(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022091692
(43)【公開日】2022-06-21
(54)【発明の名称】炭酸ジメチルを製造するための装置および方法
(51)【国際特許分類】
C07C 68/04 20060101AFI20220614BHJP
C07C 69/96 20060101ALI20220614BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220614BHJP
【ＦＩ】
C07C68/04 A
C07C69/96 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021188058
(22)【出願日】2021-11-18
(31)【優先権主張番号】P202031224
(32)【優先日】2020-12-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】ES
(71)【出願人】
【識別番号】517133998
【氏名又は名称】ブループラズマ パワー，エス．エル．
【氏名又は名称原語表記】Ｂｌｕｅｐｌａｓｍａ Ｐｏｗｅｒ， Ｓ．Ｌ．
(74)【代理人】
【識別番号】110001612
【氏名又は名称】弁理士法人きさらぎ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】マリオ アラヤ ブレネス
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AA04
4H006AC48
4H006BA08
4H006BA10
4H006BA30
4H006BC10
4H006BC11
4H006BE20
4H006BE40
4H006BE41
4H006KA54
4H039CA66
(57)【要約】
【課題】本出願は、炭酸ジメチルを製造するための装置および方法、特に脱水剤の使用を必要としない、ＤＭＣ合成のためのシステム（装置または方法）に関する。
【解決手段】より具体的には、方法のための供給混合物は、以下の選択肢から選択することができる：ａ）一酸化炭素、メタノール、およびプロセスからの煙道ガス、ｂ）ＣＯ2を含まない合成ガス、およびプロセスからの煙道ガス、ｃ）ＣＯ2を含む合成ガスおよびプロセスからの精製煙道ガスからの追加合成ガス。方法は、不均一触媒の異なる群の特定の組合せを含む触媒集合体を使用し、各群は異なる機能を有する。本発明はまた、異なるルートを適用して各供給混合物選択肢から炭酸ジメチルを連続的に製造するための、不均一触媒の特定の組合せを含む装置に関する。
【選択図】図１
【解決手段】より具体的には、方法のための供給混合物は、以下の選択肢から選択することができる：ａ）一酸化炭素、メタノール、およびプロセスからの煙道ガス、ｂ）ＣＯ2を含まない合成ガス、およびプロセスからの煙道ガス、ｃ）ＣＯ2を含む合成ガスおよびプロセスからの精製煙道ガスからの追加合成ガス。方法は、不均一触媒の異なる群の特定の組合せを含む触媒集合体を使用し、各群は異なる機能を有する。本発明はまた、異なるルートを適用して各供給混合物選択肢から炭酸ジメチルを連続的に製造するための、不均一触媒の特定の組合せを含む装置に関する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を製造するための装置であって、
少なくともＭｅＯＨ、ＣＯ2、およびＣＯを含む供給混合物からＤＭＣを合成するためのＤＭＣ反応器を備え、
前記ＤＭＣ反応器が、触媒Ｃ２および触媒Ｃ３を含む少なくとも２つの不均一触媒群の混合物を含み、
触媒Ｃ２が、ＭｅＯＨとＣＯ2との反応を促進して、ＤＭＣおよび副生成物としてのＨ2Ｏを生成し、
触媒Ｃ３が、ＣＯおよびＨ2ＯのＨ2およびＣＯ2への変換を促進する、
装置。
少なくともＭｅＯＨ、ＣＯ2、およびＣＯを含む供給混合物からＤＭＣを合成するためのＤＭＣ反応器を備え、
前記ＤＭＣ反応器が、触媒Ｃ２および触媒Ｃ３を含む少なくとも２つの不均一触媒群の混合物を含み、
触媒Ｃ２が、ＭｅＯＨとＣＯ2との反応を促進して、ＤＭＣおよび副生成物としてのＨ2Ｏを生成し、
触媒Ｃ３が、ＣＯおよびＨ2ＯのＨ2およびＣＯ2への変換を促進する、
装置。
【請求項2】
少なくともＣＯ、ＣＯ2、およびＨ2からなる供給混合物からＭｅＯＨを合成するためのＭｅＯＨ反応器をさらに備え、
前記ＭｅＯＨ反応器が、前記ＤＭＣ反応器内で一体的に組み合わされるか、または前記ＤＭＣ反応器の上流に連続して配置され、
前記ＭｅＯＨ反応器が、ＣＯ、Ｈ2、およびＣＯ2のＭｅＯＨへの反応を促進する不均一触媒の第３の群、すなわち触媒Ｃ１を含む、
請求項１に記載の装置。
前記ＭｅＯＨ反応器が、前記ＤＭＣ反応器内で一体的に組み合わされるか、または前記ＤＭＣ反応器の上流に連続して配置され、
前記ＭｅＯＨ反応器が、ＣＯ、Ｈ2、およびＣＯ2のＭｅＯＨへの反応を促進する不均一触媒の第３の群、すなわち触媒Ｃ１を含む、
請求項１に記載の装置。
【請求項3】
触媒Ｃ１、触媒Ｃ２および触媒Ｃ３が、前記ＭｅＯＨ反応器を一体的に含む前記ＤＭＣ反応器に配置されるか、または
前記ＭｅＯＨ反応器を一体的に含む前記ＤＭＣ反応器、または２つの別個の反応器、すなわち前記ＭｅＯＨ反応器およびＤＭＣ反応器において、第１のゾーンＡに触媒Ｃ１が配置され、第２のゾーンＢに混合形態の触媒Ｃ２および触媒Ｃ３が配置されるか、または
前記ＭｅＯＨ反応器を一体的に含む前記ＤＭＣ反応器、または２つの反応器もしくは３つの反応器、すなわち１つのＭｅＯＨ反応器および２つのＤＭＣ反応器において、触媒Ｃ１を第１のゾーンＡに配置し、触媒Ｃ２を、場合により触媒Ｃ３との混合形態で第２のゾーンＢに配置し、触媒Ｃ３を第３のゾーンＣに配置する、
請求項１～２のいずれか一項に記載の装置。
前記ＭｅＯＨ反応器を一体的に含む前記ＤＭＣ反応器、または２つの別個の反応器、すなわち前記ＭｅＯＨ反応器およびＤＭＣ反応器において、第１のゾーンＡに触媒Ｃ１が配置され、第２のゾーンＢに混合形態の触媒Ｃ２および触媒Ｃ３が配置されるか、または
前記ＭｅＯＨ反応器を一体的に含む前記ＤＭＣ反応器、または２つの反応器もしくは３つの反応器、すなわち１つのＭｅＯＨ反応器および２つのＤＭＣ反応器において、触媒Ｃ１を第１のゾーンＡに配置し、触媒Ｃ２を、場合により触媒Ｃ３との混合形態で第２のゾーンＢに配置し、触媒Ｃ３を第３のゾーンＣに配置する、
請求項１～２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項4】
少なくとも前記ＤＭＣ反応器が、低圧かつ低温で動作し、前記排出口に少なくとも１つの熱交換器システムを備える、請求項１～３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項5】
前記ＤＭＣ反応器の排出口における前記熱交換器の次に、生成されたＤＭＣを冷却し、それを前記ガス状供給生成物およびガス状副生成物から分離するための、少なくとも１つのＤＭＣ凝縮器およびＤＭＣタンクが続く、請求項１～４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項6】
前記副生成物ＭｅＯＨを冷却し、それを前記ガス状供給生成物および副生成物から分離するために、ＭｅＯＨ凝縮器およびＭｅＯＨタンクを前記ＤＭＣ凝縮器の下流にさらに備え、
場合により前記ＭｅＯＨタンクと前記ＤＭＣ反応器の供給管との間の管接続を備える、
請求項１～５のいずれか一項に記載の装置。
場合により前記ＭｅＯＨタンクと前記ＤＭＣ反応器の供給管との間の管接続を備える、
請求項１～５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項7】
前記ＭｅＯＨ凝縮器またはタンクが、管接続によって前記ＭｅＯＨ反応器の供給管に接続され、それにより、前記未処理のガス状供給物またはガス状副生成物がリサイクル供給混合物、場合により主にＣＯおよび／またはＣＯ2、およびＨ2を含む混合物からなる新鮮な供給ガスと混合されたリサイクル供給混合物として供給される、請求項６に記載の装置。
【請求項8】
ＣＯ2水蒸気改質反応器ＳＲＲと、前記ＭｅＯＨ凝縮器と前記ＭｅＯＨ反応器の前記供給管との間の管接続とを含む追加のバイパスラインをさらに備える、請求項７に記載の装置。
【請求項9】
前記ＭｅＯＨ反応器および／または前記ＤＭＣ反応器が、シェルにより覆われた１つ以上のチューブを有するシェルチューブ反応器であり、
前記触媒が、前記１つ以上のチューブの内側に配置され、
これらのチューブが、前記反応器またはゾーンの温度を調節するために循環熱伝達媒体によって囲まれている、
請求項１～８のいずれか一項に記載の装置。
前記触媒が、前記１つ以上のチューブの内側に配置され、
これらのチューブが、前記反応器またはゾーンの温度を調節するために循環熱伝達媒体によって囲まれている、
請求項１～８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項10】
触媒Ｃ１が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）上に担持されたＣｕＯ／ＺｎＯ系であり、
触媒Ｃ２が、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ－ＣｅＯ2、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択され、
触媒Ｃ３が、Ｐｔ／γ－Ｆｅ2Ｏ3、Ａｕ／γ－Ｆｅ2Ｏ3、ＭがＬａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒおよびＹの群の少なくとも１つであるＡｕ／ＣｅＯ2－ＭＯx／Ａｌ2Ｏ3、Ａｕ－Ｙ／ＣｅＯ2、Ｐｔ－Ｙ／ＣｅＯ2、Ａｕ／ＣｅＯ2－ＺｒＯ4、Ａｕ／ハイドロタルサイトおよびＣｕ－Ｚｎ－Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／ハイドロタルサイトおよびＣｕ－Ｚｎ－Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／ＣｅＯ2からなる群から選択される、
請求項１～９のいずれか一項に記載の装置。
触媒Ｃ２が、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ－ＣｅＯ2、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択され、
触媒Ｃ３が、Ｐｔ／γ－Ｆｅ2Ｏ3、Ａｕ／γ－Ｆｅ2Ｏ3、ＭがＬａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒおよびＹの群の少なくとも１つであるＡｕ／ＣｅＯ2－ＭＯx／Ａｌ2Ｏ3、Ａｕ－Ｙ／ＣｅＯ2、Ｐｔ－Ｙ／ＣｅＯ2、Ａｕ／ＣｅＯ2－ＺｒＯ4、Ａｕ／ハイドロタルサイトおよびＣｕ－Ｚｎ－Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／ハイドロタルサイトおよびＣｕ－Ｚｎ－Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／ＣｅＯ2からなる群から選択される、
請求項１～９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項11】
前記触媒の好ましい組成が、重量パーセントで、Ｃ１が２０～３５％、Ｃ２が１５～３５％、およびＣ３が１５～６０％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項12】
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を製造するための方法であって、
少なくともＭｅＯＨ、ＣＯ2、およびＣＯからなる供給混合物から、触媒Ｃ２および触媒Ｃ３を含む少なくとも２つの不均一触媒群の混合物を含むＤＭＣ反応器中の不均一触媒によってＤＭＣを合成する工程を含み、
触媒Ｃ２が、ＭｅＯＨとＣＯ2との反応を促進して、ＤＭＣおよび副生成物としてのＨ2Ｏを生成し、
触媒Ｃ３が、ＣＯおよびＨ2ＯのＨ2およびＣＯ2への変換を促進する、
方法。
少なくともＭｅＯＨ、ＣＯ2、およびＣＯからなる供給混合物から、触媒Ｃ２および触媒Ｃ３を含む少なくとも２つの不均一触媒群の混合物を含むＤＭＣ反応器中の不均一触媒によってＤＭＣを合成する工程を含み、
触媒Ｃ２が、ＭｅＯＨとＣＯ2との反応を促進して、ＤＭＣおよび副生成物としてのＨ2Ｏを生成し、
触媒Ｃ３が、ＣＯおよびＨ2ＯのＨ2およびＣＯ2への変換を促進する、
方法。
【請求項13】
少なくともＣＯ、ＣＯ2、およびＨ2からなる供給混合物から、前記ＤＭＣ反応器内で一体的に組み合わされるか、または前記ＤＭＣ反応器の上流に連続して配置される前記ＭｅＯＨ反応器中でＭｅＯＨを合成して、前記ＤＭＣ反応器での前記ＤＭＣ合成プロセスのためのＭｅＯＨを生成する工程をさらに含み、
ＭｅＯＨを合成する前記工程が、ＣＯ、Ｈ2、およびＣＯ2のＭｅＯＨへの反応を促進する不均一触媒の第３の群、すなわち触媒Ｃ１によって触媒される不均一触媒作用プロセスである、
請求項１２に記載の方法。
ＭｅＯＨを合成する前記工程が、ＣＯ、Ｈ2、およびＣＯ2のＭｅＯＨへの反応を促進する不均一触媒の第３の群、すなわち触媒Ｃ１によって触媒される不均一触媒作用プロセスである、
請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記ＭｅＯＨ反応器に、３～１０ ｗｔ．％のＨ2、４０～６９ ｗｔ．％のＣＯ、および１５～４２ ｗｔ．％のＣＯ2の混合物を、触媒Ｃ１について１５～６０バールの圧力条件および１７５～２７０°Ｃの温度条件で供給し、
後続のＤＭＣ反応器に、前記ＭｅＯＨ反応器の前記排出口を、１５～６０バールの圧力条件、および触媒Ｃ２について１１０～１７５°Ｃ、触媒Ｃ３について１１０～１７５°Ｃの温度条件で供給し、
ＭｅＯＨ反応器が、一緒に混合された内部触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３を有する前記ＤＭＣ反応器内で一体的に組み合わされる場合、前記ＭｅＯＨ反応器に、３～１０ ｗｔ．％のＨ2、４０～６９ ｗｔ．％のＣＯ、および１５～４２ ｗｔ．％のＣＯ2の混合物を供給し、この間の圧力条件が１５～６０バールであり、温度条件が１３０～１６５°Ｃである、
請求項１２または請求項１３に記載の方法。
後続のＤＭＣ反応器に、前記ＭｅＯＨ反応器の前記排出口を、１５～６０バールの圧力条件、および触媒Ｃ２について１１０～１７５°Ｃ、触媒Ｃ３について１１０～１７５°Ｃの温度条件で供給し、
ＭｅＯＨ反応器が、一緒に混合された内部触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３を有する前記ＤＭＣ反応器内で一体的に組み合わされる場合、前記ＭｅＯＨ反応器に、３～１０ ｗｔ．％のＨ2、４０～６９ ｗｔ．％のＣＯ、および１５～４２ ｗｔ．％のＣＯ2の混合物を供給し、この間の圧力条件が１５～６０バールであり、温度条件が１３０～１６５°Ｃである、
請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記供給ガスの前記重量空間速度が１，２００～１２５，０００ ｈ-1である、請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭酸ジメチルを製造するための装置および方法、特に脱水剤の使用を必要としない、ＤＭＣ合成のためのシステム（装置または方法）に関する。より具体的には、方法のための供給混合物は、以下の選択肢から選択することができる：ａ）一酸化炭素、メタノール、およびプロセスからの煙道ガス、ｂ）ＣＯ2を含まない合成ガス、およびプロセスからの煙道ガス、ｃ）ＣＯ2を含む合成ガスおよびプロセスからの精製煙道ガスからの追加合成ガス。方法は、不均一触媒の異なる群の特定の組合せを含む触媒集合体を使用し、各群は異なる機能を有する。本発明はまた、異なるルートを適用して各供給混合物選択肢から炭酸ジメチルを連続的に製造するための、不均一触媒の特定の組合せを含む装置に関する。
【背景技術】
【0002】
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）は、式ＯＣ（ＯＣＨ3）2を有する有機化合物であり、無色の可燃性液体である。それは炭酸エステルとして分類される。この化合物は、メチル化剤としての使用、およびより最近では、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびパラ－クロロベンゾトリフルオリド、ならびに酢酸ｔｅｒｔ－ブチルを置き換えることができる非プロトン性極性溶媒としての使用が見出された。ＤＭＣはまた、ほとんどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に課される制約を免除される代替燃料添加剤として使用される特性を有する。ＤＭＣは、その中の多量の酸素によって、ガソリン酸素化物であるＭＴＢＥの適切な代替品となる。米国では、炭酸ジメチルは多くの場合、グリーンな、環境的にニュートラルな試薬であると考えられている。ポリカーボネート合成における中間体としてのＤＭＣは、溶融重縮合プロセスにおけるビスフェノール－Ａ－ポリカーボネートの合成に広く使用される原料であるフェノールとのエステル交換反応による、ジフェニルカーボネートの製造において非常に魅力的な使用が見出されている。また、ＤＭＣは、リチウムイオン電池の電解質として使用されてきた。
【0003】
ＤＭＣは、メタノール（ＭｅＯＨ）を、従来はホスゲンと、より最近では酸化的カルボニル化によって一酸化炭素（ＣＯ）と反応させることによって製造されている。方法の前者の主な欠点は、ホスゲンの高い毒性および共生成された塩化水素の処分であり、一方、後者の主な欠点は、毒性ＣＯの使用および酸素の高いコストに加え、高い転化率での触媒失活である。
【0004】
メタノールおよび酸化炭素からＤＭＣを製造する最も重要な一般的な方法は以下の通りである。
【0005】
（１）メタノールのホスゲン化：
【化1】
【0006】
メタノールのホスゲン化は、１９８０年代前はＤＭＣ合成の最も一般的な方法であったが、塩素化合物の毒性のために、１９８０年代以降、主に化学業界内の研究者は、ＤＭＣ合成までの非ホスゲンルートを集中的に開発してきた。
【0007】
（２）ＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）製造方法のためにＥＮＩＣｈｅｍ（イタリア）によって開発され、ＧＥに許可された銅触媒によって触媒されるメタノールの酸化カルボニル化。このルートは、以下の化学式に従う。
【化2】
【0008】
反応は液相中で生じる。活性炭に担持されたＣｕＣｌ2などの固体触媒を使用した、気相反応方法も開発された。ＭｅＯＨ、ＣＯ、およびＯ2は、外部から供給する必要がある。ＣＯおよびＯ2は、圧力下でタンク内に貯蔵される。
【0009】
（３）硝酸メチルのカルボニル化およびシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）の脱カルボニル化。宇部興産（日本）によって開発された硝酸メチル法は、直接メタノール酸化カルボニル化法の変形である。メタノールは最初に、触媒の非存在下、穏やかな条件下（２～３ ａｔｍ、４０°Ｃ）で、ＮＯおよびＯ2を用いて硝酸メチルへと酸化される。硝酸メチルを共生成された水から分離し、Ｏ2の存在下でパラジウム（Ｐｄ2+）触媒によって炭化してＤＭＣを形成する。反応は、不均一触媒床上の気相中で起こる。パラジウム金属（Ｐｄ0）触媒を使用して、硝酸メチルをシュウ酸メチル（ＤＭＯ）へと炭化し、それをＤＭＣに変換することもできる。
【0010】
【化3】
【0011】
ＭｅＯＨ、ＣＯ、およびＯ2は、外部から供給する必要がある。ＣＯおよびＯ2は、圧力下でタンク内に貯蔵される。
【0012】
（４）ＤＭＣはまた、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンとメタノールとのエステル交換によって工業的に製造することもでき、それはまた、それぞれエチレングリコールまたはプロピレングリコールをもたらす。
【0013】
（５）尿素のメタノリシスによってＤＭＣを製造することも可能である。ＤＭＣを得るためのメタノールと尿素とのスズ触媒反応は、周知の合成方法である。プロセスの反応は、以下のように説明することができる。
（ＮＨ2）2 ＣＯ＋ＣＨ3ＯＨ→Ｈ2ＮＣＯＯＣＨ3＋ＮＨ3
Ｈ2ＮＣＯＯＣＨ3＋ＣＨ3０Ｈ →ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3＋ＮＨ3
（ＮＨ2）2 ＣＯ＋ＣＨ3ＯＨ→Ｈ2ＮＣＯＯＣＨ3＋ＮＨ3
Ｈ2ＮＣＯＯＣＨ3＋ＣＨ3０Ｈ →ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3＋ＮＨ3
【0014】
全体的な反応は、以下のように表すことができる。
（ＮＨ2）2ＣＯ＋２ＣＨ3ＯＨ → ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3＋２ＮＨ3
（ＮＨ2）2ＣＯ＋２ＣＨ3ＯＨ → ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3＋２ＮＨ3
【0015】
ＤＭＣを製造するための代替ルートは、メタノールおよびＣＯ2からのＤＭＣの直接合成である。均一触媒および不均一触媒は、この直接合成反応において有効である。いくつかの報告では、反応は、様々なタイプの不均一触媒を含む固定床反応器で実施される。これらの中でも、金属酸化物、特にＣｅＯ2およびＺｒＯ2触媒は、この反応中、一貫して活性であることが分かった。他のいくつかは、高収率でＤＭＣを生成することを実証しており、その中には炭素担持Ｃｕ／Ｃｕ－Ｎｉ、Ｃｕ－ＮｉまたはＨ3ＰＯ4修飾Ｖ2Ｏ5、金属酸化物担持Ｒｈ、およびヘテロポリ酸がある。これらの研究で報告されたＭｅＯＨ変換は、軽度から高度のＤＭＣ選択性（６０－９０％）で５－１０％の範囲であったが、熱力学によれば、はるかに低いメタノール変換値が予想されるはずである。熱力学的制約により、一般的な方法でのＭｅＯＨおよびＣＯ2間の反応がもたらすＤＭＣの収率は低い。
【0016】
さらに、ＣＯ2は動力学的に不活性であり、熱力学的に安定である。したがって、ＣＯ2活性化は、ＤＭＣへの変換における重要な問題である。ＣＨ3ＯＨおよびＣＯ2間の反応はわずかに発熱性であり、反応熱は２３ ｋＪ／ｍｏｌである。したがって、より高い量のＤＭＣ収率を達成するためには、より低い反応温度が好ましい。ＤＭＣの低収率は、副生成物としてＨ2Ｏの生成に起因する。しかしながら、高圧、および生成されたＨ2Ｏの適切な脱水剤の使用による即時の除去によって、平衡が生成物側にシフトする可能性がある。現在、最も革新的な触媒は、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2、Ｋ2ＣＯ3、Ｃｕ－Ｎｉ／ＳＢＡ－１５、Ｎｂ2Ｏ5／ＣｅＯ2、Ｃｕ－Ｎｉ／グラファイト、金属テトラアルコキシド、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＺｒＯ2である。これらは、ＤＭＣ合成のための主要な一般的触媒組成物の一部である。これらの触媒系の全てにおいて、ＤＭＣの副生成物としてのＨ2Ｏは、全体的な収率を低下させる重要な因子である。したがって、これらのプロセスはすべて、特定の脱水剤を使用することによって副生成物Ｈ2Ｏを回避するように設計されている。
【0017】
ＤＭＣ製造におけるＨ2Ｏ副生成物がプロセス効率の主な敵であるという事実のために、ＤＭＣを製造するための最も重要な既存の不均一触媒合成は、全てのプロセスを通して移動する均一な脱水剤などの脱水剤を必要とする。ＤＭＣを製造した後、続いて脱水剤を交換（脱水）するか、または特別なプロセスで脱水剤を復活させる必要がある。これにより、一般的プロセスのコストが増加する。
【0018】
以下の特許および調査研究は、過去１０年間に公開されており、主にＣＯ2およびメタノールを使用してＤＭＣを製造する方法を提示している。それらのほとんどは脱水剤を含み、これらの特許の１つは、水を少なくとも部分的に抽出するための循環チューブを含む。
２０１６年２月２日にＫｈａｌｉｄ Ａ．Ａｌｍｕｓａｉｔｅｅｒによって提出された米国特許第９，２４９，０８２号（Ｂ２）は、二酸化炭素およびメタノールから炭酸ジメチルを合成する方法を記載している。この特許では、発明者は、反応混合物を脱水チューブに通して循環させることによって水の少なくとも一部を除去している。
２０１６年２月２日にＫｈａｌｉｄ Ａ．Ａｌｍｕｓａｉｔｅｅｒによって提出された米国特許第９，２４９，０８２号（Ｂ２）は、二酸化炭素およびメタノールから炭酸ジメチルを合成する方法を記載している。この特許では、発明者は、反応混合物を脱水チューブに通して循環させることによって水の少なくとも一部を除去している。
【0019】
Ｄａｒｂｈａ ＳｒｉｎｉｖａｓおよびＵｎｎｉｋｒｉｓｈｎａｎ Ｐｕｌｉｋｋｅｅｌは、リン酸ジルコニウムから誘導されたピロリン酸ジルコニウムからなる焼成触媒を使用し、モレキュラーシーブおよび２，２－ジメトキシプロパンの群から選択されるものを水捕捉剤として使用してＤＭＣを製造できたことを、米国特許第９，０７３，８４９号（Ｂ２）において開示した。
【0020】
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＣＳＩＲ－Ｉｎｄｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｈｙｄｅｒａｂａｄ，Ｔｅｌａｎｇａｎａ ５００ ００７，Ｉｎｄｉａ）からの２０１９年３月２日のＲａｍａｒａｏｓ記事は、メタノールおよびＣＯ2からＤＭＣを製造する方法を記載している。それらは、共沈殿法によって調製されたＺｎＯ－ＣｅＯ２触媒、および原料と共に流れる脱水剤として２－シアノピリジンを使用した。上記の脱水剤２－シアノピリジンを、反応物を脱水してＤＭＣを生成した後に復活させる。
メタノールおよびＣＯ2からＤＭＣを生成するためのいくつかの非還元的ＣＯ2変換経路が提示されてきたが、これらのプロセスの高コスト、および脱水剤を復活させるための追加的プロセス工程が依然として必要とされる。したがって、新規技術および改良されたＤＭＣ合成方法が求められている。
メタノールおよびＣＯ2からＤＭＣを生成するためのいくつかの非還元的ＣＯ2変換経路が提示されてきたが、これらのプロセスの高コスト、および脱水剤を復活させるための追加的プロセス工程が依然として必要とされる。したがって、新規技術および改良されたＤＭＣ合成方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0021】
【特許文献1】米国特許第９，２４９，０８２号
【特許文献2】米国特許第９，０７３，８４９号
【発明の概要】
【0022】
上記の目標課題は、独立請求項に定義されているような装置および方法によって解決されている。さらなる実施形態および代替形態は、従属請求項および以下の説明に記載されている。
【0023】
より詳細には、本発明による炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を製造するための装置は、少なくともＭｅＯＨ、ＣＯ2、およびＣＯを含む供給混合物からＤＭＣを合成するためのＤＭＣ反応器を備える。装置はさらに、ＤＭＣ反応器が、触媒Ｃ２およびＣ３を含む少なくとも２つの不均一触媒群の混合物を含み、触媒Ｃ２が、ＭｅＯＨとＣＯ2との反応を促進して、ＤＭＣおよび副生成物としての Ｈ2Ｏを生成し、触媒Ｃ３が、ＣＯおよび Ｈ2ＯのＨ2およびＣＯ2への変換を促進することを特徴とする。
【0024】
本発明による方法は、少なくともＭｅＯＨ、ＣＯ2、およびＣＯからなる供給混合物から、触媒Ｃ２およびＣ３を含む少なくとも２つの不均一触媒群の混合物を含むＤＭＣ反応器内の不均一触媒によって、ＤＭＣを合成する工程を含む。触媒Ｃ２は、ＭｅＯＨとＣＯ2との反応を促進して、ＤＭＣおよび副生成物としてのＨ2Ｏを生成する。触媒Ｃ３は、ＣＯおよび Ｈ2ＯのＨ2およびＣＯ2への変換を促進する。
【0025】
本発明の装置および方法は、少なくとも２つの不均一触媒Ｃ２およびＣ３の特定の組合せによって、脱水剤を必要とせずに、競争力のある収率および選択性でのＤＭＣの製造を可能にする。また、少なくとも上記で特定された２つの異なる機能性を有する不均一触媒系によって、このプロセス工程における別個の脱水反応は必要なく、ＤＭＣ生成物はＤＭＣ反応器内で実質的に水を含まずに生成される。これに関して、実質的に水を含まないとは、ＤＭＣを凝縮し、ＤＭＣタンクで液体ＤＭＣを分離することによってＤＭＣ反応器の最後で得られるＤＭＣが９０％超、好ましくは９５％超であることを意味する。さらなる分離工程をせずに含水量は通常５％未満であり、場合によっては、最終生成物中に微量の水のみが見られ得る。さらに、抽出蒸留など、ＤＭＣをＭｅＯＨおよび他の液体副生成物から分離するためのさらなる精製プロセスを使用して、必要に応じて純度を向上させることができる。
【0026】
さらに、本発明の装置および方法は、少なくともＭｅＯＨ、ＣＯ2およびＣＯを含む混合物から、先行技術の方法のいずれかで必要とされる脱水剤を復活させる追加の工程なしで、ＤＭＣを連続的に合成する機会を提供する。脱水反応は、不均一触媒Ｃ３によって促進された触媒反応によってＤＭＣ反応器内で起こる。この反応は、ＣＯおよびＨ2ＯのＨ2およびＣＯ2への変換であり、ＤＭＣ反応器内での水の生成の後に、またはＭｅＯＨのカルボニル化反応からの副生成物としての水の生成と同時に起こる。ＭｅＯＨ、ＣＯおよびＣＯ2で構成される原料と共に流れる脱水剤を使用しない、ＤＭＣ形成中のこの即時かつ効果的な脱水作用は、ＤＭＣ反応器での２つの上述の不均一触媒群の使用に基づく。したがって、上記の２つの触媒群の特定の組合せで達成される驚くべき効果は、ＤＭＣ製造のコストを削減するために重要である。
【0027】
さらに、二酸化炭素の利用は、多くの工業関連化学反応において多くの注目を集めている。これは、主として、ＣＯ2が気候変動の原因として最も疑われている温室効果ガスの１つであるという事実、およびＣＯ2回収施設からの、増々膨大になりつつあるその利用可能性によっても推進される。大量のＣＯ2を変換するための１つの有望な戦略は、燃料、例えばメタノールおよびＤＭＣなどの基本的かつ需要の高い化学物質を製造することである。したがって、本発明の装置および方法を使用して、大気中または化学プロセスで生成されるＣＯ2量を減らすことができる。本発明において、ＣＯ2は、不均一触媒作用によるＤＭＣの合成における反応物として重要な役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】本発明によるＤＭＣを製造するための装置を含むＤＭＣ合成システム。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下では、いくつかの好ましい実施形態および代替形態が記載され、これらはすべて単独でまたは任意の組合せで使用することができる。以下の実施形態の説明は、本発明の用途における上記で定義された一般的な発明概念の装置または方法を補足するための、実現性の説明として見られるべきである。上記の本発明の最も一般的な概念で定義される装置は、通常、プロセス全体を制御するための追加の手段を備えた複合反応器システムで使用される。これらの任意選択の手段のいくつかは、好ましい実施形態として以下で説明される。
【0030】
本発明による装置のこのような実施形態では、ＭｅＯＨ反応器がこのシステムに含まれる。メタノール反応器は、ＤＭＣ反応器の上流に適切に配置され、少なくともＣＯ、ＣＯ2、およびＨ2からなる供給混合物からＭｅＯＨを合成するために使用される。好ましくは、供給混合物は、本出願においてＨ2およびＣＯを任意の割合で含有するものとして定義される合成ガスを一成分として含む。他の成分は、少なくともＣＯ2を含み、それは続いて、ＤＭＣ反応器におけるＤＭＣ合成の反応物として使用される。ＤＭＣ反応器からの排出物からの煙道ガスなど、未精製または精製形態のさらなるガス成分は、必要に応じてＭｅＯＨ反応器の供給混合物中に存在することができる。この煙道ガスのリサイクルを使用して、本発明の方法の全体的な収率を上げることができる。
【0031】
あるいは、ＭｅＯＨ反応器は、ＤＭＣ反応器内に一体的に配置することができる。この場合、ＤＭＣ反応器は、好ましくは、それぞれの反応のための分離された区画を含む。ＭｅＯＨはＤＭＣ合成における反応物の１つとして使用されるので、ＭｅＯＨ合成区画は、ＤＭＣ合成区画の上流にあることが好ましい。
【0032】
ＭｅＯＨ反応器は、ＣＯ、Ｈ2、およびＣＯ2のＭｅＯＨへの反応を促進する第３の不均一触媒群、すなわち触媒Ｃ１を含む。残留ＣＯ2は、続いてＤＭＣの合成に使用される。ＭｅＯＨ反応器がＤＭＣ反応器内に一体的に設けられる場合、触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、ＤＭＣ反応器内に混合されて配置される。以下でより詳細に説明するように、それらを特定の組合せで配置することが好ましい。
【0033】
あるいは、ＭｅＯＨ反応器を一体的に含むＤＭＣ反応器または２つの別個の反応器、すなわちＭｅＯＨおよびＤＭＣ反応器のいずれかにおいて、触媒Ｃ１を第１のゾーンＡに配置し、混合形態の触媒Ｃ２およびＣ３を第２ゾーンＢに配置する。
【0034】
第３の代替実施形態では、ＭｅＯＨ反応器を一体的に含むＤＭＣ反応器、または２つもしくは３つの反応器、すなわち１つのＭｅＯＨ反応器および２つのＤＭＣ反応器のいずれかにおいて、触媒Ｃ１を第１ゾーンＡに配置し、触媒Ｃ２を、場合により触媒Ｃ３と混合した形態で第２のゾーンＢに配置し、触媒Ｃ３を第３ゾーンＣに配置する。
【0035】
最後の２つの代替形態のいずれにおいても、触媒Ｃ１が同じ反応器の上流または少なくとも内部に配置されるのは、この触媒が、その後のＤＭＣ合成プロセスの反応物の１つであるＭｅＯＨの合成を促進するからである。
【0036】
上に示したように、本発明は、相乗的に作用する不均一触媒（ＨＥＣＡＴＳ）の組織化された集合体を含む。言及された代替形態において、ＨＥＣＡＴＳは、供給混合物から無水ＤＭＣを製造するために、脱水剤を消費しない連続的プロセスで、少なくとも１つの固定床反応器からなる反応器または反応器システム内に戦略的に組み合わせて配置される。
【0037】
少なくともＤＭＣ反応器は、低圧（約６０バール）かつ低温（２００°Ｃ未満）で作動する反応器として適切に構成することができる。ＤＭＣ反応器は、排出口に少なくとも１つの熱交換器システムを有する。これは、液体部分を凝縮し、それを排出ガス成分から分離するために、生成物流の温度を低下させるために使用することができる。
【0038】
ＤＭＣ反応器の排出口の熱交換器の次に、生成されたＤＭＣを冷却し、それをガス状供給生成物およびガス状副生成物から分離するための、少なくとも１つのＤＭＣ凝縮器およびＤＭＣタンクが適切に続く。ＤＭＣは、凝縮されると十分に無水であり、ＤＭＣタンクに貯蔵することができる。必要に応じて、さらなる精製工程を適用することができる。
【0039】
ＤＭＣを凝縮した後、ガス状供給生成物およびガス状副生成物を、副生成物ＭｅＯＨを冷却し、ガス状供給生成物および副生成物からそれを分離するためにＭｅＯＨ凝縮器にさらに供給することができる。凝縮したＭｅＯＨは、好ましくは、ＤＭＣ凝縮器の下流のＭｅＯＨタンクに貯蔵される。装置は、場合により、ＭｅＯＨタンクとＤＭＣ反応器の供給管との間の管接続を備える。この管接続を使用して、ＭｅＯＨタンクに液体形態で貯蔵されたＭｅＯＨ副生成物をＤＭＣ反応器内でリサイクルすることができ、したがってＤＭＣ反応器でのＤＭＣ合成の収率を高めることができる。
【0040】
ＭｅＯＨリサイクル接続に加えて、さらなるリサイクル接続を使用してＤＭＣ合成の収率を高めることができる。この目的のために、ＭｅＯＨ凝縮器は、未処理のガス状供給物またはガス状副生成物がリサイクル供給混合物として供給されるように、管接続によってＭｅＯＨ反応器の供給管に接続される。このリサイクル供給混合物は、未精製煙道ガス（Ｒ－ＦＬＧ）とも呼ばれる。場合により未精製煙道ガスは、主にＣＯおよび／またはＣＯ2、およびＨ2を含む混合物からなる新鮮な供給ガスと混合される。有機廃棄物から生成された合成ガスは、ＣＯ2の混合の有無にかかわらず、環境的側面から供給ガスとして好ましく使用される。
【0041】
ＣＯ2および炭化水素をより多くの合成ガス（ＣＯ＋Ｈ ２）に変換するためのリフォームユニット、およびＭｅＯＨ凝縮器またはタンクとＭｅＯＨ反応器の供給管との間の管接続を含む追加のバイパスラインを使用して、ＤＭＣ反応器で生成された未精製煙道ガスをリサイクルし、それを精製煙道ガス（Ｐ－ＦＬＧ）に変換することができる。Ｐ－ＦＬＧは、外部合成ガスと同様に、ＭｅＯＨ反応器への供給ガスとして再び使用することができる。これにより、本出願で後述するように、多種多様な供給ガスの選択肢が可能になる。
【0042】
本発明による装置の一実施形態によれば、ＭｅＯＨ反応器および／またはＤＭＣ反応器は、シェルによって覆われた１つまたは複数のチューブを有するシェルチューブ反応器である。一般に、触媒は、１つまたは複数のチューブの内側に配置され、これらのチューブを、場合により循環熱伝達媒体で取り囲んで、反応器内の発熱反応によって発生した過剰な熱を吸収する。
【0043】
触媒Ｃ１用の好ましい不均一触媒材料は、Ａｌ2Ｏ3上に担持されたＣｕＯとＺｎＯとの混合物である。
【0044】
触媒Ｃ２の例示的な材料は、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ－ＣｅＯ2、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される。
【0045】
触媒Ｃ３は、例えば、Ｐｔ／γ－Ｆｅ2Ｏ3、Ａｕ／γ－Ｆｅ2Ｏ3、Ａｕ／ＣｅＯ2－ＭＯx／Ａｌ2Ｏ3（Ｍは、以下の群、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒおよびＹの少なくとも１つである）、Ａｕ－Ｙ／ＣｅＯ2、Ｐｔ－Ｙ／ＣｅＯ2、Ａｕ／ＣｅＯ2－ＺｒＯ4、Ａｕ／Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ2Ｏ3を含むハイドロタルサイト、Ｐｔ／Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ2Ｏ3を含むハイドロタルサイト、およびＰｔ／ＣｅＯ2.からなる群から選択される。
【0046】
触媒の全体構成における触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の好ましい含有量は、重量パーセントで、Ｃ１が２０～３５％、Ｃ２が１５～３５％、およびＣ３が１５～６０％である。
【0047】
本発明による炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の製造方法は、少なくともＭｅＯＨ、ＣＯ 2、およびＣＯからなる供給混合物から、ＤＭＣ反応器内の不均一触媒作用によってＤＭＣを合成する工程を含む。方法は、上で定義した反応器システムにおける特定の不均一触媒混合物の使用を特徴とする。少なくとも２つの不均一触媒群の混合物は、上で定義した触媒Ｃ２およびＣ３を含む。
【0048】
より詳細には、触媒Ｃ２は、ＭｅＯＨとＣＯ2との反応を促進して、ＤＭＣおよび副生成物としての Ｈ2Ｏを生成する。より詳細には、Ｃ２の機能は、ＦＥＥＧに由来するＭｅＯＨと二酸化炭素（ＣＯ 2）との反応によるＤＭＣの生成を促進することである。
２（ＣＨ3ＯＨ）＋ＣＯ2 →（ＯＣＨ3）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ
２（ＣＨ3ＯＨ）＋ＣＯ2 →（ＯＣＨ3）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ
【0049】
この反応では、Ｈ2Ｏが主な副生成物として生成される。一般に、反応は平衡反応であり、高温では収率が低い。ＤＭＣの収率は、反応器内の温度を下げるか、または Ｈ2Ｏを捕捉するかのいずれかで増加させることができる。Ｈ2Ｏは触媒を失活させ、ＤＭＣ生成反応の速度を減ずるので、平衡状態から除去する必要がある。
【0050】
本発明の方法によれば、供給ガス混合物に由来する生成された Ｈ2ＯおよびＣＯは両方とも、ＤＭＣ反応器内で追加的に生じる反応における反応物である。この追加反応は、触媒Ｃ３によって不均一に触媒される。触媒Ｃ３は、ＣＯおよび Ｈ2ＯのＨ2およびＣＯ2への変換を促進する。この反応は、水性ガスシフト反応（ＷＧＳＲ）としても知られている。より詳細には、Ｃ３の機能は、ＷＧＳＲ、好ましくは超低温ＵＬＴ－ＷＧＳＲを促進して、主に上述のＤＭＣの生成によって形成された Ｈ2Ｏ分子、および供給ガスに入るその他のあらゆる水分子、およびＭｅＯＨの生成で残されたその他を除去することである。このＵＬＴ－ＷＧＳＲは、以下の化学式に記載されるように生じる。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2．
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2．
【0051】
本発明では、ＵＬＴ－ＷＧＳＲは、ＤＭＣを生成する際にＦＥＥＧと共に流れる脱水剤に取って代わる。したがって、本発明では、Ｈ2Ｏが副生成物として生成されるＤＭＣの生成をＣ２が促進しているときに、Ｈ2ＯはＵＬＴ－ＷＧＳＲによって除去されている。
【0052】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、プロセスは、少なくともＣＯ、ＣＯ2、およびＨ2からなる供給混合物から、ＭｅＯＨ反応器においてＭｅＯＨを合成する工程を含む。ＭｅＯＨ反応器は、ＤＭＣ反応器内で一体的に組み合わされるか、またはＤＭＣ反応器の上流に続いて配置されて、ＤＭＣ反応器内のＤＭＣ合成プロセスのためのＭｅＯＨを生成する。ＭｅＯＨを合成する工程は、不均一触媒の第３群、すなわち触媒Ｃ１によって触媒される不均一触媒プロセスである。したがって、Ｃ１の機能は、以下の化学反応に則したＦＥＥＧからの一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ2）の反応による、ＦＥＥＧからのＭｅＯＨの生成を促進することである。
ＣＯ＋２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ
ＣＯ＋２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ
【0053】
同時に、同じ触媒Ｃ１は、以下の反応による、やはりＦＥＥＧからのＣＯ2とＨ2との間の反応を促進する。
ＣＯ2＋３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ
ＣＯ2＋３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ
【0054】
生成された水（Ｈ2Ｏ）およびＦＥＥＧ由来のＣＯは両方とも、低温での反応が所望される場合、主にＣ１、またはＣ１とＣ３との混合物によってさらに促進される低温ＷＧＳＲにおける反応物である。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2
【0055】
本発明によれば、Ｃ３によって促進されたＵＬＴ－ＷＧＳＲは、ＤＭＣを生成する際にＦＥＥＧと共に流れる任意の脱水剤に取って代わる。したがって、本発明では、Ｈ2Ｏが副生成物として生成されるＤＭＣの生成をＣ２が促進しているときに、Ｈ2ＯはＵＬＴ－ＷＧＳＲによって除去されている。
【0056】
８０～１６０°Ｃの温度でＣ３によって促進されたＵＬＴ－ＷＧＳＲにおいて良好な結果を達成することができ、より高い温度がＤＭＣ分子を分解する傾向があり、ＤＭＣを生成する反応にも悪影響を及ぼすので、これは望ましい。したがって、上記の反応で形成された水分子およびＦＥＥＧ中の混入物質として入るものを除去するために、ＵＬＴ－ＷＧＳＲは、ＤＭＣを生成するのに必要な温度と同様の温度で作用するべきである。
【0057】
３つの触媒Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３を用いた反応を含む、本発明の方法のこの実施形態で生じる上記化学反応を要約すると、以下の反応スキームが、ＭｅＯＨおよびＤＭＣ反応器内の、または３つすべての触媒が１つの反応器に組み込まれている場合は単独のＤＭＣ反応器内の主な反応を説明する。
【0058】
触媒Ｃ１からの反応は、本明細書ではＲ１－ａおよびＲ１－ｂと命名される。
Ｒ１－ａ：ＣＯ＋２Ｈ2－－→ ＣＨ3ＯＨ
Ｒ１－ｂ：ＣＯ2＋３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ
これら２つの反応は、いずれも反応器システムにおいて熱を発生させる発熱反応である。
Ｒ１－ａ：ＣＯ＋２Ｈ2－－→ ＣＨ3ＯＨ
Ｒ１－ｂ：ＣＯ2＋３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ
これら２つの反応は、いずれも反応器システムにおいて熱を発生させる発熱反応である。
【0059】
触媒Ｃ２群からの以下の反応は、本明細書ではＲ２と命名される。
Ｒ２：２（ＣＨ3ＯＨ）＋ＣＯ2 →（ＯＣＨ3）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ
この反応も発熱性である。
Ｒ２：２（ＣＨ3ＯＨ）＋ＣＯ2 →（ＯＣＨ3）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ
この反応も発熱性である。
【0060】
触媒Ｃ３群からの以下の反応は、本明細書ではＲ３と命名される。
Ｒ３：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2
この反応も発熱性である。
Ｒ３：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2
この反応も発熱性である。
【0061】
さらなる好ましい実施形態によれば、ＭｅＯＨ反応器は、３～１０ ｗｔ．％のＨ2、４０～６９ ｗｔ．％のＣＯ、および１８～４２ ｗｔ．％のＣＯ2の混合物が供給される。上記のように供給ガスからＭｅＯＨを生成するために、触媒Ｃ１の好ましい圧力条件は１５～６０バールであり、温度条件は１７５～２７０°Ｃである。後続のＤＭＣ反応器には、１５～６０バールの圧力条件で、触媒Ｃ２およびＣ３が別々の条件で置かれる場合は触媒Ｃ２について１３０～１６５°Ｃ、触媒Ｃ３について１１０～１７５°Ｃの温度条件でＭｅＯＨ反応器の排出口が供給される。
【0062】
ＭｅＯＨ反応器がＤＭＣ反応器内で一体的に組み合わされる場合、反応器には、３～１０ ｗｔ．％のＨ2、４０～６９ ｗｔ．％のＣＯ、および１５～４２ ｗｔ．％のＣＯ2の混合物が供給される。より好ましい範囲は、Ｈ2が５～１０ ｗｔ．％、ＣＯが４０～６９ ｗｔ．％、ＣＯ2が１８～４２ ｗｔ．％である。この反応器では、触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３が一緒に混合される。それにより、反応ゾーンにおいて適切な脱水機能を達成するために好ましい圧力条件は１５～６０バールであり、好ましい温度条件は１３０～１７５°Ｃである。
【0063】
本発明の方法は、さらにより好ましくは、約１，２００～１２５，０００ ｈ-1の重量空間速度の供給ガスが実施され、実質的に水を含まない、生産性の高いＤＭＣ合成の連続的なプロセスをもたらす。
【0064】
上記で説明したように、プロセスは、原料と共に流れるいかなる脱水剤も必要としない。したがって、本明細書に提示される装置および方法は、ＤＭＣを製造するための一般的な合成方法とは異なる脱水反応に基づく。それらは、上記で概説した一般的な需要を満たすだけでなく、さらなる利点を提供する。例えば、前述の方法により、合成ガス（ＣＯおよびＨ2）およびＣＯ2から、さらにはＭｅＯＨ、ＣＯおよびＣＯ2からＦＥＥＧ中のＯ2を使用せずにＤＭＣを製造することが可能になる。
【0065】
別の利点は、上記および特許請求の範囲に記載の装置により、以下の異なるＦＥＥＧ組成からＤＭＣを製造するための順応性のあるプロセスの開発が可能になることである：
ａ）主にＣＯ、Ｈ2およびＣＯ2を含有するＳＧ、例えばガス化に由来するもの、
ｂ）ＣＯ2、ならびに主にＣＯおよびＨ2を含むＳＧ、例えば炭化水素蒸気改質に由来するもの、および
ｃ）ＦＥＥＧ中にＯ2を組み込んでいないＭｅＯＨ、ＣＯ2およびＣＯ。
ａ）主にＣＯ、Ｈ2およびＣＯ2を含有するＳＧ、例えばガス化に由来するもの、
ｂ）ＣＯ2、ならびに主にＣＯおよびＨ2を含むＳＧ、例えば炭化水素蒸気改質に由来するもの、および
ｃ）ＦＥＥＧ中にＯ2を組み込んでいないＭｅＯＨ、ＣＯ2およびＣＯ。
【0066】
したがって、反応物（供給成分）の高い順応性によって、本発明の装置および方法は、一般的な方法よりも有利となる。装置はまた、原料としてリサイクル煙道ガス（ＦＬＧ）を使用するための可能なルートを使用したＤＭＣ合成のために調整される。本発明の装置および方法に適用可能な供給ガス源には、少なくとも以下の３つのグループがある。
【0067】
グループ１、主に以下を含む：ｉ）主にＨ２およびＣＯを任意の割合で含むものとして本明細書で定義されるＳＧ；ｉｉ）ＣＯ2；ｉｉｉ）ＤＭＣの合成プロセスからの、主にＣＯ、Ｈ2、微量の窒素（Ｎ2）および少量のメタン（ＣＨ4）を含むものとして本明細書で定義される精製煙道ガスＰ－ＦＬＧ；およびｉｉｉｉ）メタノール（ＭｅＯＨ）副生成物。
【0068】
グループ２、主に以下を含む：ｉ）上記グループ１で定義されたＳＧ；ｉｉ）主にＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2、微量のＮ2および少量のＣＨ4を含むものとして本明細書で定義されるリサイクル可能な煙道ガス（Ｒ－ＦＬＧ）；ｉｉｉ）ＭｅＯＨ副生成物：最初に、Ｒ－ＦＬＧがＤＭＣ反応器から流れていない間、このＦＥＥＧに外部供給源からＣＯ2を供給する必要があり、その後、Ｒ－ＦＬＧがＤＭＣ反応器から流れ始めると、外部供給源から供給されるこのＣＯ2は、少なくとも部分的に、Ｒ－ＦＬＧの一部として生じるＣＯ2副生成物によって置き換えられる。
【0069】
グループ３、主に以下を含む：ｉ）外部供給源からのＭｅＯＨおよびＭｅＯＨ副生成物；ｉｉ）外部供給源からのＣＯ；およびｉｉｉ）上記グループ２で定義されたＲ－ＦＬＧ。最初に、Ｒ－ＦＬＧがＤＭＣ反応器から流れていない間、このＦＥＥＧに、外部供給源からＣＯ2を供給する必要があり、その後、Ｒ－ＦＬＧがＤＭＣ反応器から流れ始めると、外部供給源から供給されるこのＣＯ2は、少なくとも部分的に、Ｒ－ＦＬＧの一部として生じるＣＯ2副生成物によって置き換えられる。
【0070】
特に好ましい実施形態では、ＨＥＣＡＴＳを特別な方式で組み合わせて、上記で定義された有利な効果を提供する。ＨＥＣＡＴＳは、１つ以上の反応器の内部に混合して、または順番に配置することができる。ＨＥＣＡＴＳを順番に配置する場合、Ｃ１を列の最初に配置して、反応Ｒ１－ａおよびＲ１－ｂによるＭｅＯＨの生成を促進する。Ｃ３と混合されたＣ２を第２の触媒として列に配置して、Ｒ２によるＤＭＣの生成を促進し、ここでＨ2Ｏは、Ｃ３によるＷＧＳＲでＣＯと反応してＤＭＣが生成されているゾーンを脱水する副生成物であり、したがってＲ２における妥当なＤＭＣ収率を可能にする。
【0071】
このプロセスは、順次、または並行して、または両方の組合せで配置された１つ以上の反応器で実施することができる。
【0072】
実施条件は、ＤＭＣ収率がＦＥＥＧ組成、ＦＥＥＧのガス時間空間速度、３つのＨＥＣＡＴＳ触媒が反応器内にどのように配置されるか、反応に関与する各タイプの触媒の量、ならびに３つのタイプの触媒のそれぞれが反応する温度および圧力に依存する限り影響を有し得る。さらなる影響を与えることができる。
【0073】
好ましい実施条件は以下の通りである。
・ＦＥＥＧの重量の組成範囲は、水素（Ｈ2）が３～１０％、一酸化炭素（ＣＯ）が４０～６９％、および二酸化炭素（ＣＯ2）が１５～４２％である。
・ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）範囲は、１，２００～１２５，０００ ｈ-1である。
・ＨＥＣＡＴＳは、１つ以上の反応器の内部に、順番に、または並行して、または両方の配置の組合せで配置される。少なくとも１つ以上の反応器の後には、少なくとも１つ以上の冷却システムまたはユニットが続く。
・ＨＥＣＡＴＳに関与する触媒の各タイプの重量範囲は、Ｃ１が２５～３５％、Ｃ２が２０～３０％、およびＣ３が３０～６０％である。
・温度範囲は、Ｃ１については１７５～２７０°Ｃ、Ｃ２については１３０～１７５°ＣおよびＣ３については１１０～１７５°Ｃである。
・圧力範囲は１５～６０バールである。
・ＦＥＥＧの重量の組成範囲は、水素（Ｈ2）が３～１０％、一酸化炭素（ＣＯ）が４０～６９％、および二酸化炭素（ＣＯ2）が１５～４２％である。
・ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）範囲は、１，２００～１２５，０００ ｈ-1である。
・ＨＥＣＡＴＳは、１つ以上の反応器の内部に、順番に、または並行して、または両方の配置の組合せで配置される。少なくとも１つ以上の反応器の後には、少なくとも１つ以上の冷却システムまたはユニットが続く。
・ＨＥＣＡＴＳに関与する触媒の各タイプの重量範囲は、Ｃ１が２５～３５％、Ｃ２が２０～３０％、およびＣ３が３０～６０％である。
・温度範囲は、Ｃ１については１７５～２７０°Ｃ、Ｃ２については１３０～１７５°ＣおよびＣ３については１１０～１７５°Ｃである。
・圧力範囲は１５～６０バールである。
【0074】
［実施例］
平均１キログラムのプラスチック廃棄物（ポリエチレン）を水蒸気と反応させてガス化することで、主にＨ2、ＣＯおよびＣＯ2を上記の範囲内で含有する２．３５ ＮＭ ３の合成ガスを生成し、これが、３８バール、１１０～２４０°Ｃ、および４，２００ ｈ-1 ＧＨＳＶの条件下にて、約１．１６ ｋｇのＤＭＣおよび０．１１５ ｋｇのＭｅＯＨを生成することができる。ＤＭＣ製造から残ったＦＬＧは、主にＣＯ2と、ＤＭＣに変換されなかったいくらかのガス：Ｈ2、ＣＯ、Ｎ2、ＣＨ4およびいくらかのＭｅＯＨで構成される。
平均１キログラムのプラスチック廃棄物（ポリエチレン）を水蒸気と反応させてガス化することで、主にＨ2、ＣＯおよびＣＯ2を上記の範囲内で含有する２．３５ ＮＭ ３の合成ガスを生成し、これが、３８バール、１１０～２４０°Ｃ、および４，２００ ｈ-1 ＧＨＳＶの条件下にて、約１．１６ ｋｇのＤＭＣおよび０．１１５ ｋｇのＭｅＯＨを生成することができる。ＤＭＣ製造から残ったＦＬＧは、主にＣＯ2と、ＤＭＣに変換されなかったいくらかのガス：Ｈ2、ＣＯ、Ｎ2、ＣＨ4およびいくらかのＭｅＯＨで構成される。
【0075】
上記の例に対して変更を行うことができ、例えば、ガス化からのＳＧに代わるガスを購入、または炭化水素の水蒸気改質などの他のプロセスから取得することができる。また、ＣＯ2を伴うＭｅＯＨ蒸気、およびＣＯは、ガス化プロセスからのＳＧに代わることができる。これらの変更は、煙道ガス（ＦＬＧ）中にＮ2およびＣＨ4を有さないという利点を有する。しかしながら、ＤＭＣ反応器への供給に煙道ガスを使用する場合、原料のコストを下げることができる。
【0076】
さらに好ましい実施形態では、分離手順が特に採用される。いくらかのＭｅＯＨを含むＤＭＣは、まず少なくとも１つのタンクで凝縮し、次いでＭｅＯＨは少なくとも第２のタンクで凝縮し、そこからポンプによってＤＭＣ反応器に液体形態で流れる。純粋なＤＭＣを得るために、ＤＭＣと共沸混合物を形成するＭｅＯＨは、通常、抽出蒸留によって分離される。
【0077】
煙道ガス（ＦＬＧ）の残りを本発明のＤＭＣ合成プロセス用のリサイクル可能な煙道ガス（Ｒ－ＦＬＧ）にするために、Ｎ2は、市販の膜または圧力スイング吸着ユニット（ＰＳＡ）によって分離される。
【0078】
［図面］
本明細書の図面で使用される略語は、黄色の囲みで表示されている。
以下では、本発明の装置およびプロセスを、本発明の装置の例示的な実施形態を説明することによって説明する。この例示的な実施形態の図面およびそれぞれの説明は、例示的であり、限定的ではないと見なされるべきである。各ループがどのように機能するかの説明は、本明細書中の以下、図面の一般的な説明の後にある。
本明細書の図面で使用される略語は、黄色の囲みで表示されている。
以下では、本発明の装置およびプロセスを、本発明の装置の例示的な実施形態を説明することによって説明する。この例示的な実施形態の図面およびそれぞれの説明は、例示的であり、限定的ではないと見なされるべきである。各ループがどのように機能するかの説明は、本明細書中の以下、図面の一般的な説明の後にある。
【0079】
図は、本発明によるＤＭＣを製造するための装置を含むＤＭＣ合成システムを説明する。この装置は、供給ガスＦＥＥＧ用の圧縮器ＣＯＭと、熱交換器ＨＥ－２と、ゾーンＡを画定するＭｅＯＨ反応器Ｒ－１と、熱交換器ＨＥ－３と、ゾーンＢを画定するＤＭＣ反応器Ｒ－２と、熱交換器ＨＥ－４と、リリーフ弁ＲＥＶを有する液体ＤＭＣ用の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）タンクと、熱交換器ＨＥ－５と、パージ弁ＰＵＶ １を有する液体ＭｅＯＨ用のＭｅＯＨタンクとを備える。ゾーンＡでは、触媒Ｃ１をＭｅＯＨ反応器Ｒ－１に配置する。ゾーンＢでは、触媒Ｃ２およびＣ３をＤＭＣ反応器Ｒ－２内に配置する。
【0080】
ガス状副生成物を圧縮器ＣＯＭにリサイクルしてＭｅＯＨ反応器Ｒ－１にガスを供給するために、ＭｅＯＨタンクと圧縮器ＣＯＭとの間に追加の接続ラインが提供される。この接続ラインは、いくつかの圧力弁ＰＶ－２、ＰＶ－３、弁Ｖ １、Ｖ ２、Ｖ ７、一方向弁ＯＶ １、ＯＶ ３、Ｎ ２分離器Ｓ－Ｎ ２、ならびにＣＯ2を含む合成ガス（ＳＹＮ－１）およびＣＯ2を含まない合成ガス（ＳＹＮ－２）のための供給ラインを備える。追加のバイパスは、圧力弁ＰＶ－３の後に弁Ｖ ４を開き、Ｖ ７を閉じることによって提供される。したがって、リサイクルされた精製煙道ガスＰ－ＦＬＧは、バイパス接続ラインを通って圧縮器ＣＯＭに導入され得る。
【0081】
バイパス接続ラインは、リサイクル可能な煙道ガスＲ－ＦＬＧ由来のＣＯ２およびＣＨ４を、Ｏ２がいくらか混入した合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）へと変換するための水蒸気改質反応器ＳＲＲ（クラッキングユニット）と、熱交換器ＨＥ－１と、Ｏ2分離器Ｓ－Ｏ２と、一方向弁ＯＶ４とを備える。一方向弁は、ＭｅＯＨ反応器Ｒ－１に供給するために圧縮器ＣＯＭの注入口に接続される。
【0082】
ＭｅＯＨ凝縮器またはタンクの底部排出口と、液体ＭｅＯＨをＤＭＣ反応器に再循環させるための熱交換器ＨＥ－３への注入口との間の別の接続ラインには、ポンプＰ、減圧器ＲＰ－２、および一方向弁ＯＶ ２が設けられている。このラインを使用して、ＤＭＣ合成のために生成され分離されたＭｅＯＨをリサイクルすることができる。
【0083】
液体ＤＭＣ生成物は、減圧装置ＲＰ－１、およびＤＭＣタンクに取り付けられた弁Ｖ ８によってＤＭＣ用の排出口から回収することができる。
【0084】
以下では、供給物組成の３つの変形を使用しながら、装置の説明と共にプロセスを説明する。
【0085】
ルートのプロセス説明／ループ１（ＣＯ2を含むＳＧを使用する）
１．このループでは、ＣＯ2含有ＳＧはＶ２を通ってシステムに入り、圧縮器に向かって流れる。
２．煙道ガス（ＦＬＧ）は、ＭｅＯＨタンクから流れ、Ｎ2分離器Ｓ－Ｎ２を通過してリサイクル可能な煙道ガス（Ｒ－ＦＬＧ）になり、さらに市販のＣＯ2プラズマクラッキングトーチ水蒸気改質反応器（ＳＲＲ）、続いて冷却目的のための熱交換器ＨＥ－１、および膜または圧力スイング吸着ユニットを拠点にして作動する市販のＯ2分離器Ｓ－Ｏ２を通過する。この時点で、Ｒ－ＦＬＧは、本明細書では精製煙道ガス（Ｐ－ＦＬＧ）と命名される合成ガスになり、ＦＥＥＧの一部として圧縮器に流れる。
３．したがって、圧縮器は２つの流れを受け入れており、１つはＰ－ＦＬＧを含むもの、もう１つはＣＯ2を含む合成ガスＳＧ（ＳＹＮ－１）を含むものである。両方の流れの合計が、ＤＭＣが生成されるＦＥＥＧを構成する。
４．ＦＥＥＧは、圧縮機ＣＯＭ内で圧縮され、熱交換器ＨＥ－２で予熱された後、Ｃ１触媒または一緒に混合されたＣ１およびＣ３を使用してＭｅＯＨ中でＦＥＥＧの一部を変換するために、２７０°Ｃ未満の温度および約６０バールの圧力で作動する反応器Ｒ－１内のゾーンＡを通過する。次いで、未変換ＦＥＥＧおよびＭｅＯＨを熱交換器ＨＥ－３内で約１６０°Ｃに冷却して、反応器Ｒ－２内のゾーンＢに渡し、そこでＣ２およびＣ３触媒を使用してＤＭＣの合成が起こる。圧力条件も約６０バールである。ＭｅＯＨは、このプロセスにおける副生成物である。
５．ＦＥＥＧは、ＤＭＣおよび副生成物としてしてのメタノールに変換されると、冷却してまずＤＭＣを凝縮するために熱交換器ＨＥ－４を通過する。凝縮後のＤＭＣは最終生成物ＤＭＣタンクに落下し、そこから未変換ＳＧ、ＣＯ2副生成物およびメタノールを含む煙道ガス（ＦＬＧ）がＤＭＣから分離され、流れをさらに冷却してＭｅＯＨをＦＬＧから分離し、それをＭｅＯＨタンク内で凝縮するために熱交換器ＨＥ－５を通過する。したがって、液体形態のＭｅＯＨは、この第２のタンクに落下し、そこからＶ １０が閉じた状態でＶ９を通ってＨＥ－３に戻り、ポンプＰによってＤＭＣ反応器Ｒ ２に入る。ＦＬＧは、市販の膜または圧力スイングユニットによるＮ2分離プロセスを通過することによってＲ－ＦＬＧになり、次いで圧縮機に流れる。
６．このループ１では、弁Ｖ２およびＶ４は開位置で動作し、Ｖ１およびＶ５は閉位置で動作する（図を参照）。パージ弁（ＰＵＶ １、ＰＵＶ ２）は、ＣＨ4および／またはＮ2などの副生成物が所望のレベルを超えた場合にのみ、閉位置から開位置に変化する。
１．このループでは、ＣＯ2含有ＳＧはＶ２を通ってシステムに入り、圧縮器に向かって流れる。
２．煙道ガス（ＦＬＧ）は、ＭｅＯＨタンクから流れ、Ｎ2分離器Ｓ－Ｎ２を通過してリサイクル可能な煙道ガス（Ｒ－ＦＬＧ）になり、さらに市販のＣＯ2プラズマクラッキングトーチ水蒸気改質反応器（ＳＲＲ）、続いて冷却目的のための熱交換器ＨＥ－１、および膜または圧力スイング吸着ユニットを拠点にして作動する市販のＯ2分離器Ｓ－Ｏ２を通過する。この時点で、Ｒ－ＦＬＧは、本明細書では精製煙道ガス（Ｐ－ＦＬＧ）と命名される合成ガスになり、ＦＥＥＧの一部として圧縮器に流れる。
３．したがって、圧縮器は２つの流れを受け入れており、１つはＰ－ＦＬＧを含むもの、もう１つはＣＯ2を含む合成ガスＳＧ（ＳＹＮ－１）を含むものである。両方の流れの合計が、ＤＭＣが生成されるＦＥＥＧを構成する。
４．ＦＥＥＧは、圧縮機ＣＯＭ内で圧縮され、熱交換器ＨＥ－２で予熱された後、Ｃ１触媒または一緒に混合されたＣ１およびＣ３を使用してＭｅＯＨ中でＦＥＥＧの一部を変換するために、２７０°Ｃ未満の温度および約６０バールの圧力で作動する反応器Ｒ－１内のゾーンＡを通過する。次いで、未変換ＦＥＥＧおよびＭｅＯＨを熱交換器ＨＥ－３内で約１６０°Ｃに冷却して、反応器Ｒ－２内のゾーンＢに渡し、そこでＣ２およびＣ３触媒を使用してＤＭＣの合成が起こる。圧力条件も約６０バールである。ＭｅＯＨは、このプロセスにおける副生成物である。
５．ＦＥＥＧは、ＤＭＣおよび副生成物としてしてのメタノールに変換されると、冷却してまずＤＭＣを凝縮するために熱交換器ＨＥ－４を通過する。凝縮後のＤＭＣは最終生成物ＤＭＣタンクに落下し、そこから未変換ＳＧ、ＣＯ2副生成物およびメタノールを含む煙道ガス（ＦＬＧ）がＤＭＣから分離され、流れをさらに冷却してＭｅＯＨをＦＬＧから分離し、それをＭｅＯＨタンク内で凝縮するために熱交換器ＨＥ－５を通過する。したがって、液体形態のＭｅＯＨは、この第２のタンクに落下し、そこからＶ １０が閉じた状態でＶ９を通ってＨＥ－３に戻り、ポンプＰによってＤＭＣ反応器Ｒ ２に入る。ＦＬＧは、市販の膜または圧力スイングユニットによるＮ2分離プロセスを通過することによってＲ－ＦＬＧになり、次いで圧縮機に流れる。
６．このループ１では、弁Ｖ２およびＶ４は開位置で動作し、Ｖ１およびＶ５は閉位置で動作する（図を参照）。パージ弁（ＰＵＶ １、ＰＵＶ ２）は、ＣＨ4および／またはＮ2などの副生成物が所望のレベルを超えた場合にのみ、閉位置から開位置に変化する。
【0086】
ルートのプロセス説明／ループ２（ＣＯ2を含まないＳＧを使用する）
１．このループ２では、ＣＯ2を含まないＳＧはＶ２を通ってシステムに入り、圧縮器ＣＯＭに向かって流れる。
２．ＦＬＧは、ＭｅＯＨタンクから流れ、Ｎ2分離器Ｓ－Ｎ２を通過してＲ－ＦＬＧになり、弁Ｖ７を通過してＣＯ2を含まないＳＧ（ＳＹＮ－２）の流れの進入に合流する。
３．したがって、圧縮器は２つの流れを受け入れており、１つはＰ－ＦＬＧを含むもの、もう１つは（ＳＹＮ－２）から来るＣＯ2を含まないＳＧを含むものである。両方の流れの合計が、ＤＭＣが生成されるＦＥＥＧを構成する。
４．ＦＥＥＧは、圧縮され、熱交換器ＨＥ－２で予熱された後、Ｃ１触媒、またはＣ３触媒と混合されたＣ１触媒を使用してＭｅＯＨ中でＦＥＥＧの一部を変換するために、２５０°Ｃ未満の温度および約６０バールの圧力で作動する反応器Ｒ－１内のゾーンＡを通過する。その後、未変換ＦＥＥＧおよびＭｅＯＨを熱交換器ＨＥ－３内で約１６０°Ｃに冷却して、反応器Ｒ－２内のゾーンＢに渡し、そこでＣ２およびＣ３触媒を使用してＤＭＣの合成が起こる。圧力条件も約６０バールである。ＭｅＯＨは、このプロセスにおける少量の副生成物である。
５．ＦＥＥＧは、ＤＭＣおよび副生成物としてしてのメタノールに変換されると、冷却してまずＤＭＣを凝縮するために熱交換器ＨＥ－４を通過する。凝縮後のＤＭＣは最終生成物タンク、つまりＤＭＣタンクに落下し、そこからＦＬＧがＤＭＣから分離され、さらに流れを冷却してＭｅＯＨをＦＬＧの残りから分離し、それをＭｅＯＨタンク内で凝縮するために熱交換器ＨＥ－５を通過する。したがって、液体形態のＭｅＯＨはこの第２のタンクに落下し、そこからＶ１０が閉じた状態でＶ９を通ってＨＥ－３に戻り、ポンプＰによってＤＭＣ反応器Ｒ－２に入る。ＦＬＧは圧縮機ＣＯＭに直接渡る。
６．このループ２では、弁Ｖ２、Ｖ５およびＶ４は閉位置で動作し、Ｖ１は開位置で動作する。パージ弁ＰＵＶ １、ＰＵＶ ２は、ＣＨ4および／またはＮ2などの副生成物が所望のレベルを超えた場合にのみ、閉位置から開位置に変化する。
１．このループ２では、ＣＯ2を含まないＳＧはＶ２を通ってシステムに入り、圧縮器ＣＯＭに向かって流れる。
２．ＦＬＧは、ＭｅＯＨタンクから流れ、Ｎ2分離器Ｓ－Ｎ２を通過してＲ－ＦＬＧになり、弁Ｖ７を通過してＣＯ2を含まないＳＧ（ＳＹＮ－２）の流れの進入に合流する。
３．したがって、圧縮器は２つの流れを受け入れており、１つはＰ－ＦＬＧを含むもの、もう１つは（ＳＹＮ－２）から来るＣＯ2を含まないＳＧを含むものである。両方の流れの合計が、ＤＭＣが生成されるＦＥＥＧを構成する。
４．ＦＥＥＧは、圧縮され、熱交換器ＨＥ－２で予熱された後、Ｃ１触媒、またはＣ３触媒と混合されたＣ１触媒を使用してＭｅＯＨ中でＦＥＥＧの一部を変換するために、２５０°Ｃ未満の温度および約６０バールの圧力で作動する反応器Ｒ－１内のゾーンＡを通過する。その後、未変換ＦＥＥＧおよびＭｅＯＨを熱交換器ＨＥ－３内で約１６０°Ｃに冷却して、反応器Ｒ－２内のゾーンＢに渡し、そこでＣ２およびＣ３触媒を使用してＤＭＣの合成が起こる。圧力条件も約６０バールである。ＭｅＯＨは、このプロセスにおける少量の副生成物である。
５．ＦＥＥＧは、ＤＭＣおよび副生成物としてしてのメタノールに変換されると、冷却してまずＤＭＣを凝縮するために熱交換器ＨＥ－４を通過する。凝縮後のＤＭＣは最終生成物タンク、つまりＤＭＣタンクに落下し、そこからＦＬＧがＤＭＣから分離され、さらに流れを冷却してＭｅＯＨをＦＬＧの残りから分離し、それをＭｅＯＨタンク内で凝縮するために熱交換器ＨＥ－５を通過する。したがって、液体形態のＭｅＯＨはこの第２のタンクに落下し、そこからＶ１０が閉じた状態でＶ９を通ってＨＥ－３に戻り、ポンプＰによってＤＭＣ反応器Ｒ－２に入る。ＦＬＧは圧縮機ＣＯＭに直接渡る。
６．このループ２では、弁Ｖ２、Ｖ５およびＶ４は閉位置で動作し、Ｖ１は開位置で動作する。パージ弁ＰＵＶ １、ＰＵＶ ２は、ＣＨ4および／またはＮ2などの副生成物が所望のレベルを超えた場合にのみ、閉位置から開位置に変化する。
【0087】
ルートのプロセス説明／ループ３（ＭｅＯＨおよびＣＯを使用、さらにプロセスの始動でのみＣＯ2を使用）
１．外部供給源から来るＭｅＯＨおよびＣＯは、両方とも弁Ｖ５を通って圧縮機ＣＯＭに入る。
２．Ｎ2分離器Ｓ－Ｎ２ユニット後のＦＬＧは、リサイクル可能な煙道ガスＲ－ＦＬＧになり、Ｖ７を通過してさらに圧縮機ＣＯＭに入る。
３．したがって、圧縮機は２つの流れを受け入れ、１つはＲ－ＦＬＧを含み、もう１つはＣＯと共にＭｅＯＨを含む。両方の流れの合計が、ＤＭＣが生成されるＦＥＥＧを構成する。
４．ＦＥＥＧは、圧縮されて熱交換器ＨＥ－２で約１６０°Ｃに予熱された後、ゾーンＡおよびＢを通過し、ここでゾーンＡはゾーンＢの延長として動作し、熱交換器ＨＥ－３は熱交換器としてではなく、ゾーンＡとＢとの間の単なる連通として動作する。この構成は、Ｃ２およびＣ３触媒を使用してＤＭＣ内のＦＥＥＧの最初の通過部分で変換するために、約６０バールの圧力で動作する。ＭｅＯＨおよびＣＯ2は、このプロセスにおける少量の副生成物である。
５．ＦＥＥＧは、副生成物としてＭｅＯＨおよびＣＯ2を含むＤＭＣに変換されると、冷却してまずＤＭＣを凝縮するために熱交換器ＨＥ－４を通過する。凝縮後のＤＭＣは最終生成物タンク、すなわちＤＭＣタンクに落下し、そこからＦＬＧがＤＭＣから分離され、流れをさらに冷却してＭｅＯＨを凝縮し、それをＭｅＯＨ用の第２タンク内でＦＬＧの残りから分離するために熱交換器を通過する。したがって、液体形態のＭｅＯＨはこのＭｅＯＨタンクに落下し、そこからＶ９が閉じた状態でＶ１０を通ってＨＥ－２に戻り、ポンプＰによってＭｅＯＨ反応器Ｒ－２に入る。ＦＬＧは圧縮機ＣＯＭに直接渡る。
６．このループ３では、弁Ｖ１、Ｖ２およびＶ４は閉位置で動作し、Ｖ７およびＶ５は開位置で動作する。パージ弁ＰＵＶ １、ＰＵＶ ２は、ＣＨ4および／またはＮ2などの副生成物が所望のレベルを超えた場合にのみ、閉位置から開位置に変化する。
１．外部供給源から来るＭｅＯＨおよびＣＯは、両方とも弁Ｖ５を通って圧縮機ＣＯＭに入る。
２．Ｎ2分離器Ｓ－Ｎ２ユニット後のＦＬＧは、リサイクル可能な煙道ガスＲ－ＦＬＧになり、Ｖ７を通過してさらに圧縮機ＣＯＭに入る。
３．したがって、圧縮機は２つの流れを受け入れ、１つはＲ－ＦＬＧを含み、もう１つはＣＯと共にＭｅＯＨを含む。両方の流れの合計が、ＤＭＣが生成されるＦＥＥＧを構成する。
４．ＦＥＥＧは、圧縮されて熱交換器ＨＥ－２で約１６０°Ｃに予熱された後、ゾーンＡおよびＢを通過し、ここでゾーンＡはゾーンＢの延長として動作し、熱交換器ＨＥ－３は熱交換器としてではなく、ゾーンＡとＢとの間の単なる連通として動作する。この構成は、Ｃ２およびＣ３触媒を使用してＤＭＣ内のＦＥＥＧの最初の通過部分で変換するために、約６０バールの圧力で動作する。ＭｅＯＨおよびＣＯ2は、このプロセスにおける少量の副生成物である。
５．ＦＥＥＧは、副生成物としてＭｅＯＨおよびＣＯ2を含むＤＭＣに変換されると、冷却してまずＤＭＣを凝縮するために熱交換器ＨＥ－４を通過する。凝縮後のＤＭＣは最終生成物タンク、すなわちＤＭＣタンクに落下し、そこからＦＬＧがＤＭＣから分離され、流れをさらに冷却してＭｅＯＨを凝縮し、それをＭｅＯＨ用の第２タンク内でＦＬＧの残りから分離するために熱交換器を通過する。したがって、液体形態のＭｅＯＨはこのＭｅＯＨタンクに落下し、そこからＶ９が閉じた状態でＶ１０を通ってＨＥ－２に戻り、ポンプＰによってＭｅＯＨ反応器Ｒ－２に入る。ＦＬＧは圧縮機ＣＯＭに直接渡る。
６．このループ３では、弁Ｖ１、Ｖ２およびＶ４は閉位置で動作し、Ｖ７およびＶ５は開位置で動作する。パージ弁ＰＵＶ １、ＰＵＶ ２は、ＣＨ4および／またはＮ2などの副生成物が所望のレベルを超えた場合にのみ、閉位置から開位置に変化する。
【0088】
本明細書に提示されるＤＭＣ合成を実施するためのより好ましい実施形態は、独立してまたはこれらのルートのいずれかの組合せで動作し得る、上記の３つのルートを含む。好ましく使用されるルートは、システムに供給するために外部から来るガスの種類および量によって決まる。
【0089】
ＦＥＥＧがＣＯ2を含むＳＧおよびＰ－ＦＬＧを含む第１のルート（ループ１）では、ＣＯ2を含むＳＧは、弁４を通って外部供給源から来る。この煙道ガスＦＬＧに含まれる少量のＮ2は、市販の膜または圧力スイングユニットによって分離され、リサイクル可能な煙道ガスＲ－ＦＬＧとなる。リサイクル可能な煙道ガスＲ－ＦＬＧからのＣＯ２およびＣＨ４を、副生成物としていくらかのＯ２を含む合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）に変換するために水蒸気改質反応器ＳＲＲ（クラッキングユニット）にＲ－ＦＬＧを通過させることによって、少量のＣＨ4含有量が低いレベルに維持される。さらに、このクラッキングユニットを通過した後、流れは熱交換器内で冷却され、次いで、市販の膜または圧力スイングユニットを通過して、クラッキングプロセスから残った生成されたＯ2を分離し、次いで、Ｒ－ＦＬＧは、合成ガスから構成されるＰ－ＦＬＧになり、ＣＯ2を含むＳＧを含む供給ガス流に合流する。ＭｅＯＨ副生成物は、ＭｅＯＨタンクからＤＭＣ反応器に、好ましくはゾーンＡの後およびゾーンＢの前にポンプで圧送される。
【0090】
ループ１では、Ｎ2分離後にＮ2量のレベルが依然として所望よりも多い場合、パージ／ベントが必要であり、リサイクル可能な煙道ガスＲ－ＦＬＧの一部はパージ弁２ ＰＶ２（図を参照）を通過し、Ｖ７が閉じている間に弁Ｖ４を通過することによってそのループを継続する。
【0091】
ＣＯ2を含まないＳＧがシステムに供給される第２のルート（ループ２）では、Ｎ2および／またはＣＨ4などのＦＬＧのあらゆる混入物は、パージ弁１ ＰＶ１によってシステムをパージ／ベントすることによって低レベルに維持される。次に、リサイクル可能な煙道ガスＲ－ＦＬＧは、Ｖ４が閉じられている間に弁Ｖ７を通過し（図を参照）、ＣＯ2およびＣＨ4を含まないＳＧに合流してから圧縮機ＣＯＭに入り、ＤＭＣ反応器を通過する。ＭｅＯＨ副生成物は、ＭｅＯＨタンクから、Ｖ１０が閉じた状態でＶ９を通ってＨＥ－３にポンプ圧送され、ＤＭＣ反応器に入る。
【0092】
ＦＥＥＧ成分がリサイクル可能な煙道ガスＲ－ＦＬＧ、ＭｅＯＨおよびＣＯである第３のルート（ループ３）では、Ｒ－ＦＬＧはＮ2およびＣＨ4を含まず、ＦＬＧでのあらゆる分離を必要とせずにシステム（装置）に供給し、ＤＭＣを生成することができる。始動のために、このループでは、プロセスを始動するために外部からのＣＯ2が必要とされる。ＭｅＯＨ副生成物はこのＭｅＯＨタンクから、Ｖ９が閉じた状態でＶ１０を通ってＨＥ－２にポンプ圧送され、ポンプＰによってＭｅＯＨ反応器１ Ｒ－１に入る。ＦＬＧは圧縮機ＣＯＭに直接渡る。
【0093】
ループ３では、システム（装置）内に任意のレベルの量でＮ2が浸透し、このＮ2のレベルが所望を超えた場合、ＦＬＧの一部をパージ弁１ Ｖ１（図を参照）に通過させることによってパージすることが必要であり、その後ＦＬＧは、Ｖ４が閉じた状態で弁Ｖ７を通過することによってループ３を継続する。あるいは、Ｎ2レベルが高い場合、Ｎ2分離器Ｓ－Ｎ2を作動させることによってＮ2レベルを下げることができる。
【0094】
本発明の装置および方法のさらなる実施形態では、３つのＨＥＣＡＴＳを使用してＤＭＣを製造するための、唯一ではないが好ましいタイプの反応器は、シェルによって覆われた１つ以上のチューブの内側に触媒が配置されるシェルチューブ反応器であり、これらのチューブは、反応器の温度を調節するために循環熱伝達媒体によって囲まれている。１つ以上の反応器を並列にまたは順番に配置することができ、各々が、ＨＥＣＡＴＳを収容する、循環熱伝達媒体によって囲まれたチューブのための少なくとも１つの熱交換器システムを有することが好ましい。各反応器は、３つのＨＥＣＡＴＳのうちの１つ以上を収容するための少なくとも１つのゾーンを有する。ＨＥＣＡＴＳを順番に配置する場合、ゾーンＡに１つ、ゾーンＢにもう１つ、およびゾーン間に３つ目の少なくとも３つの熱交換器が、必要とされる温度とは異なる温度への反応性能の曝露を回避するために好ましい。各反応器は、少なくとも１つの熱交換器を、ＨＥＣＡＴＳを収容する循環熱伝達媒体によって囲まれたチューブのために、および少なくとも１つを排出口に有し、３つのＨＥＣＡＴＳのうちの１つ以上を収容するための少なくとも１つのゾーンを有することが好ましい。ＨＥＣＡＴＳを順番に配置する場合、各ゾーンに対して少なくとも２つの熱交換器が好ましく、１つはＨＥＣＡＴＳを収容する、循環熱伝達媒体によって囲まれたチューブ用に、少なくとももう１つは排出口に配置する。また、場合により、ゾーン間に少なくとも１つの熱交換器が必要である。
【0095】
反応器内にＨＥＣＡＴＳを配置する様式は、混合方法または順番である。各反応器は、３つのＨＥＣＡＴＳ触媒のうちの１つ以上を配置するための少なくとも１つのゾーンを有する。すべてのゾーンおよび反応器間は、自由に連通している。各ゾーンは、最適な温度で動作するために独立した熱交換器を有し、ＭｅＯＨを供給するための少なくとも１つの第２の注入口を有することが好ましい。
【0096】
したがって、プロセスを実施してＤＭＣを製造するための少なくとも１つ以上の反応器は、すべてのゾーンにおいて１５～６０バールのほぼ同一の低圧を維持すべきであり、すべての反応器は、そのゾーンのそれぞれについて特定の温度を調整する方法を有する。ＨＥＣＡＴＳが順番に配置される場合：ａ）ゾーンＡではＣ１が配置され、反応器が１７５～２７０°Ｃの好ましい温度範囲で作動して、ＭｅＯＨを主に生成するように設計され、ｂ）ゾーンＢではＣ２がＣ３と混合されて配置され、反応器が１１０～１７５°Ｃの好ましい温度範囲で作動して、Ｈ2Ｏを含まないＤＭＣを生成するための超低ＷＧＳＲを引き起こすように設計されている。
【0097】
ほとんどの反応器でのＷＧＳＲは、通常２３０°Ｃ超で発生する。１６０°Ｃ未満の超低温でＷＧＳＲを促進する触媒の開発は、ほとんど行われていない。その理由は、この反応タイプを必要とするのは、主にＭｅＯＨおよびＨ2の製造に関心がある産業であり、プロセスに超低ＷＧＳＲ温度を必要としないためである。Ｃ３について定義される本明細書の好ましい触媒は、約１１０～１７５°Ｃの範囲で超低ＷＧＳＲを促進するために良好かつ迅速に作用することが示されており、これは、Ｃ２がＲ２反応を促進するために必要とするのと同じ温度範囲である。産業的に、ＤＭＣを製造するために脱水剤に代えてそれが使用されたことはない。ＤＭＣの製造における合成ガスの使用も検討されていない。
【0098】
したがって、上記の本発明は、有機合成、特に廃棄物中に閉じ込められたＣＯ2を取り出し、それを再利用して有用な化学物質を構築するための使用に適用することができる。有機金属化学および触媒作用における最近の進歩は、ＣＯ2の化学的変換および穏やかな条件下での合成有機分子へのその組み込みに有効な手段を提供する。有機合成における再生可能な一炭素ビルディングブロックとしてのＣＯ2は、資源のより持続可能な使用に寄与し得る。本発明の方法は、これらのビルディングブロックに適した方法を提供する。
【0099】
本発明は、ＤＭＣを製造するためのＨＥＣＡＴＳの特定の組み合わせを用いてＤＭＣ合成を実施するための装置、言及したＨＥＣＡＴＳを装置内に配置する手順、その合成のための装置、および誘導されたＦＬＧを装置において原料として使用するための可能なルート、および本明細書で前述した本発明の方法を含む。
【図1】
【外国語明細書】