▶ プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022090809
(43)【公開日】2022-06-20
(54)【発明の名称】負極およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/1393 20100101AFI20220613BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220613BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220613BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20220613BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20220613BHJP
H01G 11/42 20130101ALI20220613BHJP
H01G 11/38 20130101ALI20220613BHJP
【ＦＩ】
H01M4/1393
H01M4/36 C
H01M4/62 Z
H01M4/133
H01G11/86
H01G11/42
H01G11/38
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020203346
(22)【出願日】2020-12-08
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100136423
【弁理士】
【氏名又は名称】大井 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】細江 健斗
【テーマコード（参考）】
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA09
5E078AA15
5E078AB02
5E078BA18
5E078BA31
5E078BA42
5E078BA63
5E078BB33
5H050AA10
5H050AA15
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050DA09
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA23
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】電池に優れた金属リチウムの析出耐性および優れた高温保存特性を付与できる負極を提供する。
【解決手段】ここに開示される負極の製造方法は、負極活物質と、バインダと、を含有する負極ペーストを用意する工程（Ａ）と、前記用意した負極ペーストを、負極集電体に塗工する工程（Ｂ）と、前記塗工した負極ペーストを、乾燥する工程（Ｃ）と、を備える。前記工程（Ａ）で使用される前記負極活物質は、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛であって、１μｍ以下の径の細孔を有する。前記工程（Ａ）で使用される前記バインダの平均粒子径は、６０ｎｍ未満である。前記工程（Ａ）で使用される前記バインダのガラス転移温度は、９℃以上である。
【選択図】図１
【解決手段】ここに開示される負極の製造方法は、負極活物質と、バインダと、を含有する負極ペーストを用意する工程（Ａ）と、前記用意した負極ペーストを、負極集電体に塗工する工程（Ｂ）と、前記塗工した負極ペーストを、乾燥する工程（Ｃ）と、を備える。前記工程（Ａ）で使用される前記負極活物質は、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛であって、１μｍ以下の径の細孔を有する。前記工程（Ａ）で使用される前記バインダの平均粒子径は、６０ｎｍ未満である。前記工程（Ａ）で使用される前記バインダのガラス転移温度は、９℃以上である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活物質と、バインダと、を含有する負極ペーストを用意する工程（Ａ）と、
前記用意した負極ペーストを、負極集電体に塗工する工程（Ｂ）と、
前記塗工した負極ペーストを、乾燥する工程（Ｃ）と、
を備える負極の製造方法であって、
前記工程（Ａ）で使用される前記負極活物質は、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛であって、１μｍ以下の径の細孔を有し、
前記工程（Ａ）で使用される前記バインダの平均粒子径は、６０ｎｍ未満であり、
前記工程（Ａ）で使用される前記バインダのガラス転移温度は、９℃以上である、
負極の製造方法。
前記用意した負極ペーストを、負極集電体に塗工する工程（Ｂ）と、
前記塗工した負極ペーストを、乾燥する工程（Ｃ）と、
を備える負極の製造方法であって、
前記工程（Ａ）で使用される前記負極活物質は、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛であって、１μｍ以下の径の細孔を有し、
前記工程（Ａ）で使用される前記バインダの平均粒子径は、６０ｎｍ未満であり、
前記工程（Ａ）で使用される前記バインダのガラス転移温度は、９℃以上である、
負極の製造方法。
【請求項2】
前記バインダのガラス転移温度が、１５℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記負極ペーストは、導電材を実質的に含有しない、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
負極集電体と、
前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、
を備える負極であって、
前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、を含有し
前記負極活物質は、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛であって、１μｍ以下の径の細孔を有し、
前記バインダのガラス転移温度は、９℃以上であり、
前記１μｍ以下の径の細孔の合計容積の３０％以上が、前記バインダにより埋められている、
負極。
前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、
を備える負極であって、
前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、を含有し
前記負極活物質は、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛であって、１μｍ以下の径の細孔を有し、
前記バインダのガラス転移温度は、９℃以上であり、
前記１μｍ以下の径の細孔の合計容積の３０％以上が、前記バインダにより埋められている、
負極。
【請求項5】
前記バインダのガラス転移温度が、１５℃以上である、請求項４に記載の負極。
【請求項6】
前記負極活物質層は、導電材を実質的に含有しない、請求項４または５に記載の負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【0003】
典型的な二次電池の負極、特にリチウムイオン二次電池の負極は、一般的に、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体に支持された構成を有する。この負極活物質層には、負極活物質粒子同士、および負極活物質粒子と集電体とを接合するためにバインダが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
特許文献１には、負極活物質層が、負極活物質と導電材とバインダとを含む負極において、バインダの平均粒子径を導電材の平均粒子径よりも小さくすることによって、低温抵抗特性および高温保存特性が向上することが記載されている。また、引用文献１には、負極活物質として、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛を使用できること、およびバインダの平均粒子径が、好ましくは６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが記載されている。さらに、引用文献１には、負極活物質と、バインダと、を含む負極ペーストを、負極集電体上に塗布し、加熱乾燥した後に圧延プレスして負極シートを作製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－１９７５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、上記従来技術においては、負極活物質として表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛を使用した場合に、金属リチウムの析出耐性および高温保存特性に改善の余地があることを見出した。
【0007】
そこで本発明は、電池に優れた金属リチウムの析出耐性および優れた高温保存特性を付与できる負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
ここに開示される負極の製造方法は、負極活物質と、バインダと、を含有する負極ペーストを用意する工程（Ａ）と、前記用意した負極ペーストを、負極集電体に塗工する工程（Ｂ）と、前記塗工した負極ペーストを、乾燥する工程（Ｃ）と、を備える。前記工程（Ａ）で使用される前記負極活物質は、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛であって、１μｍ以下の径の細孔を有する。前記工程（Ａ）で使用される前記バインダの平均粒子径は、６０ｎｍ未満である。前記工程（Ａ）で使用される前記バインダのガラス転移温度は、９℃以上である。このような構成によれば、電池に優れた金属リチウムの析出耐性および優れた高温保存特性を付与できる負極を製造することができる。
【0009】
ここに開示される負極の製造方法の好ましい一態様では、前記バインダのガラス転移温度が、１５℃以上である。このような構成によれば、金属リチウムの析出耐性および高温保存特性をより向上させることができる。
【0010】
ここに開示される負極の製造方法の好ましい一態様では、前記負極ペーストは、導電材を実質的に含有しない。このような構成によれば、電池容量の点で有利である。
【0011】
別の側面から、ここに開示される負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を備える。前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、を含有する。前記負極活物質は、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛であって、１μｍ以下の径の細孔を有する。前記バインダのガラス転移温度は、９℃以上である。前記１μｍ以下の径の細孔の合計容積の３０％以上が、前記バインダにより埋められている。このような構成によれば、電池に優れた金属リチウムの析出耐性および優れた高温保存特性を付与することができる。
【0012】
ここに開示される負極の好ましい一態様では、前記バインダのガラス転移温度が、１５℃以上である。このような構成によれば、金属リチウムの析出耐性および高温保存特性をより向上させることができる。
【0013】
ここに開示される負極の好ましい一態様では、前記負極ペーストは、導電材を実質的に含有しない。このような構成によれば、電池容量の点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【0016】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【0017】
本実施形態に係る負極の製造方法は、負極活物質と、バインダと、を含有する負極ペーストを用意する工程（Ａ）と、当該用意した負極ペーストを、負極集電体に塗工する工程（Ｂ）と、当該塗工した負極ペーストを、乾燥する工程（Ｃ）と、を備える。当該工程（Ａ）で使用される前記負極活物質は、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛であって、１μｍ以下の径の細孔を有する。当該工程（Ａ）で使用される前記バインダの平均粒子径は、６０ｎｍ未満である。当該工程（Ａ）で使用される前記バインダのガラス転移温度は、９℃以上である。
【0018】
【0019】
図１に示す負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２に支持された負極活物質層６４と、を備える。言い換えると、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４とを備える。負極活物質層６４は、負極集電体６２の片面上のみに設けられていてもよいし、図示例のように負極集電体６２の両面上に設けられていてもよい。負極活物質層６４は、負極集電体６２の両面上に設けられていることが好ましい。
【0020】
図示例では、負極６０の幅方向の一方の端部に、負極活物質層６４が設けられていない負極活物質層非形成部分６２ａが設けられている。負極活物質層非形成部分６２ａでは、負極集電体６２が露出しており、負極活物質層非形成部分６２ａは集電部として機能することができる。しかしながら、負極６０から集電するための構成はこれに限られない。
【0021】
工程（Ａ）では、負極活物質と、バインダと、を含有する負極ペーストを用意する。工程（Ａ）は、典型的には、負極活物質と、バインダと、を溶媒の存在下で混合して、負極ペーストを調製することによって行うことができる。
【0022】
工程（Ａ）で用いられる負極活物質は、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛（以下、「非晶質炭素被覆黒鉛」ともいう）である。非晶質炭素被覆黒鉛としては、公知のものを使用してよい。非晶質炭素被覆黒鉛の黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよい。非晶質炭素被覆黒鉛の黒鉛は、球状化黒鉛であってよい。
【0023】
非晶質炭素被覆黒鉛は、１μｍ以下の径の細孔を有する。非晶質炭素被覆黒鉛は、通常、非晶質炭素によって完全に被覆されていない。よって典型的には、１μｍ以下の径の細孔は、この被覆されていない部分に起因する。なお、１μｍ以下の径の細孔の存在は、水銀圧入法による細孔分布測定によって確認することができる。
【0024】
非晶質炭素被覆黒鉛の平均粒子径は、特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池において採用される平均粒子径と同程度であってよい。非晶質炭素被覆黒鉛の平均粒子径は、典型的には３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上である。一方、非晶質炭素被覆黒鉛の平均粒子径は、典型的には５０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。なお、非晶質炭素被覆黒鉛の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【0025】
非晶質炭素被覆黒鉛は、例えば、黒鉛粉末とピッチとを混合し、焼成することによって得ることができる。
【0026】
負極ペーストの全固形分に対する非晶質炭素被覆黒鉛の配合量は、特に限定されないが、例えば、５０質量％超えであり、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以上９８質量％以下である。
【0027】
工程（Ａ）では、平均粒子径が６０ｎｍ未満であって、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が９℃以上のバインダを使用する。非晶質炭素被覆黒鉛にこのようなバインダを組み合わせることによって、得られる負極６０を用いた電池の、金属リチウムの析出耐性と、高温保存特性とを向上させることができる。その理由は後述する。
【0028】
バインダの平均粒子径は、好ましくは５８ｎｍ以下であり、より好ましくは５７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５５ｎｍ以下である。一方、バインダの平均粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは４０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。なお、バインダの平均粒子径は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【0029】
より高い金属リチウムの析出耐性およびより高い高温保存特性の観点から、バインダのガラス転移温度は、１５℃以上が好ましく、１７℃以上がより好ましく、２５℃以上がさらに好ましい。バインダのガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、１００℃以下、または５０℃以下である。なお、バインダのガラス転移温度は、公知方法（例、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定など）に従い測定することができる。
【0030】
使用されるバインダの種類は、上記の平均粒子径と上記のガラス転移温度を有する限り特に制限はない。バインダの好適な種類としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。ＳＢＲは、スチレン単位の含有量が高くなると、ガラス転移温度も高くなることが公知であり、よって、スチレン単位の含有量の高いＳＢＲを好適に用いることができる。
【0031】
負極ペーストの全固形分に対するバインダの配合量は、特に限定されないが、例えば、０．１質量％以上８質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２．５質量％以下である。
【0032】
負極ペーストは、溶媒を含有する。溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒の例としては、水溶性有機溶剤（例、炭素数が４以下のアルコール、炭素数が４以下のケトン等）などが挙げられる。水系溶媒は、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上の水を含む。水系溶媒として最も好ましくは、水である。
【0033】
本実施形態において、負極ペーストは、負極活物質およびバインダ以外の成分（すなわち、任意成分）を含有していてもよく、当該任意成分の例としては、増粘剤が挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマーや、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、なかでも、ＣＭＣが好ましい。負極ペーストの全固形分に対する増粘剤の配合量は、特に限定されないが、例えば０．３質量％以上３質量％以下であり、好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。
【0034】
本実施形態の一つの態様として、負極ペーストは、導電材を実質的に含有しない。この場合、負極活物質層における負極活物質の含有割合を増加させることができ、電池の容量を増加させることができる。すなわち、この場合、電池容量の点において有利である。本明細書において、導電材を実質的に含有しないとは、負極ペーストの全固形分に対する導電材の配合量が、０．１質量％以下であることを指し、導電材の配合量は、好ましくは０．０５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である（すなわち、より好ましくは、負極ペーストは、導電材を含有しない）。なお、当該導電材は、負極活物質の粒子とは別個の粒子として存在する成分である。導電材の例としては、カーボンブラックや活性炭、炭素繊維、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンドライクカーボン等が挙げられる。
【0035】
本実施形態の一つの態様として、負極ペーストは、固形分として、非晶質炭素被覆黒鉛と、バインダと、増粘剤のみを含有する。また、得られる負極６０の負極活物質層は、非晶質炭素被覆黒鉛と、バインダと、増粘剤のみを含有する。
【0036】
負極ペーストの固形分濃度は、特に限定されないが、例えば４０質量％以上８０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以上６０質量％以下である。固形分濃度が上記範囲内であることにより、負極ペーストの乾燥効率を向上させることができる。また、負極ペーストの取り扱いが容易となり、均一な塗工が容易となるため、均一な厚みを有する負極活物質層を容易に形成することができる。
【0037】
負極ペーストの調製は、負極活物質と、バインダと、溶媒と、任意成分とを公知方法に従い混合することにより、行うことができる。なお、本明細書において、本明細書において、「ペースト」とは、固形分の一部またはすべてが溶媒に分散した混合物のことをいい、いわゆる「スラリー」、「インク」等を包含する。
【0038】
次に、工程（Ｂ）について説明する。工程（Ｂ）では、上記で用意した負極ペーストを、負極集電体６２に塗工する。
【0039】
図１に示す例では、負極集電体６２の形状は、箔状（またはシート状）であるが、工程（Ｂ）で使用される負極集電体６２の形状は、これに限定されない。負極集電体６２は、棒状、板状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。負極集電体６２の材質としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）を用いることができ、なかでも、銅が好ましい。負極集電体６２としては、銅箔が特に好ましい。
【0040】
負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
【0041】
負極集電体６２への上記負極ペーストの塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、負極集電体上に負極ペーストを塗布することにより行うことができる。なお、図示例のように負極活物質層６４を負極集電体６２の両面に形成する場合には、上記負極ペーストの塗工は、負極集電体６２の両面に行われる。負極活物質層６４を負極集電体６２の片面のみに形成する場合には、上記負極ペーストの塗工は、負極集電体６２の片面のみに行われる。当該塗工の実施によって、負極集電体６２上に、負極ペーストの塗膜が形成される。
【0042】
なお、図１に示す例のように、負極活物質層非形成部分６２ａを設ける場合、負極集電体６２の一方の端部に沿って負極ペーストを塗工しつつ、これと対向する他方の端部には、負極ペーストが塗工されないように塗工を実施する。
【0043】
次に、工程（Ｃ）について説明する。工程（Ｃ）では、上記塗工した負極ペーストを、乾燥する。
【0044】
工程（Ｃ）は、公知方法に従い行うことができる。例えば、負極ペーストが塗工された負極集電体から、乾燥炉等の乾燥装置を用いて上記溶媒を除去することにより行うことができる。乾燥温度および乾燥時間は、使用する溶媒の種類に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。乾燥温度は、例えば７０℃超２００℃以下（典型的には１１０℃以上１５０℃以下）である。乾燥時間は、例えば１０秒以上２４０秒以下（典型的には３０秒以上１８０秒以下）である。
【0045】
乾燥することにより、負極集電体６２上に負極活物質層６４を形成することができ、これにより、負極６０を得ることができる。
【0046】
形成される負極活物質層６４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、通常２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【0047】
工程（Ｃ）の後、負極活物質層６４の厚み、目付量、密度等の調整を目的として、形成した負極活物質層６４にプレス処理を施す工程（Ｄ）を行ってもよい。当該工程（Ｄ）は、公知方法に従い行うことができる。プレス条件は、負極活物質層６４の所望の厚み、目付量、密度等に応じて適宜設定すればよい。
【0048】
以上のようにして負極６０を得ることができる。この負極６０を用いて電池を構築した場合には、当該電池は、金属リチウムの析出耐性および高温保存特性に優れる。その理由は、次の通りである。
【0049】
非晶質炭素被覆黒鉛は、通常、非晶質炭素によって完全に被覆されておらず、この非晶質炭素で被覆されていない部分に、１μｍ以下の径の細孔が存在する。特に黒鉛が球状化黒鉛であった場合には、１μｍ以下の径の細孔がよく見られる。この非被覆部においては、黒鉛が露出するために金属Ｌｉが析出し易く、また高温下において非水電解液の分解も起こりやすい。そのため、非被覆部の存在は、金属Ｌｉ析出耐性および高温保存特性を低下させる原因となる。
【0050】
一方、上記特許文献１にも記載があるように、平均粒子径が６０ｎｍ未満だとバインダが凝集しやすい。しかしながら、本実施形態においては、バインダのガラス転移温度は９℃以上である。９℃以上のガラス転移温度は、従来のバインダのガラス転移温度と比較して高い。ここで、バインダのガラス転移温度が低い場合は、負極ペーストを乾燥する際の熱等によって、バインダ同士がくっついて凝集し易い。しかしながら、バインダのガラス転移温度が９℃以上である場合には、バインダの平均粒子径が６０ｎｍ未満であっても、バインダ同士がくっつき難く、よって凝集が起こり難くなる。バインダが凝集した場合は、非晶質炭素被覆黒鉛の、黒鉛が露出した非被覆部（すなわち、１μｍ以下の径の細孔）に入り込むことができない。しかしながら、平均粒子径が６０ｎｍ未満であって、かつガラス転移温度（Ｔｇ）は９℃以上のバインダは、小粒子径のまま存在することができ、非晶質炭素被覆黒鉛の非被覆部に入り込んで、埋めることができる。バインダは、非被覆部の３０％以上を埋めることも可能である。
【0051】
これにより、黒鉛が露出した非被覆部における、金属リチウムの析出、および高温下での非水電解液の分解を抑制することができる。その結果、得られる負極６０を用いた電池の、金属リチウムの析出耐性と高温保存特性とを向上させることができる。
【0052】
したがって、別の観点から、ここに開示される技術によって、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４と、を備える負極６０であって、負極活物質層６４は、負極活物質と、バインダと、を含有し、負極活物質は、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛であって、１μｍ以下の径の細孔を有し、当該バインダのガラス転移温度は、９℃以上であり、当該１μｍ以下の径の細孔の合計容積の３０％以上が、当該バインダにより埋められている負極６０が提供される。
【0053】
負極６０によれば、電池に優れた金属リチウムの析出耐性および高温保存特性を付与することができる。上述のように、バインダのガラス転移温度が高い方が、金属リチウムの析出耐性および高温保存特性がより高くなり、バインダのガラス転移温度は、１５℃以上が好ましく、１７℃以上がより好ましく、２５℃以上がさらに好ましい。
【0054】
なお、上記の実施形態に係る製造方法によれば、非晶質炭素被覆黒鉛が有する１μｍ以下の径の細孔の合計容積のうち、バインダは、３０％以上５０％以下程度を埋めることができるが、バインダが１μｍ以下の径の細孔を多く埋めるほど、金属リチウムの析出耐性および高温保存特性の向上効果が高くなる。なお、１μｍ以下の径の細孔の合計容積に対する、バインダが埋めている１μｍ以下の径の細孔の容積の割合は、例えば、バインダによって１μｍ以下の径の細孔が埋められている非晶質炭素被覆黒鉛と、バインダによって１μｍ以下の径の細孔が埋められていない非晶質炭素被覆黒鉛とについて、水銀圧入法による細孔分布測定を行い、その測定結果の比較から求めることができる。
【0055】
負極６０の一つの態様として、負極６０は、導電材を実質的に含有しない。この場合、電池容量の点において有利である。本明細書において、導電材を実質的に含有しないとは、負極活物質層６４の全重量に対する導電材の含有量が、０．１質量％以下のことを指し、導電材の含有量は、好ましくは０．０５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である（すなわち、より好ましくは、負極活物質層６４は、導電材を含有しない）。なお、当該導電材は、負極活物質の粒子とは別個の粒子として存在する成分である。導電材の例は、上述の通りである。
【0056】
【0057】
図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【0058】
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【0059】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は正極活物質を含有する。正極活物質の例としては、リチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質として、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）を用いることもできる。
【0060】
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸リチウム、導電材、バインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。これらの含有量は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極の正極活物質層における公知の含有量であってよい。
【0061】
負極シート６０としては、上述した実施形態の負極６０が用いられる。なお、本構成例においては、負極シート６０は、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４が形成されている。
【0062】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【0063】
非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【0064】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【0065】
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【0066】
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【0067】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。
【0068】
また本実施形態に係る負極６０は、リチウムイオン二次電池の負極に適しているが、その他の電池（特に二次電池）の電極として使用することができ、その他の電池は、公知方法に従って構成することができる。
【0069】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0070】
＜負極の作製＞
非晶質炭素被覆黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、表１に示すバインダとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：２の質量比でイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、実施例１～３および比較例１～５の負極シートを作製した。
非晶質炭素被覆黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、表１に示すバインダとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：２の質量比でイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、実施例１～３および比較例１～５の負極シートを作製した。
【0071】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
【0072】
また、セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートにＨＲＬが設けられたものを用意した。上記で作製した正極シートと、負極シートと、２枚の上記用意したセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。
【0073】
次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの電解液注入口から非水電解液を注入し、当該注入口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにＬｉＢＯＢを０．５質量％となるように添加したものを用意した。その後、エージング処理を行って、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【0074】
＜バインダの平均粒子径測定＞
表１に示すバインダの平均粒子径は、次のようにして測定した。レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置として、マイクロトラック・ベル社製の「マイクロトラックＭＴ３００ＩＩシリーズ」を用意した。付属の試料循環器において水を循環させ、バインダの体積基準の粒度分布を測定し、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径として求めた。
表１に示すバインダの平均粒子径は、次のようにして測定した。レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置として、マイクロトラック・ベル社製の「マイクロトラックＭＴ３００ＩＩシリーズ」を用意した。付属の試料循環器において水を循環させ、バインダの体積基準の粒度分布を測定し、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径として求めた。
【0075】
＜細孔分布測定＞
市販の水銀圧入式ポロシメーターを用いて、各実施例および各比較例の負極（負極活物質層）の細孔分布を測定し、孔径が１μｍ以下の細孔の容積の合計を求めた。比較例１の孔径が１μｍ以下の細孔の容積の合計の値を１００としたときの、各実施例およびその他の各比較例の孔径が１μｍ以下の細孔の容積の合計の値の比を求めた。結果を表１に示す。
市販の水銀圧入式ポロシメーターを用いて、各実施例および各比較例の負極（負極活物質層）の細孔分布を測定し、孔径が１μｍ以下の細孔の容積の合計を求めた。比較例１の孔径が１μｍ以下の細孔の容積の合計の値を１００としたときの、各実施例およびその他の各比較例の孔径が１μｍ以下の細孔の容積の合計の値の比を求めた。結果を表１に示す。
【0076】
＜金属リチウム（Ｌｉ）析出耐性＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、－１０℃の環境下に置き、所定の電流値で、５秒間充電、１０分間休止、５秒間放電、１０分間休止を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実施した。その後、各リチウムイオン二次電池を解体し、負極上での金属リチウムの析出の有無を確認した。負極上での金属リチウムの析出が確認されなかった電流値のうち、最大の電流値を限界電流値とした。比較例１の負極を用いたリチウムイオン二次電池の限界電流値を１００としたときの、その他のリチウムイオン二次電池の限界電流値の比を求めた。結果を表１に示す。
各評価用リチウムイオン二次電池を、－１０℃の環境下に置き、所定の電流値で、５秒間充電、１０分間休止、５秒間放電、１０分間休止を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実施した。その後、各リチウムイオン二次電池を解体し、負極上での金属リチウムの析出の有無を確認した。負極上での金属リチウムの析出が確認されなかった電流値のうち、最大の電流値を限界電流値とした。比較例１の負極を用いたリチウムイオン二次電池の限界電流値を１００としたときの、その他のリチウムイオン二次電池の限界電流値の比を求めた。結果を表１に示す。
【0077】
＜高温保存試験－容量維持率＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下においた。これを１／５Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流－定電圧充電（カット電流：１／５０Ｃ）し、１０分間休止した後、１／５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下においた。これを１／５Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流－定電圧充電（カット電流：１／５０Ｃ）し、１０分間休止した後、１／５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
【0078】
各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％に調整した後、７０℃の温度環境下４０日間保存した。その後、上記と同じ方法で容量を測定した。容量維持率（％）＝（高温保存後の容量／初期容量）×１００より、容量維持率を求めた。比較例１の負極を用いたリチウムイオン二次電池の容量維持率を１００とした場合の、その他のリチウムイオン二次電池の容量維持率の比を求めた。結果を表１に示す。
【0079】
【表1】
【0080】
比較例１～５の結果より、バインダの平均粒子径が小さくなるにつれて、金属リチウム析出耐性および高温保存特性が向上することがわかる。従来技術（特許文献１）では、導電材の平均粒子径との関係で、バインダの平均粒子径が小さくなると、高温保存特性が向上することが報告されている。しかしながら、負極活物質層が導電材を含有しない比較例１～５において、金属リチウム析出耐性および高温保存特性の向上が見られた。
【0081】
実施例１～３においては、ガラス転移温度が一般的に用いられているＳＢＲバインダよりも高いバインダを用いた。比較例５および実施例１～３の結果より、バインダのガラス転移温度を高くすることによって、さらに金属リチウム析出耐性および高温保存特性を向上させることができることがわかる。
【0082】
そして、表１に示す細孔径が１μｍ以下の細孔の総容積の比の結果より、実施例１～３においては、１μｍ以下の径の細孔の総容積が大幅に減少していることがわかる。さらに実施例１で作製した負極について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、非晶質炭素被覆黒鉛の１μｍ以下の径の細孔が、実際にバインダによって埋められていることが確認できた。
【0083】
したがって、平均粒子粒径が６０ｎｍ未満であり、かつガラス転移温度が９℃以上のバインダの使用した場合には、非晶質炭素被覆黒鉛の非被覆部をバインダで被覆することができ、これにより、金属リチウム析出耐性および高温保存特性を向上させることができることがわかる。
【0084】
以上のことから、ここに開示される負極の製造方法によれば、電池に優れた金属リチウムの析出耐性および高温保存特性を付与できる負極が得られることがわかる。
【0085】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【0086】
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池
【図1】
【図2】
【図3】