特開2022-90719アミノ基修飾ナノダイヤモンドおよびアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022090719
(43)【公開日】2022-06-20
(54)【発明の名称】アミノ基修飾ナノダイヤモンドおよびアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/28 20170101AFI20220613BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20220613BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20220613BHJP
【ＦＩ】
C01B32/28
B82Y30/00
B82Y40/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020203176
(22)【出願日】2020-12-08
(71)【出願人】
【識別番号】000002901
【氏名又は名称】株式会社ダイセル
(74)【代理人】
【識別番号】110002239
【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ
(72)【発明者】
【氏名】柏木 健
(72)【発明者】
【氏名】久米 篤史
(72)【発明者】
【氏名】西川 正浩
【テーマコード（参考）】
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G146AA04
4G146AB01
4G146AC02B
4G146AC28A
4G146AC30A
4G146AD15
4G146AD40
4G146BA01
4G146CB09
4G146CB10
4G146CB23
4G146CB26
4G146CB35
(57)【要約】
【課題】アミノ基が粒子表面に多量に導入されたナノダイヤモンド粒子を提供する。また、アミノ基が粒子表面に多量に導入されたナノ炭素粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子の表面の炭素原子に直接結合した第一級アミノ基および／またはアンモニウムイオンとを有し、アミノ基結合量が２００μｍｏｌ／ｇ以上である、アミノ基修飾ナノダイヤモンド。前記アミノ基修飾ナノダイヤモンドの等電点は３～５の範囲内にあることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子の表面の炭素原子に直接結合した第一級アミノ基および／またはアンモニウムイオンとを有し、アミノ基結合量が２００μｍｏｌ／ｇ以上である、アミノ基修飾ナノダイヤモンド。前記アミノ基修飾ナノダイヤモンドの等電点は３～５の範囲内にあることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子の表面の炭素原子に直接結合した第一級アミノ基および／またはアンモニウムイオンとを有し、アミノ基結合量が２００μｍｏｌ／ｇ以上である、アミノ基修飾ナノダイヤモンド。
【請求項2】
等電点が３～５の範囲内にある請求項１に記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
【請求項3】
ｐＨ０～４におけるゼータ電位の最大値が１０ｍＶ以上である請求項１または２に記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
【請求項4】
水溶媒中で、ナノ炭素粒子と下記式（１）で表されるアミノ化合物とを反応させる縮合工程と、前記縮合工程の後、アミノ基に結合した脱離性基を脱離させて第一級アミノ基および／またはアンモニウムイオンを表面に有するアミノ基修飾ナノ炭素粒子を得るアミノ化工程とを備える、アミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
ＲＮＨ2 （１）
［式（１）中、Ｒは脱離性基を示す。］
ＲＮＨ2 （１）
［式（１）中、Ｒは脱離性基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、アミノ基修飾ナノダイヤモンドおよびアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ナノダイヤモンドは、高い機械的強度を有し、物理的・化学的安定性に優れ、生体適合性にも優れる。また、その粒子径は数ｎｍ～数百ｎｍであり、血管壁の隙間を通過することも可能なサイズである。そのため、ＤＤＳ（ドラッグ・デリバリー・システム） への応用や、樹脂と複合体（コンポジット）を形成することにより樹脂に強靱性を付与することが行われている。
【0003】
ナノダイヤモンドは表面原子の割合が大きく、またその表面原子においては種々の官能基が存在するため、上記官能基を利用して共有結合、イオン結合、またはその他の相互作用によって、機能性を有する元素や分子を結合または吸着させたり、重合性モノマーを結合させることで、ナノダイヤモンドに高い機能を付与することができる。
【0004】
通常、ナノダイヤモンドは表面官能基として、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボン酸誘導体などの酸素を有する官能基を有し、これらの酸素を有する官能基を足場とした種々の化学修飾反応やそれによる機能性の付与が行われている。
【0005】
一方で、ナノダイヤモンドは表面官能基としてアミノ基をほとんど有しないが、アミノ基はプラスの電荷を持つこと、高い求核性によりアミド化反応やアルキル化反応が容易に進行し強固な結合を形成すること、金属などの配位能力が高いことなどから、ナノダイヤモンドの表面に導入することが求められている。
【0006】
例えばナノダイヤモンド表面のアミノ基は、生体関連物質（例えば、抗体等のタンパク質、ガングリオシド等の糖鎖、ＤＮＡ等のヌクレオチド類など）をナノダイヤモンド表面に固定化してＤＤＳやその他のバイオメディカル関連用途に利用できる。
【0007】
そのため、ナノダイヤモンド表面にアミノ基を導入することが検討されている。例えば、特許文献１ではナノダイヤモンドに高温環境下、気相にてアンモニアガスを反応させることにより、アミノ基を導入する方法が記載されている。しかし、高機能化のために充分な量のアミノ基を導入することは困難であった。また、製造工程が多く煩雑であることも問題であった。
【0008】
また非特許文献１にはアミノ基を有するシランカップリング剤によりアミノ基を導入する方法、表面をアニーリングによりグラファイト化した後にアミノメチルフェニル基で修飾する方法、および表面のカルボキシ基を還元して得たヒドロキシ基に脱離基導入を経てシアノ基で置換し、これを金属水素化物で還元してアミノ基を得る方法が記載されている。しかし、いずれの方法でも、導入されるアミノ基はナノダイヤモンドの表面炭素に直接結合するものではなく、リンカーを介して結合するものであり、リンカーの導入によりナノダイヤモンドの性質や分散性が変化する可能性があった。また、いずれの方法も、アミノ基の導入において複雑かつ多段階の反応工程を必要とすることも問題であった。
【0009】
特許文献２には、１０μｍｏｌ／ｇ以上のアミノ基が粒子表面に直接結合するナノダイヤモンドおよびその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】国際公開第２０１５／１９２１４２号
【特許文献2】特開第２０１９－１６７２５５号公報
【特許文献3】特開第２０１７－１８６２３４号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】A. Krueger, Advanced Functional Materials, 22(5), ｐ890-906.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
特許文献２に具体的に開示されているアミノ基修飾ナノダイヤモンド粒子のアミノ基含有量は最大で３０μｍｏｌ／ｇ程度であるが、将来、より多くのアミノ基が粒子表面に導入されたナノダイヤモンド粒子が求められることが考えられる。なお、特許文献３には、表面にアミド基が導入された表面修飾ナノダイヤモンドの開示があるが、当該表面修飾ナノダイヤモンドを用いてアミノ基修飾ナノダイヤモンドを得ることの開示は無い。
【0013】
従って、本開示の目的は、アミノ基が粒子表面に多量に導入されたナノダイヤモンド粒子を提供することにある。また、本開示の他の目的は、アミノ基が粒子表面に多量に導入されたナノ炭素粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本開示は、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子の表面の炭素原子に直接結合した第一級アミノ基および／またはアンモニウムイオンとを有し、アミノ基結合量が２００μｍｏｌ／ｇ以上である、アミノ基修飾ナノダイヤモンドを提供する。
【0015】
上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドは、等電点が３～５の範囲内にあることが好ましい。
【0016】
上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドは、ｐＨ０～４におけるゼータ電位の最大値が１０ｍＶ以上であることが好ましい。
【0017】
また、本開示は、水溶媒中で、ナノ炭素粒子と下記式（１）で表されるアミノ化合物とを反応させる縮合工程と、上記縮合工程の後、アミノ基に結合した脱離性基を脱離させて第一級アミノ基および／またはアンモニウムイオンを表面に有するアミノ基修飾ナノ炭素粒子を得るアミノ化工程とを備える、アミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法を提供する。
ＲＮＨ2 （１）
［式（１）中、Ｒは脱離性基を示す。］
ＲＮＨ2 （１）
［式（１）中、Ｒは脱離性基を示す。］
【発明の効果】
【0018】
本開示のアミノ基修飾ナノダイヤモンドは、表面に第一級アミノ基および／またはその塩を多量に有する。表面の炭素原子にリンカーを介してアミノ基が結合された構成を有するナノダイヤモンドは、上記リンカーによりナノダイヤモンドの特性が低減されたり、分散性が低下する場合があるが、本開示のアミノ基修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面の炭素原子に第一級アミノ基やアンモニウムイオン、もしくはその塩が直接結合した構成を有するため、ナノダイヤモンドの特性（高い機械的強度を有し、物理的・化学的安定性に優れ、生体適合性に優れる性質など）や分散性を損なうことなく高く保持することが可能となる。
【0019】
従って、本開示のアミノ基修飾ナノダイヤモンドは、ナノコンポジット用途やＤＤＳ用途に好ましく使用することができる。例えば、本開示のアミノ基修飾ナノダイヤモンドのアミノ基に生体関連物質が結合された複合体は、ＤＤＳ製剤等として好ましく使用することができる。また、本開示のアミノ基修飾ナノダイヤモンドのアミノ基に繊維が結合した複合体（ナノコンポジット）は、強化繊維等として好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。
【図2】実施例１で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。
【図3】実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。
【図4】実施例２で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。
【図5】実施例３で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。
【図6】実施例１で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩の等電点タイトレーショングラフを示す図である。
【図7】実施例２で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンドの等電点タイトレーショングラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
［アミノ基修飾ナノダイヤモンド］
本開示の一実施形態に係るアミノ基修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子の表面の炭素原子に直接結合した第一級アミノ基（－ＮＨ2）および／またはアンモニウムイオン（－ＮＨ3 +）とを有する。すなわち、上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面の炭素原子に第一級アミノ基およびアンモニウムイオンのうちの少なくとも一方が直接結合した構造を有する。上記アンモニウムイオンは、アニオンを伴う塩の形態をとっていてもよい。
本開示の一実施形態に係るアミノ基修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子の表面の炭素原子に直接結合した第一級アミノ基（－ＮＨ2）および／またはアンモニウムイオン（－ＮＨ3 +）とを有する。すなわち、上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面の炭素原子に第一級アミノ基およびアンモニウムイオンのうちの少なくとも一方が直接結合した構造を有する。上記アンモニウムイオンは、アニオンを伴う塩の形態をとっていてもよい。
【0022】
上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドにおけるアミノ基結合量は、２００μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは２０５μｍｏｌ／ｇ以上である。上記アミノ基結合量の上限は、例えば７００μｍｏｌ／ｇであり、５００μｍｏｌ／ｇ、４００μｍｏｌ／ｇ、３５０μｍｏｌ／ｇであってもよい。
【0023】
上記アミノ基結合量は、上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドにおける第一級アミノ基、アンモニウムイオン、およびその塩を含む結合量である。上記アミノ基含有量は、アミノ基がナノダイヤモンド表面の炭素原子に直に結合しているため直接定量することが困難な場合がある。このような場合には、例えば、上記第一級アミノ基やアンモニウムイオンにアミノ酸（例えば、Ｂｏｃ－アラニン－ヒドロキシコハク酸イミドエステル等）を反応させ、上記第一級アミノ基およびアンモニウムイオンと反応したアミノ酸を定量する方法（例えば、ニンヒドリンによるカイザーテストのような比色定量法や、加水分解後にアミノ酸分析を行う方法など）により間接的に測定することができる。
【0024】
上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面に第一級アミノ基およびアンモニウムイオン以外の他の官能基（例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよい。
【0025】
上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドは、等電点が３～５の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３．５～４．５である。上記等電点が上記範囲内にあると、上記アミノ基修飾ナノダイヤモンド粒子表面に存在する全官能基中の第一級アミノ基およびアンモニウムイオンの割合が高いものと推測される。その結果、上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドの水分散性に優れる傾向にある。
【0026】
上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドは、ｐＨ０～４におけるゼータ電位の最大値が１０ｍＶ以上であることが好ましい。上記ゼータ電位の最大値は、例えば５０ｍＶ、４０ｍＶ、３０ｍＶであってもよい。上記ゼータ電位の最大値が１０ｍＶ以上であると、上記アミノ基修飾ナノダイヤモンド粒子表面に存在する全官能基中の第一級アミノ基およびアンモニウムイオンの割合が高いものと推測され、酸性度が高く、上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドの水分散性に優れる傾向にある。
【0027】
上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドにおける、アミノ基およびアンモニウム塩を含む表面修飾基に対するナノダイヤモンドの質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は、特に限定されないが、５．０以上であることが好ましく、より好ましくは７．０以上である。また、上記質量比は、１５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０以下である。上記質量比が５．０以上であると、ナノダイヤモンド材料としての特性を損ないにくい。上記質量比が１５．０以下であると、アミノ基の修飾度が充分となる。上記質量比は、熱重量分析により測定される２００℃から４５０℃の重量減少率に基づき、減少した重量を表面修飾基の質量として求められる。
【0028】
上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドは分散性に優れる。上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドの０．１～５質量％の水懸濁液中における分散粒子径Ｄ５０（メディアン径；５０体積％径）は、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。上記分散粒子径Ｄ５０の下限は、例えば３ｎｍである。なお、上記分散粒子径は動的光散乱法によって測定される。
【0029】
上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面に有する第一級アミノ基やアンモニウムイオンに種々の化合物（例えば、低分子医薬品、バイオ医薬品、抗体、サイトカイン、アミノ酸、タンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、糖類、繊維など）を結合させることができる。なお、「バイオ医薬品」とは、有効成分がタンパク質由来（成長ホルモン、インスリン、抗体など）である医薬品、或いは細胞、ウイルス、バクテリアなどの生物によって産生される物質に由来する医薬品のことである。そのため、上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドはナノコンポジット用途や、ＤＤＳ製剤の原料として好ましく使用することができる。
【0030】
［アミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法］
本開示の一実施形態に係るアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法は、水溶媒中で、ナノ炭素粒子と下記式（１）で表されるアミノ化合物とを反応させる縮合工程と、上記縮合工程の後、アミノ基に結合した脱離性基を脱離させて第一級アミノ基（－ＮＨ2）および／またはアンモニウムイオン（－ＮＨ3 +）を表面に有するアミノ基修飾ナノ炭素粒子を得るアミノ化工程とを少なくとも備える。上記アンモニウムイオンは、アニオンを伴う塩の形態をとっていてもよい。
ＲＮＨ2 （１）
［式（１）中、Ｒは脱離性基を示す。］
本開示の一実施形態に係るアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法は、水溶媒中で、ナノ炭素粒子と下記式（１）で表されるアミノ化合物とを反応させる縮合工程と、上記縮合工程の後、アミノ基に結合した脱離性基を脱離させて第一級アミノ基（－ＮＨ2）および／またはアンモニウムイオン（－ＮＨ3 +）を表面に有するアミノ基修飾ナノ炭素粒子を得るアミノ化工程とを少なくとも備える。上記アンモニウムイオンは、アニオンを伴う塩の形態をとっていてもよい。
ＲＮＨ2 （１）
［式（１）中、Ｒは脱離性基を示す。］
【0031】
（縮合工程）
上記縮合工程では、表面にヒドロキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、上記ナノ炭素粒子と上記式（１）で表されるアミノ化合物とを反応させ、下記式に示すように、上記ナノ炭素粒子におけるヒドロキシ基と上記式（１）で表されるアミノ化合物における－ＮＨ2のＨとを脱水させて縮合させることで脱離性基であるＲが結合したアミノ基修飾ナノ炭素粒子を得る。その後、下記式に示すように、上記アミノ化工程により脱離性基Ｒを脱離させてアミノ基修飾ナノ炭素粒子を得る。下記式中、「ＮＤ」はナノダイヤモンドを示し、「Ｘ-」はアンモニウムイオンと塩を形成するアニオンを示す。
上記縮合工程では、表面にヒドロキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、上記ナノ炭素粒子と上記式（１）で表されるアミノ化合物とを反応させ、下記式に示すように、上記ナノ炭素粒子におけるヒドロキシ基と上記式（１）で表されるアミノ化合物における－ＮＨ2のＨとを脱水させて縮合させることで脱離性基であるＲが結合したアミノ基修飾ナノ炭素粒子を得る。その後、下記式に示すように、上記アミノ化工程により脱離性基Ｒを脱離させてアミノ基修飾ナノ炭素粒子を得る。下記式中、「ＮＤ」はナノダイヤモンドを示し、「Ｘ-」はアンモニウムイオンと塩を形成するアニオンを示す。
【化1】
【0032】
上記ナノ炭素粒子は、特に限定されず、公知乃至慣用のナノオーダーの炭素材料（ナノ炭素材料）の粒子を用いることができる。上記ナノ炭素粒子におけるナノ炭素材料としては、例えば、ナノダイヤモンド、フラーレン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、オニオンライクカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、カーボンブラック、カーボンナノホーン、カーボンナノコイルなどが挙げられる。上記ナノ炭素粒子としては、中でも、ナノダイヤモンド粒子が好ましい。上記ナノ炭素粒子は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【0033】
上記ナノダイヤモンド粒子は、特に限定されず、公知乃至慣用のナノダイヤモンド粒子を用いることができる。ナノダイヤモンド粒子は本来的に製造過程で生じるヒドロキシ基を有している。ナノダイヤモンド粒子は、一種のみを用いてもよいし二種以上を用いてもよい。
【0034】
上記ナノダイヤモンド粒子としては、例えば、爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）や、高温高圧法ナノダイヤモンド（すなわち、高温高圧法によって生成したナノダイヤモンド）を使用することができる。中でも、分散媒中の分散性がより優れる点で、すなわち一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ナノダイヤモンドが好ましい。
【0035】
上記爆轟法ナノダイヤモンドには、空冷式爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）と水冷式爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、水冷式爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）が含まれる。中でも、空冷式爆轟法ナノダイヤモンドが水冷式爆轟法ナノダイヤモンドよりも一次粒子が小さい点で好ましい。
【0036】
爆轟は大気雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【0037】
上記式（１）中のＲは、脱離性基を示し、例えば、－ＯＳ（＝Ｏ）2－Ｒ’基、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ’基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基、－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ’基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’基、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ’基、－Ｒ’基（上記Ｒ’は、水素原子または置換基を有していてもよい一価の有機基を示す）などが挙げられる。上記脱離性基は、上記アミノ化工程において使用する脱離剤の種類に応じて適宜選択される。上記Ｒとしては、中でも、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基、－Ｒ’基が好ましい。
【0038】
上記Ｒ’における一価の有機基としては、例えば、置換または無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、置換または無置換の複素環式基（一価の複素環式基）、有機基置換アミノ基、これらのうちの２以上が結合した基などが挙げられる。上記結合した基は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基としては、例えば、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、ホスフィン酸基、スルフィド結合、カルボニル基、スルホニル基、有機基置換シリル基、有機基置換アミド基、有機基置換ウレタン結合、有機基置換イミド結合、チオカルボニル基、シロキサン結合、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。
【0039】
上記一価の有機基における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【0040】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、上記アルケニル基、アルキニル基は、不飽和炭素－炭素結合を内部に有していてもよく、末端に有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のＣ1-30アルキル基が挙げられ、好ましくはＣ10-25アルキル基、より好ましくはＣ12-20アルキル基である。アルケニル基としては、オレイル基等のＣ2-30アルケニル基が挙げられ、好ましくはＣ10-25アルケニル基、より好ましくはＣ12-20アルケニル基である。アルキニル基としては、Ｃ2-30アルキニル基が挙げられ、好ましくはＣ10-25アルキニル基、より好ましくはＣ12-20アルキニル基である。
【0041】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
【0042】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
【0043】
上記複素環式基を形成する複素環としては、芳香族性複素環、非芳香族性複素環が挙げられる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも一種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、これらの縮合環が挙げられる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）などが挙げられる。
【0044】
上記炭化水素基が２以上結合した基としては、上記脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル基等のアラルキル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール－Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。中でも、アラルキル基が好ましく、より好ましくはベンジル基である。
【0045】
上記一価の炭化水素基および／または上記一価の複素環式基が連結基を介して２以上結合した基としては、例えば、上記一価の炭化水素基および／または上記一価の複素環式基と、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、オキセタニル基含有基、カルバモイル基、トリアルキルシリル基、アリールアミド基、またはこれらの２以上が結合した基とが結合した基などが挙げられる。
【0046】
上記Ｒ’における一価の有機基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；イソシアナート基；イソチオシアナート基などが挙げられる。
【0047】
上記Ｒが－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基である場合のＲ’としては、３－ブテニル基、オレイル基等のアルケニル基；クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基（特に、ハロＣ1-4アルキル基）；ベンジル基、３－フェニルプロピル基、１－（Ｎ－ベンゾイルアミノ）フェネチル基等のアラルキル骨格（特に、Ｃ1-4アルキル－アリール骨格）含有基；２－アニリル基、３－アニリル基、フェニル基、４－フェニルフェニル基等のアリール基（特に、アリニル基、フェニル基、ｐ－ビフェニル基）が好ましい。中でも、融点が水の沸点以下であることにより水溶媒中の分散性に優れ、且つナノ炭素粒子表面のヒドロキシ基との反応性がより高い観点から、Ｃ2-30アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ10-25アルケニル基、さらに好ましくはＣ12-20アルケニル基である。
【0048】
上記Ｒが－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ’基である場合のＲ’としては、メチル基等のアルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）；ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基（特に、ジＣ1-4アルキルアミノ基）；フェニル基；３－メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基（特に、Ｃ1-4アルコキシ置換フェニル基）：３－メチルフェニル基、１，３，５－トリメチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基（特に、Ｃ1-4アルキル置換フェニル基）が好ましい。
【0049】
上記Ｒが－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’基である場合のＲ’としては、ベンジル基、９－フルオレニルメチル基、２，７－ジ－ｔ－ブチル［９－（１０，１０－ジオキソ－１０，１０，１０，１０－テトラヒドロチオキサンチル）］メチル基等のアラルキル骨格含有基（特に、Ｃ1-4アルキル－アリール骨格含有基）；２，２，２－トリクロロエチル基、１－クロロエチル基、１－（１，１－ジメチル－２，２，２－トリクロロ）エチル基等のハロアルキル基（特に、ハロＣ1-4アルキル基）；ｔ－ブチル基、（２，４－ジメチル）ペンタ－３－イル基等の分岐鎖アルキル基；シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基等の脂環式炭化水素基；２－（トリメチルシリル）エチル基等の有機基置換シリル置換アルキル基；２－（４－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）エチル基が好ましい。
【0050】
上記Ｒが－Ｒ’基である場合のＲ’としては、脂溶性が高く水溶媒中の分散性およびナノ炭素粒子表面との反応性がより高い観点から、芳香族炭化水素（特に、ベンゼン環）を含む基であることが好ましい。また、上記Ｒ’は、融点が水の沸点以下であることにより水溶媒中の分散性に優れる観点から、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基（特に、フェニル基）とが結合した基を含む基であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基（特にＣ1-10アルキル基）が好ましい。
【0051】
上記脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基を含む基としては、ベンジル基、３，４－ジメトキシベンジル基、３－メトキシベンジル基、４－メトキシベンジル基、３，５－ジメトキシベンジル基、２－ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニル－４－ピリジルメチル基等のベンジル骨格含有基；４－ニトロフェネチル基、フェニルアシル基等のフェネチル骨格含有基などのアラルキル骨格含有基が好ましい。
【0052】
その他、上記Ｒが－Ｒ’基である場合のＲ’としては、２，４－ジニトロフェニル基、２－（フェニルスルホニル）エチル基、アリル基などが挙げられる。
【0053】
上記式（１）で表されるアミノ化合物は、水溶媒中の分散性に優れ、且つナノ炭素粒子表面のヒドロキシ基との反応性がより高い観点から、融点が１００℃以下であることが好ましい。また、上記式（１）で表されるアミノ化合物は、後述の酸触媒の存在下または非存在下で水に対する溶解性または分散性を有するものであることが好ましい。なお、上記アミノ化合物が水への溶解性または分散性に乏しい場合、有機溶媒に上記アミノ化合物を溶解または分散させ、水と有機溶媒の混合溶媒系で反応を行うことが可能である。上記有機溶媒としては、例えば、後述のアミノ化工程にて使用可能なものが挙げられる。
【0054】
上記縮合工程は、ナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態、すなわちナノ炭素粒子の水分散組成物中で行われる。上記水分散組成物におけるナノ炭素粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、１～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～５０ｎｍ、さらに好ましくは１～１０ｎｍである。上記メディアン径が上記範囲内であると、ナノ炭素粒子表面のヒドロキシ基の量が多く、上記式（１）で表されるアミノ化合物との反応がより多く進行する。また、得られるアミノ基修飾ナノ炭素粒子の分散性に優れる。
【0055】
上記縮合工程は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。上記酸触媒は、カルボン酸とアルコールのエステル化、アルコールとアミンの脱水縮合反応、アルコールとチオールの脱水縮合反応などに用いられる公知乃至慣用の酸触媒を用いることができる。上記酸触媒としては、例えば、スルホン酸基含有化合物、塩酸、硝酸、硫酸、無水硫酸、リン酸、ホウ酸、トリハロ酢酸（トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等）、これらの塩（アンモニウム塩等）、無機固体酸などが挙げられる。上記酸触媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【0056】
上記酸触媒は、反応時に溶媒や基質に溶解し得る均一系触媒、反応時に溶解しない不均一系触媒のいずれの形態であってもよい。不均一系触媒としては、例えば、酸成分が担体に担持された担持型触媒が挙げられる。
【0057】
上記スルホン酸基含有化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；１０－カンファースルホン酸等の脂環式スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、オクタデシルベンゼンスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、ブチル－２－ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；スルホン酸型イオン交換樹脂、３－［トリオクチルアンモニオ］プロパン－１－スルホン酸－トリフルイミド、４－［トリオクチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸－トリフルイミド、下記式（Ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【0058】
【化2】
【0059】
上記無機固体酸としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト類、活性白土、モンモリロナイトなどが挙げられる。
【0060】
上記酸触媒としてのアンモニウム塩としては、例えば、下記式（Ｂ－１）で表されるアンモニウムイオンの塩、下記式（Ｂ－２）で表されるアンモニウムイオンの塩、下記式（Ｂ－３）で表されるアンモニウムイオンの塩、下記式（Ｂ－４）で表されるアンモニウムイオンの塩などが挙げられる。
【化3】
【0061】
上記式（Ｂ－１）中、ＲI～ＲIIIは、同一または異なって、水素原子、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を含む基を示す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ1-22炭化水素基が好ましい。上記芳香族炭化水素基を含む基としては、フェニル基等の芳香族炭化水素基；４－ｔ－ブチルフェニル基、メシチル基等の肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基などが挙げられる。中でも、上記ＲI～ＲIIIのうちの二以上が芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましい。
【0062】
上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）で表されるアンモニウムイオンのカウンターアニオンとなる酸アニオンとしては、スルホン酸イオンが好ましく、より好ましくは芳香族スルホン酸イオン、特に好ましくはｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸イオンである。
【0063】
上記式（Ｂ－４）中、ＲiおよびＲiiは、同一または異なって、水素原子、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を含む基を示す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ1-4炭化水素基が好ましい。上記芳香族炭化水素基を含む基としては、フェニル基等の芳香族炭化水素基、肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
【0064】
上記式（Ｂ－４）で表されるアンモニウムイオンのカウンターアニオンとなる酸アニオンとしては、スルホン酸イオン、硫酸イオンが好ましく、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸イオン、１０－カンファースルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオンである。
【0065】
上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）で表されるアンモニウムイオンのカウンターアニオンとなる酸アニオンは、酸基を形成する酸素原子と、上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）中の窒素原子上の水素原子とで水素結合を形成して錯塩を形成していてもよい。上記錯塩は、アンモニウムカチオン１個と酸アニオン１個とで１つの塩を形成していてもよいし、アンモニウムカチオン２個と酸アニオン２個とで１つの塩を形成していてもよく、１つの塩を形成するアンモニウムカチオンと酸アニオンのそれぞれの個数は特に限定されない。また、１つの塩中において、酸アニオンは多量体を形成していてもよい。例えば、硫酸イオンを形成する硫酸は［Ｈ2ＳＯ4（ＳＯ3）X］で表される構造を形成していてもよい。酸アニオンと上記式（Ｂ－４）とで形成される錯塩としては、例えば下記式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【化4】
【0066】
上記式（Ｃ）中、ＲiおよびＲiiは、上記式（Ｂ－４）におけるものと同様である。
【0067】
上記酸触媒としては、中でも、上記縮合工程における反応がより促進される観点から、スルホン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物のアンモニウム塩が好ましい。
【0068】
反応に供する上記ナノ炭素粒子と上記式（１）で表されるアミノ化合物との比率（前者：後者、質量比）は、例えば１：１～１：２５である。また、水分散組成物中における上記ナノ炭素粒子の濃度は、例えば１～１０質量％であり、水分散組成物中における上記式（１）で表されるアミノ化合物の濃度は、例えば１～６０質量％である。
【0069】
上記ナノ炭素粒子と上記式（１）で表されるアミノ化合物の反応条件は、例えば、温度０～１００℃、反応時間１～４８時間、圧力１～５ａｔｍの範囲内から適宜選択できる。
【0070】
上記縮合工程で得られる表面修飾ナノ炭素粒子は、ナノ炭素粒子と、上記ナノ炭素粒子表面の炭素原子に直接結合した下記式（２）で表される基とを有する表面修飾ナノ炭素粒子である。なお、下記式（２）中のＲは、上記式（１）で表されるアミノ化合物中のＲと同じである。
－ＮＨ－Ｒ （２）
［式（２）中、Ｒは脱離性基を示し、左に伸びる結合手はナノ炭素粒子表面の炭素原子に結合する。］
－ＮＨ－Ｒ （２）
［式（２）中、Ｒは脱離性基を示し、左に伸びる結合手はナノ炭素粒子表面の炭素原子に結合する。］
【0071】
上記表面修飾ナノ炭素粒子における、表面修飾基に対するナノ炭素粒子の質量比［ナノ炭素粒子／表面修飾基］は、特に限定されないが、５．０以上であることが好ましく、より好ましくは７．０以上である。また、上記質量比は、１５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０以下である。上記質量比が５．０以上であると、ナノ炭素粒子材料としての特性を損ないにくい。上記質量比が１５．０以下であると、表面修飾基の修飾度が充分となる。上記質量比は、熱重量分析により測定される２００℃から４５０℃の重量減少率に基づき、減少した重量を表面修飾基の質量として求められる。
【0072】
上記表面修飾ナノ炭素粒子の０．１～５質量％の溶媒中における分散粒子径Ｄ５０（メディアン径；５０体積％径）は、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。上記分散粒子径Ｄ５０の下限は、例えば３ｎｍである。なお、上記分散粒子径は動的光散乱法によって測定される。
【0073】
（アミノ化工程）
上記縮合工程の後、アミノ基に結合した脱離性基（－Ｒ）を脱離させて第一級アミノ基（－ＮＨ2）および／またはアンモニウムイオン（－ＮＨ3 +）を表面に有するアミノ基修飾ナノ炭素粒子を得る。
上記縮合工程の後、アミノ基に結合した脱離性基（－Ｒ）を脱離させて第一級アミノ基（－ＮＨ2）および／またはアンモニウムイオン（－ＮＨ3 +）を表面に有するアミノ基修飾ナノ炭素粒子を得る。
【0074】
上記脱離には、脱離性基に応じた脱離剤や、活性エネルギー線或いは加熱等の脱離処理を採用することができる。上記脱離剤としては、例えば、上記Ｒが－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ’基である場合は公知乃至慣用の加水分解用の酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸）や塩基（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム）が挙げられる。上記Ｒが－Ｒ’基である場合の脱離剤としては２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン、Ｐｄ－Ｃ、塩酸、メタノール、および水素；Ｐｄ（ＯＨ）2および水素；クロロギ酸１－クロロエチル；あるいは硝酸アンモニウムセリウム（IV）などが挙げられる。
【0075】
上記アミノ化合物と上記脱離剤または上記脱離処理との組み合わせの例を表１および表２に掲げる。
【表1】
【表2】
【0076】
上記アミノ化工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては有機溶媒が好ましい。上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素（特に、直鎖状飽和脂肪族炭化水素）；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール等のアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の鎖状または環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン；アセトニトリル等のニトリルなどが挙げられる。上記溶媒は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【0077】
上記溶媒の使用量は、ナノ炭素粒子と上記式（１）で表されるアミノ化合物の総量に対して、例えば５～１００質量倍である。溶媒の使用量が上記範囲内であると反応成分の濃度適度となり、反応速度の低下を抑制できる。
【0078】
上記アミノ化工程の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってもよい。上記アミノ化工程の反応温度は、例えば２０～１５０℃である。反応時間は、例えば１～９６時間である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等のいずれの方法でも行うことができる。
【0079】
上記製造方法は、上記縮合工程および上記アミノ化工程以外のその他の工程を有していてもよい。上記縮合工程後あるいは上記アミノ化工程後、得られた生成物は、例えば、濾過、遠心分離、抽出、水洗、中和等や、これらを組み合わせた手段により精製することが好ましい。また、例えば、上記ナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態の水分散組成物を得るために、上記縮合工程の前に解砕工程を行ってもよい。
【0080】
以上のように、上記縮合工程および上記アミノ化工程を少なくとも備える上記製造方法により、ナノ炭素粒子と、上記ナノ炭素粒子の表面の炭素原子に直接結合した第一級アミノ基および／またはアンモニウムイオンとを有するアミノ基修飾ナノ炭素粒子を製造することができる。特に、上記製造方法により、アミノ基結合量が２００μｍｏｌ／ｇ以上である上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドを製造することができる。
【0081】
上記製造方法によれば、ナノ炭素粒子の粉体を用いる必要がないため、ビーズミル処理などにより解砕して水分散液を得た後、乾燥または脱溶媒してナノ炭素粒子の粉体を得る必要がなく、容易にアミノ基修飾ナノ炭素粒子を製造することができる。また、ビーズミル処理により解砕と縮合反応を同時に行わないことで、解砕処理時間を最小限とすることができるため、ジルコニアの混入が少なく、また、ラジカルの発生による副反応を抑制することができる。
【0082】
［ナノ炭素粒子分散組成物］
上記アミノ基修飾ナノダイヤモンド或いは上記製造方法により得られたアミノ基修飾ナノ炭素粒子を分散媒に分散させることにより、分散媒と、上記分散媒中に分散しているアミノ基修飾ナノ炭素粒子とを含む、ナノ炭素粒子分散組成物が得られる。なお、上記アミノ化工程後にナノ炭素粒子の凝着体が残存する場合には、上記アミノ化工程後の液を静置した後にその上清液を採取し、これをナノ炭素粒子分散組成物としてもよい。また、上記製造方法により得られた反応組成物を得た後で、エバポレーターなどで分散組成物中の溶媒を留去する前或いはした後、新たな分散媒を混合して撹拌する、すなわち溶媒の交換によっても上記ナノ炭素粒子分散組成物を製造することができる。
上記アミノ基修飾ナノダイヤモンド或いは上記製造方法により得られたアミノ基修飾ナノ炭素粒子を分散媒に分散させることにより、分散媒と、上記分散媒中に分散しているアミノ基修飾ナノ炭素粒子とを含む、ナノ炭素粒子分散組成物が得られる。なお、上記アミノ化工程後にナノ炭素粒子の凝着体が残存する場合には、上記アミノ化工程後の液を静置した後にその上清液を採取し、これをナノ炭素粒子分散組成物としてもよい。また、上記製造方法により得られた反応組成物を得た後で、エバポレーターなどで分散組成物中の溶媒を留去する前或いはした後、新たな分散媒を混合して撹拌する、すなわち溶媒の交換によっても上記ナノ炭素粒子分散組成物を製造することができる。
【0083】
［複合体］
本開示の一実施形態に係る複合体は、上記アミノ基修飾ナノ炭素粒子（上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドなど）のアミノ基に、アミノ基との反応性基を備えた化合物が、上記反応性基部分において結合したものである。
本開示の一実施形態に係る複合体は、上記アミノ基修飾ナノ炭素粒子（上記アミノ基修飾ナノダイヤモンドなど）のアミノ基に、アミノ基との反応性基を備えた化合物が、上記反応性基部分において結合したものである。
【0084】
上記アミノ基との反応性基としては、例えば、カルボキシ基、カルボキサミド基（＝アミノカルボニル基）、リン酸基、アルキル基、ビニル基などが挙げられる。
【0085】
上記複合体は、例えば、ナノ炭素粒子との複合体の成形を所望する化合物であって、上記アミノ基との反応性基を備えた、若しくは反応性基が付与された化合物（例えば、低分子医薬、抗体、サイトカイン、アミノ酸、タンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、糖類、繊維等）と、上述のアミノ基修飾ナノ炭素粒子とを、溶媒中において撹拌・混合することによって製造することができる。
【0086】
例えば、上記アミノ基修飾ナノ炭素粒子のアミノ基に繊維等が結合した複合体（＝ナノコンポジット）は、強化繊維等として好ましく使用することができる。また、上記アミノ基修飾ナノ炭素粒子のアミノ基に、例えば、低分子医薬、抗体、サイトカイン、アミノ酸、タンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ等が結合した複合体は、ＤＤＳ製剤として好ましく使用することができる。
【0087】
本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【実施例0088】
以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。
【0089】
実施例１
（縮合工程）
ドデシルベンゼンスルホン酸１６３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、水４ｍＬ、爆轟法ナノダイヤモンド水分散液（固形分濃度約４質量％）７４４．０ｍｇ、オレアミド（純度６５質量％）１．３ｇ（有効成分３ｍｍｏｌ）を順次加え、１００℃にて３０時間反応させた。反応終了後、水５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬを加え、室温まで冷却した後、飽和食塩水２ｍＬを加え、水相を除去した。得られたトルエン相について遠心分離（２００００Ｇ、１０分）を行うことで、オレアミド基で修飾されたナノダイヤモンド粒子のトルエン分散液を得た。得られた表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（Ｄ５０）は約２４ｎｍであった。得られた分散液に対し同量のアセトンを加え、遠心分離（２００００Ｇ、１０分）を行うことで表面修飾ナノダイヤモンドの固体を得た。それをアセトンで複数回洗浄し、乾燥後得られた固体の熱重量分析により求められる質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は８．１であった。
（縮合工程）
ドデシルベンゼンスルホン酸１６３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、水４ｍＬ、爆轟法ナノダイヤモンド水分散液（固形分濃度約４質量％）７４４．０ｍｇ、オレアミド（純度６５質量％）１．３ｇ（有効成分３ｍｍｏｌ）を順次加え、１００℃にて３０時間反応させた。反応終了後、水５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬを加え、室温まで冷却した後、飽和食塩水２ｍＬを加え、水相を除去した。得られたトルエン相について遠心分離（２００００Ｇ、１０分）を行うことで、オレアミド基で修飾されたナノダイヤモンド粒子のトルエン分散液を得た。得られた表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（Ｄ５０）は約２４ｎｍであった。得られた分散液に対し同量のアセトンを加え、遠心分離（２００００Ｇ、１０分）を行うことで表面修飾ナノダイヤモンドの固体を得た。それをアセトンで複数回洗浄し、乾燥後得られた固体の熱重量分析により求められる質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は８．１であった。
【0090】
（アミノ化工程）
上記のようにして得られた固体９０ｍｇに対し、濃塩酸１３ｍＬを加え５０℃にて８時間撹拌した。反応終了後、遠心分離（７０００Ｇ、３０秒）を行うことで固体を沈降させた。水、アセトンで複数回洗浄を行った後、乾燥することで脱保護されたアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩６０ｇを得た。得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩のアミノ基結合量は２１１μｍｏｌ／ｇであり、等電点は３．５８であった。
上記のようにして得られた固体９０ｍｇに対し、濃塩酸１３ｍＬを加え５０℃にて８時間撹拌した。反応終了後、遠心分離（７０００Ｇ、３０秒）を行うことで固体を沈降させた。水、アセトンで複数回洗浄を行った後、乾燥することで脱保護されたアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩６０ｇを得た。得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩のアミノ基結合量は２１１μｍｏｌ／ｇであり、等電点は３．５８であった。
【0091】
実施例２
（縮合工程）
ドデシルベンゼンスルホン酸１６３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、水３ｍＬ、爆轟法ナノダイヤモンド水分散液（固形分濃度約５質量％）６１０ｍｇ、ｐ－メトキシベンジルアミン０．４ｍＬ（３ｍｍｏｌ）を順次加え、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、水５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬを加え、室温まで冷却した後、水相を除去した。再度、水５ｍＬで水洗を実施し、得られたトルエン相について遠心分離（２００００Ｇ、１０分）を行うことで、ｐ－メトキシベンジルアミノ基で修飾されたナノダイヤモンド粒子のトルエン分散液を得た。得られた表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（Ｄ５０）は約３１ｎｍであった。得られた分散液に対し同量の２－プロパノールを加え、遠心分離（２００００Ｇ、１０分）を行うことで表面修飾ナノダイヤモンドの固体を得た。それをアセトンおよびＴＨＦ／アセトン＝１／１で複数回洗浄し、乾燥後得られた固体の熱重量分析により求められる質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は８．５であった。
（縮合工程）
ドデシルベンゼンスルホン酸１６３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、水３ｍＬ、爆轟法ナノダイヤモンド水分散液（固形分濃度約５質量％）６１０ｍｇ、ｐ－メトキシベンジルアミン０．４ｍＬ（３ｍｍｏｌ）を順次加え、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、水５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬを加え、室温まで冷却した後、水相を除去した。再度、水５ｍＬで水洗を実施し、得られたトルエン相について遠心分離（２００００Ｇ、１０分）を行うことで、ｐ－メトキシベンジルアミノ基で修飾されたナノダイヤモンド粒子のトルエン分散液を得た。得られた表面修飾ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（Ｄ５０）は約３１ｎｍであった。得られた分散液に対し同量の２－プロパノールを加え、遠心分離（２００００Ｇ、１０分）を行うことで表面修飾ナノダイヤモンドの固体を得た。それをアセトンおよびＴＨＦ／アセトン＝１／１で複数回洗浄し、乾燥後得られた固体の熱重量分析により求められる質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は８．５であった。
【0092】
（アミノ化工程）
上記のようにして得られた固体１９０ｍｇに対し、トルエン５ｍＬ、水１ｍＬ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノンを順次加え、３０℃にて１０時間撹拌した。反応終了後、トルエン４ｍＬを加え遠心分離（７０００Ｇ、１分）を行うことで固体を沈降させた。トルエン、ＴＨＦ、アセトンで複数回洗浄を行った後、乾燥することで脱保護されたアミノ基修飾ナノダイヤモンド１７１ｍｇを得た。得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンドのアミノ基結合量は３３４μｍｏｌ／ｇであり、等電点は４．２２であった。
上記のようにして得られた固体１９０ｍｇに対し、トルエン５ｍＬ、水１ｍＬ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノンを順次加え、３０℃にて１０時間撹拌した。反応終了後、トルエン４ｍＬを加え遠心分離（７０００Ｇ、１分）を行うことで固体を沈降させた。トルエン、ＴＨＦ、アセトンで複数回洗浄を行った後、乾燥することで脱保護されたアミノ基修飾ナノダイヤモンド１７１ｍｇを得た。得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンドのアミノ基結合量は３３４μｍｏｌ／ｇであり、等電点は４．２２であった。
【0093】
実施例３
（アミノ基修飾ナノダイヤモンドと酸ハライドとの反応）
実施例２で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド６０ｍｇ、トルエン１ｍＬ、ジイソプロピルエチルアミン０．１７ｍＬ（１ｍｍｏｌ）、およびステアロイルクロリド３０３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を順次加え、１００℃にて１６時間反応させた。反応終了後、トルエン２ｍＬを加え、室温まで冷却した後、全量を遠心分離（７０００Ｇ、１分）に付し、トルエン分散液と沈降した固体とを得た。沈降した固体を分離取得し、ＴＨＦを３ｍＬ加え再度遠心分離（７０００Ｇ、３０秒）を行ってＴＨＦ分散液を得た。このＴＨＦ分散液と上記トルエン分散液とを合わせた液体に、水３ｍＬを静かに加え、しばらくして水を除去して有機相を得た。有機相に対し２－プロパノールを５ｍＬ加え、さらに遠心分離（７０００Ｇ、２分）に付してナノダイヤモンドを沈降させ、表面修飾ナノダイヤモンドを得た。それをトルエン／アセトン＝１／１およびアセトンで洗浄し、乾燥後得られた固体の熱重量分析により求められる質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は５．３であった。
（アミノ基修飾ナノダイヤモンドと酸ハライドとの反応）
実施例２で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド６０ｍｇ、トルエン１ｍＬ、ジイソプロピルエチルアミン０．１７ｍＬ（１ｍｍｏｌ）、およびステアロイルクロリド３０３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を順次加え、１００℃にて１６時間反応させた。反応終了後、トルエン２ｍＬを加え、室温まで冷却した後、全量を遠心分離（７０００Ｇ、１分）に付し、トルエン分散液と沈降した固体とを得た。沈降した固体を分離取得し、ＴＨＦを３ｍＬ加え再度遠心分離（７０００Ｇ、３０秒）を行ってＴＨＦ分散液を得た。このＴＨＦ分散液と上記トルエン分散液とを合わせた液体に、水３ｍＬを静かに加え、しばらくして水を除去して有機相を得た。有機相に対し２－プロパノールを５ｍＬ加え、さらに遠心分離（７０００Ｇ、２分）に付してナノダイヤモンドを沈降させ、表面修飾ナノダイヤモンドを得た。それをトルエン／アセトン＝１／１およびアセトンで洗浄し、乾燥後得られた固体の熱重量分析により求められる質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は５．３であった。
【0094】
＜粒径Ｄ５０＞
上述のようにして得られた実施例のナノダイヤモンド分散液におけるナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、動的光散乱法によって得られたナノダイヤモンドの粒度分布から測定した体積基準の値である。上記粒度分布は、具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。
上述のようにして得られた実施例のナノダイヤモンド分散液におけるナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、動的光散乱法によって得られたナノダイヤモンドの粒度分布から測定した体積基準の値である。上記粒度分布は、具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。
【0095】
＜熱重量分析＞
ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、試料（約３ｍｇ）を、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて加熱して重量減少を測定した。なお、基準物質には、アルミナを用いた。
ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、試料（約３ｍｇ）を、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて加熱して重量減少を測定した。なお、基準物質には、アルミナを用いた。
【0096】
＜ＦＴ－ＩＲ分析＞
実施例で得られた表面修飾ナノダイヤモンドおよびアミノ基修飾ナノダイヤモンド（またはその塩酸塩）について、フーリエ変換赤外分光光度計「ＩＲＴｒａｃｅｒ」（株式会社島津製作所製）に、加熱真空撹拌反射「Ｈｅａｔ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｔｙｐｅ－１０００℃」（株式会社エス・ティ・ジャパン製）を取り付けた装置を用いてＦＴ－ＩＲ測定を行った。なお、ナノダイヤモンド粒子の吸着水を除去するために、真空度２×１０-3Ｐａ下、１５０℃、１０分間加熱を行った後に、ＦＴ－ＩＲ測定を実施した。
実施例で得られた表面修飾ナノダイヤモンドおよびアミノ基修飾ナノダイヤモンド（またはその塩酸塩）について、フーリエ変換赤外分光光度計「ＩＲＴｒａｃｅｒ」（株式会社島津製作所製）に、加熱真空撹拌反射「Ｈｅａｔ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｔｙｐｅ－１０００℃」（株式会社エス・ティ・ジャパン製）を取り付けた装置を用いてＦＴ－ＩＲ測定を行った。なお、ナノダイヤモンド粒子の吸着水を除去するために、真空度２×１０-3Ｐａ下、１５０℃、１０分間加熱を行った後に、ＦＴ－ＩＲ測定を実施した。
【0097】
実施例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１に、実施例１で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩のＦＴ－ＩＲスペクトルを図２に、実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図３に、実施例２で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図４に、実施例３で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図５にそれぞれに示す。
【0098】
実施例１の表面修飾ナノダイヤモンドでは、２９２８ｃｍ-1付近、２８５７ｃｍ-1付近、および１４６０ｃｍ-1付近にオレイル基中のアルキル基由来のピークが、１６５１ｃｍ-1付近にオレイル基中のオレフィン由来のピークが、１５３７ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークがそれぞれ確認できた。また、実施例１のアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩では、図１に対して１５３７ｃｍ-1付近のアミド基由来のピークが消失していることから、脱離性基が脱保護されたことを確認した。
【0099】
実施例２の表面修飾ナノダイヤモンドでは、２９２８ｃｍ-1付近、２８５７ｃｍ-1付近、および１４５８ｃｍ-1付近にアルキル基由来のピークが、１６０９ｃｍ-1付近、１５１４ｃｍ-1付近、および８３１ｃｍ-1付近にベンゼン環由来のピークが、１２４８ｃｍ-1付近にエーテル由来のピークがそれぞれ確認できた。また、実施例２のアミノ基修飾ナノダイヤモンドでは、図３に対して１６０９ｃｍ-1付近、１５１４ｃｍ-1付近、および８３１ｃｍ-1付近のベンゼン環由来のピーク、並びに１２４８ｃｍ-1付近のエーテル由来のピークが消失していることから、脱離性基が脱保護されたことを確認した。
【0100】
実施例３の表面修飾ナノダイヤモンドでは、２９２６ｃｍ-1付近、２８５５ｃｍ-1付近、および１４５６ｃｍ-1付近にステアリル基由来のピークが、１５３９ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークがそれぞれ確認できた。アミノ基を有するナノダイヤモンドと酸クロライドとを反応させればアミドが形成されるところ、実施例３の反応によりアミドが調製できたことを確認したことから、実施例２で得られたナノダイヤモンドはアミノ基を有することが確認された。
【0101】
＜ゼータ電位＞
実施例１で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩はそのままゼータ電位測定に使用した。一方、実施例２で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンドについては、以下のようにしてアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩を調製してゼータ電位測定に用いた。実施例２で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド６４．３ｍｇに０℃にて濃塩酸３ｍＬを加え、室温で４０分撹拌後、遠心分離（７０００Ｇ、５分）を行った。沈降した固体をアセトンで洗浄し、乾燥後アミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩６６．５ｍｇを得た。なお、得られたサンプル溶液のゼータ電位が０となるｐＨを等電点とした。
実施例１で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩はそのままゼータ電位測定に使用した。一方、実施例２で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンドについては、以下のようにしてアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩を調製してゼータ電位測定に用いた。実施例２で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド６４．３ｍｇに０℃にて濃塩酸３ｍＬを加え、室温で４０分撹拌後、遠心分離（７０００Ｇ、５分）を行った。沈降した固体をアセトンで洗浄し、乾燥後アミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩６６．５ｍｇを得た。なお、得られたサンプル溶液のゼータ電位が０となるｐＨを等電点とした。
【0102】
そして、上記のようにして準備したアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩に、濃度０．１質量％となるように超純水を加えた。充分に撹拌した後、超音波処理を１０分間行いサンプル溶液を作製した。測定範囲は、酸性側はサンプル溶液のｐＨからｐＨ１までとし、アルカリ性側はサンプル溶液のｐＨからｐＨ１２までとした。サンプル溶液のｐＨをｐＨ１まで変化させる際は１Ｍ塩酸水溶液を用いて変化させ、ｐＨ１２まで変化させる際は１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて変化させた。また、ｐＨは、ｐＨ計（商品名「ラコムテスター ＰＨ１１０」、ニッコー・ハンセン株式会社製）を使用して測定した。
【0103】
実施例１で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド塩酸塩の等電点タイトレーショングラフを図６に、実施例２で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンドの等電点タイトレーショングラフを図７に、それぞれに示す。ｐＨ０～４におけるゼータ電位の最大値はいずれも１０ｍＶ以上であった。
【0104】
＜アミノ基結合量＞
実施例で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド（またはその塩酸塩）５０ｍｇをアセトニトリル１０ｍＬに懸濁し、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－アラニンヒドロキシコハク酸イミドエステル（Ｂｏｃ－Ｌ－Ａｌａ－ＯＳｕ）６０ｍｇ、およびトリエチルアミン５０μＬを加えて、室温で約２０時間反応を行った。反応混合物の遠心沈降を行い、上澄みを除去した後に、沈降層にアセトニトリル（２０ｍＬ）を加え、均一に混合した後に遠心沈降を行い上澄みを除去して洗浄を行った。沈降層をさらに炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬで洗浄し、次いで水で洗浄した。得られた沈降層を減圧乾燥して、灰色のナノダイヤモンド固体を得た（収量：４２ｍｇ）。
実施例で得られたアミノ基修飾ナノダイヤモンド（またはその塩酸塩）５０ｍｇをアセトニトリル１０ｍＬに懸濁し、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－アラニンヒドロキシコハク酸イミドエステル（Ｂｏｃ－Ｌ－Ａｌａ－ＯＳｕ）６０ｍｇ、およびトリエチルアミン５０μＬを加えて、室温で約２０時間反応を行った。反応混合物の遠心沈降を行い、上澄みを除去した後に、沈降層にアセトニトリル（２０ｍＬ）を加え、均一に混合した後に遠心沈降を行い上澄みを除去して洗浄を行った。沈降層をさらに炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬで洗浄し、次いで水で洗浄した。得られた沈降層を減圧乾燥して、灰色のナノダイヤモンド固体を得た（収量：４２ｍｇ）。
【0105】
得られたナノダイヤモンド固体（３～５ｍｇ）を試験管に秤量し、トリフルオロ酢酸１００μＬを加え、超音波照射を行い均一な懸濁液とした。６０℃で１分間加熱した後に、窒素ガスを吹き付けることでトリフルオロ酢酸を除去した。残渣を水２００μＬで懸濁し、ここにフェノールのエタノール溶液（フェノール２０ｇをエタノール５ｍＬで溶解したもの）２００μＬとシアン化カリウムのピリジン溶液（シアン化カリウム２１．６ｍｇを水３０ｍＬで溶解し、この溶液１ｍＬをピリジン５０ｍＬで希釈したもの）２００μＬを加え、１２０℃のオイルバス中で１０分間加熱した。試験管を一旦オイルバスから外し、ニンヒドリンのエタノール溶液（ニンヒドリン２．５ｇをエタノール５０ｍＬに溶解したもの）２００μＬを添加し、再び１２０℃のオイルバスで１０分間加熱した。試験管をオイルバスから外し、３０分間放冷した後に６０％エタノール水溶液を加えて、容量を３ｍＬに調整した。得られた希釈液について、遠心沈降を行うことにより沈降層を除去した。得られた上澄み液について、５７０ｎｍの吸光度を測定した。アミノ基の定量はＤＬ－アラニンを標準サンプルとして、比色定量により行った（カイザーテスト）。
【0106】
以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子の表面の炭素原子に直接結合した第一級アミノ基および／またはアンモニウムイオンとを有し、アミノ基結合量が２００μｍｏｌ／ｇ以上（または２０５μｍｏｌ／ｇ以上）である、アミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記２］前記アミノ基結合量は７００μｍｏｌ／ｇ以下（５００μｍｏｌ／ｇ以下、４００μｍｏｌ／ｇ以下、または３５０μｍｏｌ／ｇ以下）である、付記１に記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記３］等電点が３～５（または３．５～４．５）の範囲内にある付記１または２に記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記４］ｐＨ０～４におけるゼータ電位の最大値が１０ｍＶ以上である付記１～３のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記５］前記ゼータ電位は５０ｍＶ以下（４０ｍＶ以下、または３０ｍＶ以下）である付記４に記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記６］前記アミノ基修飾ナノダイヤモンドにおける、アミノ基およびアンモニウム塩を含む表面修飾基に対するナノダイヤモンドの質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は５．０以上（または７．０以上）である付記１～５のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記７］前記アミノ基修飾ナノダイヤモンドにおける、アミノ基およびアンモニウム塩を含む表面修飾基に対するナノダイヤモンドの質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は１５．０以下（または１０．０以下）である付記６に記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記１］ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子の表面の炭素原子に直接結合した第一級アミノ基および／またはアンモニウムイオンとを有し、アミノ基結合量が２００μｍｏｌ／ｇ以上（または２０５μｍｏｌ／ｇ以上）である、アミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記２］前記アミノ基結合量は７００μｍｏｌ／ｇ以下（５００μｍｏｌ／ｇ以下、４００μｍｏｌ／ｇ以下、または３５０μｍｏｌ／ｇ以下）である、付記１に記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記３］等電点が３～５（または３．５～４．５）の範囲内にある付記１または２に記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記４］ｐＨ０～４におけるゼータ電位の最大値が１０ｍＶ以上である付記１～３のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記５］前記ゼータ電位は５０ｍＶ以下（４０ｍＶ以下、または３０ｍＶ以下）である付記４に記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記６］前記アミノ基修飾ナノダイヤモンドにおける、アミノ基およびアンモニウム塩を含む表面修飾基に対するナノダイヤモンドの質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は５．０以上（または７．０以上）である付記１～５のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
［付記７］前記アミノ基修飾ナノダイヤモンドにおける、アミノ基およびアンモニウム塩を含む表面修飾基に対するナノダイヤモンドの質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は１５．０以下（または１０．０以下）である付記６に記載のアミノ基修飾ナノダイヤモンド。
【0107】
［付記８］水溶媒中で、ナノ炭素粒子と下記式（１）で表されるアミノ化合物とを反応させる縮合工程と、前記縮合工程の後、アミノ基に結合した脱離性基を脱離させて第一級アミノ基および／またはアンモニウムイオンを表面に有するアミノ基修飾ナノ炭素粒子を得るアミノ化工程とを備える、アミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
ＲＮＨ2 （１）
［式（１）中、Ｒは脱離性基を示す。］
［付記９］前記ナノ炭素粒子はナノダイヤモンド粒子を含む付記８に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１０］前記ナノダイヤモンド粒子は爆轟法ナノダイヤモンドを含む付記９に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１１］前記式（１）中のＲは、－ＯＳ（＝Ｏ）2－Ｒ’基、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ’基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基、－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ’基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’基、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ’基、または－Ｒ’基［但し、前記Ｒ’は、水素原子または置換基を有していてもよい一価の有機基を示す］（好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基または－Ｒ’基）を示す、付記８～１０のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１２］前記Ｒは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、アルケニル基、ハロアルキル基（特に、ハロＣ1-4アルキル基）、アラルキル骨格（特に、Ｃ1-4アルキル－アリール骨格）含有基、またはアリール基（特に、アリニル基、フェニル基、ｐ－ビフェニル基）を示す、付記１１に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１３］前記Ｒ’は、Ｃ2-30アルケニル基（好ましくはＣ10-25アルケニル基、より好ましくはＣ12-20アルケニル基）を示す、付記１２に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１４］前記Ｒは－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、ジアルキルアミノ基（特に、ジＣ1-4アルキルアミノ基）、アルコキシ置換フェニル基（特に、Ｃ1-4アルコキシ置換フェニル基）、またはアルキル置換フェニル基（特に、Ｃ1-4アルキル置換フェニル基）を示す、付記１１に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１５］前記Ｒは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、アラルキル骨格含有基（特に、Ｃ1-4アルキル－アリール骨格含有基）、ハロアルキル基（特に、ハロＣ1-4アルキル基）、分岐鎖アルキル基、脂環式炭化水素基、有機基置換シリル置換アルキル基、または２－（４－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）エチル基を示す、付記１１に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１６］前記Ｒは、－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、芳香族炭化水素（特に、ベンゼン環）を含む基（好ましくは脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基）を含む基である、付記１１に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１７］前記脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基を含む基はアラルキル骨格含有基（好ましくはベンジル骨格含有基またはフェネチル骨格含有基）である、付記１６に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１８］前記式（１）で表されるアミノ化合物は融点が１００℃以下である付記８～１７のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１９］前記式（１）で表されるアミノ化合物は、前記酸触媒の存在下または非存在下で水に対する溶解性または分散性を有する、付記８～１８のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記２０］前記縮合工程は、ナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で行われる、付記８～１９のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記２１］前記ナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態におけるナノ炭素粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、１～１００ｎｍ（１～５０ｎｍ、または１～１０ｎｍ）である、付記２０に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記２２］前記縮合工程は、前記式（１）で表されるアミノ化合物が有機溶媒に溶解または分散した状態で、水と有機溶媒の混合溶媒系で行われる、付記８～２１のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
ＲＮＨ2 （１）
［式（１）中、Ｒは脱離性基を示す。］
［付記９］前記ナノ炭素粒子はナノダイヤモンド粒子を含む付記８に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１０］前記ナノダイヤモンド粒子は爆轟法ナノダイヤモンドを含む付記９に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１１］前記式（１）中のＲは、－ＯＳ（＝Ｏ）2－Ｒ’基、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ’基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基、－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ’基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’基、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ’基、または－Ｒ’基［但し、前記Ｒ’は、水素原子または置換基を有していてもよい一価の有機基を示す］（好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基または－Ｒ’基）を示す、付記８～１０のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１２］前記Ｒは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、アルケニル基、ハロアルキル基（特に、ハロＣ1-4アルキル基）、アラルキル骨格（特に、Ｃ1-4アルキル－アリール骨格）含有基、またはアリール基（特に、アリニル基、フェニル基、ｐ－ビフェニル基）を示す、付記１１に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１３］前記Ｒ’は、Ｃ2-30アルケニル基（好ましくはＣ10-25アルケニル基、より好ましくはＣ12-20アルケニル基）を示す、付記１２に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１４］前記Ｒは－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、ジアルキルアミノ基（特に、ジＣ1-4アルキルアミノ基）、アルコキシ置換フェニル基（特に、Ｃ1-4アルコキシ置換フェニル基）、またはアルキル置換フェニル基（特に、Ｃ1-4アルキル置換フェニル基）を示す、付記１１に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１５］前記Ｒは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、アラルキル骨格含有基（特に、Ｃ1-4アルキル－アリール骨格含有基）、ハロアルキル基（特に、ハロＣ1-4アルキル基）、分岐鎖アルキル基、脂環式炭化水素基、有機基置換シリル置換アルキル基、または２－（４－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）エチル基を示す、付記１１に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１６］前記Ｒは、－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、芳香族炭化水素（特に、ベンゼン環）を含む基（好ましくは脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基）を含む基である、付記１１に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１７］前記脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基を含む基はアラルキル骨格含有基（好ましくはベンジル骨格含有基またはフェネチル骨格含有基）である、付記１６に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１８］前記式（１）で表されるアミノ化合物は融点が１００℃以下である付記８～１７のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記１９］前記式（１）で表されるアミノ化合物は、前記酸触媒の存在下または非存在下で水に対する溶解性または分散性を有する、付記８～１８のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記２０］前記縮合工程は、ナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で行われる、付記８～１９のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記２１］前記ナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態におけるナノ炭素粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、１～１００ｎｍ（１～５０ｎｍ、または１～１０ｎｍ）である、付記２０に記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記２２］前記縮合工程は、前記式（１）で表されるアミノ化合物が有機溶媒に溶解または分散した状態で、水と有機溶媒の混合溶媒系で行われる、付記８～２１のいずれか１つに記載のアミノ基修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
【0108】
［付記２３］ナノ炭素粒子と、前記ナノ炭素粒子表面の炭素原子に直接結合した下記式（２）で表される基とを有する、表面修飾ナノ炭素粒子。
－ＮＨ－Ｒ （２）
［式（２）中、Ｒは脱離性基を示し、左に伸びる結合手はナノ炭素粒子表面の炭素原子に結合する。］
［付記２４］前記表面修飾ナノ炭素粒子における、表面修飾基に対するナノ炭素粒子の質量比［ナノ炭素粒子／表面修飾基］は、５．０以上（または７．０以上）である、付記２３に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記２５］前記表面修飾ナノ炭素粒子における、表面修飾基に対するナノ炭素粒子の質量比［ナノ炭素粒子／表面修飾基］は、１５．０以下（１０．０以下）である、付記２３または２４に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記２６］前記表面修飾ナノ炭素粒子の０．１～５質量％の溶媒中における分散粒子径Ｄ５０は、５００ｎｍ以下（１００ｎｍ以下、または４０ｎｍ以下）である、付記２３～２５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記２７］前記ナノ炭素粒子はナノダイヤモンド粒子を含む付記２３～２６のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記２８］前記ナノダイヤモンド粒子は爆轟法ナノダイヤモンドを含む付記２７に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記２９］前記式（２）中のＲは、－ＯＳ（＝Ｏ）2－Ｒ’基、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ’基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基、－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ’基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’基、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ’基、または－Ｒ’基［但し、前記Ｒ’は、水素原子または置換基を有していてもよい一価の有機基を示す］（好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基または－Ｒ’基）を示す、付記２３～２８のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記３０］前記Ｒは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、アルケニル基、ハロアルキル基（特に、ハロＣ1-4アルキル基）、アラルキル骨格（特に、Ｃ1-4アルキル－アリール骨格）含有基、またはアリール基（特に、アリニル基、フェニル基、ｐ－ビフェニル基）を示す、付記２９に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記３１］前記Ｒ’は、Ｃ2-30アルケニル基（好ましくはＣ10-25アルケニル基、より好ましくはＣ12-20アルケニル基）を示す、付記３０に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記３２］前記Ｒは－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、ジアルキルアミノ基（特に、ジＣ1-4アルキルアミノ基）、アルコキシ置換フェニル基（特に、Ｃ1-4アルコキシ置換フェニル基）、またはアルキル置換フェニル基（特に、Ｃ1-4アルキル置換フェニル基）を示す、付記２９に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記３３］前記Ｒは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、アラルキル骨格含有基（特に、Ｃ1-4アルキル－アリール骨格含有基）、ハロアルキル基（特に、ハロＣ1-4アルキル基）、分岐鎖アルキル基、脂環式炭化水素基、有機基置換シリル置換アルキル基、または２－（４－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）エチル基を示す、付記２９に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記３４］前記Ｒは、－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、芳香族炭化水素（特に、ベンゼン環）を含む基（好ましくは脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基）を含む基である、付記２９に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記３５］前記脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基を含む基はアラルキル骨格含有基（好ましくはベンジル骨格含有基またはフェネチル骨格含有基）である、付記３４に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
－ＮＨ－Ｒ （２）
［式（２）中、Ｒは脱離性基を示し、左に伸びる結合手はナノ炭素粒子表面の炭素原子に結合する。］
［付記２４］前記表面修飾ナノ炭素粒子における、表面修飾基に対するナノ炭素粒子の質量比［ナノ炭素粒子／表面修飾基］は、５．０以上（または７．０以上）である、付記２３に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記２５］前記表面修飾ナノ炭素粒子における、表面修飾基に対するナノ炭素粒子の質量比［ナノ炭素粒子／表面修飾基］は、１５．０以下（１０．０以下）である、付記２３または２４に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記２６］前記表面修飾ナノ炭素粒子の０．１～５質量％の溶媒中における分散粒子径Ｄ５０は、５００ｎｍ以下（１００ｎｍ以下、または４０ｎｍ以下）である、付記２３～２５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記２７］前記ナノ炭素粒子はナノダイヤモンド粒子を含む付記２３～２６のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記２８］前記ナノダイヤモンド粒子は爆轟法ナノダイヤモンドを含む付記２７に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記２９］前記式（２）中のＲは、－ＯＳ（＝Ｏ）2－Ｒ’基、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ’基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基、－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ’基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’基、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ’基、または－Ｒ’基［但し、前記Ｒ’は、水素原子または置換基を有していてもよい一価の有機基を示す］（好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基または－Ｒ’基）を示す、付記２３～２８のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記３０］前記Ｒは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、アルケニル基、ハロアルキル基（特に、ハロＣ1-4アルキル基）、アラルキル骨格（特に、Ｃ1-4アルキル－アリール骨格）含有基、またはアリール基（特に、アリニル基、フェニル基、ｐ－ビフェニル基）を示す、付記２９に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記３１］前記Ｒ’は、Ｃ2-30アルケニル基（好ましくはＣ10-25アルケニル基、より好ましくはＣ12-20アルケニル基）を示す、付記３０に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記３２］前記Ｒは－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、ジアルキルアミノ基（特に、ジＣ1-4アルキルアミノ基）、アルコキシ置換フェニル基（特に、Ｃ1-4アルコキシ置換フェニル基）、またはアルキル置換フェニル基（特に、Ｃ1-4アルキル置換フェニル基）を示す、付記２９に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記３３］前記Ｒは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、アラルキル骨格含有基（特に、Ｃ1-4アルキル－アリール骨格含有基）、ハロアルキル基（特に、ハロＣ1-4アルキル基）、分岐鎖アルキル基、脂環式炭化水素基、有機基置換シリル置換アルキル基、または２－（４－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）エチル基を示す、付記２９に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記３４］前記Ｒは、－Ｒ’基を示し、前記Ｒ’は、芳香族炭化水素（特に、ベンゼン環）を含む基（好ましくは脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基）を含む基である、付記２９に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
［付記３５］前記脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基を含む基はアラルキル骨格含有基（好ましくはベンジル骨格含有基またはフェネチル骨格含有基）である、付記３４に記載の表面修飾ナノ炭素粒子。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】