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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022089560
(43)【公開日】2022-06-16
(54)【発明の名称】改質中空粒子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20220609BHJP
C09C 1/28 20060101ALI20220609BHJP
C09C 3/06 20060101ALI20220609BHJP
G02B 1/115 20150101ALN20220609BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 C
C09C1/28
C09C3/06
G02B1/115
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020202046
(22)【出願日】2020-12-04
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】二神 渉
(72)【発明者】
【氏名】林 彰吾
(72)【発明者】
【氏名】村口 良
【テーマコード（参考）】
2K009
4G072
4J037
【Ｆターム（参考）】
2K009AA10
2K009CC03
2K009CC09
4G072AA25
4G072AA41
4G072BB07
4G072BB16
4G072DD06
4G072HH21
4G072JJ34
4G072LL06
4G072MM01
4G072MM23
4G072MM31
4G072MM36
4G072MM40
4G072RR12
4G072RR20
4G072TT01
4G072TT02
4G072TT04
4G072TT19
4G072UU30
4J037AA17
4J037CA07
4J037CA25
4J037CB23
4J037EE03
4J037EE28
4J037FF17
(57)【要約】
【課題】外殻が緻密で、十分な硬度と強度とを有し、溶媒中あるいは樹脂中で分散性が高い改質中空粒子を提供する。
【解決手段】この粒子は、無機酸化物を含む外殻の内側に空洞を有し、外殻の密度が１．８５×１０３ｋｇ／ｍ３以上、一次粒子径の平均値（Ｄ１）が２０～１０００ｎｍ、動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）と一次粒子径の平均値（Ｄ１）との比（Ｄ２／Ｄ１）が１．０～１．８である。この粒子を使用した透明被膜付基材は、高い硬度と高い強度が得られ、特に、反射防止用に有用である。
【選択図】なし
【解決手段】この粒子は、無機酸化物を含む外殻の内側に空洞を有し、外殻の密度が１．８５×１０３ｋｇ／ｍ３以上、一次粒子径の平均値（Ｄ１）が２０～１０００ｎｍ、動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）と一次粒子径の平均値（Ｄ１）との比（Ｄ２／Ｄ１）が１．０～１．８である。この粒子を使用した透明被膜付基材は、高い硬度と高い強度が得られ、特に、反射防止用に有用である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機酸化物を含む外殻の内側に空洞を有する粒子であって、
前記外殻の密度が１．８５×１０３ｋｇ／ｍ３以上、
前記粒子の一次粒子径の平均値（Ｄ１）が２０～１０００ｎｍ、
前記粒子の動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）と、前記一次粒子径の平均値（Ｄ１）との比（Ｄ２／Ｄ１）が１．０～１．８であることを特徴とする改質中空粒子。
前記外殻の密度が１．８５×１０３ｋｇ／ｍ３以上、
前記粒子の一次粒子径の平均値（Ｄ１）が２０～１０００ｎｍ、
前記粒子の動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）と、前記一次粒子径の平均値（Ｄ１）との比（Ｄ２／Ｄ１）が１．０～１．８であることを特徴とする改質中空粒子。
【請求項2】
前記粒子の炭素含有量が、０．５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の改質中空粒子。
【請求項3】
前記粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル法における化学シフト－７８～－８８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ１）と、化学シフト－８８～－９８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ２）と、化学シフト－９８～－１０８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ３）と、化学シフト－１０８～－１１７ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ４）において、比（（Ｑ１＋Ｑ２）／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４））が０．０５～０．５０、比（（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４）が０．０５～１．００であることを特徴とする請求項１に記載の改質中空粒子。
【請求項4】
無機酸化物を外殻に含む中空粒子の分散液を準備する第一工程と、
前記中空粒子を無機化合物で被覆する第二工程と、
被覆後の中空粒子を３００～１２００℃で焼成する第三工程と、
焼成後の中空粒子を溶媒に懸濁して、前記無機化合物を除去する第四工程と、を順に備え、
前記第四工程で得られた粒子の外殻の密度が、前記第一工程の中空粒子の外殻の密度よりも０．１０×１０３ｋｇ／ｍ３以上高いことを特徴とする改質中空粒子の製造方法。
前記中空粒子を無機化合物で被覆する第二工程と、
被覆後の中空粒子を３００～１２００℃で焼成する第三工程と、
焼成後の中空粒子を溶媒に懸濁して、前記無機化合物を除去する第四工程と、を順に備え、
前記第四工程で得られた粒子の外殻の密度が、前記第一工程の中空粒子の外殻の密度よりも０．１０×１０３ｋｇ／ｍ３以上高いことを特徴とする改質中空粒子の製造方法。
【請求項5】
前記第一工程の中空粒子が、珪素を含むことを特徴とする請求項４に記載の改質中空粒子の製造方法。
【請求項6】
前記無機化合物の組成比が、ＭＯｘ分率（＝ＭＯｘ／（ＳｉＯ２＋ＭＯｘ））として０．０５～０．６７（但し、ＭＯｘは珪素以外の無機元素を酸化物として表した時の質量百分率、ＳｉＯ２は珪素を酸化物（ＳｉＯ２）として表した時の質量百分率を示し、両者の合計を１００質量％とする）であることを特徴とする請求項４に記載の改質中空粒子の製造方法。
【請求項7】
前記無機化合物の被覆量が、無機酸化物中空粒子の固形分１００質量部に対して、固形分として１０質量部以上であることを特徴とする請求項４に記載の改質中空粒子の製造方法。
【請求項8】
無機化合物中のアルカリ金属含有量が、前記無機化合物を酸化物として表したものに対して、酸化物として１０質量％未満であることを特徴とする請求項４に記載の改質中空粒子の製造方法。
【請求項9】
前記溶媒が、酸性水溶液であることを特徴とする請求項４に記載の改質中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、緻密な外殻を有する中空粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ガラス、プラスチック等で形成されたシートやレンズ等の基材表面の反射を防止するために、その表面に反射防止膜が形成されている。例えば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率な物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成することが行われている。しかしながら、これらの方法は、コスト的に高価である。そこで、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる、屈折率１．３６～１．４４の複合酸化物コロイド粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【0003】
また、多孔性の中空粒子の製造方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。中空粒子は、中実粒子に比べて屈折率が低く、中空粒子を用いて形成された透明被膜は、屈折率が低く反射防止性能に優れている。
【0004】
ところで、粒子の分散液は、一旦乾燥すると二次凝集を起こしてしまう。凝集した粒子を、溶媒や樹脂等へ一次粒子の状態で再分散させることは困難である。これは、ナノサイズの粒子のように、粒子径が小さいものほど顕著になる。そこで、再分散性向上のために、ポリアクリル酸やポリビニルピロリドンといった高分子、及び界面活性剤で粒子を表面処理したり（例えば、特許文献４参照）、ポリシルセスキオキサンを粒子に含有させる処理をしたり（例えば、特許文献５参照）することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平７－１３３１０５号公報
【特許文献2】特開２００１－２３３６１１号公報
【特許文献3】特開２０１３－２２６５３９号公報
【特許文献4】特開２００４－０４３８９２号公報
【特許文献5】特開２０１４－１８５０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
中空粒子は、外殻の内側に空洞を有するため、中実粒子に比べて低屈折率であるものの強度は低い。このため、これを反射防止膜に使用した場合、反射防止能は向上するものの、膜の硬度や強度（耐擦傷性）が低下するおそれがある。そこで、粒子（外殻）を緻密化させて、十分な硬度及び強度を実現させる必要がある。この緻密化の方法としては、例えば、粒子を焼成することが挙げられる。
【0007】
しかしながら、中空粒子の分散液は、上述のように、乾燥するだけで粒子が凝集してしまうおそれがある。また、中空粒子に特許文献４又は特許文献５のような処理をしても、焼成（例えば３００℃以上）すると粒子が凝集してしまい、溶媒等へ再分散することは困難である。凝集粒子が多いと、塗布液中及び被膜中に単分散できず、被膜の平坦化が実現できない。このため、被膜の耐擦傷性の低下や、ヘイズの上昇が起きてしまう。凝集粒子を再分散させるためには、ビーズミル等を用いて機械的に分散することも可能であるが、粒子が破壊されて、元の中空粒子の形状が保てないおそれがある。また、粒子の「割れ」が多いと、遠心分離等を行わないと粒子の均一性が得られず、収率が著しく低下するおそれや屈折率が上昇するおそれがある。このような課題は、ナノサイズの中空粒子で顕著である。
【0008】
そのため、従来の中空粒子よりも粒子（外殻）を緻密化させ、十分な硬度と強度とを有する中空粒子が要求されている。
【0009】
また、この粒子には、溶媒中あるいは樹脂中で分散性が高いことが要求されている。
【0010】
更に、この粒子を使用した透明被膜（反射防止膜）付基材には、粒子の凝集が抑制されていて、十分な硬度と強度、及び低い屈折率を有することが要求されている。
【課題を解決するための手段】
【0011】
このような課題を解決するため、以下のような「改質中空粒子」を見出した。この粒子は、無機酸化物を含む外殻の内側に空洞を有し、外殻の密度が１．８５×１０３ｋｇ／ｍ３以上、一次粒子径の平均値（Ｄ１）が２０～１０００ｎｍ、動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）と一次粒子径の平均値（Ｄ１）との比（Ｄ２／Ｄ１）が１．０～１．８である。
【0012】
この粒子は、無機酸化物を含む緻密な外殻の内側に空洞を有し、十分な硬度と強度、及び高い分散性を有する。このような粒子を含む塗布液によれば、高い硬度（鉛筆硬度）と高い強度（耐擦傷性）とを有する透明被膜が得られる。
【0013】
この改質中空粒子を得るために、以下のような製造方法を見出した。
【0014】
まず、無機酸化物を外殻に含む中空粒子の分散液を準備する（第一工程）。次に、この中空粒子を無機化合物によって被覆する（第二工程）。次に、この無機化合物で被覆された中空粒子を３００～１２００℃で焼成する（第三工程）。次に、この無機化合物で被覆された中空粒子の焼成品を溶媒に懸濁して、粒子に被覆させた無機化合物を除去して、改質中空粒子を得る（第四工程）。
【0015】
この改質中空粒子の外殻の密度は、第一工程の中空粒子の外殻の密度よりも０．１０×１０３ｋｇ／ｍ３以上高く、外殻が緻密化されている。
【発明の効果】
【0016】
本発明の粒子によれば、反射率が低く、基材との密着性に優れ、高い硬度と強度とを有する被膜を作製可能な塗布液が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明に係る改質中空粒子は、無機酸化物を含む外殻と、その外殻の内側に空洞を有している（以下、この本発明に係る改質中空粒子を単に「粒子」ということがある）。粒子の一次粒子径の平均値（Ｄ１）は２０～１０００ｎｍである。ここで、ＳＥＭ像の画像処理により得られた粒子面積に相当する円の直径（円相当径）を一次粒子径とした。更に、動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）と、一次粒子径の平均値（Ｄ１）との比（Ｄ２／Ｄ１）が１．０～１．８の範囲にある。
【0018】
一次粒子径の平均値（Ｄ１）が、２０～１０００ｎｍの範囲にあると、粒子が安定して存在することができる。また、塗布液中や被膜中でも分散性が良く、高い透明性と硬度及び強度を持つ被膜が得られる。この平均値（Ｄ１）は、好ましくは２０～８００ｎｍである。特に、この粒子を反射防止膜に使用する場合は、２０～１１０ｎｍが好ましい。
【0019】
動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）と、一次粒子径の平均値（Ｄ１）との比（Ｄ２／Ｄ１）が、１．０～１．８の範囲であることは、凝集粒子の割合が少ないことを表している。そのため、溶媒中あるいはマトリックス形成成分中で粒子の分散性が高い。また、被膜付基材にした場合、高い透明性が得られる。比（Ｄ２／Ｄ１）が１．０未満であると、その粒子を得ること自体が困難である。逆に、１．８を超えると、この粒子を被膜付基材に使用した場合、凝集粒子の割合が多くなるため、ヘイズが上昇するおそれがある。比（Ｄ２／Ｄ１）は、好ましくは１．０～１．６、より好ましくは１．０～１．４である。
【0020】
また、外殻の密度は１．８５×１０３ｋｇ／ｍ３以上である。密度が１．８５×１０３ｋｇ／ｍ３未満であると、粒子を被膜付基材に使用した場合、反射防止能や、被膜の強度及び鉛筆硬度が不十分となるおそれがある。粒子の外殻の密度は、好ましくは１．９０×１０３ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは２．１０×１０３ｋｇ／ｍ３以上である。
【0021】
外殻の密度（ρｓ）は、下記式（１）で求められる外殻の屈折率（ｎＳ）を用いて、式（２）により得られる。式（２）は、Ｇｒａｎｄｓｔｏｎｅ－Ｄａｌｅの式から導かれる。
【0022】
【数1】
【0023】
【数2】
【0024】
ここで、式（２）の無機酸化物の密度（ρＱ）及び屈折率（ｎＱ）には、外殻を構成する物質に応じた値を用いる。例えば、外殻の構成物質が、シリカ（ＳｉＯ２）の場合は各々２．２×１０３ｋｇ／ｍ３及び１．４６として粒子の外殻の密度（ρｓ）を求めることができる。同様に、アルミナ（γ－Ａｌ２Ｏ３）の場合は３．６×１０３ｋｇ／ｍ３及び１．７０、ジルコニア（ＺｒＯ２）の場合は５．７×１０３ｋｇ／ｍ３及び２．１３、チタニア（アナターゼ型ＴｉＯ２）の場合は５．３×１０３ｋｇ／ｍ３及び２．５２、チタニア（ルチル型ＴｉＯ２）の場合は４．２×１０３ｋｇ／ｍ３及び２．７２、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の場合は５．６×１０３ｋｇ／ｍ３及び２．１、酸化スズ（ＳｎＯ２）の場合は７．０×１０３ｋｇ／ｍ３及び２．０、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）の場合は３．８×１０３ｋｇ／ｍ３及び１．６７、として粒子の外殻の密度（ρｓ）を求めることができる。また、外殻の構成物質が、無機酸化物の混合物、あるいは無機複合酸化物の場合は、その構成成分、及びその割合に応じた密度及び屈折率を用いて求めることができる。なお、本出願における屈折率とは、波長５５０ｎｍにおける屈折率を意味する。
【0025】
更に、粒子の炭素含有量は、０．５０質量％以下が好ましい。粒子に含有される炭素は、有機珪素化合物、金属塩、還元剤、ｐＨ調整剤、洗浄液、溶媒等の有機化合物に由来する。これには、粒子の製造のために、意図的に添加されたものの他、原料等に不可避的に存在するものも含まれる。有機化合物が含まれていると外殻の硬度や強度が弱いため、十分な硬度や強度の透明被膜が得られないおそれがある。このような有機物に由来する炭素含有量は、後述のように、Ｃ（カーボン）量を分析することで求めることができる。炭素含有量は、より好ましくは０．３０質量％以下、更に好ましくは０．１０質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下である。
【0026】
更に、粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル法における化学シフト－７８～－８８ｐｐｍに現れるピークの面積Ｑ１と、化学シフト－８８～－９８ｐｐｍに現れるピークの面積Ｑ２と、化学シフト－９８～－１０８ｐｐｍに現れるピークの面積Ｑ３と、化学シフト－１０８～－１１７ｐｐｍに現れるピークの面積Ｑ４において、比（（Ｑ１＋Ｑ２）／ΣＱ）が０．０５～０．５０、比（（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４）が０．０５～１．００であることが好ましい。ここで、ΣＱ＝Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４である。
【0027】
このＱ１に帰属するピークはＳｉ原子に１つの（－ＯＳｉ）基と３つの（－ＯＨ）基が結合したもの、Ｑ２に帰属するピークはＳｉ原子に２つの（－ＯＳｉ）基と２つの（－ＯＨ）基が結合したもの、Ｑ３に帰属するピークはＳｉ原子に３つの（－ＯＳｉ）基と１つの（－ＯＨ）基が結合したもの、Ｑ４に帰属するピークはＳｉ原子に４つの（－ＯＳｉ）基が結合したものである。
【0028】
ここで、比（（Ｑ１＋Ｑ２）／ΣＱ）、及び、比（（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４）がこの範囲にあれば、詳細な理由は不明であるが、粒子が緻密で、十分な硬度や強度の透明被膜が得られる。比（（Ｑ１＋Ｑ２）／ΣＱ）は、より好ましくは０．０８～０．５０、更に好ましくは０．１０～０．４０である。また、比（（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４）は、より好ましくは０．１０～１．００、更に好ましくは０．２０～０．９０である。
【0029】
粒子の屈折率ｎａは、１．０７～１．３５が好ましい。屈折率がこの範囲にあると、透明な被膜が得られる。屈折率は、より好ましくは１．０７～１．３０、更に好ましくは１．０７～１．２８である。
【0030】
外殻の屈折率ｎＳは、１．３６以上が好ましい。屈折率ｎＳが１．３６以上であると、外殻は緻密である。屈折率ｎＳの上限は、特に設定されないが、例えば１．４６である。屈折率ｎＳは、式（１）に示すように、粒子の一次粒子径の平均値Ｄ１、外殻の内側の空洞の径の平均値ＤＯ、粒子の屈折率ｎａ、及び空洞の屈折率ｎＰから求められる。空洞の屈折率ｎＰは、空洞内部の状態によって異なる。例えば、空洞内部が気体であると、屈折率は１．００となる。また、空洞内部が液体であれば、その液体の屈折率となる。これにより、透明で、十分な硬度や強度を有する被膜が得られる。ここで、屈折率ｎＳが１．３６未満であると、被膜の硬度が不十分になるおそれがある。屈折率ｎＳは、より好ましくは１．３７以上、更に好ましくは１．４０以上である。
【0031】
外殻の平均厚みは、３～５０ｎｍが好ましい。これにより、外殻の構造が安定して維持できるため、粒子として安定して存在することができる。また、高い透明性、硬度及び強度を持つ被膜が得られる。ここで、平均厚みが３ｎｍ未満の薄い外殻の場合、粒子の構造が維持できないおそれがある。逆に、５０ｎｍを超えると、外殻の屈折率が高くなりすぎるおそれがある。平均厚みは、より好ましくは５～３０ｎｍ、更に好ましくは７～２５ｎｍである。
【0032】
粒子のＮ２吸着法による細孔容積は、１．０ｃｍ３／ｇ未満が好ましい。細孔容積がこの範囲にあると、粒子の外殻が緻密である。ここで、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇよりも大きいと、外殻は疎（多孔質）であるため、外殻の硬度や強度が弱いおそれがある。また、外殻の構造が維持できないおそれもある。更に、粒子を被膜付基材に使用した場合、十分な硬度や強度が得られないおそれがある。細孔容積は、より好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ未満、更に好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ未満、最も好ましくは０．０ｃｍ３／ｇである。
【0033】
なお、粒子の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕球体（ラグビーボール）状、繭状、金平糖状、鎖状、サイコロ状などが挙げられる。中でも、球状粒子は、分散性が高く、被膜中で均一に分散できるため好ましい。
【0034】
外殻内側の空洞は、粒子外形に沿った形状が好ましい。すなわち、外殻の厚みが均一であるほど好ましい。外殻の厚みにもよるが、粒子に応力が加わった場合でも、十分な硬度や強度を得ることができる。
【0035】
また、空洞は実質的に一つの空間で構成されることが好ましい。中空粒子の中には、複数の中空粒子が合着して「外殻の内側に複数の空間を有する粒子」が存在することがある。屈折率が低く透明な被膜を得るには、このような粒子が少ない方が良い。すなわち、「外殻の内側に複数の空間を有する粒子」を粒子全体の５０％未満にすることが好ましい。より好ましくは２０％未満、更に好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満、最も好ましくは０％である。
【0036】
粒子中に占める空洞の割合は、１０～８５％が好ましい。空洞の割合が１０％未満だと、屈折率が高くなりすぎるおそれがある。逆に、８５％を超えると、十分な硬度や強度が得られないおそれや、中空構造を保持することが困難となるおそれがある。空洞の割合は、より好ましくは１８～８０％、更に好ましくは３０～７０％である。
【0037】
外殻を構成する物質は、珪素を含む酸化物が好ましい。珪素を含む酸化物としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、スズ、及びアンチモンの少なくとも一つの元素と珪素とを含む酸化物、及びシリカが挙げられる。これらの無機酸化物は、単独でも、混合物でも、複合酸化物でも構わない。
【0038】
粒子中の珪素分の含有量は、珪素分をシリカとして表した時、９０質量％以上が好ましい。これにより、粒子とマトリックス形成成分との相溶性が向上する。このため、透明被膜中に粒子が高分散でき、被膜の強度や硬度が向上する。この珪素分の含有量は、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【0039】
粒子の不純分であるアルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する元素の各々の含有量は、当該元素を酸化物で表した時、粒子に対して、１ｐｐｍ以下が好ましい。これにより、粒子の合着が少なくなるため、粒子が塗布液中や被膜中で均一に分散され、透明な被膜が得られる。また、塗布液の性能においても安定性が高くなり、被膜の性能においても膜硬度の上昇や、透明性が高くなる。ここで、各々の含有量が１ｐｐｍよりも多いと、粒子同士が固着する割合が増え、十分な膜の硬度が得られなかったり、透明性が不十分になったりするおそれがある。含有量は、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。なお、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを、アルカリ土類金属とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを表す。
【0040】
また、粒子の不純分である、粒子の構成に寄与していないＦｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＺｒの各々の含有量は、０．１ｐｐｍ未満が好ましく、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｒの各々の含有量は、１ｐｐｂ未満が好ましく、Ｕ、及びＴｈの各々の含有量は０．３ｐｐｂ未満が好ましい。これら不純分の含有量がこの範囲であれば、透明な被膜が得られる。これら不純分の含有量が多くなると、分散液が着色し、透明な被膜が得られないおそれがある。また、高純度が要求される高集積なロジックやメモリー等の半導体回路や光センサー等に使用する場合は、金属元素が回路の絶縁不良を起こしたり、回路を短絡させたり、光透過率が低下する。これによって、絶縁膜の誘電率低下や、金属配線のインピーダンスの増大、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起こるおそれがある。特に、Ｕ、Ｔｈの場合は、放射能を発生するため、微量でも存在した場合、放射能による半導体の誤作動を引き起こすため好ましくない。
【0041】
このような不純分の含有量が少ない粒子を得るには、粒子を調製する際の装置の材質をこれらの元素を含まず、かつ耐薬品性が高いものにすることが好ましい。具体的には、テフロン（登録商標）、ＦＲＰ、カーボンファイバー等のプラスチック、無アルカリガラス等が好ましい。また、使用する原料については、蒸留・イオン交換・フィルター除去で精製することが好ましい。
【0042】
高純度な粒子を得る方法としては、上述のように、予め、不純分の少ない原料を準備したり、粒子調製用の装置からの混入を抑えたりする方法がある。そのような対策を十分にとらずに調製された粒子から不純分を低減することも可能である。不純分の低減方法として、イオン交換、限外濾過等、公知の方法を用いることができる。
【0043】
本発明の粒子を、有機溶媒や有機樹脂等の有機物に分散させることもできる。その場合、有機珪素化合物を使用して、粒子を表面処理することが好ましい。有機珪素化合物として、下記式（３）に示す有機珪素化合物（ｎは１～３）を用いることが好ましい。ここで、ｎが０の有機珪素化合物を用いる場合は、有機珪素化合物の部分加水分解物を用いることが好ましい。
【0044】
Ｒｎ－ＳｉＸ４－ｎ ・・・式（３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、アルコキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子であり、ｎは０～３の整数を示す。）
（但し、式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、アルコキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子であり、ｎは０～３の整数を示す。）
【0045】
この有機珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【0046】
粒子の表面処理は、粒子のアルコール分散液を準備して、これに所定量の式（３）に示す有機珪素化合物と水とを加えて、有機珪素化合物を加水分解して行う。この加水分解には、必要に応じて、加水分解用触媒として酸又はアルカリを使用する。また、必要に応じて、表面処理前と表面処理後の少なくとも一方で、イオン交換、限外濾過等によって、不純分を低減させても良い。
【0047】
有機珪素化合物は、粒子１００質量部に対し、Ｒｎ－ＳｉＯ（４－ｎ）／２（固形分）として、０．１～１００質量部存在することが好ましい。有機珪素化合物で粒子が表面処理されていれば、マトリックス形成成分との相溶性が向上する。
【0048】
ここで、有機珪素化合物量が０．１質量部未満であると、その添加効果は十分に得られない。むしろ、粒子の分散性が不十分となり、得られる透明被膜にヘイズが発生するおそれがある。有機珪素化合物量が１００質量部よりも多くても、粒子の分散性が更に向上する訳ではない。その上、マトリックスと結合するサイトが増えるので、基材との密着性が不十分となるおそれがある。有機珪素化合物量は、より好ましくは概ね２～８０質量部、更に好ましくは３～５０質量部である。
【0049】
［改質中空粒子の製造方法］
以下、本発明に係る改質中空粒子の製造方法を説明する。まず、無機酸化物を外殻に含む中空粒子の分散液を準備する（第一工程）。この中空粒子を無機化合物で被覆する（第二工程）。次に、この被覆後の中空粒子を焼成する（第三工程）。焼成によって、粒子（外殻）の細孔容積が減少し、外殻が緻密になる。次に、この焼成粒子を溶媒へ懸濁して、被覆した無機化合物を除去する（第四工程）。無機化合物を除去することにより、溶媒への分散性が高い粒子が得られる。
以下、本発明に係る改質中空粒子の製造方法を説明する。まず、無機酸化物を外殻に含む中空粒子の分散液を準備する（第一工程）。この中空粒子を無機化合物で被覆する（第二工程）。次に、この被覆後の中空粒子を焼成する（第三工程）。焼成によって、粒子（外殻）の細孔容積が減少し、外殻が緻密になる。次に、この焼成粒子を溶媒へ懸濁して、被覆した無機化合物を除去する（第四工程）。無機化合物を除去することにより、溶媒への分散性が高い粒子が得られる。
【0050】
このようにして製造された改質中空粒子は、凝集が抑制されていて、十分な硬度と強度とを有する。この改質中空粒子の外殻の密度は、第一工程の中空粒子の外殻の密度よりも０．１×１０３ｋｇ／ｍ３以上高い。以下に、各工程について述べる。
【0051】
［第一工程］
本工程で出発物質として準備する「無機酸化物を外殻に含む中空粒子」とは、無機酸化物からなる外殻の内側に、空洞を有する粒子である。以下、この、出発物質を単に「中空粒子」と表すことがある。
本工程で出発物質として準備する「無機酸化物を外殻に含む中空粒子」とは、無機酸化物からなる外殻の内側に、空洞を有する粒子である。以下、この、出発物質を単に「中空粒子」と表すことがある。
【0052】
この中空粒子は、上述の方法で改質中空粒子が製造でき、得られた改質中空粒子を被膜付基材が製造可能な塗布液に使用できれば特に限定されない。例えば、従来公知の方法で製造されたものでもよい。中空粒子は以下に説明する特性を除いて、前述の改質中空粒子と同様の特性を備えている。
【0053】
中空粒子中の珪素分の含有量は、珪素分をシリカとして表した時、８０質量％以上が好ましい。これにより、後述する焼成工程や、被覆した無機化合物を除去する工程においても粒子自体の組成が損なわれ難い。この珪素分の含有量は、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【0054】
必要に応じて、前述の式（３）に示すｎが０～３の有機珪素化合物で中空粒子を被覆してもよい。
【0055】
有機珪素化合物の被覆量は、中空粒子１００質量部に対し、Ｒｎ－ＳｉＯ（４－ｎ）／２（固形分）として、５００質量部以下が好ましい。有機珪素化合物で被覆されていれば、中空粒子の外殻構造を保持しやすくなる。逆に言えば、中空粒子の外殻構造が保持できていれば、有機珪素化合物による被覆は必要としない。ここで、有機珪素化合物の被覆量が５００質量部を超えると、粒子の外殻が厚くなり、屈折率が高くなりすぎるおそれがある。
【0056】
中空粒子中のアルカリ金属の含有量は、アルカリ金属を酸化物として表した場合、中空粒子に対して、５質量％未満が好ましい。なお、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを表す。ここで、アルカリ金属の含有量が５質量％以上の場合、後述の被覆させる無機化合物の種類や被覆量、アルカリ金属の含有量、及び焼成の際の温度にもよるが、中空粒子の融点を降下させて無機化合物と固着するおそれや、中空粒子自身が固着するおそれがある。アルカリ金属含有量は、より好ましくは１質量％未満、更に好ましくは０．１質量％未満である。
【0057】
中空粒子中のアルカリ土類金属の含有量は、アルカリ土類金属を酸化物として表した場合、中空粒子に対して、１質量％未満が好ましい。なお、アルカリ土類金属とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを表す。ここで、アルカリ土類金属の含有量が１質量％以上の場合、後述の被覆させる無機化合物の種類や被覆量、アルカリ土類金属含有量、及び焼成の際の温度にもよるが、中空粒子の融点を降下させて無機化合物と固着するおそれや、無機酸化物中空粒子自身が固着するおそれがある。アルカリ土類金属含有量は、より好ましくは０．１質量％未満、更に好ましくは０．０５質量％未満である。
【0058】
中空粒子の分散液の分散媒及び濃度は、液中で中空粒子が凝集や沈殿を生じることなく安定して分散していれば特に限定されない。
【0059】
分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセチルアセトンが挙げられる。中でも分散安定性の点で水が好ましい。
【0060】
分散液の濃度としては、固形分として０.０１～４０質量％が好ましい。ここで、分散液の濃度が０．０１質量％未満だと、後述の無機化合物が被覆する効率が低下するおそれがある。また、焼成工程に供するための分散媒除去に時間がかかるおそれがある。逆に、４０質量％を超えると、無機化合物の被覆の際に被覆のムラが生じたり、分散液の安定性が低下したりするおそれがある。分散液の濃度は、より好ましくは０．１～３０質量％、更に好ましくは１～２０質量％である。
【0061】
［第二工程］
中空粒子の分散液に、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを添加することにより、中空粒子を無機化合物で被覆する。このとき、ＭＯｘ分率（＝ＭＯｘ／（ＳｉＯ２＋ＭＯｘ））が０．０５～０．６７になるように添加することが好ましい。ここで、ＭＯｘは、珪素以外の無機元素の化合物を酸化物として表した時の質量百分率を、ＳｉＯ２は珪素を酸化物（ＳｉＯ２）として表した時の質量百分率を示す。なお、両者の合計を１００質量％とする。
中空粒子の分散液に、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを添加することにより、中空粒子を無機化合物で被覆する。このとき、ＭＯｘ分率（＝ＭＯｘ／（ＳｉＯ２＋ＭＯｘ））が０．０５～０．６７になるように添加することが好ましい。ここで、ＭＯｘは、珪素以外の無機元素の化合物を酸化物として表した時の質量百分率を、ＳｉＯ２は珪素を酸化物（ＳｉＯ２）として表した時の質量百分率を示す。なお、両者の合計を１００質量％とする。
【0062】
ＭＯｘ分率が０．０５未満だと、単分散状態の改質中空粒子を得ることが困難となる。逆に、０．６７を超えると、被覆層を形成することが困難となる。ＭＯｘ分率は、より好ましくは０．１５～０．４５、更に好ましくは０．２０～０．４０である。
【0063】
本工程で、珪素を含む化合物の溶液と、珪素以外の無機元素の化合物の水溶液を連続的に添加しても断続的に添加してもよいが、両者を同時に添加することが好ましい。ここで、珪素を含む化合物の溶液とは、珪酸塩の溶液、酸性珪酸液、有機珪素化合物の溶液から選ばれる少なくとも一つである。
【0064】
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩及びアンモニウム珪酸塩の少なくとも１種を含む珪酸塩が好ましい。アルカリ金属珪酸塩としては、例えば、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。アンモニウム珪酸塩及び有機塩基の珪酸塩には、アンモニウムシリケート、第４級アンモニウムシリケート、アミンシリケートといった珪酸塩が挙げられる。この他にも、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、及びアミン化合物などを添加したアルカリ性溶液でもよい。
【0065】
酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができる。特に、ｐＨ２～ｐＨ４で、液中の珪素分をＳｉＯ２として換算した濃度（以下、この「ＳｉＯ２換算濃度」を単に「ＳｉＯ２濃度」と表すことがある。）が約７質量％以下の酸性珪酸液が好ましい。
【0066】
有機珪素化合物としては、前述の式（３）の有機珪素化合物が好ましい。ところで、式（３）の有機珪素化合物において、ｎが０～３の化合物は親水性に乏しい。このため、予め、加水分解して、反応系に均一に混合できるようにすることが好ましい。加水分解には、周知の方法を採用できる。加水分解用触媒として、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後にこれらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることもできる。また、有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後にイオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られた有機珪素化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが望ましい。ここで、水溶液とは、加水分解物がゲルとして白濁した状態になく、透明性を有している状態を意味する。
【0067】
珪素以外の無機元素の化合物を酸化物（ＭＯｘ）として表すと、この酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、及びＷＯ３を少なくとも１種含んでいる。また、珪素以外の無機元素の複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２が挙げられる。中でも、Ａｌ２Ｏ３は、シリカアルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）として、被覆量の制御及び除去が容易であるので好適に使用できる。なお、アルカリ金属の酸化物、及びアルカリ土類金属の酸化物については、ＭＯｘとしては取り扱わない。
【0068】
このような珪素以外の無機元素の酸化物（ＭＯｘ）の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物や有機金属化合物が好ましい。
【0069】
アルカリ可溶の無機化合物としては、例えば、珪素以外の無機元素の酸化物を構成する金属又は非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げられる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、スズ酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウム等が好適である。
【0070】
有機金属化合物としては、下記式（４）の有機金属化合物が好ましい。
【0071】
Ｒｎ－ＭＸａ－ｎ ・・・式（４）
但し、式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗから選ばれる金属元素、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子であり、ａは２～５の整数、ｎは０～４の整数を示す。
但し、式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗから選ばれる金属元素、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子であり、ａは２～５の整数、ｎは０～４の整数を示す。
【0072】
この有機金属化合物としては、具体的に、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ－ｎ－プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、モノメトキシアルミニウムジエトキシド、モノエトキシアルミニウムジイソプロポキシド、モノイソプロポキシアルミニウムジ－ｓｅｃ－ブトキシド、ジメトキシアルミニウムモノエトキシド、ジエトキシアルミニウムモノイソプロポキシド、アルミニウムエチルアセトアセテートジメトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテートジエトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロポキシド、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロポキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジイソプロポキシド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド、ジメトキシアルミニウムクロリド、ジエトキシアルミニウムクロリド、ジイソプロポキシアルミニウムクロリド、ジイソプロポキシアルミニウムプロミド、ジメトキシアルミニウムヒドロキシド、ジイソプロポキシアルミニウムヒドロキシド、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、ジメトキシメチル鉄、ジエトキシイソプロピル鉄、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、トリメトキシメチルチタン、トリメトキシエチルチタン、トリメトキシプロピルチタン類、トリメトキシアリルチタン類、トリメトキシフェニルチタン類、トリメトキシ（アセチルアセテート）チタン、トリエトキシメチルチタン、トリエトキシエチルチタン、トリエトキシプロピルチタン類、トリメトキシビニルチタン、トリエトキシフェニルチタン類、トリプロポキシメチルチタン類、トリプロポキシエチルチタン類、トリプロポキシブチルチタン類、トリプロポキシフェニルチタン類、トリブトキシメチルチタン類、トリブトキシ（アセチルアセトナート）チタン類、ジメトキシジメチルチタン、ジメトキジジエチルチタン、ジメトキシジプロピルチタン類、ジメトキシジブチルチタン類、ジメトキシジ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシジメチルチタン、ジエトキシジエチルチタン、ジエトキシジプロピルチタン類、ジプロポキシジメチルチタン類、ジプロポキシジエチルチタン類、ジブトキシジメチルチタン類、ジブトキシジエチルチタン類、ジブトキシジ（アセチルアセトナート）チタン類、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、イソプロポキシ（２－エチルエキサンジオラート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリメトキシメチルジルコニウム、トリメトキシエチルジルコニウム、トリメトキシプロピルジルコニウム類、トリメトキシブチルジルコニウム類、トリメトキシアリルジルコニウム類、トリメトキシフェニルジルコニウム、トリメトキシ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシメチルジルコニウム、トリエトキシエチルジルコニウム、トリエトキシプロピルジルコニウム類、トリエトキシビニルジルコニウム類、トリエトキシフェニルジルコニウム、トリプロポキシメチルジルコニウム類、トリプロポキシプロピルジルコニウム類、トリブトキシメチルジルコニウム類、ジメトキシジメチルジルコニウム、ジメトキシジエチルジルコニウム、ジメトキシジプロピルジルコニウム類、ジメトキシジフェニルジルコニウム、ジメトキシジ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシジメチルジルコニウム、ジエトキシジエチルジルコニウム、ジエトキシジプロピルジルコニウム類、ジプロポキシジメチルジルコニウム類、ジプロポキシジプロピルジルコニウム類、ジブトキシジメチルジルコニウム、ジブトキシジブチルジルコニウム類、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ類、トリメトキシメチルスズ、トリメトキシエチルスズ、トリメトキシイソプロピルスズ、トリメトキシブチルスズ類、トリエトキシメチルスズ、トリエトキシイソプロピルスズ、トリイソプロポキシメチルスズ、トリイソプロポキシブチルスズ類、トリイソプロポキシフェニルスズ、ジメトキシジメチルスズ、ジメトキシジイソプロピルスズ、ジエトキシジエチルスズ、ジエトキシジブチルスズ類等が挙げられる。また、上記化合物群と同様に、セリウム、リン、アンチモン、モリブデン、亜鉛、ホウ素、及びタングステンのいずれかと、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシル基のいずれかと、を有する金属アルコキシド等が挙げられる。
【0073】
本工程において、溶液添加の際の反応系は、アルカリ性雰囲気下であることが好ましい。すなわち、第一工程の中空粒子の分散液をアルカリ触媒等により、予めアルカリ性にしておいても良いし、アルカリ触媒を他の溶液とともに添加しても良いし、両者を併用して行っても良い。この反応系のｐＨは、８以上が好ましい。ｐＨが８未満だと、被覆が十分でないおそれがある。ｐＨは、より好ましくは８．５以上、更に好ましくは９以上である。ｐＨの上限は、無機酸化物中空粒子自身が溶解されなければ限定されないが、例えば１３．５程度である。ｐＨの上限は、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１２．５以下である。
【0074】
ここで、アルカリ触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アンモニウム化合物、及びアミン系カップリング剤等の塩基性を示す化合物が挙げられる。
【0075】
また、この被覆工程における反応温度等の条件については、中空粒子に無機化合物が被覆でき、後の工程でこの無機化合物が除去できれば特に限定されない。ただし、設備能力や製造コストを鑑みた場合、常圧下、常温から溶媒の沸点未満の温度下で製造することが好ましい。例えば、溶媒が水の場合、反応温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは３０～９８℃である。また、溶液の添加時間は、好ましくは１０～２９００分、より好ましくは３０～１００分である。
【0076】
以下、この、無機化合物で被覆された中空粒子を単に「被覆中空粒子」と表すことがある。この被覆中空粒子は、必要に応じて、限外濾過膜やイオン交換樹脂等で洗浄して、アルカリ触媒等を除去してもよい。
【0077】
無機化合物の被覆量は、中空粒子の固形分１００質量部に対し、固形分として１０質量部以上が好ましい。なお、この被覆量は、被覆前後の粒子の分散液を所定量分取し、これを１２０℃で乾燥して得られる固形分量の差によって求められる。
【0078】
ここで、被覆量が１０質量部未満だと、単分散状態の改質中空粒子を得ることが困難となる。逆に、被覆量が多い程、単分散状態の改質中空粒子が得られやすくなる。ただし、過剰な被覆量は、被覆の際の効率や、後述の第四工程での被覆物の除去効率が低下する原因となり、ひいては改質中空粒子の製造効率が低下する原因となる。このため、被覆量の上限は特にないが、例えば、５００質量部程度である。被覆量は、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。
【0079】
無機化合物の被覆の厚みの平均値は、３ｎｍ以上が好ましい。ここで、平均被覆厚が３ｎｍ未満だと、単分散状態の改質中空粒子を得ることが困難となる。逆に、被覆の厚みが大きい程、単分散状態の改質中空粒子が得られやすくなる。ただし、過剰な被覆厚は、被覆の際の効率や、後述の第四工程での被覆物の除去効率が低下する原因となり、ひいては改質中空粒子の製造効率が低下する原因となる。このため、被覆厚の上限は特にないが、例えば、５０ｎｍ程度である。平均被覆厚は、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは８ｎｍ以上である。
【0080】
中空粒子は、以下に挙げる無機化合物のうち、少なくとも１種の無機化合物で被覆される。例えば、シリカアルミナ、シリカ酸化硼素、シリカチタニア、シリカジルコニア、シリカ酸化スズ、シリカ酸化セリウム、シリカ酸化リン、シリカ酸化アンチモン、シリカ酸化モリブデン、シリカ酸化亜鉛、シリカ酸化タングステン、シリカチタニアアルミナ、シリカチタニアジルコニア等が挙げられる。中でも、シリカアルミナは、後述の第三工程での焼成後に、粒子の形状が維持されやすいため好適である。
【0081】
これら無機化合物の組成は、前述の中空粒子に被覆できること、後述の第三工程の焼成によって中空粒子が緻密化できること、その後の第四工程にて、溶媒に懸濁して除去され、所望する改質中空粒子が得られることに適していることが望まれる。具体的には、前述のように、ＭＯｘ分率（＝ＭＯｘ／（ＳｉＯ２＋ＭＯｘ））が０．０５～０．６７が好ましい。これは、詳細な理由は不明であるが、ＭＯｘ分率がこの範囲にあれば、被覆された無機化合物が比較的多孔質なためか、焼成による中空粒子の緻密化、及び中空粒子からの除去が容易に行われると考えている。また、ＭＯｘ分率がこの範囲にあれば、被覆のために添加した無機化合物のＭＯｘ分率との整合性も良く、被覆された無機化合物のＭＯｘ分率は、添加した無機化合物のＭＯｘ分率に概ね準ずる。なお、被覆された無機化合物の組成は、被覆前後の粒子の化学分析値の差によって求められる。
【0082】
無機化合物は、上述のように、中空粒子に被覆した後、焼成され、溶媒に懸濁して除去される。このため、焼成された無機化合物は、溶媒への高い分散性または溶解性を有することが好ましい。
【0083】
この無機化合物中のアルカリ金属の含有量は、アルカリ金属を酸化物として表した場合、この無機化合物を酸化物として表したものに対して、１０質量％未満が好ましい。なお、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを表す。
【0084】
ここで、アルカリ金属の含有量が１０質量％以上の場合、無機化合物の種類や被覆量、アルカリ金属の含有量、及び後述の第三工程での焼成温度にもよるが、無機化合物の融点を降下させて、無機化合物と中空粒子とが固着したり、無機化合物自身が固着したりして、無機化合物を除去することが困難となるおそれがある。アルカリ金属含有量は、より好ましくは８質量％未満、更に好ましくは３質量％未満である。
【0085】
また、この無機化合物中のアルカリ土類金属の含有量は、アルカリ土類金属を酸化物として表した場合、この無機化合物を酸化物として表したものに対して、３質量％未満が好ましい。なお、アルカリ土類金属とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを表す。
【0086】
ここで、アルカリ土類金属の含有量が３質量％以上の場合、無機化合物の種類や被覆量、アルカリ土類金属の含有量、及び後述の第三工程での焼成温度にもよるが、無機化合物の融点を降下させて、無機化合物自身と中空粒子とが固着したり、無機化合物自身が固着したりして、無機化合物を除去することが困難となるおそれがある。アルカリ土類金属含有量は、より好ましくは１質量％未満、更に好ましくは０．１質量％未満である。
【0087】
［第三工程］
次に、被覆中空粒子を、３００～１２００℃で焼成する。この範囲で焼成することにより、粒子（外殻）を緻密化させる。これにより、粒子の細孔容積が減少し、粒子外殻の密度が高くなる。焼成温度が３００℃未満であると、中空粒子の緻密化が十分に行われないおそれがある。逆に、１２００℃を超えると、中空粒子自身や、被覆された無機化合物と中空粒子とが強く凝集して、中空粒子として再分散することが困難となる。このため、改質中空粒子として所望する分散安定性が得られないおそれや、中空粒子としての形状が保てないおそれがある。
次に、被覆中空粒子を、３００～１２００℃で焼成する。この範囲で焼成することにより、粒子（外殻）を緻密化させる。これにより、粒子の細孔容積が減少し、粒子外殻の密度が高くなる。焼成温度が３００℃未満であると、中空粒子の緻密化が十分に行われないおそれがある。逆に、１２００℃を超えると、中空粒子自身や、被覆された無機化合物と中空粒子とが強く凝集して、中空粒子として再分散することが困難となる。このため、改質中空粒子として所望する分散安定性が得られないおそれや、中空粒子としての形状が保てないおそれがある。
【0088】
ところで、粒子（外殻）が緻密化されていることは、簡便的に、次のようにして判断できる。
【0089】
まず、被覆中空粒子と、この被覆無機化合物に相当する無機化合物とを、各々、第三工程と同様の条件下で焼成する。この両者の密度差によって、中空粒子焼成品相当の密度が求められる。これと、出発物質である第一工程の中空粒子との密度の差を求めることで緻密化が判断できる。
【0090】
この密度は、上記の焼成品を各々、乳鉢で解砕した後、全自動ピクノメーター（例えば、カンタクローム・インスツルメンツ製 Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ）を使用して、気体置換法により求めることができる。また、第一工程の中空粒子については、その分散液を常温減圧下で溶媒を除去して、１２０℃で乾燥させたものを乳鉢で解砕した後、同様に測定して求める。ただし、より精度よく密度差を求めるには、第一工程の中空粒子自身と、被覆した無機化合物を後述の第四工程にて除去した改質中空粒子自身とを比較することが好ましい。
【0091】
粒子の細孔容積の減少についても、簡便的に上記の方法と同様にして、Ｎ２吸着法による細孔容積の差を求めることで判断できる。ただし、こちらも、より精度よく細孔容積の差を求めるには、第一工程の中空粒子自身と、後述の第四工程にて被覆した無機化合物を除去した改質中空粒子自身とを比較することが好ましい。
【0092】
以下、この、焼成された被覆中空粒子を単に「焼成中空粒子」と表すことがある。
【0093】
ところで、この焼成工程では、中空粒子が無機化合物で被覆された状態で焼成される。そのため、その焼成温度、中空粒子の材質、及び中空粒子に被覆した無機化合物の材質にもよるが、上述のような固着の防止、及び中空粒子の形状を維持するために、焼成温度は、中空粒子の融点よりも低く、更には中空粒子に被覆した無機化合物の融点よりも低いことが好ましい。焼成温度は、好ましくは４００～１０００℃、より好ましくは５００～８００℃である。
【0094】
この焼成工程における焼成条件については、中空粒子が緻密化でき、後の工程で、被覆した無機化合物が除去できれば特に限定されない。ただし、焼成に供する際は、焼成の効率や安全性の確保から、被覆中空粒子は、予め、分散媒を除去、更には乾燥しておくことが望ましい。また、焼成設備についても特に限定されないが、熱を均一にかけるために、流動焼成炉やロータリーキルン等を使用することが好ましい。
【0095】
［第四工程］
次に、第三工程で得られた焼成中空粒子を溶媒に懸濁して、被覆した無機化合物を除去し、粒子を再分散させる。これによって、改質中空粒子が得られる。
次に、第三工程で得られた焼成中空粒子を溶媒に懸濁して、被覆した無機化合物を除去し、粒子を再分散させる。これによって、改質中空粒子が得られる。
【0096】
懸濁に使用する溶媒種は、被覆した無機化合物を除去でき、改質中空粒子を分散できれば特に限定されないが、水又は酸性水溶液が好ましい。酸性水溶液を使用すると、酸によって無機化合物が溶解され、効率的に除去できる。酸としては、従来公知の無機酸及び有機酸が使用可能である。中でも、無機化合物を除去する上で作業性が高いため塩酸が好ましい。
【0097】
酸性水溶液のｐＨは、４以下が好ましい。ここで、ｐＨが４よりも大きいと、酸による無機化合物の溶解が効率よく発揮できないおそれがある。ｐＨの下限は特にないが、例えば０．０である。ｐＨが極端に低いと、シリカの表面電位が低下するため、再分散後に改質中空粒子の分散安定性を保つことができず、凝集することがある。また、酸を除去するための洗浄効率が低くなるおそれがある。ｐＨは、より好ましくは３未満、更に好ましくは２未満である。
【0098】
懸濁に使用する溶媒の量は、被覆した無機化合物を除去でき、改質中空粒子を分散できれば特に限定されないが、好ましくは、焼成中空粒子の質量の１０倍量以上、より好ましくは１００倍量以上である。
【0099】
被覆した無機化合物は、懸濁液を加温して行うと効果的に除去できる。その温度としては、溶媒の沸点未満で行うことが好ましい。
【0100】
また、除去効率を上げるために、懸濁液を撹拌したり、循環させたりしても良く、両者を併用しても良い。更には、超音波等を使用しても良い。
【0101】
改質中空粒子と無機化合物との分離は、遠心分離や限外濾過等、公知の方法で分離できる。例えば、上述のように、酸によって溶解された被覆無機化合物を含む改質中空粒子の分散液は、限外濾過等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。洗浄によって、溶解した無機化合物の元素を除去し、分散安定性の高い改質無機酸化物中空粒子の分散液が得られる。
【0102】
また、この分散液は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の少なくとも一方と接触させることによっても、溶解した無機化合物の元素あるいはアルカリ金属イオン等を除去できる。なお、洗浄する際は、加温して行うと効果的に洗浄することができる。
【0103】
上述の製造方法によって得られる改質中空粒子は、第一工程で用いた原料としての中空粒子よりも、外殻の密度が、０．１０×１０３ｋｇ／ｍ３以上大きくなる。この外殻の密度の差は、好ましくは０．２０×１０３ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは０．３０×１０３ｋｇ／ｍ３以上である。なお、中空粒子の外殻の密度（ρｓ）は、改質中空粒子の場合と同様に、前述の式（１）で求められる外殻の屈折率（ｎＳ）を用いて、Ｇｒａｎｄｓｔｏｎｅ－Ｄａｌｅの式から求められる式（２）から得られる。
【0104】
［被膜形成用塗布液］
本発明の粒子は、被膜形成用の塗布液に適用できる。この塗布液は、粒子とマトリックス形成成分と有機溶媒とを含む。これ以外に、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の粒子は、被膜形成用の塗布液に適用できる。この塗布液は、粒子とマトリックス形成成分と有機溶媒とを含む。これ以外に、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0105】
次に、この塗布液に含まれる主要成分について説明する。
【0106】
塗布液中の粒子の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として５～９５質量％が好ましい。
【0107】
ここで、粒子の濃度が５質量％未満であると、被膜の屈折率が十分に低減できないおそれがある。逆に、９５質量％より多いと、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。この粒子の濃度は、より好ましくは１０～８５質量％、更に好ましくは２０～７０質量％である。
【0108】
マトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分が好適である。例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のマトリックスを形成する成分が挙げられる。
【0109】
紫外線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル酸系樹脂、γ‐グリシルオキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂等がある。
【0110】
熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等がある。
【0111】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム等がある。
【0112】
これらの樹脂は、２種以上の共重合体や変性体でもよく、組み合わせて使用してもよい。また、これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。
【0113】
これらの樹脂を形成する成分は、粒子の分散性、塗膜の容易さから、モノマーやオリゴマーが好ましい。
【0114】
塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として５～９５質量％が好ましい。
【0115】
ここで、マトリックス形成成分の濃度が５質量％未満であると、被膜化が困難である。また、被膜が得られたとしても、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。逆に、９５質量％よりも多いと、粒子の量が少ないため、屈折率が十分に低減できないおそれがある。このマトリックス形成成分の濃度は、より好ましくは１５～９０質量％、更に好ましくは３０～８０質量％である。
【0116】
有機溶媒としては、粒子を均一に分散でき、マトリックス形成成分や重合開始剤等の添加剤を溶解あるいは分散できるものが用いられる。中でも、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類等が挙げられる。
【0117】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等がある。
【0118】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等がある。
【0119】
グリコール類としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等がある。
【0120】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等がある。
【0121】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等がある。
【0122】
極性溶媒としては、他に、炭酸ジメチル、トルエン等がある。
【0123】
これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0124】
添加剤としては、反射防止膜形成に従来使用可能なものが任意に使用できる。例えば、マトリックス形成成分の重合促進や造膜性を向上させるために、重合開始剤、レベリング剤等が使用される。
【0125】
重合開始剤としては、例えば、ビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２、６－ジメトキシベンゾイル）２、４、４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシメチル－２－メチルフェニル-プロパン－１－ケトン、２、２－ジメトキシ－１、２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－(メチルチオ)フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。
【0126】
レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤にはフッ素基を有するものが好ましく使用される。
【0127】
これらの添加剤の塗布液中の濃度は、被膜化した際に固形分として含まれるものは、便宜上、マトリックス形成成分として計上し、被膜化後はマトリックスとして計上する。
【0128】
塗布液の固形分濃度（塗布液に対する、粒子の固形分とマトリックス形成成分の固形分とを合計した固形分の割合）は、０.１～６０質量％が好ましい。
【0129】
ここで、塗布液の固形分濃度が０.１質量％未満であると、塗料の濃縮安定性が低いため、塗工が困難となり、均一な被膜が得られ難いおそれがある。また、ヘイズあるいは外観が悪くなるため、生産性、製造信頼性等が低下するおそれがある。逆に、６０質量％より高いと、塗布液の安定性が悪くなるおそれがある。また、塗布液の粘度が高くなるため、塗工性が低下するおそれがある。更に、被膜のヘイズが高くなって、表面粗さが大きくなり、強度が不十分となるおそれがある。塗布液の固形分濃度は、より好ましくは１～５０質量％である。
【0130】
［被膜付基材の製造方法］
上述の塗布液を用いて、被膜を基材に形成する。得られる被膜は、視認性の観点から、透明であることが好ましい。
上述の塗布液を用いて、被膜を基材に形成する。得られる被膜は、視認性の観点から、透明であることが好ましい。
【0131】
具体的には、基材上に塗布液を塗布した後、乾燥及び紫外線照射を行い、基材上に被膜を形成する。塗布液の塗布方法としては、基材に被膜を形成できるものであれば特に制限されない。例えば、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法が採用できる。乾燥は、例えば、５０～１５０℃程度に加熱し、溶媒を蒸発させて除去する。その後、紫外線を照射し、樹脂成分の重合を促進させて被膜の硬度化を図る。被膜は、主にマトリックス（樹脂）成分と粒子とで形成される。
【0132】
被膜では、塗布液中の粒子とマトリックス形成成分の固形分の割合が、そのまま被膜中の粒子成分とマトリックスの割合となる。上述のように、塗布液中の添加剤の内、固形分として残存するものはマトリックスとして計上する。
【0133】
被膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択できる。例えば、反射防止膜であれば、８０～３５０ｎｍが好ましい。
【0134】
ここで、膜厚が８０ｎｍ未満であると、膜の強度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。また、膜が薄すぎて十分な反射防止性能が得られないことがある。逆に、膜厚が３５０ｎｍより厚いと、反射防止性能が低下する場合がある。また、収縮が非常に大きい場合には、クラックが発生するおそれもある。この膜厚は、より好ましくは８５～２２０ｎｍ、更に好ましくは９０～１１０ｎｍである。
【0135】
ところで、平均粒子径が大きな粒子は、被膜の膜厚よりも大きいために、完全に包まれない場合がある。本発明の粒子は、上述のような反射防止膜以外にも、透明性や、高い硬度と強度とを備えるため、半導体の実装用途やハードコート用途にも適用できる。
【0136】
被膜の屈折率は、１．１０～１．４５が好ましい。
【0137】
ここで、被膜の屈折率が１．１０未満のものは得ることが困難である。逆に、屈折率が１．４５を越えると基材の屈折率あるいは必要に応じて形成される被膜の下層に形成される他の膜の屈折率によっても異なるが反射防止性能が不十分となることがある。この被膜の屈折率は、より好ましくは１．１５～１．３５である。
【0138】
被膜付基材の光透過率は、８５．０％以上が好ましい。
【0139】
ここで、光透過率が８５．０％未満であると、表示装置等において画像の鮮明度が不十分となるおそれがある。この光透過率は、より好ましくは９０.０％以上である。
【0140】
また、被膜付基材のヘイズは、好ましくは３％以下、より好ましくは０．３％以下である。
【0141】
また、被膜付基材の反射率は、好ましくは２．５％以下、より好ましくは１．５％以下である。
【0142】
被膜の強度（耐擦傷性）は、＃００００のスチールウールを用い、荷重１５００ｇ／ｃｍ２にて摺動させて評価する。この摺動回数が少なくとも１００回の時点で膜表面に筋状の傷が認められないことが好ましく、５００回の時点で傷が認められないことがより好ましく、１０００回の時点で傷が認められないことが更に好ましい。
【0143】
被膜の鉛筆硬度は、２Ｈ以上が好ましい。
【0144】
ここで、２Ｈ未満では、反射防止膜として硬度が不十分である。この鉛筆硬度は、より好ましくは３Ｈ以上、更に好ましくは４Ｈ以上である。
【0145】
基材は、公知のものが使用可能である。例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの基材は、上述の塗布液によって形成される透明被膜との密着性が優れ、硬度、強度等に優れた被膜付基材を得ることができる。このため、薄い基材に好適に用いられる。基材の厚みに特に制限はないが、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～８０μｍである。
【0146】
また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては、例えば、従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。
【0147】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、被膜形成用塗布液については、有機珪素化合物で表面処理された粒子の使用を例示する。
【0148】
［実施例１］
〈中空粒子（１）の分散液の準備（第一工程）〉
本実施例１の出発物質である「無機酸化物を外殻に含む中空粒子」（１）は、上述の特許文献２の実施例３を参考に製造したものである。
〈中空粒子（１）の分散液の準備（第一工程）〉
本実施例１の出発物質である「無機酸化物を外殻に含む中空粒子」（１）は、上述の特許文献２の実施例３を参考に製造したものである。
【0149】
まず、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％）１５ｇと純水９８５ｇとを混合し、８０℃に加温した。この混合液のｐＨは１０．５であった。
【0150】
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１．１７質量％）１２．９ｋｇと、液中のアルミニウム分をＡｌ２Ｏ３として換算した濃度（以下、この「Ａｌ２Ｏ３換算濃度」を単に「Ａｌ２Ｏ３濃度」と表すことがある。）が０．８３質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２．９ｋｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、固形分濃度２０質量％のシリカアルミナ核粒子の分散液を得た。
【0151】
この核粒子の分散液５００ｇに純水１７２０ｇを加えて９８℃に加温した。この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得た珪酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）２．１ｋｇを添加して、シリカアルミナ粒子の分散液を得た。これを限外濾過膜で洗浄して、固形分濃度を１３質量％に調整した。
【0152】
このシリカアルミナ粒子の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、これに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
【0153】
次に、これに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液１０ｋｇと純水５ｋｇとを加えながら、溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄した。次いで、限外濾過膜を用いて、溶媒をエタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の第１のシリカ層を形成したシリカ系中空粒子の分散液を得た。
【0154】
このシリカ系中空粒子の分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１７５０ｇ、及び濃度２８質量％のアンモニア水６２６ｇとを混合した。この混合液を３５℃に加温した後、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２濃度２８質量％）７３ｇを添加し、第１のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空粒子の表面をテトラエトキシシランの加水分解重縮合物で被覆して、第２のシリカ層を形成した。
【0155】
次に、これに純水１０００ｇを加えて、エバポレーターで固形分濃度を５質量％まで濃縮した。次いで、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０．０とした。これを、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱して、中空粒子（１）すなわち無機酸化物（シリカ）を外殻に含む中空粒子（１）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、５質量％であった。この粒子は、球状で、一次粒子径の平均値は７５ｎｍ、外殻の厚みは１０ｎｍであった。また、この粒子の屈折率は１．２３であり、外殻の密度は１．８２×１０３ｋｇ／ｍ３であった。
【0156】
〈中空粒子の無機化合物による被覆（第二工程）〉
中空粒子（１）の分散液５．０ｋｇに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１２．３に調整した。次に、これを９８℃に加温し、珪酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）５．６ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）９．６ｋｇとを同時に、６０分かけて添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（１）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
中空粒子（１）の分散液５．０ｋｇに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１２．３に調整した。次に、これを９８℃に加温し、珪酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）５．６ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）９．６ｋｇとを同時に、６０分かけて添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（１）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0157】
〈被覆中空粒子の焼成（第三工程）〉
被覆中空粒子（１）の分散液１．０ｋｇを１１０℃で２４時間かけて乾燥させた後、８００℃で６時間焼成を行い、被覆中空粒子（１）の焼成粉（焼成中空粒子（１））を得た。
被覆中空粒子（１）の分散液１．０ｋｇを１１０℃で２４時間かけて乾燥させた後、８００℃で６時間焼成を行い、被覆中空粒子（１）の焼成粉（焼成中空粒子（１））を得た。
【0158】
〈被覆無機化合物の除去（第四工程）〉
５０℃に加温したｐＨ３．０の塩酸水溶液１０ｋｇに、焼成中空粒子（１）１００ｇを加え、この温度を保ちながら３時間撹拌して、被覆無機化合物の除去を行った。次いで、限外濾過膜を用いて、ｐＨ３．０の塩酸水溶液４０ｋｇと純水４０ｋｇとを加えながら、溶解した無機化合物を分離、除去した。得られた水分散液の内１０００ｇを陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換し、更に洗浄を行って、本願発明の改質中空粒子（１）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、１０質量％であった。
５０℃に加温したｐＨ３．０の塩酸水溶液１０ｋｇに、焼成中空粒子（１）１００ｇを加え、この温度を保ちながら３時間撹拌して、被覆無機化合物の除去を行った。次いで、限外濾過膜を用いて、ｐＨ３．０の塩酸水溶液４０ｋｇと純水４０ｋｇとを加えながら、溶解した無機化合物を分離、除去した。得られた水分散液の内１０００ｇを陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換し、更に洗浄を行って、本願発明の改質中空粒子（１）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、１０質量％であった。
【0159】
中空粒子（１）、被覆中空粒子（１）、及び改質中空粒子（１）について、以下の方法で測定した。
【0160】
改質中空粒子（１）の各製造工程における特徴を表１に示す（以下の実施例も同様。なお、比較例については表２に示す）。また、改質中空粒子（１）の性状を表３に示す（以下の実施例も同様。なお、比較例については表４に示す）。
【0161】
粒子の物性を画像解析法により測定した。
【0162】
具体的には、まず、粒子の分散液を０．０１質量％に希釈した後、電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥させた。次に、これを電解放出型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製 ＨＦ５０００）にて、倍率１００万倍で写真撮影した。得られた写真投影図（ＳＥＭ像、ＴＥＭ写真）の任意の１０００個の粒子について、以下の方法（１）～（５）にて測定した。
【0163】
（１）一次粒子径の平均値（Ｄ１）
ＳＥＭ像の画像処理から粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を一次粒子径の平均値とした。
ＳＥＭ像の画像処理から粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を一次粒子径の平均値とした。
【0164】
（２）空洞径、空洞割合
ＴＥＭ写真から粒子の外殻内側の空洞の面積を求め、その面積から円相当径を求め、これを空洞径とした。また、この空洞径の平均値をＤＯとした。
ＴＥＭ写真から粒子の外殻内側の空洞の面積を求め、その面積から円相当径を求め、これを空洞径とした。また、この空洞径の平均値をＤＯとした。
【0165】
同様に、上記の粒子の円相当径及び空洞径から、粒子体積に対する空洞体積の割合を求め、その平均を粒子に占める空洞の割合とした。
【0166】
（３）被覆厚
ＴＥＭ写真から被覆中空粒子（１）の外殻外側の被覆部の厚みを求め、その平均値を被覆厚とした。
ＴＥＭ写真から被覆中空粒子（１）の外殻外側の被覆部の厚みを求め、その平均値を被覆厚とした。
【0167】
（４）粒子形状
ＳＥＭ像から粒子の短径、長径の比率を求めた。ここで、長径／短径の比の平均値が１．２未満であれば球状とした。
ＳＥＭ像から粒子の短径、長径の比率を求めた。ここで、長径／短径の比の平均値が１．２未満であれば球状とした。
【0168】
（５）空洞形状、空洞が一つである粒子割合
ＴＥＭ写真から粒子の外殻内側の空洞の短径、長径の比率を求めた。ここで、長径／短径の比の平均値が１．２未満であれば球状とした。また、粒子内の空洞の個数を測定し、その割合を求めた。
ＴＥＭ写真から粒子の外殻内側の空洞の短径、長径の比率を求めた。ここで、長径／短径の比の平均値が１．２未満であれば球状とした。また、粒子内の空洞の個数を測定し、その割合を求めた。
【0169】
（６）粒子の屈折率（ｎａ）
中空粒子（１）又は改質中空粒子（１）の分散液をエバポレーターに採り分散媒を蒸発させた。次に、これを１２０℃で乾燥し、粉末とした。ガラス板上に、屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴滴下し、これに上記粉末を混合した。この操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になった時の標準屈折液の屈折率を粒子の屈折率とした。
中空粒子（１）又は改質中空粒子（１）の分散液をエバポレーターに採り分散媒を蒸発させた。次に、これを１２０℃で乾燥し、粉末とした。ガラス板上に、屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴滴下し、これに上記粉末を混合した。この操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になった時の標準屈折液の屈折率を粒子の屈折率とした。
【0170】
（７）粒子の外殻の密度（ρｓ）
前述の方法で求めた、粒子の一次粒子径の平均値（Ｄ１）、外殻内側の空洞径の平均値（ＤＯ）、粒子の屈折率（ｎａ）を用いて、前述の式（１）にて粒子の外殻屈折率（ｎs）を求め、前述の式（２）により粒子の外殻の密度（ρｓ）を求めた。
前述の方法で求めた、粒子の一次粒子径の平均値（Ｄ１）、外殻内側の空洞径の平均値（ＤＯ）、粒子の屈折率（ｎａ）を用いて、前述の式（１）にて粒子の外殻屈折率（ｎs）を求め、前述の式（２）により粒子の外殻の密度（ρｓ）を求めた。
【0171】
（８）動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ２）
動的光散乱粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ製 ＮＩＣＯＭＰ Ｎ３０００）を使用して、動的光散乱粒子径を測定した。
動的光散乱粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ製 ＮＩＣＯＭＰ Ｎ３０００）を使用して、動的光散乱粒子径を測定した。
【0172】
具体的には、改質中空粒子（１）の水分散液０.３ｇに、ｐＨ１１．０の水酸化ナトリウム水溶液を加えて１０ｇに希釈し、上記粒子径測定装置を用いて平均粒子径を測定した。
【0173】
この値と、上述の一次粒子径の平均値（Ｄ１）を用いて、比（Ｄ２／Ｄ１）を求めた。
【0174】
（９）炭素含有量
粒子（１）中の炭素含有量は、粒子（１）の分散液を１２０ ℃ で乾燥して、４００℃で焼成したものを炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製 ＥＭＩＡ－３２０Ｖ）を用いて測定した。
粒子（１）中の炭素含有量は、粒子（１）の分散液を１２０ ℃ で乾燥して、４００℃で焼成したものを炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製 ＥＭＩＡ－３２０Ｖ）を用いて測定した。
【0175】
（１０）２９Ｓｉ－ＮＭＲによるＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びその比率
専用ガラスセルに粒子（１）のＭＩＢＫ分散液を入れ、基準物質としてテトラメチルシランを５質量％添加し、ＮＭＲ装置（ 日本電子（株）製 ＪＮＭ－ＥＸ２７０型、解析ソフト 日本電子（株）製Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ） にて測定した。より具体的には、シングルパルスノンデカップリング法にて、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル法における化学シフト－７８～－８８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ１）と、化学シフト－８８～－９８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ２）と、化学シフト－９８～－１０８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ３）と、化学シフト－１０８～－１１７ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ４）において、比（（Ｑ１＋Ｑ２）／ΣＱ）、比（（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４）を求めた。
専用ガラスセルに粒子（１）のＭＩＢＫ分散液を入れ、基準物質としてテトラメチルシランを５質量％添加し、ＮＭＲ装置（ 日本電子（株）製 ＪＮＭ－ＥＸ２７０型、解析ソフト 日本電子（株）製Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ） にて測定した。より具体的には、シングルパルスノンデカップリング法にて、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル法における化学シフト－７８～－８８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ１）と、化学シフト－８８～－９８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ２）と、化学シフト－９８～－１０８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ３）と、化学シフト－１０８～－１１７ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ４）において、比（（Ｑ１＋Ｑ２）／ΣＱ）、比（（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４）を求めた。
【0176】
（１１）Ｎ２吸着法による細孔容積
中空粒子（１）又は改質中空粒子（１）の分散液をエバポレーターにて乾燥させ、１０５℃で乾燥させた。その粉体１ｇをセルに取り、窒素吸着装置（マイクロトラック・ベル（株）製 ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII）を用いて窒素を吸着させ、細孔容積を測定した。
中空粒子（１）又は改質中空粒子（１）の分散液をエバポレーターにて乾燥させ、１０５℃で乾燥させた。その粉体１ｇをセルに取り、窒素吸着装置（マイクロトラック・ベル（株）製 ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII）を用いて窒素を吸着させ、細孔容積を測定した。
【0177】
（１２）シリカ含有量
粒子の分散液を１２０℃で１２時間乾燥した。これを蛍光Ｘ線分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製 ＥＡ６００ＶＸ）を使用して、シリカ（ＳｉＯ２）の含有量を求めた。
粒子の分散液を１２０℃で１２時間乾燥した。これを蛍光Ｘ線分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製 ＥＡ６００ＶＸ）を使用して、シリカ（ＳｉＯ２）の含有量を求めた。
【0178】
（１３）アルカリ金属、その他元素の含有量
粒子中のアルカリ金属の含有量、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの含有量、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量、及びＵ、Ｔｈの含有量、については、粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣ Ｐ 誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（（株）島津製作所製 ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定した。
粒子中のアルカリ金属の含有量、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの含有量、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量、及びＵ、Ｔｈの含有量、については、粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣ Ｐ 誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（（株）島津製作所製 ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定した。
【0179】
〈被覆形成用塗布液の製造〉
改質中空粒子（１）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して、固形分濃度１０質量％の粒子（１）のエタノール分散液を得た。
改質中空粒子（１）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して、固形分濃度１０質量％の粒子（１）のエタノール分散液を得た。
【0180】
次いで、この粒子（１）のエタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）３ｇを添加し、３０℃で２４時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に置換し、固形分濃度５質量％の粒子（１）のＭＩＢＫ分散液を得た。
【0181】
この粒子（１）のＭＩＢＫ分散液４２ｇに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製 ＤＰＥ－６Ａ、固形分濃度１００質量％）１．２６ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学（株）製 Ａ－ＨＤ－Ｎ、固形分濃度１００質量％）０．１４ｇ、撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）製 Ｘ－２２－１７４ＤＸ、固形分濃度１００質量％）０．０６ｇ、シリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製 紫光ＵＴ－４３１４、固形分濃度３０質量％）０．４４ｇ及び光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製 Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、固形分濃度１００質量％）０．１ｇと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール５０ｇ、メチルイソブチルケトン９ｇ及びイソプロピルグリコール１１ｇとを混合して、固形分濃度３質量％の被膜形成用塗布液（１）を得た。
【0182】
〈反射防止用透明被膜付基材の製造〉
ハードコート塗料（日揮触媒化成（株）製 ＥＬＣＯＭ ＨＰ－１００４）を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製 ＦＴ－ＰＢ８０ＵＬ－Ｍ、厚さ ８０μｍ、屈折率 １．５１）にバーコーター法（＃１８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を作製した。ハードコート膜の膜厚は８μｍであった。
ハードコート塗料（日揮触媒化成（株）製 ＥＬＣＯＭ ＨＰ－１００４）を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製 ＦＴ－ＰＢ８０ＵＬ－Ｍ、厚さ ８０μｍ、屈折率 １．５１）にバーコーター法（＃１８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を作製した。ハードコート膜の膜厚は８μｍであった。
【0183】
次に、被膜形成用塗布液をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、Ｎ２雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて反射防止用透明被膜付基材（１）を得た。
【0184】
反射防止用透明被膜付基材を以下の項目について測定した。結果を表５に示す（以下の実施例も同様。なお、比較例については表６に示す）。
【0185】
（１４）膜厚、屈折率、反射率
エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ－１）を使用して、反射防止用透明被膜付基材の膜厚、膜屈折率、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測定した。
エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ－１）を使用して、反射防止用透明被膜付基材の膜厚、膜屈折率、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測定した。
【0186】
（１５）全光線透過率、ヘイズ
ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を使用して、反射防止用透明被膜付基材の全光線透過率、ヘイズを測定した。
ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を使用して、反射防止用透明被膜付基材の全光線透過率、ヘイズを測定した。
【0187】
（１６）密着性
反射防止用透明被膜付基材の表面に、ナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作った。これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離した時に被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５～８９個：○
残存升目の数８４個以下 ：△
反射防止用透明被膜付基材の表面に、ナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作った。これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離した時に被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５～８９個：○
残存升目の数８４個以下 ：△
【0188】
（１７）耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重１５００ｇ／ｃｍ２で１００回摺動した。摺動後の膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準；
筋状の傷が認められない ：◎
筋状の傷が僅かに認められる：○
筋状の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
＃００００スチールウールを用い、荷重１５００ｇ／ｃｍ２で１００回摺動した。摺動後の膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準；
筋状の傷が認められない ：◎
筋状の傷が僅かに認められる：○
筋状の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
【0189】
（１８）鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の荷重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の荷重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
【0190】
［実施例２］
〈第一工程〉
シリカアルミナゾル（日揮触媒化成（株）製 Ｃａｔａｌｏｉｄ ＵＳＢＢ－１２０、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）３０ｇと純水１．９７ｇとを混合し、９８℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合液のｐＨを１１．０に調整した。
〈第一工程〉
シリカアルミナゾル（日揮触媒化成（株）製 Ｃａｔａｌｏｉｄ ＵＳＢＢ－１２０、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）３０ｇと純水１．９７ｇとを混合し、９８℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合液のｐＨを１１．０に調整した。
【0191】
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）１．４５ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）１．４５ｋｇとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）３．９８ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）１．３３ｋｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。反応液のｐＨは、添加直後、１２．０に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。
【0192】
次に、これを限外濾過膜で洗浄して、固形分濃度を１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、シリカアルミナ粒子の分散液を得た。
【0193】
このシリカアルミナ粒子の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、これに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
【0194】
次に、これに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液１０ｋｇと純水５ｋｇとを加えながら、溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度５質量％のシリカ系中空粒子の分散液を得た。次いで、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０．０とした。これを、オートクレーブで１５０℃、３時間加熱処理して、中空粒子（２）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、５質量％であった。この粒子は、球状で、一次粒子径の平均値は７５ｎｍ、外殻の厚みは１０ｎｍであった。また、この粒子の屈折率は１．２１であり、外殻の密度は１．７５×１０３ｋｇ／ｍ３であった。
【0195】
〈第二工程〉
第一工程で得られた中空粒子（２）の分散液を使用し、珪酸液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを９０分かけて添加した。これ以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（２）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
第一工程で得られた中空粒子（２）の分散液を使用し、珪酸液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを９０分かけて添加した。これ以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（２）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0196】
〈第三工程〉
被覆中空粒子（２）の分散液を使用して、実施例１と同様に焼成中空粒子（２）を得た。
被覆中空粒子（２）の分散液を使用して、実施例１と同様に焼成中空粒子（２）を得た。
【0197】
〈第四工程〉
焼成中空粒子（２）を使用して、実施例１と同様に改質中空粒子（２）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、１０質量％であった。
焼成中空粒子（２）を使用して、実施例１と同様に改質中空粒子（２）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、１０質量％であった。
【0198】
〈透明被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材の製造〉
次に、この改質中空粒子（２）の水分散液を使用して、実施例１と同様に被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
次に、この改質中空粒子（２）の水分散液を使用して、実施例１と同様に被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0199】
［実施例３］
第三工程にて、被覆中空粒子（２）の分散液を使用し、３３０℃で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（３）を得た。
第三工程にて、被覆中空粒子（２）の分散液を使用し、３３０℃で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（３）を得た。
【0200】
その後の工程は、焼成中空粒子（３）を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0201】
［実施例４］
第三工程にて、被覆中空粒子（２）の分散液を使用し、１１８０℃で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（４）を得た。
第三工程にて、被覆中空粒子（２）の分散液を使用し、１１８０℃で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（４）を得た。
【0202】
その後の工程は、焼成中空粒子（４）を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0203】
［実施例５］
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液４．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を３．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を０．６ｋｇとして、これらを３０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（５）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液４．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を３．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を０．６ｋｇとして、これらを３０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（５）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0204】
第三工程では、被覆中空粒子（５）の分散液を使用し、５００℃で３時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（５）を得た。
【0205】
その後の工程は、焼成中空粒子（５）を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0206】
［実施例６］
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液１．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を２．３ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を１６．２ｋｇとして、これらを９０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（６）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液１．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を２．３ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を１６．２ｋｇとして、これらを９０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（６）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0207】
第三工程では、被覆中空粒子（６）の分散液を使用し、９００℃で１０時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（６）を得た。
【0208】
第四工程では、５０℃に加温したｐＨ１．０の塩酸水溶液４０ｋｇに、焼成中空粒子（６）１００ｇを加え、この温度を保ちながら３時間撹拌して、被覆無機化合物の除去を行った。次いで、限外濾過膜を用いて、ｐＨ１．０の塩酸水溶液１６０ｋｇと純水１６０ｋｇとを加えながら、溶解した無機化合物を分離、除去した。以降、実施例１と同様にイオン交換及び洗浄を行って、固形分濃度１０質量％の改質中空粒子（６）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、１０質量％であった。
【0209】
その後の工程は、粒子（６）の水分散液を使用して、実施例１と同様に被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0210】
［実施例７］
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液１．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を０．５４ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を０．９３ｋｇとして、これらを９０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（７）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液１．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を０．５４ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を０．９３ｋｇとして、これらを９０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（７）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0211】
第三工程では、被覆中空粒子（７）の分散液を使用し、５００℃で３時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（７）を得た。
【0212】
その後の工程は、焼成中空粒子（７）を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0213】
［実施例８］
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液１．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を４．６２ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を７．９７ｋｇとして、これらを２９００分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（８）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液１．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を４．６２ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を７．９７ｋｇとして、これらを２９００分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（８）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0214】
第三工程では、被覆中空粒子（８）の分散液を使用し、９００℃で１０時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（８）を得た。
【0215】
その後の工程は、焼成中空粒子（８）を使用して、実施例６と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0216】
［実施例９］
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液を使用し、珪酸液の代わりに珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）を使用して、これとアルミン酸ナトリウム水溶液とを９０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にした。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄した。その後、Ｎａ２Ｏとして１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．５６ｋｇを添加して、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（９）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液を使用し、珪酸液の代わりに珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）を使用して、これとアルミン酸ナトリウム水溶液とを９０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にした。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄した。その後、Ｎａ２Ｏとして１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．５６ｋｇを添加して、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（９）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0217】
第三工程では、被覆中空粒子（９）の分散液を使用し、１１８０℃で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（９）を得た。
【0218】
その後の工程は、焼成中空粒子（９）を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0219】
［実施例１０］
第一工程にて、オートクレーブでの加熱処理を２５０℃で１９時間行ったこと以外は実施例２と同様にして、中空粒子（１０）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、５質量％であった。この粒子の一次粒子径の平均値は７５ｎｍ、外殻の厚みは１０ｎｍであった。また、この粒子の屈折率は１．２２であり、外殻の密度は１．８２×１０３ｋｇ／ｍ３であった。
第一工程にて、オートクレーブでの加熱処理を２５０℃で１９時間行ったこと以外は実施例２と同様にして、中空粒子（１０）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、５質量％であった。この粒子の一次粒子径の平均値は７５ｎｍ、外殻の厚みは１０ｎｍであった。また、この粒子の屈折率は１．２２であり、外殻の密度は１．８２×１０３ｋｇ／ｍ３であった。
【0220】
その後の工程は、中空粒子（１０）の分散液を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0221】
［実施例１１］
〈第一工程〉
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％）２５ｇと純水９８０ｇとを混合し、８０℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合液のｐＨを９．０に調整した。
〈第一工程〉
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％）２５ｇと純水９８０ｇとを混合し、８０℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合液のｐＨを９．０に調整した。
【0222】
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）３．２５ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）３．２５ｋｇとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）１４．７ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）４．９ｋｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、添加直後、１１．０に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。
【0223】
次に、これを限外濾過膜で洗浄して、固形分濃度を１３質量％に調整した。その後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、シリカアルミナ粒子の分散液を得た。
【0224】
このシリカアルミナ粒子の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、これに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
【0225】
次に、これに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液１０ｋｇと純水５ｋｇとを加えながら、溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度５質量％のシリカ系中空粒子の分散液を得た。次いで、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０．０とした。これを、オートクレーブで２００℃、３時間加熱処理して、中空粒子（１１）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、５質量％であった。この粒子は、球状で、一次粒子径の平均値は２０ｎｍ、外殻の厚みは５ｎｍであった。また、この粒子の屈折率は１．２１であり、外殻の密度は１．７５×１０３ｋｇ／ｍ３であった。
【0226】
〈第二工程〉
中空粒子（１１）の分散液５．０ｋｇに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１１．５に調整した。次にこれを８０℃に加温し、珪酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）４．４４ｋｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）７．６６ｋｇとを同時に、６０分かけて添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（１１）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
中空粒子（１１）の分散液５．０ｋｇに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１１．５に調整した。次にこれを８０℃に加温し、珪酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）４．４４ｋｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）７．６６ｋｇとを同時に、６０分かけて添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（１１）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0227】
第三工程では、被覆中空粒子（１１）の分散液を使用し、５００℃で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（１１）を得た。
【0228】
その後の工程は、焼成中空粒子（１１）を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0229】
［実施例１２］
〈第一工程〉
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ－５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４８質量％）２１ｇと純水９７９ｇとを混合し、９８℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２．５に調整した。
〈第一工程〉
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ－５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４８質量％）２１ｇと純水９７９ｇとを混合し、９８℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２．５に調整した。
【0230】
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度０．７５質量％）３１．８ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５質量％）３１．８ｋｇとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）１０．５ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）３．５ｋｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。反応液のｐＨは、添加直後、１１．５に下降し、その後、殆ど変化しなかった。
【0231】
次に、これを限外濾過膜で洗浄して、固形分濃度を２５質量％にした。その後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、シリカアルミナ粒子の分散液を得た。
【0232】
このシリカアルミナ粒子の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、これに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
【0233】
次に、これに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液３０ｋｇと純水５ｋｇとを加えながら、溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度５質量％のシリカ系中空粒子の分散液を得た。次いで、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０．０とした。これを、オートクレーブで１９５℃、４８時間加熱処理して、中空粒子（１２）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、５質量％であった。この粒子は、球状で、一次粒子径の平均値は１００ｎｍ、外殻の厚みは８ｎｍであった。また、この粒子の屈折率は１．１５であり、外殻の密度は１．７７×１０３ｋｇ／ｍ３であった。
【0234】
〈第二工程〉
中空粒子（１２）の分散液５．０ｋｇに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１２．３に調整した。次にこれを９８℃に加温し、珪酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）４．８ｋｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）８．３ｋｇとを同時に、１８０分かけて添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（１２）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
中空粒子（１２）の分散液５．０ｋｇに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１２．３に調整した。次にこれを９８℃に加温し、珪酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）４．８ｋｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）８．３ｋｇとを同時に、１８０分かけて添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（１２）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0235】
その後の工程は、被覆中空粒子（１２）の分散液を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子（１２）の水分散液を得た。
〈被覆形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材の製造〉
粒子（１２）の水分散液を使用して、実施例１と同様に固形分濃度５質量％の粒子（１２）のＭＩＢＫ分散液を得た。
〈被覆形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材の製造〉
粒子（１２）の水分散液を使用して、実施例１と同様に固形分濃度５質量％の粒子（１２）のＭＩＢＫ分散液を得た。
【0236】
粒子（１２）のＭＩＢＫ分散液を３３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１．６７ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを０．１９ｇ、メチルイソブチルケトンを１７．６ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度３質量％の被膜形成用塗布液（１２）を得た。
【0237】
その後、被膜形成用塗布液（１２）を使用して、実施例１と同様に反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0238】
［実施例１３］
〈第一工程〉
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ－８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０質量％）２５ｇと純水８０ｇとを混合し、９８℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２．５に調整した。
〈第一工程〉
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ－８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０質量％）２５ｇと純水８０ｇとを混合し、９８℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２．５に調整した。
【0239】
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１５質量％）７６ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度５.０質量％）７６ｋｇとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）９５．２ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）３１．７ｋｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。反応液のｐＨは、１２．５から殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、これを限外濾過膜で洗浄して、固形分濃度を１３質量％にした後、目開き１０μｍのカプセルフィルターで濾過し、シリカアルミナ粒子の分散液を得た。
【0240】
このシリカアルミナ粒子の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、これに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ０．５とし、脱アルミニウム処理を行った。
【0241】
次に、これに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液３０ｋｇと純水２０ｋｇとを加えながら、溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度５質量％のシリカ系中空粒子の分散液を得た。次いで、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０．０とした。これを、オートクレーブで２００℃、３時間加熱処理して、中空粒子（１３）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、５質量％であった。この粒子は、球状で、一次粒子径の平均値は１０００ｎｍ、外殻の厚みは３０ｎｍであった。また、この粒子の屈折率は１．０７であり、外殻の密度は１．７７×１０３ｋｇ／ｍ３であった。
【0242】
〈第二工程〉
中空粒子（１３）の分散液１．０ｋｇに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１２．３に調整した。次にこれを９８℃に加温し、珪酸液（ＳｉＯ２濃度０．３質量％）２．１３ｋｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度０．１質量％）３．１５ｋｇとを同時に、９０分かけて添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％の被覆中空粒子（１３）の分散液を得た。
中空粒子（１３）の分散液１．０ｋｇに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１２．３に調整した。次にこれを９８℃に加温し、珪酸液（ＳｉＯ２濃度０．３質量％）２．１３ｋｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度０．１質量％）３．１５ｋｇとを同時に、９０分かけて添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％の被覆中空粒子（１３）の分散液を得た。
【0243】
その後の工程は、被覆中空粒子（１３）の分散液を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子（１３）の水分散液を製造し、各特性を評価した。
【0244】
ここで、得られた改質中空粒子（１３）の平均粒子径は、検討している被膜付基材の膜厚に比べて大きいものであった。このため、反射防止膜とした時の性能評価において、他の実施例の粒子と横並びに比較するには妥当性に欠けると考えた。このため、ここでは、敢えて被膜形成用塗布液及び被膜付基材の製造は行わなかった。
【0245】
［実施例１４］
〈第一工程〉
実施例１と同様にして、固形分濃度を１３質量％に調整したシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
〈第一工程〉
実施例１と同様にして、固形分濃度を１３質量％に調整したシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
【0246】
このシリカアルミナ粒子の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、これに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ０．３とし、脱アルミニウム処理を行った。
【0247】
次に、これに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液５０ｋｇと純水５０ｋｇとを加えながら、溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄した。この脱アルミニウム処理と、限外濾過膜による洗浄とを合計３回繰り返し、固形分濃度５質量％のシリカ系中空粒子の分散液を得た。
【0248】
次いで、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０．０とした。これを、オートクレーブで１５０℃、３時間加熱処理して、中空粒子（１４）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、５質量％であった。この粒子は、球状で、一次粒子径の平均値は７５ｎｍ、外殻の厚みは１０ｎｍであった。また、この粒子の屈折率は１．２１であり、外殻の密度は１．７４×１０３ｋｇ／ｍ３であった。
【0249】
〈第二工程〉
中空粒子（１４）の分散液を使用し、珪酸液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを９０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（１４）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
中空粒子（１４）の分散液を使用し、珪酸液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを９０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（１４）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0250】
〈第三工程〉
被覆中空粒子（１４）の分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（１４）を得た。
被覆中空粒子（１４）の分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（１４）を得た。
【0251】
〈第四工程〉
５０℃に加温したｐＨ１．０の塩酸水溶液１０ｋｇに、焼成中空粒子（１４）１００ｇを加え、この温度を保ちながら３時間撹拌して、被覆無機化合物の除去を行った。次いで、限外濾過膜を用いて、ｐＨ３．０の塩酸水溶液１００ｋｇと純水１００ｋｇとを加えながら、溶解した無機化合物を分離、除去した。これに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ０．３とし、撹拌した。次いで、限外濾過膜を用いて、ｐＨ３．０の塩酸水溶液５０ｋｇと純水５０ｋｇとを加えながら、溶解したアルミニウム塩等の無機化合物を更に分離、除去した。得られた水分散液の内１０００ｇを陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用い、８０℃で１０時間イオン交換し、更に洗浄を行って、改質中空粒子（１４）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、１０質量％であった。
５０℃に加温したｐＨ１．０の塩酸水溶液１０ｋｇに、焼成中空粒子（１４）１００ｇを加え、この温度を保ちながら３時間撹拌して、被覆無機化合物の除去を行った。次いで、限外濾過膜を用いて、ｐＨ３．０の塩酸水溶液１００ｋｇと純水１００ｋｇとを加えながら、溶解した無機化合物を分離、除去した。これに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ０．３とし、撹拌した。次いで、限外濾過膜を用いて、ｐＨ３．０の塩酸水溶液５０ｋｇと純水５０ｋｇとを加えながら、溶解したアルミニウム塩等の無機化合物を更に分離、除去した。得られた水分散液の内１０００ｇを陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用い、８０℃で１０時間イオン交換し、更に洗浄を行って、改質中空粒子（１４）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、１０質量％であった。
【0252】
〈透明被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材の製造〉
粒子（１４）の水分散液を使用して、実施例１と同様に被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
粒子（１４）の水分散液を使用して、実施例１と同様に被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0253】
［実施例１５］
濃度２．１質量％の臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２．４ｋｇをセパラブルフラスコに入れて窒素ガスを封入し、８０℃に加温した。これに、スチレン１８ｇを加えて１０分撹拌した後、濃度１０質量％の２．２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩水溶液１０ｇを加えて４時間撹拌した。次に、これを限外濾過膜で洗浄して、固形分濃度１０質量％のポリスチレン粒子の分散液を得た。
濃度２．１質量％の臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２．４ｋｇをセパラブルフラスコに入れて窒素ガスを封入し、８０℃に加温した。これに、スチレン１８ｇを加えて１０分撹拌した後、濃度１０質量％の２．２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩水溶液１０ｇを加えて４時間撹拌した。次に、これを限外濾過膜で洗浄して、固形分濃度１０質量％のポリスチレン粒子の分散液を得た。
【0254】
この分散液１００ｇに、純水３５０ｇ、エタノール４５０ｇ、及び濃度２８質量％のアンモニア水１００ｇを混合した。この混合液を３５℃に加温した後、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２濃度２８質量％）４１ｇを加え、３時間撹拌して、ポリスチレン粒子の表面をテトラエトキシシランの加水分解重縮合物で被覆した。
【0255】
次に、これに純水１０００ｇを加えて、エバポレーターで固形分濃度を５質量％まで濃縮した後、ｎ－オクタン２８１ｇとｎ－オクチルジメチルシリルクロリド７．９ｇとを加え、撹拌した。次いで、オートクレーブにこの溶液を移し、４００℃、圧力６．８ＭＰａで１時間加熱処理して脱コアを行った後、限外濾過膜を用いて洗浄した。次いで、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０．０とした。これを、オートクレーブで１９５℃、４８時間加熱処理して、中空粒子（１５）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、５質量％であった。この粒子は、球状で、平均粒子径は１０２ｎｍ、外殻の厚みは１３ｎｍであった。また、この粒子の屈折率は１．２２であり、外殻の密度は１．７９×１０３ｋｇ／ｍ３であった。
【0256】
その後の工程は、中空粒子（１５）の分散液を使用して、実施例１４と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子（１５）の水分散液を製造した。
【0257】
その後、粒子（１５）の水分散液を使用して、実施例１２と同様に被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0258】
［比較例１］
透明被膜形成用塗布液の製造において、固形分濃度を１０質量％に調整した中空粒子（２）の分散液を使用して、実施例１と同様に透明被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
透明被膜形成用塗布液の製造において、固形分濃度を１０質量％に調整した中空粒子（２）の分散液を使用して、実施例１と同様に透明被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0259】
［比較例２］
第三工程にて、被覆中空粒子（１）の分散液の代わりに中空粒子（２）の分散液を使用して、実施例１と同様に焼成中空粒子（Ｒ２）を得た。
第三工程にて、被覆中空粒子（１）の分散液の代わりに中空粒子（２）の分散液を使用して、実施例１と同様に焼成中空粒子（Ｒ２）を得た。
【0260】
第四工程では、焼成中空粒子（Ｒ２）を使用して、実施例１と同様に被覆無機化合物の除去を試みた。しかしながら、粒子は再分散せず、沈降したままであった。このため、被膜形成用塗布液及び被膜付基材の製造は行わなかった。
【0261】
［比較例３］
比較例２と同様にして、焼成中空粒子（Ｒ２）を得た。
比較例２と同様にして、焼成中空粒子（Ｒ２）を得た。
【0262】
その後、第四工程は実施せず、この焼成中空粒子１００ｇを純水１０ｋｇに加え、ビーズミルを用いて粒子の分散を試みた。このビーズミル処理品を電子顕微鏡写真にて画像解析したところ、中空粒子の外殻が破壊され、粒子が割れた状態であり、中空粒子としての形状を維持している粒子の個数割合は１０％未満であった。このため、被膜形成用塗布液及び被膜付基材の製造は行わなかった。
【0263】
［比較例４］
第三工程にて、被覆中空粒子（２）の分散液を使用し、２５０℃で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（Ｒ４）を得た。
第三工程にて、被覆中空粒子（２）の分散液を使用し、２５０℃で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（Ｒ４）を得た。
【0264】
その後の工程は、焼成中空粒子（Ｒ４）を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0265】
［比較例５］
第三工程にて、被覆中空粒子（ＣＰ２）の分散液を使用し、１２８０℃で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（Ｒ５）を得た。
第三工程にて、被覆中空粒子（ＣＰ２）の分散液を使用し、１２８０℃で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（Ｒ５）を得た。
【0266】
第四工程では、焼成中空粒子（Ｒ５）を使用して、実施例１と同様に被覆無機化合物の除去を試みた。しかしながら、粒子は再分散せず、沈降したままであった。このため、被膜形成用塗布液及び被膜付基材の製造は行わなかった。
【0267】
［比較例６］
実施例２と同様にして、焼成中空粒子（２）を得た。
実施例２と同様にして、焼成中空粒子（２）を得た。
【0268】
その後、第四工程は実施せず、この焼成中空粒子１００ｇを純水１０ｋｇに加え、ビーズミルを用いて粒子の分散を試みた。このビーズミル処理品を電子顕微鏡写真にて画像解析したところ、中空粒子の外殻が破壊され、粒子が割れた状態であり、中空粒子としての形状を維持している粒子の個数割合は１０％未満であった。このため、被膜形成用塗布液及び被膜付基材の製造は行わなかった。
【0269】
［比較例７］
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液４．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を６．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を０．７ｋｇとして、これらを９０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（Ｒ７）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液４．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を６．５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を０．７ｋｇとして、これらを９０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（Ｒ７）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0270】
その後の工程は、被覆中空粒子（Ｒ７）の分散液を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0271】
［比較例８］
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液４．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を２．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を１６．３ｋｇとして、これらを９０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（Ｒ８）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液４．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を２．０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を１６．３ｋｇとして、これらを９０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（Ｒ８）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0272】
その後の工程は、被覆中空粒子（Ｒ８）の分散液を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0273】
［比較例９］
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液５．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を０．４ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を０．７ｋｇとして、これらを３０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（Ｒ９）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
第二工程にて、中空粒子（２）の分散液５．０ｋｇを使用し、珪酸液の量を０．４ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を０．７ｋｇとして、これらを３０分かけて添加したこと以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナで被覆された被覆中空粒子（Ｒ９）の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
【0274】
その後の工程は、被覆中空粒子（Ｒ９）の分散液を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0275】
［比較例１０］
第三工程にて、２３０℃で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（Ｒ１０）を得た。
第三工程にて、２３０℃で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、焼成中空粒子（Ｒ１０）を得た。
【0276】
その後の工程は、焼成中空粒子（Ｒ１０）を使用して、実施例１と同様に固形分濃度１０質量％の改質中空粒子の水分散液、被膜形成用塗布液、及び反射防止用透明被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
【0277】
【表1】
【0278】
【表2】
【0279】
【表3】
【0280】
【表4】
【0281】
【表5】
【0282】
【表6】