特開2022-88769カチオン電着塗料組成物、電着塗装方法及びカチオン電着塗膜
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022088769
(43)【公開日】2022-06-15
(54)【発明の名称】カチオン電着塗料組成物、電着塗装方法及びカチオン電着塗膜
(51)【国際特許分類】
C09D 163/00 20060101AFI20220608BHJP
C09D 5/44 20060101ALI20220608BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20220608BHJP
C09D 7/40 20180101ALI20220608BHJP
【ＦＩ】
C09D163/00
C09D5/44 A
C09D175/04
C09D7/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020200783
(22)【出願日】2020-12-03
(71)【出願人】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】真鍋 佑梨
(72)【発明者】
【氏名】宮前 治広
(72)【発明者】
【氏名】印部 俊雄
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038DB151
4J038DB281
4J038DG301
4J038GA09
4J038KA03
4J038KA08
4J038NA03
4J038NA12
4J038NA26
4J038PA04
4J038PA19
4J038PB07
4J038PC02
(57)【要約】
【課題】貯蔵安定性に優れるとともに低温硬化可能であり、かつ耐食性に優れた塗膜を形成できる、カチオン電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートを３，５－ジメチルピラゾールでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）を含み、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、ハーフブロック化されたハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤であるか、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は実質的に１級アミノ基を有しないか、の少なくとも何れかである、カチオン電着塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートを３，５－ジメチルピラゾールでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）を含み、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、ハーフブロック化されたハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤であるか、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は実質的に１級アミノ基を有しないか、の少なくとも何れかである、カチオン電着塗料組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートを３，５－ジメチルピラゾールでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）を含み、
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、ハーフブロック化されたハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤であるか、前記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は実質的に１級アミノ基を有しないか、の少なくとも何れかである、カチオン電着塗料組成物。
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートを３，５－ジメチルピラゾールでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）を含み、
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、ハーフブロック化されたハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤であるか、前記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は実質的に１級アミノ基を有しないか、の少なくとも何れかである、カチオン電着塗料組成物。
【請求項2】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）の含有量は、全樹脂固形分に対し１５質量％以上４５質量％以下である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項3】
前記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が１級アミノ基を有するものである場合における前記ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤の含有量は、前記ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤以外の全樹脂固形分に対し１質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項4】
実質的に１級アミノ基を有しない前記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対し９０質量％以上である、請求項１～３のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電圧を印可し、塗膜を形成する電着工程と、
前記塗膜を、１４０℃以下の温度で硬化させて電着塗膜を得る、硬化工程と、を含む、電着塗装方法。
前記塗膜を、１４０℃以下の温度で硬化させて電着塗膜を得る、硬化工程と、を含む、電着塗装方法。
【請求項6】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物により形成されるカチオン電着塗膜であって、
前記カチオン電着塗膜の湿潤塗膜抵抗値が１．０×１０８（Ω・ｃｍ２）以上である、カチオン電着塗膜。
前記カチオン電着塗膜の湿潤塗膜抵抗値が１．０×１０８（Ω・ｃｍ２）以上である、カチオン電着塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カチオン電着塗料組成物、電着塗装方法及びカチオン電着塗膜に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、自動車などの工業製品に防食性を付与するための下塗り塗料等として使用されるカチオン電着塗料が知られている。カチオン電着塗料は、例えば、アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含む。カチオン電着塗料は、高い防食性、防錆性と共に、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量、高い密着性、高い疎水性（遮断性）等の性能が要求される。
【0003】
近年では、エネルギーコスト削減のため、電着塗料により形成される電着塗膜の焼付温度を低減可能な低温硬化電着塗料に関する技術が提案されている。例えば、低温硬化性のブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ基含有エポキシ樹脂、顔料分散ペーストを別々に水分散して混合するカチオン電着塗料に関する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１７／１３８４４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に開示された技術は、低温硬化電着塗料の課題である、貯蔵安定性や形成される電着塗膜の耐食性を十分に改善できているとは言えず、未だ改善の余地があった。
【0006】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れるとともに低温硬化可能であり、かつ耐食性に優れた塗膜を形成できる、カチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
（１） 本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートを３，５－ジメチルピラゾールでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）を含み、前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、ハーフブロック化されたハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤であるか、前記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は実質的に１級アミノ基を有しないか、の少なくとも何れかである、カチオン電着塗料組成物に関する。
【0008】
（２） 前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）の含有量は、全樹脂固形分に対し１５質量％以上４５質量％以下である、（１）に記載のカチオン電着塗料組成物。
【0009】
（３） 前記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が１級アミノ基を有するものである場合における前記ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤の含有量は、前記ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤以外の全樹脂固形分に対し１質量％以上１０質量％以下である、（１）又は（２）に記載のカチオン電着塗料組成物。
【0010】
（４） 実質的に１級アミノ基を有しない前記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対し９０質量％以上である、（１）～（３）のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【0011】
（５） （１）～（４）のいずれかに記載の電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電圧を印可し、塗膜を形成する電着工程と、前記塗膜を、１４０℃以下の温度で硬化させて電着塗膜を得る、硬化工程と、を含む、電着塗装方法。
【0012】
（６） また、本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物により形成されるカチオン電着塗膜であって、前記カチオン電着塗膜の湿潤塗膜抵抗値が１．０×１０８（Ω・ｃｍ２）以上である、カチオン電着塗膜に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れるとともに低温硬化可能であり、かつ耐食性に優れた塗膜を形成できる、カチオン電着塗料組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態の記載に限定されない。
【0015】
＜カチオン電着塗料組成物＞
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、被塗物に対して電着塗装を行い、塗膜を析出させ、その後例えば１４０℃以下の低温焼付により塗膜を硬化させることで、被塗物表面に好ましい耐食性を有する電着塗膜を形成できる。また、好ましい貯蔵安定性を有する。本実施形態に係るカチオン電着塗料は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含有する。
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、被塗物に対して電着塗装を行い、塗膜を析出させ、その後例えば１４０℃以下の低温焼付により塗膜を硬化させることで、被塗物表面に好ましい耐食性を有する電着塗膜を形成できる。また、好ましい貯蔵安定性を有する。本実施形態に係るカチオン電着塗料は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含有する。
【0016】
（アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ））
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、電着塗膜における塗膜形成樹脂である。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂のオキシラン環（以下、「エポキシ基」と記載する場合がある）をアミン化合物で変性することで得られる。
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、電着塗膜における塗膜形成樹脂である。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂のオキシラン環（以下、「エポキシ基」と記載する場合がある）をアミン化合物で変性することで得られる。
【0017】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の出発原料であるエポキシ樹脂は、例えば、多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物である、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。上記多環式フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。本明細書において、上記「ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂」とは、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び多環式フェノール化合物が鎖延長反応した状態を含む。
【0018】
エポキシ樹脂のアミン化合物による変性においては、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び多環式フェノール化合物が鎖延長反応したエポキシ樹脂を用いることが好ましい。上記鎖延長反応の条件は、特に限定されず、用いる撹拌装置、反応スケール等に応じて適宜選択することができる。反応条件としては、例えば、８５～１８０℃で０．１～８時間とすることができる。より好ましくは、１００～１５０℃で２～８時間とすることができる。用いる撹拌装置としては、特に限定されず、塗料分野において一般的に用いられる撹拌装置を使用できる。
【0019】
エポキシ樹脂としては、上記以外に、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【0020】
上記エポキシ樹脂として、アミン化合物による変性の前に、その一部を鎖延長反応させたものを用いてもよい。上記鎖延長反応には、例えば、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、２塩基性カルボン酸等を用いることができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド基を有するポリオール、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオール等が挙げられる。これにより、例えば、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールを用いて鎖延長反応を行う場合は、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂となる。上記ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１～４０質量部であることが好ましく、１５～２５質量部であることがより好ましい。上記ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂と同様の態様であるエポキシ樹脂として、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物及びポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂が鎖延長反応したエポキシ樹脂が挙げられる。
【0021】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基とアミン化合物とを反応させることで得られる。後述するブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含まない場合、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は実質的に１級アミノ基を有しない。
【0022】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の少なくとも一部がハーフブロック化ポリイソシアネート化合物であるか、又はアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が実質的に１級アミノ基を有しないアミノ基含有エポキシ樹脂であることで、形成される電着塗膜の、後述する湿潤塗膜抵抗値を向上させることができ、好ましい耐食性が得られる。
【0023】
（実質的に１級アミノ基を有しないアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ））
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂とアミノ化合物とを反応させ、エポキシ樹脂のオキシラン環を開環し、アミノ基を導入することで得られる。本実施形態に係るアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、実質的に１級アミノ基を有しないことが好ましい。これにより、低温硬化であっても、形成される電着塗膜の、後述する湿潤塗膜抵抗値を向上させることができ、好ましい耐食性が得られる。
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂とアミノ化合物とを反応させ、エポキシ樹脂のオキシラン環を開環し、アミノ基を導入することで得られる。本実施形態に係るアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、実質的に１級アミノ基を有しないことが好ましい。これにより、低温硬化であっても、形成される電着塗膜の、後述する湿潤塗膜抵抗値を向上させることができ、好ましい耐食性が得られる。
【0024】
上記実質的に１級アミノ基を有しないアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、アミン化合物としてケトン化合物でブロック化していない１級アミノ基と、２級又は３級アミノ基と、を有するジアミンを用いることで得られる。上記１級アミノ基は、ケトン化合物でブロック化されずに、エポキシ樹脂のアミン化反応で消費されて、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の分岐鎖の形成に使用される。これにより、実質的に１級アミノ基を有しないアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【0025】
上記ケトン化合物でブロック化していない１級アミノ基と、２級又は３級アミノ基と、を有するジアミンとしては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン等、１級アミノ基と、３級アミノ基と、を有するジアミン、又は、Ｎ－（３－アミノプロピル）ジエタノールアミン等、１級アミノ基と３級アミノ基の他にヒドロキシル基を有するジアミン等が好ましく用いられる。上記ヒドロキシル基を有するジアミンを用いることで、好ましい塗膜の密着性や硬化性が得られる。上記の例では、ケトン化合物でブロック化していない１級アミノ基の数は１個であり、特に限定されず複数個であってもよいが、反応制御の観点からは１個であることが好ましい。また、ヒドロキシル基の数も特に限定されず、１個以上であればよい。
【0026】
本実施形態に係るアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）において、実質的に１級アミノ基を有しないアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対し９０質量％以上であることが貯蔵安定性の点で好ましい。
【0027】
アミン化合物としては、上記以外のアミン化合物を併用することもできる。例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の２級アミン、ジエチレントリアミン等の複合アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。上記アミン化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0028】
アミン化合物としては、ケチミン化合物を極力使用しないことが好ましい。ケチミン基の形成には、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物によるブロックが必要であるが、脱ブロック時にＶＯＣであるケトン化合物が発生するためである。ケチミン化合物は使用できないわけではなく、必要に応じて、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミン等を使用することができる。
【0029】
アミン化合物の量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量に対して０．９～１．２当量となる量であることが好ましい。また、エポキシ樹脂とアミン化合物とが反応して得られるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、実質的に１級アミノ基を有しないことが好ましい。本明細書中において、実質的に１級アミノ基を有しない、とは、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）中におけるアミノ基において、１級アミノ基の割合が２％以下であることを意味する。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）における１級アミノ基の割合はアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミノ基に占める３級アミノ基の比率である３級アミン化率を測定することで確認できる。実質的に１級アミノ基を有しないアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の前記比率は９８％以上であり、９９％以上であることが好ましく、１００％であることがさらに好ましい。ここで３級アミン化率とは３級アミン価を全アミン価で除した百分率（（三級アミン価）／（全アミン価））×１００であり、以下の方法で求めることができる。
【0030】
（三級アミン価試験方法）
（１）１００ｍｌビーカーにサンプルを秤量する。
（２）純水を０．５ｇ加える。
（３）上記サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに溶解させる。
（４）５分間攪拌する。
（５）次に無水酢酸７．５ｍｌおよび酢酸２．５ｍｌを加え約４０℃で５分間攪拌する。
（６）自動電位差滴定装置を使用し、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定する。
（７）次式にて３級アミン価を測定する。
三級アミン価＝（滴定量ｍＬ×ファクター×１０）／（サンプル量ｇ×固形分量）
（１）１００ｍｌビーカーにサンプルを秤量する。
（２）純水を０．５ｇ加える。
（３）上記サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに溶解させる。
（４）５分間攪拌する。
（５）次に無水酢酸７．５ｍｌおよび酢酸２．５ｍｌを加え約４０℃で５分間攪拌する。
（６）自動電位差滴定装置を使用し、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定する。
（７）次式にて３級アミン価を測定する。
三級アミン価＝（滴定量ｍＬ×ファクター×１０）／（サンプル量ｇ×固形分量）
【0031】
（全アミン価試験方法）
（１）２００ｍｌ三角フラスコにサンプルを５００ｍｇ精秤する。
（２）氷酢酸約５０ｍｌを加え均一に溶解する。
（３）指示薬メチルバイオレット溶液を５～６滴加え均一にする。
（４）０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定していき、明緑色となった点を終点とする。
（１）２００ｍｌ三角フラスコにサンプルを５００ｍｇ精秤する。
（２）氷酢酸約５０ｍｌを加え均一に溶解する。
（３）指示薬メチルバイオレット溶液を５～６滴加え均一にする。
（４）０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定していき、明緑色となった点を終点とする。
【0032】
エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させる反応条件は、反応スケール等に応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８０～１５０℃で０．１～５時間、好ましくは１２０～１５０℃で０．５～３時間反応させる条件等が挙げられる。
【0033】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００～７，０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が良好となる。一方で、数平均分子量が７，０００以下であることにより、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となる。また、得られるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の好ましい分散性が得られ、取扱いが容易になる。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，５００～４，０００の範囲であることがより好ましい。
【0034】
数平均分子量の測定は、以下のＧＰＣシステム測定条件で測定できる。
装置名：ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＡＬＰＨＡ－Ｍ（東ソー株式会社製）
流速：１．００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ａｌｌｉａｎｃｅ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
移動層：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド
標準サンプル：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー株式会社製）、Ａ－５００、Ａ－２５００、Ｆ－１、Ｆ－４、Ｆ－２０、Ｆ－８０、Ｆ－７００、１－フェニルヘキサン（アルドリッチ社製）
装置名：ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＡＬＰＨＡ－Ｍ（東ソー株式会社製）
流速：１．００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ａｌｌｉａｎｃｅ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
移動層：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド
標準サンプル：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー株式会社製）、Ａ－５００、Ａ－２５００、Ｆ－１、Ｆ－４、Ｆ－２０、Ｆ－８０、Ｆ－７００、１－フェニルヘキサン（アルドリッチ社製）
【0035】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））が５０～３５０であることが好ましい。特にＭＥＱ（Ｂ）が５０未満である場合は、顔料分散ペーストの貯蔵安定性が劣ることとなるおそれがある。なお、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の調製において反応させるアミン化合物の種類および量によって調整することができる。
【0036】
ＭＥＱ（Ｂ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ｂａｓｅ）の略であり、樹脂の固形分１００ｇ当たりの塩基のｍｇ当量である。このＭＥＱ（Ｂ）は、電着塗料組成物の固形分を約５ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、自動電位差滴定装置（例えば京都電子工業株式会社製、ＡＰＢ－７１０等）を用いて０．１Ｎ塩酸水溶液で電位差滴定を行うことによって、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）中の含塩基量を定量して測定することができる。
【0037】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価は、１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗膜の硬化性が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価は、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準拠した方法により求めることができる。
【0038】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記数平均分子量、ＭＥＱ（Ｂ）及び水酸基価の少なくとも何れかが異なる、複数種類のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）を併用してもよい。この場合、各アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の質量比に基づいて算出される、平均ＭＥＱ（Ｂ）及び平均水酸基価が、上記範囲内であることが好ましい。複数種類のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）を併用する例としては、例えば、ＭＥＱ（Ｂ）が５０～２００であり、かつ、水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）と、ＭＥＱ（Ｂ）が２００～３５０であり、かつ、水酸基価が２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）とを併用する例が挙げられる。上記組み合わせにより、エマルションのコア部の疎水性及びシェル部の親水性がより高くなる結果、形成される電着塗膜により優れた耐食性を付与することができる。
【0039】
樹脂成分としては、上記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）以外の樹脂が含まれていてもよい。例えば、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等が必要に応じて含まれていてもよい。また、アミノ基含有樹脂以外に、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂等が含まれていてもよい。フェノール樹脂及びキシレン樹脂としては、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有する樹脂が挙げられる。
【0040】
（ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネートを、ブロック剤でブロック化することによって調製される。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミノ基と優先的に反応し、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が水酸基を有している場合には、更に水酸基と反応して硬化し、電着塗膜が形成される。
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネートを、ブロック剤でブロック化することによって調製される。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミノ基と優先的に反応し、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が水酸基を有している場合には、更に水酸基と反応して硬化し、電着塗膜が形成される。
【0041】
上記ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と記載する場合がある）が挙げられる。また、上記ブロック剤としては、３，５－ジメチルピラゾール（以下、「ＤＭＰ」と記載する場合がある）が挙げられる。上記ＨＤＩをＤＭＰでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）により、カチオン電着塗料組成物の反応性が向上し、好ましい低温硬化性が得られる。上記ＨＤＩをＤＭＰでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）は、全樹脂固形分に対する質量割合で１５質量％以上４５質量％以下含まれることが好ましい。全樹脂固形分に対する質量割合が１５質量％以下であれば湿潤塗膜抵抗が低くなると共に耐食性が低下し、４５質量％以上であれば密着官能基の低減により耐食性が低下する。
【0042】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、上記ＨＤＩをＤＭＰでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）以外のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が含まれていてもよい。上記の場合、ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【0043】
同様に、ＤＭＰ以外のブロック剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル又は芳香族アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；及びε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が挙げられる。
【0044】
（ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤）
ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を公知のブロック剤でブロックしたものである。ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は、必要に応じて触媒の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０～５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を公知のブロック剤でブロックしたものである。ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は、必要に応じて触媒の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０～５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
【0045】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば、前述したブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の調製に使用されるジイソシアネート化合物を用いることができる。上記ハーフブロック化ポリイソシアネートを調製するために用いられるブロック剤としては、例えば、４～２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール等が挙げられる。
【0046】
ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤の含有量は、ハーフブロック化ポリイソシアネート化合物以外の全樹脂固形分に対し１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。上記含有量が１質量％未満である場合、湿潤塗膜抵抗値の向上効果が十分に得られない。上記含有量が１０質量％を超える場合、密着官能基の低下に伴い、塗膜の密着性が低下する。
【0047】
硬化剤としては、上記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ハーフブロック化ポリイソシアネート化合物以外の硬化剤を併用してもよい。例えば、メラミン樹脂又はフェノール樹脂等の有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤等が挙げられる。
【0048】
（顔料（Ｃ））
顔料（Ｃ）としては、電着塗料組成物において通常使用される無機顔料又は有機顔料を用いることができる。例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛等の防錆顔料等が挙げられる。
顔料（Ｃ）としては、電着塗料組成物において通常使用される無機顔料又は有機顔料を用いることができる。例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛等の防錆顔料等が挙げられる。
【0049】
顔料（Ｃ）は、上記顔料及び顔料分散樹脂を混合し、水性媒体中に分散させた顔料分散ペーストとして予め調製される。これにより、粉体状である顔料を電着塗料組成物中において均一に分散させることができる。上記顔料分散樹脂としては、特に限定されず、例えば、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のカチオン性重合体が用いられる。上記水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等が用いられる。
【0050】
上記顔料分散ペースト中における顔料分散樹脂の含有量は、特に限定されず、例えば、顔料１００質量部に対して、樹脂固形分比で２０～１００質量部とすることができる。
【0051】
上記顔料分散ペーストの固形分量は、特に限定されず、例えば、顔料分散ペースト全量に対して４０～７０質量％とすることができる。
【0052】
上記顔料分散ペーストは、例えば、顔料及び顔料分散樹脂を混合した後、混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の公知の分散装置を用いて分散させることで得られる。
【0053】
（その他の成分）
本実施形態に係るカチオン電着塗料は、上記以外の成分を含んでいてもよい。例えば、亜鉛化合物、第３族元素化合物、ビスマス化合物等を含んでいてもよい。これにより、形成される電着塗膜の防錆性を向上させることができる。亜鉛化合物としては、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛等の亜硝酸金属塩が挙げられる。上記第３族元素化合物としては、例えば、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ランタン及び有機酸の混合物、水酸化ランタン及び有機酸の混合物、酸化ネオジム及び有機酸の混合物、水酸化ネオジム及び有機酸の混合物等が挙げられる。上記ビスマス化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス及び有機酸の混合物、水酸化ビスマス及び有機酸の混合物等が挙げられる。
本実施形態に係るカチオン電着塗料は、上記以外の成分を含んでいてもよい。例えば、亜鉛化合物、第３族元素化合物、ビスマス化合物等を含んでいてもよい。これにより、形成される電着塗膜の防錆性を向上させることができる。亜鉛化合物としては、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛等の亜硝酸金属塩が挙げられる。上記第３族元素化合物としては、例えば、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ランタン及び有機酸の混合物、水酸化ランタン及び有機酸の混合物、酸化ネオジム及び有機酸の混合物、水酸化ネオジム及び有機酸の混合物等が挙げられる。上記ビスマス化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス及び有機酸の混合物、水酸化ビスマス及び有機酸の混合物等が挙げられる。
【0054】
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤を含んでいてもよい。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤等の界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩等の無機防錆剤等を必要に応じて含んでいてもよい。また上記以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、後述する樹脂エマルション製造の際に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時又は混合後に添加されてもよい。
【0055】
本実施形態に係るカチオン電着塗料は、ｐＨが４．５～７．０であることが好ましい。カチオ電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、カチオン電着塗料組成物中に存在する酸の量が過剰量となり、塗膜外観または塗装作業性が劣ることとなるおそれがある。一方で、ｐＨが７．０を超える場合は、カチオン電着塗料組成物のろ過性が低下し、硬化電着塗膜の水平外観が低下する場合がある。カチオン電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。上記ｐＨは、５．０～７．０であることがより好ましい。上記ｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【0056】
＜カチオン電着塗料組成物の製造方法＞
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む樹脂エマルションと、顔料（Ｃ）を含む顔料ペーストと、その他の成分を、従来公知の方法により混合することで調製し製造することができる。
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む樹脂エマルションと、顔料（Ｃ）を含む顔料ペーストと、その他の成分を、従来公知の方法により混合することで調製し製造することができる。
【0057】
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物において、固形分濃度は１５～２５質量％の範囲となるように好ましくは調整される。固形分濃度の調整には水性溶媒を使用して行うことができる。上記水性溶媒の例としては、イオン交換水、純水などが挙げられる。
【0058】
＜カチオン電着塗装方法＞
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、被塗物の表面上に電着塗膜を形成することができる。本実施形態に係るカチオン電着塗装方法は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電圧を印可し、塗膜を形成する電着工程と、塗膜を１４０℃以下の温度で硬化させて電着塗膜を得る、硬化工程と、を含む。
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、被塗物の表面上に電着塗膜を形成することができる。本実施形態に係るカチオン電着塗装方法は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電圧を印可し、塗膜を形成する電着工程と、塗膜を１４０℃以下の温度で硬化させて電着塗膜を得る、硬化工程と、を含む。
【0059】
（電着工程）
電着工程においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に電圧を印可する、これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。上記被塗物としては、通電可能な材質であれば特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板等が挙げられる。
電着工程においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に電圧を印可する、これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。上記被塗物としては、通電可能な材質であれば特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板等が挙げられる。
【0060】
電着工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０～４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、例えば、１０～４５℃に調節される。電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、例えば、２～５分とすることができる。上記電着工程後に、必要に応じて電着塗膜を水洗する工程を設けてもよい。
【0061】
（硬化工程）
硬化工程においては、電着工程において析出させた塗膜を、１４０℃以下の温度で、例えば１０～３０分間加熱する工程である。上記硬化工程により、電着塗膜が硬化される。本実施形態に係る硬化工程においては、通常の電着塗膜の硬化温度よりも低温での硬化が可能である。
硬化工程においては、電着工程において析出させた塗膜を、１４０℃以下の温度で、例えば１０～３０分間加熱する工程である。上記硬化工程により、電着塗膜が硬化される。本実施形態に係る硬化工程においては、通常の電着塗膜の硬化温度よりも低温での硬化が可能である。
【0062】
＜カチオン電着塗膜＞
上記被塗物上に形成されるカチオン電着塗膜は、湿潤塗膜抵抗値が１．０×１０８（Ω・ｃｍ２）以上である。湿潤塗膜抵抗値は、その値が高いほど、水等の極性分子を遮断することができ、カチオン電着塗膜の遮断性が良好であることを示す。湿潤塗膜抵抗値は、例えば以下のような方法で測定できる。被塗物上にカチオン電着塗膜を析出させ、硬化させた試験片を測定セルに設置し、その後、測定セルにイオン交換水を注入し、測定セルを恒温槽（５５℃）で維持する。その後、試験片と電極との間に０．５Ｖの交流電圧（波高：±０．５Ｖ、波長：１分の矩形波パルス）を１分間印加し、塗膜の抵抗値を測定する。例えば上記方法で５回測定を行った平均値を湿潤塗膜抵抗値とすることができる。
上記被塗物上に形成されるカチオン電着塗膜は、湿潤塗膜抵抗値が１．０×１０８（Ω・ｃｍ２）以上である。湿潤塗膜抵抗値は、その値が高いほど、水等の極性分子を遮断することができ、カチオン電着塗膜の遮断性が良好であることを示す。湿潤塗膜抵抗値は、例えば以下のような方法で測定できる。被塗物上にカチオン電着塗膜を析出させ、硬化させた試験片を測定セルに設置し、その後、測定セルにイオン交換水を注入し、測定セルを恒温槽（５５℃）で維持する。その後、試験片と電極との間に０．５Ｖの交流電圧（波高：±０．５Ｖ、波長：１分の矩形波パルス）を１分間印加し、塗膜の抵抗値を測定する。例えば上記方法で５回測定を行った平均値を湿潤塗膜抵抗値とすることができる。
【0063】
本実施形態に係る電着塗料組成物を用いてカチオン電着塗膜を形成する場合、１４０℃以下の温度で塗膜を低温硬化させた場合であっても、湿潤塗膜抵抗値を１．０×１０８（Ω・ｃｍ２）以上とすることができる。
【0064】
カチオン電着塗膜は、硬化後の膜厚が５～６０μｍであることが好ましく、２０～４５μｍであることがより好ましい。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満である場合、防錆性が不十分となる恐れがある。
【実施例0065】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を更に詳細に説明する。本発明の内容は以下の実施例の記載に限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。また、表１及び表２における数値の単位は、特に表示のない限り質量部を意味する。
【0066】
（製造例１－Ａ アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）の製造）
ブチルセロソルブ４４部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２３６部、オクチル酸２１６部を混合し、１２０℃まで昇温した。その後、ジメチルベンジルアミン１部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１０４３ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン５４部、ジエチレントリアミンジケチミン（固形分濃度７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１６１部、Ｎ－メチルエタノールアミン２４部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ａ）を得た。
ブチルセロソルブ４４部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２３６部、オクチル酸２１６部を混合し、１２０℃まで昇温した。その後、ジメチルベンジルアミン１部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１０４３ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン５４部、ジエチレントリアミンジケチミン（固形分濃度７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１６１部、Ｎ－メチルエタノールアミン２４部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ａ）を得た。
【0067】
（製造例１－Ｂ アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｂ）の製造）
ブチルセロソルブ１０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２５４部、フェノール８０部を混合し、１２０℃まで昇温した。その後、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が７００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン９０部、Ｎ，Ｎ－ジメチル-１，３-プロパンジアミン４４部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｂ）を得た。
ブチルセロソルブ１０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ２５４部、フェノール８０部を混合し、１２０℃まで昇温した。その後、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が７００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン９０部、Ｎ，Ｎ－ジメチル-１，３-プロパンジアミン４４部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｂ）を得た。
【0068】
（製造例２－Ａ ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ａ）の製造）
２，４／２，６－トリレンジイソシアネート（商品名ＴＤＩ－８０、三菱化学ダウ社製）８７部、メチルイソブチルケトン１０部を混合し、５０℃以上にならないように２－エチルヘキサノール７３部を２．５時間かけて滴下した。その後ＮＣＯ等量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ａ）を得た（固形分濃度９４％）。
２，４／２，６－トリレンジイソシアネート（商品名ＴＤＩ－８０、三菱化学ダウ社製）８７部、メチルイソブチルケトン１０部を混合し、５０℃以上にならないように２－エチルヘキサノール７３部を２．５時間かけて滴下した。その後ＮＣＯ等量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ａ）を得た（固形分濃度９４％）。
【0069】
（製造例２－Ｂ ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｂ）の製造）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製）１６０部およびＭＩＢＫ２４部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、３，５－ジメチルピラゾール８０部を２時間かけ添加した。さらに７０℃で２時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。その後、ブチルセロソルブ３６部を加え、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｂ）を得た（固形分濃度８２％）。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製）１６０部およびＭＩＢＫ２４部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、３，５－ジメチルピラゾール８０部を２時間かけ添加した。さらに７０℃で２時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。その後、ブチルセロソルブ３６部を加え、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｂ）を得た（固形分濃度８２％）。
【0070】
（製造例２－Ｃ ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｃ）の製造）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製）１６５部およびＭＩＢＫ２４部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）７５部を２時間かけ滴下した。さらに７０℃で２時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。その後、ブチルセロソルブ３６部を加え、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｂ）を得た（固形分濃度８２％）。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製）１６５部およびＭＩＢＫ２４部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）７５部を２時間かけ滴下した。さらに７０℃で２時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。その後、ブチルセロソルブ３６部を加え、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｂ）を得た（固形分濃度８２％）。
【0071】
（製造例３ 顔料分散樹脂の調製）
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２０部、メチルイソブチルケトン３４２．１部、ジブチル錫ラウレート２．２部、メチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部及びメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込み、２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２０部、メチルイソブチルケトン３４２．１部、ジブチル錫ラウレート２．２部、メチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部及びメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込み、２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
【0072】
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０．０部メタノール３８．５部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．１部、トリレンジイソシアネート８７．１部、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン１．４部を加え１３０℃で２時間保温した。このとき分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡ２７０．３部、２－エチルヘキサン酸３９．２部を仕込み１２５℃で２時間加熱撹拌した後、上記ハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱撹拌した。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後、上記四級化剤を加え、７０～８０℃に保ち酸価２以下を確認して、顔料分散樹脂を得た（樹脂固形分濃度３０％）。
【0073】
（製造例４ 顔料分散ペーストの調製）
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分濃度６０％）。
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分濃度６０％）。
【0074】
（製造例５－Ａ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）の製造）
製造例１－Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）３００ｇ（固形分）と、製造例２－Ａで得たハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤１６ｇ（固形分）と製造例２－Ｂで得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤１００ｇ（固形分）を混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１２．５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率３０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し，固形分濃度が４１％の電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
製造例１－Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）３００ｇ（固形分）と、製造例２－Ａで得たハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤１６ｇ（固形分）と製造例２－Ｂで得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤１００ｇ（固形分）を混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１２．５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率３０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し，固形分濃度が４１％の電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
【0075】
（製造例５－Ｂ～Ｌ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～Ｌ）の製造）
表１に示した配合で調製を行ったこと以外は製造例５－Ａと同様にして、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～ＥｍＨ）を得た。
表１に示した配合で調製を行ったこと以外は製造例５－Ａと同様にして、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～ＥｍＨ）を得た。
【0076】
＜実施例１＞
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例４で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例４で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。
【0077】
＜実施例２～８及び比較例１～４＞
実施例２～８（ＥｍＢ～ＥｍＨ）及び比較例１～４（ＥｍＩ～ＥｍＬ）についても、表１及び表２に示した配合で調製を行ったこと以外は実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
実施例２～８（ＥｍＢ～ＥｍＨ）及び比較例１～４（ＥｍＩ～ＥｍＬ）についても、表１及び表２に示した配合で調製を行ったこと以外は実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【0078】
【表1】
【0079】
＜評価＞
上記実施例及び比較例に係る電着塗料組成物を使用して、以下の条件で評価を行った。
上記実施例及び比較例に係る電着塗料組成物を使用して、以下の条件で評価を行った。
【0080】
［ゲル分率（硬化性）評価］
上記実施例及び比較例に係る電着塗料組成物を、重量を予め測定したブリキ板に対して、乾燥塗膜の膜厚が２０μｍとなるように塗膜を析出させた。その後、１３０℃で１０分間焼き付けて塗膜を硬化させ、ブリキ板上にカチオン電着塗膜を作成した。得られた試験板は、その重量を測定した後、アセトンに浸漬して６時間還流を行い、その後１０５℃で２０分間乾燥した。乾燥後の重量を測定し、以下の式（１）によりゲル分率を求めた。ゲル分率の数値により、以下の基準で硬化性の評価を行い、Ａ及びＢを合格とした。結果を表２に示す。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）×１００・・・（１）
式（１）中、Ｗ０はブリキ板の重量、Ｗ１は焼き付け後の塗板の重量、Ｗ２はアセトン浸漬後の塗板の重量をそれぞれ示す。
上記実施例及び比較例に係る電着塗料組成物を、重量を予め測定したブリキ板に対して、乾燥塗膜の膜厚が２０μｍとなるように塗膜を析出させた。その後、１３０℃で１０分間焼き付けて塗膜を硬化させ、ブリキ板上にカチオン電着塗膜を作成した。得られた試験板は、その重量を測定した後、アセトンに浸漬して６時間還流を行い、その後１０５℃で２０分間乾燥した。乾燥後の重量を測定し、以下の式（１）によりゲル分率を求めた。ゲル分率の数値により、以下の基準で硬化性の評価を行い、Ａ及びＢを合格とした。結果を表２に示す。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）×１００・・・（１）
式（１）中、Ｗ０はブリキ板の重量、Ｗ１は焼き付け後の塗板の重量、Ｗ２はアセトン浸漬後の塗板の重量をそれぞれ示す。
【0081】
Ａ：ゲル分率９５％以上
Ｂ：ゲル分率９０％以上９５％未満
Ｃ：ゲル分率８５％以上９０％未満
Ｄ：ゲル分率８５％未満
Ｂ：ゲル分率９０％以上９５％未満
Ｃ：ゲル分率８５％以上９０％未満
Ｄ：ゲル分率８５％未満
【0082】
［貯蔵安定性（ＭＥＱ（Ｂ）評価）］
上記各実施例及び比較例のＭＥＱ（Ｂ）を、以下の方法により測定した。まず、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、無水酢酸７．５ｍｌ、酢酸２．５ｍｌを加え、自動電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＰＢ－４１０）を用いて０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行い、アミノ基含有エポキシ樹脂中の含塩基量を測定した。その後、各実施例及び比較例の電着塗料組成物を４０℃で１４日間貯蔵し、同様にＭＥＱ（Ｂ）を測定した。貯蔵試験前後におけるＭＥＱ（Ｂ）の変化量（％）を算出し、以下の評価基準に従って評価し、Ａ、Ｂ、及びＣを合格とした。結果を表２に示す。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上
上記各実施例及び比較例のＭＥＱ（Ｂ）を、以下の方法により測定した。まず、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、無水酢酸７．５ｍｌ、酢酸２．５ｍｌを加え、自動電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＰＢ－４１０）を用いて０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行い、アミノ基含有エポキシ樹脂中の含塩基量を測定した。その後、各実施例及び比較例の電着塗料組成物を４０℃で１４日間貯蔵し、同様にＭＥＱ（Ｂ）を測定した。貯蔵試験前後におけるＭＥＱ（Ｂ）の変化量（％）を算出し、以下の評価基準に従って評価し、Ａ、Ｂ、及びＣを合格とした。結果を表２に示す。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上
【0083】
（塗装板の製造）
冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦを０．００５％含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、実施例及び比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１３０℃で１５分間焼き付け硬化させて、カチオン電着塗膜を有する塗装板を得た。上記塗装板を用いて、以下ＳＤＴ試験を行った。
冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦを０．００５％含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、実施例及び比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１３０℃で１５分間焼き付け硬化させて、カチオン電着塗膜を有する塗装板を得た。上記塗装板を用いて、以下ＳＤＴ試験を行った。
【0084】
［温塩水浸漬試験（ＳＤＴ試験）］
上記により得られた各実施例及び比較例の塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフで傷を入れ、この塗装板を、５％食塩水中に５５℃で２４０時間浸漬した後、直線状の傷部からの錆やフクレ発生を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。結果を表２に示す。
Ａ：最大剥離幅４ｍｍ以下
Ｂ：最大剥離幅４ｍｍ超～８ｍｍ以下
Ｃ：最大剥離幅８ｍｍ超～１０ｍｍ以下
Ｄ：最大剥離幅１０ｍｍ超
上記により得られた各実施例及び比較例の塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフで傷を入れ、この塗装板を、５％食塩水中に５５℃で２４０時間浸漬した後、直線状の傷部からの錆やフクレ発生を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。結果を表２に示す。
Ａ：最大剥離幅４ｍｍ以下
Ｂ：最大剥離幅４ｍｍ超～８ｍｍ以下
Ｃ：最大剥離幅８ｍｍ超～１０ｍｍ以下
Ｄ：最大剥離幅１０ｍｍ超
【0085】
［湿潤塗膜抵抗測定］
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、日本ペイント社製サーフクリーナー５３を用いて脱脂した。得られた鋼板に、リン酸亜鉛処理剤ＳＤ－６３５０（日本ペイント社製）を用いて化成処理を行った。化成処理を行った鋼板に、実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物をそれぞれ用いて、乾燥塗膜の膜厚が１５μｍになるように電着塗装し、これを１６０℃で１５分間焼き付けて硬化させて、硬化電着塗膜（試験片）を得た。
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、日本ペイント社製サーフクリーナー５３を用いて脱脂した。得られた鋼板に、リン酸亜鉛処理剤ＳＤ－６３５０（日本ペイント社製）を用いて化成処理を行った。化成処理を行った鋼板に、実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物をそれぞれ用いて、乾燥塗膜の膜厚が１５μｍになるように電着塗装し、これを１６０℃で１５分間焼き付けて硬化させて、硬化電着塗膜（試験片）を得た。
【0086】
上記により得た硬化電着塗膜（試験片）を用い、湿潤塗膜抵抗の測定装置を用いて湿潤塗膜抵抗を測定した。硬化電着塗膜を有する被塗物は電着塗膜形成後の冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ－ＳＤ）に相当し、高抵抗計はＫＥＩＴＨＬＥＹ社製６５１７Ａ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ／ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲを用いた。
【0087】
測定条件は以下の通りである。上記試験片を測定セルに設置し、その後、測定セルにイオン交換水を５０ｍＬ注入した。測定セルを恒温槽（５５℃）に配置し、セル内の液温を５５℃で維持した。
【0088】
試験片と電極との間に０．５Ｖの交流電圧（波高：±０．５Ｖ、波長：１分の矩形波パルス）を１分間印加し、湿潤塗膜抵抗値を測定した。５回測定後の平均値を湿潤塗膜抵抗値とした。
【0089】
湿潤塗膜抵抗値が高いほど、水などの極性分子を遮断することができ、電着塗膜は遮断性に優れる。湿潤塗膜抵抗値を以下の評価基準に従って評価した。Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。結果を表２に示す。
【0090】
Ａ：１×１０１０Ω・ｃｍ２以上
Ｂ：１×１０９Ω・ｃｍ２以上１０１０Ω・ｃｍ２未満
Ｃ：１×１０８Ω・ｃｍ２以上１０９Ω・ｃｍ２未満
Ｄ：１×１０８Ω・ｃｍ２未満
Ｂ：１×１０９Ω・ｃｍ２以上１０１０Ω・ｃｍ２未満
Ｃ：１×１０８Ω・ｃｍ２以上１０９Ω・ｃｍ２未満
Ｄ：１×１０８Ω・ｃｍ２未満
【0091】
【表2】
【0092】
表２の結果から、各実施例に係る電着塗料組成物は、各比較例に係る電着塗料組成物と比較して、貯蔵安定性に優れると共に、低温硬化性が良好であり、かつ耐食性に優れたカチオン電着塗膜を形成できる結果が確認された。