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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022088688
(43)【公開日】2022-06-15
(54)【発明の名称】防汚塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 133/04 20060101AFI20220608BHJP
C09D 5/16 20060101ALI20220608BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20220608BHJP
【ＦＩ】
C09D133/04
C09D5/16
C09D7/61
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2019074149
(22)【出願日】2019-04-09
(71)【出願人】
【識別番号】000227342
【氏名又は名称】日東化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】小林 慧
(72)【発明者】
【氏名】松木 崇
(72)【発明者】
【氏名】和久 英典
(72)【発明者】
【氏名】安井 拓也
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 基道
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038CG141
4J038HA526
4J038NA01
4J038NA05
4J038PB05
4J038PB07
4J038PC02
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】長期間太陽光に暴露された後においても長期間にわたり塗膜溶解が持続し、水棲汚損生物の付着が起こりやすい喫水部においても良好な防汚性能を発揮できる、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための組成物を提供する。
【解決手段】本発明によれば、共重合体Ａおよび成分Ｂを含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であり、前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表され、前記成分Ｂは、焼成カオリンである、防汚塗料組成物が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によれば、共重合体Ａおよび成分Ｂを含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であり、前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表され、前記成分Ｂは、焼成カオリンである、防汚塗料組成物が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
共重合体Ａおよび成分Ｂを含有する防汚塗料組成物であって、
前記共重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であり、
前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表され、
前記成分Ｂは、焼成カオリンである、防汚塗料組成物。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ同一又は異なって炭素数３～８の分岐アルキル基又はフェニル基を示す）
前記共重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であり、
前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表され、
前記成分Ｂは、焼成カオリンである、防汚塗料組成物。
【化1】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。
【0003】
このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０００－１７２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１の技術を採用しても、海水中に常に没水されている塗膜部分は長期防汚性能を維持するものの、水中と水上との境界である喫水部においては、日照などの影響を受けやすいなど様々影響を受けることから、防汚性が十分に発揮されないという問題があった。
【0006】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、長期間太陽光に暴露された後においても長期間にわたり塗膜溶解が持続し、水棲汚損生物の付着が起こりやすい喫水部においても良好な防汚性能を発揮できる、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によれば、共重合体Ａおよび成分Ｂを含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であり、前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表され、前記成分Ｂは、焼成カオリンである、防汚塗料組成物が提供される。
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合体Ａおよび成分Ｂを含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明について詳細を説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル、又はメタクリルを意味する。
【0010】
１．防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体Ａおよび成分Ｂを含有する。
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体Ａおよび成分Ｂを含有する。
【0011】
１－１．共重合体Ａ
共重合体Ａは、単量体（ａ）と、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体である。共重合体Ａは、単量体（ａ）および（ｂ）に由来する単量体単位を含む。
共重合体Ａは、単量体（ａ）と、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体である。共重合体Ａは、単量体（ａ）および（ｂ）に由来する単量体単位を含む。
【0012】
＜単量体（ａ）＞
単量体（ａ）は、（メタ）アクリル酸トリオルガノシリル単量体であり、一般式（１）で表される。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ同一又は異なって炭素数３～８の分岐アルキル基又はフェニル基を示す）
単量体（ａ）は、（メタ）アクリル酸トリオルガノシリル単量体であり、一般式（１）で表される。
【化1】
【0013】
Ｒ２～Ｒ４の炭素数３～８の分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、テキシル基、シクロヘキシル基、１，１－ジメチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロヘキシルメチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基等が挙げられる。Ｒ２～Ｒ４として好ましいものは、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、及び２－エチルヘキシル基である。特に好ましいものは、イソプロピル基、及び２－エチルヘキシル基である。
【0014】
単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジイソプチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ１，１－ジメチルペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２，２－ジメチルプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－エチルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－プロピルペンチルシリル等が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－エチルヘキシルシリル等が挙げられる。これらの単量体（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0015】
＜単量体（ｂ）＞
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。
【0016】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル、こはく酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、Ｎ，Ｎ'－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－（アセトアセチルオキシ）エチル、メタクリル酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、アクリル酸２－［２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、
４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、Ｎ－イソポロピルアクリルアミド、アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－［２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、Ｎ，Ｎ'－ジエチルアクリルアミド、アクリル酸３－メトキシブチル、等のアクリル酸エステル類、
等が挙げられる。
メタクリル酸２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル、こはく酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、Ｎ，Ｎ'－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－（アセトアセチルオキシ）エチル、メタクリル酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、アクリル酸２－［２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、
４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、Ｎ－イソポロピルアクリルアミド、アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－［２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、Ｎ，Ｎ'－ジエチルアクリルアミド、アクリル酸３－メトキシブチル、等のアクリル酸エステル類、
等が挙げられる。
【0017】
ビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン等の官能基を有するビニル化合物が挙げられる。
【0018】
芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
【0019】
二塩基酸のジアルキルエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
【0020】
本発明においては、これら単量体（ｂ）を単独又は二種以上で用いることができる。特に、単量体（ｂ）としては、塗膜物性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に耐クラック性の観点から、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等がより好ましい。
【0021】
共重合体Ａ中の単量体（ａ）は、５～７５質量％が好ましく、３０～６０質量％が更に好ましい。
【0022】
単量体（ａ）の含有量は、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0023】
前記範囲内の共重合体Ａを本発明の塗料組成物として使用した場合、特に塗膜溶解性が良好となる。
【0024】
共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００～３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0025】
Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）が挙げられる。
【0026】
共重合体Ａは、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。
【0027】
共重合体Ａは、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を重合させることにより得ることができる。
【0028】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート及び１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイトが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共共重合体Ａの分子量を調整することができる。
【0029】
重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、非水分散重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体Ａを得ることができる点で、溶液重合、又は非水分散重合が好ましい。
【0030】
前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
その中でも、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート、トルエン、キシレンが好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
その中でも、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート、トルエン、キシレンが好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【0031】
重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常５０～１６０℃であり、好ましくは６０～１５０℃である。
【0032】
重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【0033】
１－２．成分Ｂ
成分Ｂは、焼成カオリンである。
成分Ｂは、焼成カオリンである。
【0034】
前記焼成カオリンは、熱的な方法によって天然に産出する含水カオリン（理論的な組成［Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４］をもつ含水アルミノケイ酸塩のカオリナイト）から脱ヒドロキシル化された形に変換されたカオリンをいう。焼成は、その他の特性の中でカオリン構造を結晶形から非晶質形に変化させる。焼成は、例えば５００℃～１２００℃の範囲の温度、例えば８００℃～１２００℃の範囲の温度で、いずれかの既知の方法で、きめの粗いまたは細かな含水カオリンを加熱処理することによって実行される。
【0035】
前記焼成カオリンとしては、市販品として、例えば、Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ４４５（東新化成株式会社製）、ＳａｔｉｎｔｏｎｅＷ、Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ５、Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ５ＨＢ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等が挙げられる。
【0036】
前記焼成カオリンの白色度は７５％以上のものが好ましく、８０％以上のものが更に好ましい。白色度はＩＳＯ２４６９で定められた測定方法で測定される。
【0037】
前記焼成カオリンの平均粒径は、０．１～５．０μｍが好ましく、０．４～２．０μｍが更に好ましい。平均粒径は、例えばＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ａｔｌａｎｔａ，Ｇａ）製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００粒径分析装置を使用して、水性媒体中の完全に分散された状態での粒子物質の沈降法による既知の方法で測定される。この平均粒子径は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、３．０、４．０、５．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0038】
本発明の組成物中における成分Ｂの含有量は特に制限されないが、固形分換算で、通常１～４０質量％であり、好ましくは５～２０質量％である。成分Ｂを前記範囲内で使用した場合、特に耐候性試験後の浸漬試験における防汚性能が著しく良好となる。成分Ｂの含有量は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0039】
１－３．防汚薬剤Ｃ
防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
【0040】
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。
【0041】
有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８） 、４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。
【0042】
これらの防汚薬剤のうち、耐候性試験後の浸漬試験における防汚性能の観点から特に２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８）が好ましい。これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。
【0043】
本発明の組成物中における防汚薬剤Ｃの含有量は特に制限されないが、固形分換算で、通常０．１～６０質量％であり、好ましくは１～５０質量％である。防汚薬剤Ｃの含有量は、具体的には例えば、０．１、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0044】
１－４．他の添加剤
さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて、共重合体Ａ以外の樹脂成分、溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる。
さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて、共重合体Ａ以外の樹脂成分、溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる。
【0045】
他の樹脂成分としては、例えば、重合体Ｐなどが挙げられる。
重合体Ｐは、前記単量体（ｂ）を重合することにより得られる重合体である。単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外の任意のエチレン性不飽和単量体である。重合体Ｐの重合に用いる単量体（ｂ）は、共重合体Ａの重合に用いる単量体（ｂ）と同一の組成であっても異なる組成であってもよい。
本発明においては、単量体（ｂ）を単独又は二種以上で用いることができ、特に、共重合体Ａとの相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。
重合方法、開始剤、溶媒、温度、その他の条件、Ｍｗの測定方法等は、共重合体Ａで既記の手法が適用できる。
本発明の組成物中における重合体Ｐの含有量は特に制限されないが、共重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（重合体Ｐ／共重合体Ａ）は、通常０．１～９．０であり、好ましくは０．１～４．０である。
重合体Ｐは、前記単量体（ｂ）を重合することにより得られる重合体である。単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外の任意のエチレン性不飽和単量体である。重合体Ｐの重合に用いる単量体（ｂ）は、共重合体Ａの重合に用いる単量体（ｂ）と同一の組成であっても異なる組成であってもよい。
本発明においては、単量体（ｂ）を単独又は二種以上で用いることができ、特に、共重合体Ａとの相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。
重合方法、開始剤、溶媒、温度、その他の条件、Ｍｗの測定方法等は、共重合体Ａで既記の手法が適用できる。
本発明の組成物中における重合体Ｐの含有量は特に制限されないが、共重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（重合体Ｐ／共重合体Ａ）は、通常０．１～９．０であり、好ましくは０．１～４．０である。
【0046】
前記溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、及びこれらの金属塩等の、モノカルボン酸及びその塩、又は前記脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましく、ロジン、ロジン誘導体が更に好ましい。
ロジン、ロジン誘導体を使用することにより、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含む防汚塗料組成物の奏する塗膜の耐剥離性の向上性、および塗膜溶解性（特に初期段階における）の向上性が顕著となる。
前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましく、ロジン、ロジン誘導体が更に好ましい。
ロジン、ロジン誘導体を使用することにより、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含む防汚塗料組成物の奏する塗膜の耐剥離性の向上性、および塗膜溶解性（特に初期段階における）の向上性が顕著となる。
【0047】
前記可塑剤としては、例えば、燐酸エステテル類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ化大豆油、アルキルビニルエーテル重合体、ポリアルキレングリコール類、ｔ－ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、シリコーンオイル、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
【0048】
前記脱水剤としては、例えば、硫酸カルシウム、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類、カルボジイミド類、カルボジイミダゾール類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0049】
２．防汚塗料組成物の製造方法
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記共重合体Ａ及び成分Ｂ、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。また、前記共重合体Ａ及び防汚薬剤、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散した後に、成分Ｂを添加して製造することもできる。
前記混合液としては、共重合体Ａ及び成分Ｂ等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル、ディスパー等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記共重合体Ａ及び成分Ｂ、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。また、前記共重合体Ａ及び防汚薬剤、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散した後に、成分Ｂを添加して製造することもできる。
前記混合液としては、共重合体Ａ及び成分Ｂ等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル、ディスパー等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
【0050】
３．防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～７００μｍ、好ましくは１００～６００μｍである。
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～７００μｍ、好ましくは１００～６００μｍである。
【実施例0051】
以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
各製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム・・・ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ ２本
流量・・・ ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・ ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・ ４０℃
溶離液・・・ ＴＨＦ
加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：１９９９（ＩＳＯ ３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法－加熱残分」に準拠して測定した値である。
各製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム・・・ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ ２本
流量・・・ ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・ ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・ ４０℃
溶離液・・・ ＴＨＦ
加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：１９９９（ＩＳＯ ３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法－加熱残分」に準拠して測定した値である。
【0052】
＜製造例１（共重合体溶液Ａ１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、キシレン６０ｇ（初期溶媒）を仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８８℃を保持した。そこへ、メタクリル酸トリイソプロピルシリル３０ｇ、アクリル酸テトラヒドロフルフリル３ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル９ｇ、メタクリル酸２－メトキシエチル２５ｇ、メクリル酸メチル２８ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３ｇ、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト０．８ｇ（初期添加）の混合液を８８℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８８℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト０．１ｇ（後添加）を１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、キシレン４０ｇ（希釈溶媒）添加し室温に冷却し、共重合体Ａを含む共重合体溶液Ａ１を得た。共重合体溶液Ａ１の加熱残分およびＭｗを表１に示す。
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、キシレン６０ｇ（初期溶媒）を仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８８℃を保持した。そこへ、メタクリル酸トリイソプロピルシリル３０ｇ、アクリル酸テトラヒドロフルフリル３ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル９ｇ、メタクリル酸２－メトキシエチル２５ｇ、メクリル酸メチル２８ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３ｇ、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト０．８ｇ（初期添加）の混合液を８８℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８８℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト０．１ｇ（後添加）を１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、キシレン４０ｇ（希釈溶媒）添加し室温に冷却し、共重合体Ａを含む共重合体溶液Ａ１を得た。共重合体溶液Ａ１の加熱残分およびＭｗを表１に示す。
【0053】
＜製造例２～９（共重合体溶液Ａ２～Ａ７、重合体溶液Ｐ１～Ｐ２の製造）＞
表１に示す単量体、重合開始剤及び溶媒を用いて、各反応温度条件下、製造例１と同様の操作で重合反応を行うことにより、共重合体Ａを含む共重合体溶液Ａ２～Ａ７、およびその他の重合体Ｐを含む重合体溶液Ｐ１～Ｐ２を得た。加熱残分およびＭｗを表１に示す。表中の数値は質量％である。
表１に示す単量体、重合開始剤及び溶媒を用いて、各反応温度条件下、製造例１と同様の操作で重合反応を行うことにより、共重合体Ａを含む共重合体溶液Ａ２～Ａ７、およびその他の重合体Ｐを含む重合体溶液Ｐ１～Ｐ２を得た。加熱残分およびＭｗを表１に示す。表中の数値は質量％である。
【0054】
【表1】
【0055】
表中の成分の詳細は、以下の通りである。
ナフテゾール１６０：ＪＸＴＧエネルギー社製、ナフテン系溶剤
ナフテゾール１６０：ＪＸＴＧエネルギー社製、ナフテン系溶剤
【0056】
＜製造例１０（ロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．２％であった。
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．２％であった。
【0057】
＜製造例１１（水添ロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、ハイペールＣＨ（水添ロジン）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、濃縮、冷却しろ過を行うことにより、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．３％であった。
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、ハイペールＣＨ（水添ロジン）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、濃縮、冷却しろ過を行うことにより、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．３％であった。
【0058】
＜実施例及び比較例（塗料組成物の製造）＞
表２～表４に示す成分を当該表に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。
表２～表４に示す成分を当該表に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。
【0059】
【表2】
【0060】
【表3】
【0061】
【表4】
【0062】
表中の成分Ｂ、防汚薬剤Ｃ、その他の添加剤の詳細は、以下の通りである。
＜成分Ｂ＞
焼成カオリン：Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ４４５（東新化成株式会社製：白色度９０，平均粒径１．４μｍ）
＜成分Ｂ＞
焼成カオリン：Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ４４５（東新化成株式会社製：白色度９０，平均粒径１．４μｍ）
【0063】
＜防汚薬剤＞
亜酸化銅：商品名「ＮＣ－３０１」（日進ケムコ株式会社製）
チオシアン酸銅（I）：商品名「チオシアン酸銅（I）」（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）
カッパーピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
ジンクピリチオン：商品名「ジンクオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
ジネブ：商品名「ジネブ」（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製）
ＳｅａＮｉｎｅ２１１：４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（Ｒ＆Ｈ社製、有効成分３０％キシレン溶液）
メデトミジン：商品名「Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ」（アイテック製）
Ｅｃｏｎｅａ０２８：２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
トリルフルアニド ： 商品名「Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ Ａ ５－Ｓ （Ｌａｎｘｅｓｓ社製）
ジウロン：商品名「ジウロン」（東京化成工業社製）
ピリジントリフェニルボラン：ＰＫ（北興化学工業社製）
イルガロール１０５１：商品名「イルガロール１０５１」Ｎ－シクロプロピル－Ｎ'－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン（ＢＡＳＦ社製）
亜酸化銅：商品名「ＮＣ－３０１」（日進ケムコ株式会社製）
チオシアン酸銅（I）：商品名「チオシアン酸銅（I）」（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）
カッパーピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
ジンクピリチオン：商品名「ジンクオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
ジネブ：商品名「ジネブ」（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製）
ＳｅａＮｉｎｅ２１１：４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（Ｒ＆Ｈ社製、有効成分３０％キシレン溶液）
メデトミジン：商品名「Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ」（アイテック製）
Ｅｃｏｎｅａ０２８：２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
トリルフルアニド ： 商品名「Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ Ａ ５－Ｓ （Ｌａｎｘｅｓｓ社製）
ジウロン：商品名「ジウロン」（東京化成工業社製）
ピリジントリフェニルボラン：ＰＫ（北興化学工業社製）
イルガロール１０５１：商品名「イルガロール１０５１」Ｎ－シクロプロピル－Ｎ'－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン（ＢＡＳＦ社製）
【0064】
＜その他の添加剤＞
ガムロジン溶液：中国産ガムロジン（ＷＷ）の固形分５０％キシレン溶液
ロジン亜鉛塩溶液：製造例１０で製造したものを使用
水添ロジン溶液：商品名「ハイペールＣＨ」（荒川化学工業株式会社製）の固形分５０％キシレン溶液
水添ロジン亜鉛塩溶液：製造例１１で製造したものを使用
塩素化パラフィン：商品名「トヨパラックスＡ４０Ｓ」（東ソー株式会社製）
パラフィン鉱油：商品名「ピュアセイフティー６８」（コスモ石油ルブリカンツ社製）
トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）：商品名「トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）」（東京化成工業株式会社製）
エポキシ化大豆油：商品名「サンソサイザーＥ－２０００Ｈ」（新日本理化株式会社製）
タルク：商品名「タルクＭＳ」（日本タルク株式会社製）
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業株式会社製）
ベンガラ：商品名「ベンガラキンギョク」（森下弁柄工業株式会社製）
エチルシリケート２８：テトラエトキシシラン：商品名「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）
酸化チタン：商品名「ＦＲ－４１」（古河機械金属株式会社製）
含水カオリン：商品名「ＡＳＰ－Ｇ９２」（東新化成株式会社製）
ゼオライト：商品名「モレキュラーシーブ４Ａ」（ユニオン昭和社製）
硫酸カルシウム：商品名「活性無水硫酸カルシウム」（ナカライテクス社製、試薬）
硫酸バリウム：商品名「ＴＳ－２」（竹原化学工業社製）
脂肪酸アマイド：商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）
酸化ポリエチレン：商品名「ディスパロン４２００－２０」（楠本化成株式会社製）
ガムロジン溶液：中国産ガムロジン（ＷＷ）の固形分５０％キシレン溶液
ロジン亜鉛塩溶液：製造例１０で製造したものを使用
水添ロジン溶液：商品名「ハイペールＣＨ」（荒川化学工業株式会社製）の固形分５０％キシレン溶液
水添ロジン亜鉛塩溶液：製造例１１で製造したものを使用
塩素化パラフィン：商品名「トヨパラックスＡ４０Ｓ」（東ソー株式会社製）
パラフィン鉱油：商品名「ピュアセイフティー６８」（コスモ石油ルブリカンツ社製）
トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）：商品名「トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）」（東京化成工業株式会社製）
エポキシ化大豆油：商品名「サンソサイザーＥ－２０００Ｈ」（新日本理化株式会社製）
タルク：商品名「タルクＭＳ」（日本タルク株式会社製）
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業株式会社製）
ベンガラ：商品名「ベンガラキンギョク」（森下弁柄工業株式会社製）
エチルシリケート２８：テトラエトキシシラン：商品名「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）
酸化チタン：商品名「ＦＲ－４１」（古河機械金属株式会社製）
含水カオリン：商品名「ＡＳＰ－Ｇ９２」（東新化成株式会社製）
ゼオライト：商品名「モレキュラーシーブ４Ａ」（ユニオン昭和社製）
硫酸カルシウム：商品名「活性無水硫酸カルシウム」（ナカライテクス社製、試薬）
硫酸バリウム：商品名「ＴＳ－２」（竹原化学工業社製）
脂肪酸アマイド：商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）
酸化ポリエチレン：商品名「ディスパロン４２００－２０」（楠本化成株式会社製）
【0065】
実施例・比較例の塗料組成物について、以下に示す試験を行った。
＜試験例１（耐候性試験）＞
塗料組成物を硬質塩ビ版（１００×２００×２ｍｍ）の両面に乾燥塗膜として厚みが約２００μｍとなるように塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作成した。この試験板を屋外で南向きに地上から４５°の角度で太陽放射を暴露し、３ヶ月後、６ヶ月後の塗膜状態を評価した。評価は以下の方法で行った。
〇：まったく異常がない。
×：塗膜にクラックが見られる。
＜試験例１（耐候性試験）＞
塗料組成物を硬質塩ビ版（１００×２００×２ｍｍ）の両面に乾燥塗膜として厚みが約２００μｍとなるように塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作成した。この試験板を屋外で南向きに地上から４５°の角度で太陽放射を暴露し、３ヶ月後、６ヶ月後の塗膜状態を評価した。評価は以下の方法で行った。
〇：まったく異常がない。
×：塗膜にクラックが見られる。
【0066】
＜試験例２（耐候性試験後の浸漬試験）＞
上記の耐候性試験を６ヶ月行った後の試験板を、三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を６ヶ月後、１２ヶ月後、１８ヶ月後、２４ヶ月後に観察した。
評価は塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎：貝類や藻類などの汚損生物付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
〇：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く（塗膜面が見える程度）付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程度スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル。
上記の耐候性試験を６ヶ月行った後の試験板を、三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を６ヶ月後、１２ヶ月後、１８ヶ月後、２４ヶ月後に観察した。
評価は塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎：貝類や藻類などの汚損生物付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
〇：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く（塗膜面が見える程度）付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程度スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル。
【0067】
＜試験結果＞
試験例１および２の結果より、共重合体Ａおよび成分Ｂ含む組成物を用いて形成した塗膜は、長期間太陽光に暴露された後においても長期間にわたり塗膜溶解が持続し、良好な防汚性能を発揮できることが分かった。
試験例１および２の結果より、共重合体Ａおよび成分Ｂ含む組成物を用いて形成した塗膜は、長期間太陽光に暴露された後においても長期間にわたり塗膜溶解が持続し、良好な防汚性能を発揮できることが分かった。