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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022090832
(43)【公開日】2022-06-20
(54)【発明の名称】フォトダイオード
(51)【国際特許分類】
H01L 51/46 20060101AFI20220613BHJP
H01L 51/42 20060101ALI20220613BHJP
H01L 31/10 20060101ALI20220613BHJP
C08L 27/18 20060101ALI20220613BHJP
C08L 41/00 20060101ALI20220613BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20220613BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20220613BHJP
C08G 73/02 20060101ALI20220613BHJP
C08L 65/00 20060101ALI20220613BHJP
C08L 79/00 20060101ALI20220613BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 168
H01L31/08 T
H01L31/04 152J
H01L31/10 A
C08L27/18
C08L41/00
C08L101/12
C08G61/12
C08G73/02
C08L65/00
C08L79/00 A
【審査請求】有
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020203382
(22)【出願日】2020-12-08
(71)【出願人】
【識別番号】514238696
【氏名又は名称】レイナジー テック インコーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】イ－ミン チャン
(72)【発明者】
【氏名】チュアン－イ リャオ
(72)【発明者】
【氏名】ウェイ－ロン リ
(72)【発明者】
【氏名】クエン－ウェイ ツァイ
(72)【発明者】
【氏名】フェイ シュアン タン
(72)【発明者】
【氏名】ニコラス ブロイン
(72)【発明者】
【氏名】ルカ ルセラ
(72)【発明者】
【氏名】ティム ポルトナー
(72)【発明者】
【氏名】グレハム モース
(72)【発明者】
【氏名】プリティ ティワナ
【テーマコード（参考）】
4J002
4J032
4J043
5F151
5F849
【Ｆターム（参考）】
4J002AA03X
4J002AA07X
4J002BD15W
4J002BE04W
4J002CE00X
4J002CM01X
4J002GQ03
4J002GQ05
4J032BA03
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4J032BA09
4J032BA12
4J032BA14
4J032BA17
4J032BA20
4J032BB04
4J032BB05
4J032BC12
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4J043RA08
4J043SA05
4J043SA47
4J043SB01
4J043UA121
4J043YB05
4J043ZB49
5F151AA11
5F151CB13
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5F151FA06
5F151GA03
5F849BA30
5F849BB08
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5F849FA04
5F849FA05
5F849GA02
5F849XA13
5F849XA41
5F849XA55
(57)【要約】 （修正有）
【課題】フォトダイオードに使用するための正孔選択層を提供する。
【解決手段】光活性層１４０と正孔集電極１２０との間に、正孔集電極１２０および／または光活性層１４０の仕事関数を修正するための正孔選択層（ＨＳＬ）１３０を含み、ＨＳＬ１３０がフルオロポリマーおよび任意に導電性ポリマーを含む、光起電力（ＯＰＶ）電池または光検出器（ＯＰＤ）などのフォトダイオード１００、並びにそのようなフルオロポリマーおよび導電性ポリマーを含む組成物。
【選択図】図１ａ
【解決手段】光活性層１４０と正孔集電極１２０との間に、正孔集電極１２０および／または光活性層１４０の仕事関数を修正するための正孔選択層（ＨＳＬ）１３０を含み、ＨＳＬ１３０がフルオロポリマーおよび任意に導電性ポリマーを含む、光起電力（ＯＰＶ）電池または光検出器（ＯＰＤ）などのフォトダイオード１００、並びにそのようなフルオロポリマーおよび導電性ポリマーを含む組成物。
【選択図】図１ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光活性層と、
前記光活性層を挟んで向かい合って位置する正孔集電極および電子集電極と、
前記光活性層と前記正孔集電極との間に位置し、式Ｉのフルオロポリマーを含む第１の正孔選択層（ＨＳＬ）とを備えるフォトダイオード。
ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１、ｎは１より大きい整数である。
前記光活性層を挟んで向かい合って位置する正孔集電極および電子集電極と、
前記光活性層と前記正孔集電極との間に位置し、式Ｉのフルオロポリマーを含む第１の正孔選択層（ＨＳＬ）とを備えるフォトダイオード。
【化1】
ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１、ｎは１より大きい整数である。
【請求項2】
光起電力（ＯＰＶ）デバイスまたは光検出器（ＯＰＤ）デバイスである、請求項１に記載のフォトダイオード。
【請求項3】
前記第１のＨＳＬは、導電性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載のフォトダイオード。
【請求項4】
前記導電性ポリマーが、以下の式からなる群から選択される、１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項３に記載のフォトダイオード。
式中、個々のラジカルは、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、以下の意味を有し、
Ｘ１、Ｘ２はＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ１－６はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、および１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基からなる群から選択され、このアルキル基は、１つ以上のＣＨ２基がそれぞれ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない状態で、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ０－、－ＳｉＲ０Ｒ００－、－ＣＦ２－、－ＣＲ０＝ＣＲ００－、－ＣＹ１＝ＣＹ２－、または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置換されていてもよく、１つ以上の水素原子が、それぞれ任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよく、そして、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基はそれぞれ任意にカチオン性もしくはアニオン性の基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシによって置換されていてもよく、前記環式基はそれぞれ、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に、縮合環を含み、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なるＬ基によって置換されており、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ０、－ＮＨ２、－ＮＨＲ０、－ＮＲ０Ｒ００、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、－ＳＯ３Ｒ０、－ＳＯ２Ｒ０、－ＯＨ、－ＣＦ３、－ＳＦ５、または任意に置換されたシリル基、または１～３０個のＣ原子を有するカルビル基またはヒドロカルビル基であり、これは任意に置換され、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｒ０、Ｒ００は、Ｈ、または任意にフッ素化された１～２０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであり、
Ｘ０は、ハロゲンである。
【化2】
式中、個々のラジカルは、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、以下の意味を有し、
Ｘ１、Ｘ２はＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ１－６はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、および１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基からなる群から選択され、このアルキル基は、１つ以上のＣＨ２基がそれぞれ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない状態で、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ０－、－ＳｉＲ０Ｒ００－、－ＣＦ２－、－ＣＲ０＝ＣＲ００－、－ＣＹ１＝ＣＹ２－、または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置換されていてもよく、１つ以上の水素原子が、それぞれ任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよく、そして、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基はそれぞれ任意にカチオン性もしくはアニオン性の基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシによって置換されていてもよく、前記環式基はそれぞれ、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に、縮合環を含み、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なるＬ基によって置換されており、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ０、－ＮＨ２、－ＮＨＲ０、－ＮＲ０Ｒ００、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、－ＳＯ３Ｒ０、－ＳＯ２Ｒ０、－ＯＨ、－ＣＦ３、－ＳＦ５、または任意に置換されたシリル基、または１～３０個のＣ原子を有するカルビル基またはヒドロカルビル基であり、これは任意に置換され、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｒ０、Ｒ００は、Ｈ、または任意にフッ素化された１～２０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであり、
Ｘ０は、ハロゲンである。
【請求項5】
前記導電性ポリマーが、以下の式からなる群から選択される１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項４に記載のフォトダイオード。
Ｒ１は請求項４に定義されているとおりであり、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示し、このアルキル基は、１つ以上のＨ原子がそれぞれ任意にＦによって置換されていてもよい。
【化3】
Ｒ１は請求項４に定義されているとおりであり、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示し、このアルキル基は、１つ以上のＨ原子がそれぞれ任意にＦによって置換されていてもよい。
【請求項6】
前記導電性ポリマーは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４－エチレンジチアチオフェン）（ＰＥＤＴＴ）、またはポリ（３－アルキル）チオフェンであり、アルキル基がＣ１－１２アルキルまたはポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン）である、請求項５に記載のフォトダイオード。
【請求項7】
前記フォトダイオードは前記光活性層と前記正孔集電極との間に、前記導電性ポリマーを含む第２のＨＳＬをさらに含む、請求項１に記載のフォトダイオード。
【請求項8】
前記光活性層が、共役ポリマーから選択されるｐ型半導体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびフラーレン部分を含まない小分子からなる群から選択されるｎ型半導体とを含むか、またはこれらから形成される、請求項１に記載のフォトダイオード。
【請求項9】
前記ｐ型半導体および前記ｎ型半導体がバルクヘテロ接合を形成する、請求項８に記載のフォトダイオードまたは方法。
【請求項10】
下部から上部まで、以下の連続の層を含む、請求項１に記載のフォトダイオード：
任意に第１の基板（１１０）、
正孔集電極（１２０）、
正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
ｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層（１４０）、
任意に電子選択層（ＥＳＬ）（１５０）、
電子集電極（１６０）、
任意に第２の基板（１７０）、
ここでＨＳＬ（１３０）は、請求項１で定義される式Ｉのフルオロポリマーを含む。
任意に第１の基板（１１０）、
正孔集電極（１２０）、
正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
ｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層（１４０）、
任意に電子選択層（ＥＳＬ）（１５０）、
電子集電極（１６０）、
任意に第２の基板（１７０）、
ここでＨＳＬ（１３０）は、請求項１で定義される式Ｉのフルオロポリマーを含む。
【請求項11】
下部から上部まで、以下の連続の層を含む、請求項１に記載のフォトダイオード：
任意に第１の基板（１１０）、
電子集電極（１６０）、
任意に電子選択層(ＥＳＬ)(１５０）、
ｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層（１４０）、
正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
正孔集電極（１２０）、
任意に第２の基板（１７０）、
ここでＨＳＬ（１３０）は、請求項１に定義される式Ｉのフルオロポリマーを含む。
任意に第１の基板（１１０）、
電子集電極（１６０）、
任意に電子選択層(ＥＳＬ)(１５０）、
ｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層（１４０）、
正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
正孔集電極（１２０）、
任意に第２の基板（１７０）、
ここでＨＳＬ（１３０）は、請求項１に定義される式Ｉのフルオロポリマーを含む。
【請求項12】
請求項１に記載の式Ｉのフルオロポリマー、請求項４に記載の導電性ポリマー、および１つ以上の溶媒を含み、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホン酸塩）を含まない、組成物。
【請求項13】
水溶性または水中で所定の濃度まで可溶性である１つ以上の有機溶媒を任意に含有する水性分散液である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項14】
溶媒が有機溶媒のみから選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項15】
前記導電性ポリマーは、前記導電性ポリマーを形成する１つ以上の対応する単量体および任意に式Ｉのフルオロポリマーを含有する溶液または分散液を準備し、酸化剤および／または触媒を添加することによって、酸化重合プロセスによって調製される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項16】
以下の成分の１つ以上をさらに含む、請求項１２に記載の組成物：
１つ以上のイオン性または双性イオン性種、
１つ以上の追加のポリマー、
バインダー、架橋剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を修正する添加剤、個々の成分を均一に混合するための補助溶媒、または前述の添加剤の２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤。
１つ以上のイオン性または双性イオン性種、
１つ以上の追加のポリマー、
バインダー、架橋剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を修正する添加剤、個々の成分を均一に混合するための補助溶媒、または前述の添加剤の２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤。
【請求項17】
ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホン酸塩）を含まない、請求項１に記載の式Ｉのフルオロポリマーおよび請求項４に記載の導電性ポリマーを含有するポリマーブレンド。
【請求項18】
前記導電性ポリマーは、前記導電性ポリマーを形成する１つ以上の対応する単量体および任意に式Ｉのフルオロポリマーを含有する溶液または分散液を準備し、酸化剤および／または触媒を添加することによって、酸化重合プロセスによって調製される、請求項１７に記載のポリマーブレンド。
【請求項19】
以下の成分の１つ以上をさらに含む、請求項１７に記載のポリマーブレンド：
１つ以上のイオン性または双性イオン性種、
１つ以上の追加のポリマー、
バインダー、架橋剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を修正する添加剤、個々の成分を均一に混合するための補助溶媒、または前述の添加剤の２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤。
１つ以上のイオン性または双性イオン性種、
１つ以上の追加のポリマー、
バインダー、架橋剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を修正する添加剤、個々の成分を均一に混合するための補助溶媒、または前述の添加剤の２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤。
【請求項20】
下記のａ）～ｈ）の順のステップを含む、請求項１に記載のフォトダイオードの製造方法
ａ）基板（１１０）上に高仕事関数電極材料を堆積させて正孔集電極（１２０）を形成し、
ｂ）任意に液体ベースのプロセスによって正孔集電極（１２０）上に導電性ポリマーを堆積させて第２のＨＳＬ（１８０）を形成し、
ｃ）上記および下記の本発明の、式Ｉのポリマー、組成物、またはポリマーブレンドを正孔集電極（１２０）上に、または存在する場合には第２のＨＳＬ（１８０）上に堆積させて第１のＨＳＬ（１３０）を形成し、
ｄ）第１のＨＳＬ（１３０）上に電子供与材料および電子受容材料を堆積させて光活性層（１４０）を形成し、
ｅ)任意に光活性層（１４０）にアニーリングなどの熱処理を施し、ランダムに組織化されたバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成し、
ｆ）任意に例えば、使用される材料に応じて、スパッタリング、蒸着、または液体ベースのプロセスによって、電子選択材料を光活性層（１４０）上に堆積させてＥＳＬ（１５０）を形成し、
ｇ）低仕事関数電極材料を光活性層（１４０）に、存在する場合にはＥＳＬ（１５０）上に堆積させて、電子集電極（１６０）を形成し、
ｈ）任意に、低仕事関数電極（１６０）上に第２の基板（１７０）を加える。
ａ）基板（１１０）上に高仕事関数電極材料を堆積させて正孔集電極（１２０）を形成し、
ｂ）任意に液体ベースのプロセスによって正孔集電極（１２０）上に導電性ポリマーを堆積させて第２のＨＳＬ（１８０）を形成し、
ｃ）上記および下記の本発明の、式Ｉのポリマー、組成物、またはポリマーブレンドを正孔集電極（１２０）上に、または存在する場合には第２のＨＳＬ（１８０）上に堆積させて第１のＨＳＬ（１３０）を形成し、
ｄ）第１のＨＳＬ（１３０）上に電子供与材料および電子受容材料を堆積させて光活性層（１４０）を形成し、
ｅ)任意に光活性層（１４０）にアニーリングなどの熱処理を施し、ランダムに組織化されたバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成し、
ｆ）任意に例えば、使用される材料に応じて、スパッタリング、蒸着、または液体ベースのプロセスによって、電子選択材料を光活性層（１４０）上に堆積させてＥＳＬ（１５０）を形成し、
ｇ）低仕事関数電極材料を光活性層（１４０）に、存在する場合にはＥＳＬ（１５０）上に堆積させて、電子集電極（１６０）を形成し、
ｈ）任意に、低仕事関数電極（１６０）上に第２の基板（１７０）を加える。
【請求項21】
ステップａ）～ｈ）を逆の順序で含む、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項22】
前記光活性層は、共役ポリマーから選択されるｐ型半導体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびフラーレン部分を含まない小分子からなる群から選択されるｎ型半導体とを含むか、またはこれらから形成される、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項23】
前記ｐ型半導体および前記ｎ型半導体は、バルクヘテロ接合を形成する、請求項２２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は、活性層と電極との間に、電極および／または活性層の仕事関数を修正するための、フルオロポリマー、そして任意に導電性ポリマーを含む正孔選択層（ＨＳＬ）を備える、光起電力（ＰＶ）電池または光検出器（ＰＤ）、発光デバイスなどのフォトダイオード、並びにそのようなフルオロポリマーおよび導電性ポリマーを含む組成物に関する。
本発明は、活性層と電極との間に、電極および／または活性層の仕事関数を修正するための、フルオロポリマー、そして任意に導電性ポリマーを含む正孔選択層（ＨＳＬ）を備える、光起電力（ＰＶ）電池または光検出器（ＰＤ）、発光デバイスなどのフォトダイオード、並びにそのようなフルオロポリマーおよび導電性ポリマーを含む組成物に関する。
【0002】
〔背景技術〕
近年、ＰＶ電池、ＰＤなどの光電子装置が開発されている。これらのデバイスは典型的には天然源または人工源からの光を吸収し、電力に変換される電子－正孔対または励起子のいずれかを生成し、電子集電極と正孔集電極との間に位置する光活性層を含む、いくつかの層から構成される。
近年、ＰＶ電池、ＰＤなどの光電子装置が開発されている。これらのデバイスは典型的には天然源または人工源からの光を吸収し、電力に変換される電子－正孔対または励起子のいずれかを生成し、電子集電極と正孔集電極との間に位置する光活性層を含む、いくつかの層から構成される。
【0003】
ＰＶまたはＰＤデバイスにおける活性層は、通常、少なくとも１つの材料、半導体から構成される。
【0004】
半導体は光子吸収体として作用し、励起子を形成する。この励起子は境界面に移動する。励起子の分離後、正孔は正孔選択電極に輸送され、電子は電子選択電極に輸送される。
【0005】
デバイスは、通常、それぞれの電極と活性層との間に１つ以上のさらなる層も含む。従って、光活性層と正孔集電極との間に正孔選択層（ＨＳＬ）が存在することは、活性層および電極の仕事関数を修正し、より良好に整合させることを可能にするので、デバイスの動作にとって有益であることが観察されている。
【0006】
例えば、従来技術から知られている典型的なＨＳＬは、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＷＯｘ、ＶｘＯｙなどの金属酸化物、例えばセレン化ビスマスおよびヨウ化銅などの無機塩、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの共役ポリマー電解質、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）などの共役ポリマー、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのフルオロポリマー、または、例えばＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）（１，１’－ビフェニル）－４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）などの有機化合物などの材料を含むことができる。
【0007】
工業的用途のためには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ）などの導電性ポリマーが、ロールツーロールデバイス製造プロセスにおけるその使用の容易さおよびその商業的入手可能性を有するため、通常好ましい。しかしながら、この材料はそれにもかかわらず、以下のようなデバイス性能および安定性に影響を及ぼす顕著な欠点を有する（例えば、Joergensen et al., Sol. Ener. Mat. & Solar Cells 2008, 92, 686-714; Krebs et al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16883-16892およびCurran et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 6894-6898参照）：
１）仕事関数：市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数は、光活性層の仕事関数に沿わないことが多い。エネルギー不整合は、時間の経過と共にＰＶ電池に余分なストレスを発生させる。その結果、組み立てられたモジュールの使用期間にわたって劣化が加速される。
１）仕事関数：市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数は、光活性層の仕事関数に沿わないことが多い。エネルギー不整合は、時間の経過と共にＰＶ電池に余分なストレスを発生させる。その結果、組み立てられたモジュールの使用期間にわたって劣化が加速される。
【0008】
２）腐食：高い導電性を得るためのポリ（スチレンスルホン酸）の高使用はしばしば、時間の経過と共に、コーティング装置、電極および光起電力電池の他の化合物を劣化させる。その結果、組み立てられたモジュールの使用期間にわたって劣化が加速される。
【0009】
３）吸湿性：ポリ（スチレンスルホン酸）の吸湿特性はしばしば、最終デバイス中に残留水をもたらし、光起電力電池の使用期間にわたって水の取り込みを増加させる。その結果、組み立てられたモジュールの使用期間にわたって劣化が加速される。
【0010】
従来技術では、例えば、フルオロ界面活性剤Ｚｏｎｙｌ（登録商標)（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）などの疎水性添加剤の使用によって、ポリマー太陽電池におけるこの問題を解決することが提案されている（例えば、Ho et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 25057-25064; Bao et al., Adv. Mater. 2011, 23, 1771-1775およびWO 2016/142437 A１を参照）。太陽電池のための従来技術において提案されている別の解決策は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを過フッ素化スルホン酸ポリマーＮａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）でドープすることである（例えば、Hou et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18727-18734を参照）。
【0011】
ＷＯ２００５／０９０４３４Ａ１およびＵＳ２００６／０７６５５７Ａ１は、ポリチエノチオフェン（ＰＴＴ）と、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）などの高度にフッ素化または過フッ素化されたスルホン酸ポリマー（ＦＳＡ）とを含む水性分散液、および電子デバイス、特にＯＬＥＤおよびＯＴＦＴの、正孔注入層（ＨＩＬ）におけるその使用を開示している。ＷＯ２００５／０９０４３４Ａ１の実施例は、ＰＥＤＯＴ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含む分散液を記載している。ＵＳ２００６／０７６５５７の実施例は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳから作製された正孔注入層（ＨＩＬ）を含むＯＬＥＤと比較した、ＰＴＴ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）から作製された正孔注入層（ＨＩＬ）を含むＯＬＥＤの性能を記載している。
【0012】
本発明の目的は、フォトダイオードに使用するためのＨＳＬを提供することであった。本発明のＨＳＬは従来技術のＨＳＬの欠点を克服することができ、１つ以上の有利な特性、特に光活性層および正孔集電極の仕事関数のより良好な整合、デバイス寿命の増加、デバイス性能の改善、並びにより良好なコーティング品質、光活性層および／または電極のより良好な濡れ性、並びに光活性層および／または電極とのより良好な表面エネルギー整合などの製造能力の改善を提供することができる。
【0013】
本発明の別の目的は、専門家が利用可能な正孔選択層のプールを拡張することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から専門家には直ちに明らかである。
【0014】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つ以上がＨＳＬ、およびそれを含む有機フォトダイオード、好ましくは有機ＰＶ（ＯＰＶ）または有機ＰＤ（ＯＰＤ）を提供することによって達成され得ることを見出した。ここで、ＨＳＬは以下に開示される式Ｉのフルオロポリマーを含み、これはＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ）の名称で公知であり、市販されている。驚くべきことに、この材料の使用は上記の問題を解決することを可能にし、改善されたＨＳＬおよびＯＰＶおよびＯＰＤを提供することが見出された。特に、本発明の実施例において実証されるように、ＯＰＶデバイスのＨＳＬにおけるＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の使用は驚くべきことに、ＨＳＬがＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含むデバイスと比較して、デバイス性能の顕著な改善を提供する。この効果は、従来技術からは予測できなかった。
【0015】
従来技術において、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）は、ＯＬＥＤにおける使用のために開示されている。Chin et al., J. Information Display, 2011, 12(4), 223-227は、ＯＬＥＤがＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＨＩＬに加えてＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含有する追加のフルオロポリマー界面層（ＦＰＩ）を含むか、またはＯＬＥＤがＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）との混合物を含むＨＩＬを含むことを開示している。
【0016】
しかしながら、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスのＨＳＬにおけるＰＳＳを置換するためのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の使用は、従来技術において開示または示唆されていない。
【0017】
〔概要〕
本発明は、フォトダイオードに関する。フォトダイオードは好ましくは光起電力（ＰＶ）または光検出器（ＰＤ）デバイスであり、
光活性層と、
前記光活性層を挟んで向かい合って位置する正孔集電極および電子集電極と、
前記光活性層と前記正孔集電極との間に位置し、式Ｉのフルオロポリマーを含む第１の正孔選択層（ＨＳＬ）とを有する。
本発明は、フォトダイオードに関する。フォトダイオードは好ましくは光起電力（ＰＶ）または光検出器（ＰＤ）デバイスであり、
光活性層と、
前記光活性層を挟んで向かい合って位置する正孔集電極および電子集電極と、
前記光活性層と前記正孔集電極との間に位置し、式Ｉのフルオロポリマーを含む第１の正孔選択層（ＨＳＬ）とを有する。
【0018】
【化1】
【0019】
ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、好ましくはＸはＨであり、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１であり、
ｎは１より大きい整数である。
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、好ましくはＸはＨであり、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１であり、
ｎは１より大きい整数である。
【0020】
好ましい実施形態では、第１のＨＳＬ層が導電性ポリマーをさらに含む。
【0021】
別の好ましい実施形態ではフォトダイオードが、導電性ポリマーを含む第２のＨＳＬをさらに含み、前記第２のＨＳＬは光活性層と正孔集電極との間に位置し、好ましくは第１のＨＳＬと正孔集電極との間に位置する。この好ましい実施形態では、第１のＨＳＬ層が式Ｉのフルオロポリマーに加えて、導電性ポリマーを含まないことが好ましい。
【0022】
本発明はさらに、式Ｉのフルオロポリマーおよび導電性ポリマーを含むポリマーブレンドに関する。
【0023】
本発明はさらに、式Ｉのフルオロポリマー、導電性ポリマー、および１つ以上の溶媒を含む組成物であって、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホン酸塩）を含まない組成物に関する。
【0024】
本発明はさらに、上記および下記のフォトダイオードの製造方法に関し、以下のステップを含む。
【0025】
本発明は、有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスであるフォトダイオード、および有機光検出器（ＯＰＤ）またはペロブスカイトベースの太陽電池（ＰＳＣ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、および量子ドットＬＥＤ(ＱＬＥＤ)、好ましくはＯＰＶまたはＯＰＤデバイスに関する。
【0026】
本発明はさらに、上記および下記のＯＰＤを含むセンサデバイスに関する。センサデバイスは例えば、バイオセンサ、または静脈パターン認識のための検出器または検出器アレイである。
【0027】
本発明はさらに、生体認証、例えば指の幾何学的形状または静脈パターンの認識または画像化を含むがこれらに限定されない用途のための、上記および下記のようなＯＰＤまたはセンサの使用に関する。
【0028】
【0029】
図３は、本発明に係る比較例（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）および実施例２の仕事関数を示す。
【0030】
図４～９は、実施例１～１０に係る分散液の正規化吸収スペクトルを示す。
【0031】
〔用語および定義〕
式Ｉにおいて、－ＳＯ３Ｘ基は、スルホン酸（ＸがＨである場合）および対応するアルカリ塩（ＸがＬｉ、ＮａまたはＫである場合）の両方を包含する。後者のケースでは、－ＳＯ３Ｘ基が対応する電荷種－ＳＯ３ －Ｌｉ＋、－ＳＯ３ －Ｎａ＋および－ＳＯ３ －Ｋ＋をそれぞれ含むと理解される。
式Ｉにおいて、－ＳＯ３Ｘ基は、スルホン酸（ＸがＨである場合）および対応するアルカリ塩（ＸがＬｉ、ＮａまたはＫである場合）の両方を包含する。後者のケースでは、－ＳＯ３Ｘ基が対応する電荷種－ＳＯ３ －Ｌｉ＋、－ＳＯ３ －Ｎａ＋および－ＳＯ３ －Ｋ＋をそれぞれ含むと理解される。
【0032】
本明細書で使用される場合、用語「正孔選択的」は、好ましくは正孔について電気的に伝導性または半伝導性であるが電子についてはそうではない層または材料を意味すると理解され、用語「電子選択的」は、好ましくは電子について電気的に伝導性または半伝導性であるが正孔についてはそうではない層または材料を意味すると理解される。正孔選択層（ＨＳＬ）の例は、正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子ブロッキング層（ＥＢＬ）である。電子選択層（ＥＳＬ）の例は、電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）である。
【0033】
本明細書で使用される場合、用語「高仕事関数電極」および「低仕事関数電極」は、互いに関連した意味を有する。その結果、高仕事関数電極（通常、正孔集電極またはアノードである）は低仕事関数電極よりも高い仕事関数を有し、典型的には光活性層よりも高い仕事関数も有するが、低仕事関数電極（通常、電子集電極またはカソードである）は高仕事関数電極よりも小さい仕事関数を有し、典型的には光活性層よりも小さい仕事関数を有する。
【0034】
本明細書中で使用される場合、ポリマーまたは繰り返し単位を示す式において、アスタリスク（＊）は、ポリマー骨格中の隣接する単位または末端基への化学結合を意味すると理解される。環（例えば、ベンゼン環またはチオフェン環など）において、アスタリスク（＊）は、隣接する環に融合されたＣ原子を意味すると理解される。
【0035】
本明細書中で使用される場合、用語「繰り返し単位」、「繰り返している単位」および「単量体の単位」は互換的に使用され、そして構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味すると理解される。ＣＲＵはその繰り返しが規則的な高分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である(Pure Appl. Chem, 1996, 68, 2291）。さらに本明細書中で使用される場合、用語「単位」はそれ自体の繰り返し単位であり得るか、または他の単位と共に構成繰り返し単位を形成し得る構造単位を意味すると理解される。
【0036】
本明細書中で使用される場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を有さないか（例えば、－Ｃ≡Ｃ－）、または任意に少なくとも１つの例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの非炭素原子と結合された（例えば、カルボニルなど）、少なくとも１つの炭素原子を含む、一価または多価の有機部分を意味すると理解される。
【0037】
本明細書中で使用される場合、用語「ヒドロカルビル基」は１つ以上のＨ原子をさらに含み、そして任意に、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの１つ以上のヘテロ原子を含むカルビル基を意味すると理解される。
【0038】
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロ原子」はＨまたはＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味すると理解され、好ましくはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味すると理解される。
【0039】
３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビル基またはヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状および／または環状であってもよく、スピロ連結環および／または縮合環を含んでもよい。
【0040】
好ましいカルビル基およびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシが挙げられ、これらは各々任意に置換され且つ１～４０個、好ましくは１～２５個、非常に好ましくは１～１８個のＣ原子を有し、さらに任意に置換されてもよい６～４０個、好ましくは６～２５個のＣ原子を有するアリールまたはアリールオキシ、さらにアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、これらは各々任意に置換され且つ６～４０個、好ましくは７～４０個のＣ原子を有し、これらの基は全て任意に１個以上のヘテロ原子を含み、ヘテロ原子は好ましくはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＡｓおよびＧｅからなる群から選択される。
【0041】
更に好ましいカルビル基およびヒドロカルビル基としては、例えば、Ｃ１－Ｃ４０アルキル基、Ｃ１－Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１－Ｃ４０アルコキシもしくはオキサアルキル基、Ｃ２－Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２－Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３－Ｃ４０アリル基、Ｃ４－Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４－Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２－Ｃ４０ケトン基、Ｃ２－Ｃ４０エステル基、Ｃ６－Ｃ１８アリール基、Ｃ６－Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６－Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４－Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。前記基の中で好ましいものは、それぞれ、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２－Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３－Ｃ２０アリル基、Ｃ４－Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２－Ｃ２０ケトン基、Ｃ２－Ｃ２０エステル基、Ｃ６－Ｃ１２アリール基、およびＣ４－Ｃ２０ポリエニル基である。
【0042】
また、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換された、例えばアルキニル基、好ましくはエチニルなどの、炭素原子を有する基およびヘテロ原子を有する基の組み合わせも含まれる。
【0043】
カルビル基またはヒドロカルビル基は、非環式基または環式基であってもよい。カルビル基またはヒドロカルビル基が非環式基である場合、それは直鎖状または分岐状であってもよい。カルビル基またはヒドロカルビル基が環式基である場合、それは非芳香族の炭素環式基もしくは複素環式基、またはアリール基もしくはヘテロアリール基であってもよい。
【0044】
上記および下記で言及される非芳香族炭素環式基は飽和または不飽和であり、好ましくは４～３０個の環Ｃ原子を有する。上記および下記で言及される非芳香族複素環式基は好ましくは４～３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、Ｃ環原子の１個以上は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＳｉおよびＳｅからなる群から選択されるヘテロ原子、または－Ｓ（Ｏ）－もしくは－Ｓ（Ｏ）２－基によって任意に置換される。非芳香族の炭素環式基および複素環式基は単環式または多環式であり、縮合環を含有することもでき、好ましくは１、２、３または４個の縮合環または非縮合環を含有し、任意に１個以上のＬ基で置換され、ＬはＦ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｒ０、－ＯＲ０、－ＳＲ０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ０、－ＮＨ２、－ＮＨＲ０、－ＮＲ０Ｒ００、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、－ＳＯ３Ｒ０、－ＳＯ２Ｒ０、－ＯＨ、－ＮＯ２、－ＣＦ３、－ＳＦ５、または任意に置換されたシリル、または任意に置換され、任意に１個以上のヘテロ原子を含む１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビルからなる群より選択され、Ｘ０はハロゲン、好ましくはＦまたはＣｌであり、Ｒ０、Ｒ００はＨ、または任意にフッ素化された１～２０個、好ましくは１～１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキルを表す。
【0045】
上記および下記で、「鏡像」は、外部対称面または部分を通って延在する対称面を垂直または水平に横切って反転させることによって別の部分から得ることができる部分を意味する。例えば、部分
【0046】
【化2】
【0047】
は、鏡像
【0048】
【化3】
【0049】
を含む。
【0050】
〔詳細な説明〕
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを有するＨＳＬを含有する従来技術に開示されているフォトダイオードと比較して、本発明はＰＳＳを式Ｉのフルオロポリマーで置き換えることを可能にし、このフルオロポリマーは、デバイス性能およびデバイス安定性に及ぼす負の影響がより少ない。特に、本発明に係るフォトダイオードは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づくＨＳＬを有する従来技術のデバイスと比較して、以下の改善された特性を示す：
１）フルオロポリマーアイオノマーの疎水性を改善することによるデバイス寿命の増大。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを有するＨＳＬを含有する従来技術に開示されているフォトダイオードと比較して、本発明はＰＳＳを式Ｉのフルオロポリマーで置き換えることを可能にし、このフルオロポリマーは、デバイス性能およびデバイス安定性に及ぼす負の影響がより少ない。特に、本発明に係るフォトダイオードは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに基づくＨＳＬを有する従来技術のデバイスと比較して、以下の改善された特性を示す：
１）フルオロポリマーアイオノマーの疎水性を改善することによるデバイス寿命の増大。
【0051】
２）正孔輸送層の仕事関数が活性層の仕事関数とのより良く整合することに基づくデバイス性能の増大。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと比較した、仕事関数の改善を図３に示す。
【0052】
３）活性層のより良好な濡れ性およびより良好な表面エネルギー整合による、コーティング品質および／または正孔輸送層の容易さの増大。
【0053】
式Ｉのフルオロポリマーは、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ）の名称で市販されている。例えば式Ｉのフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆまたはパーフルオロ（３－オキサ－４－ペンテンスルホニルフルオライド）（ＰＯＰＦ）との共重合に次いで、スルホニルフルオライド基の加水分解によりスルホン酸基またはスルホネート基に変換され、さらに必要に応じてイオン交換されて所望のイオン形態に変換されることにより得られる。
【0054】
式Ｉの重合体において、好ましくはｘ≧ｙ、非常に好ましくはｘ＞ｙである。好ましくは、式Ｉのポリマーにおいて、ｘは０．５～０．９であり、ｙは０．５～０．１である。非常に好ましくは、式Ｉのポリマーにおいて、ｘは０．６９～０．８４であり、ｙは０．３１～０．１６である。
【0055】
本発明の好ましいフォトダイオードの実施形態では、第１のＨＳＬが、式Ｉのフルオロポリマーに加えて、導電性ポリマーをさらに含む。本発明の別の好ましいフォトダイオードの実施形態では、フォトダイオードが、導電性ポリマーを含む第２のＨＳＬを含む。
【0056】
導電性ポリマーは、好ましくは以下の式からなる群から選択される１つ以上の繰り返し単位を含み、より好ましくはそれらからなる。
【0057】
【化4】
【0058】
【0059】
【0060】
【0061】
式中、個々のラジカルは、互いに独立して、それぞれにおいて、同一または異なって、以下の意味を有する。
【0062】
Ｘ１、Ｘ２はＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ１－６はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、および１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基からなる群から選択され、このアルキル基は、１つ以上のＣＨ２基がそれぞれ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない状態で、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ０－、－ＳｉＲ０Ｒ００－、－ＣＦ２－、－ＣＲ０＝ＣＲ００－、－ＣＹ１＝ＣＹ２－、または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置換されていてもよく、１つ以上の水素原子が、それぞれ任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよく、そして、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基はそれぞれ任意にカチオン性もしくはアニオン性の基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシによって置換されていてもよく、前記環式基はそれぞれ、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に、縮合環を含み、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なるＬ基によって置換されており、
Ｒ０、Ｒ００は、Ｈ、および１～２０個、好ましくは１～１２個の任意でフッ素化される炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルからなる群から選択され、
Ｘ０はハロゲン、好ましくはＦまたはＣｌである。
Ｒ１－６はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、および１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基からなる群から選択され、このアルキル基は、１つ以上のＣＨ２基がそれぞれ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない状態で、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ０－、－ＳｉＲ０Ｒ００－、－ＣＦ２－、－ＣＲ０＝ＣＲ００－、－ＣＹ１＝ＣＹ２－、または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置換されていてもよく、１つ以上の水素原子が、それぞれ任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよく、そして、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基はそれぞれ任意にカチオン性もしくはアニオン性の基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシによって置換されていてもよく、前記環式基はそれぞれ、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に、縮合環を含み、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なるＬ基によって置換されており、
Ｒ０、Ｒ００は、Ｈ、および１～２０個、好ましくは１～１２個の任意でフッ素化される炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルからなる群から選択され、
Ｘ０はハロゲン、好ましくはＦまたはＣｌである。
【0063】
非常に好ましくは、導電性ポリマーが式ＲＵ１、ＲＵ５、ＲＵ９、ＲＵ１３、ＲＵ１７、ＲＵ１８、ＲＵ２３、ＲＵ２４、ＲＵ２９、ＲＵ３４、ＲＵ３５、ＲＵ３６、ＲＵ３７、ＲＵ３８、ＲＵ３９およびＲＵ４０からなる群より選択される１つ以上の繰り返し単位を含むことが好ましく、それらからなることがより好ましく、式ＲＵ１、ＲＵ５、ＲＵ９、ＲＵ１３、ＲＵ１８、ＲＵ２９、ＲＵ３４、ＲＵ３６およびＲＵ３７からなる群より選択されることが非常に好ましい。
【0064】
非常に好ましくは、導電性ポリマーが好ましくは以下の式からなる群から選択される１つ以上の繰り返し単位を含み、より好ましくはそれらからなる。
【0065】
【化5】
【0066】
【0067】
ここで、Ｒ１は上記で定義されているとおりであり、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１～３０個、好ましくは１～２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示し、このアルキル基は、１つ以上のＨ原子がそれぞれ任意にＦによって置換されていてもよい。
【0068】
好ましい実施形態において、ポリマーは式ＲＵ１、ＲＵ５、ＲＵ９、ＲＵ１３、ＲＵ１７、ＲＵ１８、ＲＵ２３、ＲＵ２４、ＲＵ２９、ＲＵ３４、ＲＵ３５、ＲＵ３６、ＲＵ３７、ＲＵ３８、ＲＵ３９およびＲＵ４０からなる群より選択される１種のみの繰り返し単位からなり、非常に好ましくは、式ＲＵ１、ＲＵ５、ＲＵ９、ＲＵ１３、ＲＵ１８、ＲＵ２９、ＲＵ３４、ＲＵ３６およびＲＵ３７からなる群より選択され、より好ましくは、式ＲＵ１ａ、ＲＵ１ｂ、ＲＵ１ｃ、ＲＵ１ｄ、ＲＵ５ａ、ＲＵ５ｂ、ＲＵ５ｃ、ＲＵ５ｄ、ＲＵ９ａ、ＲＵ９ｂ、ＲＵ９ｃ、ＲＵ１３ａ、ＲＵ１８ａ、ＲＵ２９ａ、ＲＵ２９ｂ、ＲＵ３４ａ、ＲＵ３６ａおよびＲＵ３７ａからなる群より選択され、最も好ましくは式ＲＵ１ａ、ＲＵ５ａ、ＲＵ５ｂ、ＲＵ２９ａまたはＲＵ２９ｂからなる。
【0069】
導電性ポリマーがポリアニリンである場合、それは好ましくは以下の式のものである。
【0070】
【化6】
【0071】
式中、ｉ＋ｋ＝１であり、ｉは０～１であり、ｋは０～１であり、ｍは重合度の半分に等しい。非常に好ましくは、ｉは１であり、ｋは０であるか、またはｉは０であり、ｋは１であるか、またはｉとｋの両方が０．５である。
【0072】
本発明の好ましい実施形態において、式ＲＵ１～ＲＵ４０およびそれらのサブ式の単位におけるＲ１－６はＨである。
【0073】
本発明の別の好ましい実施形態では、式ＲＵ１～ＲＵ４０およびそれらのサブ式の単位中のＲ１－６の少なくとも１つはＨとは異なっている。
【0074】
好ましくは、式ＲＵ１～ＲＵ４０およびそれらのサブ式の単位において、Ｒ１－６は、Ｈとは異なっている場合、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌまたは直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、それぞれ１～２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個以上のＦ原子によって置換されている。
【0075】
さらに好ましくは式ＲＵ１～ＲＵ４０の単位およびそれらのサブ式の単位において、Ｒ１－６は、Ｈとは異なっている場合、それぞれ独立して、アリールまたはヘテロアリールから選択され、そのそれぞれは式ＩＡで定義される１つ以上のＬ基で置換されていてもよく、５～２０個の環原子を有する。
【0076】
好ましいアリール基およびヘテロアリール基Ｒ１－６は、それぞれ独立して、以下の式からなる群から選択される。
【0077】
【化7】
【0078】
【0079】
【0080】
式中、Ｒ１１－１７は、互いに独立して、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｈを示すか、または式ＩＡ中のＬについて与えられる意味の１つ、または上記および下記に与えられるその好ましい意味の１つを有する。
【0081】
非常に好ましいアリール基およびヘテロアリール基Ｒ１－６は、それぞれ独立して、以下の式からなる群から選択される。
【0082】
【化8】
【0083】
ここで、Ｒ１１－１５は上記で定義されたものである。最も好ましいアリール基およびヘテロアリール基Ｒ１－６は、それぞれ独立して、上記で定義した式ＳＵＢ７～ＳＵＢ１８からなる群から選択される。
【0084】
別の好ましい実施形態では、式ＲＵ１～ＲＵ４０およびそれらのサブ式の単位において、Ｒ１－６は、１個以上のＣＨ２またはＣＨ３基がカチオン性またはアニオン性の基で置換されている、１～３０個、好ましくは２～３０個、より好ましくは２～２４個、最も好ましくは２～１６個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルから選択される。
【0085】
カチオン性基は、好ましくはホスホニウム、スルホニウム、アンモニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウム、並びにイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、モルホリニウムおよびピペリジニウムカチオンなどの複素環カチオンからなる群から選択される。
【0086】
好ましいカチオン性基はテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ－アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム、１，３－ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで、「アルキル」は好ましくは１～１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、非常に好ましくは式ＳＵＢ１～６からなる群から選択される。
【0087】
さらに好ましいカチオン性基は、以下の式からなる群から選択される。
【0088】
【化9】
【0089】
【0090】
ここで、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は互いに独立して、Ｈ、１～１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または非芳香族の炭素環式基もしくは複素環式基もしくはアリール基もしくはヘテロアリール基を示し、前述の基の各々は３～２０個、好ましくは５～１５個の環原子を有し、単環式もしくは多環式であり、任意に、上記で定義された１つ以上の同一もしくは異なる置換基Ｌによって置換されているか、またはそれぞれのＲ１－１０基への結合を示す。
【0091】
上記の式のカチオン性基では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’基のいずれか１つ（ＣＨ３基を置き換える場合）は、それぞれのＲ１－１０基への結合を示すことができる。または、２つの隣接するＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’またはＲ４’基（ＣＨ２基を置き換える場合）は、それぞれのＲ１基への結合を示すことができる。
【0092】
アニオン性基は、好ましくはボレート、イミド、ホスフェート、スルホネート、スルフェート、サクシネート、ナフテネートまたはカルボキシレートからなる群から選択され、非常に好ましくはホスフェート、スルホネートまたはカルボキシレートから選択され、最も好ましくはスルホネートから選択される。
【0093】
特に好ましくは、導電性ポリマーがポリ（３，４－エチレンジオキシ－チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４－エチレンジチアチオフェン）（ＰＥＤＴＴ）またはポリ（３－アルキル）チオフェン（Ｐ３ＡＴ）（「アルキル」はＣ１－１２アルキル）またはポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン）（ＰＴＴ）である。
【0094】
本発明はまた、式Ｉのフルオロポリマー、上記および下記の導電性ポリマー、および１つ以上の溶媒を含む組成物であって、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホン酸塩）を含まない組成物に関する。
【0095】
本発明はさらに、式Ｉのフルオロポリマーおよび導電性ポリマーを含有し、好ましくはこれらからなり、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホン酸塩）を含有しないポリマーブレンドに関する。本発明に係るポリマーブレンドは、好ましくは固体成分のみを含有する。
【0096】
好ましくは、本発明に係る組成物またはポリマーブレンド中の導電性ポリマーが上述の好ましい導電性ポリマーからなる群から選択され、非常に好ましくは上述のＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＴＴ、Ｐ３ＡＴまたはＰＴＴである。
【0097】
第１の好ましい実施形態では、組成物が式Ｉのフルオロポリマー、上記および下記の導電性ポリマー、水、並びに任意に、水溶性または水中で所定の濃度まで可溶性である１つ以上の有機溶媒を含む。
【0098】
非常に好ましくは、この第１の好ましい実施形態に係る組成物が水と、以下の群からなる群から選択される１つ以上の溶媒とを含有する：
ａ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－オクタノール、またはグリセロール；
ｂ）エーテル、例えばテトラヒドロフラン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチル－エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール；
ｃ）ラクトン、例えばブチロラクトン、バレロラクトン；
ｄ）アミドまたはラクタム、例えばカプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－オクチルピロリドン、ピロリドン；
ｅ）スルホンまたはスルホキシド、例えばスルホランまたはジメチルスルホキシド；
ｆ）脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、またはメトキシアセトニトリル；
ｇ）脂肪族カルボン酸アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド；
ｈ）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、１－ブタノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ブタノン、１－ペンタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、エチルアセトアセテートまたはメチルｔ－ブチルケトン；
ｉ）エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル；
ｊ）ギ酸エステル、例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、またはギ酸ｔｅｒｔブチル。
ａ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－オクタノール、またはグリセロール；
ｂ）エーテル、例えばテトラヒドロフラン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチル－エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール；
ｃ）ラクトン、例えばブチロラクトン、バレロラクトン；
ｄ）アミドまたはラクタム、例えばカプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－オクチルピロリドン、ピロリドン；
ｅ）スルホンまたはスルホキシド、例えばスルホランまたはジメチルスルホキシド；
ｆ）脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、またはメトキシアセトニトリル；
ｇ）脂肪族カルボン酸アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド；
ｈ）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、１－ブタノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ブタノン、１－ペンタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、エチルアセトアセテートまたはメチルｔ－ブチルケトン；
ｉ）エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル；
ｊ）ギ酸エステル、例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、またはギ酸ｔｅｒｔブチル。
【0099】
好ましくは、組成物が式Ｉのフルオロポリマー、任意に上記および下記の導電性ポリマー、水、および好ましくはさらに、水溶性または水中で所定の濃度まで可溶性であり、非常に好ましくは上記に列挙したａ）～ｉ）を含む群から選択される１つ以上の有機溶媒を含む水性分散液である。非常に好ましい溶媒は、アルコール、グリコール、ケトン、ギ酸エステル、エステル、スルホキシドおよび／またはラクトンである。
【0100】
第２の好ましい実施形態では、組成物が式Ｉのフルオロポリマー、任意に、上記および下記の導電性ポリマー、並びに有機溶媒のみから選択される１つ以上の溶媒、すなわち水を除く溶媒を含む。
【0101】
非常に好ましくは、第２の第１の好ましい実施形態に係る組成物が以下の群から選択される１つ以上の溶媒を含有する：
ａ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－オクタノール、およびグリセロール；
ｂ）エーテル、例えばテトラヒドロフラン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチル－エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；
ｃ）ラクトン、例えばブチロラクトン、バレロラクトン；
ｄ）アミドまたはラクタム、例えばカプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－オクチルピロリドン、ピロリドン；
ｅ）スルホンまたはスルホキシド、例えばスルホランまたはジメチルスルホキシド；
ｆ）脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル；
ｇ）脂肪族カルボン酸アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド；
ｈ）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルｔ－ブチルケトン；
ｉ）エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチルまたは酢酸ブチル。
ａ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－オクタノール、およびグリセロール；
ｂ）エーテル、例えばテトラヒドロフラン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチル－エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；
ｃ）ラクトン、例えばブチロラクトン、バレロラクトン；
ｄ）アミドまたはラクタム、例えばカプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－オクチルピロリドン、ピロリドン；
ｅ）スルホンまたはスルホキシド、例えばスルホランまたはジメチルスルホキシド；
ｆ）脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル；
ｇ）脂肪族カルボン酸アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド；
ｈ）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルｔ－ブチルケトン；
ｉ）エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチルまたは酢酸ブチル。
【0102】
ｊ）線状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはシクロヘプタン；
ｋ）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン；
ｌ）ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエタンまたはトリクロロエテン；
ｍ）ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン。
ｋ）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン；
ｌ）ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエタンまたはトリクロロエテン；
ｍ）ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン。
【0103】
本発明の好ましい実施形態において、導電性ポリマー、またはそれを含む組成物もしくはポリマーブレンドは酸化重合プロセスにおいて、１つ以上の対応する単量体から、または対応する単量体を含む組成物から、インサイチュで調製される。
【0104】
好ましい実施形態では、導電性ポリマーを製造するための組成物が式Ｉのフルオロポリマーをさらに含む。別の好ましい実施形態では、式Ｉのフルオロポリマーが酸化重合プロセスの後に導電性ポリマーと組み合わされる。
【0105】
好ましくは、酸化重合プロセスは、対応する単量体を、触媒の存在下で、任意に式Ｉのフルオロポリマーの存在下で、好ましくは水溶液または水性分散液中で、１つ以上の酸化剤と反応させることによって実施される。
【0106】
「対応する単量体」という用語は、導電性ポリマーを形成する単量体を意味する。例えば、式ＲＵ１～ＲＵ４０およびそれらのサブ式ＲＵ１ａ～ＲＵ３７ａからなる群から選択される単位からなる導電性ポリマーのための対応する単量体は、式ＲＵ１～ＲＵ３６、ＲＵ３８、ＲＵ３９およびＲＵ４０からなる群から、または式ＲＵ１ａ～ＲＵ３６ａから選択される化合物であり、式中、アスタリスクはＨ原子を表す。式ＲＵ３６および／またはＲＵ３７の繰り返し単位からなるポリアニリンの場合、対応する単量体は、式ＲＵ３６のアニリンであり、式中、アスタリスクはＨ原子を示す。ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＴＴ、Ｐ３ＡＴまたはＰＴＴを調製するための対応する単量体は、それぞれ、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－エチレン－ジチオジチオフェン、３－アルキルチオフェンまたはチエノ［３，４－ｂ］チオフェンである。共重合体の場合、２つ以上の別個の単量体を一緒に反応させる。
【0107】
好ましくは、酸化重合は、１つ以上の対応する単量体および任意に式Ｉのフルオロポリマーを含有する水溶液または水性分散液を提供すること、並びに酸化剤および任意に触媒を添加することによって実施される。
【0108】
いくつかの化合物はまた、酸化剤および触媒の両方として作用し得る。その結果、酸化剤および触媒を添加する代わりに、酸化剤および触媒の両方として働く１つの化合物のみを添加することも可能である。
【0109】
あるいは、触媒なしで酸化剤のみを添加することも可能である。
【0110】
酸化剤および／または触媒として使用するのに好ましい化合物は例えば、ピロールの酸化重合に適したものである。酸化剤および／または触媒として使用するためのさらに好ましい化合物は、以下の群から選択される：
Ｏ１）有機過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジイソブチルペルオキシド、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジデカノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ安息香酸、ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシドなど、
Ｏ２）有機アゾ化合物、例えば、２，２’－アゾジイソブチロニトリルなど、
Ｏ３）無機塩、例えば、過硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸一ナトリウム二水和物、ペルオキシモノ硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムおよびカリウム、過ホウ酸ナトリウム、ビスマス酸ナトリウム、塩素酸ナトリウムおよび塩素酸カリウムなど、
Ｏ４）導電性ポリマーの単量体よりも高い酸化電位を有する金属ベースの塩または有機金属錯体、
Ｏ５）無機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅ（Ｃｌ）３またはＦｅ（ＣｌＯ４）３など、
Ｏ６）有機ラジカルを含む無機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、例えばＣ１－Ｃ２０アルカノールの硫酸ヘミエステルのＦｅ（ＩＩＩ）塩またはラウリルスルフェートのＦｅ（ＩＩＩ）塩など、
Ｏ７）有機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、例えばメタンスルホン酸およびドデカンスルホン酸などのＣ１－Ｃ２０アルキルスルホン酸、例えば２－エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１－Ｃ２０カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸およびペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸、例えばシュウ酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１－Ｃ２０アルキル基で任意に置換された芳香族スルホン酸など、
Ｏ８）導電性ポリマーの単量体よりも高い酸化電位を有する金属ベースの塩または有機金属錯体。
Ｏ１）有機過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジイソブチルペルオキシド、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジデカノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ安息香酸、ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシドなど、
Ｏ２）有機アゾ化合物、例えば、２，２’－アゾジイソブチロニトリルなど、
Ｏ３）無機塩、例えば、過硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸一ナトリウム二水和物、ペルオキシモノ硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムおよびカリウム、過ホウ酸ナトリウム、ビスマス酸ナトリウム、塩素酸ナトリウムおよび塩素酸カリウムなど、
Ｏ４）導電性ポリマーの単量体よりも高い酸化電位を有する金属ベースの塩または有機金属錯体、
Ｏ５）無機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅ（Ｃｌ）３またはＦｅ（ＣｌＯ４）３など、
Ｏ６）有機ラジカルを含む無機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、例えばＣ１－Ｃ２０アルカノールの硫酸ヘミエステルのＦｅ（ＩＩＩ）塩またはラウリルスルフェートのＦｅ（ＩＩＩ）塩など、
Ｏ７）有機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、例えばメタンスルホン酸およびドデカンスルホン酸などのＣ１－Ｃ２０アルキルスルホン酸、例えば２－エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１－Ｃ２０カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸およびペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸、例えばシュウ酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１－Ｃ２０アルキル基で任意に置換された芳香族スルホン酸など、
Ｏ８）導電性ポリマーの単量体よりも高い酸化電位を有する金属ベースの塩または有機金属錯体。
【0111】
非常に好ましくは、酸化重合は、対応する単量体を含む溶液または分散液に、酸化剤としてＯ１～Ｏ４からなる群から選択される１つ以上の化合物を添加し、触媒としてＯ５～Ｏ９からなる群から選択される１つ以上の化合物を添加することによって実施される。
【0112】
上記酸化剤は、安価で取り扱いが容易である。有機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩は、有機溶媒、および特に水不混和性有機溶媒に部分的または完全に可溶であるという大きな適用上の利点を有する。
【0113】
式Ｉのポリマーおよび導電性ポリマーを含有する本発明に係るポリマーブレンドは、好ましくは上記および下記の組成物、溶液または分散液を調製し、続いて溶媒を除去するプロセスによって調製される。
【0114】
好ましくは、本発明に係る組成物またはポリマーブレンドは以下の成分の１つ以上をさらに含む：
－１つ以上のイオン性または双性イオン種、
－式ＩまたはＰＳＳのもの以外の１つ以上の追加のポリマー、
－バインダー、架橋剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を修正する添加剤、個々の成分を均一に混合するための補助溶媒、または前述の添加剤の２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤。
－１つ以上のイオン性または双性イオン種、
－式ＩまたはＰＳＳのもの以外の１つ以上の追加のポリマー、
－バインダー、架橋剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を修正する添加剤、個々の成分を均一に混合するための補助溶媒、または前述の添加剤の２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤。
【0115】
好ましい界面活性剤は、以下からなる群から選択される：
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ（濃度５０重量％のイソプロパノール水溶液における、濃度４０重量％のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１－９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ）の溶液であり、ｘ＝０～約２５／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ１００（Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ、ｘ＝０～約２５／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳ３００（濃度４０重量％のフルオロ界面活性剤水溶液／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＯ（濃度５０重量％のエチレングリコールの水溶液における、式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨのエトキシル化ノニオン性フルオロ界面活性剤の濃度５０重量％の溶液、ｙ＝０～約１５／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＯ１００（式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨのエトキシル化ノニオン性フルオロ界面活性剤の混合物、ｙ＝０～約１５／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ７９５０（ＤｕＰｏｎｔのフルオロ界面活性剤）；
１５ ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＡ（濃度５０重量％のイソプロパノール水溶液における、濃度２５重量％のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１－９ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉの溶液／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＥ（濃度７０重量％のエチレングリコールの水溶液における、濃度１４重量％の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙの溶液、ｘ＝１または２、ｙ＝２または１、ｘ＋ｙ＝３／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＪ(濃度２５重量％のイソプロパノールの水溶液における、濃度４０重量％の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ（ｘ＝１また２、ｙ＝２または１、ｘ＋ｙ＝３）、および炭化水素界面活性剤の混合物の溶液／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＰ（濃度６９．２重量％のイソプロパノールの水溶液における、濃度３５重量％の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙの溶液、ｘ＝１または２、ｙ＝２または１、ｘ＋ｙ＝３／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＵＲ（［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）ｙ、ｘ＝１または２、ｙ＝２または１およびｘ＋ｙ＝３／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＴＢＳ（濃度４．５重量％の酢酸水溶液における、濃度３３重量％のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）３―８ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈの溶液／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＴＥＧＯＧＬＩＤＥＴＭ ４１０（ポリシロキサンポリマー共重合体界面活性剤／Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔにより販売されている）；
ＴＥＧＯＷＥＴＴＭ （ポリシロキサン／ポリエステル共重合体界面活性剤／Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔにより販売されている）；
ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ ＦＣ４３１（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２（Ｃ２Ｈ５）Ｎ－ＣＨ２ＣＯ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ／３Ｍにより販売されている）；
ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ ＦＣ１２６（ペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物／３Ｍにより販売されている）；
ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ ＦＣ４３０（濃度９８．５％の活性脂肪族フルオロエステル界面活性剤／３Ｍにより販売されている）；
ポリオキシエチレン１０－ラウリルエーテル；
ＳＩＬＷＥＴＴＭ Ｈ２１２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅの共重合体）；
ＳＵＲＦＩＮＯＬＴＭ １０４（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓのアセチレンジオール）；
ＤＹＮＯＬＴＭ ６０４（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；
ＴＲＩＴＯＮＴＭ －Ｘ－１００（Ｄｏｗ製の４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルポリエチレングリコール）；
ＴＲＩＴＯＮＴＭ ＸＮＡ４５Ｓ（Ｄｏｗ）；
ＴＥＧＯＴＭ Ｔｗｉｎ４０００およびＴＥＧＯＴＭ Ｔｗｉｎ４１００（Ｅｖｏｎｉｋ製「ジェミニ界面活性剤」）；
トリアルコキシシラン、例えば、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなど。
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ（濃度５０重量％のイソプロパノール水溶液における、濃度４０重量％のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１－９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ）の溶液であり、ｘ＝０～約２５／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ１００（Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ、ｘ＝０～約２５／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳ３００（濃度４０重量％のフルオロ界面活性剤水溶液／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＯ（濃度５０重量％のエチレングリコールの水溶液における、式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨのエトキシル化ノニオン性フルオロ界面活性剤の濃度５０重量％の溶液、ｙ＝０～約１５／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＯ１００（式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨのエトキシル化ノニオン性フルオロ界面活性剤の混合物、ｙ＝０～約１５／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ７９５０（ＤｕＰｏｎｔのフルオロ界面活性剤）；
１５ ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＡ（濃度５０重量％のイソプロパノール水溶液における、濃度２５重量％のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１－９ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉの溶液／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＥ（濃度７０重量％のエチレングリコールの水溶液における、濃度１４重量％の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙの溶液、ｘ＝１または２、ｙ＝２または１、ｘ＋ｙ＝３／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＪ(濃度２５重量％のイソプロパノールの水溶液における、濃度４０重量％の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ（ｘ＝１また２、ｙ＝２または１、ｘ＋ｙ＝３）、および炭化水素界面活性剤の混合物の溶液／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＰ（濃度６９．２重量％のイソプロパノールの水溶液における、濃度３５重量％の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙの溶液、ｘ＝１または２、ｙ＝２または１、ｘ＋ｙ＝３／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＵＲ（［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１－７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）ｙ、ｘ＝１または２、ｙ＝２または１およびｘ＋ｙ＝３／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＺＯＮＹＬＴＭ ＴＢＳ（濃度４．５重量％の酢酸水溶液における、濃度３３重量％のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）３―８ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈの溶液／ＤｕＰｏｎｔにより販売されている）；
ＴＥＧＯＧＬＩＤＥＴＭ ４１０（ポリシロキサンポリマー共重合体界面活性剤／Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔにより販売されている）；
ＴＥＧＯＷＥＴＴＭ （ポリシロキサン／ポリエステル共重合体界面活性剤／Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔにより販売されている）；
ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ ＦＣ４３１（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２（Ｃ２Ｈ５）Ｎ－ＣＨ２ＣＯ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ／３Ｍにより販売されている）；
ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ ＦＣ１２６（ペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物／３Ｍにより販売されている）；
ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ ＦＣ４３０（濃度９８．５％の活性脂肪族フルオロエステル界面活性剤／３Ｍにより販売されている）；
ポリオキシエチレン１０－ラウリルエーテル；
ＳＩＬＷＥＴＴＭ Ｈ２１２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅの共重合体）；
ＳＵＲＦＩＮＯＬＴＭ １０４（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓのアセチレンジオール）；
ＤＹＮＯＬＴＭ ６０４（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；
ＴＲＩＴＯＮＴＭ －Ｘ－１００（Ｄｏｗ製の４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルポリエチレングリコール）；
ＴＲＩＴＯＮＴＭ ＸＮＡ４５Ｓ（Ｄｏｗ）；
ＴＥＧＯＴＭ Ｔｗｉｎ４０００およびＴＥＧＯＴＭ Ｔｗｉｎ４１００（Ｅｖｏｎｉｋ製「ジェミニ界面活性剤」）；
トリアルコキシシラン、例えば、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなど。
【0116】
式Ｉのポリマーおよび導電性ポリマー以外の好ましい追加のポリマーは、以下の群から選択される：
Ｐ１）官能化ポリケトン；
Ｐ２）フッ素化または過フッ素化スルホン酸；
Ｐ３）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート；
Ｐ４）ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体；
Ｐ５）ポリエーテル；
Ｐ６）ポリエステル；
Ｐ７）ポリウレタン；
Ｐ８）ポリアミド；
Ｐ９）ポリイミド；
Ｐ１０）非官能化ポリケトン；
Ｐ１１）ポリスルホン；
Ｐ１２）メラミン－ホルムアルデヒド樹脂；
Ｐ１３）エポキシ樹脂
Ｐ１４）シリコーン樹脂、および、
Ｐ１５）セルロース。
Ｐ１）官能化ポリケトン；
Ｐ２）フッ素化または過フッ素化スルホン酸；
Ｐ３）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート；
Ｐ４）ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体；
Ｐ５）ポリエーテル；
Ｐ６）ポリエステル；
Ｐ７）ポリウレタン；
Ｐ８）ポリアミド；
Ｐ９）ポリイミド；
Ｐ１０）非官能化ポリケトン；
Ｐ１１）ポリスルホン；
Ｐ１２）メラミン－ホルムアルデヒド樹脂；
Ｐ１３）エポキシ樹脂
Ｐ１４）シリコーン樹脂、および、
Ｐ１５）セルロース。
【0117】
組成物中の式Ｉのポリマーの濃度は、好ましくは０．１～３５重量％、特に好ましくは０．５～２５重量％、最も好ましくは１．０～１５重量％である。
【0118】
組成物中の導電性ポリマーの濃度は、好ましくは０．０１～１０重量％、非常に好ましくは０．０５～５重量％、最も好ましくは０．１～３重量％である。
【0119】
組成物中の溶媒の総濃度は、好ましくは５０～＜１００重量％、特に好ましくは６８～９９重量％、最も好ましくは７８～９７重量％である。
【0120】
組成物中のさらなる添加剤の濃度は、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０．５～１７重量％、最も好ましくは１～１５重量％である。
【0121】
組成物中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０～５重量％、特に好ましくは０．０５～２重量％、最も好ましくは０．１～１．５重量％である。
【0122】
本発明に係る好ましい組成物は、式Ｉのポリマー、導電性ポリマー、１つ以上の溶媒、例えば２プロパノールなどの補助溶媒など１つ以上のさらなる添加剤、および１つ以上の界面活性剤を、全て前述の濃度範囲で含有し、組成物は、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホン酸塩）を含有しない。
【0123】
式Ｉのポリマーを含有する組成物に使用するための適切かつ好ましいバインダーの例には、絶縁バインダーおよび半導体バインダー、またはそれらの混合物が含まれる。好ましくは、バインダーがポリマーバインダーからなる群から選択され、非常に好ましくは親水性ポリマーから選択される。
【0124】
適切で好ましい絶縁ポリマーバインダーの例は、上記のＰ１）～Ｐ１５）の群から選択されるものである。
【0125】
バインダーはまた、例えば、アクリレート、エポキシ樹脂、ビニルエーテル、チオレンなどの架橋性バインダーの群から選択することができる。バインダーはまた、メソゲン性または液晶性であってもよい。
【0126】
適切かつ好ましい半導体ポリマーバインダーの例としては、アリールアミン基を含有するホモポリマーおよび共重合体（ブロック共重合体を含む）、好ましくはポリ（トリアリールアミン）が挙げられる。
【0127】
式Ｉのポリマーおよび導電性ポリマーの合計量に対するポリマーバインダーの重量比率は、好ましくは１００００：１～１：１００００の範囲、特に１：５～１：５０００の範囲、より好ましくは１：２～１：１０００の範囲である。
【0128】
本発明の第１の好ましい実施形態に係るフォトダイオード（１００）は図１ａに例示的かつ概略的に示されており、下部から上部まで、以下の連続の層を含む：
－任意に第１の基板（１１０）、
－正孔集電極（１２０）、
－例えば正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子ブロッキング層（ＥＢＬ）である第１の正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
－好ましくはバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する、好ましくはｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含有する光活性層（１４０）、
－任意に、例えば電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）である電子選択層（ＥＳＬ）（１５０）、
－電子集電極（１６０）、
－任意に第２の基板（１７０）、
ここで、ＨＳＬ１３０は、上記および下記の式Ｉのフルオロポリマーまたは組成物を含む。
－任意に第１の基板（１１０）、
－正孔集電極（１２０）、
－例えば正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子ブロッキング層（ＥＢＬ）である第１の正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
－好ましくはバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する、好ましくはｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含有する光活性層（１４０）、
－任意に、例えば電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）である電子選択層（ＥＳＬ）（１５０）、
－電子集電極（１６０）、
－任意に第２の基板（１７０）、
ここで、ＨＳＬ１３０は、上記および下記の式Ｉのフルオロポリマーまたは組成物を含む。
【0129】
本発明の第２の好ましい実施形態に係るフォトダイオード（１００）は図１ｂに例示的かつ概略的に示されており、下部から上部まで、以下の連続の層を含む：
－任意に第１の基板（１１０）、
－電子集電極（１６０）、
－任意に、例えば電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）である電子選択層（ＥＴＬ）（１５０）、
－好ましくはＢＨＪを形成する、好ましくはｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層（１４０）、
－例えば正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子ブロッキング層（ＥＢＬ）である第１の正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
－正孔集電極（１２０）、
－任意に第２の基板（１７０）、
ここで、ＨＳＬ１３０は、上記および下記の式Ｉのフルオロポリマーまたは組成物を含む。
－任意に第１の基板（１１０）、
－電子集電極（１６０）、
－任意に、例えば電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）である電子選択層（ＥＴＬ）（１５０）、
－好ましくはＢＨＪを形成する、好ましくはｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層（１４０）、
－例えば正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子ブロッキング層（ＥＢＬ）である第１の正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
－正孔集電極（１２０）、
－任意に第２の基板（１７０）、
ここで、ＨＳＬ１３０は、上記および下記の式Ｉのフルオロポリマーまたは組成物を含む。
【0130】
第１および第２の好ましい実施形態によるフォトダイオードでは、第１のＨＳＬ層は上記および下記の導電性ポリマーをさらに含むことができる。
【0131】
それに加えて、またはその代わりに、本発明のさらなる好ましい実施形態に係るフォトダイオードでは、フォトダイオードが導電性ポリマーを含む第２のＨＳＬをさらに含み、前記第２のＨＳＬは光活性層と正孔集電極との間に位置し、好ましくは第１のＨＳＬと正孔集電極との間に位置する。好ましくはこれらの好ましい実施形態において、第１のＨＳＬ層は式Ｉのフルオロポリマーに加えて、上記および下記の導電性ポリマーを含まない。
【0132】
したがって、本発明の第３の好ましい実施形態に係るフォトダイオード（１００）は図２ａに例示的かつ概略的に示されており、以下の連続の層を含む：
－任意に第１の基板（１１０）、
－正孔集電極（１２０）、
－導電性ポリマーを含む第２の正孔選択層（ＨＳＬ）（１８０）、
－例えば正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子ブロッキング層（ＥＢＬ）である第１の正孔選択層（１３０）、
－好ましくはＢＨＪを形成する、好ましくはｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層（１４０）、
－任意に、例えば電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）である電子選択層（ＥＳＬ）（１５０）、
－電子集電極（１６０）、
－任意に第２の基板（１７０）、
ここで、第１のＨＳＬ１３０は上記および下記の式Ｉのフルオロポリマー、または上記および下記の組成物を含み、好ましくは第１のＨＳＬ１３０および組成物は、式Ｉのポリマーに加えて、導電性ポリマーを含有しない。
－任意に第１の基板（１１０）、
－正孔集電極（１２０）、
－導電性ポリマーを含む第２の正孔選択層（ＨＳＬ）（１８０）、
－例えば正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子ブロッキング層（ＥＢＬ）である第１の正孔選択層（１３０）、
－好ましくはＢＨＪを形成する、好ましくはｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層（１４０）、
－任意に、例えば電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）である電子選択層（ＥＳＬ）（１５０）、
－電子集電極（１６０）、
－任意に第２の基板（１７０）、
ここで、第１のＨＳＬ１３０は上記および下記の式Ｉのフルオロポリマー、または上記および下記の組成物を含み、好ましくは第１のＨＳＬ１３０および組成物は、式Ｉのポリマーに加えて、導電性ポリマーを含有しない。
【0133】
本発明の第４の好ましい実施形態に係るフォトダイオード（１００）は図２ｂに例示的かつ概略的に示されており、下部から上部まで、以下の連続の層を含む：
－任意に第１の基板（１１０）、
－電子集電極（１６０）、
－任意に、例えば電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）である電子選択層（ＥＳＬ）（１５０）、
－好ましくはＢＨＪを形成する、好ましくはｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む、光活性層（１４０）、
－例えば正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子ブロッキング層（ＥＢＬ）である、第１の正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
－導電性ポリマーを含む、第２の正孔選択層（ＨＳＬ）（１８０）、
－正孔集電極（１２０）、
－任意に第２の基板（１７０）、
ここで、第１のＨＳＬ１３０は、上記および下記の式Ｉのフルオロポリマー、または上記および下記の組成物を含み、好ましくは第１のＨＳＬ１３０および組成物は、式Ｉのポリマーに加えて、導電性ポリマーを含まない。
－任意に第１の基板（１１０）、
－電子集電極（１６０）、
－任意に、例えば電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）である電子選択層（ＥＳＬ）（１５０）、
－好ましくはＢＨＪを形成する、好ましくはｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む、光活性層（１４０）、
－例えば正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子ブロッキング層（ＥＢＬ）である、第１の正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
－導電性ポリマーを含む、第２の正孔選択層（ＨＳＬ）（１８０）、
－正孔集電極（１２０）、
－任意に第２の基板（１７０）、
ここで、第１のＨＳＬ１３０は、上記および下記の式Ｉのフルオロポリマー、または上記および下記の組成物を含み、好ましくは第１のＨＳＬ１３０および組成物は、式Ｉのポリマーに加えて、導電性ポリマーを含まない。
【0134】
好ましくは、第２のＨＳＬ１８０内の導電性ポリマーは、第１のＨＳＬ１３０の仕事関数と正孔集電極１２０の仕事関数との間の（すなわち、第１のＨＳＬ１３０の仕事関数よりも高いが正孔集電極の仕事関数よりも低い）仕事関数を有するように選択される。その結果、仕事関数は、光活性層１４０から第１のＨＳＬ１３０および第２のＨＳＬ１８０を通って正孔集電極１２０に至るまで、着実に増加する。非常に好ましくは、第２のＨＳＬ１８０がＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである導電性ポリマーを含む。
【0135】
第１および第３の好ましい実施形態に係るフォトダイオードにおける連続した層は「順積層」とも呼ばれ、第２および第４の好ましい実施形態に係るフォトダイオードにおける連続した層は「逆積層」とも呼ばれる。
【0136】
【0137】
本発明に係るもののようなフォトダイオードでは、正孔集電極１２０が通常、アノードとして働き、電子集電極１６０が通常、カソードとして働く。
【0138】
フォトダイオード内の全体の層の積層は、可撓性または剛性のケーシング内に封入されてもよい。
【0139】
一般に、使用中、光は基板１１０の表面に衝突し、基板１１０、電極１２０およびＨＳＬ１３０（および存在する場合は１８０）を通過する。次に、光は光活性層１４０と相互作用し、電子供与材料（例えば、共役ポリマー）から電子受容材料（例えば、置換フラーレンまたは非フラーレンアクセプタ（ＮＦＡ））に電子を移動させる。電子供与材料はＨＳＬ１３０（および存在する場合には１８０）を介して電極１２０に正孔を移動させ、電子受容材料は任意にＥＴＬ１５０を介して電極１６０に電子を移動させる。電極１２０および１６０は外部負荷を介して電気接続されており、その結果、電子は、電極１６０から負荷を通って電極１２０へと通過する。
【0140】
好ましい実施形態では、フォトダイオード１００は、光活性層の一方の側の透明または半透明の基板１１０上の第１の透明または半透明の電極１２０または１６０と、光活性層の他方の側の第２の金属または半透明の電極１２０または１６０とを含み、一方の電極はアノードとして機能し、他方の電極は陰極として機能する。
【0141】
第１および第３の好ましい実施形態では、フォトダイオード１００は、好ましくは下部電極１２０としてのアノードと、上部電極１６０としてのカソードとを含む（順積層）。第２および第４の好ましい実施形態では、フォトダイオード１００は好ましくは下部電極１２０としてのカソードと、上部電極１６０としてのアノードとを含む（逆積層）。
【0142】
好ましくは、基板１１０および／または１７０が透明材料から形成される。本明細書で言及されるように、透明材料は、フォトダイオード１００で一般に使用される厚さで、フォトダイオードの動作中に使用される波長または波長範囲で入射光の少なくとも約６０％（好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％、非常に好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９５％）を透過する材料である。
【0143】
基板１７０は、基板１１０と同一であっても異なっていてもよい。
【0144】
好ましい実施形態では、基板１１０および１７０の一方のみが透明である。別の好ましい実施形態では、基板１１０および１７０の両方が透明である。
【0145】
電極１２０および１６０は一般に、導電性材料から形成される。適切かつ好ましい導電性材料には、導電性金属、導電性合金、導電性ポリマー、導電性金属酸化物、および前述の材料のうちの１つ以上の任意の組み合わせが含まれる。
【0146】
例示的な導電性金属としては金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、白金、およびチタンまたは金属のナノ粒子もしくはナノワイヤもしくはナノロッドが挙げられ、これらはそのままで、または導電性ポリマーまたは電気的に中性なバインダーとのブレンドとして使用され得る。典型的な導電性合金としては、ステンレス鋼（例えば、３３２ステンレス鋼、３１６ステンレス鋼）、金の合金、銀の合金、銅の合金、アルミニウムの合金、ニッケルの合金、パラジウムの合金、白金の合金、およびチタンの合金が挙げられる。例示的な導電性ポリマーは、ポリチオフェン、例えば、ドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴとしても知られる）、ポリアニリン、例えば、ドープされたポリアニリン、ポリピロール、例えば、ドープされたポリピロールを含む。例示的な導電性金属酸化物には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化酸化スズ、酸化スズおよび酸化亜鉛、または酸化亜鉛などの金属酸化物のナノ粒子もしくはナノワイヤもしくはナノロッドが含まれ、これらはそのままで、または導電性ポリマーもしくは電気的に中性なバインダーとのブレンドとして使用することができる。いくつかの実施形態では、導電性材料の組み合わせが使用される。
【0147】
電極１２０または１６０を形成するための好ましい電極材料は、銀、アルミニウム、金、モリブデンなどの金属、およびインジウムスズ酸化物などの透明電極、並びにポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホネート）ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳなどの印刷可能な導電性材料、または上記材料のうちの１つ以上の任意の組合せである。
【0148】
電極１６０は、好ましくは電極１２０について上述した材料の群から選択される導電性材料から形成される。
【0149】
好ましい実施形態では、電極１２０および／または１６０はメッシュ電極を含む。メッシュ電極の例は、ＵＳ２００４／０１８７９１１Ａ１およびＵＳ２００６／００９０７９１Ａ１に記載されている。
【0150】
順積層を有するフォトダイオードでは、第１または第３の好ましい実施形態に係るものと同様に、高い仕事関数を有する正孔集電極１２０が下部に位置し、低い仕事関数を有する電子集電極１６０が上部に位置する。
【0151】
逆積層を有するフォトダイオードでは、第２または第４の好ましい実施形態に係るものと同様に、高い仕事関数を有する正孔集電極１２０が上部に位置し、低い仕事関数を有する電子集電極１６０が下部に位置する。
【0152】
順積層を有するフォトダイオードでは、例えば、ＩＴＯ電極を、正孔集電極または高仕事関数電極１２０として使用することができ、ＡｌまたはＣａ電極を、電子集電極または低仕事関数電極１６０として使用することができる。
【0153】
逆積層を有するフォトダイオードでは、例えば、ＩＴＯ電極を電子集電極または低仕事関数電極１６０として使用することができ、ＡｇまたはＡｕ電極を正孔集電極または高仕事関数電極１２０として使用することができる。
【0154】
本発明の好ましい実施形態ではフォトダイオードが第１のＨＳＬ１３０に加えて、ＨＳＬ、ＨＴＬ、および／またはＥＢＬとして作用する１つ以上の追加のバッファ層（層１５０または１８０など）、および／またはＥＳＬ、ＥＴＬ、および／またはＨＢＬとして作用する１つ以上の追加のバッファ層を含み、これらの追加の層は光活性層１４０と第１の電極１２０または第２の電極１６０との間に配置される。
【0155】
追加のＨＳＬ、ＨＴＬまたはＥＢＬに使用するのに適切で好ましい材料としては、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＮｉＯｘなどの金属酸化物、またはそれらのナノ粒子、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの共役ポリマー電解質、ポリアクリル酸などのポリマー酸、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）などの共役ポリマー、例えばナフィオン、ポリエチレンイミンまたはポリスチレンスルホン酸塩などの絶縁ポリマー、および例えばＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）などの有機化合物、または上記材料の１つ以上の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【0156】
追加のＥＳＬ、ＨＢＬ、またはＥＴＬに使用するのに適切で好ましい材料には、例えば、ＺｎＯｘ、アルミニウムドープＺｎＯ(ＡＺＯ)、ＴｉＯｘなどの金属酸化物、またはそれらのナノ粒子、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＣｓＣＯ３などの塩、アミン（例えば、第１級、第２級、または第３級アミン）、例えばポリエチレンイミンなどの共役ポリマー電解質、例えば、ポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９－ビス（２－エチルヘキシル）－フルオレン）－ｂ－ポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、またはポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］などの共役ポリマー、例えば、トリス（８－キノリノラト）－アルミニウム(ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリンなどの有機化合物、または上記材料の１つ以上の組合せなどが含まれるが、これらに限定されない。
【0157】
好ましくは、光活性層１４０内の電子受容材料（またはｐ型半導体）および電子供与材料（またはｎ型半導体）が、自己組織化相互接続ネットワーク、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する。
【0158】
あるいは、光活性層１４０がそれぞれ別々の層に電子受容材料および電子供与材料を含んでもよく、すなわち、光活性層１４０は少なくとも２つの隣接する層からなり、そのうちの一方は本質的に電子受容材料（ｐ型半導体）からなり、他方は本質的に電子供与材料（またはｎ型半導体）からなる。
【0159】
本発明の第６の好ましい実施形態に係るフォトダイオード（逆構造）は、以下の層（下部から上部へ連続的に）を含む：
－任意に第１の基板１１０、
－電子集電極またはカソードとして働く、好ましくは、例えばＩＴＯなどの金属または金属酸化物を含む低仕事関数電極１２０、
－例えばＥＴＬまたはＨＢＬであり、好ましくはＴｉＯｘまたはＺｎＯｘなどの金属酸化物またはポリ（エチレンイミン）を含むＥＳＬ１３０、
－電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層または別個のｐ型およびｎ型層として、またはｐ型およびｎ型半導体のブレンドとして存在することができ、ＢＨＪを形成するｐ型およびｎ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層１４０、
－例えばＨＴＬまたはＥＢＬである第１のＨＳＬ１５０、
－正孔集電極またはアノードとして働く、好ましくは銀または金などの金属を含む高仕事関数電極１６０、
－任意に第２の基板（１７０）、
ここで、電極の少なくとも１つ、好ましくはカソード１２０は、可視光に対して透光性であり、ＨＳＬ１５０は、上記および下記の導電性ポリマーおよび式Ｉのポリマー、または上記および下記の組成物を含む。
－任意に第１の基板１１０、
－電子集電極またはカソードとして働く、好ましくは、例えばＩＴＯなどの金属または金属酸化物を含む低仕事関数電極１２０、
－例えばＥＴＬまたはＨＢＬであり、好ましくはＴｉＯｘまたはＺｎＯｘなどの金属酸化物またはポリ（エチレンイミン）を含むＥＳＬ１３０、
－電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層または別個のｐ型およびｎ型層として、またはｐ型およびｎ型半導体のブレンドとして存在することができ、ＢＨＪを形成するｐ型およびｎ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層１４０、
－例えばＨＴＬまたはＥＢＬである第１のＨＳＬ１５０、
－正孔集電極またはアノードとして働く、好ましくは銀または金などの金属を含む高仕事関数電極１６０、
－任意に第２の基板（１７０）、
ここで、電極の少なくとも１つ、好ましくはカソード１２０は、可視光に対して透光性であり、ＨＳＬ１５０は、上記および下記の導電性ポリマーおよび式Ｉのポリマー、または上記および下記の組成物を含む。
【0160】
第５および第６の好ましい実施形態に係るフォトダイオードでは、第１のＨＳＬ１３０が式Ｉのフルオロポリマーに加えて、上記および下記の導電性ポリマーを含むことができる。あるいは、第１のＨＳＬ１３０が式Ｉのポリマーに加えて、導電性ポリマーを含まず、フォトダイオードは、第１のＨＳＬと正孔集電極との間に位置し、導電性ポリマー、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む第２のＨＳＬ(１８０）を含む。
【0161】
本発明に係るフォトダイオードはまた、パターン化された層であるデバイス層（例えば、層１２０、１３０、１４０、１５０または１６０）を含むことができる。現代のマイクロエレクトロニクスにおける適用のために、コスト（より多くのデバイス／単位面積）、および電力消費を低減するために、小さな構造またはパターンを生成することが一般に望ましい。本発明に係る化合物を含む薄層のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行うことができる。
【0162】
フォトダイオードの光活性層１４０は、好ましくは、上記および下記のようなｎ型ＯＳＣおよびｐ型ＯＳＣ化合物を含有するブレンドを含むか、もしくはそれから形成され、または上記および下記のようなｎ型ＯＳＣおよびｐ型ＯＳＣ化合物を含有し、さらに溶媒、好ましくは有機溶媒を含有する製剤から形成される。製剤は、好ましくは溶媒中のｎ型ＯＳＣおよびｐ型ＯＳＣ化合物の溶液である。
【0163】
光活性層中のｎ型およびｐ型ＯＳＣ化合物は、好ましくはバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する。
【0164】
好ましい実施形態では、光活性層中のｎ型ＯＳＣ化合物が単量体またはオリゴマー化合物である。
【0165】
適切かつ好ましいｎ型ＯＳＣは、例えば、G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, P1789 ffに開示されているように、「ＰＣＢＭ－Ｃ６０」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られている、例えばＩＣＢＡなどのインデン－Ｃ６０フラーレンビスアダクト、または（６，６）－フェニル－酪酸メチルエステル誘導体化メタンＣ６０フラーレン、または、例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、またはＣ７１フラーレン基を有する構造類似化合物（例えば、Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533参照）などのフラーレンまたは置換フラーレンから選択される。より好ましいフラーレンは、ＰＣＢＭ－Ｃ６０、ＰＣＢＭ－Ｃ７０、ビス－ＰＣＢＭ－Ｃ６０、ビス－ＰＣＢＭ－Ｃ７０、ＩＣＭＡ－ｃ６０（１’，４’－ジヒドロ－ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン－Ｃ６０）、ＩＣＢＡ、ｏＱＤＭ－Ｃ６０（１’，４’－ジヒドロ－ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン－Ｃ６０－Ｉｈ）、またはビス－ｏＱＤＭ－Ｃ６０である。
【0166】
さらに好ましいｎ型ＯＳＣは、フラーレンまたはフラーレン誘導体ではない小分子の群から選択され、以下、「非フラーレンアクセプタ」またはＮＦＡとも呼ばれる。
【0167】
好ましいＮＦＡは、多環式電子供与コアを含有し、それに２つの末端電子求引基が結合している化合物の群から選択される。Y. Lin et al., Adv. Mater. 2015, 27, 1170-1174またはH. Lin et al., Adv., Mater. 2015, 27, 7299に開示されているように、適切かつ好ましいＮＦＡの例は、化合物ＩＴＩＣおよびＩＥＩＣである。
【0168】
さらに好ましいＮＦＡは、ナフタレンまたはペリレン誘導体から選択される。ｎ型化合物として使用するための適切かつ好ましいナフタレンまたはペリレン誘導体は、例えば、Adv. Sci. 2016, 3, 1600117, Adv. Mater. 2016, 28, 8546-8551, Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7248-7251およびJ. Mater. Chem. A, 2016, 4, 17604に開示されている。
【0169】
本発明はさらに、以下のステップを含む、上記および下記のフォトダイオードの製造方法に関する：
ａ）基板（１１０）上に、好ましくはスパッタリングまたは蒸着プロセスによって、高仕事関数電極材料、好ましくは金属または金属酸化物を堆積させて、正孔集電極（１２０）を形成し、
ｂ）任意に、好ましくは液体ベースのコーティングまたは印刷プロセスによって、正孔集電極（１２０）上に導電性ポリマーを堆積させて第２のＨＳＬ（１８０）を形成し、
ｃ）上記および下記の本発明に係る式Ｉのポリマー、組成物、またはポリマーブレンドを正孔集電極（１２０）上に、または存在する場合には第２のＨＳＬ（１８０）上に、好ましくは液体ベースのコーティングまたは印刷プロセスによって堆積させて、第１のＨＳＬ（１３０）を形成し、
ｄ）第１のＨＳＬ（１３０）上に電子供与材料および電子受容材料、非常に好ましくはｐ型およびｎ型ＯＳＣのブレンドを、好ましくは液体ベースのコーティングまたは印刷プロセスによって堆積させて、光活性層（１４０）を形成し、
ｅ）任意に、光活性層（１４０）にアニーリングなどの熱処理を施し、ランダムに組織化されたバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成し、
ｆ）任意に、例えば、使用される材料に応じて、スパッタリング、蒸着、または液体ベースのプロセスによって、電子選択材料を光活性層（１４０）上に堆積させてＥＳＬ（１５０）を形成し、
ｇ）低仕事関数電極材料を光活性層（１４０）上に、存在する場合にはＥＳＬ（１５０）上に、好ましくはスパッタリング、または蒸着プロセスによって堆積させて、電子集電極（１６０）を形成し、
ｈ）任意に、低仕事関数電極（１６０）上に第２の基板（１７０）を加える。
ａ）基板（１１０）上に、好ましくはスパッタリングまたは蒸着プロセスによって、高仕事関数電極材料、好ましくは金属または金属酸化物を堆積させて、正孔集電極（１２０）を形成し、
ｂ）任意に、好ましくは液体ベースのコーティングまたは印刷プロセスによって、正孔集電極（１２０）上に導電性ポリマーを堆積させて第２のＨＳＬ（１８０）を形成し、
ｃ）上記および下記の本発明に係る式Ｉのポリマー、組成物、またはポリマーブレンドを正孔集電極（１２０）上に、または存在する場合には第２のＨＳＬ（１８０）上に、好ましくは液体ベースのコーティングまたは印刷プロセスによって堆積させて、第１のＨＳＬ（１３０）を形成し、
ｄ）第１のＨＳＬ（１３０）上に電子供与材料および電子受容材料、非常に好ましくはｐ型およびｎ型ＯＳＣのブレンドを、好ましくは液体ベースのコーティングまたは印刷プロセスによって堆積させて、光活性層（１４０）を形成し、
ｅ）任意に、光活性層（１４０）にアニーリングなどの熱処理を施し、ランダムに組織化されたバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成し、
ｆ）任意に、例えば、使用される材料に応じて、スパッタリング、蒸着、または液体ベースのプロセスによって、電子選択材料を光活性層（１４０）上に堆積させてＥＳＬ（１５０）を形成し、
ｇ）低仕事関数電極材料を光活性層（１４０）上に、存在する場合にはＥＳＬ（１５０）上に、好ましくはスパッタリング、または蒸着プロセスによって堆積させて、電子集電極（１６０）を形成し、
ｈ）任意に、低仕事関数電極（１６０）上に第２の基板（１７０）を加える。
【0170】
プロセスステップａ）からｈ）は、例えば逆構造を有するフォトダイオードを製造する場合に、逆の順序で行うこともできる。
【0171】
第２の基板に加えて、またはその代わりに、ステップａ）～ｈ）に続いて、フォトダイオード上に透明保護層またはカプセル化層を設けることができる。
【0172】
別の好ましい実施形態では、フォトダイオードが例えば、ＵＳ２００９／０２１１６３３Ａ１、ＵＳ２００７／０１８１１７９Ａ１、ＵＳ２００７／０２４６０９４Ａ１、およびＵＳ２００７／０２７２２９６Ａ１に記載されているように、タンデム光起電力電池と同様に、共通電極を共有する２つのフォトダイオードから形成される。
【0173】
個々のデバイス層ごとの堆積プロセスは、材料に応じて、例えば、スパッタリング、蒸着または液体ベースのプロセスであってもよい。無機材料スパッタリングの場合、蒸着が通常好ましい。有機材料の場合には、通常、コーティングまたは印刷などの液体ベースのプロセスが好ましい。
【0174】
いくつかの実施形態では、デバイス層（例えば、層１２０、１３０、１４０、１５０、または１６０）が無機半導体材料を含む場合、液体ベースのコーティングプロセスは以下によって実行することができる。
（ｉ'）無機半導体材料を溶媒（例えば、水性溶媒または無水アルコール）と混合して分散液を形成し、
（ｉｉ'）分散液を基板上にコーティングし、
（ｉｉｉ'）コーティングされた分散液を乾燥させる。
（ｉ'）無機半導体材料を溶媒（例えば、水性溶媒または無水アルコール）と混合して分散液を形成し、
（ｉｉ'）分散液を基板上にコーティングし、
（ｉｉｉ'）コーティングされた分散液を乾燥させる。
【0175】
一般に、ＯＳＣを含む層（例えば、層１２０、１３０、１４０、１５０または１６０）を調製するために使用される液体ベースのコーティングプロセスは、無機半導体を含む層を調製するために使用されるものと同じであってもよいし、または異なるものであってもよい。いくつかの実施形態では、ＯＳＣを含む層を調製するために、液体ベースのコーティングプロセスは、ＯＳＣを溶媒（例えば、有機溶媒）と混合して、溶液または分散液を形成し、基板上に溶液または分散液をコーティングし、コーティングされた溶液または分散液を乾燥することによって実施することができる。
【0176】
好ましくは、本発明に係るフォトダイオードにおけるデバイス層、特に光活性層、ＨＳＬ、ＥＳＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬ、ＨＢＬおよび／またはＥＴＬ（例えば、層１３０、１４０または１５０）は例えば、ＨＳＬの場合には式Ｉのポリマーおよび／または導電性ポリマー、または光活性層の場合にはｎ型および／またはｐ型ＯＳＣ化合物などの活性成分、任意にさらなる添加剤、および溶媒を含む溶液または分散液である組成物から、以下を含むプロセスによって調製される：
（ｉ）最初に、活性成分、および任意に添加剤、並びに上記および下記に記載されるような溶媒を混合し、
（ｉｉ）このような混合物を基板に塗布し、
（ｉｉｉ）任意に溶媒を蒸発させてデバイス層を形成する。
（ｉ）最初に、活性成分、および任意に添加剤、並びに上記および下記に記載されるような溶媒を混合し、
（ｉｉ）このような混合物を基板に塗布し、
（ｉｉｉ）任意に溶媒を蒸発させてデバイス層を形成する。
【0177】
別の好ましい実施形態において、ｎ型およびｐ型ＯＳＣを含有するブレンドまたは溶液は、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着促進剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、粘度調整剤、導電性増加剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、充填剤、加工助剤、補助剤、着色剤、染料、顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤からなる群から選択される１つ以上の構成成分または添加剤をさらに含む。
【0178】
さらなる好ましい実施形態では、本発明に係るフォトダイオードの１つ以上のデバイス層、特に光活性層、ＨＳＬ、ＥＳＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬ、ＨＢＬ、および／またはＥＴＬ（例えば、層１３０、１４０、または１５０）に１つ以上の添加剤を添加して、デバイス層またはデバイスの特性を向上させ、蒸着、層および／または蒸着の処理または形成、任意の隣接する層の処理または形成を容易にすることができる。好ましくは、それぞれの層の導電性および／または電荷選択性を高め、および／または任意の隣接する層の表面を不動態化する１つ以上の添加剤が使用される。
【0179】
１つ以上の添加剤を組み込むための適切な方法は、例えば、大気圧または減圧で添加剤の蒸気にさらすこと、１つ以上の添加剤を含有する溶液または固体と、上述した、または好ましいと上述した、材料または製剤とを混合すること、上記のような材料または製剤中への１つ以上の添加剤の熱拡散または上記のような材料または製剤中への１つ以上の添加剤のイオン注入により、１つ以上の添加剤を上記のような材料または製剤と接触させることを含む。
【0180】
この目的のために使用される添加剤は、有機、無機、金属またはハイブリッド材料であり得る。添加剤は、分子化合物、例えば、有機分子、塩、イオン性液体、配位錯体または有機金属化合物、ポリマーまたはそれらの混合物であり得る。添加剤はまた、粒子、例えば、ハイブリッドまたは無機粒子、好ましくはナノ粒子、またはフラーレン、カーボンナノチューブまたはグラフェンフレークなどの炭素系材料であってもよい。
【0181】
導電性を高め、かつ／または電荷選択性を高めることができる添加剤の例は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（Ｌｎはランタノイド）、アニオン（例えばＣｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｉ－、ＨＳＯ４
－、ＳＯ４２－、ＮＯ３
－、ＣｌＯ４
－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＦｅＣｌ４
－、Ｆｅ（ＣＮ）６
３－、およびアリール－ＳＯ３
－などの種々のスルホン酸のアニオン）、カチオン（Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｃｏ３＋およびＦｅ３＋）、Ｏ２、酸化還元活性塩（たとえばＸｅＯＦ４、（ＮＯ２
＋）（ＳｂＦ６
－）、（ＮＯ２
＋）（ＳｂＣｌ６
－）、（ＮＯ２
＋）（ＢＦ４
－）、ＮＯＢＦ４、ＮＯＰＦ６、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６およびＬａ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ）、強電子受容性有機分子（例えば、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ））、遷移金属酸化物（例えば、ＷＯ３、Ｒｅ２Ｏ７、およびＭｏＯ３）、コバルト、鉄、ビスマスおよびモリブデンの金属有機錯体、（ｐ－ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセテート）、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびイオン性液体（例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）である。トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）－コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）以外の適切なコバルト錯体は、ＷＯ２０１２／１１４３１５、ＷＯ２０１２／１１４３１６、ＷＯ２０１４／０８２７０６、ＷＯ２０１４／０８２７０４、ＥＰ２８８３８８１またはＪＰ２０１３－１３１４７７に記載されているようなコバルト錯体塩である。これらの前述の添加剤の多くは、単量体の仕事関数に応じて、上記および下記の導電性ポリマーを含む組成物を調製する酸化重合プロセスにおいて、酸化剤または触媒として使用することもできる。
【0182】
本発明に係るデバイスの個々の層の各々は、典型的には薄い層またはフィルムとして適用される。このような薄い層またはフィルムの厚さは、好ましくは３０ミクロン未満、非常に好ましくは１ミクロン未満であり得る。
【0183】
本発明に係るデバイスの個々の層は、任意の適切な方法によって堆積させることができる。デバイスの液体コーティングは真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。
【0184】
本発明の製剤は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されない。デバイスおよびモジュールの製造のためには、フレキシブル基板に適合するエリア印刷法、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好ましい。
【0185】
インクジェット印刷は、高解像度の層およびデバイスを調製する必要がある場合に特に好ましい。本発明の選択された製剤は、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって、予め製造されたデバイス基板に塗布され得る。好ましくは産業用圧電プリントヘッド、例えば、アプリオン、日立工機、インクジェットテクノロジー、オンターゲットテクノロジー、ピコジェット、スペクトラ、トリデント、ザールから供給されているものが有機半導体層を基板に塗布するために使用され得るが、これらに限定されない。また、ブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツルメンツ東芝テック製のヘッド、またはマイクロドロップもしくはマイクロファブ製などの単一ノズルマイクロディスペンサーを使用することもできる。
【0186】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用されるために、ＯＳＣ化合物またはポリマーは、最初に適切な溶媒に溶解されるべきである。
【0187】
溶媒は、上記の要件を満たさなければならず、選択されたプリントヘッドに有害な影響を及ぼしてはならない。さらに、溶媒はプリントヘッド内部の溶液乾燥によって引き起こされる操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃、より好ましくは＞１５０℃の沸点を有するべきである。上記溶媒とは別に、適当な溶媒には、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ－Ｃ１－２－アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソール並びに他のフェノール－エーテル誘導体、置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換のＮ，Ｎ－ジ－Ｃ１－２－アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族などの置換複素環が含まれる。
【0188】
インクジェット印刷によってＯＳＣ化合物またはポリマーを堆積させるための好ましい溶媒は、１つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで、１つ以上の置換基間の炭素原子の総数は、少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されてもよく、いずれの場合も、合計で少なくとも３つの炭素原子が存在する。そのような溶媒は、化合物またはポリマーとともに溶媒を含むインクジェット流体を形成することを可能にし、噴霧中のジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止する。溶媒は、以下の例のリストの群から選択されるものを含み得る：ドデシルベンゼン、１－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は２つ以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であってもよく、各溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。このような溶媒はまた、堆積された層中の膜形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【0189】
インクジェット流体（すなわち、溶媒、バインダーおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは２０℃で１～１００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１～５０ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは１～３０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【0190】
本発明の好ましい実施形態では、基板上に光活性層を堆積させた後、ｎ型およびｐ型ＯＳＣ化合物はナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する議論については、Dennler et al., Proceedings of IEEE, 2005, 93(8), 1429またはHoppe et al., Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照のこと。次いで、任意のアニーリングステップがブレンドモルホロジーを最適化し、その結果、デバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【0191】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、特に、相分離を適切な方法で促進するために高沸点添加剤を含むことができるＢＨＪ ＯＰＶデバイスの製造のための製剤を調製することである。高効率太陽電池を得るために、１，８－オクタンジチオール、１，８－ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、および他の添加剤が使用されてきた。例は、J. Peet, et al., Nat. Mater., 2007, 6,497またはMater.またはFrechet et. al, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。。
【0192】
上記および下記のＯＰＤデバイスは、センサデバイス、例えば、バイオセンサ、または静脈パターン認識のための検出器または検出器アレイにおいて使用され得る。
【0193】
文脈が他に明確に示さない限り、本明細書で使用されるように、本明細書の用語の複数の形態は単数形を含むものとして解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
【0194】
本明細書の説明および特許請求の範囲全体にわたって、単語「備える」および「含む」、並びに単語の変形、例えば「備えている」および「備える」は「含むがこれに限定されない」を意味し、他の構成要素を排除することを意図しない（および排除しない）。
【0195】
本発明の前述の実施形態に対する変形が、本発明の範囲内に依然として含まれながらなされ得ることが理解されるであろう。本明細書に開示された各特徴は特に断らない限り、同じ、等価な、または類似の目的を果たす代替の特徴によって置き換えることができる。したがって、特に断らない限り、開示される各特徴は、同等または類似の特徴の包括的なシリーズの一例にすぎない。
【0196】
本明細書に開示される特徴のすべては、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の好ましい特徴は本発明のすべての態様に適用可能であり、任意の組合せで使用することができる。同様に、非必須の組み合わせで記載された特徴は、別々に（組み合わせではなく）使用されてもよい。
【0197】
上記および下記において、特に明記しない限り、百分率は重量パーセントであり、温度は摂氏で与えられる。
【0198】
本発明は以下の実施例を参照することによってより詳細に記載され、これらは例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【0199】
〔Ａ：合成および組成物の実施例〕
＜比較例１＞
比較例１は、水様分散液中での、比較材料であるポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（１：１５）の合成を例示する。
＜比較例１＞
比較例１は、水様分散液中での、比較材料であるポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（１：１５）の合成を例示する。
【0200】
０．１０ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：４８３０２８）および６．０ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化樹脂、水性分散液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：５２７１１４）を、５０ｍＬの蒸留水および０．２１ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）と共に１００ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、０．２６ｃｍ３の新しいＦｅ原液（０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／商品番号：３３３１６）および６０ｇの蒸留水）を加える。反応溶液を、２３℃で少なくとも２時間の反応時間撹拌する。次いで、得られた濃青色の分散液を、０．９５ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および０．９５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５－４３０１）に通して濾過する。
【0201】
最終分散液の数滴をガラスキュベット上に塗布する。乾燥したフィルムは導電性を示し（Ｍｅｔｒａｈｉｔ ｏｎｅ Ａｎａｌｏｇ－Ｄｉｇｉｔａｌ－Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ／ＧＭＣ－Ｉ Ｇｏｓｓｅｎ－Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨ）、分光計で分析する。正規化スペクトルを図４に示す。
【0202】
＜実施例１＞
実施例１は、水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
実施例１は、水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
【0203】
０．１０ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：４８３０２８）および４．０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２５４９）を、５０ｍＬの蒸留水および０．２１ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）と共に１００ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、０．２６ｃｍ３の新しいＦｅ原液（０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／３３３１６）および６０ｇの蒸留水）を添加する。反応溶液を、２３℃で少なくとも２時間の反応時間撹拌する。次いで、得られた濃青色の分散液を、０．９５ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および０．９５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５４３０１）に通して濾過する。
【0204】
最終分散液の数滴をガラスキュベット上に塗布する。乾燥したフィルムは導電性を示し（Ｍｅｔｒａｈｉｔ ｏｎｅ Ａｎａｌｏｇ－Ｄｉｇｉｔａｌ－Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ／ＧＭＣ－Ｉ Ｇｏｓｓｅｎ－Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨ）、分光計で分析する。
【0205】
＜実施例２＞
実施例２は、水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
実施例２は、水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
【0206】
０．１０ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：４８３０２８）および６．０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２５４９）を、５０ｍＬの蒸留水および０．２１ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）と共に１００ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、０．２６ｃｍ３の新しいＦｅ原液（０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／３３３１６）および６０ｇの蒸留水）を添加する。反応溶液を、２３℃で少なくとも２時間の反応時間撹拌する。次いで、得られた濃青色の分散液を、０．９５ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および０．９５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５４３０１）に通して濾過する。
【0207】
最終分散液の数滴をガラスキュベット上に塗布する。乾燥したフィルムは導電性を示し（Ｍｅｔｒａｈｉｔ ｏｎｅ Ａｎａｌｏｇ－Ｄｉｇｉｔａｌ－Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ／ＧＭＣ－Ｉ Ｇｏｓｓｅｎ－Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨ）、分光計で分析する。
【0208】
＜実施例３＞
実施例３は、水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
実施例３は、水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
【0209】
０．１０ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：４８３０２８）および８．０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２５４９）を、５０ｍＬの蒸留水および０．２１ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）と共に１００ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、０．２６ｃｍ３の新しいＦｅ原液（０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／商品番号：３３３１６）および６０ｇの蒸留水）を添加する。反応溶液を、２３℃で少なくとも２時間の反応時間撹拌する。次いで、得られた濃青色の分散液を、０．９５ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および０．９５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５－４３０１）に通して濾過する。
【0210】
最終分散液の数滴をガラスキュベット上に塗布する。乾燥したフィルムは導電性を示し（Ｍｅｔｒａｈｉｔ ｏｎｅ Ａｎａｌｏｇ－Ｄｉｇｉｔａｌ－Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ／ＧＭＣ－Ｉ Ｇｏｓｓｅｎ－Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨ）、分光計で分析する。
【0211】
実施例１～３の正規化スペクトルを図５に示す。
【0212】
＜実施例４＞
実施例４は、水様分散液中の過フッ素化スルホン酸を用いたポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。０．１０ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：４８３０２８）および６．０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２５４９）を、５０ｍＬの蒸留水、０．２１ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）および０．０５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：１５８５３４）と共に、１００ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、０．２６ｃｍ３の新しいＦｅ原液（０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／商品番号：３３３１６）および６０ｇの蒸留水）を加える。反応溶液を、２３℃で少なくとも２時間の反応時間撹拌する。次いで、得られた濃青色の分散液を、０．９５ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および０．９５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５－４３０１）に通して濾過する。
実施例４は、水様分散液中の過フッ素化スルホン酸を用いたポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。０．１０ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：４８３０２８）および６．０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２５４９）を、５０ｍＬの蒸留水、０．２１ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）および０．０５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：１５８５３４）と共に、１００ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、０．２６ｃｍ３の新しいＦｅ原液（０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／商品番号：３３３１６）および６０ｇの蒸留水）を加える。反応溶液を、２３℃で少なくとも２時間の反応時間撹拌する。次いで、得られた濃青色の分散液を、０．９５ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および０．９５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５－４３０１）に通して濾過する。
【0213】
最終分散液の数滴をガラスキュベット上に塗布する。乾燥したフィルムは導電性を示し（Ｍｅｔｒａｈｉｔ ｏｎｅ Ａｎａｌｏｇ－Ｄｉｇｉｔａｌ－Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ／ＧＭＣ－Ｉ Ｇｏｓｓｅｎ－Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨ）、分光計で分析する。
【0214】
＜実施例５＞
実施例５は、水様分散液中の過フッ素化スルホン酸を用いたポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
実施例５は、水様分散液中の過フッ素化スルホン酸を用いたポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
【0215】
０．１０ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：４８３０２８）および６．０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２５４９）を、５０ｍＬの蒸留水、０．２１ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）および０．１１ｇのノナフルオロブタン－１－スルホン酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：５６２６２９）と共に、１００ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、０．２６ｃｍ３の新しいＦｅ原液（０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／商品番号：３３３１６）および６０ｇの蒸留水）を加える。反応溶液を、２３℃で少なくとも２時間の反応時間撹拌する。次いで、得られた濃青色の分散液を、０．９５ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および０．９５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５－４３０１）に通して濾過する。
【0216】
最終分散液の数滴をガラスキュベット上に塗布する。乾燥したフィルムは導電性を示し（Ｍｅｔｒａｈｉｔ ｏｎｅ Ａｎａｌｏｇ－Ｄｉｇｉｔａｌ－Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ／ＧＭＣ－Ｉ Ｇｏｓｓｅｎ－Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨ）、分光計で分析する。
【0217】
＜実施例６＞
実施例６は、水様分散液中の過フッ素化スルホン酸を用いたポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
実施例６は、水様分散液中の過フッ素化スルホン酸を用いたポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
【0218】
０．１０ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：４８３０２８）および６．０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２５４９）を、５０ｍＬの蒸留水、０．２１ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）および０．０３ｇのヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７７２８３）と共に、１００ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、０．２６ｃｍ３の新しいＦｅ原液（０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／商品番号：３３３１６）および６０ｇの蒸留水）を加える。反応物を、２３℃で少なくとも２時間の反応時間撹拌する。次いで、得られた濃青色の分散液を、０．９５ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および０．９５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５－４３０１）に通して濾過する。
【0219】
最終分散液の数滴をガラスキュベット上に塗布する。乾燥したフィルムは導電性を示し（Ｍｅｔｒａｈｉｔ ｏｎｅ Ａｎａｌｏｇ－Ｄｉｇｉｔａｌ－Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ／ＧＭＣ－Ｉ Ｇｏｓｓｅｎ－Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨ）、分光計で分析する。
【0220】
実施例４～６の正規化スペクトルを図６に示す。
【0221】
＜実施例７＞
実施例７は、シリンジポンプを使用した、水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
実施例７は、シリンジポンプを使用した、水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
【0222】
３０．０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２５４９）を、２５０ｍＬの蒸留水および１．０５ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）と共に、２５０ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、０．５２ｃｍ３の新しいＦｅ原液（０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／商品番号：３３３１６）および６０ｇの蒸留水）を加える。０．５０ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：４８３０２８）を、シリンジポンプ（ＫＤＳ Ｌｅｇａｔｏ ２００シリーズ）を用いて、３０分以内に反応溶液中にポンプ輸送する。その後、反応溶液を、２３℃で少なくとも２時間の反応時間撹拌する。次いで、得られた濃青色の分散液を、４．７５ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および４．７５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５－４３０１）に通して濾過する。
【0223】
最終分散液の数滴をガラスキュベット上に塗布する。乾燥したフィルムは導電性を示し（Ｍｅｔｒａｈｉｔ ｏｎｅ Ａｎａｌｏｇ－Ｄｉｇｉｔａｌ－Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ／ＧＭＣ－Ｉ Ｇｏｓｓｅｎ－Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨ）、分光計で分析する。
【0224】
＜実施例８＞
実施例８は、２つのシリンジポンプを使用した、水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
実施例８は、２つのシリンジポンプを使用した、水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
【0225】
１２．０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２５４９）を、１００ｍＬの蒸留水と共に、１００ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、新しいＦｅ原液０．５２ｃｍ３［０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／商品番号：３３３１６）および６０ｇの蒸留水］を加える。０．２０ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：４８３０２８）および４ｍＬの新しい酸化剤原液［５．２５ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）で水と共に、目盛り付き５０ｍＬを５０ｍＬまで満たす］を、シリンジポンプ（ＫＤＳ Ｌｅｇａｔｏ ２００シリーズ）を用いて、２３℃で２０時間以内に反応溶液中にポンプ輸送する。反応溶液を、その後、２３℃で少なくとも３０分間の反応時間撹拌する。次いで、得られた濃青色の分散液を、１．９０ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および１．９０ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５－４３０１）に通して濾過する。
【0226】
最終分散液の数滴をガラスキュベット上に塗布する。乾燥したフィルムは導電性を示し（Ｍｅｔｒａｈｉｔ ｏｎｅ Ａｎａｌｏｇ－Ｄｉｇｉｔａｌ－Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ／ ＧＭＣ－Ｉ Ｇｏｓｓｅｎ－Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨ）、分光計で分析する。
【0227】
実施例７および８の正規化スペクトルを図７に示す。
【0228】
＜実施例９＞
実施例９は、固形分含有量の高い水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
実施例９は、固形分含有量の高い水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
【0229】
０．１５ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：４８３０２８）および９．０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２５４９）を、４１ｃｍ３の蒸留水および０．３２ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）と共に、１００ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、０．２６ｃｍ３の新しいＦｅ原液（０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／３３３１６）および６０ｇの蒸留水）を添加する。反応溶液を、２３℃で少なくとも２時間の反応時間撹拌する。次いで、得られた濃青色の分散液を、０．９５ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および０．９５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５－４３０１）に通して濾過する。
【0230】
最終分散液の数滴をガラスキュベット上に塗布する。乾燥したフィルムは導電性を示し（Ｍｅｔｒａｈｉｔ ｏｎｅ Ａｎａｌｏｇ－Ｄｉｇｉｔａｌ－Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ／ＧＭＣ－Ｉ Ｇｏｓｓｅｎ－Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨ）、分光計で分析する。
【0231】
実施例９の正規化スペクトルを図８に示す。
【0232】
＜実施例１０＞
実施例１０は、水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジチオチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
実施例１０は、水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジチオチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成を例示する。
【0233】
０．１２ｇの３，４－エチレンエジチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７２９０７８）および６．０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２５４９）を、５０ｃｍ３の蒸留水および０．２１ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）と共に、１００ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、０．２６ｃｍ３の新しいＦｅ原液（０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／３３３１６）および６０ｇの蒸留水）を添加する。反応溶液を、２３℃で少なくとも２時間の反応時間撹拌する。次いで、得られた濃青色の分散液を、０．９５ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および０．９５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５－４３０１）に通して濾過する。
【0234】
最終分散液の数滴をガラスキュベット上に塗布する。乾燥したフィルムは導電性を示し（Ｍｅｔｒａｈｉｔ ｏｎｅ Ａｎａｌｏｇ－Ｄｉｇｉｔａｌ－Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ／ＧＭＣ－Ｉ Ｇｏｓｓｅｎ－Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨ）、分光計で分析する。
【0235】
実施例１０の正規化スペクトルを図９に示す。
【0236】
＜実施例１１～１６＞
実施例１１～１６は、シリンジポンプを使用した水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成と、合成後の異なる界面活性剤の添加とを例示する。
実施例１１～１６は、シリンジポンプを使用した水様分散液中でのポリ－３，４－エチレンジオキシチオ－フェン：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の合成と、合成後の異なる界面活性剤の添加とを例示する。
【0237】
３０．０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２５４９）を、２５０ｍＬの蒸留水および１．０５ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：７１８８９）と共に、２５０ｃｍ３のガラスフラスコに加える。直後に、反応溶液をＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（Ｔ １８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）／ＩＫＡ（登録商標）－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で撹拌し、０．５２ｃｍ３の新しいＦｅ原液（０．２４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ／商品番号：３３３１６）および６０ｇの蒸留水）を加える。０．５０ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：４８３０２８）を、シリンジポンプ（ＫＤＳ Ｌｅｇａｔｏ ２００シリーズ）を用いて、３０分以内に反応溶液中にポンプ輸送する。反応溶液は、その後、２３℃で少なくとも２時間の反応時間撹拌される。次いで、得られた濃青色の分散液を、４．７５ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２遊離塩基（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ／商品番号：６２０８８）および４．７５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ－１２０水素形態（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：０６４２８）と共に、マグネチックスターラーによって８００ｒｐｍで３時間にわたって撹拌する。その後、分散液をＷｈａｔｍａｎＴＭ ５９７フィルター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ／商品番号：５１５－４３０１）に通して濾過する。
【0238】
合成されたＰＥＤＯＴ：Ａｑｕｉｖｉｏｎ７２０への異なる界面活性剤の添加
前の合成ＰＥＤＯＴ：Ａｑｕｉｖｉｏｎ７２０を使用して、以下の分散液を調製する。それぞれの界面活性剤は、小さな密封可能な褐色ガラス瓶中に量り取り、１０ｇまでＰＥＤＯＴ：Ａｑｕｉｖｉｏｎ７２０で満たす。調製した分散液を、マグネチックスターラーによって少なくとも１時間撹拌する。
前の合成ＰＥＤＯＴ：Ａｑｕｉｖｉｏｎ７２０を使用して、以下の分散液を調製する。それぞれの界面活性剤は、小さな密封可能な褐色ガラス瓶中に量り取り、１０ｇまでＰＥＤＯＴ：Ａｑｕｉｖｉｏｎ７２０で満たす。調製した分散液を、マグネチックスターラーによって少なくとも１時間撹拌する。
【0239】
実施例１１：０．０１ｇのＺｏｎｙｌ ＦＳＡ（ａｂｃｒ ＧｍｂＨ）
実施例１２：０．０１ｇのＺｏｎｙｌ ＦＳ－３００（ａｂｃｒ ＧｍｂＨ）
実施例１３：０．０２５ｇのＤｙｎｏｌ ６０４（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）
実施例１４：０．０２ｇのＣａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ－８３（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）
実施例１５：０．０４ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ １２２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）
実施例１６：０．０３ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ １２１１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）
＜比較例２＞
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化樹脂溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：５１０２１１）をＩＰＡ：Ｈ２Ｏ ９：１（体積比）の混合物で希釈し、ナフィオン溶液対溶媒混合物の全体比を体積比で１：９とする。
実施例１２：０．０１ｇのＺｏｎｙｌ ＦＳ－３００（ａｂｃｒ ＧｍｂＨ）
実施例１３：０．０２５ｇのＤｙｎｏｌ ６０４（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）
実施例１４：０．０２ｇのＣａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ－８３（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）
実施例１５：０．０４ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ １２２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）
実施例１６：０．０３ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ １２１１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）
＜比較例２＞
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化樹脂溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：５１０２１１）をＩＰＡ：Ｈ２Ｏ ９：１（体積比）の混合物で希釈し、ナフィオン溶液対溶媒混合物の全体比を体積比で１：９とする。
【0240】
＜実施例１７＞
Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３－０６Ａ溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２６０３）を、３－メチル－２－ペンタノンおよび１－ブタノールの溶媒混合物で希釈する。その結果、全体の材料体積比は８．５：５６．５：３５％である。
Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３－０６Ａ溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ／商品番号：８０２６０３）を、３－メチル－２－ペンタノンおよび１－ブタノールの溶媒混合物で希釈する。その結果、全体の材料体積比は８．５：５６．５：３５％である。
【0241】
〔Ｂ：デバイス例〕
＜Ｂ１：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよび実施例２のＨＳＬとしての仕事関数試験＞
仕事関数はＲｉｋｅｎ Ｋｅｉｋｉ（登録商標）ＡＣ－２を用いて測定する。実施例２は、ＨＳＬ材料のために採用され、フィルムサンプルを形成するためにガラス上にコーティングされる。次に、ＡＣ－２を用いて、フィルムサンプルおよび比較例ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数を測定する。結果を表１に示す。
＜Ｂ１：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよび実施例２のＨＳＬとしての仕事関数試験＞
仕事関数はＲｉｋｅｎ Ｋｅｉｋｉ（登録商標）ＡＣ－２を用いて測定する。実施例２は、ＨＳＬ材料のために採用され、フィルムサンプルを形成するためにガラス上にコーティングされる。次に、ＡＣ－２を用いて、フィルムサンプルおよび比較例ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数を測定する。結果を表１に示す。
【0242】
【表1】
【0243】
表１から、比較例としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５．００ｅＶ）に比べて、本発明の実施例２はより良好な仕事関数（５．６８ｅＶ）を示しており、したがって、本発明の化合物設計であることが証明されていることが分かる。
【0244】
＜Ｂ２：デバイス試験＞
電流－電圧特性はＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ＳＭＵを用いて測定され、一方、太陽電池は１００ｍＷ．ｃｍ－２白色光でＮｅｗｐｏｒｔ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒによって照射される。ソーラシミュレータにはＡＭ１．５Ｇフィルターが装備されている。照射強度は、Ｓｉフォトダイオードを用いて較正される。全てのデバイスの準備および特徴付けは、大気条件下で行われる。
電流－電圧特性はＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ＳＭＵを用いて測定され、一方、太陽電池は１００ｍＷ．ｃｍ－２白色光でＮｅｗｐｏｒｔ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒによって照射される。ソーラシミュレータにはＡＭ１．５Ｇフィルターが装備されている。照射強度は、Ｓｉフォトダイオードを用いて較正される。全てのデバイスの準備および特徴付けは、大気条件下で行われる。
【0245】
電力変換効率は以下の式を用いて計算され、
【0246】
【数1】
【0247】
ここで、ＦＦは以下のように定義される。
【0248】
【数2】
【0249】
デバイス性能の詳細として、以下の表２および表３に示される。
【0250】
＜Ｂ３：実施例１～８のポリマーブレンドをＨＳＬとして使用する逆構造型バルクヘテロ接合有機光起電力デバイス＞
有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスを、香港のＩＶＯＹ社から購入した予備パターン化ＩＴＯ－ガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に作製する。基板は、超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を用いて洗浄される。市販の混合されたＰＶ－Ｅ００２ａおよびＰＶ－Ｅ００２ｂ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）の層を、８０℃でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布し、次いで、空気中にて１００℃で１０分間アニールする。市販のＰＶ－Ｆ１０６２インク（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）の薄膜を、空気雰囲気中でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布し、側面計を用いて測定して、約２５０ｎｍの活性層厚さを得る。残留溶媒の除去を確実にするために、短い乾燥期間が続く。典型的には、フィルムは、ホットプレート上にて６０℃で２分間乾燥される。
有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスを、香港のＩＶＯＹ社から購入した予備パターン化ＩＴＯ－ガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に作製する。基板は、超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を用いて洗浄される。市販の混合されたＰＶ－Ｅ００２ａおよびＰＶ－Ｅ００２ｂ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）の層を、８０℃でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布し、次いで、空気中にて１００℃で１０分間アニールする。市販のＰＶ－Ｆ１０６２インク（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）の薄膜を、空気雰囲気中でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布し、側面計を用いて測定して、約２５０ｎｍの活性層厚さを得る。残留溶媒の除去を確実にするために、短い乾燥期間が続く。典型的には、フィルムは、ホットプレート上にて６０℃で２分間乾燥される。
【0251】
活性層の上に、０．１４ｍＬの比較例Ｃ１～実施例１０の導電性ポリマー、または０．１８ｍＬのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃｌｅｖｉｏｓ Ａｌ４０８３）を塗布し、６５℃でドクターブレードによって均一にコーティングした。最初にポリマー溶液をイソプロパノールで１～４倍の比率（体積比率）で希釈した後、活性層上にコーティングした。希釈はポリマーを６００ｒｐｍ、室温、空気中で撹拌しながら、イソプロパノールを滴下することによって達成した。全てのコーティングは空気中で行った。次に、基板を窒素雰囲気中、１２０℃または１２５℃で５分間加熱した。その後、Ａｇ（１００ｎｍ）アノードを、シャドーマスクを通して熱蒸着して電池を画定する。
【0252】
５０％を超える充填比を有するデバイスを、ＡＭ１．５Ｇスペクトルを有する強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１４０時間連続露光した。試験中、デバイスは開回路負荷状態に保たれた。
【0253】
表２は、光活性層とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、比較例１および実施例１～８から作製されたＨＳＬとを含む個々のＯＰＶデバイスのデバイス特性を示す。
【0254】
【表2】
【0255】
表２から、本発明の実施例１～１０から調製されたＨＳＬを有するほとんどのＯＰＶデバイスは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから作製されたＯＰＶデバイスと同等以上のＰＣＥを示し、エージング後に同等以上の性能を有することが分かる。さらに、実施例１～２および４～９を含むデバイスは、比較例１から調製されたＨＳＬを有する装置と比較して、同等または有意に高い性能を示す（実施例４～５）。最後に、実施例１～２および４～６を含むデバイスは、比較例１で作製されたデバイスと比較して、同等または有意に高い長期安定性を示す。
【0256】
＜Ｂ３：中間層としてＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）を用いた逆構造型バルクヘテロ接合有機光起電力デバイス＞
有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスを、香港のＩＶＯＹ社から購入した予備パターン化ＩＴＯ－ガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に作製する。基板は、超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を用いて洗浄される。市販の混合されたＰＶ－Ｅ００２ａおよびＰＶ－Ｅ００２ｂ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）の層を、８０℃でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布し、次いで、空気中にて１００℃で１０分間アニールする。市販のＰＶ－Ｆ１０６２インク（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）の薄膜を、空気雰囲気中でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布し、側面計を用いて測定して約２５０ｎｍの活性層厚さを得る。残留溶媒の除去を確実にするために、短い乾燥期間が続く。典型的には、フィルムは、ホットプレート上にて６０℃で２分間乾燥される。
有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスを、香港のＩＶＯＹ社から購入した予備パターン化ＩＴＯ－ガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に作製する。基板は、超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を用いて洗浄される。市販の混合されたＰＶ－Ｅ００２ａおよびＰＶ－Ｅ００２ｂ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）の層を、８０℃でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布し、次いで、空気中にて１００℃で１０分間アニールする。市販のＰＶ－Ｆ１０６２インク（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）の薄膜を、空気雰囲気中でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布し、側面計を用いて測定して約２５０ｎｍの活性層厚さを得る。残留溶媒の除去を確実にするために、短い乾燥期間が続く。典型的には、フィルムは、ホットプレート上にて６０℃で２分間乾燥される。
【0257】
比較例２の溶液０．１４ｍＬ、または実施例１７の溶液０．０８ｍＬを、活性層の上に空気中４０℃でドクターブレードにより均一なコーティングとして塗布し、３０ｎｍ未満の均一な薄層を得る。全てのコーティングは空気中で行った。次に、基板を窒素雰囲気中、１２０℃で５分間加熱した。その後、Ａｇ（１００ｎｍ）アノードを、シャドーマスクを通して熱蒸着して電池を画定する。
【0258】
表３は、光活性層および中間層を含む個々のＯＰＶデバイスのデバイス特性を示す。
【0259】
【表3】
【0260】
表３から、本発明に従って実施例１７から調製されたＨＳＬを含むＯＰＶデバイスは、比較例２（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））から調製されたＨＳＬを有するデバイスと比較して、有意に高い性能を示すことが分かる。
【0261】
＜Ｂ４：実施例２をＨＳＬとして使用し、ＰＶ－Ｆ１６２２を活性層インクとして使用する逆構造型バルクヘテロ接合有機光起電力デバイス＞
有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスを、香港のＩＶＯＹ社から購入した予備パターン化ＩＴＯ－ガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に作製する。基板は、超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を用いて洗浄される。市販の混合されたＰＶ－Ｅ００２ａおよびＰＶ－Ｅ００２ｂ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）の層を、８０℃でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布し、次いで、空気中にて１００℃で１０分間アニールする。非フラーレンアクセプタを含有する市販のＰＶ－Ｆ１６２２インク（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）の薄膜を、空気雰囲気中でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布して、側面計を用いて測定して約２５０ｎｍの活性層厚さを得る。残留溶媒の除去を確実にするために、短い乾燥期間が続く。典型的には、フィルムは、ホットプレート上にて６０℃で２分間乾燥される。
有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスを、香港のＩＶＯＹ社から購入した予備パターン化ＩＴＯ－ガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に作製する。基板は、超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を用いて洗浄される。市販の混合されたＰＶ－Ｅ００２ａおよびＰＶ－Ｅ００２ｂ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）の層を、８０℃でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布し、次いで、空気中にて１００℃で１０分間アニールする。非フラーレンアクセプタを含有する市販のＰＶ－Ｆ１６２２インク（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）の薄膜を、空気雰囲気中でドクターブレードによって均一なコーティングとして塗布して、側面計を用いて測定して約２５０ｎｍの活性層厚さを得る。残留溶媒の除去を確実にするために、短い乾燥期間が続く。典型的には、フィルムは、ホットプレート上にて６０℃で２分間乾燥される。
【0262】
最初に、実施例２の導電性ポリマー０．１４ｍＬを、イソプロパノールで１～４倍の比率（体積比）で希釈し、次いで、６５℃でドクターブレードコーティングによって活性層の上に均一にコーティングした。希釈は、ポリマーを６００ｒｐｍ、室温、空気中で撹拌しながら、イソプロパノールを滴下することによって達成した。比較デバイスについては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＨＴＬ Ｓｏｌａｒ ３８８）を、０．１８ｍＬを用いて希釈せずにコーティングし、６５℃でドクターブレードによって均一にコーティングした。全てのコーティングは空気中で行った。次に、基板を窒素雰囲気中、１２０℃または１２５℃で５分間加熱した。その後、Ａｇ（１００ｎｍ）アノードを、シャドーマスクを通して熱蒸着して電池を画定する。
【0263】
５０％を超える充填比を有するデバイスを、ＡＭ１．５Ｇスペクトルを有する強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１４０時間連続露光した。試験中、装置は開回路負荷状態に保たれた。
【0264】
表４は光活性層とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから作製されたＨＳＬとを含む個々のＯＰＶデバイスのデバイス特性を示し、実施例２は、電流の過大評価を防止するためにマスクを用いて測定された。
【0265】
【表4】
【0266】
表４から、活性層インクＰＶ－Ｆ１６２２の例による非フラーレンアクセプタと、実施例２からのポリマーを有するＨＳＬとを含むＯＰＶデバイスは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから作製されたＯＰＶデバイスと同等以上のＰＣＥを示し、エージング後により高い性能を有することが示され得る。さらに、実施例２からのポリマーを有するＨＳＬを含むデバイスは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと比較して、より高いＶｏｃおよびＦＦを示す。
【図面の簡単な説明】
【0267】
【図1a】本発明に係る例示的なフォトダイオードの概略断面図である。
【図1b】本発明に係る例示的なフォトダイオードの概略断面図である。
【図2a】本発明に係る例示的なフォトダイオードの概略断面図である。
【図2b】本発明に係る例示的なフォトダイオードの概略断面図である。
【図3】本発明に係る比較例（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）および実施例２の仕事関数を示す。
【図4】比較例１に係る分散液の正規化吸収スペクトルを示す。
【図5】実施例１～３に係る分散液の正規化吸収スペクトルを示す。
【図6】実施例４～６に係る分散液の正規化吸収スペクトルを示す。
【図7】実施例７および８に係る分散液の正規化吸収スペクトルを示す。
【図8】実施例９に係る分散液の正規化吸収スペクトルを示す。
【図9】実施例１０に係る分散液の正規化吸収スペクトルを示す。
【図1a】
【図1b】
【図2a】
【図2b】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【手続補正書】
【提出日】2022-06-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光活性層と、
前記光活性層を挟んで向かい合って位置する正孔集電極および電子集電極と、
前記光活性層と前記正孔集電極との間に位置する第１の正孔選択層（ＨＳＬ）とを備え、
前記正孔選択層は、水性分散液を用いて調製され、
前記水性分散液は、式Ｉのフルオロポリマーを含む、フォトダイオード。
ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１、ｎは１より大きい整数である。
前記光活性層を挟んで向かい合って位置する正孔集電極および電子集電極と、
前記光活性層と前記正孔集電極との間に位置する第１の正孔選択層（ＨＳＬ）とを備え、
前記正孔選択層は、水性分散液を用いて調製され、
前記水性分散液は、式Ｉのフルオロポリマーを含む、フォトダイオード。
【化1】
ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１、ｎは１より大きい整数である。
【請求項2】
光起電力（ＯＰＶ）デバイスまたは光検出器（ＯＰＤ）デバイスである、請求項１に記載のフォトダイオード。
【請求項3】
前記第１のＨＳＬは、導電性ポリマーをさらに含み、
前記導電性ポリマーが、以下の式からなる群から選択される、１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のフォトダイオード。
式中、個々のラジカルは、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、以下の意味を有し、
Ｘ １ 、Ｘ ２ はＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ １－６ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、および１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基からなる群から選択され、このアルキル基は、１つ以上のＣＨ ２ 基がそれぞれ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない状態で、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ ０ －、－ＳｉＲ ０ Ｒ ００ －、－ＣＦ ２ －、－ＣＲ ０ ＝ＣＲ ００ －、－ＣＹ １ ＝ＣＹ ２ －、または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置換されていてもよく、１つ以上の水素原子が、それぞれ任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよく、そして、１つ以上のＣＨ ２ またはＣＨ ３ 基はそれぞれ任意にカチオン性もしくはアニオン性の基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシによって置換されていてもよく、前記環式基はそれぞれ、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に、縮合環を含み、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なるＬ基によって置換されており、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ ０ 、ＯＲ ０ 、ＳＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ ０ 、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－ＮＨ ２ 、－ＮＨＲ ０ 、－ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－ＳＯ ３ Ｒ ０ 、－ＳＯ ２ Ｒ ０ 、－ＯＨ、－ＣＦ ３ 、－ＳＦ ５ 、または任意に置換されたシリル基、または１～３０個のＣ原子を有するカルビル基またはヒドロカルビル基であり、これは任意に置換され、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｒ ０ 、Ｒ ００ は、Ｈ、または任意にフッ素化された１～２０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであり、
Ｘ ０ は、ハロゲンである。
前記導電性ポリマーが、以下の式からなる群から選択される、１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のフォトダイオード。
【化2】
式中、個々のラジカルは、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、以下の意味を有し、
Ｘ １ 、Ｘ ２ はＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ １－６ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、および１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基からなる群から選択され、このアルキル基は、１つ以上のＣＨ ２ 基がそれぞれ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない状態で、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ ０ －、－ＳｉＲ ０ Ｒ ００ －、－ＣＦ ２ －、－ＣＲ ０ ＝ＣＲ ００ －、－ＣＹ １ ＝ＣＹ ２ －、または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置換されていてもよく、１つ以上の水素原子が、それぞれ任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよく、そして、１つ以上のＣＨ ２ またはＣＨ ３ 基はそれぞれ任意にカチオン性もしくはアニオン性の基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシによって置換されていてもよく、前記環式基はそれぞれ、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に、縮合環を含み、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なるＬ基によって置換されており、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ ０ 、ＯＲ ０ 、ＳＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ ０ 、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－ＮＨ ２ 、－ＮＨＲ ０ 、－ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－ＳＯ ３ Ｒ ０ 、－ＳＯ ２ Ｒ ０ 、－ＯＨ、－ＣＦ ３ 、－ＳＦ ５ 、または任意に置換されたシリル基、または１～３０個のＣ原子を有するカルビル基またはヒドロカルビル基であり、これは任意に置換され、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｒ ０ 、Ｒ ００ は、Ｈ、または任意にフッ素化された１～２０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであり、
Ｘ ０ は、ハロゲンである。
【請求項4】
前記導電性ポリマーが、以下の式からなる群から選択される１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項３に記載のフォトダイオード。
Ｒ１は請求項３に定義されているとおりであり、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示し、このアルキル基は、１つ以上のＨ原子がそれぞれ任意にＦによって置換されていてもよい。
【化3】
Ｒ１は請求項３に定義されているとおりであり、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示し、このアルキル基は、１つ以上のＨ原子がそれぞれ任意にＦによって置換されていてもよい。
【請求項5】
前記導電性ポリマーは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４－エチレンジチアチオフェン）（ＰＥＤＴＴ）、または「アルキル」がＣ
１－１２
アルキルであるポリ（３－アルキル）チオフェン、またはポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン）である、請求項４に記載のフォトダイオード。
【請求項6】
前記フォトダイオードは前記光活性層と前記正孔集電極との間に、導電性ポリマーを含む第２のＨＳＬをさらに含み、
前記導電性ポリマーが、以下の式からなる群から選択される、１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のフォトダイオード。
式中、個々のラジカルは、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、以下の意味を有し、
Ｘ １ 、Ｘ ２ はＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ １－６ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、および１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基からなる群から選択され、このアルキル基は、１つ以上のＣＨ ２ 基がそれぞれ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない状態で、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ ０ －、－ＳｉＲ ０ Ｒ ００ －、－ＣＦ ２ －、－ＣＲ ０ ＝ＣＲ ００ －、－ＣＹ １ ＝ＣＹ ２ －、または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置換されていてもよく、１つ以上の水素原子が、それぞれ任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよく、そして、１つ以上のＣＨ ２ またはＣＨ ３ 基はそれぞれ任意にカチオン性もしくはアニオン性の基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシによって置換されていてもよく、前記環式基はそれぞれ、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に、縮合環を含み、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なるＬ基によって置換されており、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ ０ 、ＯＲ ０ 、ＳＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ ０ 、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－ＮＨ ２ 、－ＮＨＲ ０ 、－ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－ＳＯ ３ Ｒ ０ 、－ＳＯ ２ Ｒ ０ 、－ＯＨ、－ＣＦ ３ 、－ＳＦ ５ 、または任意に置換されたシリル基、または１～３０個のＣ原子を有するカルビル基またはヒドロカルビル基であり、これは任意に置換され、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｒ ０ 、Ｒ ００ は、Ｈ、または任意にフッ素化された１～２０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであり、
Ｘ ０ は、ハロゲンである。
前記導電性ポリマーが、以下の式からなる群から選択される、１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のフォトダイオード。
【化4】
式中、個々のラジカルは、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、以下の意味を有し、
Ｘ １ 、Ｘ ２ はＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ １－６ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、および１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基からなる群から選択され、このアルキル基は、１つ以上のＣＨ ２ 基がそれぞれ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない状態で、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ ０ －、－ＳｉＲ ０ Ｒ ００ －、－ＣＦ ２ －、－ＣＲ ０ ＝ＣＲ ００ －、－ＣＹ １ ＝ＣＹ ２ －、または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置換されていてもよく、１つ以上の水素原子が、それぞれ任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよく、そして、１つ以上のＣＨ ２ またはＣＨ ３ 基はそれぞれ任意にカチオン性もしくはアニオン性の基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシによって置換されていてもよく、前記環式基はそれぞれ、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に、縮合環を含み、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なるＬ基によって置換されており、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ ０ 、ＯＲ ０ 、ＳＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ ０ 、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－ＮＨ ２ 、－ＮＨＲ ０ 、－ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－ＳＯ ３ Ｒ ０ 、－ＳＯ ２ Ｒ ０ 、－ＯＨ、－ＣＦ ３ 、－ＳＦ ５ 、または任意に置換されたシリル基、または１～３０個のＣ原子を有するカルビル基またはヒドロカルビル基であり、これは任意に置換され、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｒ ０ 、Ｒ ００ は、Ｈ、または任意にフッ素化された１～２０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであり、
Ｘ ０ は、ハロゲンである。
【請求項7】
前記導電性ポリマーが、以下の式からなる群から選択される１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項６に記載のフォトダイオード。
Ｒ １ は請求項３に定義されているとおりであり、Ｒ 7 およびＲ 8 は、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示し、このアルキル基は、１つ以上のＨ原子がそれぞれ任意にＦによって置換されていてもよい。
【化5】
Ｒ １ は請求項３に定義されているとおりであり、Ｒ 7 およびＲ 8 は、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示し、このアルキル基は、１つ以上のＨ原子がそれぞれ任意にＦによって置換されていてもよい。
【請求項8】
前記光活性層が、共役ポリマーから選択されるｐ型半導体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびフラーレン部分を含まない小分子からなる群から選択されるｎ型半導体とを含むか、またはこれらから形成される、請求項１に記載のフォトダイオード。
【請求項9】
前記ｐ型半導体および前記ｎ型半導体がバルクヘテロ接合を形成する、請求項８に記載のフォトダイオードまたは方法。
【請求項10】
下部から上部まで、以下の連続の層を含む、請求項１に記載のフォトダイオード：
任意に第１の基板（１１０）、
正孔集電極（１２０）、
正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
ｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層（１４０）、
任意に電子選択層（ＥＳＬ）（１５０）、
電子集電極（１６０）、
任意に第２の基板（１７０）、
ここでＨＳＬ（１３０）は、請求項１で定義される式Ｉのフルオロポリマーを含む。
任意に第１の基板（１１０）、
正孔集電極（１２０）、
正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
ｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層（１４０）、
任意に電子選択層（ＥＳＬ）（１５０）、
電子集電極（１６０）、
任意に第２の基板（１７０）、
ここでＨＳＬ（１３０）は、請求項１で定義される式Ｉのフルオロポリマーを含む。
【請求項11】
下部から上部まで、以下の連続の層を含む、請求項１に記載のフォトダイオード：
任意に第１の基板（１１０）、
電子集電極（１６０）、
任意に電子選択層(ＥＳＬ)(１５０）、
ｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層（１４０）、
正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
正孔集電極（１２０）、
任意に第２の基板（１７０）、
ここでＨＳＬ（１３０）は、請求項１に定義される式Ｉのフルオロポリマーを含む。
任意に第１の基板（１１０）、
電子集電極（１６０）、
任意に電子選択層(ＥＳＬ)(１５０）、
ｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む光活性層（１４０）、
正孔選択層（ＨＳＬ）（１３０）、
正孔集電極（１２０）、
任意に第２の基板（１７０）、
ここでＨＳＬ（１３０）は、請求項１に定義される式Ｉのフルオロポリマーを含む。
【請求項12】
式Ｉのフルオロポリマー、
（ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１、ｎは１より大きい整数である）
以下の式からなる群から選択される、１つ以上の繰り返し単位を含む導電性ポリマー、
（式中、個々のラジカルは、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、以下の意味を有し、
Ｘ １ 、Ｘ ２ はＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ １－６ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、および１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基からなる群から選択され、このアルキル基は、１つ以上のＣＨ ２ 基がそれぞれ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない状態で、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ ０ －、－ＳｉＲ ０ Ｒ ００ －、－ＣＦ ２ －、－ＣＲ ０ ＝ＣＲ ００ －、－ＣＹ １ ＝ＣＹ ２ －、または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置換されていてもよく、１つ以上の水素原子が、それぞれ任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよく、そして、１つ以上のＣＨ ２ またはＣＨ ３ 基はそれぞれ任意にカチオン性もしくはアニオン性の基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシによって置換されていてもよく、前記環式基はそれぞれ、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に、縮合環を含み、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なるＬ基によって置換されており、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ ０ 、ＯＲ ０ 、ＳＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ ０ 、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－ＮＨ ２ 、－ＮＨＲ ０ 、－ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－ＳＯ ３ Ｒ ０ 、－ＳＯ ２ Ｒ ０ 、－ＯＨ、－ＣＦ ３ 、－ＳＦ ５ 、または任意に置換されたシリル基、または１～３０個のＣ原子を有するカルビル基またはヒドロカルビル基であり、これは任意に置換され、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｒ ０ 、Ｒ ００ は、Ｈ、または任意にフッ素化された１～２０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであり、
Ｘ ０ は、ハロゲンである）
および１つ以上の溶媒を含み、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホン酸塩）を含まず、
水溶性または水中で所定の濃度まで可溶性である１つ以上の有機溶媒を任意に含有する水性分散液である、組成物。
【化6】
（ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１、ｎは１より大きい整数である）
以下の式からなる群から選択される、１つ以上の繰り返し単位を含む導電性ポリマー、
【化7】
（式中、個々のラジカルは、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、以下の意味を有し、
Ｘ １ 、Ｘ ２ はＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ １－６ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、および１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基からなる群から選択され、このアルキル基は、１つ以上のＣＨ ２ 基がそれぞれ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない状態で、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ ０ －、－ＳｉＲ ０ Ｒ ００ －、－ＣＦ ２ －、－ＣＲ ０ ＝ＣＲ ００ －、－ＣＹ １ ＝ＣＹ ２ －、または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置換されていてもよく、１つ以上の水素原子が、それぞれ任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよく、そして、１つ以上のＣＨ ２ またはＣＨ ３ 基はそれぞれ任意にカチオン性もしくはアニオン性の基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシによって置換されていてもよく、前記環式基はそれぞれ、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に、縮合環を含み、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なるＬ基によって置換されており、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ ０ 、ＯＲ ０ 、ＳＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ ０ 、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－ＮＨ ２ 、－ＮＨＲ ０ 、－ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－ＳＯ ３ Ｒ ０ 、－ＳＯ ２ Ｒ ０ 、－ＯＨ、－ＣＦ ３ 、－ＳＦ ５ 、または任意に置換されたシリル基、または１～３０個のＣ原子を有するカルビル基またはヒドロカルビル基であり、これは任意に置換され、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｒ ０ 、Ｒ ００ は、Ｈ、または任意にフッ素化された１～２０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであり、
Ｘ ０ は、ハロゲンである）
および１つ以上の溶媒を含み、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホン酸塩）を含まず、
水溶性または水中で所定の濃度まで可溶性である１つ以上の有機溶媒を任意に含有する水性分散液である、組成物。
【請求項13】
前記導電性ポリマーが、以下の式からなる群から選択される１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項１２に記載の組成物。
Ｒ １ は請求項３に定義されているとおりであり、Ｒ 7 およびＲ 8 は、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示し、このアルキル基は、１つ以上のＨ原子がそれぞれ任意にＦによって置換されていてもよい。
【化8】
Ｒ １ は請求項３に定義されているとおりであり、Ｒ 7 およびＲ 8 は、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示し、このアルキル基は、１つ以上のＨ原子がそれぞれ任意にＦによって置換されていてもよい。
【請求項14】
溶媒が有機溶媒のみから選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項15】
以下の成分の１つ以上をさらに含む、請求項１２に記載の組成物：
１つ以上のイオン性または双性イオン性種、
１つ以上の追加のポリマー、
バインダー、架橋剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を修正する添加剤、個々の成分を均一に混合するための補助溶媒、または前述の添加剤の２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤。
１つ以上のイオン性または双性イオン性種、
１つ以上の追加のポリマー、
バインダー、架橋剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を修正する添加剤、個々の成分を均一に混合するための補助溶媒、または前述の添加剤の２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤。
【請求項16】
ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホン酸塩）を含まず、
式Ｉのフルオロポリマー、
（ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１、ｎは１より大きい整数である）
以下の式からなる群から選択される、１つ以上の繰り返し単位を含む導電性ポリマー、
（式中、個々のラジカルは、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、以下の意味を有し、
Ｘ １ 、Ｘ ２ はＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ １－６ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、および１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基からなる群から選択され、このアルキル基は、１つ以上のＣＨ ２ 基がそれぞれ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない状態で、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ ０ －、－ＳｉＲ ０ Ｒ ００ －、－ＣＦ ２ －、－ＣＲ ０ ＝ＣＲ ００ －、－ＣＹ １ ＝ＣＹ ２ －、または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置換されていてもよく、１つ以上の水素原子が、それぞれ任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよく、そして、１つ以上のＣＨ ２ またはＣＨ ３ 基はそれぞれ任意にカチオン性もしくはアニオン性の基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシによって置換されていてもよく、前記環式基はそれぞれ、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に、縮合環を含み、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なるＬ基によって置換されており、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ ０ 、ＯＲ ０ 、ＳＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ ０ 、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－ＮＨ ２ 、－ＮＨＲ ０ 、－ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－ＳＯ ３ Ｒ ０ 、－ＳＯ ２ Ｒ ０ 、－ＯＨ、－ＣＦ ３ 、－ＳＦ ５ 、または任意に置換されたシリル基、または１～３０個のＣ原子を有するカルビル基またはヒドロカルビル基であり、これは任意に置換され、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｒ ０ 、Ｒ ００ は、Ｈ、または任意にフッ素化された１～２０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであり、
Ｘ ０ は、ハロゲンである）
および１つ以上の水性溶媒を含有するポリマーブレンド。
式Ｉのフルオロポリマー、
【化9】
（ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１、ｎは１より大きい整数である）
以下の式からなる群から選択される、１つ以上の繰り返し単位を含む導電性ポリマー、
【化10】
（式中、個々のラジカルは、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、以下の意味を有し、
Ｘ １ 、Ｘ ２ はＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ １－６ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、および１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基からなる群から選択され、このアルキル基は、１つ以上のＣＨ ２ 基がそれぞれ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない状態で、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ ０ －、－ＳｉＲ ０ Ｒ ００ －、－ＣＦ ２ －、－ＣＲ ０ ＝ＣＲ ００ －、－ＣＹ １ ＝ＣＹ ２ －、または－Ｃ≡Ｃ－によって任意に置換されていてもよく、１つ以上の水素原子が、それぞれ任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよく、そして、１つ以上のＣＨ ２ またはＣＨ ３ 基はそれぞれ任意にカチオン性もしくはアニオン性の基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ、またはヘテロアリールオキシによって置換されていてもよく、前記環式基はそれぞれ、５～２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に、縮合環を含み、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なるＬ基によって置換されており、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ ２ 、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ ０ 、ＯＲ ０ 、ＳＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ ０ 、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ０ 、－ＮＨ ２ 、－ＮＨＲ ０ 、－ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ ０ 、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ０ Ｒ ００ 、－ＳＯ ３ Ｒ ０ 、－ＳＯ ２ Ｒ ０ 、－ＯＨ、－ＣＦ ３ 、－ＳＦ ５ 、または任意に置換されたシリル基、または１～３０個のＣ原子を有するカルビル基またはヒドロカルビル基であり、これは任意に置換され、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｒ ０ 、Ｒ ００ は、Ｈ、または任意にフッ素化された１～２０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであり、
Ｘ ０ は、ハロゲンである）
および１つ以上の水性溶媒を含有するポリマーブレンド。
【請求項17】
前記導電性ポリマーが、以下の式からなる群から選択される１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項１６に記載のポリマーブレンド。
Ｒ １ は請求項３に定義されているとおりであり、Ｒ 7 およびＲ 8 は、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示し、このアルキル基は、１つ以上のＨ原子がそれぞれ任意にＦによって置換されていてもよい。
【化11】
Ｒ １ は請求項３に定義されているとおりであり、Ｒ 7 およびＲ 8 は、互いに独立しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１～３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示し、このアルキル基は、１つ以上のＨ原子がそれぞれ任意にＦによって置換されていてもよい。
【請求項18】
以下の成分の１つ以上をさらに含む、請求項１６に記載のポリマーブレンド：
１つ以上のイオン性または双性イオン性種、
１つ以上の追加のポリマー、
バインダー、架橋剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を修正する添加剤、個々の成分を均一に混合するための補助溶媒、または前述の添加剤の２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤。
１つ以上のイオン性または双性イオン性種、
１つ以上の追加のポリマー、
バインダー、架橋剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を修正する添加剤、個々の成分を均一に混合するための補助溶媒、または前述の添加剤の２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤。
【請求項19】
下記のａ）～ｈ）の順のステップを含む、請求項１に記載のフォトダイオードの製造方法
ａ）基板（１１０）上に高仕事関数電極材料を堆積させて正孔集電極（１２０）を形成し、
ｂ）任意に液体ベースのプロセスによって正孔集電極（１２０）上に導電性ポリマーを堆積させて第２のＨＳＬ（１８０）を形成し、
ｃ）式Ｉのポリマー、請求項１２に記載の組成物、または請求項１６に記載のポリマーブレンドを正孔集電極（１２０）上に、または存在する場合には第２のＨＳＬ（１８０）上に堆積させて第１のＨＳＬ（１３０）を形成し、前記式Ｉのポリマーは、
であり、
ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１、ｎは１より大きい整数であり、
ｄ）第１のＨＳＬ（１３０）上に電子供与材料および電子受容材料を堆積させて光活性層（１４０）を形成し、
ｅ)任意に光活性層（１４０）にアニーリングなどの熱処理を施し、ランダムに組織化されたバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成し、
ｆ）任意に、使用される材料に応じて、スパッタリング、蒸着、または液体ベースのプロセスによって、電子選択材料を光活性層（１４０）上に堆積させてＥＳＬ（１５０）を形成し、
ｇ）低仕事関数電極材料を光活性層（１４０）に、存在する場合にはＥＳＬ（１５０）上に堆積させて、電子集電極（１６０）を形成し、
ｈ）任意に、電子集電極（１６０）上に第２の基板（１７０）を加える。
ａ）基板（１１０）上に高仕事関数電極材料を堆積させて正孔集電極（１２０）を形成し、
ｂ）任意に液体ベースのプロセスによって正孔集電極（１２０）上に導電性ポリマーを堆積させて第２のＨＳＬ（１８０）を形成し、
ｃ）式Ｉのポリマー、請求項１２に記載の組成物、または請求項１６に記載のポリマーブレンドを正孔集電極（１２０）上に、または存在する場合には第２のＨＳＬ（１８０）上に堆積させて第１のＨＳＬ（１３０）を形成し、前記式Ｉのポリマーは、
【化12】
であり、
ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１、ｎは１より大きい整数であり、
ｄ）第１のＨＳＬ（１３０）上に電子供与材料および電子受容材料を堆積させて光活性層（１４０）を形成し、
ｅ)任意に光活性層（１４０）にアニーリングなどの熱処理を施し、ランダムに組織化されたバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成し、
ｆ）任意に、使用される材料に応じて、スパッタリング、蒸着、または液体ベースのプロセスによって、電子選択材料を光活性層（１４０）上に堆積させてＥＳＬ（１５０）を形成し、
ｇ）低仕事関数電極材料を光活性層（１４０）に、存在する場合にはＥＳＬ（１５０）上に堆積させて、電子集電極（１６０）を形成し、
ｈ）任意に、電子集電極（１６０）上に第２の基板（１７０）を加える。
【請求項20】
下記のａ）～ｈ）の順のステップを含む、請求項１に記載のフォトダイオードの製造方法
ａ）基板（１１０）上に低仕事関数電極材料を堆積させて電子集電極（１６０）を形成し、
ｂ）任意に、液体ベースのプロセスによって電子選択材料を電子集電極（１６０）上に堆積させて、使用される材料に応じて、スパッタリング、蒸着、または液体ベースのプロセスによって、ＥＳＬ（１５０）を形成し、
ｃ）ＥＳＬ（１５０）上に電子供与材料および電子受容材料を堆積させて光活性層（１４０）を形成し、
ｄ)任意に光活性層（１４０）にアニーリングなどの熱処理を施し、ランダムに組織化されたバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成し、
ｅ）式Ｉのポリマー、請求項１２に記載の組成物、または請求項１６に記載のポリマーブレンドを光活性層（１４０）上に堆積させて第１のＨＳＬ（１３０）を形成し、前記式Ｉのポリマーは、
であり、
ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１、ｎは１より大きい整数であり、
ｆ）任意に液体ベースのプロセスによって第１のＨＳＬ（１３０）上に導電性ポリマーを堆積させて第２のＨＳＬ（１８０）を形成し、
ｇ）高仕事関数電極材料を第１のＨＳＬ（１３０）上に、存在する場合には第２のＨＳＬ（１８０）上に堆積させて、正孔集電極（１２０）を形成し、
ｈ）任意に、正孔集電極（１２０）上に第２の基板（１７０）を加える。
ａ）基板（１１０）上に低仕事関数電極材料を堆積させて電子集電極（１６０）を形成し、
ｂ）任意に、液体ベースのプロセスによって電子選択材料を電子集電極（１６０）上に堆積させて、使用される材料に応じて、スパッタリング、蒸着、または液体ベースのプロセスによって、ＥＳＬ（１５０）を形成し、
ｃ）ＥＳＬ（１５０）上に電子供与材料および電子受容材料を堆積させて光活性層（１４０）を形成し、
ｄ)任意に光活性層（１４０）にアニーリングなどの熱処理を施し、ランダムに組織化されたバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成し、
ｅ）式Ｉのポリマー、請求項１２に記載の組成物、または請求項１６に記載のポリマーブレンドを光活性層（１４０）上に堆積させて第１のＨＳＬ（１３０）を形成し、前記式Ｉのポリマーは、
【化13】
であり、
ここで、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
ｘは０．０１～０．９９であり、
ｙは０．９９～０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１、ｎは１より大きい整数であり、
ｆ）任意に液体ベースのプロセスによって第１のＨＳＬ（１３０）上に導電性ポリマーを堆積させて第２のＨＳＬ（１８０）を形成し、
ｇ）高仕事関数電極材料を第１のＨＳＬ（１３０）上に、存在する場合には第２のＨＳＬ（１８０）上に堆積させて、正孔集電極（１２０）を形成し、
ｈ）任意に、正孔集電極（１２０）上に第２の基板（１７０）を加える。
【請求項21】
前記光活性層は、共役ポリマーから選択されるｐ型半導体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびフラーレン部分を含まない小分子からなる群から選択されるｎ型半導体とを含むか、またはこれらから形成される、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項22】
前記ｐ型半導体および前記ｎ型半導体は、バルクヘテロ接合を形成する、請求項２１に記載の製造方法。