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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022092988
(43)【公開日】2022-06-23
(54)【発明の名称】膜電極接合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1004 20160101AFI20220616BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20220616BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1004
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020206025
(22)【出願日】2020-12-11
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井上 純一
(72)【発明者】
【氏名】西畑 慎吾
【テーマコード（参考）】
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H126AA02
5H126BB06
5H126FF04
5H126HH00
(57)【要約】
【課題】異物の混入を抑制することが可能な膜電極接合体の製造方法を提供することである。
【解決手段】第１電極を含む第１中間体、開口部を有するマスク部材、及び、第２電極と電解質膜とを積層した第２中間体を準備する工程と、第１中間体と、マスク部材と、第２中間体とを、第１電極及び電解質膜がマスク部材と接するように、この順に重ねて配置する工程と、マスク部材を介して、第１電極を電解質膜上に転写する工程と、マスク部材を剥離する工程と、を含む膜電極接合体の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】第１電極を含む第１中間体、開口部を有するマスク部材、及び、第２電極と電解質膜とを積層した第２中間体を準備する工程と、第１中間体と、マスク部材と、第２中間体とを、第１電極及び電解質膜がマスク部材と接するように、この順に重ねて配置する工程と、マスク部材を介して、第１電極を電解質膜上に転写する工程と、マスク部材を剥離する工程と、を含む膜電極接合体の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１電極を含む第１中間体、開口部を有するマスク部材、及び、第２電極と電解質膜とを積層した第２中間体を準備する工程と、
前記第１中間体と、前記マスク部材と、前記第２中間体とを、前記第１電極及び前記電解質膜が前記マスク部材と接するように、この順に重ねて配置する工程と、
前記マスク部材を介して、前記第１電極を前記電解質膜上に転写する工程と、
前記マスク部材を剥離する工程と、を含む膜電極接合体の製造方法。
前記第１中間体と、前記マスク部材と、前記第２中間体とを、前記第１電極及び前記電解質膜が前記マスク部材と接するように、この順に重ねて配置する工程と、
前記マスク部材を介して、前記第１電極を前記電解質膜上に転写する工程と、
前記マスク部材を剥離する工程と、を含む膜電極接合体の製造方法。
【請求項2】
前記マスク部材は、シート状のフィルムである、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項3】
前記第１中間体、前記マスク部材、及び前記第２中間体は、長尺状であり、
前記第１中間体、前記マスク部材、及び前記第２中間体をロールツーロール方式で搬送する工程をさらに含む、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
前記第１中間体、前記マスク部材、及び前記第２中間体をロールツーロール方式で搬送する工程をさらに含む、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
膜電極接合体は、例えば、触媒層を有するアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを備える。
【0003】
例えば、特許文献１には、プロトン伝導性電解質膜の両面に、触媒層及び電極基材からなる触媒電極が形成され、電解質膜上で前記電極の周囲にマスクフィルムを配置した固体高分子形燃料電池用のマスクフィルム付き電解質膜－ 電極接合体であって、電解質膜の少なくとも一方面の触媒層は、所望形状の開口部が形成されたマスクフィルムの該開口部を通じて電解質膜上に形成され、マスクフィルムは、電解質膜と面する一方面にガスバリア層を備え、他方面に離型層を備えており、電解質膜上に接着されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用のマスクフィルム付き電解質膜－電極接合体が記載されている。特許文献２には、電極を付与する前の燃料電池用電解質膜であって、電解質膜の少なくとも片面に所望する電極形状にくりぬかれた穴を有するマスキング部材を自着又は微粘着剤を介して貼り付け、電解質膜及び／又はマスキング部材がウェブであって、電解質膜がロールストックになっていることを特徴とする燃料電池用電解質膜が記載されている。
【0004】
従来、膜電極接合体の製造方法において、アノード及びカソードと電解質膜とを貼り合わせる際に、異物が混入する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５２７３２０７号公報
【特許文献2】特許第４７３７９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、異物の混入を抑制することが可能な膜電極接合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞第１電極を含む第１中間体、開口部を有するマスク部材、及び、第２電極と電解質膜とを積層した第２中間体を準備する工程と、第１中間体と、マスク部材と、第２中間体とを、第１電極及び電解質膜がマスク部材と接するように、この順に重ねて配置する工程と、マスク部材を介して、第１電極を電解質膜上に転写する工程と、マスク部材を剥離する工程と、を含む膜電極接合体の製造方法。
＜２＞マスク部材は、シート状のフィルムである、＜１＞に記載の膜電極接合体の製造方法。
＜３＞第１中間体、マスク部材、及び第２中間体は、長尺状であり、第１中間体、マスク部材、及び第２中間体をロールツーロール方式で搬送する工程をさらに含む、＜１＞に記載の膜電極接合体の製造方法。
＜１＞第１電極を含む第１中間体、開口部を有するマスク部材、及び、第２電極と電解質膜とを積層した第２中間体を準備する工程と、第１中間体と、マスク部材と、第２中間体とを、第１電極及び電解質膜がマスク部材と接するように、この順に重ねて配置する工程と、マスク部材を介して、第１電極を電解質膜上に転写する工程と、マスク部材を剥離する工程と、を含む膜電極接合体の製造方法。
＜２＞マスク部材は、シート状のフィルムである、＜１＞に記載の膜電極接合体の製造方法。
＜３＞第１中間体、マスク部材、及び第２中間体は、長尺状であり、第１中間体、マスク部材、及び第２中間体をロールツーロール方式で搬送する工程をさらに含む、＜１＞に記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、異物の混入を抑制することが可能な膜電極接合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示にて示す各図面における各要素は必ずしも正確な縮尺ではなく、本開示の原理を明確に示すことに主眼が置かれており、強調がなされている箇所もある。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示にて示す各図面における各要素は必ずしも正確な縮尺ではなく、本開示の原理を明確に示すことに主眼が置かれており、強調がなされている箇所もある。
【0011】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【0012】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態の膜電極接合体を示す概略断面図である。
図１は、第１実施形態の膜電極接合体を示す概略断面図である。
【0013】
図１に示すように、第１実施形態の膜電極接合体１００は、第１電極１０と、電解質膜２０と、第２電極３０と、をこの順に備える。第１電極１０は、第１触媒層１１と、第１ガス拡散層１２と、を有する。第２電極３０は、第２触媒層３１と、第２ガス拡散層３２と、を有する。
【0014】
（第１電極）
第１電極１０は、カソードであってもアノードであってもよい。
第１電極１０は、電解質膜２０と接する触媒層１１と、触媒層１１と接するガス拡散層１２と、を有する。
第１電極１０は、カソードであってもアノードであってもよい。
第１電極１０は、電解質膜２０と接する触媒層１１と、触媒層１１と接するガス拡散層１２と、を有する。
【0015】
触媒層１１は、例えば、触媒及びイオン交換樹脂を含む層である。
【0016】
触媒層１１に含まれる触媒としては、例えば、担体に、白金、白金合金、コアシェル触媒、又はカーボンアロイが担持された触媒が挙げられる。中でも、触媒は、担体に、白金又は白金合金が担持された触媒であることが好ましい。
【0017】
担体としては、カーボン担体及び金属酸化物担体が挙げられる。中でも、担体は、カーボン担体であることが好ましい。
【0018】
カーボン担体としては、活性炭及びカーボンブラックが挙げられる。中でも、カーボン担体は、耐久性の観点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定される。
【0019】
白金合金は、白金を除く白金族の金属（例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金であることが好ましい。白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
【0020】
白金又は白金合金の担持量は、触媒（１００質量％）のうち、１０質量％～７０質量％であることが好ましい。
【0021】
触媒層１１に含まれるイオン交換樹脂は、耐久性の観点から、含フッ素イオン交換樹脂であることが好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）であることがより好ましい。
【0022】
触媒層１１の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、燃料電池の特性を向上させる観点から、１μｍ～２０μｍであることが好ましく、５μｍ～１５μｍであることがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。
【0023】
ガス拡散層１２は、ガス拡散性基材を有する層であり、ガス拡散性基材は、導電性を有する多孔質基材であることが好ましい。ガス拡散性基材としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、及びカーボンフェルトが挙げられる。
【0024】
ガス拡散性基材は、撥水性及び親水性のいずれでもよいが、撥水性であることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、又は、ポリテトラフルオロエチレンとカーボンブラックとの混合物によって撥水処理されていることが好ましい。
【0025】
ガス拡散層１２の厚さは、３０μｍ～４００μｍであることが好ましく、５０～１００μｍであることがより好ましい。
【0026】
第１電極１０がアノードである場合、第１電極１０の厚さは、５μｍ～５００μｍであることが好ましく、４０μｍ～５００μｍであることがより好ましく、６０μｍ～１２０μｍであることがさらに好ましい。
【0027】
（電解質膜）
電解質膜２０は、イオン交換樹脂を含む膜であることが好ましい
電解質膜２０は、イオン交換樹脂を含む膜であることが好ましい
【0028】
イオン交換樹脂としては、含フッ素イオン交換樹脂及び非フッ素系イオン交換樹脂が挙げられる。中でも、イオン交換樹脂は、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂であることが好ましい。
【0029】
電解質膜２０に含まれる含フッ素イオン交換樹脂は、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）であることが好ましい。また、電解質膜２０に含まれる含フッ素イオン交換樹脂は、触媒層に含まれるイオン交換樹脂と同じイオン交換樹脂であることが好ましい。
【0030】
非フッ素系イオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、及びスルホン化ポリイミドが挙げられる。
【0031】
電解質膜２０の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ～４０μｍであることがより好ましく、５μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。電解質膜２０の厚さを５０μｍ以下であると、電解質膜２０が乾燥した状態になりやすく、燃料電池の特性の低下を抑制することができる。電解質膜２０の厚さが５μｍ以上であると、ガスリークの発生及び電気的な短絡を抑制することができる。
【0032】
（第２電極）
第２電極３０は、カソードであってもアノードであってもよく、第１電極１０がカソードである場合には、第２電極３０はアノードであり、第１電極１０がアノードである場合には、第２電極３０はカソードである。
第２電極３０は、カソードであってもアノードであってもよく、第１電極１０がカソードである場合には、第２電極３０はアノードであり、第１電極１０がアノードである場合には、第２電極３０はカソードである。
【0033】
第２電極３０は、電解質膜２０と接する触媒層３１と、触媒層３１と接するガス拡散層３２と、を有する。触媒層３１の好ましい態様は、第１電極１０に含まれる触媒層１１と同様である。ガス拡散層３２の好ましい態様は、第１電極１０に含まれるガス拡散層１２と同様である。
【0034】
第２電極３０がアノードである場合、第２電極３０の厚さは、１μｍ～２０μｍであることが好ましく、５μｍ～１５μｍであることがより好ましい。
【0035】
（膜電極接合体の製造方法）
第１実施形態の膜電極接合体の製造方法は、例えば、第１電極を含む第１中間体、開口部を有するマスク部材、及び、第２電極と電解質膜とを積層した第２中間体を準備する工程（以下、「準備工程」という）と、第１中間体と、マスク部材と、第２中間体２とを、第１電極及び電解質膜がマスク部材と接するように、この順に重ねて配置する工程（以下、「配置工程」という）と、マスク部材を介して、第１電極を電解質膜上に転写する工程（以下、転写工程」という）と、マスク部材を剥離する工程（以下、「剥離工程」という）と、を含む。
第１実施形態の膜電極接合体の製造方法は、例えば、第１電極を含む第１中間体、開口部を有するマスク部材、及び、第２電極と電解質膜とを積層した第２中間体を準備する工程（以下、「準備工程」という）と、第１中間体と、マスク部材と、第２中間体２とを、第１電極及び電解質膜がマスク部材と接するように、この順に重ねて配置する工程（以下、「配置工程」という）と、マスク部材を介して、第１電極を電解質膜上に転写する工程（以下、転写工程」という）と、マスク部材を剥離する工程（以下、「剥離工程」という）と、を含む。
【0036】
（準備工程）
準備工程は、第１電極を含む第１中間体、開口部を有するマスク部材、及び、第２電極と電解質膜とを積層した第２中間体を準備する工程である。
準備工程は、第１電極を含む第１中間体、開口部を有するマスク部材、及び、第２電極と電解質膜とを積層した第２中間体を準備する工程である。
【0037】
図２は、準備工程において準備する、第１電極を含む第１中間体を示す概略断面図である。
【0038】
第１中間体１は、図２に示すように、剥離基材５１と、剥離基材５１上に設けられた第１電極１０Ａと、を有する。第１電極１０Ａは、剥離基材５１と接する第１ガス拡散層１２Ａと、第１ガス拡散層１２Ａと接する第１触媒層１１Ａと、を有する。
【0039】
剥離基材５１上に第１ガス拡散層用塗工液を塗工し、乾燥させることにより、第１ガス拡散層１２Ａを形成することができる。また、第１ガス拡散層１２Ａ上に第１触媒層用塗工液を塗工し、乾燥させることにより、第１触媒層１１Ａを形成することができる。上記方法により、第１中間体１を作製することができる。
【0040】
第１ガス拡散層１２Ａの詳細は、上記ガス拡散層１２と同様であるため、説明を省略する。
【0041】
第１触媒層用塗工液は、例えば、触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解又は分散させることにより調製される。
【0042】
イオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂の場合、溶媒は、アルコール又は含フッ素溶媒であることが好ましい。
【0043】
アルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノールが挙げられる。イオン交換樹脂の溶解性を上げるために、溶媒は、アルコールと水との混合溶媒であってもよい。
【0044】
含フッ素溶媒としては、例えば、２Ｈ－パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ－パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ－パーフルオロ（２－メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ－パーフルオロヘキサン、３Ｈ－パーフルオロ（２－メチルペンタン）等のヒドロフルオロカーボン；パーフルオロ（１，２－ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオロカーボン；１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ジクロロエタン、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ－パーフルオロ（３－オキサペンタン）、３－メトキシ－１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン等のフルオロエーテル；及び、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール等の含フッ素アルコールが挙げられる。
【0045】
イオン交換樹脂が非フッ素系イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、及びテトラクロロエチレンが挙げられる。
【0046】
第１触媒層用塗工液の塗工方法は特に限定されず、例えば、バーコータ法、スピンコータ法、及びスクリーン印刷法が挙げられる。
【0047】
第１触媒層用塗工液の塗工量は、第１触媒層１１Ａが所望の厚さとなるように、適宜調整される。
【0048】
第１触媒層用塗工液を塗工した後に乾燥させる際の乾燥温度は、例えば、７０℃～１５０℃である。
【0049】
剥離基材５１としては、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の非フッ
素系樹脂のフィルム；及び、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂のフィルムが挙げられる。非フッ素系樹脂のフィルムは、離型剤で表面処理されていることが好ましい。
素系樹脂のフィルム；及び、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂のフィルムが挙げられる。非フッ素系樹脂のフィルムは、離型剤で表面処理されていることが好ましい。
【0050】
図３は、準備工程において準備する、開口部を有するマスク部材を示す概略平面図である。
【0051】
マスク部材４０は、図３に示すように、開口部を有する部材である。開口部の数は１個であってもよく、複数個であってもよい。
【0052】
マスク部材４０は、シート状のフィルムであることが好ましい。マスク部材４０を構成する材料は樹脂であることが好ましく、樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン－酢酸ビニル樹脂が挙げられる。中でも、マスク部材４０は、２軸延伸ポリエチレンフィルムであることが好ましい。
【0053】
マスク部材４０の厚さは、電解質膜２０上に形成する第１電極１０の厚さが所望の厚さとなるように、適宜調整される。
【0054】
マスク部材４０は、例えば、シート状の樹脂フィルムから中央部分を略長方形に切り取ることによって形成される。切り取り場所及び切り取り面積は、電解質膜２０上に形成する第１電極１０の位置及び形状が所望の位置及び形状となるように、適宜調整される。
【0055】
図４は、準備工程において準備する、第２電極と電解質膜とを積層した第２中間体を示す概略断面図である。
【0056】
第２中間体２は、図４に示すように、剥離基材５２と、剥離基材５２上に設けられた第２電極３０と、第２電極３０上に設けられた電解質膜２０と、を有する。第２電極３０は、剥離基材５２と接する第２ガス拡散層３２と、第２ガス拡散層３２と接する第２触媒層３１と、を有する。
【0057】
剥離基材５２上に第２ガス拡散層用塗工液を塗工し、乾燥させることにより、第２ガス拡散層３２を形成することができる。また、第２ガス拡散層３２上に第２触媒層用塗工液を塗工し、乾燥させることにより、第２触媒層３１を形成することができる。さらに、第２触媒層３１上に電解質膜用塗工液を塗工し、乾燥させることにより、電解質膜２０を形成することができる。上記方法により、第２中間体２を作製することができる。
【0058】
第２ガス拡散層３２、第２触媒層用塗工液、及び剥離基材５２の詳細は、上記第１ガス拡散層１２Ａ、第１触媒層用塗工液、及び剥離基材５１と同様であるため、説明を省略する。
【0059】
電解質膜用塗工液は、例えば、イオン交換樹脂を溶媒に溶解又は分散させることにより調製される。
【0060】
電解質膜用塗工液に含まれる溶媒としては、上記第１触媒層用塗工液に含まれる溶媒と同様のものが挙げられる。
【0061】
電解質膜用塗工液の塗工方法は特に限定されず、例えば、バーコータ法、スピンコータ法、及びスクリーン印刷法が挙げられる。
【0062】
電解質膜用塗工液の塗工量は、電解質膜２０が所望の厚さとなるように、適宜調整される。
【0063】
電解質膜用塗工液を塗工した後に乾燥させる際の乾燥温度は、例えば、７０℃～１５０℃である。また、電解質膜用塗工液を乾燥させた後、さらにアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は、例えが、１００℃～２５０℃である。
【0064】
（配置工程）
配置工程は、第１中間体１と、マスク部材４０と、第２中間体２とを、第１電極１０及び電解質膜２０がマスク部材４０と接するように、この順に重ねて配置する工程である。
配置工程は、第１中間体１と、マスク部材４０と、第２中間体２とを、第１電極１０及び電解質膜２０がマスク部材４０と接するように、この順に重ねて配置する工程である。
【0065】
図５は、第１中間体１と、マスク部材４０と、第２中間体２とが配置された状態を示す図である。
【0066】
図５に示すように、第１電極１０と電解質膜２０とを接合するために、剥離基材５１、ガス拡散層１２Ａ、第１触媒層１１Ａ、マスク部材４０、電解質膜２０、第２触媒層３１、ガス拡散層３２、及び剥離基材５２が、この順に配置される。
【0067】
（転写工程）
転写工程は、マスク部材を介して、第１電極を電解質膜上に転写する工程である。
転写工程は、マスク部材を介して、第１電極を電解質膜上に転写する工程である。
【0068】
第１中間体１と、マスク部材４０と、第２中間体２とを図５に示すように配置した状態で、外側から加圧しながら熱処理を行うことにより、マスク部材４０の開口部に位置する第１電極１０Ａが電解質膜２０上に転写される。
【0069】
転写工程における熱処理の温度は、１００℃～１４０℃であることが好ましい。また、転写工程における圧力は、１ＭＰａ～５ＭＰａであることが好ましい。
【0070】
転写工程において、マスク部材４０の開口部に位置する第１電極１０Ａが電解質膜２０上に転写され、マスク部材４０と接するように配置された第１電極１０Ａと、剥離基材５１は除去される。図６は、剥離基材５１が除去された後の、第１電極１０と電解質膜２０とが接合された状態を示す概略断面図である。図６に示すように、第１電極１０と電解質膜２０とが接合される。
【0071】
（剥離工程）
剥離工程は、マスク部材を剥離する工程である。
剥離工程は、マスク部材を剥離する工程である。
【0072】
図７は、マスク部材が剥離された状態を示す概略断面図である。
【0073】
第１電極１０と電解質膜２０とが接合された後、マスク部材４０を剥離する。図７に示すように、第１電極１０、電解質膜２０、第２電極３０、及び剥離基材５２が、この順の配置された積層体が得られる。さらに、剥離基材５２を剥離することにより、図１に示す膜電極接合体１００が得られる。
【0074】
第１実施形態の膜電極接合体の製造方法では、上記準備工程と、上記配置工程と、上記転写工程と、上記剥離工程と、を含むことにより、異物の混入を抑制することができる。
【0075】
従来、膜電極接合体の製造方法において、アノードと、アノード上に設けられた電解質膜とを、備える積層体上に、所定の大きさに切り取られたカソードを配置し、積層体における電解質膜と、アソードとを接合する方法が用いられていた。しかし、カソードを所定の大きさに切り取った際に発生した断裁屑が、接合工程において混入する場合があった。異物の混入は、電解質膜の穴あきを引き起こす場合があった。これに対して、第１実施形態の膜電極接合体の製造方法では、特に、マスク部材を介して、第１電極（例えば、カソード）を電解質膜上に転写することにより、第１電極を切り取ることなく、第１電極と電解質膜とを接合することができる。そのため、第１実施形態の膜電極接合体の製造方法では、製造工程中において、異物の混入を抑制することができる。また、第１実施形態の膜電極接合体の製造方法では、マスク部材を介して、第１電極を電解質膜上に転写し、マスク部材と接するように位置する第一電極はマスク部材とともに除去されることにより、第１電極の輪郭部が直線的ではなくギザギザ状に形成される。これにより、第１電極に対して、膜電極接合体を補強する目的で、外枠部材を貼り付ける際に、外枠部材と第１電極との密着性が向上する。
【0076】
なお、上記第１実施形態では、第１電極及び第２電極のいずれも、触媒層及びガス拡散層を含む例を示したが、第１電極及び第２電極は、触媒層のみであってもよい。また、第１電極層及び第２電極層は、触媒層及びガス拡散層以外の他の層を含んでいてもよい。
【0077】
［第２実施形態］
第１実施形態では、第１中間体、マスク部材、及び第２中間体がシート状であり、バッチ方式で膜電極接合体を製造する方法を示したが、ロールツーロール方式で膜電極接合体を製造してもよい。
第１実施形態では、第１中間体、マスク部材、及び第２中間体がシート状であり、バッチ方式で膜電極接合体を製造する方法を示したが、ロールツーロール方式で膜電極接合体を製造してもよい。
【0078】
第２実施形態では、第１中間体、マスク部材、及び第２中間体が長尺状である。第１中間体、マスク部材、及び第２中間体は、搬送機能を有する製造装置を用いて搬送され、第１中間体と、マスク部材と、第２中間体とが、この順に重ねて配置される。その後、第１中間体と、第２中間体とが、マスク部材の開口部において接合される。第１中間体と、第２中間体とが、マスク部材の開口部において接合された後、第１中間体における接合されなかった部分は剥離される。また、第１中間体における接合されなかった部分が剥離された後、マスク部材も剥離される。
【0079】
第２実施形態の膜電極接合体の製造方法では、第１中間体、マスク部材、及び第２中間体が長尺状であり、第１中間体、マスク部材、及び第２中間体がロールツーロール方式で搬送されるため、連続的に長尺状の膜電極接合体を得ることができる。長尺状の膜電極接合体は、適宜、所望の幅に裁断することにより、燃料電池等へ加工することができる。
【実施例0080】
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0081】
［例１］
＜電解質膜用塗工液の調製＞
ＴＦＥに由来する構成単位と、下記構成単位（Ｕ１－１１）とを有するポリマー（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を、エタノール／水＝６／４（質量比）に分散させ、固形分濃度が２０質量％のポリマー分散液Ａを調製した。ポリマー分散液Ａを電解質膜用塗工液とした。
＜電解質膜用塗工液の調製＞
ＴＦＥに由来する構成単位と、下記構成単位（Ｕ１－１１）とを有するポリマー（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を、エタノール／水＝６／４（質量比）に分散させ、固形分濃度が２０質量％のポリマー分散液Ａを調製した。ポリマー分散液Ａを電解質膜用塗工液とした。
【0082】
【化1】
【0083】
＜アノード触媒層用塗工液の調製＞
カーボン担体に白金が触媒全質量の２０％含まれるように担持された触媒（製品名「ＴＥＣ１０ＥＡ２０Ｅ」、田中貴金属工業社製）１０ｇに、窒素雰囲気下で、蒸留水８４．１ｇ、エタノール７８．９ｇ、上記ポリマー分散液Ａ３２．０ｇを添加し、撹拌した。さらに、遊星ボールミルを用いて混合及び粉砕し、固形分濃度が８質量％のアノード触媒層用塗工液を得た。
カーボン担体に白金が触媒全質量の２０％含まれるように担持された触媒（製品名「ＴＥＣ１０ＥＡ２０Ｅ」、田中貴金属工業社製）１０ｇに、窒素雰囲気下で、蒸留水８４．１ｇ、エタノール７８．９ｇ、上記ポリマー分散液Ａ３２．０ｇを添加し、撹拌した。さらに、遊星ボールミルを用いて混合及び粉砕し、固形分濃度が８質量％のアノード触媒層用塗工液を得た。
【0084】
＜カソード触媒層用塗工液の調製＞
カーボン担体に白金・コバルト合金（白金：コバルト＝５７：６質量比）が触媒全質量の６３％含まれるように担持された触媒（製品名「ＴＥＣ３６Ｆ６２」、田中貴金属工業社製）１０．０ｇを、蒸留水５３．６ｇに添加し、撹拌した。さらに、エタノールの５１．２ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液の１４．８ｇを添加し、さらに、遊星ボールミルを用いて混合及び粉砕し、固形分濃度が１０質量％のカソード触媒層用塗工液を得た。
カーボン担体に白金・コバルト合金（白金：コバルト＝５７：６質量比）が触媒全質量の６３％含まれるように担持された触媒（製品名「ＴＥＣ３６Ｆ６２」、田中貴金属工業社製）１０．０ｇを、蒸留水５３．６ｇに添加し、撹拌した。さらに、エタノールの５１．２ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液の１４．８ｇを添加し、さらに、遊星ボールミルを用いて混合及び粉砕し、固形分濃度が１０質量％のカソード触媒層用塗工液を得た。
【0085】
＜中間層用塗工液の調製＞
気相成長炭素繊維（商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」、昭和電工社製、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０～２０μｍ）５０ｇに、エタノール９０ｇ、水１１０ｇを添加し、撹拌した。上記ポリマー分散液Ａ１２５．０ｇをさらに添加し、撹拌した。超音波分散機を用いて分散及び混合し、固形分濃度が２０質量％の中間層用塗工液を得た。
気相成長炭素繊維（商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」、昭和電工社製、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０～２０μｍ）５０ｇに、エタノール９０ｇ、水１１０ｇを添加し、撹拌した。上記ポリマー分散液Ａ１２５．０ｇをさらに添加し、撹拌した。超音波分散機を用いて分散及び混合し、固形分濃度が２０質量％の中間層用塗工液を得た。
【0086】
＜第１中間体の作製＞
ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレン共重合体）フィルムからなる剥離基材を毎分２ｍの速度で搬送しながら、剥離基材の表面に、中間層用塗工液を固形分量で３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、１２０℃で乾燥させた。これにより、剥離基材上に、中間層が形成された。
中間層が形成された剥離基材を毎分２ｍの速度で搬送しながら、中間層の表面に、カソード触媒用塗工液を白金量で０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、１２０℃で乾燥させた。これにより、中間層上に、カソード触媒層が形成され、剥離基材／中間層／カソード触媒層からなる第１中間体を得た。
ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレン共重合体）フィルムからなる剥離基材を毎分２ｍの速度で搬送しながら、剥離基材の表面に、中間層用塗工液を固形分量で３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、１２０℃で乾燥させた。これにより、剥離基材上に、中間層が形成された。
中間層が形成された剥離基材を毎分２ｍの速度で搬送しながら、中間層の表面に、カソード触媒用塗工液を白金量で０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、１２０℃で乾燥させた。これにより、中間層上に、カソード触媒層が形成され、剥離基材／中間層／カソード触媒層からなる第１中間体を得た。
【0087】
＜第２中間体の作製＞
ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレン共重合体）フィルムからなる剥離基材を毎分２ｍの速度で搬送しながら、剥離基材の表面に、アノード触媒用塗工液を白金量で０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させた。これにより、剥離基材上に、アノード触媒層が形成された。
アノード触媒層が形成された剥離基材を毎分２ｍの速度で搬送しながら、アノード触媒層の表面に、乾燥後の全体の膜厚が１８μｍとなるように、電解質膜用塗工液を２回に分けてダイコータで塗布し、乾燥させた。これにより、アノード触媒層上に電解質膜が形成され、剥離基材／アノード触媒層／電解質膜からなる第２中間体を得た。
ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレン共重合体）フィルムからなる剥離基材を毎分２ｍの速度で搬送しながら、剥離基材の表面に、アノード触媒用塗工液を白金量で０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させた。これにより、剥離基材上に、アノード触媒層が形成された。
アノード触媒層が形成された剥離基材を毎分２ｍの速度で搬送しながら、アノード触媒層の表面に、乾燥後の全体の膜厚が１８μｍとなるように、電解質膜用塗工液を２回に分けてダイコータで塗布し、乾燥させた。これにより、アノード触媒層上に電解質膜が形成され、剥離基材／アノード触媒層／電解質膜からなる第２中間体を得た。
【0088】
＜マスク部材の準備＞
ＯＰＰフィルム（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）に対して、トムソン型を用いて打ち抜き加工を行った。図３に示すように、２０４ｍｍ×１０４ｍｍの開口部を複数有する長尺状のマスク部材を得た。
ＯＰＰフィルム（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）に対して、トムソン型を用いて打ち抜き加工を行った。図３に示すように、２０４ｍｍ×１０４ｍｍの開口部を複数有する長尺状のマスク部材を得た。
【0089】
＜膜電極接合体の作製＞
剥離基材／中間層／カソード触媒層からなる第１中間体、マスク部材、及び、剥離基材／アノード触媒層／電解質膜からなる第２中間体を、カソード触媒層とマスク部材、マスク部材と電解質膜とが接するように重ね、ホットプレス法によって接合した。さらに、１５０℃で１５分のアニール処理を行った。マスク部材を剥離し、さらに剥離基材を剥離した。
剥離基材／中間層／カソード触媒層からなる第１中間体、マスク部材、及び、剥離基材／アノード触媒層／電解質膜からなる第２中間体を、カソード触媒層とマスク部材、マスク部材と電解質膜とが接するように重ね、ホットプレス法によって接合した。さらに、１５０℃で１５分のアニール処理を行った。マスク部材を剥離し、さらに剥離基材を剥離した。
【0090】
［例２］
例１と同様の方法で第１中間体を作製した後、トムソン型を用いて、表面が２０４ｍｍ×１０４ｍｍの長方形となるように切り出した。切り出した第１中間体と、剥離基材／アノード触媒層／電解質膜からなる第２中間体とを、カソード触媒層と電解質膜とが接するように重ね、ホットプレス法によって接合した。さらに、１５０℃で１５分のアニール処理を行った。剥離基材を剥離し、中間層／カソード触媒層／電解質膜／アノード触媒層からなる膜電極接合体を得た。
例１と同様の方法で第１中間体を作製した後、トムソン型を用いて、表面が２０４ｍｍ×１０４ｍｍの長方形となるように切り出した。切り出した第１中間体と、剥離基材／アノード触媒層／電解質膜からなる第２中間体とを、カソード触媒層と電解質膜とが接するように重ね、ホットプレス法によって接合した。さらに、１５０℃で１５分のアニール処理を行った。剥離基材を剥離し、中間層／カソード触媒層／電解質膜／アノード触媒層からなる膜電極接合体を得た。
【0091】
作製した膜電極接合体について、異物の混入に関する評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
【0092】
（検査不良率）
作製した膜電極接合体に対して、目視検査用ＬＥＤ照明（製品名「ＦＹ－１８Ｎ」、フナテック社製）を用いて照度２０，０００ルクスの光を照射した。検査距離を３０ｃｍとして、異物の有無を目視で確認した。１００枚以上の膜電極接合体に対して評価を行い、
検査不良率を算出した。異物の検出下限値は０．３ｍｍである。
作製した膜電極接合体に対して、目視検査用ＬＥＤ照明（製品名「ＦＹ－１８Ｎ」、フナテック社製）を用いて照度２０，０００ルクスの光を照射した。検査距離を３０ｃｍとして、異物の有無を目視で確認した。１００枚以上の膜電極接合体に対して評価を行い、
検査不良率を算出した。異物の検出下限値は０．３ｍｍである。
【0093】
例１では、検査不良率が３％以下であったのに対して、例２では、検査不良率が３０％であった。
【0094】
例１の膜電極接合体の製造方法では、第１電極を含む第１中間体、開口部を有するマスク部材、及び、第２電極と電解質膜とを積層した第２中間体を準備する工程と、第１中間体と、マスク部材と、第２中間体とを、第１電極及び電解質膜がマスク部材と接するように、この順に重ねて配置する工程と、マスク部材を介して、第１電極を電解質膜上に転写する工程と、マスク部材を剥離する工程と、を含むため、異物の混入が抑制されることが分かった。
【0095】
一方、例２の膜電極接合体の製造方法では、第１中間体と第２中間体とを接合する前に、第１中間体を裁断する工程が含まれるため、製造される膜電極接合体に異物が混入しやすい。
【符号の説明】
【0096】
１ 第１中間体
２ 第２中間体
１０、１０Ａ 第１電極
１１、１１Ａ 第１触媒層
１２、１２Ａ ガス拡散層
２０ 電解質膜
３０ 第２電極
３１ 第２触媒層
３２ 第２ガス拡散層
４０ マスク部材
５１、５２ 剥離基材
２ 第２中間体
１０、１０Ａ 第１電極
１１、１１Ａ 第１触媒層
１２、１２Ａ ガス拡散層
２０ 電解質膜
３０ 第２電極
３１ 第２触媒層
３２ 第２ガス拡散層
４０ マスク部材
５１、５２ 剥離基材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
