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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022093962
(43)【公開日】2022-06-24
(54)【発明の名称】固体電解質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 13/00 20060101AFI20220617BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220617BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20220617BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20220617BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20220617BHJP
【ＦＩ】
H01B13/00 Z
H01M10/0562
H01B1/06 A
H01B1/08
C01G25/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020206720
(22)【出願日】2020-12-14
(71)【出願人】
【識別番号】000004695
【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ
(71)【出願人】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】福井 舞
(72)【発明者】
【氏名】寺西 真哉
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 真祈
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼野 彬
【テーマコード（参考）】
4G048
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD04
4G048AE05
5G301CA02
5G301CA16
5G301CA28
5G301CA30
5G301CD01
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL12
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029HJ05
5H029HJ14
(57)【要約】
【課題】粉末原料を用いて、ＬＬＺ系複合酸化物からなるガーネット型固体電解質の微粒子を得るための製造方法を提供する。
【解決手段】ガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質１の製造方法であって、Ｌｉ原料として、累積粒度分布に基づく５０％粒径Ｄ50が１０μｍ以下かつ９０％粒径Ｄ90が２０μｍ以下に調整されており、融剤を兼ねるリチウム化合物を準備する原料準備工程と、固体電解質１の目標組成に対して、Ｌｉ原料を化学量論量以上の含有量で添加した粉末原料１１を混合して、混合原料粉末１２とする原料混合工程と、混合原料粉末１２を６５０℃よりも低い熱処理温度Ｔ１で熱処理して、固体電解質１の核Ｃ１を含む中間体１３を形成する中間体形成工程と、中間体１３を１０００℃よりも低い焼成温度Ｔ２で焼成して、固体電解質１の結晶集合体とする焼成工程と、を備える。
【選択図】図１
【解決手段】ガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質１の製造方法であって、Ｌｉ原料として、累積粒度分布に基づく５０％粒径Ｄ50が１０μｍ以下かつ９０％粒径Ｄ90が２０μｍ以下に調整されており、融剤を兼ねるリチウム化合物を準備する原料準備工程と、固体電解質１の目標組成に対して、Ｌｉ原料を化学量論量以上の含有量で添加した粉末原料１１を混合して、混合原料粉末１２とする原料混合工程と、混合原料粉末１２を６５０℃よりも低い熱処理温度Ｔ１で熱処理して、固体電解質１の核Ｃ１を含む中間体１３を形成する中間体形成工程と、中間体１３を１０００℃よりも低い焼成温度Ｔ２で焼成して、固体電解質１の結晶集合体とする焼成工程と、を備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質（１）の製造方法であって、
Ｌｉ原料として、累積粒度分布に基づく５０％粒径Ｄ50が１０μｍ以下かつ９０％粒径Ｄ90が２０μｍ以下に調整されており、融剤を兼ねるリチウム化合物を準備する原料準備工程と、
上記固体電解質の目標組成に対して、上記Ｌｉ原料を化学量論量以上の含有量で添加した粉末原料（１１）を混合して、混合原料粉末（１２）とする原料混合工程と、
上記混合原料粉末を６５０℃よりも低い熱処理温度（Ｔ１）で熱処理して、上記固体電解質の核（Ｃ１）を含む中間体（１３）を形成する中間体形成工程と、
上記中間体を１０００℃よりも低い焼成温度（Ｔ２）で焼成して、上記固体電解質の結晶集合体とする焼成工程と、を備える、固体電解質の製造方法。
Ｌｉ原料として、累積粒度分布に基づく５０％粒径Ｄ50が１０μｍ以下かつ９０％粒径Ｄ90が２０μｍ以下に調整されており、融剤を兼ねるリチウム化合物を準備する原料準備工程と、
上記固体電解質の目標組成に対して、上記Ｌｉ原料を化学量論量以上の含有量で添加した粉末原料（１１）を混合して、混合原料粉末（１２）とする原料混合工程と、
上記混合原料粉末を６５０℃よりも低い熱処理温度（Ｔ１）で熱処理して、上記固体電解質の核（Ｃ１）を含む中間体（１３）を形成する中間体形成工程と、
上記中間体を１０００℃よりも低い焼成温度（Ｔ２）で焼成して、上記固体電解質の結晶集合体とする焼成工程と、を備える、固体電解質の製造方法。
【請求項2】
上記原料準備工程において、Ｌａ原料及びＺｒ原料として、累積粒度分布に基づく５０％粒径Ｄ50が、それぞれ１．０μｍ以下に調整されたランタン化合物及びジルコニウム化合物を準備する、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項3】
上記Ｌｉ原料は、融点が６００℃以下のリチウム化合物であり、
上記中間体形成工程において、上記Ｌｉ原料の融点よりも低い保持温度（Ｔ１１）にて保持する保持工程を有する、請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
上記中間体形成工程において、上記Ｌｉ原料の融点よりも低い保持温度（Ｔ１１）にて保持する保持工程を有する、請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項4】
上記保持工程において、上記Ｌｉ原料の融点より低い温度を含む複数の上記保持温度にて段階的に保持する、請求項３に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項5】
上記保持温度は、４００℃～５００℃の範囲の温度を含み、
上記保持工程の後に、上記中間体を粉砕処理する中間体粉砕工程を備える、請求項３又は４に記載の固体電解質の製造方法。
上記保持工程の後に、上記中間体を粉砕処理する中間体粉砕工程を備える、請求項３又は４に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項6】
上記Ｌｉ原料は、水酸化リチウム又はその水和物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池において、正極層と負極層との間を区画するセパレータ層等の材料として、イオン伝導性の酸化物系固体電解質が用いられている。近年、このような酸化物系固体電解質として、ガーネット型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物が着目されている。例えば、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）と、を含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12；以下、適宜ＬＬＺと称する）を基本組成とする固体電解質は、良好なリチウムイオン伝導性を示すと共に、負極材として有用なリチウム金属に対して電気化学的に安定であることから、全固体電池への適用が期待されている。
【0003】
ＬＬＺ系複合酸化物からなる固体電解質の製造方法としては、固相反応法が知られるが、焼成温度が１０００℃～１２００℃の高温となるため、粒成長が促進されやすい。そのために、微粒子状のＬＬＺ系固体電解質を製造する方法が種々検討されており、例えば、特許文献１には、特定のＺｒ錯体を含む溶液をＺｒ源として沈殿物を形成した後に、Ｌｉ源を添加して、１０００℃未満の温度で焼成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１５/１６３１５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の製造方法によれば、得られる一次粒子のサイズが１０μｍ以下となり、沈殿物の粗大化により２０μｍ超の粗大粒子となるのを抑制可能となる。しかしながら、焼成用の原料混合物を調製する前に、特定のＺｒ源を含む溶液を調製し、他の元素源となる原料との沈殿物を得る必要があり、工程数が多く製造に手間がかかる。一方、粉末原料に融剤（すなわち、フラックス）を混合して焼成するフラックス法が知られており、ＬＬＺ系固体電解質への応用が検討されている。フラックス法では、焼成工程において融剤が液相を形成することにより、焼成温度の低下が可能になるものの、焼成温度の低下による粒子サイズの低下には限界があった。
【0006】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、粉末原料を用いて、ＬＬＺ系複合酸化物からなるガーネット型固体電解質の微粒子を得るための製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一態様は、
少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質（１）の製造方法であって、
Ｌｉ原料として、累積粒度分布に基づく５０％粒径Ｄ50が１０μｍ以下かつ９０％粒径Ｄ90が２０μｍ以下に調整されており、融剤を兼ねるリチウム化合物を準備する原料準備工程と、
上記固体電解質の目標組成に対して、上記Ｌｉ原料を化学量論量以上の含有量で添加した粉末原料（１１）を混合して、混合原料粉末（１２）とする原料混合工程と、
上記混合原料粉末を６５０℃よりも低い熱処理温度（Ｔ１）で熱処理して、上記固体電解質の核（Ｃ１）を含む中間体（１３）を形成する中間体形成工程と、
上記中間体を１０００℃よりも低い焼成温度（Ｔ２）で焼成して、上記固体電解質の結晶集合体とする焼成工程と、を備える、固体電解質の製造方法にある。
少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質（１）の製造方法であって、
Ｌｉ原料として、累積粒度分布に基づく５０％粒径Ｄ50が１０μｍ以下かつ９０％粒径Ｄ90が２０μｍ以下に調整されており、融剤を兼ねるリチウム化合物を準備する原料準備工程と、
上記固体電解質の目標組成に対して、上記Ｌｉ原料を化学量論量以上の含有量で添加した粉末原料（１１）を混合して、混合原料粉末（１２）とする原料混合工程と、
上記混合原料粉末を６５０℃よりも低い熱処理温度（Ｔ１）で熱処理して、上記固体電解質の核（Ｃ１）を含む中間体（１３）を形成する中間体形成工程と、
上記中間体を１０００℃よりも低い焼成温度（Ｔ２）で焼成して、上記固体電解質の結晶集合体とする焼成工程と、を備える、固体電解質の製造方法にある。
【発明の効果】
【0008】
上記製造方法によれば、原料準備工程にて、融剤を兼ねるＬｉ原料が特定の粒径範囲に調整され、原料混合工程にて、化学量論量以上の割合で他の原料と混合されて混合原料粉末とされる。この混合原料粉末を、中間体形成工程にて６５０℃よりも低い温度で熱処理することにより、固体電解質の核を含む微粒な中間体が得られる。その理由は、必ずしも明らかではないが、従来は、焼成過程で、Ｌａ原料とＺｒ原料との反応生成物が形成され、さらに、Ｌｉ原料が反応して目標組成になると考えられており、これに対して、粒径調整された融剤としてのＬｉ原料が、適度にＬａ原料とＺｒ原料との反応を阻害しつつ、より低温での核生成を可能にするものと推測される。この核を含む中間体を、さらに焼成工程にて１０００℃よりも低い温度で焼成すると、粒成長が抑制されて、固体電解質の結晶粒子を微粒化することができる。
【0009】
以上のごとく、上記態様によれば、粉末原料を用いて、ＬＬＺ系複合酸化物からなるガーネット型固体電解質の微粒子を得るための製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施形態１における、ＬＬＺ系固体電解質の製造方法の一例を示す工程図。
【図2】実施形態１における、ＬＬＺ系固体電解質の製造工程を模式的に示す図。
【図3】実施形態１における、ＬＬＺ系固体電解質を基材層とする全固体電池の概略構成図。
【図4】従来のＬＬＺ系固体電解質の製造工程を模式的に示す図。
【図5】従来の製造方法における、ＬＬＺ系固体電解質の生成反応と、生成した結晶集合体を用いた固体電解質層の状態を模式的に示す図。
【図6】実施形態１の製造方法における、ＬＬＺ系固体電解質の生成反応と、生成した結晶集合体を用いた固体電解質層の状態を模式的に示す図。
【図7】実施形態１における、ＬＬＺ系固体電解質の製造方法の詳細例を示す工程図。
【図8】実施形態１における、混合原料粉末に含まれるＬｉ原料の割合を変化させたときの、中間体形成と焼成の過程を比較して模式的に示す図。
【図9】実施形態１における、中間体形成工程後に焼成工程を行う場合と、中間体粉砕工程を行う場合を比較して模式的に示す図。
【図10】実施例１における、ＬＬＺ系固体電解質の結晶集合体の状態を示す走査型電子顕微鏡観察画像。
【図11】実施例１における、ＬＬＺ系固体電解質のＸ線回折パターンを示す図。
【図12】実施例２における、ＬＬＺ系固体電解質の結晶集合体の状態を示す走査型電子顕微鏡観察画像。
【図13】比較例１における、ＬＬＺ系固体電解質の結晶集合体の状態を示す走査型電子顕微鏡観察画像。
【図14】試験例１における、原料準備工程の原料粒径調整を行った場合について、焼成過程における、ＬＬＺ系固体電解質の走査型電子顕微鏡観察画像と、Ｘ線回折パターンの変化を示す図。
【図15】試験例１における、原料準備工程の原料粒径調整を行わない場合について、焼成過程における、ＬＬＺ系固体電解質の走査型電子顕微鏡観察画像と、Ｘ線回折パターンの変化を示す図。
【図16】試験例１における、原料準備工程の原料粒径調整の有無と、焼成過程のＬＬＺ系固体電解質の粒径変化を示すグラフ図。
【図17】試験例１における、原料準備工程の原料粒径調整の有無と、焼成過程のＬＬＺ系固体電解質の粒径変化を模式的に示す図。
【図18】試験例２における、混合原料粉末に含まれるＬｉ原料の質量割合と、ＬＬＺ系固体電解質の粒径の関係を示すグラフ図。
【図19】実施例３における、ＬＬＺ系固体電解質の結晶集合体の状態を示す走査型電子顕微鏡観察画像。
【図20】実施例４における、ＬＬＺ系固体電解質の結晶集合体の状態を示す走査型電子顕微鏡観察画像とその部分拡大画像。
【図21】実施例５における、ＬＬＺ系固体電解質の結晶集合体の状態を示す走査型電子顕微鏡観察画像。
【図22】実施例５における、中間体形成工程後の粒子状態を示す走査型電子顕微鏡観察画像とＸ線回折パターンを示す図。
【図23】参考例における、中間体形成工程後に粉砕処理を行った場合の、粉砕前及び焼成後のＸ線回折パターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（実施形態１）
固体電解質の製造方法に係る実施形態について、図面を参照して説明する。
本形態において、固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質（以下、適宜、ＬＬＺ系固体電解質と略称する）１であり、図１に示される製造方法によって得られる。この製造方法は、原料準備工程（１）と、原料混合工程（２）と、中間体形成工程（３）と、焼成工程（４）と、を備えており、これら複数の工程を経ることにより、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶粒子Ｃを微粒化することができる。
固体電解質の製造方法に係る実施形態について、図面を参照して説明する。
本形態において、固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質（以下、適宜、ＬＬＺ系固体電解質と略称する）１であり、図１に示される製造方法によって得られる。この製造方法は、原料準備工程（１）と、原料混合工程（２）と、中間体形成工程（３）と、焼成工程（４）と、を備えており、これら複数の工程を経ることにより、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶粒子Ｃを微粒化することができる。
【0012】
原料準備工程（１）は、Ｌｉ原料として、所定の粒径範囲に調整された、融剤を兼ねるリチウム化合物を準備する工程である。Ｌｉ原料は、具体的には、累積粒度分布に基づく５０％粒径Ｄ50が１０μｍ以下であり、かつ、９０％粒径Ｄ90が２０μｍ以下となるように調整されている。Ｌｉ原料は、ＬＬＺ生成反応の原料であると共に、融剤として添加されて、より低温でのＬＬＺ生成反応の開始を可能にし、適度に粒径調整されることにより、中間体１３の生成と焼成後の微粒化に寄与する。
【0013】
このとき、平均粒子径に相当する５０％粒径Ｄ50が１０μｍ以下に調整されると共に、最大粒子径に相当する９０％粒径Ｄ90が、５０％粒径Ｄ50の上限値に対して２倍程度ないしそれ以下に調整されることが重要となる。その理由は、必ずしも明らかではないが、粉末原料全体に適度な大きさの融剤が均一に分散されて、Ｌａ原料とＺｒ原料の反応を阻害しながら、Ｌｉを含む中間体１３の形成が低温で進行可能になるものと推測される。
【0014】
なお、累積粒度分布に基づく５０％粒径Ｄ50とは、体積基準の粒子径分布を求めて、全体積を１００％とする累積粒度分布曲線で表したときに、小径側からの累積が５０％となる粒径であり、累積粒度分布の中央値を示す。同様に、９０％粒径Ｄ90とは、累積粒度分布曲線において、小径側からの累積が９０％となる粒径を示している。
【0015】
好適には、原料準備工程（１）において、Ｌａ原料及びＺｒ原料の粒径が、所定の粒径範囲となるように、併せて準備することができる。具体的には、Ｌａ原料及びＺｒ原料は、累積粒度分布に基づく５０％粒径Ｄ50が、それぞれ１．０μｍ以下に調整されたランタン化合物及びジルコニウム化合物であることが望ましく、焼成後の微粒化が可能になる。
【0016】
その理由は、必ずしも明らかではないが、Ｌａ原料及びＺｒ原料の粒径が、Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50の上限値に対して、１０分の１程度ないしそれ以下に調整されることにより、反応性が向上する一方、より粒径の大きいＬｉ原料の介在によって、反応が適度に阻害されることが、結晶成長の抑制に寄与するものと推測される。
【0017】
好適には、原料準備工程（１）において、Ｌｉ原料の粒径は、焼成後の結晶粒子Ｃをより微粒化する観点から、その他のＬＬＺ原料の５０％粒径Ｄ50以上の大きさとなるように調整されることが望ましい。具体的には、Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50は、１．０μｍ以上、１０μｍ未満の範囲に調整されていることが望ましい。また、Ｌｉ原料の９０％粒径Ｄ90は、５．０μｍ以上、２０μｍ未満の範囲に調整されていることが望ましい。
【0018】
このように、原料準備工程（１）において、Ｌｉ原料、Ｌａ原料及びＺｒ原料は、必要により、予め粉砕処理を行って、所望の粒径範囲に調整することができる。これらＬｉ原料、Ｌａ原料及びＺｒ原料となる原料化合物は、所望のＬＬＺ組成となるように秤量され、それ以外の原料化合物と共に、ＬＬＺ系固体電解質１の製造用の粉末原料１１とすることができる。
【0019】
原料混合工程（２）は、秤量されたＬＬＺ系固体電解質１の製造用の粉末原料１１を調製し、混合して、混合原料粉末１２とする工程である。粉末原料１１には、ＬＬＺ系固体電解質１の目標組成に対して、Ｌｉ原料を、化学量論量ないしそれ以上の含有量で添加することができ、化学量論量を超えるＬｉ原料は、融剤としての機能を高めて、結晶粒子Ｃの微粒化を促進する。粉末原料１１は、乾式又は湿式等の任意の方法で混合されて、混合原料粉末１２とすることができる。
【0020】
中間体形成工程（３）は、混合原料粉末１２を、６５０℃よりも低い熱処理温度Ｔ１で熱処理して、ＬＬＺ系固体電解質１の核（以下、適宜、ＬＬＺ核と略称する）Ｃ１を含む中間体１３を形成する工程である。所定の粒径に調整された、融剤を兼ねるＬｉ原料は、混合原料粉末１２を熱処理する過程で溶融し、その融点に応じた温度域において、Ｌａ原料及びＺｒ原料と共に、ＬＬＺ系固体電解質１に近似する結晶構造を示すＬＬＺ核Ｃ１を生成する。このＬＬＺ核Ｃ１を含む中間体１３が、６５０℃よりも低い温度で形成されることにより、Ｌａ原料とＺｒ原料の反応生成物の形成が抑制され、後段の焼成過程での結晶成長を抑制することが可能になる。
【0021】
好適には、融剤を兼ねるＬｉ原料として、融点が６００℃以下のリチウム化合物を用いることができる。このとき、中間体形成工程（３）において、Ｌｉ原料の融点よりも低い温度にて、Ｌｉ原料を核として凝集が開始されると共に、ＬＬＺ系固体電解質１の生成反応が進行して、６５０℃よりも低い温度で、ＬＬＺ核Ｃ１を含む中間体１３を形成可能となる。
【0022】
好適には、図２の工程図に温度プロファイルを示すように、中間体形成工程（３）において、Ｌｉ原料の融点よりも低い保持温度Ｔ１１に保持する保持工程（３Ａ）を有することができる。中間体形成工程（３）における熱処理温度Ｔ１は、６５０℃よりも低い温度で、ＬＬＺ核Ｃ１を含む中間体１３が形成されるように、融剤となるＬｉ原料の融点に応じて任意に設定することができる。熱処理温度Ｔ１は、一定とする必要はなく、例えば、所定の温度範囲を、連続的に昇温しながら熱処理することも可能であるが、所定の保持温度Ｔ１１に保持することもできる。
【0023】
その場合には、保持温度Ｔ１１を、融剤となるＬｉ原料の融点よりも低い温度とすることができ、より低温にてＬＬＺ生成反応を進行させて、ＬＬＺ核Ｃ１を含む微粒の中間体１３を生成可能となる。保持温度Ｔ１１は、Ｌｉ原料の融点よりも低い温度を含む、複数の温度とすることもでき、例えば、Ｌｉ原料の融点を超える温度まで、段階的に昇温しながら、熱処理するようにしてもよい。
【0024】
焼成工程（４）は、中間体１３を１０００℃よりも低い焼成温度Ｔ２で焼成して、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体とする工程である。中間体形成工程（３）後に、さらに熱処理温度Ｔ１以上に昇温し、ＬＬＺ核Ｃ１を含む中間体１３を、所定の焼成温度Ｔ２にて焼成することにより、焼成過程における結晶成長を抑制することが可能になる。このようにして得られるＬＬＺ系固体電解質１は、微粒化された結晶粒子Ｃの集合体となる。
【0025】
好適には、上記製造工程において、中間体形成工程（３）における保持温度Ｔ１１は、４００℃～５００℃の範囲の温度を含む。その場合には、中間体形成工程（３）の後に、中間体を粉砕処理する中間体粉砕工程（３Ｂ）を備えることもできる。ＬＬＺ核Ｃ１を含む中間体１３を粉砕し、粉砕された微粒の中間体１３を形成することにより、焼成工程（４）後に得られるＬＬＺ系固体電解質１を、さらに微粒化することができる。
【0026】
好適には、融剤を兼ねるＬｉ原料として、水酸化リチウム又はその水和物を含む、リチウム化合物を用いることができる。水酸化リチウムは、６００℃以下の融点（例えば、無水状態にて４６２℃）を有し、中間体形成工程（３）において、融剤を兼ねるＬｉ原料として好適に用いられる。
【0027】
上記製造工程によって製造されるＬＬＺ系固体電解質１は、具体的には、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）と、を含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を基本組成とする固体電解質である。ＬＬＺ系固体電解質１は、ガーネット型の結晶構造を有し、ＬＬＺのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等の元素で置換し、あるいは、Ｚｒの一部をＮｂ、Ｔａ等の元素で置換した構成であってもよい。ＬＬＺ系固体電解質１は、良好なリチウムイオン伝導性を示すと共に、負極材として有用なリチウム金属に対して電気化学的に安定であることから、全固体電池への適用が期待されている。
【0028】
このようなＬＬＺ系固体電解質１は、例えば、各種電池用の構成材料として用いることができる。一例として、図３に示される全固体リチウムイオン二次電池（以下、適宜、全固体電池と略称する）１００に適用された場合について、次に説明する。全固体電池１００は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質層を、電池各層を構成する基材層として用いることができる。全固体電池１００は、例えば、自動車用電源又は各種機器用の電源として用いられる。
【0029】
図３において、全固体電池１００は、正極活物質２を含む正極層２０と、負極活物質３を含む負極層３０とを、ＬＬＺ系固体電解質１を含むセパレータ層１０を挟んで一体化した積層体構造を有する。セパレータ層１０は、正極層２０と負極層３０との間に配設されて、両層を隔てると共に、イオン伝導体として機能する。正極層２０又は負極層３０の外側に、さらに、図示しない正極集電体又は負極集電体を配置した構成とすることもできる。
【0030】
具体的には、正極層２０は、ＬＬＺ系固体電解質１と正極活物質２とを含み、負極層３０は、ＬＬＺ系固体電解質１と負極活物質３とを含む。セパレータ層１０を構成するＬＬＺ系固体電解質１は、正極層２０又は負極層３０を構成するＬＬＺ系固体電解質１と、同一組成であっても異なっていてもよい。ＬＬＺ系固体電解質１が、正極層２０及び負極層３０に含まれることにより、セパレータ層１０との界面における接合性が向上する。全固体電池１００は、正極層２０及び負極層３０にそれぞれ設けられる電極端子部を介して、図示しない外部機器等に接続される。
【0031】
正極活物質２としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含む複合酸化物が好適に用いられる。このような複合酸化物としては、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等から選ばれる１つ以上の金属を含む、リチウム含有複合酸化物が好適に用いられる。また、負極活物質３としては、例えば、リチウム金属が好適に用いられる。リチウム合金、又は、リチウム含有複合酸化物等のリチウム化合物を用いることもできる。
【0032】
次に、ＬＬＺ系固体電解質１の製造方法の詳細例と、ＬＬＺ成長のメカニズムについて、図４に示す従来例と比較して、説明する。従来例は、フラックス法を用いた従来の製造工程の一例を示しており、原料混合工程（２０）と、昇温工程（４１）と、焼成工程（４０）とを有している。Ｌｉ原料としては、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3（融点：７２３℃）、ＬｉＣｌ（融点：６１３℃）等が用いられ、上記図１、図２に示した原料準備工程（１）は行われない。このとき、上記図１、図２に示した中間体１３は形成されず、得られるＬＬＺ系固体電解質１の結晶粒子Ｃが粗大化しやすい。
【0033】
従来のフラックス法では、ＬＬＺ原料は、予め原料毎に粒径調整を行うことなく、原料混合工程（２０）に供される。原料混合工程（２０）では、各原料を所望の組成となるように添加混合して、混合原料粉末１０１とし、次いで、昇温工程（４１）において、所定の焼成温度Ｔ２（例えば、７００℃～９００℃）まで徐々に昇温する。混合原料粉末１０１は、この過程で、徐々に凝集して、凝集粒子１０２となるものの、さらに、上記図２に示した保持温度Ｔ１１を超えて、焼成温度Ｔ２付近となるまで、ＬＬＺ結晶Ｃ２を含む粒子１０３は形成されない。その後、焼成工程（４０）において、焼成温度Ｔ２にて所定時間保持される保持されることにより、ＬＬＺの結晶粒子Ｃが完成する。
【0034】
従来のフラックス法におけるＬＬＺ生成反応は、一般に、図５の上段のように進行し、ＬａとＺｒを含むＬＬＺの前駆体（以下、適宜、ＬＺ前駆体と称する）１０４を経て、ＬＬＺ結晶Ｃ２が形成されると考えられる。これは、Ｌａ原料とＺｒ原料との反応性が比較的高いのに対して、Ｌｉ原料の融点が６００℃を超えるために、昇温過程において、ＬＺ前駆体１０４が形成された後に、速やかにＬｉ原料との反応が進まないことによる。その場合には、ＬＺ前駆体１０４とＬｉ原料とが反応する際に、さらには、焼成温度Ｔ２にて保持される間に、粒成長が進むことから、得られる結晶粒子Ｃの微粒化には限界があった。
【0035】
図５の下段に示すように、全固体電池１００に用いられる固体電解質層は、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶粒子Ｃが層状に集合する焼結体にて構成される。このような固体電解質層において、電気抵抗の上昇を抑制するためには、結晶粒子Ｃがより密に充填されるのがよいが、結晶粒子Ｃが粗大化すると、粒子間に形成される空隙が大きくなり、充填率が低下する。その場合には、隣り合う粒子同士の接触界面を介してＬｉイオンが移動するための経路（以下、適宜、導電パスと称する）１０５が形成されにくくなり、高電気抵抗となりやすい。
【0036】
なお、上述したＬＺ前駆体１０４は、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ７（ＬＺ）で示される組成を有し、焼成過程において、例えば、約６５０℃にてＬａ原料とＺｒ原料との反応により生成することが知られている。このＬＺ前駆体１０４は、例えば、約７００℃以上の温度にて、Ｌｉ原料と反応して、ＬＬＺを生成可能であることから、焼成温度Ｔ２を低減可能であるものの、上記図１、図２における熱処理温度Ｔ１（例えば、詳細を後述する保持温度Ｔ１１）にて、ＬＬＺ核Ｃ１又はＬＬＺ結晶Ｃ２が形成されることはない。
【0037】
これに対して、上記図１、図２に示した製造工程では、原料準備工程（１）において、少なくともＬｉ原料が、所定の粒径範囲に調整されると共に、融剤を兼ねるリチウム化合物が用いられることにより、ＬＬＺ生成の反応経路が、従来とは異なるものとなる。すなわち、原料混合工程（２）にて得られた混合原料粉末１２が、中間体形成工程（３）において熱処理されて、ＬＬＺ核Ｃ１を含む中間体１３が形成されることにより、焼成工程（４）における結晶成長が抑制可能となる。
【0038】
図６の上段に示すように、中間体形成工程（３）では、特定の粒径範囲にあるＬｉ原料が、混合原料粉末１２の全体に均等に分布し、Ｌａ原料とＺｒ原料との間に適度に入り込んだ状態で熱処理されることになる。これにより、Ｌａ原料とＺｒ原料との接触が抑制されながら、Ｌｉ原料の融点近傍まで昇温される。この熱処理過程において、Ｌｉ原料の少なくとも一部が液相を形成して、Ｌａ原料及びＺｒ原料を引き寄せやすくなり、Ｌａ原料とＺｒ原料との反応が進行する際に、Ｌａ原料とＺｒ原料との反応生成物にＬｉが取り込まれやすくなる。
【0039】
そのために、上記図５のようなＬＺ前駆体１０４が形成される代わりに、Ｌｉを含むＬＺ反応生成物（例えば、図中に示すＬｉ－ＬＺ）が生成されて、ＬＬＺ核Ｃ１となるものと推測される。このＬＬＺ核Ｃ１は、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶構造に近似する構造を有するものであり、核形成の有無は、例えば、ＬＬＺ結晶のＸ線回折に基づくピークリスト（以下、ＬＬＺリファレンスと称する）と比較したときに、ＬＬＺ系固体電解質１に特徴的なピークを有することから判別することができる。
【0040】
このように、６５０℃よりも低い熱処理温度Ｔ１にて、ＬＬＺ核Ｃ１を含む中間体１３が形成された場合には、焼成工程（４）において、結晶粒子Ｃが完成する過程で、上記図５のような粗大化は生じない。その結果、図６の下図に示すように、全固体電池１００に用いられる固体電解質層が、より小さい結晶粒子Ｃにて構成されることになる（例えば、１０μｍ以下）。これにより、粒子間の空隙が小さくなって充填率が上がり、密度の高い固体電解質層となるために、Ｌｉイオンが移動する際の障壁が減少して、導電パス１０５の低電気抵抗化が可能となる。
【0041】
図７に示す詳細工程例において、原料準備工程（１）にて準備されるＬｉ原料は、予め粒径調整されると共に、融剤を兼ねることにより、中間体形成工程（３）におけるＬＬＺ核Ｃ１の形成に大きく寄与する。具体的には、Ｌｉ原料として、融点が６００℃以下のリチウム化合物を用いることにより、融点以下の温度にて、ＬＬＺ核Ｃ１の形成を可能にし、中間体１３の形成を促進する。
【0042】
また、それに先立ち、Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50が１０μｍ以下、かつ９０％粒径Ｄ90が２０μｍ以下となるように、予め粒径調整されることにより、原料混合工程（２）において、混合原料粉末１２の全体に均一に混合されて、Ｌａ原料とＺｒ原料との反応を抑制しつつ、ＬＬＺ生成反応を好適に進行させることが可能になる。好適には、Ｌｉ原料は、５０％粒径Ｄ50が１．０μｍ以上１０μｍ未満であり、９０％粒径Ｄ90が５．０μｍ以上２０μｍ未満となるように、調整されていることが望ましい。
【0043】
Ｌｉ原料が粒径調整されることにより、結晶粒子Ｃを微粒化する効果が得られるが、好適には、Ｌｉ原料と、Ｌａ原料及びＺｒ原料とは、以下の関係にあることが好ましい。
Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50≧Ｌａ原料及びＺｒ原料の５０％粒径Ｄ50
より好適には、Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50よりも、Ｌａ原料及びＺｒ原料の５０％粒径Ｄ50が小さいことが望ましく、Ｌａ原料及びＺｒ原料以外の原料を含む場合も同様である。
Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50≧Ｌａ原料及びＺｒ原料の５０％粒径Ｄ50
より好適には、Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50よりも、Ｌａ原料及びＺｒ原料の５０％粒径Ｄ50が小さいことが望ましく、Ｌａ原料及びＺｒ原料以外の原料を含む場合も同様である。
【0044】
この関係を満足するため、好適には、Ｌａ原料及びＺｒ原料は、５０％粒径Ｄ50が１．０μｍ以下となるように、予め粉砕調整されている。Ｌａ原料及びＺｒ原料以外の原料を含む場合も同様であり、より好適には、５０％粒径Ｄ50が１．０μｍよりも小さいことが望ましい。このとき、Ｌａ原料及びＺｒ原料の粒径が十分小さいことにより、反応性が向上する一方、Ｌｉ原料の粒径がより大きいことにより、Ｌａ原料とＺｒ原料の反応が阻害されて、適度な反応速度しながら、比較的低温で均質な反応が進行可能になる。
【0045】
このようなＬｉ原料としては、ＬＺ前駆体１０４が形成される温度（例えば、６５０℃程度）よりも低い温度で液相を形成可能なリチウム化合物の少なくとも一種を用いることができる。このようなリチウム化合物は、好適には、融点が６００℃以下のリチウム化合物、より好適には、融点が５００℃以下のリチウム化合物であり、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ；融点４６２℃）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3；融点４６２℃）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ；融点２８６℃）、又は、それらの水和物等が挙げられる。好適には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）又は水酸化リチウムの水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が用いられる。
【0046】
原料混合工程（２）では、Ｌｉ原料を含むＬＬＺ系固体電解質１の粉末原料１１を調製する。具体的には、原料準備工程（１）にて予め粒径調整されたＬｉ原料を、必要により予め粒径調整されたＬａ原料及びＺｒ原料と、さらにＬＬＺ組成に応じた他の原料と共に、混合粉砕して、混合原料粉末１２とする。その際に、Ｌｉ原料は、ＬＬＺ組成に応じた化学量論量ないしそれ以上の含有量で、粉末原料１１に添加、混合される。
【0047】
ＬＬＺ系固体電解質１を構成する各原料は、所望の組成となるように、出発原料を化学量論量用意して、混合すればよいが、Ｌｉ原料を、化学量論量よりも多く添加した混合原料粉末１２とすることもできる。Ｌｉ原料は、融剤として機能すると共に、Ｌａ原料及びＺｒ原料の反応を阻害する阻害剤として機能し、生成する結晶粒子Ｃの微粒化を促進する。過剰となるＬｉ原料の添加量は、特に制限されないが、好適には、粉末原料１１の全体に占めるＬｉ原料の割合が、化学量論量よりも多く５５％以下（質量割合）となる範囲で、適宜選択することが望ましい。Ｌｉ原料の割合が、原料全体の５５％（質量割合）を超えると、Ｌａ原料とＺｒ原料の接触機会が減少して、ＬＬＺ核Ｃ１を微粒化する効果が低下しやすくなる。
【0048】
このとき、図８に示すように、Ｌｉ原料と、Ｌａ原料及びＺｒ原料との混合比は、ＬＬＺ核Ｃ１の形成に影響し、焼成後の結晶粒子Ｃの大きさが変化する。図８の上図は、例えば、Ｌｉ原料、Ｌａ原料及びＺｒ原料の粒子が１：１：１で混合されている場合を模式的に示しており、反応性の高いＬａ原料及びＺｒ原料が互いに接触して反応し、さらにＬｉ原料が取り込まれることにより、Ｌｉ－ＬＺとして示すＬＬＺ核Ｃ１が生成する。一方、図８の下図のように、Ｌａ原料及びＺｒ原料に対して、Ｌｉ原料の割合が倍増すると、Ｌｉ原料の粒子が、Ｌａ原料とＺｒ原料の間に入り込んで、反応を阻害しやすくなる。その結果、生成するＬＬＺ核Ｃ１がより小さくなり、より微粒化された結晶粒子Ｃを得ることができる。
【0049】
原料混合工程（２）では、混合原料粉末１２に、ＬＬＺ系固体電解質１の組成に応じた原料の化合物の他、焼成工程（４）において焼成用融剤として機能する化合物等を添加することもできる。焼成用融剤は、所定の焼成温度において液相を形成可能な化合物であればよく、例えば、リチウムとホウ素を含有するリチウムホウ素化合物（以下、適宜、ＬＢＯと称する）を用いることができる。ＬＢＯは、リチウムとホウ素を含む種々の複合酸化物であり、例えば、ホウ酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3；融点７００℃付近）等が挙げられる。
【0050】
図７において、中間体形成工程（３）では、混合原料粉末１２を、６５０℃よりも低い熱処理温度Ｔ１にて熱処理する。熱処理温度Ｔ１は、６５０℃よりも低い温度で中間体１３が形成されるように調整されていればよく、例えば、所定の昇温速度で中間体１３の形成温度まで、さらには、６５０℃程度まで連続的に昇温してもよいし、あるいは、中間体１３が形成可能な所定の一定温度にて保持してもよい。または、複数の温度にて保持しながら、段階的に昇温させてもよい。
【0051】
中間体形成工程（３）は、好適には、融剤となるＬｉ原料の融点よりも低い保持温度Ｔ１１にて、所定時間保持する保持工程（３Ａ）を有する。中間体１３は、上述したように、所望のＬＬＺ組成に対応するＬＬＺ核Ｃ１を含む中間生成物であり、Ｌｉ原料の融点よりも低い温度にて生成することが確認されていることから、適当な保持温度Ｔ１１を設定することにより、中間体１３の全体に微細なＬＬＺ核Ｃ１を均等に形成することが可能になる。
【0052】
熱処理温度Ｔ１は、ＬＬＺ核Ｃ１の結晶構造を安定化する観点から、好適には、３５０℃よりも高い温度であるとよく、また、ＬＬＺ核Ｃ１を微粒化する観点から、６５０℃よりも低い温度であるとよい。より好適には、熱処理温度Ｔ１は、３７５℃～６００℃の範囲、例えば、４００℃～５００℃の範囲において、適宜選択されることが望ましい。
【0053】
図９に示すように、中間体形成工程（３）にて、保持工程（３Ａ）の後に、中間体粉砕工程（３Ｂ）を有することもできる。中間体粉砕工程（３Ｂ）では、保持工程（３Ａ）により得られた中間体１３を取り出して、粉砕処理することにより、中間体１３を微粒化する。このようにして、それぞれがＬＬＺ核Ｃ１を含む、より微粒化された中間生成物が得られる。なお、中間体粉砕工程（３Ｂ）を行う場合には、中間体１３の核形成が不十分であると、粉砕処理後に組成ずれが生じる可能性があるため、保持工程（３Ａ）における保持温度Ｔ１１を、４００℃～５００℃の範囲の温度を含むように設定することが望ましい。
【0054】
図７、図９において、焼成工程（４）では、このようにして得られた中間体１３を、１０００℃よりも低い所定の焼成温度Ｔ２まで昇温して、所定時間保持することにより、所望の組成を有するＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体が得られる。焼成温度Ｔ２は、結晶粒子Ｃを微粒化する観点から、好適には、９５０℃よりも低い温度、例えば、７００℃～９００℃の範囲で適宜選択されることが望ましい。
【0055】
以上のように、保持工程（３Ａ）の後に引き続いて、焼成工程（４）に供されることにより、ＬＬＺ核Ｃ１を含む中間体１３が粗大化することなく焼成反応が進行し、結晶粒子Ｃとなる。また、さらに中間体粉砕工程（３Ｂ）を経ることにより、ＬＬＺ核Ｃ１を含む中間体１３が粉砕され、微粒化された状態で焼成反応が進行し、より微粒の結晶粒子Ｃが得られる。
【0056】
なお、中間体粉砕工程（３Ｂ）を行わず、焼成工程（４）後に粉砕処理することも可能であるが、副生成物が生成したり又は結晶性が低下したりすることから、中間体１３の状態で粉砕処理を行うことが好ましく、より高品質の結晶集合体が得られる。
【実施例0057】
（実施例１）
［ＬＬＺ系固体電解質の製造］
次に、上記実施形態１に示した製造工程に基づき、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体として、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のＺｒの一部をＮｂで置換した複合酸化物（Ｌｉ7-XＬａ3Ｚｒ2-XＮｂXＯ12）を製造した。具体的には、Ｌｉ6.4Ｌａ3Ｚｒ1.4Ｎｂ0.6Ｏ12の組成を有するＬＬＺ系固体電解質１について、以下の原料準備工程（１）、原料混合工程（２）、中間体形成工程（３）、焼成工程（４）を経て、結晶粒子Ｃの集合体を得た。
［ＬＬＺ系固体電解質の製造］
次に、上記実施形態１に示した製造工程に基づき、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体として、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のＺｒの一部をＮｂで置換した複合酸化物（Ｌｉ7-XＬａ3Ｚｒ2-XＮｂXＯ12）を製造した。具体的には、Ｌｉ6.4Ｌａ3Ｚｒ1.4Ｎｂ0.6Ｏ12の組成を有するＬＬＺ系固体電解質１について、以下の原料準備工程（１）、原料混合工程（２）、中間体形成工程（３）、焼成工程（４）を経て、結晶粒子Ｃの集合体を得た。
【0058】
[原料準備工程（１）]
まず、上記組成を有するＬＬＺ系固体電解質１の原料として、Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、Ｌａ原料であるＬａ（ＯＨ）3と、Ｚｒ原料であるＺｒＯ2と、Ｎｂ原料であるＮｂ2Ｏ5の各粉末を準備し、それぞれ化学量論量となるように秤量した。また、焼成工程（４）における焼成用融剤として、ＬＢＯ（例えば、Ｌｉ3ＢＯ3）の粉末を準備した。このうち、Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏは、中間体形成工程（３）における融剤を兼ねるものであり（融点：４６２℃）、予め粉砕処理を行ったものを用いた。また、Ｌａ原料及びＺｒ原料、ＬＢＯについても、予め粉砕処理を行ったものを用いた。Ｎｂ原料は、原料粒径が１μｍ以下であるものを用いたため、粉砕処理は行っていない。
まず、上記組成を有するＬＬＺ系固体電解質１の原料として、Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、Ｌａ原料であるＬａ（ＯＨ）3と、Ｚｒ原料であるＺｒＯ2と、Ｎｂ原料であるＮｂ2Ｏ5の各粉末を準備し、それぞれ化学量論量となるように秤量した。また、焼成工程（４）における焼成用融剤として、ＬＢＯ（例えば、Ｌｉ3ＢＯ3）の粉末を準備した。このうち、Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏは、中間体形成工程（３）における融剤を兼ねるものであり（融点：４６２℃）、予め粉砕処理を行ったものを用いた。また、Ｌａ原料及びＺｒ原料、ＬＢＯについても、予め粉砕処理を行ったものを用いた。Ｎｂ原料は、原料粒径が１μｍ以下であるものを用いたため、粉砕処理は行っていない。
【0059】
Ｌｉ原料の粉砕処理は、以下のようにして行った。φ２ｍｍのジルコニアビーズとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの粉末とを、遊星ボールミル容器に入れて、超脱水エタノール１００ｍｌとを加え、回転数２００ｒｐｍ、６時間の条件で粉砕した。粉砕処理後のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの粒径は、以下の通りであった。
５０％粒径Ｄ50：７．７４μｍ（＜１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：１４．２８μｍ（＜２０μｍ）
５０％粒径Ｄ50：７．７４μｍ（＜１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：１４．２８μｍ（＜２０μｍ）
【0060】
また、Ｌａ原料及びＺｒ原料、ＬＢＯについても、同様にして粉砕処理を行った。これら原料とＬＢＯの５０％粒径Ｄ50は、それぞれ以下の通りであった。
Ｌａ（ＯＨ）3：０．７３μｍ（＜１μｍ）
ＺｒＯ2：０．２２μｍ（＜１μｍ）
Ｎｂ2Ｏ5：０．３９μｍ（＜１μｍ）
ＬＢＯ：３．８４μｍ
なお、これら粒径は、粒度分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸ２；マイクロトラック・ベル株式会社製）による測定結果に基づいており、以降の実施例についても同様である。
Ｌａ（ＯＨ）3：０．７３μｍ（＜１μｍ）
ＺｒＯ2：０．２２μｍ（＜１μｍ）
Ｎｂ2Ｏ5：０．３９μｍ（＜１μｍ）
ＬＢＯ：３．８４μｍ
なお、これら粒径は、粒度分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸ２；マイクロトラック・ベル株式会社製）による測定結果に基づいており、以降の実施例についても同様である。
【0061】
[原料混合工程（２）]
粉砕されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌａ原料及びＺｒ原料と、ＬＢＯとをＬＬＺ製造用の粉末原料１１として、φ３ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇと共に遊星ボールミル容器に入れて、超脱水エタノール１００ｍｌを加えた。次いで、回転数１５０ｒｐｍ、６時間の条件で、連続して粉砕、混合して、スラリーを作製した。粉砕、混合されたスラリーを容器に取り、乾燥機に入れて９０℃にて約１時間、乾燥させた。乾燥後の混合粉末とジルコニアビーズとを、目開き１．７ｍｍ篩で分け、混合粉末を回収した。
粉砕されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌａ原料及びＺｒ原料と、ＬＢＯとをＬＬＺ製造用の粉末原料１１として、φ３ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇと共に遊星ボールミル容器に入れて、超脱水エタノール１００ｍｌを加えた。次いで、回転数１５０ｒｐｍ、６時間の条件で、連続して粉砕、混合して、スラリーを作製した。粉砕、混合されたスラリーを容器に取り、乾燥機に入れて９０℃にて約１時間、乾燥させた。乾燥後の混合粉末とジルコニアビーズとを、目開き１．７ｍｍ篩で分け、混合粉末を回収した。
【0062】
さらに、回収された混合粉末と、φ２ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇとを、遊星ボールミル容器に入れて、超脱水エタノール１００ｍｌを加えた。次いで、回転数１２０ｒｐｍ、１５時間とした以外は、上記したのと同様の条件で、連続して粉砕、混合し、得られたスラリーを乾燥させた。乾燥後の混合粉末とジルコニアビーズとを、目開き０．３ｍｍ篩で分けて、混合原料粉末１２を回収した。
【0063】
[中間体形成工程（３）、焼成工程（４）]
金箔を内面に張った焼成るつぼに、回収された約１５ｇの混合原料粉末１２を入れ、電気炉にて、以下の条件で、中間体形成工程（３）と焼成工程（４）とを、引き続いて行った。まず、中間体形成工程（３）として、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から熱処理温度となる４００℃以上となるように、６００℃前後まで連続的に温度上昇させて、熱処理を行った。この昇温過程において、ＬＬＺ生成反応が進行し、ＬＬＺ核Ｃ１を含む中間体１３となる。
金箔を内面に張った焼成るつぼに、回収された約１５ｇの混合原料粉末１２を入れ、電気炉にて、以下の条件で、中間体形成工程（３）と焼成工程（４）とを、引き続いて行った。まず、中間体形成工程（３）として、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から熱処理温度となる４００℃以上となるように、６００℃前後まで連続的に温度上昇させて、熱処理を行った。この昇温過程において、ＬＬＺ生成反応が進行し、ＬＬＺ核Ｃ１を含む中間体１３となる。
【0064】
さらに、焼成工程（４）として、引き続いて３００℃/ｈｒの昇温速度で、焼成温度となる９００℃まで温度上昇させ、９００℃にて２０時間保持することにより、中間体１３の焼成を行った。その後、１７０℃/ｈｒの降温速度にて、４００℃まで温度低下させ、そのまま電気炉内にて炉冷して、室温まで冷却することにより、ＬＬＺ焼成粉体を得た。
【0065】
[洗浄乾燥工程（５）]
１００ｍｌの樹脂容器に、固まった状態のＬＬＺ焼成粉体を入れて、約６０ｍｌのイオン交換水を加え、超音波洗浄機を用いてＬＢＯを分解した。これをイオン交換水の使用量が約５００ｍｌとなるまで繰り返し、ＬＬＺ粉体のスラリーを回収した後、ろ紙（０．２２μｍ）を用いた吸引ろ過装置にて水分除去して、ろ紙上にＬＬＺ焼成粉体の堆積物を得た。このＬＬＺ焼成粉体の堆積物を、真空乾燥機に入れて４０℃に加熱し、約１．０時間、脱水乾燥させた。
１００ｍｌの樹脂容器に、固まった状態のＬＬＺ焼成粉体を入れて、約６０ｍｌのイオン交換水を加え、超音波洗浄機を用いてＬＢＯを分解した。これをイオン交換水の使用量が約５００ｍｌとなるまで繰り返し、ＬＬＺ粉体のスラリーを回収した後、ろ紙（０．２２μｍ）を用いた吸引ろ過装置にて水分除去して、ろ紙上にＬＬＺ焼成粉体の堆積物を得た。このＬＬＺ焼成粉体の堆積物を、真空乾燥機に入れて４０℃に加熱し、約１．０時間、脱水乾燥させた。
【0066】
次いで、５００ｍｌの樹脂容器に、脱水乾燥させたＬＬＺ焼成粉体を入れて約２５０ｍｌのイオン交換水を加え、上述した方法と同様にして、超音波洗浄機にて洗浄した。さらに、上述した方法と同様にして、洗浄、ろ過した後、脱水乾燥させた。このようにして、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
【0067】
このようにして得られたＬＬＺ系固体電解質１の結晶粒子Ｃについて、走査型顕微鏡による観察を行い、また、Ｘ線回折装置によるＸＲＤパターンの測定（Ｘ線源：ＣｕＫα線）を行った。図１０にＳＥＭ観察画像を、図１１にＸＲＤパターンを示す。また、粒度分布測定に基づく５０％粒径Ｄ50、９０％粒径Ｄ90を、以下に示す。
５０％粒径Ｄ50：３．４６μｍ（＜５μｍ）
９０％粒径Ｄ90：５．５３μｍ
５０％粒径Ｄ50：３．４６μｍ（＜５μｍ）
９０％粒径Ｄ90：５．５３μｍ
【0068】
図１０のＳＥＭ観察画像と粒度分布測定の結果に示されるように、得られたＬＬＺ系固体電解質１は、粒径の揃った微粒子状の結晶集合体からなる。結晶粒子Ｃは、５０％粒径Ｄ50は３．４６μｍと、５μｍよりも小さくなっており、また、９０％粒径Ｄ90は５．５３μｍと、全体にばらつきが小さい均質な粒子となっている。また、図１１に示されるＸＲＤパターンのピークは、図中にＬＬＺレファレンスとして示す参照用パターンのピーク位置とほぼ一致し、所望のＬＬＺ結晶構造を有することが確認された。
【0069】
（実施例２）
［ＬＬＺ系固体電解質の製造］
上記実施例１と同様のＬＬＺ系固体電解質１について、原料準備工程（１）にて、予め粉砕処理を行うＬＬＺ原料を、Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏのみとした。それ以外は同様にして、原料準備工程（１）、原料混合工程（２）、中間体形成工程（３）、焼成工程（４）を経て、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
［ＬＬＺ系固体電解質の製造］
上記実施例１と同様のＬＬＺ系固体電解質１について、原料準備工程（１）にて、予め粉砕処理を行うＬＬＺ原料を、Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏのみとした。それ以外は同様にして、原料準備工程（１）、原料混合工程（２）、中間体形成工程（３）、焼成工程（４）を経て、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
【0070】
[原料準備工程（１）]
Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについて、実施例１と同様の粉砕処理を行って、粒径調整を行った。Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50及び９０％粒径Ｄ90は、以下の通りであった。
５０％粒径Ｄ50：７．２μｍ（＜１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：１６．３８μｍ（＜２０μｍ）
Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについて、実施例１と同様の粉砕処理を行って、粒径調整を行った。Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50及び９０％粒径Ｄ90は、以下の通りであった。
５０％粒径Ｄ50：７．２μｍ（＜１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：１６．３８μｍ（＜２０μｍ）
【0071】
予め粉砕したＬｉ原料と、その他の原料を化学量論量となるように秤量して、ＬＬＺ製造用の粉末原料１１とした。Ｌａ原料であるＬａ（ＯＨ）3及びＺｒ原料であるＺｒＯ2については、粉砕処理を行わずに用いた。その他の原料の５０％粒径Ｄ50は、それぞれ以下の通りであった。
Ｌａ（ＯＨ）3：２．７μｍ（＞１．０μｍ）
ＺｒＯ2：１２μｍ（＞１．０μｍ）
Ｎｂ2Ｏ5：０．３９μｍ（＜１．０μｍ）
ＬＢＯ：１５．８５μｍ
Ｌａ（ＯＨ）3：２．７μｍ（＞１．０μｍ）
ＺｒＯ2：１２μｍ（＞１．０μｍ）
Ｎｂ2Ｏ5：０．３９μｍ（＜１．０μｍ）
ＬＢＯ：１５．８５μｍ
【0072】
[原料混合工程（２）]
粉砕されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを含むＬＬＺ製造用の粉末原料１１を、実施例１と同様にして、遊星ボールミル容器に入れて、粉砕、混合されたスラリーを作製した。得られたスラリーを、乾燥させた後、篩分けしたものを回収することを繰り返して、混合原料粉末１２とした。
粉砕されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを含むＬＬＺ製造用の粉末原料１１を、実施例１と同様にして、遊星ボールミル容器に入れて、粉砕、混合されたスラリーを作製した。得られたスラリーを、乾燥させた後、篩分けしたものを回収することを繰り返して、混合原料粉末１２とした。
【0073】
[中間体形成工程（３）、焼成工程（４）]
実施例１と同様にして、回収された混合原料粉末１２を焼成るつぼに入れ、電気炉にて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から６００℃へ向けて温度上昇させることにより、熱処理を行って中間体１３を形成した。さらに、引き続いて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、９００℃まで温度上昇させ、９００℃にて２０時間保持することにより、中間体１３の焼成を行った。その後、１７０℃/ｈｒの降温速度にて、４００℃まで温度低下させ、室温まで炉冷して、ＬＬＺ焼成粉体を得た。
実施例１と同様にして、回収された混合原料粉末１２を焼成るつぼに入れ、電気炉にて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から６００℃へ向けて温度上昇させることにより、熱処理を行って中間体１３を形成した。さらに、引き続いて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、９００℃まで温度上昇させ、９００℃にて２０時間保持することにより、中間体１３の焼成を行った。その後、１７０℃/ｈｒの降温速度にて、４００℃まで温度低下させ、室温まで炉冷して、ＬＬＺ焼成粉体を得た。
【0074】
[洗浄乾燥工程（５）]
さらに、実施例１と同様にして、得られたＬＬＺ焼成粉体にイオン交換水を加え、超音波洗浄機を用いてＬＢＯを分解除去した。次いで、ＬＬＺ粉体のスラリーを回収し、吸引ろ過装置にて水分除去して、ＬＬＺ焼成粉体の堆積物を得た後、脱水乾燥させた。さらに、洗浄、ろ過した後、脱水乾燥させることを繰り返して、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
さらに、実施例１と同様にして、得られたＬＬＺ焼成粉体にイオン交換水を加え、超音波洗浄機を用いてＬＢＯを分解除去した。次いで、ＬＬＺ粉体のスラリーを回収し、吸引ろ過装置にて水分除去して、ＬＬＺ焼成粉体の堆積物を得た後、脱水乾燥させた。さらに、洗浄、ろ過した後、脱水乾燥させることを繰り返して、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
【0075】
このようにして得られたＬＬＺ系固体電解質１の結晶粒子Ｃについて、走査型顕微鏡による観察を行った。図１２にＳＥＭ観察画像を示す。また、粒度分布測定（ＭＴ３３００ＥＸ２；Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）に基づく、５０％粒径Ｄ50を以下に示す。
５０％粒径Ｄ50：４．９５μｍ（＜５μｍ）
５０％粒径Ｄ50：４．９５μｍ（＜５μｍ）
【0076】
図１２のＳＥＭ観察画像と粒度分布測定の結果に示されるように、得られたＬＬＺ系固体電解質１は、５０％粒径Ｄ50が４．９５μｍと、５μｍよりも小さくなっており、実施例１の５０％粒径Ｄ50よりも大きいものの、粒径の揃った微粒子状の結晶集合体からなる。これらの結果から、少なくとも融剤を兼ねるＬｉ原料を粒径調整することにより、Ｌａ原料及びＺｒ原料が微粒化されていなくとも、得られる結晶粒子Ｃの微粒化に有効であることが確認された。
【0077】
（比較例１）
［ＬＬＺ系固体電解質の製造］
比較のために、上記実施例１と同様のＬＬＺ系固体電解質１について、原料準備工程（１）にて、予め粉砕処理を行うＬＬＺ原料を、Ｌａ原料であるＬａ（ＯＨ）3及びＺｒ原料であるＺｒＯ2として、結晶粒子Ｃの粒径への影響を調べた。Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについては、粉砕処理による粒径調整を行わずに、原料混合工程（２）、焼成工程（４）を経て、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
［ＬＬＺ系固体電解質の製造］
比較のために、上記実施例１と同様のＬＬＺ系固体電解質１について、原料準備工程（１）にて、予め粉砕処理を行うＬＬＺ原料を、Ｌａ原料であるＬａ（ＯＨ）3及びＺｒ原料であるＺｒＯ2として、結晶粒子Ｃの粒径への影響を調べた。Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについては、粉砕処理による粒径調整を行わずに、原料混合工程（２）、焼成工程（４）を経て、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
【0078】
[原料準備工程（１）]
Ｌｉ原料と、その他の原料を化学量論量となるように秤量して、ＬＬＺ製造用の粉末原料１１とした。Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの５０％粒径Ｄ50及び９０％粒径Ｄ90は、以下の通りであった。
５０％粒径Ｄ50：７．７５μｍ（＜１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：２５．９８μｍ（＞２０μｍ）
Ｌｉ原料と、その他の原料を化学量論量となるように秤量して、ＬＬＺ製造用の粉末原料１１とした。Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの５０％粒径Ｄ50及び９０％粒径Ｄ90は、以下の通りであった。
５０％粒径Ｄ50：７．７５μｍ（＜１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：２５．９８μｍ（＞２０μｍ）
【0079】
それに先立ち、Ｌａ原料であるＬａ（ＯＨ）3及びＺｒ原料であるＺｒＯ2については、実施例１と同様の粉砕処理を行った。その他の原料の５０％粒径Ｄ50は、それぞれ以下の通りであった。Ｌａ（ＯＨ）3：０．７７μｍ（＜１．０μｍ）
ＺｒＯ2：０．２２μｍ（＜１．０μｍ）
Ｎｂ2Ｏ5：０．３９μｍ（＜１．０μｍ）
ＬＢＯ：１５．８５μｍ
ＺｒＯ2：０．２２μｍ（＜１．０μｍ）
Ｎｂ2Ｏ5：０．３９μｍ（＜１．０μｍ）
ＬＢＯ：１５．８５μｍ
【0080】
[原料混合工程（２）]
粒径調整されていないＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、予め粉砕処理したＬａ原料及びＺｒ原料と、ＬＢＯとをＬＬＺ製造用の粉末原料１１として、実施例１と同様にして、遊星ボールミル容器に入れて、粉砕、混合されたスラリーを作製した。得られたスラリーを、乾燥させた後、篩分けしたものを回収することを繰り返して、混合原料粉末１２とした。
粒径調整されていないＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、予め粉砕処理したＬａ原料及びＺｒ原料と、ＬＢＯとをＬＬＺ製造用の粉末原料１１として、実施例１と同様にして、遊星ボールミル容器に入れて、粉砕、混合されたスラリーを作製した。得られたスラリーを、乾燥させた後、篩分けしたものを回収することを繰り返して、混合原料粉末１２とした。
【0081】
[焼成工程（４）]
実施例１と同様にして、回収された混合原料粉末１２を焼成るつぼに入れ、電気炉にて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から９００℃まで温度上昇させ、９００℃にて２０時間保持することにより、焼成を行った。その後、１７０℃/ｈｒの降温速度にて、４００℃まで温度低下させ、室温まで炉冷して、ＬＬＺ焼成粉体を得た。
実施例１と同様にして、回収された混合原料粉末１２を焼成るつぼに入れ、電気炉にて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から９００℃まで温度上昇させ、９００℃にて２０時間保持することにより、焼成を行った。その後、１７０℃/ｈｒの降温速度にて、４００℃まで温度低下させ、室温まで炉冷して、ＬＬＺ焼成粉体を得た。
【0082】
[洗浄乾燥工程（５）]
さらに、実施例１と同様にして、得られたＬＬＺ焼成粉体にイオン交換水を加え、超音波洗浄機を用いてＬＢＯを分解除去した。次いで、ＬＬＺ粉体のスラリーを回収し、吸引ろ過装置にて水分除去して、ＬＬＺ焼成粉体の堆積物を得た後、脱水乾燥させた。さらに、洗浄、ろ過した後、脱水乾燥させることを繰り返して、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
さらに、実施例１と同様にして、得られたＬＬＺ焼成粉体にイオン交換水を加え、超音波洗浄機を用いてＬＢＯを分解除去した。次いで、ＬＬＺ粉体のスラリーを回収し、吸引ろ過装置にて水分除去して、ＬＬＺ焼成粉体の堆積物を得た後、脱水乾燥させた。さらに、洗浄、ろ過した後、脱水乾燥させることを繰り返して、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
【0083】
このようにして得られたＬＬＺ系固体電解質１の結晶粒子Ｃについて、走査型顕微鏡による観察を行った。図１３にＳＥＭ観察画像を示す。また、粒度分布測定（ＭＴ３３００ＥＸ２；Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）に基づく、５０％粒径Ｄ50を以下に示す。
５０％粒径Ｄ50：１０．４６μｍ（＞１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：１７．６２μｍ
５０％粒径Ｄ50：１０．４６μｍ（＞１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：１７．６２μｍ
【0084】
図１３のＳＥＭ観察画像と粒度分布測定の結果に示されるように、得られたＬＬＺ系固体電解質１は、５０％粒径Ｄ50が１０．４６μｍと、１０μｍよりも大きくなっている。これは、実施例１の５０％粒径Ｄ50に対して３倍程度、実施例２の５０％粒径Ｄ50に対しても２倍以上の大きさであり、また、９０％粒径Ｄ90も１７．６２μｍとばらつきがやや大きい。これらの結果から、Ｌａ原料及びＺｒ原料のみを粒径調整しても、Ｌｉ原料が粒径調整されていない場合には、得られる結晶粒子Ｃが１０μｍを超えてしまい、所望の結果が得られない。
【0085】
このように、実施例１、２と比較例１の結果から、融剤を兼ねるＬｉ原料が予め粉砕処理されて、所定の粒径範囲にあるときに、結晶粒子Ｃの粗大化を抑制する効果が得られる。その際には、Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50が、１０μｍ以下であるだけでなく、９０％粒径Ｄ50が、２０μｍ以下であることが重要であり、加えて、Ｌａ原料及びＺｒ原料が予め粉砕処理されると、さらに結晶粒子Ｃの微粒化に有効であることがわかる。
【0086】
（試験例１）
ここで、図１４～図１７に示すように、原料準備工程（１）におけるＬｉ原料の粉砕処理の有無と、その後の昇温過程における粒成長への影響を調べた。図１４は、実施例１の変形例として、予め粉砕処理により粒径調整したＬｉ原料を含む粉末原料１１を用いて、同様の方法で、ＬＬＺ系固体電解質１を製造した場合であり、熱処理工程（３）及び焼成工程（４）の各温度におけるＬＬＺ結晶の生成状態と粒径変化を示している。図１５は、比較のために、Ｌｉ原料の粉砕処理を行わずにＬＬＺ系固体電解質１を生成した場合について、同様に、ＬＬＺ結晶の生成と温度との関係を調べた結果を示したものである。
ここで、図１４～図１７に示すように、原料準備工程（１）におけるＬｉ原料の粉砕処理の有無と、その後の昇温過程における粒成長への影響を調べた。図１４は、実施例１の変形例として、予め粉砕処理により粒径調整したＬｉ原料を含む粉末原料１１を用いて、同様の方法で、ＬＬＺ系固体電解質１を製造した場合であり、熱処理工程（３）及び焼成工程（４）の各温度におけるＬＬＺ結晶の生成状態と粒径変化を示している。図１５は、比較のために、Ｌｉ原料の粉砕処理を行わずにＬＬＺ系固体電解質１を生成した場合について、同様に、ＬＬＺ結晶の生成と温度との関係を調べた結果を示したものである。
【0087】
図１４、図１５の試験結果の比較から、Ｌｉ原料が予め粒径調整されている場合には、熱処理過程において、より低温で反応が開始され、粒成長が進行している（例えば、４００℃における５０％粒径Ｄ50：１．４４μｍ）。また、ＸＲＤピークには、ＬＺ前駆体に特徴的なピークは見られず、Ｌｉ原料の融点近傍にて（例えば、５００℃）、ＬＬＺリファレンスとほぼ同等位置にピークを有している。これに対して、粒径調整されていない場合には、４００℃における粒成長はほとんど見られない（例えば、５０％粒径Ｄ50：０．４６μｍ）。また、５００℃において粒成長が急速に進んでいるものの（例えば、５０％粒径Ｄ50：４．２μｍ）、ＸＲＤピークは、ＬＬＺリファレンスのピーク位置からずれた状態にある。そのために、焼成過程にて形成されるＬＬＺ結晶の粒子サイズに違いが生じており、例えば、９００℃における５０％粒径Ｄ50は、粒径調整されている場合には、３．１μｍであるのに対し、粒径調整されていない場合には、７μｍ以上となっている。
【0088】
図１６は、Ｌｉ原料の粉砕処理の有無による、昇温過程における粒子サイズ（５０％粒径Ｄ50）の変化を比較して示している。Ｌｉ原料が予め粒径調整されている場合には、融点よりも低温で粒成長が開始される一方、Ｌｉ原料の溶融温度域（例えば、５００℃～６００℃）における粒成長は比較的緩やかとなり、その後の焼成温度域（例えば、７００℃～９００℃）における粒子サイズの変化も小さい。
【0089】
図１７の上図に示すように、一般に、混合原料粉末１２を構成する原料粒径が小さいほど、反応性が高まり、反応速度が大きくなる。特に、融剤としてのＬｉ原料が粒径調整されることによって、より低温にてＬＬＺ生成反応が開始され、融点よりも低い温度、例えば、４００℃付近にて、ＬＬＺ核Ｃ１の生成が可能になる。その場合には、低温で反応が進行するために、粒成長が抑制されて、比較的低い温度で全体にＬＬＺ核Ｃ１が均一に形成可能となり、焼成温度域において、ＬＬＺ核Ｃ１からのＬＬＺ結晶化に際しても、過度な粒成長が抑制されるものと推測され、微粒子状の結晶粒子Ｃが得られる。
【0090】
ここで、化学反応における反応速度定数Ｋと温度Ｔの関係は、一般的にアレニウスの式として知られ、下記式で表される。
Ｋ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ）
Ａ：頻度因子
Ｅａ：活性化エネルギー
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
活性化エネルギーＥａは、化学反応に応じて定まるので、ある温度Ｔにおける反応速度定数Ｋは、頻度因子Ａ、すなわち、粒子の接触頻度に依存し、原料粒径が小さいほど、反応速度が大きくなる。
Ｋ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ）
Ａ：頻度因子
Ｅａ：活性化エネルギー
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
活性化エネルギーＥａは、化学反応に応じて定まるので、ある温度Ｔにおける反応速度定数Ｋは、頻度因子Ａ、すなわち、粒子の接触頻度に依存し、原料粒径が小さいほど、反応速度が大きくなる。
【0091】
これに対して、図１６において、Ｌｉ原料が粒径調整されていない場合には、溶融温度域以下での粒成長は見られない一方で、融点近傍にて大きく粒成長し、その後の焼成温度域においても粒成長が進行している。図１７の下図に比較して示すように、一般に、原料粒径が大きくなると、反応速度は小さくなるために、融剤としてのＬｉ原料が粒径調整されていない場合には、Ｌａ原料及びＺｒ原料が粒径調整されていても、より高温までＬＬＺ生成反応は進行しない。その場合に、より高温で反応が開始されると、Ｌａ原料及びＺｒ原料の反応性が高まっているために、粒成長が進みやすくなるものと推測され、結晶粒子Ｃが粗大化しやすくなる。
【0092】
（試験例２）
さらに、図１８に示すように、実施例１の変形例として、原料準備工程（１）におけるＬｉ原料の割合を変化させて、その後のＬＬＺ生成反応における粒子状態への影響を調べた。図１８は、実施例１と同様の方法で、予め粉砕処理により粒径調整したＬｉ原料と、Ｌａ原料及びＺｒ原料とを用いて、ＬＬＺ系固体電解質１を製造した場合について、Ｌｉ原料を化学量論量より多く添加した混合原料粉末１２を調製し、Ｌｉ原料の割合と得られるＬＬＺ結晶の粒径との関係を調べた結果を示している。
さらに、図１８に示すように、実施例１の変形例として、原料準備工程（１）におけるＬｉ原料の割合を変化させて、その後のＬＬＺ生成反応における粒子状態への影響を調べた。図１８は、実施例１と同様の方法で、予め粉砕処理により粒径調整したＬｉ原料と、Ｌａ原料及びＺｒ原料とを用いて、ＬＬＺ系固体電解質１を製造した場合について、Ｌｉ原料を化学量論量より多く添加した混合原料粉末１２を調製し、Ｌｉ原料の割合と得られるＬＬＺ結晶の粒径との関係を調べた結果を示している。
【0093】
図１８において、混合原料粉末１２に添加されるＬｉ原料が、化学量論量に対応する質量割合よりも増加すると、焼成後の結晶粒子Ｃの５０％粒径Ｄ50が、より微粒化している。具体的には、Ｌｉ原料の質量割合が４０％前後までは、質量割合が多くなるほど、５０％粒径Ｄ50が低減し、その後、再び増加して、５５％を超えると、微粒化の効果が見られなくなる。この結果から、融剤としてのＬｉ原料の増量には、適切な範囲があり、好適には、質量割合で５５％以下となる範囲で適宜調整することにより、所望の微粒化効果が得られる。
【0094】
これは、上記図８に示したように、融剤を兼ねるＬｉ原料が、混合原料粉末１２において、Ｌａ原料とＺｒ原料との接触を阻害する阻害剤として機能すると共に、ＬＬＺ原料として、ＬＬＺ生成反応の進行に影響することによる。すなわち、Ｌｉ原料の増加と共に、Ｌａ原料とＺｒ原料との接触頻度が減少すると、上記アレニウスの式における頻度因子Ａの低下により、反応速度が低下する。その場合には、Ｌａ原料とＺｒ原料との反応によるＬＺ前駆体の生成が抑制され、Ｌｉが取り込まれた微粒のＬＺ反応生成物が生成しやすくなる。ただし、ＬＬＺの構成材料であるＬｉ原料が適量を超えると、取り込まれるＬｉが多くなり、ＬＬＺ核Ｃ１の粗大化につながるものと推測される。
【0095】
（実施例３）
［ＬＬＺ系固体電解質の製造］
上記実施例１と同様のＬＬＺ系固体電解質１について、原料準備工程（１）にて、予め粉砕処理を行うＬＬＺ原料を、Ｌｉ原料、Ｌａ原料及びＺｒ原料とし、同様にして、原料準備工程（１）、原料混合工程（２）、中間体形成工程（３）、焼成工程（４）を経て、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。中間体形成工程（３）は、連続的に昇温せず、所定の保持温度で保持する保持工程（３Ａ）を設けた。
［ＬＬＺ系固体電解質の製造］
上記実施例１と同様のＬＬＺ系固体電解質１について、原料準備工程（１）にて、予め粉砕処理を行うＬＬＺ原料を、Ｌｉ原料、Ｌａ原料及びＺｒ原料とし、同様にして、原料準備工程（１）、原料混合工程（２）、中間体形成工程（３）、焼成工程（４）を経て、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。中間体形成工程（３）は、連続的に昇温せず、所定の保持温度で保持する保持工程（３Ａ）を設けた。
【0096】
[原料準備工程（１）]
Ｌｉ原料とその他の原料を化学量論量となるように秤量して、ＬＬＺ製造用の粉末原料１１とした。Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについては、実施例１と同様の粉砕処理を行った。Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50及び９０％粒径Ｄ90は、以下の通りであった。
５０％粒径Ｄ50：５．６３μｍ（＜１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：１９．４４μｍ（＜２０μｍ）
Ｌｉ原料とその他の原料を化学量論量となるように秤量して、ＬＬＺ製造用の粉末原料１１とした。Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについては、実施例１と同様の粉砕処理を行った。Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50及び９０％粒径Ｄ90は、以下の通りであった。
５０％粒径Ｄ50：５．６３μｍ（＜１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：１９．４４μｍ（＜２０μｍ）
【0097】
また、Ｌａ原料であるＬａ（ＯＨ）3及びＺｒ原料であるＺｒＯ2について、実施例１と同様の粉砕処理を行った。その他の原料の５０％粒径Ｄ50は、それぞれ以下の通りであった。
Ｌａ（ＯＨ）3：０．７７μｍ（＜１．０μｍ）
ＺｒＯ2：０．２２μｍ（＜１．０μｍ）
Ｎｂ2Ｏ5：０．３９μｍ（＜１．０μｍ）
ＬＢＯ：３．８４μｍ
Ｌａ（ＯＨ）3：０．７７μｍ（＜１．０μｍ）
ＺｒＯ2：０．２２μｍ（＜１．０μｍ）
Ｎｂ2Ｏ5：０．３９μｍ（＜１．０μｍ）
ＬＢＯ：３．８４μｍ
【0098】
[原料混合工程（２）]
予め粉砕されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、それ以外のＬａ原料及びＺｒ原料と、ＬＢＯとをＬＬＺ製造用の粉末原料１１とし、実施例１と同様にして、遊星ボールミル容器に入れて、粉砕、混合されたスラリーを作製した。得られたスラリーを、乾燥させた後、篩分けしたものを回収することを繰り返して、混合原料粉末１２とした。
予め粉砕されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、それ以外のＬａ原料及びＺｒ原料と、ＬＢＯとをＬＬＺ製造用の粉末原料１１とし、実施例１と同様にして、遊星ボールミル容器に入れて、粉砕、混合されたスラリーを作製した。得られたスラリーを、乾燥させた後、篩分けしたものを回収することを繰り返して、混合原料粉末１２とした。
【0099】
[中間体形成工程（３）、保持工程（３Ａ）]
実施例１と同様にして、回収された混合原料粉末１２を焼成るつぼに入れ、電気炉にて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から保持温度となる４００℃まで温度上昇させた。次いで、４００℃にて、２０時間保持することにより、熱処理を行って中間体１３を形成した。
実施例１と同様にして、回収された混合原料粉末１２を焼成るつぼに入れ、電気炉にて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から保持温度となる４００℃まで温度上昇させた。次いで、４００℃にて、２０時間保持することにより、熱処理を行って中間体１３を形成した。
【0100】
[焼成工程（４）]
次いで、３００℃/ｈｒの昇温速度で、９００℃まで温度上昇させ、焼成温度となる９００℃まで温度上昇させ、９００℃にて１時間保持することにより、中間体１３の焼成を行った。その後、１７０℃/ｈｒの降温速度にて、４００℃まで温度低下させ、室温まで炉冷して、ＬＬＺ焼成粉体を得た。
次いで、３００℃/ｈｒの昇温速度で、９００℃まで温度上昇させ、焼成温度となる９００℃まで温度上昇させ、９００℃にて１時間保持することにより、中間体１３の焼成を行った。その後、１７０℃/ｈｒの降温速度にて、４００℃まで温度低下させ、室温まで炉冷して、ＬＬＺ焼成粉体を得た。
【0101】
[洗浄乾燥工程（５）]
さらに、実施例１と同様にして、得られたＬＬＺ焼成粉体にイオン交換水を加え、超音波洗浄機を用いてＬＢＯを分解除去した。次いで、ＬＬＺ粉体のスラリーを回収し、吸引ろ過装置にて水分除去して、ＬＬＺ焼成粉体の堆積物を得た後、脱水乾燥させた。さらに、洗浄、ろ過した後、脱水乾燥させることを繰り返して、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
さらに、実施例１と同様にして、得られたＬＬＺ焼成粉体にイオン交換水を加え、超音波洗浄機を用いてＬＢＯを分解除去した。次いで、ＬＬＺ粉体のスラリーを回収し、吸引ろ過装置にて水分除去して、ＬＬＺ焼成粉体の堆積物を得た後、脱水乾燥させた。さらに、洗浄、ろ過した後、脱水乾燥させることを繰り返して、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
【0102】
このようにして得られたＬＬＺ系固体電解質１の結晶粒子Ｃについて、走査型顕微鏡による観察を行った。図１９にＳＥＭ観察画像を示す。また、粒度分布測定（ＭＴ３３００ＥＸ２；Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）に基づく、５０％粒径Ｄ50を以下に示す。
５０％粒径Ｄ50：１．７μｍ（＜２μｍ）
５０％粒径Ｄ50：１．７μｍ（＜２μｍ）
【0103】
図１９のＳＥＭ観察画像と粒度分布測定の結果に示されるように、得られたＬＬＺ系固体電解質１は、５０％粒径Ｄ50が１．７μｍと、２μｍ以下であり、実施例１、２の５０％粒径Ｄ50よりもさらに小さくなっている。これらの結果から、融剤を兼ねるＬｉ原料を粒径調整し、さらに融点以下の温度で保持することにより、得られる結晶粒子Ｃをより微粒化することができることが確認された。
【0104】
（実施例４）
［ＬＬＺ系固体電解質の製造］
上記実施例１と同様のＬＬＺ系固体電解質１について、原料準備工程（１）にて、予め粉砕処理を行うＬＬＺ原料を、Ｌｉ原料、Ｌａ原料及びＺｒ原料とし、同様にして、原料準備工程（１）、原料混合工程（２）、中間体形成工程（３）、焼成工程（４）を経て、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。中間体形成工程（３）は、連続的に昇温せず、所定の保持温度にて多段階に保持する保持工程（３Ａ）の後、粉砕処理を行う中間体粉砕工程（３Ｂ）を設けた。
［ＬＬＺ系固体電解質の製造］
上記実施例１と同様のＬＬＺ系固体電解質１について、原料準備工程（１）にて、予め粉砕処理を行うＬＬＺ原料を、Ｌｉ原料、Ｌａ原料及びＺｒ原料とし、同様にして、原料準備工程（１）、原料混合工程（２）、中間体形成工程（３）、焼成工程（４）を経て、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。中間体形成工程（３）は、連続的に昇温せず、所定の保持温度にて多段階に保持する保持工程（３Ａ）の後、粉砕処理を行う中間体粉砕工程（３Ｂ）を設けた。
【0105】
[原料準備工程（１）]
Ｌｉ原料とその他の原料を化学量論量となるように秤量して、ＬＬＺ製造用の粉末原料１１とした。Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについては、実施例１と同様の粉砕処理を行った。Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50及び９０％粒径Ｄ90は、以下の通りであった。
５０％粒径Ｄ50：７．７４μｍ（＜１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：１４．２８μｍ（＜２０μｍ）
Ｌｉ原料とその他の原料を化学量論量となるように秤量して、ＬＬＺ製造用の粉末原料１１とした。Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについては、実施例１と同様の粉砕処理を行った。Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50及び９０％粒径Ｄ90は、以下の通りであった。
５０％粒径Ｄ50：７．７４μｍ（＜１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：１４．２８μｍ（＜２０μｍ）
【0106】
また、Ｌａ原料であるＬａ（ＯＨ）3及びＺｒ原料であるＺｒＯ2について、実施例１と同様の粉砕処理を行った。その他の原料の５０％粒径Ｄ50は、それぞれ以下の通りであった。
Ｌａ（ＯＨ）3：０．２６μｍ（＜１．０μｍ）
ＺｒＯ2：０．１６μｍ（＜１．０μｍ）
Ｎｂ2Ｏ5：０．３９μｍ（＜１．０μｍ）
ＬＢＯ：９．４８μｍ
Ｌａ（ＯＨ）3：０．２６μｍ（＜１．０μｍ）
ＺｒＯ2：０．１６μｍ（＜１．０μｍ）
Ｎｂ2Ｏ5：０．３９μｍ（＜１．０μｍ）
ＬＢＯ：９．４８μｍ
【0107】
[原料混合工程（２）]
予め粉砕されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、それ以外のＬａ原料及びＺｒ原料と、ＬＢＯとをＬＬＺ製造用の粉末原料１１とし、実施例１と同様にして、遊星ボールミル容器に入れて、粉砕、混合されたスラリーを作製した。得られたスラリーを、乾燥させた後、篩分けしたものを回収することを繰り返して、混合原料粉末１２とした。
予め粉砕されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、それ以外のＬａ原料及びＺｒ原料と、ＬＢＯとをＬＬＺ製造用の粉末原料１１とし、実施例１と同様にして、遊星ボールミル容器に入れて、粉砕、混合されたスラリーを作製した。得られたスラリーを、乾燥させた後、篩分けしたものを回収することを繰り返して、混合原料粉末１２とした。
【0108】
[中間体形成工程（３）、保持工程（３Ａ）]
実施例１と同様にして、回収された混合原料粉末１２を焼成るつぼに入れ、電気炉にて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から保持温度となる５００℃まで温度上昇させた。５００℃にて１０時間保持することにより、熱処理を行って中間体１３を形成した。
実施例１と同様にして、回収された混合原料粉末１２を焼成るつぼに入れ、電気炉にて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から保持温度となる５００℃まで温度上昇させた。５００℃にて１０時間保持することにより、熱処理を行って中間体１３を形成した。
【0109】
[中間体粉砕工程（３Ｂ）]
この中間体１３を回収し、φ２ｍｍのジルコニアビーズと共に遊星ボールミル容器に入れて、超脱水エタノール４０ｍｌを加え、回転数１５０ｒｐｍ、１５時間の条件で、粉砕した。得られたスラリーを容器に取り、乾燥機に入れて、９０℃にて約１時間乾燥させた。乾燥後の粉砕粉末とジルコニアビーズとを、目開き０．３ｍｍ篩で分けて、粉砕粉末を回収した。
この中間体１３を回収し、φ２ｍｍのジルコニアビーズと共に遊星ボールミル容器に入れて、超脱水エタノール４０ｍｌを加え、回転数１５０ｒｐｍ、１５時間の条件で、粉砕した。得られたスラリーを容器に取り、乾燥機に入れて、９０℃にて約１時間乾燥させた。乾燥後の粉砕粉末とジルコニアビーズとを、目開き０．３ｍｍ篩で分けて、粉砕粉末を回収した。
【0110】
[焼成工程（４）]
回収された粉砕粉末を焼成るつぼに入れ、電気炉にて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から温度上昇させながら、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、５００℃にて、それぞれ５時間保持した。さらに、焼成温度となる９００℃まで温度上昇させ、９００℃にて２０時間保持することにより、中間体１３の焼成を行った。その後、１７０℃/ｈｒの降温速度にて、４００℃まで温度低下させ、室温まで炉冷して、ＬＬＺ焼成粉体を得た。
回収された粉砕粉末を焼成るつぼに入れ、電気炉にて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から温度上昇させながら、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、５００℃にて、それぞれ５時間保持した。さらに、焼成温度となる９００℃まで温度上昇させ、９００℃にて２０時間保持することにより、中間体１３の焼成を行った。その後、１７０℃/ｈｒの降温速度にて、４００℃まで温度低下させ、室温まで炉冷して、ＬＬＺ焼成粉体を得た。
【0111】
[洗浄乾燥工程（５）]
さらに、実施例１と同様にして、得られたＬＬＺ焼成粉体にイオン交換水を加え、超音波洗浄機を用いてＬＢＯを分解除去した。次いで、ＬＬＺ粉体のスラリーを回収し、吸引ろ過装置にて水分除去して、ＬＬＺ焼成粉体の堆積物を得た後、脱水乾燥させることにより、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
さらに、実施例１と同様にして、得られたＬＬＺ焼成粉体にイオン交換水を加え、超音波洗浄機を用いてＬＢＯを分解除去した。次いで、ＬＬＺ粉体のスラリーを回収し、吸引ろ過装置にて水分除去して、ＬＬＺ焼成粉体の堆積物を得た後、脱水乾燥させることにより、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
【0112】
このようにして得られたＬＬＺ系固体電解質１の結晶粒子Ｃについて、走査型顕微鏡による観察を行った。図２０にＳＥＭ観察画像を示す。また、粒度分布測定（ＭＴ３３００ＥＸ２；Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）に基づく、５０％粒径Ｄ50を以下に示す。
５０％粒径Ｄ50：０．７０μｍ（＜１μｍ）
５０％粒径Ｄ50：０．７０μｍ（＜１μｍ）
【0113】
図２０のＳＥＭ観察画像と粒度分布測定の結果に示されるように、得られたＬＬＺ系固体電解質１は、５０％粒径Ｄ50が０．７μｍと、１μｍ以下であり、実施例１～３の５０％粒径Ｄ50よりもさらに小さくなっている。これらの結果から、融剤を兼ねるＬｉ原料を粒径調整し、さらに融点以下の温度を含む多段階にて保持することにより、得られる結晶粒子Ｃをより微粒化することができることが確認された。
【0114】
（実施例５）
［ＬＬＺ系固体電解質の製造］
上記実施例１と同様のＬＬＺ系固体電解質１について、原料準備工程（１）にて、予め粉砕処理を行うＬＬＺ原料を、Ｌｉ原料、Ｌａ原料及びＺｒ原料とし、同様にして、原料準備工程（１）、原料混合工程（２）、中間体形成工程（３）、焼成工程（４）を経て、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。中間体形成工程（３）は、連続的に昇温せず、所定の保持温度で保持する保持工程（３Ａ）を設けた。
［ＬＬＺ系固体電解質の製造］
上記実施例１と同様のＬＬＺ系固体電解質１について、原料準備工程（１）にて、予め粉砕処理を行うＬＬＺ原料を、Ｌｉ原料、Ｌａ原料及びＺｒ原料とし、同様にして、原料準備工程（１）、原料混合工程（２）、中間体形成工程（３）、焼成工程（４）を経て、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。中間体形成工程（３）は、連続的に昇温せず、所定の保持温度で保持する保持工程（３Ａ）を設けた。
【0115】
[原料準備工程（１）]
Ｌｉ原料とその他の原料を化学量論量となるように秤量して、ＬＬＺ製造用の粉末原料１１とした。Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについては、実施例１と同様の粉砕処理を行った。Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50及び９０％粒径Ｄ90は、以下の通りであった。
５０％粒径Ｄ50：５．６３μｍ（＜１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：１９．４４μｍ（＜２０μｍ）
Ｌｉ原料とその他の原料を化学量論量となるように秤量して、ＬＬＺ製造用の粉末原料１１とした。Ｌｉ原料であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについては、実施例１と同様の粉砕処理を行った。Ｌｉ原料の５０％粒径Ｄ50及び９０％粒径Ｄ90は、以下の通りであった。
５０％粒径Ｄ50：５．６３μｍ（＜１０μｍ）
９０％粒径Ｄ90：１９．４４μｍ（＜２０μｍ）
【0116】
また、Ｌａ原料であるＬａ（ＯＨ）3及びＺｒ原料であるＺｒＯ2について、実施例１と同様の粉砕処理を行った。その他の原料の５０％粒径Ｄ50は、それぞれ以下の通りであった。
Ｌａ（ＯＨ）3：０．７７μｍ（＜１．０μｍ）
ＺｒＯ2：０．２２μｍ（＜１．０μｍ）
Ｎｂ2Ｏ5：０．３９μｍ（＜１．０μｍ）
ＬＢＯ：３．８４μｍ
Ｌａ（ＯＨ）3：０．７７μｍ（＜１．０μｍ）
ＺｒＯ2：０．２２μｍ（＜１．０μｍ）
Ｎｂ2Ｏ5：０．３９μｍ（＜１．０μｍ）
ＬＢＯ：３．８４μｍ
【0117】
[原料混合工程（２）]
予め粉砕されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、それ以外のＬａ原料及びＺｒ原料と、ＬＢＯとをＬＬＺ製造用の粉末原料１１とし、実施例１と同様にして、遊星ボールミル容器に入れて、粉砕、混合されたスラリーを作製した。得られたスラリーを、乾燥させた後、篩分けしたものを回収することを繰り返して、混合原料粉末１２とした。
予め粉砕されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、それ以外のＬａ原料及びＺｒ原料と、ＬＢＯとをＬＬＺ製造用の粉末原料１１とし、実施例１と同様にして、遊星ボールミル容器に入れて、粉砕、混合されたスラリーを作製した。得られたスラリーを、乾燥させた後、篩分けしたものを回収することを繰り返して、混合原料粉末１２とした。
【0118】
[中間体形成工程（３）、保持工程（３Ａ）]
実施例１と同様にして、回収された混合原料粉末１２を焼成るつぼに入れ、電気炉にて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から保持温度となる３７５℃まで温度上昇させた。次いで、３７５℃にて、２０時間保持することにより、熱処理を行って中間体１３を形成した。
実施例１と同様にして、回収された混合原料粉末１２を焼成るつぼに入れ、電気炉にて、３００℃/ｈｒの昇温速度で、室温から保持温度となる３７５℃まで温度上昇させた。次いで、３７５℃にて、２０時間保持することにより、熱処理を行って中間体１３を形成した。
【0119】
[焼成工程（４）]
次いで、３００℃/ｈｒの昇温速度で、９００℃まで温度上昇させ、焼成温度となる９００℃まで温度上昇させ、９００℃にて１時間保持することにより、中間体１３の焼成を行った。その後、１７０℃/ｈｒの降温速度にて、４００℃まで温度低下させ、室温まで炉冷して、ＬＬＺ焼成粉体を得た。
次いで、３００℃/ｈｒの昇温速度で、９００℃まで温度上昇させ、焼成温度となる９００℃まで温度上昇させ、９００℃にて１時間保持することにより、中間体１３の焼成を行った。その後、１７０℃/ｈｒの降温速度にて、４００℃まで温度低下させ、室温まで炉冷して、ＬＬＺ焼成粉体を得た。
【0120】
[洗浄乾燥工程（５）]
さらに、実施例１と同様にして、得られたＬＬＺ焼成粉体にイオン交換水を加え、超音波洗浄機を用いてＬＢＯを分解除去した。次いで、ＬＬＺ粉体のスラリーを回収し、吸引ろ過装置にて水分除去して、ＬＬＺ焼成粉体の堆積物を得た後、脱水乾燥させた。さらに、洗浄、ろ過した後、脱水乾燥させることを繰り返して、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
さらに、実施例１と同様にして、得られたＬＬＺ焼成粉体にイオン交換水を加え、超音波洗浄機を用いてＬＢＯを分解除去した。次いで、ＬＬＺ粉体のスラリーを回収し、吸引ろ過装置にて水分除去して、ＬＬＺ焼成粉体の堆積物を得た後、脱水乾燥させた。さらに、洗浄、ろ過した後、脱水乾燥させることを繰り返して、ＬＬＺ系固体電解質１の結晶集合体を得た。
【0121】
このようにして得られたＬＬＺ系固体電解質１の結晶粒子Ｃについて、走査型顕微鏡による観察を行った。図２１にＳＥＭ観察画像を示す。また、粒度分布測定（ＭＴ３３００ＥＸ２；Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）に基づく、５０％粒径Ｄ50を以下に示す。
５０％粒径Ｄ50：２．５５μｍ（＜５μｍ）
５０％粒径Ｄ50：２．５５μｍ（＜５μｍ）
【0122】
図２１のＳＥＭ観察画像と粒度分布測定の結果に示されるように、得られたＬＬＺ系固体電解質１は、５０％粒径Ｄ50が２．５５μｍと、５μｍ以下であり、実施例３の５０％粒径Ｄ50よりも大きいものの、実施例１、２の５０％粒径Ｄ50よりは小さくなっている。これらの結果から、融剤を兼ねるＬｉ原料を粒径調整し、さらに融点以下の温度で保持する場合には、保持温度Ｔ１１を３７５℃以上とすることにより、得られる結晶粒子Ｃの微粒化に効果があることが確認された。
【0123】
ここで、図２２に示すように、実施例５と同様にして、保持工程（３Ａ）を行った中間体１３を取り出してＳＥＭ観察を行ったところ、上記図１４に示した４００℃の場合ほど中間体１３の粒子の形成は見られず、ＸＲＤパターンにおけるピーク位置のＬＬＺレファレンスのずれも見られた。これらの結果から、好適には、保持温度Ｔ１１を３７５℃よりも高い温度、例えば、４００℃以上に設定すると微粒化により有効となる。
【0124】
また、図２３に参考例として示すように、上記実施例５と同様の保持工程（３Ａ）後に、さらに、上記実施例４と同様の中間体粉砕工程（３Ｂ）を行ったところ、焼成工程（４）後のＸＲＤパターンに変化が見られた。図２３の上段は、中間体１３のＸＲＤパターンであり、図２２の実施例５の中間体１３と同様のピークを示している。これに対して、図２３の下段は、焼成体のＸＲＤパターンであり、ＬＬＺレファレンスのピーク位置からのずれが大きくなる一方、ＬＺ前駆体に特徴的なピークが見られた。
【0125】
これは、ＬＬＺ核Ｃ１が十分形成されていない状態の中間体１３を粉砕処理した場合に、粉砕粉末に含まれるＬＬＺ核Ｃ１の組成が崩れてしまい、Ｌｉ不足によりＬａ2Ｚｒ2Ｏ７（ＬＺ）が形成されやすくなるためと推測される。そのため、保持工程（３Ａ）後の中間体粉砕工程（３Ｂ）を実施する場合には、保持温度Ｔ１１が比較的高くして、ＬＬＺ結晶構造を形成させるか、保持温度Ｔ１１が比較的低い場合には、その後の中間体粉砕工程（３Ｂ）を実施せずに、焼成工程（４）を行うことが望ましい。
【0126】
以上のように、ＬＬＺ系固体電解質１を製造するに際して、融剤を兼ねる所定の粒径範囲のＬｉ原料を準備し、Ｌａ原料及びＺｒ原料と共に混合したものを、熱処理することにより、低温にてＬＬＺ核を含む中間体が形成される。この中間体を焼成することにより、ＬＬＺ生成反応における粒成長が抑制されて、微粒子状の結晶集合体を得ることができる。
【0127】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、上記実施例では、ＬＬＺ系固体電解質１として、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のＺｒの一部をＮｂで置換した複合酸化物を例示したが、置換元素や置換割合は異なっていてもよい。また、ＬＬＺ系固体電解質１を全固体電池に適用した例を示したが、これに限らず、任意の用途に用いることができる。
【符号の説明】
【0128】
１ ＬＬＺ系固体電解質
１１ 粉末原料
１２ 混合原料粉末
１３ 中間体
Ｃ 結晶粒子
Ｃ１ ＬＬＺ核
Ｔ１ 熱処理温度
Ｔ２ 焼成温度
１００ 全固体電池
１１ 粉末原料
１２ 混合原料粉末
１３ 中間体
Ｃ 結晶粒子
Ｃ１ ＬＬＺ核
Ｔ１ 熱処理温度
Ｔ２ 焼成温度
１００ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】