特開 2022-94566 可燃性ガス検知器及び検知方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022094566

(43)【公開日】2022-06-27

(54)【発明の名称】可燃性ガス検知器及び検知方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/407 20060101AFI20220620BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20220620BHJP

【ＦＩ】

G01N27/407

G01N27/416 371G

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020207522

(22)【出願日】2020-12-15

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和２年３月３０日、ｈｔｔｐｓ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０２１／ａｃｓａｎｍ．０ｃ００４３９における論文のＷＥＢ公開、令和２年７月１３日、ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１５１５／ｐａｃ－２０１９－０８０における論文のＷＥＢ公開

(71)【出願人】

【識別番号】504159235

【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100112634

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 美奈子

(72)【発明者】

【氏名】木田 徹也

(72)【発明者】

【氏名】新留 琢郎

【テーマコード（参考）】

2G004

【Ｆターム（参考）】

2G004BB04

2G004BE22

2G004BE26

2G004ZA01

2G004ZA04

2G004ZA05

(57)【要約】

【課題】低湿度条件下でも保水リザーバなどの追加の構成を必要とせず、かつ４０℃以上の温度条件でも高いプロトン伝導性が消失することなく、水素ガスばかりでなく一酸化炭素やエタノールなどの可燃性ガスを検出できる可燃性ガス検知器及び検知方法を提供する。
【解決手段】酸化グラフェン複合膜ＧＯの一方の面に形成された電気化学的酸化活性を有する触媒を含む検出極１０と、酸化グラフェン膜ＧＯの他方の面に形成された白金又は導電性カーボンを含む参照極２０と、検出極１０と参照極２０との間の電位差を測定する電位計３０と、検出極１０と参照極２０と電位計３０とを電気的に接続する導電線３１と、を具備する可燃性ガス検知器。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化グラフェン複合膜の一方の面に形成された電気化学的酸化活性を有する触媒を含む検出極と、酸化グラフェン複合膜の他方の面に形成された白金又は導電性カーボンを含む参照極と、当該検出極と参照極との間の電位差を測定する電位計と、当該検出極と参照極と電位計とを電気的に接続する導電線と、を具備する可燃性ガス検知器であって、当該酸化グラフェン複合膜は、酸化グラフェンのナノシート間にスルホン化シルクフィブロインを有する酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン複合膜、または酸化グラフェンのカルボキシ基に結合しているカチオンを有する酸化グラフェンのナノシート間にスルホン化シルクフィブロインを有する酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン－カチオン複合膜であることを特徴とする可燃性ガス検知器。

【請求項2】

前記酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン－カチオン複合膜におけるカチオンは、Ｃｅ^４＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｃａ^２＋、Мｇ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｍｎ^４＋，Ｆｅ^３＋から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の可燃性ガス検知器。

【請求項3】

前記酸化グラフェン複合膜は非通気性の囲包体内に設置され、参照極側を非導電性かつ非通気性の囲包体で隔離し、対照空気を導入する対照空気導入口を有する参照極室と、検出極側を含み、被検ガスを導入する被験ガス導入口、及び被験ガスを排出する被験ガス排出口を有する検出極室と、に区画されている、請求項１または２に記載の可燃性ガス検知器。

【請求項4】

請求項１または２に記載の可燃性ガス検知器を用いて、可燃性ガスを検知する方法であって、
前記参照極及び検出極に被験ガスを接触させて、参照極と検出極との間の電位差により生じる起電力を電位計で計測し、予め作成しておいた検量線を用いて対応する被験ガス濃度を求める、可燃性ガス検知方法。

【請求項5】

請求項３に記載の可燃性ガス検知器を用いて、可燃性ガスを検知する方法であって、
参照極室に対照ガスを導入して、電位を安定させた後、検出極室に被験ガスを導入して、参照極と検出極との間の電位差により生じる起電力を電位計で計測し、予め作成しておいた検量線を用いて対応する被験ガス濃度を求める、可燃性ガス検知方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化グラフェンを用いる可燃性ガスの検知方法及び検知装置に関する。

【背景技術】

【0002】

プロトン導電体を用いた水蒸気電解の技術は、高分子系とセラミックス系で報告されている。高分子系はドュポン社のナフィオン（登録商標）膜を用いたものが広く使用されている。しかし、ナフィオン（登録商標）膜は、高価である上に水を保持できないため、実用化されているナフィオン（登録商標）膜を用いた電気化学センサでは、湿度を保持するために大きな水のリザーバが必要であった。

【0003】

酸化グラフェン（以下「ＧＯ」と略すこともある。）の２次元ナノシートは、触媒、燃料電池、電池、キャパシタなど種々の用途に汎用性があり、脚光を浴びている材料である（非特許文献１及び２）。ＧＯは、地球上に多量に存在し、毒性のない炭素元素のみを含む。さらに、酸化及び乖離を含む単純な化学プロセスによってグラファイトから合成することができる。これらの利点により、ＧＯは、ある用途に用いられる希少で高価な材料の代替物となる。

【0004】

ＧＯの新規な特性の一つは、高いプロトン伝導性であり、燃料電池のプロトン交換膜として使用することができる（非特許文献３及び４）。プロトン伝導性は、ＧＯ表面に係止されている酸素官能基の部分でプロトンホッピングにより生じる（非特許文献５）。エポキシ基は、ＧＯにおける主要なプロトンホッピングサイトとして考えられている（非特許文献６）。プロトン伝導性は、ＧＯにおける酸素濃度の変化により調節され得ると報告されている（非特許文献７及び８）。部分的還元により、ＧＯはプロトン伝導性及び電子伝導性を示す混合伝導性材料となる（特許文献１）。

【0005】

ナフィオン（登録商標）及びアンチモン酸などのプロトン伝導性物質で、室温で電気化学的にＨ_２を検出することが報告されている（非特許文献９～１１）。また、Ｈ_２とＯ_２との電気化学的酸化及び還元が同時に生じる混成電位機構に基づき、空気中でのＨ_２の電気化学的検出が研究されている（非特許文献１２）。

【0006】

本発明者は、プロトン伝導性を有する酸化グラフェン膜を用いる可燃性ガス検出器を提案している（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開2016-169138号公報

【特許文献2】特開2018-084534号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】H. J. Choia, S. M. Junga, J. M. Seoa, D. W. Changb, L. Daic, J. B. Baekan, Nano Energy 1, 534-551 (2012)

【非特許文献2】V. Georgakilas, J. N. Tiwari, K. C. Kemp, J. A. Perman, A. B. Bourlinos, K. S. Kim, and R. Zboril, Chem. Rev., 116, 5464－55 9 (2016)

【非特許文献3】H. Tateishi, K. Hatakeyama, C. Ogata, K. Gezuhara, J. Kuroda, A. Funatsu, M. Koinuma,T. Taniguchi, S. Hayami, and Y. Matsumoto, J. Electrochem. Soc., 160, F1175-F1178 (2013)

【非特許文献4】W. Gao, G. Wu, M. T. Janicke, D. A. Cullen, R. Mukundan, J. K. Baldwin, E. L. Brosha, C. Galande, P. M. Ajayan, K. L. More, A. M. Dattelbaum, and P. Zelenay, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 3588 -3593 (2014)

【非特許文献5】K. Hatakeyama, M. R. Karim, C. Ogata, H, Tateishi, A. Funatsu, T, Taniguchi, M. Koinuma, S, Hayami, and Y. Matsumoto, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 6997 -7000 (2014)

【非特許文献6】M. R. Karim, K. Hatakeyama, T. Matsui, H. Takehira, T. Taniguchi, M. Koinuma, Y. Matsumoto, T. Akutagawa, T. Nakamura, S. Noro, T. Yamada, H. Kitagawa, and S. Hayami, J. Am. Chem. Soc., 135, 8097-8100 (2013)

【非特許文献7】K. Hatakeyama, H. Tateishi, T. Taniguchi, M. Koinuma, T. Kida, S.Hayami, H. Yokoi, and Y. Matsumoto, Chem. Mater., 26, 5598-5604 (2014)

【非特許文献8】K. Hatakeyama, Md. S. Islam, M. Koinuma, C. Ogata, T. Taniguchi, A. Funatsu, T. Kida, S. Hayamia, and Y. Matsumoto, J. Mater. Chem. A, 3, 20892-20895 (2015)

【非特許文献9】G. Velayutham, C. Ramesh, N. Murugesan, V. Manivannan, K. S. Dhathathreyan, G. Periaswami, Ionics, 10, 1, 63-67 (2004)

【非特許文献10】N. Miura, T. Harada, N. Yamazoe, J. Electrochem. Soc., 136, 1215-1219 (1989)

【非特許文献11】N. Miura, N. Yamazoe, Solid State Ionics, 53-56, 975-982 (1992)

【非特許文献12】M. R. Karim, K. Hatakeyama, T. Matsui, H. Takehira, T. Taniguchi, M. Koinuma, Y. Matsumoto, T. Akutagawa, T. Nakamura, S. Noro, T. Yamada, H. Kitagawa, and S. Hayami, J. Am. Chem. Soc., 135, 8097-8100 (2013)

【非特許文献13】M. Sookhakian, Y. M. Amin, W. J. Basirun, Appl. Surf. Sci., 283, 668-677 (2013)

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明者らは、酸化グラフェン膜を用いる可燃性ガス検出器の研究を進め、酸化グラフェン膜は４０℃以上の環境では酸素官能基が脱離し電子導電性が発現するため、可燃性ガス検出器として使用できないことの知見を得た。

【0010】

本発明の目的は、４０℃以上の温度条件下でもプロトン伝導性を失うことなく、水素ガスばかりでなく一酸化炭素やエタノールなどの可燃性ガスを検出できる可燃性ガス検知器及び検知方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、酸化グラフェンのナノシート間にスルホン化シルクフィブロインを有する酸化グラフェン複合膜を用いることにより、Ｐｔ系検出極に固定させた酸化グラフェン膜系電気化学セルは、酸化グラフェンの高いプロトン伝導性が４０℃以上の温度条件でも消失することなく、水素やエタノールなど酸化されてプロトン（Ｈ^＋）及び電子（ｅ^－）を生じさせる可燃性ガスを検出することを知見し、本発明を完成するに至った。

【0012】

本発明によれば、酸化グラフェン複合膜の一方の面に形成された電気化学的酸化活性を有する触媒を含む検出極と、酸化グラフェン複合膜の他方の面に形成された白金又は導電性カーボンを含む参照極と、当該検出極と参照極との間の電位差を測定する電位計と、当該検出極と参照極と電位計とを電気的に接続する導電線と、を具備する可燃性ガス検知器であって、当該酸化グラフェン複合膜は酸化グラフェンのナノシート間にスルホン化シルクフィブロインを有する酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン複合膜、または酸化グラフェンのカルボキシ基に結合しているカチオンを有する酸化グラフェンのナノシート間にスルホン化シルクフィブロインを有する酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン－カチオン複合膜であることを特徴とする可燃性ガス検知器が提供される。

【0013】

本発明の実施態様は以下のとおりである。
［１］酸化グラフェン複合膜の一方の面に形成された電気化学的酸化活性を有する触媒を含む検出極と、酸化グラフェン複合膜の他方の面に形成された白金又は導電性カーボンを含む参照極と、当該検出極と参照極との間の電位差を測定する電位計と、当該検出極と参照極と電位計とを電気的に接続する導電線と、を具備する可燃性ガス検知器であって、当該酸化グラフェン複合膜は、酸化グラフェンのナノシート間にスルホン化シルクフィブロインを有する酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン複合膜、または酸化グラフェンのカルボキシ基に結合しているカチオンを有する酸化グラフェンのナノシート間にスルホン化シルクフィブロインを有する酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン－カチオン複合膜であることを特徴とする可燃性ガス検出器。
［２］前記酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン－カチオン複合膜におけるカチオンは、Ｃｅ^４＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｃａ^２＋、Мｇ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｍｎ^４＋，Ｆｅ^３＋から選択される１種以上であることを特徴とする上記［１］に記載の可燃性ガス検知器。
［３］前記酸化グラフェン膜は非通気性の囲包体内に設置され、参照極側を非導電性かつ非通気性の囲包体で隔離し、対照空気を導入する対照空気導入口を有する参照極室と、検出極側を含み、被検ガスを導入する被験ガス導入口、及び被験ガスを排出する被験ガス排出口を有する検出極室と、に区画されている、上記［１］または［２］に記載の可燃性ガス検知器。
［４］上記［１］または［２］のいずれか１に記載の可燃性ガス検知器を用いて、可燃性ガスを検知する方法であって、
前記参照極及び検出極に被験ガスを接触させて、参照極と検出極との間の電位差により生じる起電力を電位計で計測し、予め作成しておいた検量線を用いて対応する被験ガス濃度を求める、可燃性ガス検知方法。
［５］上記［３］に記載の可燃性ガス検知器を用いて、可燃性ガスを検知する方法であって、
参照極室に対照ガスを導入して、電位を安定させた後、検出極室に被験ガスを導入して、参照極と検出極との間の電位差により生じる起電力を電位計で計測し、予め作成しておいた検量線を用いて対応する被験ガス濃度を求める、可燃性ガス検知方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、低湿度条件でも保水リザーバなどの追加の構成を必要とせずに、かつ４０℃以上の温度条件でも高いプロトン伝導性が消失することなく、水素ガスばかりでなく、酸化によりプロトン（Ｈ^＋）及び電子（ｅ^－）を生じさせる可燃性ガス、たとえば一酸化炭素やエタノールなども検出できる可燃性ガス検知器及び検知方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】可燃性ガス検知器Ｉの概略を説明する模式図。

【図2】酸化グラフェン膜に設けた検出極と参照極の概略構成を示す模式図。

【図3】本発明の可燃性ガス検知器による電位差発生の原理を示す模式図。

【図4】シルクフィブロインの合成手順を示す説明図。

【図5】スルホン化シルクフィブロイン（ＳＳＦ）の調製手順を示す説明図。

【図6】酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン複合膜(ＧＯ－ＳＳＦ)の調製手順を示す説明図。

【図7】シルクフィブロイン（ＳＦ）とスルホン化シルクフィブロイン（ＳＳＦ）のＦＴ－ＩＲスペクトル。

【図8】ＧＯ－ＳＳＦ複合膜、ＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋複合膜の室温から１００℃までのプロトン伝導性を示すグラフ。

【図9】ＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋複合膜を用いたセンサ電位の水素に対する応答性を示すグラフ。

【図10】ＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋複合膜を用いたセンサ電位の水素濃度依存性を示すグラフ。

【図11】ＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋複合膜を用いたセンサ電位のガス選択性を示すグラフ。

【図12】ＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋複合膜を用いたセンサ電位の応答安定性を示すグラフ。

【図13】可燃性ガス検知器IIの概略を説明する模式図で

【図14】図１３の平面型センサの拡大図。

【実施形態】

【0016】

以下、添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１は、本発明の可燃性ガス検知器の概略を説明する模式図である。

【0017】

図１に示す可燃性ガス検知器Iは、酸化グラフェン複合膜ＧＯと、酸化グラフェン複合膜ＧＯの一方の面に形成されている電気化学的酸化活性を有する触媒を含む検出極１０と、酸化グラフェン複合膜ＧＯの他方の面に形成されている白金を含む参照極２０と、検出極１０と参照極２０との間の電位差を測定する電位計３０と、検出極１０と参照極２０と電位計３０とを電気的に接続する導電線３１と、を具備する。検出極１０、酸化グラフェン複合膜ＧＯ及び参照極２０は、非通気性の囲包体４０内に設けられている。非通気性の囲包体４０には、参照極２０を内包し、酸化グラフェン複合膜ＧＯとは反対の端部に対照空気導入口２２を有する非導電性かつ非通気性の囲包体（図１においてはガラス管）により参照極室２４が形成されている。非通気性の囲包体４０には、酸化グラフェン複合膜ＧＯの検出極１０側に被験ガスを導入する被験ガス導入口１２、及び検出後の被験ガスを外部に排出する被験ガス排出口１４が設けられ、参照極室２４を包囲するように検出極室１６が形成されている。

【0018】

酸化グラフェン複合膜ＧＯは、酸化グラフェンナノシート間に、スルホン化シルクフィブロインを有する酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン複合膜（以後、「ＧＯ－ＳＳＦ」と略記することもある。）、または酸化グラフェンのカルボキシ基に結合しているカチオンを有する酸化グラフェンのナノシート間にスルホン化シルクフィブロインを有する酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン－カチオンナノ複合膜（以後、「ＧＯ－ＳＳＦ－カチオン」と略記することもある。）である。

【0019】

スルホン化シルクフィブロインとは、絹から抽出した繊維シルクフィブロインをスルホン酸塩で処理して、シルクフィブロインの表面にスルホン基を導入したものである。スルホン化シルクフィブロインは、たとえば、シルクフィブロインを塩化スルホン酸のピリジン溶液と水酸化ナトリウム溶液とエタノールで処理することにより調製することができる。

【0020】

酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン複合膜とは、スルホン化シルクフィブロインを酸化グラフェンのナノシート間に導入して固定させた複合膜である。スルホン化シルクフィブロインは酸化グラフェンと化学的に結合していても、あるいは酸化グラフェンの表面に物理的に付着していてもよい。酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン複合膜は、酸化グラフェンとスルホン化シルクフィブロインとを混合した混合液を真空ろ過することにより調製することができる。

【0021】

スルホン化シルクフィブロインは、スルホン基（ＳＯ_２（ＯＨ））によるプロトン伝導性の付与とともに、酸化グラフェン膜の機械的強度及び耐熱性を向上させることができ、後述する実施例に示すように４０℃以上の高温でもプロトン伝導性を維持することができる。

【0022】

酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン－カチオン複合膜とは、酸化グラフェンのカルボキシ基に結合しているカチオンを有する酸化グラフェンのナノシート間に、スルホン化シルクフィブロインを導入して固定させた複合膜である。酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン－カチオン複合膜は、酸化グラフェン懸濁液にカチオンの塩を溶解させた後、懸濁液をろ過してカチオンが結合した酸化グラフェン膜（酸化グラフェン－カチオン複合膜）を調製し、次いで、酸化グラフェン－カチオン複合膜とスルホン化シルクフィブロインを混合して、真空ろ過することにより調製することができる。

【0023】

カチオンは酸化グラフェンのカルボキシ基に結合し、酸化グラフェンの層間距離を拡大させ、プロトンの拡散を促進することができる。カチオンとしては、電子導電性が極めて低く、プロトン伝導性が高く、酸化グラフェンの層間距離を拡大させる観点から、イオン半径が大きくカルボキシ基と強く結合する２価以上のカチオン、たとえばＣｅ^４＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｃａ^２＋、Мｇ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｍｎ^４＋，Ｆｅ^３＋から選択される１種以上を用いることが好ましい。酸化グラフェンの層間距離を拡大させ、プロトンの拡散を促進させる観点から、特にＣｅ^４＋が好ましい。後述する実施例に示すように、Ｃｅ^４＋を導入した酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン－Ｃｅ^４＋複合膜（以後、「ＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋」と略記することもある。）は４０℃を超える高温でプロトン伝導性が向上し、８０℃～１００℃において高いプロトン伝導性を示す。

【0024】

検出極１０は、酸化グラフェン複合膜ＧＯの表面に電気化学的酸化活性を有する触媒を設けるだけでもよいが、図２に示すように、電気化学的酸化活性を有する触媒の上にニッケルメッシュなどの導電性金属を被覆させることが好ましい。導電性金属としては導電線３１と検出極１０との電気的接続を良好にすることができればニッケルメッシュに限定されず、また室温で作動できるため腐食を考慮する必要もなく、銅、銀、白金、金などの導電性金属または酸化物を塗布又は担持させてもよい。電気化学的酸化活性を有する触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、ペロブスカイト型酸化物、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルトを好適に挙げることができ、特に白金、白金担持炭素、パラジウム担持炭素が好ましい。酸化触媒を用いると、可燃性ガスが電極と酸化グラフェン複合膜との界面に到達する前に燃焼してしまい、電極と酸化グラフェン複合膜との界面での反応を阻害し、電位変化を抑制する。酸化触媒としての機能を有する白金などを用いる場合には、可燃性ガスが電極と酸化グラフェン複合膜との界面に到達するまで燃焼しない程度に白金の担持量を少なくすることが望ましい。酸化触媒としても機能する電気化学的酸化活性を有する触媒を使用する場合の担持量は、０.１～４０ｗｔ％、好ましくは１～１０ｗｔ％の範囲とすることが望ましい。

【0025】

参照極２０は、白金粉末、白金ブラック粉末、白金を担持させた炭素粉末、白金を担持させた導電性酸化物などの白金含有粉末を酸化グラフェン複合膜ＧＯの表面に塗布又は担持させることが好ましい。

【0026】

検出極１０及び参照極２０は、例えば、白金粉末などを酸化グラフェン複合膜表面にスパッタしてスパッタ電極としてもよいし、メッシュ状の白金を酸化グラフェン複合膜表面に固定してメッシュ電極としてもよいし、白金を担持した炭素電極（市販品でもよい）を酸化グラフェン複合膜表面に固定してもよい。酸化グラフェン複合膜ＧＯの表面に塗布又は担持させる白金は多すぎると酸化グラフェン複合膜ＧＯ表面で酸化が進行してしまい、検出感度が低下するため、０.１～４０ｗｔ％、好ましくは１～１０ｗｔ％の範囲とすることが望ましい。また、酸化グラフェン複合膜ＧＯの表面に厚さ１００ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～１μｍ以下の白金層を設けて、酸化グラフェン複合膜との間に界面を形成させ、当該界面にて酸化反応を生じさせることが好適である。たとえば、スパッタ電極の場合には、５０ｎｍ～５００ｎｍ程度の薄い膜厚が可能であり、メッシュ電極の場合には１０μｍ～１００μｍ程度、Ｐｔ／Ｃ電極の場合には３μｍ～５０μｍの厚みが可能である。酸化グラフェン膜表面に設ける白金層の厚みが肉薄であるほど可燃性ガスの検出感度は向上する。

【0027】

検出極１０及び参照極２０の表面は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕなどの導電性金属のメッシュ又はワイヤなどでの集電体で被覆されていることが好ましい。導電性金属のメッシュ又はワイヤは、検出極１０及び参照極２０を電位計３０に接続するための導電線の接点となり、電気的連通を確実にすることができる。

【0028】

本発明の可燃性ガス検知方法によれば、可燃性ガス検知器Iの検出極１０側の被験ガス導入口１２から被験ガスを導入して、検出極（酸化側）１０と参照極（還元側）２０との電位差を電位計３０で測定することにより、被験ガス中に含まれる可燃性ガス成分を検出することができる。本発明の検出方法により検知可能な可燃性ガスとしては、酸化によりプロトン（Ｈ^＋）及び電子（ｅ^－）を生じさせるガスであればよく、たとえば水素ガス、一酸化炭素、メタン、エタノールなどを好適に挙げることができる。

【0029】

図１３に示す可燃性ガス検知器IIは、酸化グラフェン複合膜ＧＯと、酸化グラフェン複合膜ＧＯの一方の面に形成されている電気化学的酸化活性を有する触媒を含む検出極１１０と、酸化グラフェン複合膜ＧＯの他方の面に形成されている導電性カーボンを含む参照極１２０と、検出極１１０と参照極１２０との間の電位差を測定する電位計１３０と、検出極１１０と参照極１２０と電位計１３０とを電気的に接続する導電線１３１と、を具備する。検出極１１０、酸化グラフェン複合膜ＧＯ及び参照極１２０は、非通気性の囲包体１４０内に設けられている。非通気性の囲包体１４０には、被験ガスを導入する被験ガス導入口１１２、及び検出後の被験ガスを外部に排出する被験ガス排出口１１４が設けられている。検出極１１０及び参照極１２０の詳細は、可燃性ガス検知器Iについて上述したとおりである。

【0030】

本発明の可燃性ガス検知方法によれば、可燃性ガス検知器IIの被験ガス導入口１１２から被験ガスを導入して、検出極（酸化側）１１０と参照極（還元側）１２０との電位差を電位計１３０で測定することにより、被験ガス中に含まれる可燃性ガス成分を検出することができる。

【0031】

本発明の可燃性ガス検知器による電位差発生の原理を図３に示す。

【0032】

酸化グラフェン複合膜は、高いプロトン伝導性を有する。検出極室１６に導入された被験ガス中に、水素ガス、一酸化炭素ガス、メタンガスなどの可燃性ガスが存在すると、これらの可燃性ガスは被験ガス中の空気（酸素）により酸化されるので、検出極１０では以下の電極反応のいずれかが生じると考えられる。

【0033】

【化1】

酸化グラフェン複合膜ＧＯは高いプロトン伝導性を有するため、検出極１０で発生したＨ^＋は酸化グラフェン複合膜ＧＯ内を移動して、参照極２０側に透過する。一方、参照極室２４には、空気が充填されているため、酸化グラフェン複合膜ＧＯを透過して参照極２０に到達したＨ^＋は空気中酸素と反応して酸素が還元されて、以下の電極反応が生じると考えられる。

【0034】

【化2】

すると、検出極１０では電子が発生し、参照極２０では電子が消費されるため、検出極（酸化側）と参照極（還元側）との間に電位差が発生する。本発明者らは、下記実施例に示すように、この電位差により発生する起電力が可燃性ガスの濃度に比例することを知見した。

【0035】

【数1】

したがって、電位計３０で計測した起電力と可燃性ガス濃度との検量線を予め求めておくことで、起電力から可燃性ガス濃度を求めることができる。

【0036】

【数2】

従来のナフィオン（登録商標）膜を用いる水素ガス検知器は湿潤状態を維持することが必要であったが、酸化グラフェン複合膜ＧＯは内部に水分子を取り込み保持することができるので、本発明の可燃性ガス検知器は、湿潤空気中ばかりでなく、乾燥空気中でも可燃性ガスの検出及び定量が可能である。

【0037】

また、可燃性ガスとしては揮発性アルコールであっても検出可能であり、たとえば空気中にエタノールが存在する場合には、検出極（酸化側）で以下の電極反応が生じると考えられる。

【0038】

【化3】

【実施例0039】

［ＧＯ膜の調製］
下記手順の改良Ｔｏｕｒ法に従って、膨張化黒鉛からＧＯナノシートを合成した。

【0040】

膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、メディウム径５－５０μｍ）３．０ｇを過マンガン酸カリウム１８ｇと均質に混合した。濃縮Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_３ＰＯ_４の合計３６０ｍｌを混合物に添加し、撹拌し、油浴中で１２時間、５０℃に加熱した。混合物は紫－茶色に変化し、黒鉛の酸化が生じたことを示した。酸化された黒鉛を室温まで冷却し、その後、Ｈ_２Ｏ_２を６ｍｌ添加した。４０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離して、固体生成物を回収し、５％ＨＣｌ溶液及び蒸留水で、４０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離により、３回洗浄した。固体生成物を蒸留水中に分散させ、５時間超音波処理した。ＧＯ懸濁液を１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、固体を剥離させ、ＧＯナノシートを含む懸濁液（ＧＯコロイド状懸濁液）を得た。ＧＯコロイド状懸濁液中のＧＯ濃度は４．４ｍｇ／ｍｌであった。

【0041】

１８０μｍ細孔のろ過膜で０．４μｍ細孔のろ過膜を支持するように２枚のろ過膜を積層させた積層ろ過膜を用いて、５ｍＬのＧＯコロイド状懸濁液を室温で真空ろ過して、１８０μｍ厚の酸化グラフェン膜（自己支持膜）を合成した。

【0042】

［ＧＯ－Ｃｅ^４＋複合膜の調製］
５ｍｌのＧＯコロイド状懸濁液に、０．００５ｍｍｏｌの硫化セリウム（ＩＶ）（純度９９．９％）を溶解させた。次いで、懸濁液を１８０μｍ細孔のろ過膜で０．４μｍ細孔のろ過膜を支持するように２枚のろ過膜を積層させた積層ろ過膜を用いて真空ろ過して、平均膜厚２６０μｍの酸化グラフェン－Ｃｅ^４＋複合膜（自己支持膜）を合成した。ＴＧ分析の結果、複合膜中Ｃｅの含有量は２３ｗｔ％であった。

【0043】

［ＧＯ－Ｃｅ^４＋複合膜の構造分析］
ＧＯ－Ｃｅ^４＋複合膜とＧＯ膜をそれぞれＸＲＤ分析し、Ｂｒａｇｇ法則を適用して層間距離を求めたところ、ＧＯ膜の層間距離は１．１４ｎｍ、ＧＯ－Ｃｅ^４＋複合膜の層間距離は１．２９ｎｍであり、セリウムイオンを導入することで酸化グラフェン膜の層間距離が拡大することが確認できた。本発明者らが知るところでは、金属イオンを導入することで酸化グラフェン膜の層間距離が拡大するとの報告はあるが、このように大きく拡大する報告はない。

【0044】

また、ＦＴ－ＩＲ分析の結果、ＧＯ－Ｃｅ^４＋複合膜では、ＧＯ膜よりもＯ－Ｈ伸縮振動ピークが増加し、Ｃ＝Ｏ伸縮ピークが減少し、Ｏ－Ｃ＝Ｏ伸縮ピークが増加し、Ｃ＝Ｏ伸縮ピーク及びＯ－Ｃ＝Ｏ伸縮ピークが低波長側にシフトしていたことから、セリウムイオンがカルボキシ基に共有結合していると考えられる。さらに、１２２５ｃｍ^－１のエポキシド伸縮が有意に減少していたことから、エポキシドの開環反応が生じてＣ－ＯＨ結合を生成したと考えられる。

【0045】

さらに、Ｃｅ ３ｄ ＸＰＳ分析の結果、Ｃｅ^３＋ピークが出現し、Ｃｅ^４＋ピークが減少していたことから、ＧＯ膜と結合することによりＣｅ^４＋がＣｅ^３＋に還元されたことがわかる。

【0046】

表１にＧＯ膜とＧＯ－Ｃｅ^４＋複合膜のＢＥＴ表面積、平均細孔径及び総細孔容積を示す。セリウムを導入することでいずれも大きくなることがわかる。

【0047】

【表1】

［ＧＯ－ＳＳＦ複合膜の調製］
下記手順にしたがって、カイコの繭からシルクフィブロインを合成し、スルホン化したスルホン化シルクフィブロインを酸化グラフェンのナノシート間に導入し、酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン複合膜を調製した。

【0048】

図４に示すように、カイコの繭２ｇを熱水処理及び８ｗｔ％のＮａ_２Ｏ_３水溶液で処理した後、９０℃で３０分間加熱し、２ｗｔ％のＮａ_２Ｏ_３水溶液で処理してセリシンを除去してフィブロイン糸を得た。フィブロイン糸を９ＭのＬｉＢｒに溶解させ、３日間透析して塩を除去し、８５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、蒸留水に分散させてフィルロイン繊維とした。

【0049】

図５に示すように、塩化スルホン酸２．５ｍｌをピリジン１５ｍｌに溶解させた塩化スルホン酸ピリジン溶液を調製した。塩化スルホン酸ピリジン溶液１０ｍｌにシルクフィブロイン１５．２ｍｌ（０．２５ｇ）を添加して８０℃に加熱し、１～４時間撹拌した。次いで、超純水５０ｍｌを添加し、次いで５ＭのＮａＯＨ水溶液で処理した。処理後の溶液を真空ろ過して不要成分を除去した後、エタノール５００ｍｌを加えて、スルホン化シルクフィブロインを析出させ、水で透析して、スルホン化シルクフィブロインを調製した。

【0050】

図６に示すように、スルホン化シルクフィブロインと酸化グラフェンとを混合して、酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン溶液を調製し、真空ろ過して、酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン複合膜を得た。

【0051】

セリウムイオンを導入した酸化グラフェン（酸化グラフェン－Ｃｅ^４＋複合）のナノシート間にスルホン化シルクフィブロインを導入する場合は、上述の手順における酸化グラフェン膜の代わりに酸化グラフェン－Ｃｅ^４＋複合膜を用いた。

【0052】

［分析］
シルクフィブロイン（ＳＦ）とスルホン化シルクフィブロイン（ＳＳＦ）をＦＴ－ＩＲで分析した結果を図７に示す。ＳＳＦでは、ＳＦと同じアミドＩ、ＩＩ及びＩＩＩの吸収ピークが確認されていることから、シルクフィブロインの基本構造は維持されており、－ＳＯ_２の吸収ピークが確認されていることからスルホン基が導入されたことがわかる。。

【0053】

調製した膜をＸＰＳで分析した結果を表２に示す。

【0054】

【表2】

表１中、「ＧＯ」は酸化グラフェン膜、「ＧＯ－ＳＦ」は酸化グラフェンの層間にシルクフィブロインを導入した酸化グラフェン－シルクフィブロイン複合膜、「ＧＯ－ＳＳＦ」は酸化グラフェンのナノシート間にスルホン化シルクフィブロインを導入した酸化グラフェン－スルホン化シルクフィブロイン複合膜である。ＧＯ－ＳＦと比較して、ＧＯ－ＳＳＦはＣ－ＯＨが減少してＳ２ｐが増加していることから、アルコール基と塩化スルホン酸の反応によりＯＨ基にスルホン基Ｓ（＝Ｏ）_２（ＯＨ）が結合し、スルホン化されたことがわかる。

【0055】

［プロトン伝導性の測定］
調製したＧＯ膜、ＧＯ－Ｃｅ^４＋複合膜、ＧＯ－ＳＳＦ複合膜、ＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋複合膜の室温から１００℃までのプロトン伝導性を図８に示す。

【0056】

プロトン伝導性はＥＩＳ（電気化学インピーダンス分光）測定により評価した。インピーダンスは空気中、相対湿度８０％で、２５℃から１００℃までの間で測定した。プロトン伝導性は、Ｎｙｑｕｉｓｔプロットを用いて計算した。

【0057】

図８に示すように、ＧＯ膜のプロトン伝導性は４０℃で１×１０^－１ｍＳ／ｃｍになるが、４０℃を超えると低下し、１００℃では１×１０^－２ｍＳ／ｃｍになる。ＧＯ－ＳＳＦ複合膜のプロトン伝導性は、２５℃から４０℃までＧＯ膜のプロトン伝導性より高く５×１０^－１ｍＳ／ｃｍであり、４０℃を超えても低下せず、１００℃までほぼ同程度の１×１０^０ｍＳ／ｃｍを維持する。ＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋複合膜のプロトン伝導性はＧＯ－ＳＳＦ複合膜より高く、４０℃で１×１０^０ｍＳ／ｃｍ、４０℃を超えるとさらに高くなり６０℃で１×１０^１ｍＳ／ｃｍを超え、１００℃まで低下しない。

【0058】

プロトン伝導性の結果から、本発明のＧＯ－ＳＳＦ複合膜またはＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋複合膜は実際のガスセンサの稼働温度８０℃でも優れたプロトン伝導性を発現することが確認できた。また、１００℃でもプロトン伝導性が低下していないことから、１００℃以上の環境でも使用可能であるといえる。１００℃以上では水が蒸発してしまうため、酸化グラフェン複合膜間に水蒸気を流して水を補給することで１５０℃程度の高温でも稼働可能と考えられる。

【0059】

［センサ電位の水素濃度応答性］
ＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋複合膜の両面に電極（４０ｗｔ％白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ））をつけて、水素濃度を１００ｐｐｍから５００ｐｐｍまで変化させて、エレクトロメータで電位差ΔＥＭＦを測定した結果を図９に示し、ΔＥＭＳの水素濃度依存性を図１０に示す。ＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋複合膜は、８０℃においても水素に対して良好な感度を示し、センサ信号は水素濃度の対数に比例することがわかる。

【0060】

［ガス選択性と応答安定性］
ＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋複合膜の両面に電極（４０ｗｔ％白金担持炭素電極Ｐｔ／Ｃ）をつけて、被験ガスを一酸化炭素ＣＯ、水素Ｈ_２、エタノールＣ_２Ｈ_５ＯＨ、アセトン（ＣＨ_３）_２ＣＯ各５０ｐｐｍとして、２５℃でエレクトロメータで電位差ΔＥＭＳを測定した結果を図１１に示す。水素と一酸化炭素に対して高い感度を示し、エタノールに対する感度は低いが検出可能であり、アセトンに対する感度は低いことがわかる。

【0061】

図１２は、ＧＯ－ＳＳＦ－Ｃｅ^４＋複合膜の両面に電極（４０ｗｔ％白金担持炭素電極Ｐｔ／Ｃ）をつけて、２５℃で、水素１５０ｐｐｍを含む空気と、空気のみを交互に流通させ、ΔＥＭＦの経時変化をプロットしたグラフである。図１２より、水素に対する高い感度と、良好な繰り返し応答性を示すことから、誤作動の少ない可燃性ガス検知器として有用であるといえる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】