、密な分布とならないことが重要である。
電極触媒層中の細孔分布が密とならないようコントロールする手段として、例えば、異なる粒子径のカーボンまたはカーボン繊維を含む電極触媒層が提案されている（特許文献１，２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３６１７２３７号公報

【特許文献2】特許第５５３７１７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１では異なる粒径のカーボン粒子を組み合わせることで、電極触媒層中の細孔が密に詰まることを抑制している。また、特許文献２では、異なる繊維長のカーボン繊維を組み合わせることにより、電極触媒層中の細孔が密に詰まることを抑制している。しかし、これらの手法では、電極触媒層中の細孔が密にはなりづらいものの、電極触媒層中の細孔の形状までは考慮されていない。
すなわち本発明は、上記のような点に着目してなされたものであり、電極触媒層中のガス拡散性を向上し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

課題を解決するために、本発明の一態様に係る電極触媒層は、高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、触媒物質と導電性担体と高分子電解質と繊維状物質とを含み、上記高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質を含み、上記繊維状物質の軸は、配向しておらず、上記繊維状物質のうち、上記高分子電解質膜の表面に接合する電極触媒層表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°である上記繊維状物質の数が、含有する繊維状物質全体の数の５０％よりも多いことを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一態様によれば、電極触媒層中のガス拡散性を向上し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態に係る電極触媒層の構成例を示す模式断面図である。

【図2】繊維状物質の軸の傾きθの説明図である。

【図3】本実施形態に係る膜電極接合体の構成例を示し、（ａ）は膜電極接合体を電極触媒層の酸素極側から見た平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ－Ｘ´線で破断した断面図である。

【図4】本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の構成例を示す分解斜視図である。

【図5】繊維状物質で形成される空隙を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識を基に設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も、本発明の範囲に含まれるものである。また、各図面は、理解を容易にするため適宜誇張して表現している。

【0012】

本発明の発明者は、固体高分子形燃料電池の初期発電性能と耐久発電性能について鋭意検討を行った結果、これらの性能には電極触媒層におけるガス拡散性が大きく影響していることを見出した。そして、電極触媒層の膜厚方向に対して面内方向（膜厚方向に直交する方向）に広い空隙を形成すると、面内方向におけるガスの拡散性が向上する結果、出力の低下及び当該電極触媒層の劣化を抑制し、長期的に高い発電性能を発揮する固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。

【0013】

従来、繊維状物質の傾きについて考慮されていなかったが、本発明の発明者が検討したところ、図５のように、隣接する２本の繊維状物質１５を考えた場合、２本の繊維状物質１５の一方の軸の傾きが４５度よりも低い場合、特に両方の軸の傾きが４５度よりも低い場合には、繊維状物質１５間に面内方向（膜厚方向に直交する方向）に広がる空隙が形成されやすくなり、ガスの拡散性の向上や面内における均一な発電に寄与することを突き止めた。さらに、繊維状物質の軸の傾きが２０度よりも小さい繊維状物質の数が、含有する繊維状物質全体の数の７０％よりも少ないか、繊維状物質の軸の傾きが４０度よりも小さい繊維状物質の数が、含有する繊維状物質全体の数の８０％よりも多い場合には、より好適な空隙が形成されることを突き止めた。

【0014】

［電極触媒層の構成］
以下、図１及び図２を参照しつつ、本実施形態に係る電極触媒層の具体的な構成を説明する。
図１に示す模式図のように、本実施形態に係る電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の表面に接合されており、触媒物質１２、導電性担体１３、高分子電解質１４及び繊維状物質１５から構成されている。そして、上記のいずれの構成要素も存在しない部分が空隙となっている。

【0015】

本実施形態に係る電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の表面に接合する電極触媒層１０の表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°である繊維状物質１５の数が、電極触媒層１０に含有する繊維状物質全体の数の５０％よりも多くなるように構成されている。また、繊維状物質１５の軸の傾きθが０°≦θ＜２０°である繊維状物質１５の数が、含有する繊維状物質全体の数の７０％よりも少ないことが好ましく、より好ましくは４０％以上７０％未満である。軸の傾きθが０°≦θ＜２０°である繊維状物質１５の数が、含有する繊維状物質全体の数の７０％よりも多い場合には、空隙が狭く十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合がある。

【0016】

また、繊維状物質１５の軸の傾きθが０°≦θ＜４０°である繊維状物質１５の数が、含有する繊維状物質全体の数の８０％よりも多くなることが好ましく、電極触媒層１０に含有する繊維状物質全体の数の８５％以上であることがより好ましい。軸の傾きθが０°≦θ＜４０°である繊維状物質１５の数が、含有する繊維状物質全体の数の８０％よりも少ない場合には、面内方向（膜厚方向に直交する方向）に広がる空隙が十分に形成されない場合がある。この場合、ガスの拡散性の向上や面内における均一な発電に寄与することができないことがある。

【0017】

この軸の傾きθを判定する繊維状物質１５は、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際に、断面に露出する繊維長が０．８μｍ以上のものを対象とする。これによって、電極触媒層１０には、十分な排水性及びガス拡散性を備えた空隙が形成されやすくなる。ここで、電極触媒層１０における表面は、電極触媒層１０の厚みが均一な場合には、高分子電解質膜１１の表面に接合する面１０Ａａ、１０Ｃａと平行な面であり、高分子電解質膜１１の表面（接合面）と平行な面である。よって、上記の電極触媒層１０の表面に対する軸の傾きθは、高分子電解質膜１１の表面（接合面）に対する角度及び高分子電解質膜１１の表面に接合する面１０Ａａ、１０Ｃａに対する角度と同義である。すなわち、繊維状物質１５の軸の傾きθは、電極触媒層１０の表面、高分子電解質膜１１の表面（接合面）、電極触媒層１０の高分子電解質膜１１の表面に接合する面１０Ａａ、１０Ｃａのいずれかを基準面とする。

【0018】

ここで、上記の基準面に対する軸の傾きθについて説明する。
図２は、高分子電解質膜１１の表面（接合面）に対する繊維状物質１５の軸の傾きθを模式的に表した説明図である。図２中の点線が繊維状物質１５の軸であり、繊維状物質１５の軸と高分子電解質膜１１の表面でなす角度が、高分子電解質膜１１の表面に対する繊維状物質１５の軸の傾きθである。なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、繊維状物質１５の傾きの方向にかかわらず、傾きθは鋭角をとり、０°≦θ≦９０°の範囲内とする。

【0019】

図２（ａ）及び図２（ｂ）では、繊維状物質１５が枝分かれしていない直線状の場合を例として説明したが、実際には、繊維状物質１５の軸が枝分かれしている場合や多段階に折れ曲がっている場合、湾曲している場合などもある。枝分かれしている場合はその直線状に延在する長さが最も長い部分が上記範囲を満たすことで同じ効果を奏する。また、多段階に折れ曲がっている場合や湾曲している場合は繊維状物質１５が最も接する面を標準面とし、基準面と繊維状物質１５の標準面との傾きθが上記範囲を満たすことで同じ効果を奏する。

【0020】

電極触媒層の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚さが３０μｍよりも厚い場合には、クラックが生じやすいうえに、燃料電池に用いた際にガスや生成する水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下してしまう。また、厚さが５μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒物質や高分子電解質が不均一となりやすい。電極触媒層の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。

【0021】

基準面に対する繊維状物質１５の軸の傾きθ及び電極触媒層１０の厚さは、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することで計測することができる。電極触媒層１０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うことが好ましい。

【0022】

本実施形態に係る触媒物質１２としては、例えば、白金族元素、金属及びこれらの合金、酸化物、複酸化物、炭化物等を用いることができる。白金族元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがある。金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等が例示できる。

【0023】

導電性担体１３としては、導電性を有し、触媒物質１２に侵されずに触媒物質１２を担持可能なものであれば、どのようなものでも構わないが、導電性担体１３としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成され難くなり、また、大きすぎると電極触媒層１０のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０～１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０～１００ｎｍ程度がよい。

【0024】

また、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４としては、プロトン伝導性を有するものであれば、どのようなものでもよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等を用いることができる。高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じものを用いてもよいし、互いに異なるものを用いてもよい。ただし、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０との界面抵抗や、湿度変化時の高分子電解質膜１１と電極触媒層１０とにおける寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じものであるか類似の成分のものであることが好適である。

【0025】

繊維状物質としては、例えば、電子伝導性繊維及びプロトン伝導性繊維が使用できる。繊維状物質は、以下に示す繊維のうち一種のみを単独で使用してもよいが、二種以上を併用してもよく、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維を併せて用いても良い。
本実施形態に係る電子伝導性繊維としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、導電性高分子ナノファイバー等が例示できる。特に、導電性や分散性の点でカーボンナノファイバーが好ましい。また、触媒能のある電子伝導性繊維を用いることで、貴金属からなる触媒の使用量を低減できるのでより好ましい。固体高分子形燃料電池の空気極として用いられる場合には、例えば、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒が例示できる。また、酸素還元電極用の電極活物質を繊維状に加工したものであってもよく、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を使用してもよい。これらの遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、これらの遷移金属元素の導電性酸化物や導電性酸窒化物が例示できる。

【0026】

本実施形態に係るプロトン伝導性繊維としては、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工したものであればよく、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。中でも、高分子電解質としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。

【0027】

繊維状物質１５の繊維径としては、０．５～５００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましい。繊維径をこの範囲にすることにより、電極触媒層１０内の空隙を増加させることができ、高出力化が可能になる。
また、繊維状物質１５の繊維長は１～４０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。繊維長をこの範囲にすることにより、電極触媒層１０の強度を高めることができ、形成時にクラックが生じることを抑制できる。また、触媒層内の空隙を増加させることができ、高出力化が可能になる。

【0028】

［膜電極接合体の構成］
次に、図３を参照しつつ、本実施形態に係る電極触媒層１０を備えた膜電極接合体１の具体的な構成を説明する。
図３は、本実施形態に係る膜電極接合体の構成例を示し、（ａ）は膜電極接合体を電極触媒層１０の酸素極側から見た平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ－Ｘ´線で破断した断面図である。
図３に示すように、膜電極接合体１は、高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１のそれぞれの面に接合された電極触媒層１０Ｃ、１０Ａとを備えている。本実施形態では、高分子電解質膜１１の上面に形成される電極触媒層１０Ｃは、酸素極を構成するカソード側電極触媒層であり、高分子電解質膜１１の下面に形成される電極触媒層１０Ａは、燃料極を構成するアノード側電極触媒層である。以下、一対の電極触媒層１０Ｃ、１０Ａは、区別する必要がない場合には、「電極触媒層１０」と略記する場合がある。なお、電極触媒層１０の外周部は、ガスケット等（図示せず）によりシールされていてもよい。

【0029】

電極触媒層１０の作製及び高分子電解質膜１１の表面への電極触媒層１０の接合は、次のようにして行われる。
少なくとも上述した触媒物質１２と導電性担体１３と高分子電解質１４と繊維状物質１５とを溶媒に混合し、分散処理を加えることで触媒インクを作製する。
分散処理には、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー等の様々な手法を用いることが可能である。

【0030】

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質１２や導電性担体１３、高分子電解質１４及び繊維状物質１５を浸食することがなく、流動性の高い状態で高分子電解質１４を溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば、どのようなものでもよい。溶媒には、高分子電解質１４となじみがよい水が含まれていてもよい。触媒インク中には、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましいが、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水の添加量は、高分子電解質１４が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
そして、作製した触媒インクを基材に塗布・乾燥することで、触媒インクの塗膜から溶媒成分が除去されて、基材上に電極触媒層１０が形成される。

【0031】

高分子電解質膜１１を基材とする場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒インクを直接塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒成分を除去して電極触媒層１０を形成する方法を用いることができる。
また、基材として転写用基材を使用する場合には、転写用基材の上に触媒インクを塗布・乾燥することで、触媒層付き基材を作製する。その後、例えば、その触媒層付き基材を用い、触媒層付き転写用基材の電極触媒層１０の表面と高分子電解質膜１１とを接触させて加熱・加圧することで両者の接合を行う。
これによって、高分子電解質膜１１の表面への電極触媒層１０の接合が行われ、高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１０を接合することで、膜電極接合体が作製される。

【0032】

触媒インクを基材に塗布する方法としては、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、スキージー等、様々な塗工方法を用いることができる。特に、ダイコートが好ましい。ダイコートは、塗布中間部分の膜厚が安定しており間欠塗工にも対応可能である。更に、塗布した触媒インクを乾燥させる方法としては、例えば、温風オーブン、ＩＲ（遠赤外線）乾燥、ホットプレート、減圧乾燥等を用いることができる。乾燥温度は、４０～２００℃、好ましくは４０～１２０℃程度である。乾燥時間は、０．５分～１時間、好ましくは１分～３０分程度である。

【0033】

触媒層付き基材を用いて高分子電解質膜１１と電極触媒層１０を接触させて加熱・加圧することで接合を行う場合には、電極触媒層１０に掛かる圧力や温度が膜電極接合体の発電性能に影響する。発電性能の高い膜電極接合体を得るには、積層体に掛かる圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが望ましい。２０ＭＰａより大きい場合には電極触媒層１０が過圧縮となり、０．１ＭＰより小さい場合には電極触媒層１０と高分子電解質膜１１との接合性が低下して、発電性能が低下する。また、接合時の温度は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０の界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜１１又は電極触媒層１０の高分子電解質１４のガラス転移点付近とするのが好ましい。

【0034】

また、触媒層付き基材に用いる基材としては、例えば、フッ素系樹脂からなるシート体や高分子フィルムを用いることができる。フッ素系樹脂は、転写性に優れ、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示できる。高分子フィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等が例示できる。また、基材としては、例えば、ガス拡散層を用いることもできる。

【0035】

ここで、電極触媒層１０に含有させた繊維状物質１５の軸θが上述の範囲となるようにすることは、塗布した触媒インクの加熱温度やその加熱速度、触媒インクが乾燥するまでの加圧条件、繊維状物質１５の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インク調整時の分散強度などを調整すれば可能である。
例えば、電極触媒層１０中の高分子電解質１４の配合率は、導電性担体１３の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。また、繊維状物質１５の配合率は、導電性担体１３の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。触媒インクの固形分比率は、薄膜に塗工できる範囲で、高いほうが好ましい。

【0036】

［固体高分子形燃料電池の構成］
次に、図４を参照しつつ、本実施形態に係る膜電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池３の具体的な構成例を説明する。図４は、膜電極接合体１を装着した固体高分子形燃料電池３の構成例を示す分解斜視図である。なお、図４は、単セルの構成例であり、固体高分子形燃料電池３は、この構成に限られず、複数の単セルを積層した構成であってもよい。

【0037】

図４に示すように、固体高分子形燃料電池３は、膜電極接合体１と、ガス拡散層１７Ｃと、ガス拡散層１７Ａとを備えている。ガス拡散層１７Ｃは、膜電極接合体１の酸素極側のカソード側電極触媒層である電極触媒層１０Ｃと対向して配置されている。また、ガス拡散層１７Ａは、膜電極接合体１の燃料極側のアノード側電極触媒層である電極触媒層１０Ａと対向して配置されている。そして、電極触媒層１０Ｃ及びガス拡散層１７Ｃから酸素極２Ｃが構成され、電極触媒層１０Ａ及びガス拡散層１７Ａから燃料極２Ａが構成されている。また、高分子電解質膜１１の電極触媒層１０が接合されていない外周部分からのガスリークを防ぐため、酸素極側のガスケット１６Ｃ及び燃料極側のガスケット１６Ａが配置されている。

【0038】

更に、固体高分子形燃料電池３は、酸素極２Ｃに対向して配置されたセパレーター１８Ｃと、燃料極２Ａに対向して配置されたセパレーター１８Ａとを備えている。セパレーター１８Ｃは、ガス拡散層１７Ｃに対向する面に形成された反応ガス流通用のガス流路１９Ｃと、ガス流路１９Ｃが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流通用の冷却水流路２０Ｃとを備えている。また、セパレーター１８Ａは、セパレーター１８Ｃと同様の構成を有しており、ガス拡散層１７Ａに対向する面に形成されたガス流路１９Ａと、ガス流路１９Ａが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流路２０Ａとを備えている。セパレーター１８Ｃ、１８Ａは、導電性でかつガス不透過性の材料からなる。
そして、固体高分子形燃料電池３は、セパレーター１８Ｃのガス流路１９Ｃを通って空気や酸素等の酸化剤が酸素極２Ｃに供給され、セパレーター１８Ａのガス流路１９Ａを通って水素を含む燃料ガス若しくは有機物燃料が燃料極２Ａに供給されて、発電を行う。

【0039】

本実施形態に係る膜電極接合体１を採用することで、十分な排水性及びガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能となる。
すなわち、本実施形態によれば、繊維状物質１５の軸を規定することで、固体高分子形燃料電池の運転において十分な排水性及びガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層１０、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。したがって、本発明は、固体高分子形燃料電池を利用した、定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車等に好適に用いることができ、産業上の利用価値が大きい。

【実施例0040】

以下、本発明に基づく実施例に係る膜電極接合体について説明する。
［実施例１］
実施例１では、白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）と水と１－プロパノールと高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液，和光純薬工業社製）とカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標），昭和電工社製）とを混合し、遊星型ボールミルで６０分間分散処理を行い、触媒インクを調製した。
調整した触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン２１１（登録商標），Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両表面にスリットダイコーターを用いて塗布し、８０度の温風オーブンに入れて触媒インクの粘つきがなくなるまで乾燥させ、膜電極接合体を得た。

【0041】

［実施例２］
実施例２では、触媒インクの固形分比率を０．６倍とした以外は、実施例１と同様の手順で膜電極接合体を得た。
［実施例３］
実施例３では、高分子電解質の量を１．２倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
［実施例４］
実施例４では、上記実施例１と同様にして、触媒インクを調製した。
調整した触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布し、８０度の温風オーブンに入れて触媒インクの粘つきがなくなるまで乾燥させ、触媒層付き基材を得た。カソード側電極触媒層とアノード側電極触媒層とを、高分子電解質膜（ナフィオン２１１（登録商標），Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面それぞれに対向するように配置し、この積層体を１２０℃、５ＭＰａの条件でホットプレスして接合した後にＰＴＦＥフィルムを剥離することで、膜電極接合体を得た。

【0042】

［実施例５］
実施例５では、カーボンナノファイバーの量を２倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
［実施例６］
比較例６では、カーボンナノファイバーの量を３倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
［実施例７］
実施例７では、高分子電解質の量を１．５倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。

【0043】

［比較例１］
比較例１では、カソード側電極触媒層の塗布量を３倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
［比較例２］
比較例２では、触媒インクを調液する際に、分散時間を１０分とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
［比較例３］
比較例３では、カーボンナノファイバーを加えないこと以外は、実施例１と同様の手順で膜電極接合体を得た。

【0044】

以下、実施例１～７の膜電極接合体及び比較例１～３の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池のそれぞれの、基準面に対する繊維状物質の軸の傾きθと、カソード側電極触媒層の厚みと、発電性能とを比較した結果を説明する。
［繊維状物質の軸の傾きθの計測］
基準面に対する繊維状物質の軸の傾きθは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜電極接合体の断面を観察して計測した。具体的には、まず膜電極接合体の小片を金属板に接着し、日本電子社製断面試料作製装置ＩＢ－１９５２０ＣＣＰを使用して電極触媒層の断面を露出させた。次いで、露出させた断面を日立ハイテクノロジー社製ＦＥ-ＳＥＭ Ｓ-４８００を使用して観察してθを計測した。まず、観察倍率１０００倍の視野内で触媒層の表面が水平となるように試料の向きを調整し、次いで観察倍率１００００倍の視野内で、観察される繊維状物質を直線近似した際の傾きを計測して、触媒層の表面に対する繊維状物質の軸の傾きθとした。３０カ所の観察点において、視野内の長さが０．８μｍ以上として観察される繊維状物質について、軸の傾きθを計測した。

【0045】

［電極触媒層の厚み計測］
電極触媒層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層の断面を観察して計測した。具体的には、上述の繊維状物質の軸の傾きθの計測に用いた断面を、日立ハイテクノロジー社製ＦＥ-ＳＥＭ Ｓ-４８００を使用して１０００倍で観察し、３０カ所の観察点における電極触媒層の厚みを計測して、その平均値を電極触媒層の厚みとした。

【0046】

［発電性能の測定］
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行している小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠し、膜電極接合体の両面にガス拡散層及びガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載のＩ－Ｖ測定（「標準」条件とする。）及びアノードの相対湿度とカソードの相対湿度を共にＲＨ１００％としてＩ－Ｖ測定（「高湿」条件とする。）を実施した。

【0047】

［比較結果］
実施例１～７の膜電極接合体及び比較例１～３の膜電極接合体１を備えた燃料電池のそれぞれの基準面に対する繊維状物質の軸の傾きθと、カソード側電極触媒層の厚みと、発電性能とを表１に示す。なお、傾きθについては、観察された繊維状物質の全数に対する、軸の傾きθが４５度よりも小さい繊維状物質の数の割合と軸の傾きθが２０度よりも小さい繊維状物質の数の割合と軸の傾きθが４０度よりも小さい繊維状物質の数の割合を記載した。また、発電性能については、「標準」条件においては、電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上である場合を「○」、２５Ａ未満である場合を「×」とした。また、「高湿」条件においては、電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」、３０Ａ未満である場合を「×」とした。

【0048】

【表1】

【0049】

表１に示すように、実施例１～７のいずれも、触媒層の表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°である繊維状物質の割合が、５０％よりも多かった。そして、発電性能については、少なくとも一方が「○」となった。すなわち、実施例１～７においては、発電性能に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られた。
一方、比較例においては、比較例１～３のいずれも、触媒層の表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°である繊維状物質の割合が、５０％よりも少なかった。そして、発電性能については、いずれも「×」となった。すなわち、電極触媒層における繊維状物質の傾きが所定の範囲外となった場合に、発電性能が低下した。

【符号の説明】

【0050】

１…膜電極接合体
２Ｃ…酸素極
２Ａ…燃料極
３…固体高分子形燃料電池
１０，１０Ｃ，１０Ａ…電極触媒層
１１…高分子電解質膜
１２…触媒物質
１３…導電性担体
１４…高分子電解質
１５…繊維状物質
１６Ｃ，１６Ａ…ガスケット
１７Ｃ，１７Ａ…ガス拡散層
１８Ｃ，１８Ａ…セパレーター
１９Ｃ，１９Ａ…ガス流路
２０Ｃ，２０Ａ…冷却水流路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2022-05-13

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、
触媒物質と導電性担体と高分子電解質と繊維状物質とを含み、
上記繊維状物質の繊維径が０．５～５００ｎｍ、上記繊維状物質の繊維長が１～４０μｍであり、
上記繊維状物質の軸は、配向しておらず、
上記繊維状物質は、隣接する２本のうち少なくとも１本の上記高分子電解質膜の表面に接合する電極触媒層表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°であることを特徴とする電極触媒層。

【請求項2】

高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、
触媒物質と導電性担体と高分子電解質と繊維状物質とを含み、
上記繊維状物質の繊維径が０．５～５００ｎｍ、上記繊維状物質の繊維長が１～４０μｍであり、
上記繊維状物質の軸は、配向しておらず、
上記高分子電解質膜の表面に接合する電極触媒層表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜２０°である上記繊維状物質を含むことを特徴とする電極触媒層。

【請求項3】

高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の酸素極側の面に接合された請求項１または請求項２に記載の電極触媒層と、を備えることを特徴とする膜電極接合体。

【請求項4】

請求項３に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。