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特開2022-92984粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体およびこれを用いた粘着フィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022092984
(43)【公開日】2022-06-23
(54)【発明の名称】粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体およびこれを用いた粘着フィルム
(51)【国際特許分類】
C08F 220/32 20060101AFI20220616BHJP
C08F 246/00 20060101ALI20220616BHJP
C09J 133/14 20060101ALI20220616BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20220616BHJP
【ＦＩ】
C08F220/32
C08F246/00
C09J133/14
C09J7/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020206016
(22)【出願日】2020-12-11
(71)【出願人】
【識別番号】000206901
【氏名又は名称】大塚化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】399020212
【氏名又は名称】東山フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100125184
【弁理士】
【氏名又は名称】二口 治
(74)【代理人】
【識別番号】100188488
【弁理士】
【氏名又は名称】原谷 英之
(72)【発明者】
【氏名】福永 直人
(72)【発明者】
【氏名】片倉 章
【テーマコード（参考）】
4J004
4J040
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J004AA10
4J004AB01
4J004CB03
4J004CD06
4J004CE01
4J004FA08
4J040DF061
4J040JB09
4J040KA16
4J040LA01
4J100AJ02Q
4J100AL03P
4J100AL04P
4J100AL05P
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100AL08R
4J100AL10R
4J100AL11P
4J100AL91Q
4J100AR28P
4J100BA15P
4J100BA15Q
4J100BA16P
4J100BA16Q
4J100BA56Q
4J100BA64Q
4J100BA66Q
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4J100BC02P
4J100BC04P
4J100BC07P
4J100BC08P
4J100BC09P
4J100BC12P
4J100BC43P
4J100BC53R
4J100BC54R
4J100BC58R
4J100BC59R
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA29
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA27
4J100FA35
4J100FA37
4J100JA05
(57)【要約】
【課題】耐熱性に優れた粘着層を形成できるブロック共重合体を提供する。
【解決手段】粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体は、モノマー成分を、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマー、ならびに、環状エーテル基を有する構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび／または酸性基を有する構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する初期モノマー成分と、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する追加モノマー成分とに分け、前記初期モノマー成分を一括して仕込み重合反応を行い、反応開始から反応完了までの間に、前記追加モノマー成分を分割または連続投入して反応を完了させて製造されたものであることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体は、モノマー成分を、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマー、ならびに、環状エーテル基を有する構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび／または酸性基を有する構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する初期モノマー成分と、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する追加モノマー成分とに分け、前記初期モノマー成分を一括して仕込み重合反応を行い、反応開始から反応完了までの間に、前記追加モノマー成分を分割または連続投入して反応を完了させて製造されたものであることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
環状エーテル基を有する構造単位（ａ－１）と酸性基を有する構造単位（ａ－２）とを含み、前記構造単位（ａ－１）および前記構造単位（ａ－２）が（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位である（メタ）アクリル系共重合体であって、
前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマー、前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマー、および、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも含むモノマー成分を重合して得られたものであり、
前記重合において、モノマー成分を、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマー、ならびに、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する初期モノマー成分と、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する追加モノマー成分とに分け、前記初期モノマー成分を一括して仕込み重合反応を行い、反応開始から反応完了までの間に、前記追加モノマー成分を分割または連続投入して反応を完了させて製造されたものであることを特徴とする粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体。
前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマー、前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマー、および、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも含むモノマー成分を重合して得られたものであり、
前記重合において、モノマー成分を、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマー、ならびに、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する初期モノマー成分と、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する追加モノマー成分とに分け、前記初期モノマー成分を一括して仕込み重合反応を行い、反応開始から反応完了までの間に、前記追加モノマー成分を分割または連続投入して反応を完了させて製造されたものであることを特徴とする粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項2】
前記重合が、リビングラジカル重合であり、
前記初期モノマー成分が、他の構造単位を形成するアクリルモノマー、ならびに、前記構造単位（ａ－１）を形成するアクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成するアクリルモノマーを含有し、
前記追加モノマー成分が、前記構造単位（ａ－１）を形成するメタクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成するメタクリルモノマーを含有する請求項１に記載の粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体。
前記初期モノマー成分が、他の構造単位を形成するアクリルモノマー、ならびに、前記構造単位（ａ－１）を形成するアクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成するアクリルモノマーを含有し、
前記追加モノマー成分が、前記構造単位（ａ－１）を形成するメタクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成するメタクリルモノマーを含有する請求項１に記載の粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項3】
重量平均分子量が、２０万～２００万である請求項１または２に記載の粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項4】
前記構造単位（ａ－１）が、下記一般式（１－１）で表される構造単位である請求項１～３のいずれか一項に記載の粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体。
［一般式（１－１）において、Ｒ11は、置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。］
【化1】
【請求項5】
前記構造単位（ａ－２）の酸性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項6】
前記構造単位（ａ－１）の含有率が、（メタ）アクリル系共重合体全体１００質量％中において、０．５質量％～１５質量％である請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項7】
前記構造単位（ａ－２）の含有率が、（メタ）アクリル系共重合体全体１００質量％中において、１．０質量％～１５質量％である請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項8】
前記構造単位（ａ－１）の前記構造単位（ａ－２）に対する質量比（（ａ－１）／（ａ－２））が、０．０３～１．０である請求項１～７のいずれか一項に記載の粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項9】
前記（メタ）アクリル系共重合体が、下記一般式（２－１）で表される構造単位（ａ－３）を含有する請求項１～８のいずれか一項に記載の粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体。
［一般式（２－１）において、Ｒ21は、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。］
【化2】
【請求項10】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とを有し、
前記粘着剤層が、請求項１～９のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物から形成されたものであることを特徴とする粘着フィルム。
前記粘着剤層が、請求項１～９のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物から形成されたものであることを特徴とする粘着フィルム。
【請求項11】
前記粘着剤組成物が、架橋剤を含有する請求項１０に記載の粘着フィルム。
【請求項12】
前記粘着剤層が、シリコーン化合物を実質的に含有しない請求項１０または１１に記載の粘着フィルム。
【請求項13】
１５０℃以上の高温加工に使用されるものである請求項１０～１２のいずれか一項に記載の粘着フィルム。
【請求項14】
前記粘着剤層が、粘着剤組成物を塗布し、１５０℃未満の温度で乾燥して形成された粘着剤層である請求項１０～１３のいずれか一項に記載の粘着フィルム。
【請求項15】
前記粘着フィルムを、２６０℃で０．５時間熱処理した時、前記粘着剤層の昂進倍率（熱処理後粘着力／熱処理前粘着力）が１以下である請求項１０～１４のいずれか一項に記載の粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリル系共重合体に関し、特に粘着剤組成物に好適に使用される（メタ）アクリル系共重合体に関する。また、本発明は、粘着フィルムに関し、特に粘着剤層の耐熱性に優れた粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の実装技術においてＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ／Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）技術が注目されている。この技術のうちＱＦＮ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ ｐａｃｋａｇｅ）に代表されるリード端子がパッケージ内部に取り込まれた形態のパッケージが、小型化及び高集積化の面で特に注目されている。
【0003】
このようなＱＦＮの製造工程は、リードフレームの片面に粘着フィルムを貼り付ける工程、リードフレームのダイパッドに半導体素子を接着するダイボンディング工程、半導体素子とリードフレームを接続するワイヤボンディング工程、半導体素子とリードフレームのダイパッドをモールド樹脂で封入して保護するモールディング工程、粘着フィルムを封止されたリードフレームから剥離する工程、リードフレームを切断してパッケージを個片化するダイシング工程で構成されている。
【0004】
ここで、リードフレーム等は、ダイボンディング工程およびワイヤボンディング工程では１８０℃～２５０℃程度、モールディング工程では１６０℃～２４０℃程度の高温に晒される。そのため、ＱＦＮの製造に使用される粘着フィルムは、高温に晒された後に粘着力の上昇が起こらず、軽い力で剥離できること、のり残りが起こらないことが求められている。さらに、高温に晒される工程において、粘着フィルムが剥離しないことも求められている。
【0005】
前記粘着フィルムとしては、粘着剤層にシリコーン系樹脂が使用されているシリコーン系粘着フィルム、粘着剤層に（メタ）アクリル系樹脂が使用されている（メタ）アクリル系粘着フィルムが知られている。
【0006】
例えば、特許文献１には、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用いるリビングラジカル重合法によりラジカル重合性モノマーを共重合して共重合体を作製すること、得られた共重合体を粘着剤として用いることが記載されている（特許文献１（請求項１）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第５２５６５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
シリコーン系粘着フィルムは、粘着剤層中の低分子量シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のシリコーン化合物が被着体に移行し、導通不良を発生させることが問題となっている。また、（メタ）アクリル系粘着フィルムは、シリコーン汚染はないものの、高温に晒されたときに剥がれやすくなる等の問題がある。
【0009】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れた粘着剤層を形成できるブロック共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、高温下でも粘着力が高く、高温に晒されても粘着力が過度に上昇することなく、また、高温に晒された後でものり残りを生じない粘着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決することができた本発明の粘着剤用（メタ）アクリル系共重合体は、環状エーテル基を有する構造単位（ａ－１）と酸性基を有する構造単位（ａ－２）とを含み、前記構造単位（ａ－１）および前記構造単位（ａ－２）が（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位である（メタ）アクリル系共重合体であって、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマー、前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマー、および、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも含むモノマー成分を重合して得られたものであり、前記重合において、モノマー成分を、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマー、ならびに、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する初期モノマー成分と、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する追加モノマー成分とに分け、前記初期モノマー成分を一括して仕込み重合反応を行い、反応開始から反応完了までの間に、前記追加モノマー成分を分割または連続投入して反応を完了させて製造されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明の（メタ）アクリル系重合体を粘着剤組成物に使用すれば、耐熱性に優れた粘着剤層を形成できる。また、本発明の（メタ）アクリル系重合体を含有する粘着剤組成物を用いることで、高温下でも粘着力が高く、高温に晒されても粘着力が過度に上昇することなく、また、高温に晒された後でものり残りを生じない粘着フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【0013】
（１－１．（メタ）アクリル系共重合体（Ａ））
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、環状エーテル基を有する構造単位（ａ－１）と酸性基を有する構造単位（ａ－２）とを含み、前記構造単位（ａ－１）および前記構造単位（ａ－２）が（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位である。前記（メタ）アクリル系共重合体を粘着剤組成物に使用すれば、基材フィルム上に粘着剤組成物を塗布すると、共重合体（Ａ）が有する酸性基と、共重合体（Ａ）が有する環状エーテル基（または後述する架橋剤が有する官能基）が反応することで、粘着剤層を形成できる。
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、環状エーテル基を有する構造単位（ａ－１）と酸性基を有する構造単位（ａ－２）とを含み、前記構造単位（ａ－１）および前記構造単位（ａ－２）が（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位である。前記（メタ）アクリル系共重合体を粘着剤組成物に使用すれば、基材フィルム上に粘着剤組成物を塗布すると、共重合体（Ａ）が有する酸性基と、共重合体（Ａ）が有する環状エーテル基（または後述する架橋剤が有する官能基）が反応することで、粘着剤層を形成できる。
【0014】
（メタ）アクリル系共重合体とは、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を主成分（５０質量％以上）とする共重合体であればよく、（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、共重合体（Ａ）全体において、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。なお、前記共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位のみから構成されていてもよい。
【0015】
本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリルモノマー」は、分子中に「（メタ）アクリロイル基」を有するモノマーをいう。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」をいう。「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位」とは、（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合が、重合して炭素－炭素単結合になった構造単位をいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合が、重合して炭素－炭素単結合になった構造単位をいう。
【0016】
（１－１－１．構造単位（ａ－１））
前記構造単位（ａ－１）は、環状エーテル基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位である。前記構造単位（ａ－１）は、１種のみであってもよいし、２種以上を有していてもよい。構造単位（ａ－１）を有することで、酸性基を有する構造単位（ａ－２）と反応し自己架橋が可能となる。前記環状エーテル基を有する構造単位（ａ－１）は、後述する酸性基を有さないことが好ましい。
前記構造単位（ａ－１）は、環状エーテル基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位である。前記構造単位（ａ－１）は、１種のみであってもよいし、２種以上を有していてもよい。構造単位（ａ－１）を有することで、酸性基を有する構造単位（ａ－２）と反応し自己架橋が可能となる。前記環状エーテル基を有する構造単位（ａ－１）は、後述する酸性基を有さないことが好ましい。
【0017】
前記環状エーテル基とは、環状であってエーテル結合を含む構造であれば特に限定されないが、反応性の観点から、好ましくはエポキシ基またはオキセタン基であり、より好ましくはエポキシ基である。なお、本明細書においてエポキシ基とは、エポキシ基のみからなる基に限定されず、３員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基、即ち脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基も包含される。
【0018】
前記構造単位（ａ－１）としては、式（１）で表される構造単位が好ましい。
【0019】
【化1】
【0020】
前記構造単位（ａ－１）としては、式（１－１）で表される構造単位がより好ましい。
【0021】
【化2】
【0022】
前記Ｒ11で示される置換基を有していてもよいアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記Ｒ11で示される置換基を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３である。前記置換基を有していてもよいアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１－メチルエチレン基等が挙げられる。
【0023】
前記Ｒ11で示される置換基を有していてもよいアリーレン基の炭素数は、６～１４が好ましく、より好ましくは６～１０である。前記置換基を有していてもよいアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【0024】
前記Ｒ11で示される置換基を有していてもよいアルキレン基およびアリーレン基が有する置換基としては、直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、芳香族基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【0025】
前記構造単位（ａ－１）を形成するモノマーは、環状エーテル基を有する（メタ）アクリルモノマーである。
【0026】
環状エーテル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－エポキシエチル（メタ）アクリレート、３－エポキシプロピル（メタ）アクリレート、４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２－〔（２－テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３－ジオキサン－（メタ）アクリレート、（２－オキソー１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0027】
前記構造単位（ａ－１）の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）全体１００質量％中において、０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは１．９質量％以上であり、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下である。構造単位（ａ－１）の含有率を前記範囲とすることで、合成時に酸性基と反応しゲル化してしまうことが抑制され、また保存安定性も良好となる。
【0028】
（１－１－２．構造単位（ａ－２））
酸性基を有する構造単位（ａ－２）は、酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位である。酸性基を有する構造単位（ａ－２）は、１種のみであってもよいし、２種以上を有していてもよい。酸性基とは、前記構造単位（ａ－１）が有する環状エーテル基と反応し得る官能基（反応性官能基）である。前記酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができ、好ましくはカルボキシ基である。なお、酸性基を有する構造単位（ａ－２）は、前記環状エーテル基を有する構造単位（ａ－１）を含まない。
酸性基を有する構造単位（ａ－２）は、酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位である。酸性基を有する構造単位（ａ－２）は、１種のみであってもよいし、２種以上を有していてもよい。酸性基とは、前記構造単位（ａ－１）が有する環状エーテル基と反応し得る官能基（反応性官能基）である。前記酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができ、好ましくはカルボキシ基である。なお、酸性基を有する構造単位（ａ－２）は、前記環状エーテル基を有する構造単位（ａ－１）を含まない。
【0029】
酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー、スルホン酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、リン酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、ホスホン酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、ホスフィン酸基を有する（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。酸性基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、カルボキシ基を有するビニルモノマー等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
【0030】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレエート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸等の酸無水物を反応させたモノマー、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【0031】
スルホン酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0032】
リン酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチル等が挙げられる。
【0033】
ホスホン酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸等が挙げられる。
【0034】
ホスフィン酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフィン酸等が挙げられる。
【0035】
構造単位（ａ－２）の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）全体全体１００質量％中において１．０質量％以上が好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１２．５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。構造単位（ａ－２）の含有率が１．０質量％以上であれば粘着剤の凝集破壊が抑制され、１５質量％以下であれば合成時にエポキシ基と反応しゲル化してしまうことが抑制され、また保存安定性も良好となる。
【0036】
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中の前記構造単位（ａ－１）の前記構造単位（ａ－２）に対する質量比（（ａ－１）／（ａ－２））は、０．０３以上が好ましく、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１０以上であり、１．０以下が好ましく、より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９０以下である。前記質量比（（ａ－１）／（ａ－２））が０．０３以上であれば粘着剤の凝集破壊が抑制され、１．０以下であれば架橋不良を抑制できる。
【0037】
（１－１－３．構造単位（ａ－３））
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、式（２）で表される構造単位（ａ－３）を含有することが好ましい。
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、式（２）で表される構造単位（ａ－３）を含有することが好ましい。
【0038】
【化3】
【0039】
前記構造単位（ａ－３）としては、式（２－１）で表される構造単位がより好ましい。
【0040】
【化4】
【0041】
前記Ｒ21で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数１～２０が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～５がさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ラウリル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数３～２０が好ましく、炭素数３～１０がより好ましく、炭素数３～５がさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
【0042】
前記Ｒ21で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基（－ＣＯＣ6Ｈ5）、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0043】
前記Ｒ21で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数４～１８が好ましく、炭素数６～１２がより好ましく、炭素数６～１０がさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記芳香族基の炭素数としては、炭素数６～１８が好ましく、炭素数６～１２がより好ましく、炭素数６～８がさらに好ましい。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数１～１２のアルキレン基、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基が挙げられる。
【0044】
前記Ｒ21で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0045】
構造単位（ａ－３）を形成し得るビニルモノマーとしては、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
【0046】
直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0047】
分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0048】
芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0049】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0050】
環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基に環状アルキル基が直接結合した化合物が挙げられる。単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0051】
前記多環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基に橋かけ環構造を有する環状アルキル基が直接結合した化合物等が挙げられる。多環式構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリルロイルオキシ－２－（１－アダマンチル）プロパン、２－（メタ）アクリルロイルオキシ－２－（１－アダマンチル）ブタン、３－（メタ）アクリルロイルオキシ－３－（１－アダマンチル）ペンタン、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0052】
構造単位（ａ－３）の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）全体１００質量％中において７０質量％以上が好ましく、９８．５質量％以下が好ましい。
【0053】
また、構造単位（ａ－３）として、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレートに由来する構造を有することが好ましい。この場合、前記直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有率は、共重合体（Ａ）全体１００質量％中において７０質量％以上が好ましく、より好ましくは７８質量％以上、さらに好ましくは８２質量％以上であり、９８．５質量％以下が好ましく、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５．５質量％以下である。
【0054】
（１－１－４．構造単位（ａ－４））
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、構造単位（ａ－１）、構造単位（ａ－２）および構造単位（ａ－３）以外に他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位は、構造単位（ａ－１）、構造単位（ａ－２）および構造単位（ａ－３）を形成するモノマーの全てと共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はなく、１種のみであってもよいし、２種以上を有していてもよい。
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、構造単位（ａ－１）、構造単位（ａ－２）および構造単位（ａ－３）以外に他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位は、構造単位（ａ－１）、構造単位（ａ－２）および構造単位（ａ－３）を形成するモノマーの全てと共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はなく、１種のみであってもよいし、２種以上を有していてもよい。
【0055】
前記共重合体（Ａ)全体１００質量％中において、前記構造単位（ａ－１）、構造単位（ａ－２）および構造単位（ａ－３）の合計含有率は、７１．５質量％以上が好ましく、より好ましくは７３．０質量％以上、さらに好ましくは７４．５質量％以上、特に好ましくは７４．９質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【0056】
他の構造単位を形成し得るビニルモノマーとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、三級アミノ基を有する（メタ）アクリルレート、（メタ）アクリルアミド類等の（メタ）アクリルモノマー；ヘテロ環を有するビニルモノマー、カルボン酸ビニル、三級アミノ基を有するビニルモノマー、四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマー、環状エーテル基を有するビニルモノマー、カルボキシ基を有するビニルモノマー、ビニルアミド類、α－オレフィン、ジエン類等の（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマー等が挙げられる。
【0057】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（重合度＝２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２～１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２～１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンアルキルエーテル基を有する（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（重合度＝２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２～１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２～１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等のポリオキシプロピレンアルキルエーテル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0058】
アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0059】
三級アミノ基を有する（メタ）アクリルレートとしては、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0060】
環状エーテル基を有するビニルモノマーとしては、ビニルグリシジルエーテル、４－ビニルフェネチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４－ビニルベンジルグリシジルエーテル、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン、３，４－エポキシ－１－ブテン等が挙げられる。
【0061】
カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等が挙げられる。
【0062】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルフォリン等の環状アミド；Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド等のアルコキシアルキルアクリルアミド等が挙げられる。
【0063】
ヘテロ環を有するビニルモノマーとしては、ヘテロ環を有するビニルモノマーとしては、２－ビニルチオフェン、Ｎ－メチル－２－ビニルピロール、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
三級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン等が挙げられる。
四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマーとしては、Ｎ－メタクリロイルアミノエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、１－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。
α－オレフィンとしては、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等が挙げられる。
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等が挙げられる。
カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
三級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン等が挙げられる。
四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマーとしては、Ｎ－メタクリロイルアミノエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、１－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。
α－オレフィンとしては、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等が挙げられる。
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等が挙げられる。
【0064】
前記共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよく、好ましくはランダム共重合体である。
【0065】
前記共重合体（Ａ）は、環状エーテル基の含有量が、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１．１ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。環状エーテル基の含有量が、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば粘着剤の凝集破壊がより抑制され、１．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば合成時に酸性基と反応しゲル化してしまうことが抑制され、また保存安定性も良好となる。前記環状エーテル基の含有量は、共重合体（Ａ）が有する全ての環状エーテル基の総和であり、共重合体（Ａ）の単位ｇ当たりの環状エーテル基の総モル数である。環状エーテル基の総和には、構造単位（ａ－１）が有する環状エーテル基、および、（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーが有する環状エーテル基が含まれる。
【0066】
前記共重合体（Ａ）は、後述する酸性基の含有量が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、２．１ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ以下である。酸性基の含有量が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば粘着剤の凝集破壊がより抑制され、２．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば合成時に環状エーテル基と反応しゲル化してしまうことが抑制され、また保存安定性も良好となる。前記酸性基の含有量は、共重合体（Ａ）が有する全ての酸性基の総和であり、共重合体（Ａ）の単位ｇ当たりの酸性基の総モル数である。酸性基の総和には、構造単位（ａ－２）が有する酸性基、および、（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーが有する酸性基が含まれる。
【0067】
前記共重合体（Ａ）が有する環状エーテル基と酸性基とのモル比（環状エーテル基／酸性基）は、０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０６以上であり、１．０以下が好ましく、より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９０以下である。前記モル比が０．０１以上であれば粘着剤の凝集破壊が抑制され、１．０以下であれば架橋不良を抑制できる。
【0068】
前記共重合体（Ａ）の分子量分布（ＰＤＩ）は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量の揃った共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、ＰＤＩの下限値は１．０である。ＰＤＩが３．０以下であれば、設計した共重合体の分子量に比べて、分子量の小さいものや、分子量の大きいものの含有量が低く、粘着剤組成物に用いたときに被着体汚染が少なく、凝集力が高い粘着フィルムを得ることができる。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（重量平均分子量（Ｍｗ））／（数平均分子量（Ｍｎ））によって算出される値であり、ＭｗおよびＭｎの測定方法は後述する。
【0069】
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万以上、特に好ましくは５０万以上であり、２００万以下が好ましく、より好ましくは１５０万以下、さらに好ましくは１００万以下である。前記共重合体（Ａ）のＭｗが２０万以上であれば凝集力が高くなり耐熱性がより向上し、かつ、被着体表面を汚染することがより低減され、２００万以下であれば粘着剤組成物の塗工作業性が良好となる。
【0070】
（１－１－５．（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法）
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマー、前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマー、および、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも含むモノマー成分を重合することで得られる。
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマー、前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマー、および、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも含むモノマー成分を重合することで得られる。
【0071】
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、重合において、モノマー成分を、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマー、ならびに、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する初期モノマー成分と、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する追加モノマー成分とに分け、前記初期モノマー成分を一括して仕込み重合反応を行い、反応開始から反応完了までの間に、前記追加モノマー成分を分割または連続投入して反応を完了させて製造される。
【0072】
モノマーを複数種類含有するモノマー組成物を重合する場合、各モノマーの反応性が異なるため、得られる共重合体中において、特定の構造単位が偏在する傾向がある。特に、粘着剤に使用される共重合体において、架橋構造の形成に寄与する反応性基（例えば、環状エーテル基、カルボキシ基）が偏在していると、形成される粘着剤層の耐熱性（高温化での耐静荷重特性）が低下する傾向がある。しかしながら、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を上述のように重合することで、得られる共重合体において、環状エーテル基やカルボキシ基を均一に存在させることができる。よって、得られる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を粘着剤に使用することで、耐熱性に優れた粘着剤層を形成できる。
【0073】
追加モノマー成分の分割投入とは、追加モノマー成分を少なくとも２回に分けて投入することを意味する。追加モノマー成分の連続投入とは、追加モノマー成分を滴下ロート等を用いて間断なく投入することを意味する。なお、追加モノマー成分を投入する際に、溶剤や重合開始剤を追加してもよい。
【0074】
追加モノマー成分は、初期モノマー成分の反応開始から反応完了までの間に投入される。反応開始から反応完了までの間とは、各初期モノマー成分の重合率が０％超、１００％未満を指す。前記追加モノマー成分の投入を開始する時期における各初期モノマー成分の重合率は、１％以上が好ましく、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上であり、９９％以下が好ましく、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下である。
【0075】
前記重合方法の具体例としては、例えば、下記の手順が挙げられる。なお、各重合方法において、追加モノマー成分には、少なくとも反応性が最も高いモノマーを含有させることが好ましい。各モノマーの反応性については、使用する重合開始剤によって異なるため、適宜選択すればよい。
【0076】
（態様１）モノマー成分を、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマー、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する初期モノマー成分と、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマー、前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する追加モノマー成分とに分け、前記初期モノマー成分を一括して仕込み重合反応を行い、反応開始から反応完了までの間に、前記追加モノマー成分を分割または連続投入して反応を完了させる重合方法。
【0077】
（態様２）モノマー成分を、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する初期モノマー成分と、前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する追加モノマー成分とに分け、前記初期モノマー成分を一括して仕込み重合反応を行い、反応開始から反応完了までの間に、前記追加モノマー成分を分割または連続投入して反応を完了させる重合方法。
【0078】
（態様３）モノマー成分を、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび前記構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する初期モノマー成分と、前記構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含有する追加モノマー成分とに分け、前記初期モノマー成分を一括して仕込み重合反応を行い、反応開始から反応完了までの間に、前記追加モノマー成分を分割または連続投入して反応を完了させる重合方法。
【0079】
前記態様１の重合方法では、初期モノマー成分および追加モノマー成分の両方に、構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーが含まれる。つまり、構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーおよび構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーが、分割または連続投入される。これによって、得られる共重合体において、構造単位（ａ－１）および構造単位（ａ－２）が均一に存在するようになる。
【0080】
前記態様１の重合方法において、初期モノマー成分に含有される構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーの質量（Ｍ１１）と、追加モノマー成分に含有される構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーの質量（Ｍ１２）との質量比（Ｍ１１／Ｍ１２）は、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上であり、１．０以下が好ましく、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。
【0081】
前記態様１の重合方法において、初期モノマー成分に含有される構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーの質量（Ｍ２１）と、追加モノマー成分に含有される構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーの質量（Ｍ２２）との質量比（Ｍ２１／Ｍ２２）は、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上であり、１．０以下が好ましく、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。
【0082】
前記態様２の重合方法では、追加モノマー成分に構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーが含まれる。つまり、構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーが、分割または連続投入される。これによって、得られる共重合体において、構造単位（ａ－２）が均一に存在するようになる。
【0083】
前記態様２の重合方法では、初期モノマー成分が構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含んでもよい。この場合、前記態様２の重合方法において、初期モノマー成分に含有される構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーの質量（Ｍ２１）と、追加モノマー成分に含有される構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーの質量（Ｍ２２）との質量比（Ｍ２１／Ｍ２２）は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、１．０以下が好ましく、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。
【0084】
前記態様３の重合方法では、追加モノマー成分に構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーが含まれる。つまり、構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーが、分割または連続投入される。これによって、得られる共重合体において、構造単位（ａ－１）が均一に存在するようになる。
【0085】
前記態様３の重合方法では、初期モノマー成分が構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーを含んでもよい。この場合、前記態様３の重合方法において、初期モノマー成分に含有される構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーの質量（Ｍ１１）と、追加モノマー成分に含有される構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマーの質量（Ｍ１２）との質量比（Ｍ１１／Ｍ１２）は、０．１上が好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、１．０以下が好ましく、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。
【0086】
前記重合方法における重合法としては、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法のいずれも採用できる。なお、フリーラジカル重合法では、アクリレートモノマーの反応性が、メタクリルモノマーの反応性よりも高くなる傾向があるため、初期モノマー成分に構造単位（ａ－１）を形成するメタクリルモノマーおよび／または構造単位（ａ－２）を形成するメタクリルモノマーを含有させ、追加モノマーに構造単位（ａ－１）を形成するアクリルモノマーおよび／または構造単位（ａ－２）を形成するアクリルモノマーを含有させることが好ましい。また、リビングラジカル重合法では、メタクリレートモノマーの反応性が、アクリルモノマーの反応性よりも高くなる傾向があるため、初期モノマー成分に構造単位（ａ－１）を形成するアクリルモノマーおよび／または構造単位（ａ－２）を形成するアクリルモノマーを含有させ、追加モノマーに構造単位（ａ－１）を形成するメタクリルモノマーおよび／または構造単位（ａ－２）を形成するメタクリルモノマーを含有させることが好ましい。
【0087】
（フリーラジカル重合法）
フリーラジカル重合法は、従来公知の方法を採用すればよい。フリーラジカル重合で使用される重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、または２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等を例示することができる。
フリーラジカル重合法は、従来公知の方法を採用すればよい。フリーラジカル重合で使用される重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、または２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等を例示することができる。
【0088】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２－ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等を例示することができる。
【0089】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上であり、５０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１ｍｌ以下である。
【0090】
反応温度、反応時間は、得られる共重合体（Ａ）の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０℃～１５０℃で、１分～１００時間撹拌する。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。
【0091】
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体（Ａ）を分離することができる。また、粘着剤組成物の物性に支障がなければ、反応混合物をそのまま粘着剤組成物に用いてもよい。
【0092】
重合法としてフリーラジカル重合法を採用する場合、前記重合方法としては、態様１の重合方法が好ましい。この場合、構造単位（ａ－１）を形成する（メタ）アクリルモノマー成分としてメタクリルモノマーのみを使用し、構造単位（ａ－２）を形成する（メタ）アクリルモノマーとしてアクリルモノマーのみを使用し、他の構造単位を形成する（メタ）アクリルモノマーとしてアクリルモノマーのみを使用することが好ましい。
【0093】
（リビングラジカル重合法）
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【0094】
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。
【0095】
ＴＥＲＰ法の具体的な重合法としては、下記（ａ）～（ｄ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを、式（３）で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
（ｂ）ビニルモノマーを、式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
（ｃ）ビニルモノマーを、式（３）で表される有機テルル化合物と式（４）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ｄ）ビニルモノマーを、式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式（４）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ａ）ビニルモノマーを、式（３）で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
（ｂ）ビニルモノマーを、式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
（ｃ）ビニルモノマーを、式（３）で表される有機テルル化合物と式（４）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ｄ）ビニルモノマーを、式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式（４）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
【0096】
【化5】
式（４）において、Ｒ31は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基である。］
【0097】
式（３）で表される有機テルル化合物は、具体的にはエチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート、エチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート、（２－ヒドロキシエチル）－２－メチル－メチルテラニル－プロピオネート等、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物が挙げられる。式（４）で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジブチルジテルリド等が挙げられる。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）等が挙げられる。
【0098】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、上記フリーラジカル重合法で例示したものと同様のものが挙げられる。
【0099】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上であり、５０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１ｍｌ以下である。
【0100】
反応温度、反応時間は、得られる共重合体（Ａ）の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０℃～１５０℃で、１分～１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。
【0101】
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体（Ａ）を分離することができる。また、粘着剤組成物の物性に支障がなければ、反応混合物をそのまま粘着剤組成物に用いてもよい。
【0102】
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の－ＴｅＲ31（式中、Ｒ31は式（３）中のＲ31と同じである。）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。
【0103】
テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物等を用いるラジカル還元方法；活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法；過酸化水素水または過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液－液抽出法や固－液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法等を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
【0104】
なお、重合反応により得られる共重合体の他方端（成長末端と反対側の末端）は、テルル化合物由来の－ＣＲ32Ｒ33Ｒ34（式中、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、式（３）中のＲ32、Ｒ33およびＲ34と同じである。）の形態である。
【0105】
重合法としてリビングラジカル重合法を採用する場合、前記重合方法としては、態様２または態様３の重合方法が好ましい。この場合、前記初期モノマー成分が、他の構造単位を形成するアクリルモノマーならびに、前記構造単位（ａ－１）を形成するアクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成するアクリルモノマーを含有し、前記追加モノマー成分が、前記構造単位（ａ－１）を形成するメタクリルモノマーおよび／または前記構造単位（ａ－２）を形成するメタクリルモノマーを含有することが好ましい。
【0106】
特に、重合法としてリビングラジカル重合法を採用する場合、モノマー成分を、他の構造単位を形成するアクリルモノマーおよび前記構造単位（ａ－２）を形成するアクリルモノマーを含有する初期モノマー成分と、前記構造単位（ａ－１）を形成するメタクリルモノマーを含有する追加モノマー成分とに分け、前記初期モノマー成分を一括して仕込み重合反応を行い、反応開始から反応完了までの間に、前記追加モノマー成分を分割または連続投入して反応を完了させる重合方法がより好ましい。
【0107】
＜粘着フィルム＞
本発明の粘着フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する。前記粘着剤層は基材フィルムの少なくとも片面または少なくとも一部に形成されている。前記粘着剤層は、単層でも良いし、多層構造としてもよい。
本発明の粘着フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する。前記粘着剤層は基材フィルムの少なくとも片面または少なくとも一部に形成されている。前記粘着剤層は、単層でも良いし、多層構造としてもよい。
【0108】
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割には小さい平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６９００）。例えば、厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称することがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとし、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むのとする。
【0109】
（１－２．架橋剤（Ｂ））
前記粘着剤組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を配合することで粘着剤の凝集力を調整することができ、粘着力や定荷重剥離、糊残りを調整できる。また、架橋不良を抑制することができる。
前記架橋剤（Ｂ）は、上述の共重合体（Ａ）が有する酸性基と反応し得る反応性基を１分子中に２つ以上有する化合物である。前記架橋剤（Ｂ）は特に限定されず、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも架橋反応の進行の程度を制御しやすいこと、および基材に対する密着性の観点からから、エポキシ系架橋剤がより好ましい。
前記粘着剤組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を配合することで粘着剤の凝集力を調整することができ、粘着力や定荷重剥離、糊残りを調整できる。また、架橋不良を抑制することができる。
前記架橋剤（Ｂ）は、上述の共重合体（Ａ）が有する酸性基と反応し得る反応性基を１分子中に２つ以上有する化合物である。前記架橋剤（Ｂ）は特に限定されず、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも架橋反応の進行の程度を制御しやすいこと、および基材に対する密着性の観点からから、エポキシ系架橋剤がより好ましい。
【0110】
前記架橋剤（Ｂ）中のエポキシ系架橋剤の含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。前記粘着剤組成物は、架橋剤（Ｂ）として、エポキシ系架橋剤のみを含有することも好ましい。
【0111】
エポキシ系架橋剤は、反応性基としてエポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物をいう。前記エポキシ系架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0112】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンよりなるエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0113】
イソシアネート系架橋剤は、反応性基としてイソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物である。前記イソシアネート系架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0114】
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる。より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等のイソシアネート付加物；キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【0115】
アジリジン系架橋剤は、反応性基としてアジリジン基を１分子中に２つ以上有する化合物をいう。前記アジリジン系架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0116】
アジリジン系架橋剤としては、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）－アジリジニル〕ホスフィンオキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル）－アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
【0117】
前記架橋剤（Ｂ）の反応性基の含有量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、５０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは４０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。架橋剤（Ｂ）の反応性基の含有量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば架橋剤を含有することで粘着剤層の凝集破壊が抑制され、５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば架橋剤を含有することで架橋密度が高くなり過ぎず、粘着力が良好となる。
【0118】
前記粘着剤組成物における架橋剤（Ｂ）の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１０質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であれば粘着剤層の凝集力が良好となり、２０質量部以下であれば架橋密度が高くなり過ぎず、粘着力が良好となる。
【0119】
前記粘着剤組成物は、共重合体（Ａ）が有する酸性基に対する架橋剤（Ｂ）が有する反応性基のモル比（反応性基のモル量／酸性基のモル量）は、０．００２以上が好ましく、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上であり、０．２０以下が好ましく、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下である。
【0120】
前記粘着剤組成物は、共重合体（Ａ）が有する酸性基に対する共重合体（Ａ）が有する環状エーテル基と架橋剤（Ｂ）が有する反応性基の合計とのモル比（環状エーテル基と反応性基の合計モル量／酸性基のモル量）は、０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０６以上であり、１．０以下が好ましく、より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９０以下である。
【0121】
（１－４．その他添加剤）
前記粘着剤組成物には、前記共重合体（Ａ)、架橋剤（Ｂ）以外に、その他添加剤を配合して使用することができる。その他の添加剤としては、架橋促進剤、架橋遅延剤、粘着性付与樹脂（タッキファイヤー）、保存安定剤、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、シランカップリング剤、染料、顔料、色素、蛍光増白剤、帯電防止剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、香料、金属不活性剤、造核剤、アルキル化剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等が挙げられる。これらは粘着フィルムの用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合して使用される。
前記粘着剤組成物には、前記共重合体（Ａ)、架橋剤（Ｂ）以外に、その他添加剤を配合して使用することができる。その他の添加剤としては、架橋促進剤、架橋遅延剤、粘着性付与樹脂（タッキファイヤー）、保存安定剤、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、シランカップリング剤、染料、顔料、色素、蛍光増白剤、帯電防止剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、香料、金属不活性剤、造核剤、アルキル化剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等が挙げられる。これらは粘着フィルムの用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合して使用される。
【0122】
（架橋遅延剤）
前記粘着剤組成物には、必要に応じて、架橋遅延剤を配合して使用することができる。前記架橋遅延剤とは、架橋剤を含有する粘着剤組成物において、架橋剤が有する官能基をブロックすることによって、粘着剤組成物の過剰な粘度上昇を抑制することができる化合物である。架橋遅延剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、オクタン－２，４－ジオン等のβ－ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステル類；ベンゾイルアセトン；アルコール類等を使用することができる。前記架橋遅延剤としては、キレート剤として作用し得るものが好ましく、β－ジケトン類、β－ケトエステル類が好ましい。
前記粘着剤組成物には、必要に応じて、架橋遅延剤を配合して使用することができる。前記架橋遅延剤とは、架橋剤を含有する粘着剤組成物において、架橋剤が有する官能基をブロックすることによって、粘着剤組成物の過剰な粘度上昇を抑制することができる化合物である。架橋遅延剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、オクタン－２，４－ジオン等のβ－ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステル類；ベンゾイルアセトン；アルコール類等を使用することができる。前記架橋遅延剤としては、キレート剤として作用し得るものが好ましく、β－ジケトン類、β－ケトエステル類が好ましい。
【0123】
粘着剤組成物に配合することができる架橋遅延剤の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、４．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下である。前記架橋遅延剤の含有量を前記範囲に調節することによって、前記架橋剤（Ｂ）を粘着剤組成物に配合した後に、粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物の貯蔵安定性を向上させる（ポットライフを延長する）ことができる。
【0124】
（粘着性付与樹脂）
前記粘着剤組成物には、必要に応じて、前記共重合体（Ａ）を除く粘着性付与樹脂を配合して使用することができる。粘着性付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂等が挙げられる。
前記粘着剤組成物には、必要に応じて、前記共重合体（Ａ）を除く粘着性付与樹脂を配合して使用することができる。粘着性付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂等が挙げられる。
【0125】
ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水素添加等により変性した変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水素添加ロジン、部分水素添加ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）の他、各種のロジン誘導体等が挙げられる。
【0126】
前記ロジン誘導体としては、例えば、ロジン類（未変性ロジン、変性ロジン）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂；未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物（未変性ロジンエステル）や、変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物（重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水素添加ロジンエステル、部分水素添加ロジンエステル等）等のロジンエステル系樹脂；未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂；ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂；未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール系樹脂；未変性ロジン、変性ロジン等のロジン系樹脂（特に、ロジンエステル系樹脂）の金属塩等が挙げられる。
【0127】
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン系樹脂、これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン系樹脂（例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂）が挙げられる。
【0128】
フェノール系粘着付与樹脂としては、例えば、各種フェノール類（例えば、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、ｐ－アルキルフェノール、レゾルシン）とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂）、前記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾール、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラック等が挙げられる。
【0129】
炭化水素系粘着付与樹脂（石油系粘着付与樹脂）としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂［炭素数４～５のオレフィンやジエン（ブテン－１、イソブチレン、ペンテン－１等のオレフィン；ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン等のジエン）等の脂肪族炭化水素の重合体等］、脂肪族系環状炭化水素樹脂［いわゆる「Ｃ４石油留分」や「Ｃ５石油留分」を環化二量体化した後重合させた脂環式炭化水素系樹脂、環状ジエン化合物（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテン等）の重合体又はその水素添加物、下記の芳香族系炭化水素樹脂や脂肪族・芳香族系石油樹脂の芳香環を水素添加した脂環式炭化水素系樹脂等］、芳香族系炭化水素樹脂［炭素数が８～１０であるビニル基含有芳香族系炭化水素（スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデン、メチルインデン等）の重合体等］、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン－オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等が挙げられる。
【0130】
粘着剤組成物に配合することができる粘着性付与樹脂の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、６０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。前記粘着性付与樹脂の含有量を前記範囲に調節することによって、十分な被着体との密着性を確保できる。
【0131】
（１－５．粘着剤組成物の製造方法）
前記粘着剤組成物は、前記共重合体（Ａ）、および、必要に応じて用いられる架橋剤（Ｂ）、その他添加剤を混合することにより製造することができる。前記粘着剤組成物は、前記共重合体（Ａ）の製造に由来した溶媒を含有していたり、さらに適当な溶媒が加えられ、粘着剤層を形成するのに適した粘度となるように希釈された溶液であってもよい。
前記粘着剤組成物は、前記共重合体（Ａ）、および、必要に応じて用いられる架橋剤（Ｂ）、その他添加剤を混合することにより製造することができる。前記粘着剤組成物は、前記共重合体（Ａ）の製造に由来した溶媒を含有していたり、さらに適当な溶媒が加えられ、粘着剤層を形成するのに適した粘度となるように希釈された溶液であってもよい。
【0132】
前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0133】
溶媒の使用量は、粘着剤組成物が塗工に適した粘度となるように適宜調節すればよく、特に制限はないが、塗工性の観点から、粘着剤組成物の固形分濃度が１０質量％～９５質量％となるように用いることが好ましい。
【0134】
なお、前記粘着剤組成物は、シリコーン化合物を実質的に含有しないことが好ましい。シリコーン化合物を実質的に含有しないことで、粘着剤組成物から形成される粘着剤層に存在するシリコーン化合物に起因する電気部品等への悪影響を防止できる。粘着剤組成物がシリコーン化合物を実質的に含有しないとは、溶媒を除いた成分（固形分）中のシリコーン化合物の量が、５００μｇ／ｇ以下であることをいい、好ましくは１００μｇ／ｇ以下である。前記シリコーン化合物とは、ケイ素と酸素からなるシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を主骨格とし、そのケイ素に有機基が結合したポリマーである。
【0135】
（２．基材フィルム）
前記基材フィルムとしては、粘着フィルムの用途に応じて適宜選択して用いることができる。基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート、トリアセチルセロース（ＴＡＣ）、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、フッ素ポリマー、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のプラスチック材料から構成されたフィルムが挙げられる。前記プラスチック材料は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも機械的強度や寸法安定性に優れる点ではＰＥＴが好ましい。また、耐熱性に優れる点ではポリイミドが好ましい。すなわち、前記基材フィルムとしては、ＰＥＴフィルム（特に、二軸延伸されたＰＥＴフィルム）、ポリイミドフィルムが好ましい。
前記基材フィルムとしては、粘着フィルムの用途に応じて適宜選択して用いることができる。基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート、トリアセチルセロース（ＴＡＣ）、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、フッ素ポリマー、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のプラスチック材料から構成されたフィルムが挙げられる。前記プラスチック材料は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも機械的強度や寸法安定性に優れる点ではＰＥＴが好ましい。また、耐熱性に優れる点ではポリイミドが好ましい。すなわち、前記基材フィルムとしては、ＰＥＴフィルム（特に、二軸延伸されたＰＥＴフィルム）、ポリイミドフィルムが好ましい。
【0136】
前記基材フィルムの厚さは特に制限はなく、適宜選定されるが、通常５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。厚さ５μｍよりも薄いと基材フィルム強度が不足し、剥離時にフィルムが破れる等の問題が発生する。また、基材フィルムの厚さが２００μｍより厚いとフィルム自体が高価になる等の問題が発生する。
【0137】
前記基材フィルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法、凹凸化法等により表面処理を施すことができる。前記酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。前記凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性等の面から、好ましく用いられる。また、前記基材フィルムとして片面または両面にプライマー処理を施したものも用いることができる。
【0138】
（３．粘着剤層）
粘着剤層のゲル分率は、３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは７０質量％～１００質量％である。ゲル分率が低すぎると、粘着力が上昇しやくすく、剥離時の被着体汚染を生じやすい。ゲル分率は、粘着剤組成物における架橋剤の配合量、架橋処理温度、架橋処理時間により制御できる。
粘着剤層のゲル分率は、３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは７０質量％～１００質量％である。ゲル分率が低すぎると、粘着力が上昇しやくすく、剥離時の被着体汚染を生じやすい。ゲル分率は、粘着剤組成物における架橋剤の配合量、架橋処理温度、架橋処理時間により制御できる。
【0139】
基材フィルム上に形成される粘着剤層の厚さは、例えば、粘着フィルムに求められる粘着力等に応じて適宜設定することができる。粘着剤層の厚さとしては、一般に１μｍ～１００μｍであり、好ましくは５μｍ～５０μｍ、より好ましくは１０μｍ～３０μｍである。
【0140】
前記粘着剤層は、シリコーン化合物を実質的に含有しないことが好ましい。前記粘着剤層がシリコーン化合物を実質的に含有しないことで、電気部品等への悪影響をより防止できる。なお、シリコーン化合物を実質的に含有しないとは、粘着剤層中のシリコーン化合物の量が５００μｇ／ｍ2以下であることをいい、好ましくは１００μｇ／ｍ2以下のことをいう。
【0141】
（３－１．粘着剤層の形成方法）
前記粘着剤層の形成方法としては特に限定されるものではなく、例えば、以下の（１）および（２）の方法のように粘着剤組成物を塗布して、乾燥する方法が挙げられる。
（１）種々の塗工装置を用いて、基材フィルムの片面または両面に粘着剤組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去し、必要に応じて養生を行う方法。
（２）表面に剥離処理が施された剥離フィルムの剥離面に、種々の塗工装置を用いて、粘着剤組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去し、基材フィルムの片面または両面に転写した後、必要に応じて養生を行う方法。
前記粘着剤層の形成方法としては特に限定されるものではなく、例えば、以下の（１）および（２）の方法のように粘着剤組成物を塗布して、乾燥する方法が挙げられる。
（１）種々の塗工装置を用いて、基材フィルムの片面または両面に粘着剤組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去し、必要に応じて養生を行う方法。
（２）表面に剥離処理が施された剥離フィルムの剥離面に、種々の塗工装置を用いて、粘着剤組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去し、基材フィルムの片面または両面に転写した後、必要に応じて養生を行う方法。
【0142】
前記塗工装置としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、フォワードロールコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター、スロットダイコーター、カーテンコーター、ディップコーター等が挙げられる。
【0143】
前記溶媒を乾燥除去する際の乾燥温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１５０℃未満が好ましく、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。乾燥温度を１５０℃未満とすることで、形成される粘着剤層に環状エーテル基および酸性基を残存させやすくなる。乾燥時間は、好ましくは５秒～２０分であり、より好ましくは１０秒～１０分である。乾燥の手段としては、熱風、近赤外線、赤外線、高周波等が挙げられる。また、前記養生の条件としては、例えば３０℃～５０℃で３日間～７日間程度が挙げられる。前記溶媒の乾燥除去および養生により架橋反応（共重合体（Ａ）の酸性基と架橋剤（Ｂ）との反応）が終了し、粘着剤層が形成される。
【0144】
（４．剥離フィルム）
前記粘着フィルムは、使用するまでは粘着剤層の表面に剥離フィルム（セパレータ）を有していてもよい。別途の剥離フィルムを使用せず、基材フィルムの粘着剤層積層面と反対面に剥離層が設けられ、当該剥離層の表面には前記粘着剤層の露出面側が接するようにロール状に巻き回され、または段積み状に積層されてなるものであってもよい。剥離フィルムは粘着剤層の保護材として用いられ、本発明の粘着フィルムを被着体に貼付する際に剥がされる。
前記粘着フィルムは、使用するまでは粘着剤層の表面に剥離フィルム（セパレータ）を有していてもよい。別途の剥離フィルムを使用せず、基材フィルムの粘着剤層積層面と反対面に剥離層が設けられ、当該剥離層の表面には前記粘着剤層の露出面側が接するようにロール状に巻き回され、または段積み状に積層されてなるものであってもよい。剥離フィルムは粘着剤層の保護材として用いられ、本発明の粘着フィルムを被着体に貼付する際に剥がされる。
【0145】
前記剥離フィルムとしては、例えば、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙および各種プラスチックフィルムにシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。前記剥離フィルムに用いるプラスチックフィルムとしては、基材フィルムとして挙げたものを適宜使用することができる。剥離フィルムの厚さとしては特に制限はないが、通常、１０μｍ～１５０μｍである。
【0146】
（５．粘着フィルムの用途）
前記粘着フィルムは、被着体表面に対する汚染が少ないことから、使用後に剥離される表面保護フィルム、マスキングフィルムや、半導体の製造工程で使用できる。また、前記粘着フィルムは、被着体に貼り付けた状態で高温に晒した場合でも、粘着力の増大が抑制される。そのため、前記粘着フィルムは、被着体に張り付けた状態で１００℃以上（特に１５０℃以上）に晒される用途に好適に使用できる。例えば、被着体が１５０℃以上の高温雰囲気に晒される高温加工に使用することができる。
前記粘着フィルムは、被着体表面に対する汚染が少ないことから、使用後に剥離される表面保護フィルム、マスキングフィルムや、半導体の製造工程で使用できる。また、前記粘着フィルムは、被着体に貼り付けた状態で高温に晒した場合でも、粘着力の増大が抑制される。そのため、前記粘着フィルムは、被着体に張り付けた状態で１００℃以上（特に１５０℃以上）に晒される用途に好適に使用できる。例えば、被着体が１５０℃以上の高温雰囲気に晒される高温加工に使用することができる。
【0147】
特に、前記粘着フィルムは、加熱処理後において、使用時には剥がれにくく、使用後には剥離しやすく、剥離後の被着体表面に対する汚染が少ない。そのため、例えば、偏光板、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板、透明基材の一方の面に透明電極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の薄膜が形成された導電性フィルム、ガラス基板等の光学部材用の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。また、ＱＦＮの製造工程において、リードフレームを支持するフィルムとして好適に用いることができる。
【0148】
前記粘着フィルムは、２３℃において、被着体に対する粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ～１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。また、前記粘着フィルムは、熱処理（２６０℃、０．５時間）後の被着体に対する粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ～５．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．１Ｎ／２５ｍｍ～４．０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、被着体（例えば、光学部材、半導体素子）から粘着フィルムを剥離するときに、被着体の変形を抑制できる。また、粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、使用時に被着体から意図せずに剥離することが抑制される。
【0149】
前記粘着フィルムは、前記粘着剤層の昂進倍率（熱処理後粘着力／熱処理前粘着力）が１以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。昂進倍率が１以下であれば、熱処理後に粘着力が上昇せず、粘着フィルムを使用後に剥がしやすく作業性が良好となり、のり残りも生じにくくなる。昂進倍率を評価する際の熱処理条件は、２６０℃で０．５時間とする。
【0150】
前記粘着フィルムは、粘着剤層の熱処理前のゲル分率（Ｇ１）と、粘着フィルムを１５０℃以上で３分間熱処理した後のゲル分率（Ｇ２）との比（Ｇ１／Ｇ２）が、１以下であることが好ましく、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。前記比（Ｇ１／Ｇ２）が１以下であれば、粘着フィルムが１５０℃以上の温度に晒された際に、粘着剤層中に残存している環状エーテル基、酸性基が反応していることとなる。つまり、粘着フィルムが１５０℃以上の温度に晒された際に、粘着力が過剰に増大することが抑制できる。
【実施例0151】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、共重合体の重合率、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ）、共重合体溶液の固形分および粘度、粘着剤層のゲル分率および膨潤率、並びに、粘着フィルムの熱処理前粘着力、熱処理後粘着力、熱処理後のり残り、１５０℃定荷重剥離は、下記の方法に従って評価した。なお、略語の意味は下記のとおりである。
【0152】
ＢＴＥＥ：エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
Ｖ－７０：２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
Ｖ－７０：２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル
【0153】
＜評価方法＞
（重合率）
ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、型式：ＧＣ－２０１４Ｓ）を用いて、反応液の一部を採取し、反応液中に残存しているモノマーの量を下記条件で測定した。あわせて各モノマー標品も測定し、得られた反応液中の各モノマーピークの面積値に対する各モノマー標品のピークの面積値の比率から重合率を算出した。
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム：ＳＨ－ｓｔａｂｉｗａｘ－ＤＡ（島津ジーエルシー社製） 内径０．３２ｍｍ×長さ３０ｍ×膜厚１．０μｍ
インジェクション温度：２００℃
検出器温度：２３０℃
温度：７０℃で６分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温し５分間保持した。
キャリアガス：ヘリウム、１ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：１／３０
メイクアップガス：窒素、３０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１μＬ
（重合率）
ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、型式：ＧＣ－２０１４Ｓ）を用いて、反応液の一部を採取し、反応液中に残存しているモノマーの量を下記条件で測定した。あわせて各モノマー標品も測定し、得られた反応液中の各モノマーピークの面積値に対する各モノマー標品のピークの面積値の比率から重合率を算出した。
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム：ＳＨ－ｓｔａｂｉｗａｘ－ＤＡ（島津ジーエルシー社製） 内径０．３２ｍｍ×長さ３０ｍ×膜厚１．０μｍ
インジェクション温度：２００℃
検出器温度：２３０℃
温度：７０℃で６分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温し５分間保持した。
キャリアガス：ヘリウム、１ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：１／３０
メイクアップガス：窒素、３０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１μＬ
【0154】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、型式ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ（東ソー社製）を２本、移動相にテトラヒドロフラン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μｍ、流速を０．２ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（分子量２，８９０，０００、１，０９０，０００、７０６，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１０，２００、２，６３０、４４０）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、型式ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ（東ソー社製）を２本、移動相にテトラヒドロフラン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μｍ、流速を０．２ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（分子量２，８９０，０００、１，０９０，０００、７０６，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１０，２００、２，６３０、４４０）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【0155】
（固形分）
質量がＷ１（約１．０ｇ）の共重合体溶液を、アルミカップ（質量Ｗ０）に量り取り、１３０℃、１時間減圧乾燥した。乾燥した共重合体を含むアルミカップの質量（Ｗ２）を測定して、以下の式より固形分を算出した。
固形分（質量％）＝〔（Ｗ２－Ｗ０）／Ｗ１〕×１００
質量がＷ１（約１．０ｇ）の共重合体溶液を、アルミカップ（質量Ｗ０）に量り取り、１３０℃、１時間減圧乾燥した。乾燥した共重合体を含むアルミカップの質量（Ｗ２）を測定して、以下の式より固形分を算出した。
固形分（質量％）＝〔（Ｗ２－Ｗ０）／Ｗ１〕×１００
【0156】
（粘度）
Ｂ型粘度計（商品名：ＴＶＢ－１５、東機産業社製）を用い、Ｍ３のローターを使用して、２５℃下、ローター回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した。
Ｂ型粘度計（商品名：ＴＶＢ－１５、東機産業社製）を用い、Ｍ３のローターを使用して、２５℃下、ローター回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した。
【0157】
（ゲル分率（１２０℃））
粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布し、６０℃で２分間乾燥させ、さらに１２０℃で３分間乾燥した。その後、４０℃にて３日間静置した後、剥離フィルム上に形成された粘着剤層を剥離した。
粘着剤層を約０．１ｇを切り分け、試験片（質量Ｗ１）を得た。この試験片を、ステンレス鋼金網（４００メッシュ）（質量Ｗ０）に入れた。試験片を入れたステンレス鋼金網を、酢酸エチル中に６０℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、室温にて２４時間乾燥、さらに１３０℃の条件下で１時間減圧乾燥させた。その後、乾燥した試験片を含むステンレス鋼金網の質量Ｗ２を測定して、以下の式よりゲル分率を算出した。
ゲル分率（質量％）＝〔（Ｗ２－Ｗ０）／Ｗ１〕×１００
粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布し、６０℃で２分間乾燥させ、さらに１２０℃で３分間乾燥した。その後、４０℃にて３日間静置した後、剥離フィルム上に形成された粘着剤層を剥離した。
粘着剤層を約０．１ｇを切り分け、試験片（質量Ｗ１）を得た。この試験片を、ステンレス鋼金網（４００メッシュ）（質量Ｗ０）に入れた。試験片を入れたステンレス鋼金網を、酢酸エチル中に６０℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、室温にて２４時間乾燥、さらに１３０℃の条件下で１時間減圧乾燥させた。その後、乾燥した試験片を含むステンレス鋼金網の質量Ｗ２を測定して、以下の式よりゲル分率を算出した。
ゲル分率（質量％）＝〔（Ｗ２－Ｗ０）／Ｗ１〕×１００
【0158】
（膨潤率）
粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布し、６０℃で２分間乾燥させ、さらに１２０℃で３分間乾燥した。その後、４０℃にて３日間静置した後、剥離フィルム上に形成された粘着剤層を剥離した。
粘着剤層を約０．１ｇを切り分け、試験片（質量Ｗ１）を得た。この試験片を、酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、ステンレス鋼金網（４００メッシュ）（質量Ｗ０）に入れた。その後、余分な酢酸エチルをふき取り、試験片を含むステンレス鋼金網の質量Ｗ２を測定して、以下の式より膨潤率を算出した。
膨潤率（質量％）＝〔（Ｗ２－Ｗ０）／Ｗ１〕×１００
粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布し、６０℃で２分間乾燥させ、さらに１２０℃で３分間乾燥した。その後、４０℃にて３日間静置した後、剥離フィルム上に形成された粘着剤層を剥離した。
粘着剤層を約０．１ｇを切り分け、試験片（質量Ｗ１）を得た。この試験片を、酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、ステンレス鋼金網（４００メッシュ）（質量Ｗ０）に入れた。その後、余分な酢酸エチルをふき取り、試験片を含むステンレス鋼金網の質量Ｗ２を測定して、以下の式より膨潤率を算出した。
膨潤率（質量％）＝〔（Ｗ２－Ｗ０）／Ｗ１〕×１００
【0159】
（熱処理前粘着力）
粘着フィルムを被着体（日本タクト社製、ＳＵＳＢＡ鋼板、厚さ１ｍｍ）に圧着装置（ローラの質量２ｋｇ）を用いて圧着させて、１分以内に、被着体に対して１８０°に引きはがした際の粘着力を測定した。測定は、引張試験器を使用し、試験温度は２３℃、引きはがし速度は３００ｍｍ／分とした。粘着フィルムの幅は２５ｍｍ、長さは３００ｍｍとした。測定開始後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、その後試験板から引きはがされた５０ｍｍの長さの粘着力測定値を平均した。
粘着フィルムを被着体（日本タクト社製、ＳＵＳＢＡ鋼板、厚さ１ｍｍ）に圧着装置（ローラの質量２ｋｇ）を用いて圧着させて、１分以内に、被着体に対して１８０°に引きはがした際の粘着力を測定した。測定は、引張試験器を使用し、試験温度は２３℃、引きはがし速度は３００ｍｍ／分とした。粘着フィルムの幅は２５ｍｍ、長さは３００ｍｍとした。測定開始後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、その後試験板から引きはがされた５０ｍｍの長さの粘着力測定値を平均した。
【0160】
（熱処理後粘着力）
粘着フィルムを被着体（日本タクト社製、ＳＵＳＢＡ鋼板、厚さ１ｍｍ）に圧着装置（ローラの質量２ｋｇ）を用いて圧着させた。この粘着フィルムを貼着した被着体を、２６０℃のオーブンで０．５時間熱処理した。この被着体を室温まで放冷した後、粘着フィルムを被着体に対して１８０°に引きはがした際の粘着力を測定した。測定は、引張試験器を使用し、試験温度は２３℃、引きはがし速度は３００ｍｍ／分とした。粘着フィルムの幅は２５ｍｍ、長さは３００ｍｍとした。測定開始後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、その後試験板から引きはがされた５０ｍｍの長さの粘着力測定値を平均した。
また、熱処理後粘着力と熱処理前粘着力の値を用いて、式（昂進倍率＝熱処理後粘着力／熱処理前粘着力）により昂進倍率を算出した。
粘着フィルムを被着体（日本タクト社製、ＳＵＳＢＡ鋼板、厚さ１ｍｍ）に圧着装置（ローラの質量２ｋｇ）を用いて圧着させた。この粘着フィルムを貼着した被着体を、２６０℃のオーブンで０．５時間熱処理した。この被着体を室温まで放冷した後、粘着フィルムを被着体に対して１８０°に引きはがした際の粘着力を測定した。測定は、引張試験器を使用し、試験温度は２３℃、引きはがし速度は３００ｍｍ／分とした。粘着フィルムの幅は２５ｍｍ、長さは３００ｍｍとした。測定開始後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、その後試験板から引きはがされた５０ｍｍの長さの粘着力測定値を平均した。
また、熱処理後粘着力と熱処理前粘着力の値を用いて、式（昂進倍率＝熱処理後粘着力／熱処理前粘着力）により昂進倍率を算出した。
【0161】
（熱処理後のり残り）
前記熱処理後粘着力を測定した後の被着体上にのり残りがあるか目視によって判断した。のり残りがないものを「○」、のり残りがあるものを「×」と評価した。
前記熱処理後粘着力を測定した後の被着体上にのり残りがあるか目視によって判断した。のり残りがないものを「○」、のり残りがあるものを「×」と評価した。
【0162】
（１５０℃定荷重剥離）
粘着フィルムを被着体（日本タクト社製、ＳＵＳＢＡ鋼板、厚さ１ｍｍ）に圧着装置（ローラの質量２ｋｇ）を用いて圧着させた。粘着フィルムの幅は２５ｍｍ、長さは５０ｍｍとした。２３℃で一晩養生した後、１５０℃の雰囲気下で被着体に対して９０°の方向に５０ｇの荷重を掛け、長さ方向５０ｍｍの距離が剥がれる剥離時間を測定した。
粘着フィルムを被着体（日本タクト社製、ＳＵＳＢＡ鋼板、厚さ１ｍｍ）に圧着装置（ローラの質量２ｋｇ）を用いて圧着させた。粘着フィルムの幅は２５ｍｍ、長さは５０ｍｍとした。２３℃で一晩養生した後、１５０℃の雰囲気下で被着体に対して９０°の方向に５０ｇの荷重を掛け、長さ方向５０ｍｍの距離が剥がれる剥離時間を測定した。
【0163】
＜共重合体の製造＞
（製造例Ｎｏ．１：共重合体Ｎｏ．１）
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、ＢＡ（１５７．１ｇ）、ＧＭＡ（３．２ｇ）、ＡＡ（６．３ｇ）、ＡｃＯＥｔ（３００．０ｇ）仕込み、アルゴン置換後、８０℃まで昇温したのちＡＩＢＮ（０．１７ｇ）添加し、１０分間反応させた。その際の重合率はＢＡが２８．５％、ＡＡが４．１％、ＧＭＡが４．４％であった。１０分間反応させた後、滴下ロートを用いて、ＢＡ（３１４．３ｇ）とＧＭＡ（６．４ｇ）とＡＡ（１２．７ｇ）とＡＩＢＮ（０．３３ｇ）とＡｃＯＥｔ（６．０ｇ）との混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡｃＯＥｔ（１２５．０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）を添加し、１２０分反応させ、重合した。重合率はＢＡが９７．６％、ＡＡが９６．５％、ＧＭＡが１００％であった。
（製造例Ｎｏ．１：共重合体Ｎｏ．１）
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、ＢＡ（１５７．１ｇ）、ＧＭＡ（３．２ｇ）、ＡＡ（６．３ｇ）、ＡｃＯＥｔ（３００．０ｇ）仕込み、アルゴン置換後、８０℃まで昇温したのちＡＩＢＮ（０．１７ｇ）添加し、１０分間反応させた。その際の重合率はＢＡが２８．５％、ＡＡが４．１％、ＧＭＡが４．４％であった。１０分間反応させた後、滴下ロートを用いて、ＢＡ（３１４．３ｇ）とＧＭＡ（６．４ｇ）とＡＡ（１２．７ｇ）とＡＩＢＮ（０．３３ｇ）とＡｃＯＥｔ（６．０ｇ）との混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡｃＯＥｔ（１２５．０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）を添加し、１２０分反応させ、重合した。重合率はＢＡが９７．６％、ＡＡが９６．５％、ＧＭＡが１００％であった。
【0164】
反応終了後、反応溶液にＡｃＯＥｔを加え、共重合体Ｎｏ．１を含有する共重合体溶液を得た。得られた共重合体Ｎｏ．１のＭｗが５４１，２００、ＰＤＩが６．７、溶液の固形分が３４．８質量％、粘度が４，３８０ｍＰａ・ｓであった。
【0165】
（製造例Ｎｏ．２：共重合体Ｎｏ．２）
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、ＢＡ（４７１．４ｇ）、ＧＭＡ（９．６ｇ）、ＡＡ（１９．０ｇ）、Ｖ－６５（１．３ｇ）、ＡｃＯＥｔ（５００．０ｇ）を仕込み、アルゴン置換後、５５℃で５時間反応させ、その後、Ｖ－６５（０．２ｇ）、ＡｃＯＥｔ（２００．０ｇ）を添加し、１５時間反応させ、重合した。重合率はＢＡが９６．８％、ＡＡが９５．２％、ＧＭＡが１００％であった。
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、ＢＡ（４７１．４ｇ）、ＧＭＡ（９．６ｇ）、ＡＡ（１９．０ｇ）、Ｖ－６５（１．３ｇ）、ＡｃＯＥｔ（５００．０ｇ）を仕込み、アルゴン置換後、５５℃で５時間反応させ、その後、Ｖ－６５（０．２ｇ）、ＡｃＯＥｔ（２００．０ｇ）を添加し、１５時間反応させ、重合した。重合率はＢＡが９６．８％、ＡＡが９５．２％、ＧＭＡが１００％であった。
【0166】
反応終了後、反応溶液にＡｃＯＥｔを加え、共重合体Ｎｏ．２を含有する共重合体溶液を得た。得られた共重合体Ｎｏ．２のＭｗが６９６，０００、ＰＤＩが６．１、溶液の固形分が２２．２質量％、粘度が６，２１０ｍＰａ・ｓであった。
【0167】
（製造例Ｎｏ．３：共重合体Ｎｏ．３）
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、ＢＡ（５６５．７ｇ）、ＡＡ（２２．８ｇ）、Ｖ－７０（９２．５ｍｇ）、ＡｃＯＥｔ（４４０．２ｇ）を仕込み、アルゴン置換後、ＢＴＥＥ（３５９．９ｍｇ）を加え、３３℃で３時間反応させた。その際の重合率はＢＡが８．７％、ＡＡが９．０％であった。別途フラスコにＧＭＡ（１１．５ｇ）、ＡｃＯＥｔ（８．７ｇ）を仕込み、アルゴン置換した。この溶液をシリンジに移し、反応開始から３時間経過した段階で反応溶液に６．０ｇ仕込み、残りを１２時間かけて滴下した。２４時間反応させ、重合した。重合率はＢＡが８８．２％、ＡＡが９８．５％、ＧＭＡが７８．７％であった。
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、ＢＡ（５６５．７ｇ）、ＡＡ（２２．８ｇ）、Ｖ－７０（９２．５ｍｇ）、ＡｃＯＥｔ（４４０．２ｇ）を仕込み、アルゴン置換後、ＢＴＥＥ（３５９．９ｍｇ）を加え、３３℃で３時間反応させた。その際の重合率はＢＡが８．７％、ＡＡが９．０％であった。別途フラスコにＧＭＡ（１１．５ｇ）、ＡｃＯＥｔ（８．７ｇ）を仕込み、アルゴン置換した。この溶液をシリンジに移し、反応開始から３時間経過した段階で反応溶液に６．０ｇ仕込み、残りを１２時間かけて滴下した。２４時間反応させ、重合した。重合率はＢＡが８８．２％、ＡＡが９８．５％、ＧＭＡが７８．７％であった。
【0168】
反応終了後、反応溶液にＡｃＯＥｔを加え、共重合体Ｎｏ．３を含有する共重合体溶液を得た。得られた共重合体Ｎｏ．３のＭｗが４４７，８００、ＰＤＩが１．５、溶液の固形分が２６．７質量％、粘度が７，６３０ｍＰａ・ｓであった。
【0169】
（製造例Ｎｏ．４：共重合体Ｎｏ．４）
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、ＢＡ（５６５．７ｇ）、ＧＭＡ（１１．５ｇ）、ＡＡ（２２．８ｇ）、Ｖ－７０（７４．０ｍｇ）、ＡｃＯＥｔ（４４８．１ｇ）を仕込み、アルゴン置換後、ＢＴＥＥ（３５９．９ｍｇ）を加え、３３℃で２２時間反応させ、重合した。重合率はＢＡが８６．８％、ＡＡが８５．５％、ＧＭＡが１００％であった。
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、ＢＡ（５６５．７ｇ）、ＧＭＡ（１１．５ｇ）、ＡＡ（２２．８ｇ）、Ｖ－７０（７４．０ｍｇ）、ＡｃＯＥｔ（４４８．１ｇ）を仕込み、アルゴン置換後、ＢＴＥＥ（３５９．９ｍｇ）を加え、３３℃で２２時間反応させ、重合した。重合率はＢＡが８６．８％、ＡＡが８５．５％、ＧＭＡが１００％であった。
【0170】
反応終了後、反応溶液にＡｃＯＥｔを加え、共重合体Ｎｏ．４を含有する共重合体溶液を得た。得られた共重合体Ｎｏ．４のＭｗが５０４，０００、ＰＤＩが１．５、溶液の固形分が２８．４質量％、粘度が１７，５６０ｍＰａ・ｓであった。
【0171】
表１に、使用した原料モノマー、有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。また、表２に、各共重合体の組成、Ｍｗ、ＰＤＩを示した。
【0172】
【表1】
【0173】
【表2】
【0174】
＜粘着剤組成物の製造＞
（粘着剤組成物Ｎｏ．１）
合成例Ｎｏ．１で得た共重合体Ｎｏ．１の溶液１００質量部（共重合体成分２８．４質量部、ＡｃＯＥｔ７１．６質量部）に対して、架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｃ：三菱ガス化学社製、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサン（エポキシ基量；１０．１４ｍｍｏｌ／ｇ））を０．０３８質量部、ＡｃＯＥｔを５０．７質量部加え、撹拌して粘着剤組成物Ｎｏ．１を得た。
（粘着剤組成物Ｎｏ．１）
合成例Ｎｏ．１で得た共重合体Ｎｏ．１の溶液１００質量部（共重合体成分２８．４質量部、ＡｃＯＥｔ７１．６質量部）に対して、架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｃ：三菱ガス化学社製、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサン（エポキシ基量；１０．１４ｍｍｏｌ／ｇ））を０．０３８質量部、ＡｃＯＥｔを５０．７質量部加え、撹拌して粘着剤組成物Ｎｏ．１を得た。
【0175】
（粘着剤組成物Ｎｏ．２～４）
配合を表３に記載するように変更した以外は、粘着剤組成物Ｎｏ．１と同様にして、粘着剤組成物Ｎｏ．２～４を作製した。
配合を表３に記載するように変更した以外は、粘着剤組成物Ｎｏ．１と同様にして、粘着剤組成物Ｎｏ．２～４を作製した。
【0176】
【表3】
【0177】
＜粘着フィルムの製造＞
（粘着フィルムＮｏ．１）
粘着剤組成物Ｎｏ．１を、ポリイミドフィルム（ＰＩ）フィルム（厚さ２５μｍ、東レ・デュポン社製、「カプトン（登録商標）１００Ｖ」）上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を塗布したＰＩフィルムを１２０℃で３分間乾燥させ、粘着剤層を有する粘着フィルムＮｏ．１を作製した。得られた粘着剤層に剥離フィルム（厚み２５μｍ、東山フイルム社製、「ＨＹ－ＰＳ１１」）を貼付し、４０℃にて３日間静置して養生した。
（粘着フィルムＮｏ．１）
粘着剤組成物Ｎｏ．１を、ポリイミドフィルム（ＰＩ）フィルム（厚さ２５μｍ、東レ・デュポン社製、「カプトン（登録商標）１００Ｖ」）上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を塗布したＰＩフィルムを１２０℃で３分間乾燥させ、粘着剤層を有する粘着フィルムＮｏ．１を作製した。得られた粘着剤層に剥離フィルム（厚み２５μｍ、東山フイルム社製、「ＨＹ－ＰＳ１１」）を貼付し、４０℃にて３日間静置して養生した。
【0178】
（粘着フィルムＮｏ．２）
粘着剤組成物Ｎｏ．１を、粘着剤組成物Ｎｏ．２に変更したこと以外は、粘着フィルムＮｏ．１と同様にして、粘着フィルムＮｏ．２を作製した。
粘着剤組成物Ｎｏ．１を、粘着剤組成物Ｎｏ．２に変更したこと以外は、粘着フィルムＮｏ．１と同様にして、粘着フィルムＮｏ．２を作製した。
【0179】
得られた粘着フィルムについてのゲル分率、膨潤率、粘着力、熱処理後のり残り、１５０℃定荷重剥離、の評価結果を表４に示した。
【0180】
【表4】
【0181】
粘着フィルムＮｏ．１は、粘着剤層に含まれる共重合体が、フリーラジカル重合によって作製されたものであって、初期モノマー成分を一括して仕込み重合反応を行い、反応開始から反応完了までの間に、追加モノマー成分を分割または連続投入して反応を完了させて製造されたものである。
粘着フィルムＮｏ．２は、粘着剤層に含まれる共重合体が、フリーラジカル重合によって作製されたものであって、モノマーを一括で仕込んで重合反応を行って製造されたものである。
これらの粘着フィルムＮｏ．１、２を対比すると熱処理前および熱処理後の粘着力は同程度である。しかしながら、１５０℃定荷重剥離試験において、粘着フィルムＮｏ．１の剥離時間は、粘着フィルムＮｏ．２の剥離時間よりも２倍以上長くなっている。
粘着フィルムＮｏ．２は、粘着剤層に含まれる共重合体が、フリーラジカル重合によって作製されたものであって、モノマーを一括で仕込んで重合反応を行って製造されたものである。
これらの粘着フィルムＮｏ．１、２を対比すると熱処理前および熱処理後の粘着力は同程度である。しかしながら、１５０℃定荷重剥離試験において、粘着フィルムＮｏ．１の剥離時間は、粘着フィルムＮｏ．２の剥離時間よりも２倍以上長くなっている。
【0182】
（粘着フィルムＮｏ．３、４）
粘着剤組成物Ｎｏ．１を、粘着剤組成物Ｎｏ．３、４に変更したこと以外は、粘着フィルムＮｏ．１と同様にして、粘着フィルムＮｏ．３、４を作製した。
粘着剤組成物Ｎｏ．１を、粘着剤組成物Ｎｏ．３、４に変更したこと以外は、粘着フィルムＮｏ．１と同様にして、粘着フィルムＮｏ．３、４を作製した。
【0183】
【表5】
【0184】
粘着フィルムＮｏ．３は、粘着剤層に含まれる共重合体が、リビングラジカル重合によって作製されたものであって、初期モノマー成分を一括して仕込み重合反応を行い、反応開始から反応完了までの間に、追加モノマー成分を分割または連続投入して反応を完了させて製造されたものである。
粘着フィルムＮｏ．４は、粘着剤層に含まれる共重合体が、リビングラジカル重合によって作製されたものであって、モノマーを一括で仕込んで重合反応を行って製造されたものである。
これらの粘着フィルムＮｏ．３、４を対比すると、粘着フィルムＮｏ．３の粘着剤層の膨潤率が粘着フィルムＮｏ．４の粘着剤層の膨潤率の半分程度となった。また、これらの粘着フィルムＮｏ．３、４の熱処理前および熱処理後の粘着力は同程度である。しかしながら、１５０℃定荷重剥離試験において、粘着フィルムＮｏ．３の剥離時間は、粘着フィルムＮｏ．４の剥離時間よりも２倍以上長くなっている。
粘着フィルムＮｏ．４は、粘着剤層に含まれる共重合体が、リビングラジカル重合によって作製されたものであって、モノマーを一括で仕込んで重合反応を行って製造されたものである。
これらの粘着フィルムＮｏ．３、４を対比すると、粘着フィルムＮｏ．３の粘着剤層の膨潤率が粘着フィルムＮｏ．４の粘着剤層の膨潤率の半分程度となった。また、これらの粘着フィルムＮｏ．３、４の熱処理前および熱処理後の粘着力は同程度である。しかしながら、１５０℃定荷重剥離試験において、粘着フィルムＮｏ．３の剥離時間は、粘着フィルムＮｏ．４の剥離時間よりも２倍以上長くなっている。