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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022094395
(43)【公開日】2022-06-27
(54)【発明の名称】農薬用添加剤、及びそれを用いた農薬用組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 220/26 20060101AFI20220620BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20220620BHJP
A01N 25/10 20060101ALI20220620BHJP
C08F 216/18 20060101ALI20220620BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20220620BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20220620BHJP
【ＦＩ】
C08F220/26
C09K3/00 110B
A01N25/10
C08F216/18
C08L33/14
C08F290/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020207239
(22)【出願日】2020-12-15
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100130812
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100164161
【弁理士】
【氏名又は名称】三宅 彩
(72)【発明者】
【氏名】柴田 晃
(72)【発明者】
【氏名】中村 明彦
(72)【発明者】
【氏名】兼中 翼
【テーマコード（参考）】
4H011
4J002
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4H011BC18
4H011BC19
4H011BC20
4H011DA02
4H011DH02
4J002BG071
4J002GA00
4J100AE18P
4J100AJ02R
4J100AL08Q
4J100AL09R
4J100BA05Q
4J100BA08P
4J100BA08Q
4J100CA03
4J100DA01
4J100DA04
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA15
4J100JA64
4J127AA07
4J127BA151
4J127BB021
4J127BB101
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC151
4J127BD221
4J127BE121
4J127BE12Y
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127BF271
4J127BF27Z
4J127BG141
4J127BG14X
4J127BG14Z
4J127CB121
4J127CB122
4J127CB153
4J127CC093
4J127CC133
4J127CC151
4J127CC152
(57)【要約】
【課題】
本発明は、安定し、高い拡展性能を発揮する農薬用添加剤を提供することを目的とする。
【解決手段】
一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１～９７重量％、一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１～９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）１～５０重量％、および、単量体（Ｉ）～（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０～５０重量％を構成単位として含むポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を、含有することを特徴とする農薬用添加剤。
【選択図】なし
本発明は、安定し、高い拡展性能を発揮する農薬用添加剤を提供することを目的とする。
【解決手段】
一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１～９７重量％、一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１～９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）１～５０重量％、および、単量体（Ｉ）～（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０～５０重量％を構成単位として含むポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を、含有することを特徴とする農薬用添加剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１～９７重量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１～９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）１～５０重量％、および、単量体（Ｉ）～（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０～５０重量％を構成単位として含むポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を、含有することを特徴とする農薬用添加剤。
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２～５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｍは、０～２の数を表す。Ａ2Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記単量体（ＩＩ）が、一般式（２）中のｎ２が１～５である単量体（ＩＩａ）および一般式（２）中のｎ２が６～２００である単量体（ＩＩｂ）を含む、請求項１に記載の農薬用添加剤。
【請求項3】
前記単量体（ＩＩ）が、一般式（２）中のｎ２が１であり、且つＡ2Ｏが炭素原子数３のオキシアルキレン基である単量体（ＩＩａ）’と、および一般式（２）中のｎ２が６～２００である単量体（ＩＩｂ）’とを含むことを特徴とする請求項１～２いずれかに記載の農薬用添加剤。
【請求項4】
前記単量体（ＩＩ）中の単量体（ＩＩａ）および単量体（ＩＩｂ）の重量比率（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が、１／９９～９９／１である請求項２～３いずれかに記載の農薬用添加剤。
【請求項5】
前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）がアクリル酸またはその塩とメタクリル酸またはその塩とを含む請求項１～４のいずれかに記載の農薬用添加剤。
【請求項6】
前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００～６０，０００である請求項１～５のいずれかに記載の農薬用添加剤。
【請求項7】
単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）を、さらに含むことを特徴とする請求項１～６いずれかに記載の農薬用添加剤。
【請求項8】
単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）を、さらに含むことを特徴とする請求項１～７いずれかに記載の農薬用添加剤。
【請求項9】
請求項１～８いずれかに記載の農薬用添加剤を含む、農薬用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、農薬用添加剤に関する。
【背景技術】
【0002】
水田などの農業場面においては、農薬の効果を発揮させやすくし、また残留農薬を少なくし安全性を高めるために、散布場所から拡展させることが好ましい。そのため、農薬を拡展性能のある拡展剤とともに散布することが行われている。
【0003】
そのような拡展剤としては、水と接触後その水面上で、農薬を投入地点からより広範囲に拡展させることが期待されており、よって、農薬の移動距離や、農薬が沈降する前に素早く分散させること、さらに水面上で凝集を起こさないことが重要である。
【0004】
そのような農薬用添加剤（拡展剤）には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル部を有するエーテル型の界面活性剤が使用されてきた。特許文献１は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル部を有するエーテル型の界面活性剤として、アルキルアルコールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩のモノエステル塩とジエステル塩との混合物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００２－１２８６０５号公報 しかしながら、特許文献１では、リン酸エステル塩のモノエステル塩とジエステル塩の混合物の混合比により性能が安定しないことがあり、混合比が農薬用水面拡展剤の効果について改善の余地があった。さらに拡展性についても、より向上を望まれていた。
【0006】
そこで本発明は、安定し、高い拡展性能を発揮する農薬用添加剤を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意努力の結果、以下の構成により本発明の課題を解決するに至った。
〔１〕下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１～９７重量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１～９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）１～５０重量％、および、単量体（Ｉ）～（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０～５０重量％を構成単位として含むポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を、含有することを特徴とする農薬用添加剤。
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２～５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｍは、０～２の数を表す。Ａ2Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
〔２〕前記単量体（ＩＩ）が、一般式（２）中のｎ２が１～５である単量体（ＩＩａ）および一般式（２）中のｎ２が６～２００である単量体（ＩＩｂ）を含む〔１〕に記載の農薬用添加剤。
〔３〕前記単量体（ＩＩ）が、一般式（２）中のｎ２が１であり、且つＡ2Ｏが炭素原子数３のオキシアルキレン基である単量体（ＩＩａ）’と、および一般式（２）中のｎ２が６～２００である単量体（ＩＩｂ）’とを含むことを特徴とする〔１〕～〔２〕いずれかに記載の農薬用添加剤。
〔４〕前記単量体（ＩＩ）中の単量体（ＩＩａ）および単量体（ＩＩｂ）の重量比率（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が、１／９９～９９／１である〔２〕～〔３〕いずれかに記載の農薬用添加剤。
〔５〕前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）がアクリル酸またはその塩とメタクリル酸またはその塩とを含む〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の農薬用添加剤。
〔６〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００～６０，０００である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の農薬用添加剤。
〔７〕単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）を、さらに含むことを特徴とする〔１〕～〔６〕いずれかに記載の農薬用添加剤。
〔８〕単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）を、さらに含むことを特徴とする〔１〕～〔７〕いずれかに記載の農薬用添加剤。
〔９〕〔１〕～〔８〕いずれかに記載の農薬用添加剤を含む、農薬用組成物。
〔１〕下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１～９７重量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１～９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）１～５０重量％、および、単量体（Ｉ）～（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０～５０重量％を構成単位として含むポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を、含有することを特徴とする農薬用添加剤。
【化1】
【化2】
〔２〕前記単量体（ＩＩ）が、一般式（２）中のｎ２が１～５である単量体（ＩＩａ）および一般式（２）中のｎ２が６～２００である単量体（ＩＩｂ）を含む〔１〕に記載の農薬用添加剤。
〔３〕前記単量体（ＩＩ）が、一般式（２）中のｎ２が１であり、且つＡ2Ｏが炭素原子数３のオキシアルキレン基である単量体（ＩＩａ）’と、および一般式（２）中のｎ２が６～２００である単量体（ＩＩｂ）’とを含むことを特徴とする〔１〕～〔２〕いずれかに記載の農薬用添加剤。
〔４〕前記単量体（ＩＩ）中の単量体（ＩＩａ）および単量体（ＩＩｂ）の重量比率（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が、１／９９～９９／１である〔２〕～〔３〕いずれかに記載の農薬用添加剤。
〔５〕前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）がアクリル酸またはその塩とメタクリル酸またはその塩とを含む〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の農薬用添加剤。
〔６〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００～６０，０００である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の農薬用添加剤。
〔７〕単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）を、さらに含むことを特徴とする〔１〕～〔６〕いずれかに記載の農薬用添加剤。
〔８〕単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）を、さらに含むことを特徴とする〔１〕～〔７〕いずれかに記載の農薬用添加剤。
〔９〕〔１〕～〔８〕いずれかに記載の農薬用添加剤を含む、農薬用組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、安定し、高い拡展性能を発揮する農薬用添加剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の農薬用添加剤は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を含み、さらにポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）及び又はポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）を含有しても良い。
【0010】
＜ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）＞
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）（以下、（Ａ）成分とも言う）は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１～９７重量％、一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１～９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）１～５０重量％、（Ｉ）～（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０～５０重量％を共重合させることにより得られる。前記共重合体は、単量体（Ｉ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩＩ）、および単量体（ＩＶ）に由来する構成単位を必須の構成単位として有する。
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）（以下、（Ａ）成分とも言う）は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１～９７重量％、一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１～９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）１～５０重量％、（Ｉ）～（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０～５０重量％を共重合させることにより得られる。前記共重合体は、単量体（Ｉ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩＩ）、および単量体（ＩＶ）に由来する構成単位を必須の構成単位として有する。
【0011】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得る際の、各単量体の配合率は下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、１重量％～９７重量％であり、好ましくは５重量％～９７重量％であり、より好ましくは５重量％～９０重量％である。単量体（ＩＩ）の配合率は、１重量％～９７重量％であり、好ましくは５重量％～９７重量％であり、より好ましくは５重量％～９０重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、１重量％～５０重量％であり、好ましくは１重量％～４０重量％であり、より好ましくは１重量％～３０重量％である。単量体（ＩＶ）の配合率は、０重量％～５０重量％であり、好ましくは０重量％～４０重量％である。なお、上記配合率は、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）＋単量体（ＩＶ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
【0012】
なお、共重合体中の各構成単位の含有量は、共重合反応に用いられる各構成単位を現わす単量体が全量反応したこととみなすことができ、反応時の単量体の添加量から得ることができる。後述する（Ｂ）成分/（Ｃ）成分も同様である。
【0013】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）において、単量体（Ｉ）の配合量に対す
単量体（ＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１０重量％～３００重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％～９０重量％であり、より好ましくは１重量％～８０重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＶ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％～３０重量％であり、より好ましくは０重量％～２０重量％である。
単量体（ＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１０重量％～３００重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％～９０重量％であり、より好ましくは１重量％～８０重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＶ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％～３０重量％であり、より好ましくは０重量％～２０重量％である。
【0014】
以下、まず単量体（Ｉ）について説明する。
【0015】
単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルである。
【0016】
【化3】
【0017】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２～５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
【0018】
一般式（１）中のＲ1は、炭素原子数２～５のアルケニル基を表す。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３～５である。Ｒ1としては、アリル基、メタリル基、３－メチル－３－ブテン－１－オールの残基等を例示することができるが、これらに限定されない。
【0019】
一般式（１）中のＡ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。
【0020】
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合（ｎ１が２以上の場合）、それぞれのＡ1Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）およびオキシブチレン基（ブチレングリコール）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシブチレン基（ブチレングリコール）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。オキシエチレン基とオキシプロピレン基が混在する場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の平均付加モル数の比率は、オキシエチレン基の平均付加モル数/オキシプロピレン基の平均付加モル数＝５０～９９．９％/５０～０．１％であることが好ましい。
【0021】
一般式（１）中のｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。ｎ１は、１～７０であることが好ましく、５～７０であることがより好ましく、５以上５０未満であることがさらに好ましく、５～４０であることが特に好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。
【0022】
これにより、水面上で適度な立体反発性を示すことができるようになるため、特に農薬と併用した際の水面拡展性を良好に得ることができる。
【0023】
一般式（１）中のＲ2は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、拡展性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【0024】
単量体（Ｉ）の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１～２００モル付加する方法が挙げられる。
【0025】
単量体（Ｉ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、および３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。単量体（Ｉ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を用いることができる。親水性および疎水性のバランスがよいので、単量体（Ｉ）は、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、および３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物を含むことが好ましく、これらのいずれかであることが好ましく、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、および３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物であることがより好ましい。単量体（Ｉ）のオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール）の平均付加モル数は、１～７０であることが好ましく、５～７０であることがより好ましく、５以上５０未満であることがさらに好ましく、５～４０であることが特に好ましい。なお、本明細書において「（ポリ）」は、その直後の置換基の数が１個または２個以上であることを意味する。
【0026】
単量体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【0027】
単量体（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表される。
【0028】
【化4】
【0029】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｍは、０～２の数を表す。Ａ2Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
【0030】
一般式（２）中のＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１
～３のアルキル基を表す。
～３のアルキル基を表す。
【0031】
一般式（２）中のＡ2Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。このうち、Ａ２Ｏは単組原子数３であるオキシプロピレン基を含むことが、より好ましい。
【0032】
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（２）中にＡ2Ｏが複数含まれる場合（ｎ２が２以上の場合）、それぞれのＡ2Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（２）中にＡ2Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）およびオキシブチレン基（ブチレングリコール）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシブチレン基（ブチレングリコール）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
【0033】
一般式（２）中のｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。ｎ２は、１～７０であることが好ましく、５～７０であることがより好ましく、５以上５０未満であることがさらに好ましく、５～４０であることが特に好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。
【0034】
単量体（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体１種類であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。単量体（ＩＩ）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２種の単量体（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の組み合わせを含むことが好ましく、当該組み合わせであることが好ましい。これにより、農薬用添加剤に添加して長時間経過しても優れた拡展性を発揮することができる。単量体（ＩＩａ）の平均付加モル数ｎ２ａ（一般式（２）中のｎ２）が１～５であることが好ましく、さらに好ましくは１～３であり、特に好ましくは１である。単量体（ＩＩｂ）の平均付加モル数ｎ２ｂ（一般式（２）中のｎ２）が６～２００であることが好ましく、６～１００であることがより好ましく、さらに好ましくは６～７０である。
【0035】
単量体（ＩＩ）が単量体（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）である場合、それぞれの重量比率（合計を１００重量％とする）は、（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が（１～９９）／（９９～１）であることが好ましく、（１０～９０）／（９０～１０）であることがより好ましい。
【0036】
一般式（２）中のＸは、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、農薬組成物の拡展性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｘは水素または炭素原子数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【0037】
単量体（ＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する）等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールとのエステル化物が挙げられる。また例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体（ＩＩ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を組み合わせて用いることができるが、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシプロピルアクリレート）およびメトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートのうち少なとも１種を用いることがより好ましい。（ポリ）アルキレングリコールの平均付加モル数は１～５０であることが好ましい。単量体（ＩＩａ）が（ポリ）アルキレングリコールである場合、単量体（ＩＩａ）としての（ポリ）アルキレングリコールの付加モル数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。単量体（ＩＩｂ）が（ポリ）アルキレングリコールである場合、単量体（ＩＩｂ）としての（ポリ）アルキレングリコールの付加モル数は、６～１００であることが好ましく、６～７０であることがより好ましい。
【0038】
不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボン酸類、およびこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）を挙げることができる。不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）は、これらのうちの１種または２種以上であればよく、中でも、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩が好ましく、アクリル酸またはその塩およびメタクリル酸またはその塩を含むことがより好ましく、アクリル酸またはその塩およびメタクリル酸またはその塩であることが更に好ましい。アクリル酸またはその塩とメタクリル酸またはその塩の２種を併用する場合、アクリル酸またはその塩（ＩＩＩ－１）とメタクリル酸またはその塩（ＩＩＩ－２）を用いる際の比率（合計を１００重量％）は、（ＩＩＩ－１）／（ＩＩＩ－２）が（１％～９９％）／（９９％～１％）である。
【0039】
単量体（ＩＩＩ）は１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【0040】
単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる１または２以上の単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。なお、単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）を含まない。
【0041】
単量体（ＩＶ）としては、下記のもの等を例示することができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが可能である；
【0042】
一般式（ＩＶ－１）：
【0043】
【化5】
【0044】
で示されるジアリルビスフェノール類、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物；
【0045】
一般式（ＩＶ－２）：
【0046】
【化6】
【0047】
で示されるモノアリルビスフェノール類、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物；
【0048】
一般式（ＩＶ－３）：
【0049】
【化7】
【0050】
で示されるアリルフェノール；
【0051】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコールまたはアミンに、炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２～１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と炭素原子数２～１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
炭素原子数１～３０のアルコールに炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドの１～５００モル付加物類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコールまたはアミンに、炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２～１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と炭素原子数２～１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
炭素原子数１～３０のアルコールに炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドの１～５００モル付加物類；
【0052】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４－（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン等のビニル芳香族類；
１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等のジエン類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４－（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン等のビニル芳香族類；
１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等のジエン類；
【0053】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；および、
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン－ビス－（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；および、
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン－ビス－（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【0054】
単量体（ＶＩ）は、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【0055】
単量体（ＶＩ）は、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物を含むことが好ましく、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物であることが好ましい。
【0056】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得るにあたり、必要に応じて、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）および単量体（ＩＶ）以外の単量体を用いてもよい。
【0057】
本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。
【0058】
溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；
酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。
酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。
【0059】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【0060】
共重合に使用し得る重合開始剤は、水溶媒中で共重合を行う際には例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが重合開始剤として使用できる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水－低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合には、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用することができる。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常５０～１２０℃の範囲で行われる。
【0061】
また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２－メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量調整のためには、それぞれを得るための単量体として、さらに連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いることも有効である。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、（Ａ）については単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）由来の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＶ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
【0062】
共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができる。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２～７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【0063】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、６，５００以上であることが更に好ましい。これにより、拡展性が十分発揮される。重量平均分子量の上限は、６０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが更に好ましい。これにより、セメント粒子の凝集作用が抑制され、作業性を良好にすることができる。重量平均分子量は、５，０００～６０，０００であることが好ましく、６，０００～５０，０００であることがより好ましく、６，５００～３０，０００であることが更に好ましい。
【0064】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましい。上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましい。分子量分布は、１．２～３．０の範囲であることが好ましく、１．２５～２．５０であることがより好ましい。
【0065】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
【0066】
ＧＰＣの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８
０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８
０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【0067】
（Ａ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）１種類であってもよいし、互いに異なるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）２種類以上の組み合わせであってもよい。
【0068】
本発明の農薬用添加剤は、上述する構成の（Ａ）成分が加水分解性を有するため、高い水面拡展性を有しつつ、加水分解した構成単位がさらに拡展性を発揮するため、拡展性をより効果的に発揮できる。
【0069】
＜ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）＞
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分とも言う）は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）および不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られる。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）は、単量体（ＩＩ）を共重合させない点でポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｃ）と区別できる。単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例と同じである。
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分とも言う）は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）および不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られる。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）は、単量体（ＩＩ）を共重合させない点でポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｃ）と区別できる。単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例と同じである。
【0070】
単量体（ＶＩ）は、単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能であればよく、単量体（ＩＩ）と共重合可能でも良いし、単量体（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の単量体と共重合可能でもよい。単量体（ＶＩ）の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（ＩＶ）の例および好ましい例と同様である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）の製造方法の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の製造方法の例および好ましい例と同様である。
【0071】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）を得る際の各単量体の配合率は、下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、好ましくは４０重量％～９７重量％、より好ましくは５０重量％～９７重量％、更に好ましくは６０重量％～９７重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、好ましくは１重量％～６０重量％、より好ましくは１重量％～５０重量％、更に好ましくは１重量％～４０重量％である。単量体（ＶＩ）の配合率は、好ましくは０重量％～５０重量％、より好ましくは０重量％～４０重量％、更に好ましくは０重量％～３０重量％である。
【0072】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）において、単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％～７０重量％であり、より好ましくは５重量％～７０重量％であり、更に好ましくは５重量％～６０重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＶＩ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％～５０重量％であり、より好ましくは０重量％～４０重量％であり、更に好ましくは０重量％～３０重量％である。
【0073】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００～６０，０００であることが好ましく、６，０００～５０，０００であることがより好ましい。
【0074】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２～３．０の範囲であることが好ましく、１．２５～２．５であることがより好ましい。
【0075】
（Ｂ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）１種類であってもよいし、互いに異なるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）２種類以上の組み合わせであってもよい。
【0076】
（Ｂ）成分を含有することにより、本発明の農薬用添加剤は、より良好な拡展性を発揮することができる。
【0077】
本発明の農薬用添加剤が（Ｂ）成分を含有する場合、その含有割合は、（Ａ）成分に対して１重量％～９９重量％であることが好ましく、５重量％～９５重量％であることがより好ましく、１０重量％～９０重量％であることが更に好ましい。
【0078】
＜ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）＞
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分とも言う）は、一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）および不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）は単量体（Ｉ）を共重合させない点でポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｂ）と異なる。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）において、単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例と同じである。
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分とも言う）は、一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）および不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）は単量体（Ｉ）を共重合させない点でポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｂ）と異なる。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）において、単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例と同じである。
【0079】
単量体（ＶＩＩ）は、単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能であればよく、単量体（ＩＩ）と共重合可能でもよいし、単量体（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の単量体と共重合可能でもよい。単量体（ＶＩＩ）の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（ＩＶ）の例および好ましい例と同様である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）の製造方法の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の例および好ましい例と同様である。
【0080】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）を得る際の各単量体の配合率は、下記の通りである。単量体（ＩＩ）の配合率は、好ましくは４０重量％～９７重量％、より好ましくは５０重量％～９７重量％、更に好ましくは６０重量％～９７重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、好ましくは１重量％～６０重量％、より好ましくは１重量％～５０重量％、更に好ましくは１重量％～４０重量％である。単量体（ＶＩＩ）の配合率は、好ましくは０重量％～５０重量％、より好ましくは０重量％～４０重量％、更に好ましくは０重量％～３０重量％である。
【0081】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）において、単量体（ＩＩ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％～７０重量％であり、より好ましくは５重量％～７０重量％であり、更に好ましくは５重量％～６０重量％である。単量体（ＩＩ）の配合量に対する単量体（ＶＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％～５０重量％であり、より好ましくは０重量％～４０重量％であり、更に好ましくは０重量％～３０重量％である。
【0082】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）の重量平均分子量は、５，０００～６０，０００であることが好ましく、６，０００～５０，０００であることがより好ましい。
【0083】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２～３．０の範囲であることが好ましく、１．２５～２．５であることがより好ましい。
【0084】
（Ｃ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）１種類であってもよいし、互いに異なるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）２種類以上の組み合わせであってもよい。
【0085】
（Ｃ）成分を含有することにより、本発明の農薬用添加剤は、より良好な拡展性を得ることができる。
【0086】
本発明の農薬用添加剤が（Ｃ）成分を含有する場合、その含有割合は、成分（Ａ）に対して１重量％～９９重量％であることが好ましく、５重量％～９５重量％であることがより好ましく、１０重量％～９０重量％であることが更に好ましい。
【0087】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を構成する各単量体（Ｉ）～（ＩＶ）は、それぞれ独立であり、同じであってもよいし別個であってもよい。
【0088】
本発明の農薬用添加剤において、（Ａ）成分の含有形態に制限はなく、（Ａ）成分をそのまま含んでいてもよいし、（Ａ）成分を溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液として配合されていてもよい。また、必要に応じて含まれる（Ｂ）および（Ｃ）成分も、（Ａ）成分の溶液、分散液または懸濁液に含まれていてもよい。分散液は、市販の分散剤をあわせて含んでいてもよい。本発明の農薬用添加剤が（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分を含む場合、（Ａ）成分の溶液、分散液または懸濁液と、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分を、溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液とを別途に調製し、これらを配合して農薬組成物を調製してもよい。
【0089】
＜任意成分＞
本発明の農薬用添加剤は、本発明の効果を損なわない限り、上記共重合体に加えて任意成分を含んでもよい。任意成分としては、崩壊剤、その他の分散剤、キレート剤、洗浄剤、凝集剤、増粘剤、安定剤、展着剤、保水剤、保護コロイド剤、結合剤、吸水性樹脂等が挙げられる。
本発明の農薬用添加剤は、本発明の効果を損なわない限り、上記共重合体に加えて任意成分を含んでもよい。任意成分としては、崩壊剤、その他の分散剤、キレート剤、洗浄剤、凝集剤、増粘剤、安定剤、展着剤、保水剤、保護コロイド剤、結合剤、吸水性樹脂等が挙げられる。
【実施例0090】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。実施例中、特に断りの無い限り、「％」は、重量％を示し、「部」は、重量部を示す。
【0091】
［実施例１］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２９１部、及びポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）７部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メタクリル酸４部、アクリル酸０．１部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）２２部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３６部、及び水３３部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部、及び水４４部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体ａの水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整し、農薬用添加剤１とした。液中の共重合体は重量平均分子量２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１０であった。
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２９１部、及びポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）７部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メタクリル酸４部、アクリル酸０．１部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）２２部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３６部、及び水３３部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部、及び水４４部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体ａの水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整し、農薬用添加剤１とした。液中の共重合体は重量平均分子量２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１０であった。
【0092】
［実施例２］
炭酸カルシウム８２部、ベントナイト１５部、共重合体ａを固形分量で３部となるように混合し、適度に加水し均一に練り混ぜた。得られた混錬物を直径３ｍｍ,長さ５ｍｍに切り出した後、１０５℃,３０分さらに５０℃,一晩乾燥させ、粒状の農薬用添加剤２とした。
炭酸カルシウム８２部、ベントナイト１５部、共重合体ａを固形分量で３部となるように混合し、適度に加水し均一に練り混ぜた。得られた混錬物を直径３ｍｍ,長さ５ｍｍに切り出した後、１０５℃,３０分さらに５０℃,一晩乾燥させ、粒状の農薬用添加剤２とした。
【0093】
［比較例１］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたステンレス製反応容器に水１９８部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、アクリル酸（ＡＡ）７２部、水酸化ナトリウム１２部及び水１２９部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム４部、及び水３７部の攪拌混合液を、各々２時間かけて１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。温度を１００℃に保持した状態で１時間重合反応を行った。その後、反応容器の後段に位置する追加装置にて、７０℃まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ８に中和すると同時に加水することで、濃度２０％の共重合体ｂの水溶液を調整し、農薬用添加剤３を得た。液中の共重合体は重量平均分子量１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６６であった
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたステンレス製反応容器に水１９８部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、アクリル酸（ＡＡ）７２部、水酸化ナトリウム１２部及び水１２９部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム４部、及び水３７部の攪拌混合液を、各々２時間かけて１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。温度を１００℃に保持した状態で１時間重合反応を行った。その後、反応容器の後段に位置する追加装置にて、７０℃まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ８に中和すると同時に加水することで、濃度２０％の共重合体ｂの水溶液を調整し、農薬用添加剤３を得た。液中の共重合体は重量平均分子量１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６６であった
【0094】
［比較例２］
炭酸カルシウム８２部、ベントナイト１５部、共重合体ｂを固形分量で３部となるように混合し、適度に加水し均一に練り混ぜた。得られた混錬物を直径３ｍｍ,長さ５ｍｍに切り出した後、１０５℃,３０分さらに５０℃,一晩乾燥させ、粒状の農薬用添加剤４とした。
炭酸カルシウム８２部、ベントナイト１５部、共重合体ｂを固形分量で３部となるように混合し、適度に加水し均一に練り混ぜた。得られた混錬物を直径３ｍｍ,長さ５ｍｍに切り出した後、１０５℃,３０分さらに５０℃,一晩乾燥させ、粒状の農薬用添加剤４とした。
【0095】
＜水面拡展性試験＞
縦１０ｃｍ、横４０ｃｍのプラスチック容器に硬度０．４の蒸留水を十分に張り、ステアリン酸カルシウム粉末1ｇをプラスチック容器中央付近の水面に一塊となるように浮かべた。
その後、農薬用添加剤１～４をそれぞれプラスチック容器の端部に添加し、０-１０分までのステアリン酸カルシウム粉末の水面上の移動距離から拡散能力(ｃｍ)と停止時間（ｓｅｃ）を測定した。
縦１０ｃｍ、横４０ｃｍのプラスチック容器に硬度０．４の蒸留水を十分に張り、ステアリン酸カルシウム粉末1ｇをプラスチック容器中央付近の水面に一塊となるように浮かべた。
その後、農薬用添加剤１～４をそれぞれプラスチック容器の端部に添加し、０-１０分までのステアリン酸カルシウム粉末の水面上の移動距離から拡散能力(ｃｍ)と停止時間（ｓｅｃ）を測定した。
【0096】
【表1】