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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022094106
(43)【公開日】2022-06-24
(54)【発明の名称】半導体装置
(51)【国際特許分類】
H01L 27/11582 20170101AFI20220617BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20220617BHJP
【ＦＩ】
H01L27/11582
H01L29/78 371
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020206928
(22)【出願日】2020-12-14
(71)【出願人】
【識別番号】318010018
【氏名又は名称】キオクシア株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100107582
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 毅
(74)【代理人】
【識別番号】100124372
【弁理士】
【氏名又は名称】山ノ井 傑
(72)【発明者】
【氏名】戸田 将也
(72)【発明者】
【氏名】高橋 恒太
(72)【発明者】
【氏名】松尾 和展
(72)【発明者】
【氏名】神谷 優太
(72)【発明者】
【氏名】森 伸二
(72)【発明者】
【氏名】虎谷 健一郎
【テーマコード（参考）】
5F083
5F101
【Ｆターム（参考）】
5F083EP18
5F083EP42
5F083EP47
5F083EP48
5F083EP76
5F083ER03
5F083ER09
5F083ER14
5F083ER19
5F083GA10
5F083JA02
5F083JA03
5F083JA04
5F083JA05
5F083JA19
5F083JA36
5F083JA37
5F083JA39
5F083JA40
5F083MA06
5F083MA16
5F083MA19
5F083PR03
5F083PR05
5F101BA45
5F101BB02
5F101BC02
5F101BD16
5F101BD30
5F101BD34
5F101BE07
5F101BH13
(57)【要約】
【課題】金属元素を含む２つの膜を近接して好適に配置可能な半導体装置を提供する。
【解決手段】一の実施形態によれば、半導体装置は、複数の電極層と複数の絶縁層とを交互に含む積層膜と、前記積層膜内に第１絶縁膜を介して設けられた電荷蓄積層と、前記電荷蓄積層内に第２絶縁膜を介して設けられた半導体層と、前記電極層と前記絶縁層との間と、前記電極層と前記第１絶縁膜との間とで、前記絶縁膜および前記第１絶縁膜の表面に第３絶縁膜を介して設けられた第１部分とを備える。前記第３絶縁膜は、第１金属元素と第１元素とを含み、前記第１部分は、第２元素と第３元素とを含む。前記電極層は、第２金属元素を含み、前記第１部分側に設けられた第１電極層と、第３金属元素を含み、前記第１部分の逆側に設けられた第２電極層とを備え、前記第２元素と前記第３元素との電気陰性度の差は、前記第１金属元素と前記第１元素との電気陰性度の差よりも大きい。
【選択図】図６
【解決手段】一の実施形態によれば、半導体装置は、複数の電極層と複数の絶縁層とを交互に含む積層膜と、前記積層膜内に第１絶縁膜を介して設けられた電荷蓄積層と、前記電荷蓄積層内に第２絶縁膜を介して設けられた半導体層と、前記電極層と前記絶縁層との間と、前記電極層と前記第１絶縁膜との間とで、前記絶縁膜および前記第１絶縁膜の表面に第３絶縁膜を介して設けられた第１部分とを備える。前記第３絶縁膜は、第１金属元素と第１元素とを含み、前記第１部分は、第２元素と第３元素とを含む。前記電極層は、第２金属元素を含み、前記第１部分側に設けられた第１電極層と、第３金属元素を含み、前記第１部分の逆側に設けられた第２電極層とを備え、前記第２元素と前記第３元素との電気陰性度の差は、前記第１金属元素と前記第１元素との電気陰性度の差よりも大きい。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の電極層と複数の絶縁層とを交互に含む積層膜と、
前記積層膜内に第１絶縁膜を介して設けられた電荷蓄積層と、
前記電荷蓄積層内に第２絶縁膜を介して設けられた半導体層と、
前記電極層と前記絶縁層との間と、前記電極層と前記第１絶縁膜との間とで、前記絶縁膜および前記第１絶縁膜の表面に第３絶縁膜を介して設けられた第１部分とを備え、
前記第３絶縁膜は、第１金属元素と第１元素とを含み、
前記第１部分は、第２元素と第３元素とを含み、
前記電極層は、第２金属元素を含み、前記第１部分側に設けられた第１電極層と、第３金属元素を含み、前記第１部分の逆側に設けられた第２電極層とを備え、
前記第２元素と前記第３元素との電気陰性度の差は、前記第１金属元素と前記第１元素との電気陰性度の差よりも大きい、半導体装置。
前記積層膜内に第１絶縁膜を介して設けられた電荷蓄積層と、
前記電荷蓄積層内に第２絶縁膜を介して設けられた半導体層と、
前記電極層と前記絶縁層との間と、前記電極層と前記第１絶縁膜との間とで、前記絶縁膜および前記第１絶縁膜の表面に第３絶縁膜を介して設けられた第１部分とを備え、
前記第３絶縁膜は、第１金属元素と第１元素とを含み、
前記第１部分は、第２元素と第３元素とを含み、
前記電極層は、第２金属元素を含み、前記第１部分側に設けられた第１電極層と、第３金属元素を含み、前記第１部分の逆側に設けられた第２電極層とを備え、
前記第２元素と前記第３元素との電気陰性度の差は、前記第１金属元素と前記第１元素との電気陰性度の差よりも大きい、半導体装置。
【請求項2】
前記第１電極層は、前記第１部分に接している、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項3】
前記第１金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）であり、前記第２金属元素は、Ｔｉ（チタン）である、請求項１または２に記載の半導体装置。
【請求項4】
前記第２元素は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）、またはＴａ（タンタル）であり、前記第３元素は、Ｏ（酸素）である、請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項5】
前記第２元素は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｙ（イットリウム）、またはＬａ（ランタン）であり、前記第３元素は、Ｃｌ（塩素）である、請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項6】
前記第２元素は、Ｓｉ（シリコン）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｔａ（タンタル）、またはＶ（バナジウム）であり、前記第３元素は、Ｆ（フッ素）である、請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項7】
前記第１部分の厚さは、０．１ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項8】
前記第１電極層の電気抵抗率は、前記第２電極層の電気抵抗率よりも高く、
前記第１電極層の厚さは、２．０ｎｍ以下である、
請求項１から７のいずれか１項に記載の半導体装置。
前記第１電極層の厚さは、２．０ｎｍ以下である、
請求項１から７のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項9】
前記第３絶縁膜の誘電率は、前記第１絶縁膜の誘電率よりも高い、請求項１から８のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項10】
前記第３元素は、Ｂ（ボロン）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、またはＡｓ（ヒ素）である、請求項１から９のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項11】
前記第１部分はさらに、希ガス元素である第４元素を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項12】
複数の電極層と複数の絶縁層とを交互に含む積層膜と、
前記積層膜内に第１絶縁膜を介して設けられた電荷蓄積層と、
前記電荷蓄積層内に第２絶縁膜を介して設けられた半導体層と、
前記電極層と前記絶縁層との間と、前記電極層と前記第１絶縁膜との間とで、前記絶縁膜および前記第１絶縁膜の表面に第３絶縁膜を介して設けられた第１部分とを備え、
前記第３絶縁膜は、第１金属元素と第１元素とを含み、
前記第１部分は、第２元素と第３元素とを含み、
前記電極層は、第２金属元素を含み、前記第１部分側に設けられた第１電極層と、第３金属元素を含み、前記第１部分の逆側に設けられた第２電極層とを備え、
前記第３元素は、Ｂ（ボロン）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、またはＡｓ（ヒ素）である、半導体装置。
前記積層膜内に第１絶縁膜を介して設けられた電荷蓄積層と、
前記電荷蓄積層内に第２絶縁膜を介して設けられた半導体層と、
前記電極層と前記絶縁層との間と、前記電極層と前記第１絶縁膜との間とで、前記絶縁膜および前記第１絶縁膜の表面に第３絶縁膜を介して設けられた第１部分とを備え、
前記第３絶縁膜は、第１金属元素と第１元素とを含み、
前記第１部分は、第２元素と第３元素とを含み、
前記電極層は、第２金属元素を含み、前記第１部分側に設けられた第１電極層と、第３金属元素を含み、前記第１部分の逆側に設けられた第２電極層とを備え、
前記第３元素は、Ｂ（ボロン）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、またはＡｓ（ヒ素）である、半導体装置。
【請求項13】
前記第２元素は、Ｈ（水素）である、請求項１２に記載の半導体装置。
【請求項14】
前記第１部分内の前記第３元素のドーズ量は、１．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上かつ１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である、請求項１２または１３に記載の半導体装置。
【請求項15】
前記第１部分内の前記第３元素の原子濃度は、前記第３絶縁膜内の前記第３元素の原子濃度よりも高い、請求項１２から１４のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項16】
前記第１部分はさらに、希ガス元素である第４元素を含む、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項17】
複数の電極層と複数の絶縁層とを交互に含む積層膜と、
前記積層膜内に第１絶縁膜を介して設けられた電荷蓄積層と、
前記電荷蓄積層内に第２絶縁膜を介して設けられた半導体層と、
前記電極層と前記絶縁層との間と、前記電極層と前記第１絶縁膜との間とで、前記絶縁膜および前記第１絶縁膜の表面に第３絶縁膜を介して設けられた第１部分とを備え、
前記第３絶縁膜は、第１金属元素と第１元素とを含み、
前記第１部分は、第２元素と第３元素とを含み、
前記電極層は、第２金属元素を含み、前記第１部分側に設けられた第１電極層と、第３金属元素を含み、前記第１部分の逆側に設けられた第２電極層とを備え、
前記第１部分はさらに、希ガス元素である第４元素を含む、半導体装置。
前記積層膜内に第１絶縁膜を介して設けられた電荷蓄積層と、
前記電荷蓄積層内に第２絶縁膜を介して設けられた半導体層と、
前記電極層と前記絶縁層との間と、前記電極層と前記第１絶縁膜との間とで、前記絶縁膜および前記第１絶縁膜の表面に第３絶縁膜を介して設けられた第１部分とを備え、
前記第３絶縁膜は、第１金属元素と第１元素とを含み、
前記第１部分は、第２元素と第３元素とを含み、
前記電極層は、第２金属元素を含み、前記第１部分側に設けられた第１電極層と、第３金属元素を含み、前記第１部分の逆側に設けられた第２電極層とを備え、
前記第１部分はさらに、希ガス元素である第４元素を含む、半導体装置。
【請求項18】
前記第２元素は、金属元素である、請求項１７に記載の半導体装置。
【請求項19】
前記第３元素は、酸素である、請求項１７または１８に記載の半導体装置。
【請求項20】
前記第４元素は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、またはＡｒ（アルゴン）である、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置では例えば、ブロック絶縁膜内のアルミニウム酸化膜と、電極層内のチタン窒化膜（バリアメタル層）のように、金属元素を含む２つの膜が近接して配置される場合がある。この場合、一方の膜が他方の膜に悪影響を及ぼすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－１６８５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
金属元素を含む２つの膜が近接して配置される場合において、これらの膜を好適に配置することが可能な半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
一の実施形態によれば、半導体装置は、複数の電極層と複数の絶縁層とを交互に含む積層膜と、前記積層膜内に第１絶縁膜を介して設けられた電荷蓄積層と、前記電荷蓄積層内に第２絶縁膜を介して設けられた半導体層と、前記電極層と前記絶縁層との間と、前記電極層と前記第１絶縁膜との間とで、前記絶縁膜および前記第１絶縁膜の表面に第３絶縁膜を介して設けられた第１部分とを備える。前記第３絶縁膜は、第１金属元素と第１元素とを含み、前記第１部分は、第２元素と第３元素とを含む。前記電極層は、第２金属元素を含み、前記第１部分側に設けられた第１電極層と、第３金属元素を含み、前記第１部分の逆側に設けられた第２電極層とを備え、前記第２元素と前記第３元素との電気陰性度の差は、前記第１金属元素と前記第１元素との電気陰性度の差よりも大きい。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】第１実施形態の半導体装置の構造を示す斜視図である。
【図2】第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(1/4)である。
【図3】第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(2/4)である。
【図4】第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(3/4)である。
【図5】第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(4/4)である。
【図6】第１実施形態の吸着促進層について説明するための模式図である。
【図7】第２実施形態の吸着促進層について説明するための模式図である。
【図8】第２実施形態の吸着促進層について説明するための別の模式図である。
【図9】第２実施形態の吸着促進層について説明するための別の模式図である。
【図10】第３実施形態の吸着促進層について説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0007】
【0008】
【0009】
図１の半導体装置は、コア絶縁膜１と、チャネル半導体層２と、トンネル絶縁膜３と、電荷蓄積層４と、ブロック絶縁膜５と、吸着促進層６と、電極層７とを備えている。ブロック絶縁膜５は、絶縁膜５ａと、絶縁膜５ｂとを含んでいる。電極層７は、バリアメタル層７ａと、電極材層７ｂとを含んでいる。絶縁膜５ａは第１絶縁膜の例であり、トンネル絶縁膜３は第２絶縁膜の例であり、絶縁膜５ｂは第３絶縁膜の例である。吸着促進層６は第１部分の例であり、バリアメタル層７ａは第１電極層の例であり、電極材層７ｂは第２電極層の例である。
【0010】
図１では、基板上に複数の電極層と複数の絶縁層とが交互に積層されており、これらの電極層および絶縁層内にメモリホールＨ１が設けられている。図１は、これらの電極層のうちの１つの電極層７を示している。これらの電極層は例えば、ＮＡＮＤメモリのワード線として機能する。図１は、基板の表面に平行で互いに垂直なＸ方向およびＹ方向と、基板の表面に垂直なＺ方向とを示している。本明細書では、＋Ｚ方向を上方向として取り扱い、－Ｚ方向を下方向として取り扱う。－Ｚ方向は、重力方向と一致していてもよいし、重力方向とは一致していなくてもよい。
【0011】
コア絶縁膜１、チャネル半導体層２、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積層４、および絶縁膜５ａは、メモリホールＨ１内に形成されており、ＮＡＮＤメモリのメモリセルを構成している。絶縁膜５ａは、メモリホールＨ１内の電極層および絶縁層の表面に形成され、電荷蓄積層４は、絶縁膜５ａの表面に形成されている。電荷蓄積層４は、外側の側面と内側の側面との間に電荷を蓄積することが可能である。トンネル絶縁膜３は、電荷蓄積層４の表面に形成され、チャネル半導体層２は、トンネル絶縁膜３の表面に形成されている。チャネル半導体層２は、メモリセルのチャネルとして機能する。コア絶縁膜１は、チャネル半導体層２内に形成されている。
【0012】
絶縁膜５ａは、例えばＳｉＯ２膜（シリコン酸化膜）である。電荷蓄積層４は、例えばＳｉＮ膜（シリコン窒化膜）である。トンネル絶縁膜３は例えば、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯＮ膜（シリコン酸窒化膜）、または両者を含む積層膜である。チャネル半導体層２は、例えばポリシリコン層である。コア絶縁膜１は、例えばＳｉＯ２膜である。
【0013】
絶縁膜５ｂ、吸着促進層６、バリアメタル層７ａ、および電極材層７ｂは、互いに隣接する絶縁層間に形成されており、上側の絶縁層の下面と、下側の絶縁層の上面と、絶縁膜５ａの側面とに順に形成されている。
【0014】
絶縁膜５ｂは例えば、Ａｌ２Ｏ３膜（アルミニウム酸化膜）などの金属絶縁膜である。本実施形態では、絶縁膜５ｂの誘電率が、絶縁膜５ａの誘電率と異なっており、好ましくは絶縁膜５ａの誘電率よりも高くなっている。これにより、消去時の電界を緩和することが可能となり、リーク電流を低減することが可能となる。絶縁膜５ｂ内のＡｌ元素とＯ元素はそれぞれ、第１金属元素と第１元素の例である。
【0015】
絶縁膜５ｂは、高い誘電率と高いホールバリアハイトとを有することが望ましい。これにより、書込時や消去時のリーク電流を低減することが可能となる。また、絶縁膜５ｂの厚さは、１．５ｎｍ以上とすることが望ましい。これにより、バリアハイトの効果が十分に得られるバンドギャップを実現することが可能となる。また、絶縁膜５ｂは、Ａｌ２Ｏ３のホールバリアハイト以上のホールバリアハイトを有する絶縁材料により形成することが望ましい。絶縁膜５ｂは例えば、ＬａＦ３膜（ランタンフッ化膜）などの金属フッ化膜でもよい。
【0016】
吸着促進層６は例えば、ＨｆＯ２膜（ハフニウム酸化膜）などの金属絶縁膜である。本実施形態の吸着促進層６は、絶縁膜５ｂの形成後にバリアメタル層７ａを形成する際に、バリアメタル層７ａのソースガスが絶縁膜５ｂの表面に吸着されやすくなるために設けられている。本実施形態では、絶縁膜５ｂの表面に吸着促進層６を介してソースガスを吸着させることで、絶縁膜５ｂの表面にソースガスを直接吸着させる場合に比べ、ソースガスが吸着されやすくなる。本実施形態の吸着促進層６は、絶縁膜５ｂの上面、下面、および側面に形成されており、絶縁膜５ｂに接している。吸着促進層６内のＨｆ元素とＯ元素はそれぞれ、第２元素と第３元素の例である。
【0017】
吸着促進層６の厚さは、０．１ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下とすることが望ましい。吸着促進層６の厚さを０．１ｎｍ以上とすることで、吸着促進層６にソースガスを吸着する機能を持たせることが可能となる。また、吸着促進層６の厚さを０．５ｎｍ以下とすることで、電極層７の薄膜化に起因する電極層７の高抵抗化を抑制することが可能となる。本実施形態の吸着促進層６は、層とは呼べないほどの薄い厚さや小さいサイズで、絶縁膜５ｂとバリアメタル層７ａとの間に設けられていてもよい。吸着促進層６のさらなる詳細については、後述する。
【0018】
バリアメタル層７ａは、電極層７内にて吸着促進層６側に設けられている。バリアメタル層７ａは、例えばＴｉＮ膜（チタン窒化膜）である。本実施形態では、バリアメタル層７ａの電気抵抗率は、電極材層７ｂの電気抵抗率よりも高くなっているが、バリアメタル層７ａの厚さが２．０ｎｍ以下となっているため、バリアメタル層７ａに起因する電極層７の過度の高抵抗化を抑制することが可能となる。本実施形態のバリアメタル層７ａは、吸着促進層６の上面、下面、および側面に形成されており、吸着促進層６に接している。バリアメタル層７ａ内のＴｉ元素は、第２金属元素の例である。
【0019】
電極材層７ｂは、電極層７内にて吸着促進層６の逆側に設けられている。電極材層７ｂは、例えばＷ（タングステン）層である。電極材層７ｂ内のＷ元素は、第３金属元素の例である。
【0020】
なお、バリアメタル層７ａは、ＴｉＮ膜以外でもよく、例えばＴａＮ膜（タンタル窒化膜）やＷＮ膜（タングステン窒化膜）でもよい。この場合、バリアメタル層７ａ内のＴａ元素やＷ元素は、第２金属元素の例である。また、電極材層７ｂは、Ｗ層以外でもよく、例えばＡｌ（アルミニウム）層やＣｕ（銅）層やＭｏ（モリブデン）層でもよい。この場合、電極材層７ｂ内のＡｌ元素やＣｕ元素やＭｏ元素は、第３金属元素の例である。
【0021】
【0022】
まず、基板１１上に下地層１２を形成し、下地層１２上に複数の犠牲層１３と複数の絶縁層１４とを交互に形成する（図２）。その結果、下地層１２上に、複数の犠牲層１３と複数の絶縁層１４とを交互に含む積層膜１５が形成される。次に、積層膜１５と下地層１２とを貫通するメモリホールＨ１を形成する（図２）。その結果、基板１１の上面が、メモリホールＨ１内に露出する。
【0023】
基板１１は例えば、Ｓｉ（シリコン）基板などの半導体基板である。下地層１２は例えば、基板１１上に順に形成された絶縁膜１２ａ、半導体層１２ｂ、および絶縁膜１２ｃを含む積層膜である。絶縁膜１２ａは例えば、ＳｉＯ２膜、またはＳｉＯ２膜とその他の絶縁膜とを含む積層膜である。半導体層１２ｂは、例えばポリシリコン層である。絶縁膜１２ｃは例えば、ＳｉＯ２膜、またはＳｉＯ２膜とその他の絶縁膜とを含む積層膜である。犠牲層１３は、例えばＳｉＮ膜である。絶縁層１４は、例えばＳｉＯ２膜である。
【0024】
次に、メモリホールＨ１内の基板１１、下地層１２、および積層膜１５の表面に、絶縁膜５ａ、電荷蓄積層４、およびトンネル絶縁膜３を順に形成する。次に、メモリホールＨ１の底部から、絶縁膜５ａ、電荷蓄積層４、およびトンネル絶縁膜３をエッチングにより除去する。その結果、基板１１の上面が、メモリホールＨ１内に再び露出する。次に、メモリホールＨ１内の基板１１およびトンネル絶縁膜３の表面に、チャネル半導体層２とコア絶縁膜１とを順に形成する（図３）。その結果、メモリホールＨ１内の下地層１２および積層膜１５の側面に、絶縁膜５ａ、電荷蓄積層４、トンネル絶縁膜３、チャネル半導体層２、およびコア絶縁膜１が順に形成される。
【0025】
次に、積層膜１５内に不図示のスリットを形成し、このスリットを利用してリン酸などの薬液により犠牲層１３を除去する。その結果、絶縁層１４間に複数の空洞Ｈ２が形成される（図４）。
【0026】
次に、これらの空洞Ｈ２内の絶縁層１４および絶縁膜５ａの表面に、絶縁膜５ｂ、吸着促進層６、バリアメタル層７ａ、および電極材層７ｂを順に形成する（図５）。その結果、絶縁膜５ａと絶縁膜５ｂとを含むブロック絶縁膜５が形成される。さらには、各空洞Ｈ２内に、バリアメタル層７ａと電極材層７ｂとを含む電極層７が形成される。さらには、下地層１２上に、複数の電極層７と複数の絶縁層１４とを交互に含む積層膜１６が形成される。本実施形態のバリアメタル層７ａは例えば、ＴｉＮ膜であり、ソースガスとしてＴｉＣｌ４（四塩化チタン）ガスを用いて形成される。
【0027】
各空洞Ｈ２内では、絶縁膜５ｂ、吸着促進層６、バリアメタル層７ａ、および電極材層７ｂが、上側の絶縁層１４と下側の絶縁層１４との間に形成される。よって、各空洞Ｈ２内の絶縁膜５ｂと吸着促進層６は、上側の絶縁層１４の下面、下側の絶縁層１４の上面、および絶縁膜５ａの側面に形成され、上側の絶縁層１４、下側の絶縁層１４、および絶縁膜５ａと、バリアメタル層７ａとの間に挟まれる。本実施形態では、絶縁膜５ｂが絶縁膜５ａ側に形成され、吸着促進層６がバリアメタル層７ａ側に形成される。
【0028】
【0029】
なお、本実施形態の半導体装置を製造する際には、図２から図５に示す工程や、これらの前後の工程にて、さらなる処理を行ってもよい。例えば、各金属層を結晶化する結晶化アニールや、積層膜１５または積層膜１６の上方または下方にさらなる層を形成する処理を行ってもよい。
【0030】
図６は、第１実施形態の吸着促進層６について説明するための模式図である。
【0031】
図６(ａ)は、ＴｉＣｌ４分子２１とＳｉＯ２膜２２とを示している。ＴｉＣｌ４分子２１内のＴｉ元素とＣｌ元素との電気陰性度の差は１．６２であり、ＳｉＯ２膜２２内のＳｉ元素とＯ元素との電気陰性度の差は１．５４である。図６(ａ)は、ＴｉＣｌ４ガスをソースガスとして用いて、ＳｉＯ２膜２２の表面にバリアメタル層７ａ（例えばＴｉＮ膜）を形成する過程を示している。
【0032】
ＳｉＯ２膜２２の表面にバリアメタル層７ａを形成しようとする際には、ＴｉＣｌ４分子２１とＳｉＯ２膜２２との間に引力が作用し、ＴｉＣｌ４分子２１がＳｉＯ２膜２２の表面に接近する。その結果、ＴｉＣｌ４分子２１からＣｌ原子が脱離して、ＴｉＣｌ４分子２１がＴｉＣｌ３
＋イオンに変化し、ＴｉＣｌ３
＋イオンがＳｉＯ２膜２２の表面のダングリングボンドに結合する。このようにして、ＳｉＯ２膜２２の表面にバリアメタル層７ａが形成される。なお、ＴｉＣｌ４分子２１から生じるイオンは、ＴｉＣｌ３
＋イオン以外のイオンでもよい。また、バリアメタル層７ａが例えばＴｉＮ膜である場合には、ＴｉＣｌ４ガスと共に例えばＮＨ３ガスがソースガスとして使用される。
【0033】
ＴｉＣｌ４分子２１とＳｉＯ２膜２２との間の引力は例えば、ＳｉＯ２膜２２内のＳｉ元素とＯ元素との電気陰性度の差が大きいほど大きくなる。理由は、ＳｉＯ２膜２２内の双極子モーメントが大きくなるからである。上記電気陰性度の差が大きいと、上記引力が大きくなり、バリアメタル層７ａの形成がより促進される。しかしながら、Ｓｉ元素とＯ元素との電気陰性度の差は、１．５４と小さい。そのため、ＳｉＯ２膜２２の表面にはバリアメタル層７ａが形成されにくい。
【0034】
図６(ｂ)は、ＴｉＣｌ４分子２１と、本実施形態の吸着促進層６の一例であるハフニウム酸化膜（ＨｆＯｘ膜）２３とを示している。図６(ｂ)は、ＴｉＣｌ４ガスをソースガスとして用いて、吸着促進層６（ＨｆＯｘ膜２３）の表面にバリアメタル層７ａ（例えばＴｉＮ膜）を形成する過程を示している。
【0035】
ＨｆＯｘ膜２３内のＨｆ元素とＯ元素との電気陰性度の差は、２．１４と大きい。そのため、吸着促進層６の表面にはバリアメタル層７ａが形成されやすい。さらに、ＨｆＯｘ膜２３内のＨｆ元素とＯ元素との電気陰性度の差（２．１４）は、本実施形態の絶縁膜５ｂの一例であるアルミニウム酸化膜（ＡｌＯｘ膜）内のＡｌ元素とＯ元素との電気陰性度の差（１．８３）よりも大きい。そのため、バリアメタル層７ａは、絶縁膜５ｂの表面よりも吸着促進層６の表面に形成されやすい。よって、本実施形態によれば、絶縁膜５ｂの表面に吸着促進層６を介してバリアメタル層７ａを形成することで、絶縁膜５ｂの表面にバリアメタル層７ａを直接形成する場合に比べ、バリアメタル層７ａを容易に形成することが可能となる。
【0036】
例えば、絶縁膜５ｂの表面にバリアメタル層７ａを直接形成する場合には、バリアメタル層７ａが形成されにくいことから、本来１つの層になるはずのバリアメタル層７ａが、２つ以上の層に分断されるおそれがある。本実施形態によれば、絶縁膜５ｂの表面に吸着促進層６を介してバリアメタル層７ａを形成することで、このような分断を抑制することが可能となる。本実施形態によれば、バリアメタル層７ａを平滑に形成することが可能となり、メモリセルの信頼性を向上させることが可能となる。
【0037】
本実施形態では、以上のような効果を得るために、吸着促進層６内の２つの元素間の電気陰性度の差を大きくすることが望ましく、例えば絶縁膜５ｂ内の２つの元素間の電気陰性度の差よりも大きくすることが望ましい。この場合、吸着促進層６は、ＨｆＯｘ膜２３以外の膜でもよい。
【0038】
例えば、吸着促進層６は、ＴｉＯｘ膜（チタン酸化膜）、ＺｒＯｘ膜（ジルコニウム酸化膜）、ＹＯｘ膜（イットリウム酸化膜）、ＳｃＯｘ膜（スカンジウム酸化膜）、ＬａＯｘ膜（ランタン酸化膜）、ＴａＯｘ膜（タンタル酸化膜）などの酸化膜でもよい。
【0039】
また、吸着促進層６は、ＺｒＣｌｘ膜（ジルコニウム塩化膜）、ＨｆＣｌｘ膜（ハフニウム塩化膜）、ＹＣｌｘ膜（イットリウム塩化膜）、ＬａＣｌｘ膜（ランタン塩化膜）などの塩化膜でもよい。
【0040】
また、吸着促進層６は、ＳｉＦｘ膜（シリコンフッ化膜）、ＴｉＦｘ膜（チタンフッ化膜）、ＺｒＦｘ膜（ジルコニウムフッ化膜）、ＨｆＦｘ膜（ハフニウムフッ化膜）、ＹＦｘ膜（イットリウムフッ化膜）、ＳｃＦｘ膜（スカンジウムフッ化膜）、ＬａＦｘ膜（ランタンフッ化膜）、ＴａＦｘ膜（タンタルフッ化膜）、ＶＦｘ膜（バナジウムフッ化膜）などのフッ化膜でもよい。
【0041】
また、吸着促進層６は、これらの例の２つ以上を組み合わせた材料で形成されていてもよい。例えば、吸着促進層６は、ＴｉＯｘ膜とＺｒＣｌｘ膜とを含む積層膜でもよいし、Ｔｉ元素、Ｏ元素、Ｚｒ元素、およびＣｌ元素を含む膜でもよい。
【0042】
以上のように、本実施形態では、吸着促進層６内の元素間の電気陰性度の差を、絶縁膜５ｂ内の元素間の電気陰性度の差よりも大きく設定する。よって、本実施形態によれば、絶縁膜５ｂの表面に吸着促進層６を介してバリアメタル層７ａを好適に形成することが可能となる。
【0043】
なお、本実施形態の吸着促進層６は、Ｈｆ元素などの金属元素と、Ｏ元素などの非金属元素に加え、その他の元素も含んでいてもよい。例えば、吸着促進層６は、Ａｌ元素と、Ｏ元素と、Ｈ（水素）元素と、Ｂ（ボロン）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、またはＡｓ（ヒ素）元素とを含んでいてもよい。また、吸着促進層６は、Ａｌ元素と、Ｏ元素と、希ガス元素であるＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、またはＡｒ（アルゴン）元素とを含んでいてもよい。このような吸着促進層６の例について、第２および第３実施形態で説明する。
【0044】
【0045】
図７は、第２実施形態の吸着促進層６について説明するための模式図である。
【0046】
図７(ａ)は、ＴｉＣｌ３
＋イオン２４と、ＨＣｌ分子２５と、本実施形態の絶縁膜５ｂの一例であるアルミニウム酸化膜（ＡｌＯｘ膜）２６と、ＡｌＯｘ膜２６の表面のダングリングボンド２６ａとを示している。図７(ａ)は、ＴｉＣｌ４ガスをソースガスとして用いて、絶縁膜５ｂ（ＡｌＯｘ膜２６）の表面にバリアメタル層７ａ（例えばＴｉＮ膜）を形成する過程を示している。
【0047】
図７(ａ)では、ＴｉＣｌ４ガス内のＴｉＣｌ４分子と、ＡｌＯｘ膜２６のダングリングボンド２６ａに結合しているＨ（水素）原子とが反応し、ＴｉＣｌ３
＋イオン２４と、ＨＣｌ分子２５とが生じている。これにより、ＴｉＣｌ３
＋イオン２４がＡｌＯｘ膜２６のダングリングボンド２６ａに結合可能となり、ＡｌＯｘ膜２６の表面にバリアメタル層７ａが形成される。
【0048】
図７(ｂ)は、図７(ａ)と同様に、ＴｉＣｌ３
＋イオン２４と、ＨＣｌ分子２５と、本実施形態の絶縁膜５ｂの一例であるＡｌＯｘ膜２６と、ＡｌＯｘ膜２６の表面のダングリングボンド２６ａとを示している。ただし、図７(ｂ)に示すＡｌＯｘ膜２６は、図７(ａ)に示すＡｌＯｘ膜２６よりも多くのダングリングボンド２６ａを有している。これにより、ＴｉＣｌ３
＋イオン２４がＡｌＯｘ膜２６に結合されやすくなり、ＡｌＯｘ膜２６の表面にバリアメタル層７ａが形成されやすくなる。
【0049】
このように、本実施形態のバリアメタル層７ａは、ダングリングボンドの個数を増加させることで形成されやすくなる。そこで、本実施形態では、後述する方法でダングリングボンドの個数を増加させる。
【0050】
図８は、第２実施形態の吸着促進層６について説明するための別の模式図である。
【0051】
図８(ａ)、図８(ｂ)、図８(ｃ)はそれぞれ、ＢＨ３（モノボラン）分子２７、ＣＨ４（メタン）分子２８、ＮＨ３（アンモニア）分子２９を示している。Ｂ（ボロン）などの１３族元素や、Ｃ（炭素）などの１４族元素や、Ｎ（窒素）などの１５族元素は、各原子が不対電子を多く含んでいる。そのため、ＢＨ３分子２７や、ＣＨ４分子２８や、ＮＨ３分子２９は、後述するように多くのダングリングボンドをもらたすことができる。
【0052】
図９は、第２実施形態の吸着促進層６について説明するための別の模式図である。
【0053】
図９(ａ)は、本実施形態の絶縁膜５ｂの一例であるＡｌＯｘ膜２６と、ＡｌＯｘ膜２６の表面のダングリングボンド２６ａとを示している。図９(ａ)はさらに、ＢＨ２
－イオンに変化してＡｌＯｘ膜２６のダングリングボンド２６ａと結合したＢＨ３分子２７と、ＣＨ３
－イオンに変化してＡｌＯｘ膜２６のダングリングボンド２６ａと結合したＣＨ４分子２８と、ＮＨ２
－イオンに変化してＡｌＯｘ膜２６のダングリングボンド２６ａと結合したＮＨ３分子２９とを示している。
【0054】
本実施形態では、図５に示す工程で絶縁膜５ｂ（ＡｌＯｘ膜２６）の表面に、図９(ａ)に示すような態様でＢＨ３分子２７、ＣＨ４分子２８、およびＮＨ３分子２９の少なくともいずれかを吸着（結合）させる。その結果、絶縁膜５ｂの表面に、Ｈ元素と、Ｂ、Ｃ、およびＮ元素の少なくともいずれかとを含む吸着促進層６が形成される。Ｈ元素は第２元素の例であり、Ｂ、Ｃ、およびＮ元素は第３元素の例である。
【0055】
なお、本実施形態の吸着促進層６は、Ｈ元素と、Ｂ、Ｃ、およびＮ元素の少なくともいずれかに加え、Ａｌ元素などの金属元素と、Ｏ元素などの非金属元素とを含んでいてもよい。例えば、ＡｌＯｘ膜２６の表面付近でＡｌＯｘ膜２６内にＢＨ３分子２７が取り込まれて吸着促進層６が形成される場合には、吸着促進層６は、ＡｌＯｘ膜２６内に形成されることになるから、Ｈ元素、Ｂ元素、Ａｌ元素、およびＯ元素を含むことになる。
【0056】
図９(ｂ)は、ＴｉＣｌ３
＋イオン２４と、ＨＣｌ分子２５と、本実施形態の絶縁膜５ｂの一例であるＡｌＯｘ膜２６と、ＡｌＯｘ膜２６の表面のダングリングボンド２６ａとを示している。図９(ｂ)はさらに、ＢＨ２
－イオンに変化してＡｌＯｘ膜２６のダングリングボンド２６ａと結合したＢＨ３分子２７と、ＣＨ３
－イオンに変化してＡｌＯｘ膜２６のダングリングボンド２６ａと結合したＣＨ４分子２８と、ＮＨ２
－イオンに変化してＡｌＯｘ膜２６のダングリングボンド２６ａと結合したＮＨ３分子２９とを示している。
【0057】
図９(ｂ)では、ＴｉＣｌ３
＋イオン２４が、ＢＨ３分子２７に由来するダングリングボンド２７ａや、ＣＨ４分子２８に由来するダングリングボンド２８ａや、ＮＨ３分子２９に由来するダングリングボンド（不図示）に結合することができる。すなわち、ＴｉＣｌ３
＋イオン２４が、吸着促進層６のダングリングボンドと結合することができる。これにより、絶縁膜５ｂの表面に吸着促進層６を介してバリアメタル層７ａが形成される。
【0058】
図９(ｂ)では、各ＢＨ３分子２７が最大で２つのダングリングボンドをもたらすことができ、各ＣＨ４分子２８が最大で３つのダングリングボンドをもたらすことができ、各ＮＨ３分子２９が最大で２つのダングリングボンドをもたらすことができる。よって、本実施形態によれば、絶縁膜５ｂ（ＡｌＯｘ膜２６）の表面にＢＨ３分子２７、ＣＨ４分子２８、またはＮＨ３分子２９を結合させることで、絶縁膜５ｂ（ＡｌＯｘ膜２６）の表面にＢＨ３分子２７、ＣＨ４分子２８、またはＮＨ３分子２９を介してＴｉＣｌ３
＋イオン２４を容易に結合させることが可能となる。すなわち、本実施形態によれば、絶縁膜５ｂの表面に吸着促進層６を形成することで、絶縁膜５ｂの表面に吸着促進層６を介してバリアメタル層７ａを容易に形成することが可能となる。
【0059】
なお、ＡｌＯｘ膜２６の表面に結合される分子は、Ｂ元素、Ｃ元素、およびＮ元素以外の１３～１５族元素を含んでいてもよい。例えば、ＡｌＯｘ膜２６の表面に結合される分子は、Ｇａ（ガリウム）元素、Ｇｅ（ゲルマニウム）元素、およびＡｓ（ヒ素）元素の少なくともいずれかを含んでいてもよい。これにより、図９(ｂ)に示す場合と同様の効果を得ることが可能となる。ただし、Ｂ元素、Ｃ元素、またはＮ元素を使用する場合には、これらの元素の原子半径が小さいことから、原子を高密度に含む吸着促進層６を形成することが可能となる。一方、Ｇａ元素、Ｇｅ元素、またはＡｓ元素を使用する場合には、これらの元素の原子量が大きいことから、吸着促進層６内の原子の拡散を抑制することが可能となる。
【0060】
また、本実施形態の吸着促進層６内のＢ、Ｃ、Ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、またはＡｓ元素（原子）のドーズ量は、１．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上かつ１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とすることが望ましい。ドーズ量を１．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上とすることで、吸着促進層６にソースガスを吸着する機能を持たせることが可能となる。また、ドーズ量を１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とすることで、吸着促進層６に起因するリーク電流の増加を抑制することが可能となる。
【0061】
また、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、またはＡｓ元素は、吸着促進層６内だけでなく、絶縁膜５ｂ内にも含まれていてもよい。この場合、吸着促進層６内のＢ、Ｃ、Ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、またはＡｓ元素の原子濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）は、絶縁膜５ｂ内のＢ、Ｃ、Ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、またはＡｓ元素の原子濃度よりも高くすることが望ましい。これにより、絶縁膜５ｂに起因するリーク電流の増加を抑制することが可能となる。
【0062】
以上のように、本実施形態の吸着促進層６は、Ｂ元素、Ｃ元素、Ｎ元素、Ｇａ元素、Ｇｅ元素、Ａｓ元素などの１３～１５族元素を含んでいる。よって、本実施形態によれば、絶縁膜５ｂの表面に吸着促進層６を介してバリアメタル層７ａを好適に形成することが可能となる。
【0063】
なお、本実施形態の吸着促進層６はさらに、Ｈｅ（ヘリウム）元素、Ｎｅ（ネオン）元素、Ａｒ（アルゴン）元素などの希ガス元素を含んでいてもよい。希ガス元素を含む吸着促進層６の例については、第３実施形態で説明する。
【0064】
（第３実施形態）
本実施形態の半導体装置は、図１に示す構造を有し、図２から図５に示す方法で製造される。ただし、本実施形態の吸着促進層６は、第１および第２実施形態の吸着促進層６と異なる材料で形成される。
本実施形態の半導体装置は、図１に示す構造を有し、図２から図５に示す方法で製造される。ただし、本実施形態の吸着促進層６は、第１および第２実施形態の吸着促進層６と異なる材料で形成される。
【0065】
図１０は、第３実施形態の吸着促進層６について説明するための模式図である。
【0066】
図１０(ａ)は、本実施形態の絶縁膜５ｂの一例であるＡｌＯｘ膜３１と、希ガス原子であるＡｒ（アルゴン）原子３２とを示している。ＡｌＯｘ膜３１内の円は、Ａｌ原子およびＯ原子を示している。図１０(ａ)は、ＡｌＯｘ膜３１内に不純物原子としてＡｒ原子３２が注入される過程を示している。
【0067】
図１０(ｂ)は、Ａｒ原子３２が注入されたＡｌＯｘ膜３１を示している。本実施形態の半導体装置を製造する際には、図５に示す工程において、ＡｌＯｘ膜３１の表面付近でＡｌＯｘ膜３１内にＡｒ原子３２を注入する。その結果、Ａｌ元素、Ｏ元素、およびＡｒ元素を含む吸着促進層６が、ＡｌＯｘ膜３１の表面付近でＡｌＯｘ膜３１内に形成される。このようにして、絶縁膜５ｂの表面に吸着促進層６が形成される。Ａｌ元素、Ｏ元素、およびＡｒ元素はそれぞれ、第２、第３、および第４元素の例である。
【0068】
Ａｒ原子３２は、希ガス原子であるため、不対電子を有していない。よって、Ａｒ原子３２がＡｌＯｘ膜３１内に注入されると、Ａｒ原子３２に隣接する原子の不対電子が余ることになり、この不対電子がＡｌＯｘ膜３１の表面にダングリングボンド３１ａをもたらすことになる。これにより、吸着促進層６の表面にダングリングボンド３１ａが生じ、このダングリングボンド３１ａにＴｉＣｌ３
＋イオン２４が結合する。よって、本実施形態によれば、ＡｌＯｘ膜３１内にＡｒ原子３２を注入することで、絶縁膜５ｂの表面に吸着促進層６を介してバリアメタル層７ａを容易に形成することが可能となる。
【0069】
ＡｌＯｘ膜３１内に注入される原子は、Ａｒ原子３２以外の希ガス原子でもよく、例えばＨｅ（ヘリウム）原子またはＮｅ（ネオン）原子でもよい。Ｈｅ原子またはＮｅ原子を使用する場合には、これらの原子半径が小さいことから、希ガス原子を高密度に含み、ダングリングボンドを多く含む吸着促進層６を形成することが可能となる。一方、Ａｒ原子３２を使用する場合には、その原子量が大きいことから、吸着促進層６内のＡｒ原子３２の拡散を抑制し、吸着促進層６内のダングリングボンドを維持することが可能となる。
【0070】
以上のように、本実施形態の吸着促進層６は、Ｈｅ元素、Ｎｅ元素、Ａｒ元素などの希ガス元素を不純物元素として含んでいる。よって、本実施形態によれば、絶縁膜５ｂの表面に吸着促進層６を介してバリアメタル層７ａを好適に形成することが可能となる。
【0071】
以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。本明細書で説明した新規な装置および方法は、その他の様々な形態で実施することができる。また、本明細書で説明した装置および方法の形態に対し、発明の要旨を逸脱しない範囲内で、種々の省略、置換、変更を行うことができる。添付の特許請求の範囲およびこれに均等な範囲は、発明の範囲や要旨に含まれるこのような形態や変形例を含むように意図されている。
【符号の説明】
【0072】
１：コア絶縁膜、２：チャネル半導体層、３：トンネル絶縁膜、
４：電荷蓄積層、５：ブロック絶縁膜、５ａ：絶縁膜、５ｂ：絶縁膜、
６：吸着促進層、７：電極層、７ａ：バリアメタル層、７ｂ：電極材層、
１１：基板、１２：下地層、１２ａ：絶縁膜、１２ｂ：半導体層、１２ｃ：絶縁膜、
１３：犠牲層、１４：絶縁層、１５：積層膜、１６：積層膜、
２１：ＴｉＣｌ４分子、２２：ＳｉＯ２膜、２３：ＨｆＯｘ膜、
２４：ＴｉＣｌ３ ＋イオン、２５：ＨＣｌ分子、２６：ＡｌＯｘ膜、
２６ａ：ダングリングボンド、２７：ＢＨ３分子、２７ａ：ダングリングボンド、
２８：ＣＨ４分子、２８ａ：ダングリングボンド、２９：ＮＨ３分子、
３１：ＡｌＯｘ膜、３１ａ：ダングリングボンド、３２：Ａｒ原子
４：電荷蓄積層、５：ブロック絶縁膜、５ａ：絶縁膜、５ｂ：絶縁膜、
６：吸着促進層、７：電極層、７ａ：バリアメタル層、７ｂ：電極材層、
１１：基板、１２：下地層、１２ａ：絶縁膜、１２ｂ：半導体層、１２ｃ：絶縁膜、
１３：犠牲層、１４：絶縁層、１５：積層膜、１６：積層膜、
２１：ＴｉＣｌ４分子、２２：ＳｉＯ２膜、２３：ＨｆＯｘ膜、
２４：ＴｉＣｌ３ ＋イオン、２５：ＨＣｌ分子、２６：ＡｌＯｘ膜、
２６ａ：ダングリングボンド、２７：ＢＨ３分子、２７ａ：ダングリングボンド、
２８：ＣＨ４分子、２８ａ：ダングリングボンド、２９：ＮＨ３分子、
３１：ＡｌＯｘ膜、３１ａ：ダングリングボンド、３２：Ａｒ原子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】